CN114867764A - 组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
描述了一种组合物，该组合物包括：本体材料；以及至少一个表面；本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M‘的离子；金属M和金属M‘是相同的或不同的；表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；位点A具有与其键合的羟基基团；位点B是路易斯酸性位点。还描述了形成该组合物的方法和该组合物作为催化剂的用途，特别是用于催化其中CO2被并入到分子特别是聚合物的结构中的反应。
Description
发明领域
本发明涉及可用作催化剂的组合物。本发明还涉及产生该组合物的方法和该组合物用于催化反应的用途，特别地但不排他地涉及将CO2并入到分子结构中的反应。
发明背景
随着对温室气体排放的环境关注增加，大量二氧化碳(CO2)的固定和利用仍然是关键的研究领域。广泛报告的CO2利用的方法是环氧化物和CO2形成聚(亚烷基)碳酸酯的催化开环共聚(ROCOP)。
高能量底物诸如环氧化物的使用为环状碳酸酯单体的传统开环聚合(ROP)或与反式-二醇和光气以提供脂族聚碳酸酯的有毒缩聚提供了可持续的替代方案，同时消耗二氧化碳。特别地，在合适的催化剂的存在下，由环氧丙烷(PO)和CO2形成聚(丙烯)碳酸酯(PPC)可以产生聚合物，其中43％的聚合物重量归因于CO2。具有羟基封端基团的低分子量(Mn)PPC或‘聚碳酸酯多元醇’用作聚醚多元醇在制造聚氨酯中的可持续的替代品，聚氨酯是一种发现广泛用作柔性或刚性泡沫、密封剂、涂层(coating)和弹性体的材料。由于聚氨酯的合成依赖于石油化学衍生的环氧化物的均聚，因此通过ROCOP途径用可再生的CO2替代该环氧化物中的一些朝向对石油化学原料降低的依赖迈出了一步。
最常见地，ROCOP由具有路易斯酸度的均相金属络合物催化，其中铬(III)盐或钴(III)盐和Zn-β-二亚胺化物(Zn-β-diiminate)络合物是最活跃的。不幸地，从聚合物产物中去除这些催化剂并不容易，并且存在很少的非均相的、可回收的催化剂的可行的实例，非均相的、可回收的催化剂可以以明显的催化周转率并且在不需要亲核助催化剂或溶剂的情况下进行该转化。
具有高聚碳酸酯选择性的可回收的、容易分离的非均相体系的实例已经限于双金属氰化物(DMC)络合物和戊二酸锌(ZnGAs)。例如，US4943677、US4981948和US5026676全都描述了戊二酸锌催化剂的合成，该戊二酸锌催化剂用于CO2和环氧化物之间的共聚反应以形成聚(碳酸亚烷基酯)。
类似地，Zhu,Q.等人Polym.Int.2002,51(10),1079–1085；Eberhardt,R.等人Macromol.Chem.Phys.2004,205(1),42–47；和Marbach,J.等人Catal.Sci.Technol.2017,7(13),2897–2905；Ree,M.等人J.Polym.Sci.Part Polym.Chem.1999,37(12),1863–1876；以及Ree,M.等人Catal.Today 2006,115(1),134–145全都描述了戊二酸锌催化剂的合成，该戊二酸锌催化剂用于CO2和环氧化物之间的共聚反应以形成聚(碳酸亚烷基酯)。
戊二酸锌催化剂具有许多缺点：它们需要高压(典型地40个至50个大气压的CO2)、较高的温度(典型地60℃-100℃)、较高的金属负载量(典型地30wt％Zn)、长的反应时间(典型地40小时)，以及不容忽视的反应参数以用于获得合意的聚合物收率。
US4500704、US4826953和CA1262597A描述了双金属氰化物催化剂的合成，该双金属氰化物催化剂用于CO2和环氧化物之间的共聚反应以形成聚(碳酸亚烷基酯)。
类似地，Meng,Q.等人.J.CO2 Util.2016,16,86–96描述了复合的双金属氰化物/戊二酸锌催化剂的合成，该复合的双金属氰化物/戊二酸锌催化剂用于CO2和环氧化物之间的共聚反应以形成聚(碳酸亚烷基酯)。在该文件中描述的反应使用NP-40，NP-40是一种非离子型表面活性剂，据说其抑制戊二酸锌的颗粒生长。然而，该文件没有描述化合物对由此产生的催化剂的微晶尺寸的影响。此外，双金属氰化物具有将CO2插入到聚合物中的非常差的能力(基于文献，典型地10％-56％CO2插入)。因此，当用于催化该共聚反应时，大多数产物倾向于是聚醚，而不是聚碳酸酯。此外，根据该文章中描述的工艺产生的聚合物是高分子量聚合物，全都具有超过10kDa的数均分子量(Mn)。
金属-有机框架(MOF)络合物通常是本领域已知的。通常，MOF包括经由与金属离子配位的多价连接体基团结合在一起的金属离子的结构。MOF的一个实例是被称为MIL-100的结构，其中三价金属离子通过苯-1,3,5-三甲酸酯(均苯三酸酯(trimesate))连接体基团被连接在一起。金属离子可以是Cr3+、Fe3+、Al3+、V3+、Sc3+或In3+。
MOF由于其卓越的孔隙率和结构组分可以被修改的容易性(ease)以提供定制材料而已经成为许多领域中的通用材料。基于其固有的CO2吸附能力，许多MOF已经被探索为用于ROCOP反应的潜在催化剂：Cabello,C.P.,等人Cryst.Eng.Comm 2015,17,430–437和Cabello,C.P.等人,Microporous Mesoporous Mater.2014,190,234–239。然而，迄今为止，MOF仅已经示出通常在叔铵卤化物助催化剂的帮助下形成热力学上有利的环状碳酸酯产物，其中迄今为止没有发生共聚的实例。这些MOF的活性已经归因于组合物的框架内的路易斯酸性位点(在下文被描述为“B-位点”)的规则排列(regular array)。典型地，环氧化物与B-位点结合。亲核助催化剂(通常为叔铵卤化物)环打开环氧化物，环氧化物经由金属-烷氧基键与B-位点保持结合。然后，CO2插入到金属-烷氧基键中，并且链增长在B-位点处继续。
MOF的一个这样的实例是MIL-100(Sc)，其是一种由在顶点处具有三角棱柱形氧化金属三聚体的角共享的超四面体形成的高度多孔的、基于均苯三酸酯的MOF。许多出版物描述了MIL-100(Sc)、其合成和表征以及该框架可以促进的反应。
例如，J.P.S.Mowat等人Microporous and Mesoporous Materials 2011,142,322–333描述了具有刚性框架和柔性框架的微孔羧酸钪的合成、表征和吸附性质。此外，Mitchell等人Catal.Sci.Technol.,2013,3,606—617描述了MIL-100(Sc)及其作为C-C键形成反应和CQN键形成反应(活化的羰基的烯反应)的路易斯酸催化剂的用途。然而，这两个出版物都没有明确地描述，在本文中被定义为A-位点和B-位点的位点之间的距离足够接近，以使得组合物能够与单体相互作用(特别是单体和CO2)以便能够催化聚合反应，特别是其中CO2被并入到聚合物的结构中的聚合反应。此外，在任一出版物中(例如，从SEM图像或TEM图像)不存在该方法实现使用本发明的方法实现的微晶控制或颗粒控制的证据。
Mitchell等人，Chem.Eur.J.2014，20，17185-17197描述了混合金属MIL-100(Sc，M)(其中M＝Al、Cr、Fe)及其用于路易斯酸催化和串联C-C键形成以及醇氧化的用途。Giovine等人Chem.Eur.J.2017，23，9525-9534描述了通过固态NMR光谱法来分析MIL-100(Sc)。Li等人Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2011 27，5，951-956描述了具有MIL-100结构和MIL-101结构的羧酸钪的金属-有机框架。
然而，这些出版物中没有一个描述这样的组合物，其中本体材料(bulk material)包括经由连接体基团彼此键合的金属离子，但具有这样的表面结构，其中羟基结合的位点(在本文中还被描述为“A-位点”)以与路易斯酸性B-位点足够接近存在，以使得A-位点和B-位点两者能够最大化催化活性。在本领域中没有教导可以用作混合平台催化剂(hybridplatform catalyst)的组合物(如本文所描述和要求保护的)，该混合平台催化剂具有彼此相距一定距离的这两个位点以使得它们都能够在催化中起作用；也没有教导这样的组合物在如本文所描述和要求保护的形成聚合物的方法中的用途，在形成聚合物的方法中，CO2被并入到聚合物的结构中。
J.Liang等人Coordination Chemistry Reviews，2019，378，32-65提供了CO2被捕获和固定到环状碳酸酯中，以及通过金属-有机框架和多孔有机聚合物对其催化的综述。然而，该出版物也没有明确地描述，在本文中被定义为A-位点和B-位点的位点之间的距离足够接近，以使得组合物能够与单体相互作用(特别是单体和CO2)以便能够催化聚合反应，特别是其中CO2被并入到聚合物的结构中的聚合反应。此外，在该出版物中(例如，从SEM图像或TEM图像)不存在该方法实现使用本发明的方法实现的微晶控制或颗粒控制的证据。
发明概述
在本发明的一个方面中，提供了一种组合物，该组合物包括：
本体材料；以及
至少一个表面；
本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M’的离子；
金属M和金属M’是相同的或不同的；
表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
位点A具有与其键合的羟基基团，所述位点A任选地能够与CO2相互作用；
位点B是能够结合CO2分子的路易斯酸性位点；
其中位点A和位点B之间的距离d使得单体分子Y和结合的CO2可以在表面上一起反应以形成聚合物，其中CO2被并入到聚合物的结构中。
在另一个方面中，提供了一种组合物，该组合物包括：
本体材料；以及
至少一个表面；
本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M’的离子；
金属M和金属M’是相同的或不同的；
表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
位点A具有与其键合的羟基基团，所述位点A能够与单体分子相互作用；
位点B是路易斯酸性位点，所述位点B能够与单体分子相互作用；
其中位点A和位点B之间的距离d使得单体分子可以在表面上聚合以形成聚合物。
在另一个方面中，提供了一种组合物，该组合物包括：
本体材料；以及
至少一个表面；
本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M’的离子；
金属M和金属M’是相同的或不同的；
表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
位点A具有与其键合的羟基基团，所述位点A能够与单体分子相互作用；
位点B是路易斯酸性位点，所述位点B能够与单体分子相互作用；
该组合物通过以下是可获得的：在调节剂的存在下，在使得该组合物的表面具有羟基基团与其结合的第一位点A和为路易斯酸性的第二位点B的条件下，使金属离子M来源和金属离子M’来源与连接体基团来源和羟基基团来源反应。
在另一个方面中，提供了一种微晶组合物，该微晶组合物包括：
本体材料；以及
至少一个表面；
本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M’的离子；
金属M和金属M’是相同的或不同的；
表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
位点A具有与其键合的羟基基团，所述位点A能够与单体分子相互作用；
位点B是路易斯酸性位点，所述位点B能够与单体分子相互作用。
在另一个方面中，提供了一种组合物，该组合物包括：
本体材料；以及
至少一个表面；
本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M’的离子；
金属M和金属M’是相同的或不同的；
表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
位点A具有与其键合的羟基基团；
位点B是路易斯酸性位点；
其中位点A和位点B之间的距离d使得单体分子可以在表面上聚合以形成聚合物。
在另一个方面中，提供了一种组合物，该组合物包括：
本体材料；以及
至少一个表面；
本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M’的离子；
金属M和金属M’是相同的或不同的；
表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
位点A具有与其键合的羟基基团；
位点B是路易斯酸性位点；
该组合物通过以下是可获得的：在调节剂的存在下，在使得该组合物的表面具有羟基基团与其结合的第一位点A和为路易斯酸性的第二位点B的条件下，使金属离子M来源和金属离子M’来源与连接体基团来源和羟基基团来源反应。
在另一个方面中，提供了一种微晶组合物，该微晶组合物包括：
本体材料；以及
至少一个表面；
本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M’的离子；
金属M和金属M’是相同的或不同的；
表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
位点A具有与其键合的羟基基团；并且
位点B是路易斯酸性位点。
在本发明的另外的方面中，提供了一种形成本发明的组合物的方法，该方法包括在调节剂的存在下，使金属离子M来源和金属离子M’来源与连接体基团来源和羟基基团来源反应；以及使该组合物经受这样的条件，该条件使得该组合物的表面具有羟基基团与其结合的第一位点A和为路易斯酸性的第二位点B。
在本发明的另外的方面中，提供了一种形成本发明的组合物的方法，该方法包括使金属离子M来源和金属离子M’来源与连接体基团来源和羟基基团来源反应；以及使该组合物经受这样的条件，该条件使得该组合物的表面具有羟基基团与其结合的第一位点A和为路易斯酸性的第二位点B。
在本发明的另外的方面中，提供了本发明的组合物作为催化剂，特别地但不排他地作为催化聚合反应的催化剂的用途。
在本发明的另外的方面中，提供了一种形成聚合物的方法，该方法包括在本发明的组合物的存在下使单体聚合。
在本发明的另外的方面中，提供了一种形成聚合物的方法，其中CO2被并入到聚合物的结构中，该方法包括在CO2和本发明的组合物的存在下使单体聚合。
在本发明的另外的方面中，提供了一种形成聚合物的方法，该方法包括在组合物的存在下使单体聚合，该组合物包括：
本体材料；以及
至少一个表面；
本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M’的离子；
金属M和金属M’是相同的或不同的；
表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
位点A具有与其键合的羟基基团，所述位点A能够与单体分子相互作用；
位点B是能够与单体分子相互作用的路易斯酸位点；
其中位点A和位点B之间的距离d使得单体分子可以在表面上聚合以形成聚合物。
在本发明的另外的方面中，提供了一种形成聚合物的方法，该方法包括在微晶组合物的存在下使单体聚合，该微晶组合物包括：
本体材料；以及
至少一个表面；
本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M’的离子；
金属M和金属M’是相同的或不同的；
表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
位点A具有与其键合的羟基基团，所述位点A能够与单体分子相互作用；并且
位点B是能够与单体分子相互作用的路易斯酸位点。
在本发明的另外的方面中，提供了一种形成聚合物的方法，该方法包括在组合物的存在下使单体聚合，该组合物包括：
本体材料；以及
至少一个表面；
本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M’的离子；
金属M和金属M’是相同的或不同的；
表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
位点A具有与其键合的羟基基团，所述位点A能够与单体分子相互作用；
位点B是路易斯酸性位点，所述位点B能够与单体分子相互作用；
该组合物通过以下是可获得的：在调节剂的存在下，在使得该组合物的表面具有羟基基团与其结合的第一位点A和为路易斯酸性的第二位点B的条件下，使金属离子M来源和金属离子M’来源与连接体基团来源和羟基基团来源反应。
在本发明的另外的方面中，提供了一种形成聚合物的方法，其中CO2被并入到聚合物的结构中，该方法包括在组合物的存在下使以下反应：
(a)分子Y，该分子Y是能够聚合以形成聚合物的单体，其中CO2被并入到聚合物的结构中；以及
(b)CO2；
所述组合物包括本体材料；以及
至少一个表面；
本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M’的离子；
金属M和金属M’是相同的或不同的；
表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
位点A具有与其键合的羟基基团，所述位点A任选地能够与CO2相互作用；
位点B是能够结合CO2分子使得结合的CO2分子可以与单体分子Y反应的路易斯酸位点；
其中位点A和位点B之间的距离d使得分子Y和结合的CO2可以在表面上一起反应以形成聚合物。
在本发明的另外的方面中，提供了一种形成聚合物的方法，其中CO2被并入到聚合物的结构中，该方法包括在微晶组合物的存在下使以下反应：
(a)分子Y，该分子Y是能够聚合以形成聚合物的单体，其中CO2被并入到聚合物的结构中；以及
(b)CO2；
所述微晶组合物包括本体材料；以及
至少一个表面；
本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M’的离子；
金属M和金属M’是相同的或不同的；
表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
位点A具有与其键合的羟基基团，所述位点A任选地能够与CO2相互作用；
位点B是能够结合CO2分子使得结合的CO2分子可以与单体分子Y反应的路易斯酸位点；使得分子Y和结合的CO2在表面上一起反应以形成聚合物。
在本发明的另外的方面中，提供了一种形成聚合物的方法，其中CO2被并入到聚合物的结构中，该方法包括在组合物的存在下使以下反应：
(a)分子Y，该分子Y是能够聚合以形成聚合物的单体，其中CO2被并入到聚合物的结构中；以及
(b)CO2；
所述组合物包括本体材料；以及
至少一个表面；
本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M’的离子；
金属M和金属M’是相同的或不同的；
表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
位点A具有与其键合的羟基基团，所述位点A任选地能够与CO2相互作用；
位点B是能够结合CO2分子使得结合的CO2分子可以与单体分子Y反应的路易斯酸位点；使得分子Y和结合的CO2在表面上一起反应以形成聚合物；
该组合物通过以下是可获得的：在调节剂的存在下，在使得该组合物的表面具有羟基基团与其结合的第一位点A和为路易斯酸性的第二位点B的条件下，使金属离子M来源和金属离子M’来源与连接体基团来源和羟基基团来源反应。
在本发明的又另外的方面中，提供了一种形成环状碳酸酯的方法，其中CO2被并入到环状碳酸酯的结构中，该方法包括在组合物的存在下使分子Y’与CO2反应，该组合物包括：
本体材料；以及
至少一个表面；
本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M’的离子；
金属M和金属M’是相同的或不同的；
表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
位点A具有与其键合的羟基基团-X；
位点B是能够以一定方式与CO2分子相互作用的路易斯酸位点，所述方式使CO2分子定向以便促进与分子Y’反应；
位点B具有与其结合的路易斯碱；
其中位点A和位点B之间的距离d’使得分子Y’和吸附的CO2可以在表面上一起反应以形成环状碳酸酯。
附图简述
图1图示出了根据本发明的一种实施方案的混合平台催化剂组合物的表面结构和本体材料的一般结构，其中金属离子M和金属离子M’通过三价连接体连接并且示出未被占据的路易斯酸位点B；
图2图示出了根据本发明的另一种实施方案的混合平台催化剂组合物的表面结构和本体材料的一般结构，其中金属离子M和金属离子M’通过三价连接体连接，并且非配位基团R’形成连接体基团的一部分；
图3图示出了根据本发明的一种实施方案的混合平台催化剂组合物的表面结构和本体材料的一般结构，其中金属离子M和金属离子M’通过二价连接体连接并且示出未被占据的路易斯酸位点B；
图4图示出了根据本发明的一种实施方案的混合平台催化剂组合物的表面结构和本体材料的一般结构，其中金属离子M和金属离子M’通过二价连接体连接并且示出其中路易斯酸位点B与二价路易斯碱D结合；
图5是来自根据本发明的实施例1的组合物的总散射实验的对分布函数图(PairDistribution Function plot)；
图6是根据本发明的实施例1的组合物的45Sc魔角旋转(MAS)NMR光谱；
图7是示出根据本发明的实施例1的组合物的比表面积的氮物理吸附图；
图8是根据本发明的实施例1的组合物的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图9是根据本发明的实施例1的组合物的透射电子显微镜(TEM)图像；
图10图示出了与Robson型均相催化剂和戊二酸锌非均相催化剂相比，根据本发明的一种实施方案的组合物的选择性(用于相对于环状碳酸酯产生聚碳酸酯-聚醚共聚物)；
图11图示出了与Robson型均相催化剂和戊二酸锌非均相催化剂相比，根据本发明的一种实施方案的组合物的转换频率，被定义为：(聚合物的质量)/(催化剂中活性金属的质量*反应时间)；
图12是根据本发明的实施例4的组合物，组合物1的透射电子显微镜(TEM)图像；
图13是根据本发明的实施例4的组合物，组合物2的透射电子显微镜(TEM)图像；
图14是根据本发明的实施例4的组合物，组合物3的透射电子显微镜(TEM)图像；
图15是根据本发明的实施例4的组合物，组合物4的透射电子显微镜(TEM)图像；
图16是实施例4中描述的不具有调节剂的对照组合物的透射电子显微镜(TEM)图像；以及
图17示出了根据本发明的组合物的计算模型，示出羟基基团与之结合的A-位点和具有一个配位位点空缺的B-位点。
详述
优点和令人惊讶的发现
本发明人已经令人惊讶地发现，可以产生本发明的组合物，该组合物具有这样的表面，其中羟基结合的位点(在本文中还被描述为“A-位点”)以足够的密度和与表面上的路易斯酸性位点(在下文还被描述为“B-位点”)足够接近地存在于表面上，使得在使用中，A-位点和B-位点两者均可以参与催化活性。这些有利的表面性质使得其能够可用作混合平台催化剂以用于一系列反应，特别是涉及将CO2单元插入到分子的结构中的反应，从而允许CO2利用。
本发明人已经令人惊讶地发现，本发明的组合物可以用于在比现有技术公开的温和得多的条件下催化聚合反应，其中CO2被并入到聚合物的结构中，例如来自环氧化物(诸如环氧丙烷)和CO2的聚碳酸酯-聚醚共聚物。特别地，反应可以在比现有技术中公开的更低的温度、更低的压力进行并且持续短得多的反应时间。它还为产生聚碳酸酯-聚醚共聚物相对于产生环状碳酸酯提供了更高的选择性，在聚合物骨架中具有相当的碳酸酯键。
特别地，已经令人惊讶地发现，本发明的组合物的表面性质使得其能够催化聚合反应，其中CO2被并入到聚合物的结构中，例如来自环氧化物(诸如环氧丙烷)和CO2的聚碳酸酯-聚醚共聚物，其中大量的CO2插入是可能的，使得高百分比的碳酸酯键被并入到聚合物中。
此外，本发明人已经令人惊讶地发现，将调节剂(如下文所定义和例示的)并入到本发明的组合物中，特别是使用特定摩尔比的调节剂和连接体基团来源，使得组合物能够在比现有技术中已经展示的更好地控制微晶尺寸和颗粒形态的情况下产生。
此外，已经令人惊讶地发现，如此产生的组合物能够催化聚合反应，特别是其中CO2被并入到聚合物的结构中的聚合反应，其中如此产生的聚合物具有比当那些反应使用现有技术的催化剂进行时可能的更低的平均分子量(Mn)，典型地低于10kDa。具有这样的分子量的聚合物比如在本领域中产生的相应的较高分子量的聚合物在商业上是更有用的。
定义
如本文所使用的，术语“微晶”通常意指小的单晶(即，其中材料的晶格是连续的且未破碎的以及没有晶界的小的单一固体材料)。单晶材料应当与多晶材料或团聚物材料形成对比，所述多晶材料或团聚物材料包括粘附在一起的晶体的集合。典型地，这样的微晶的尺寸在从1nm至1μm的范围内，优选地1nm至100nm。
如本文所使用的，术语“调节剂”意指能够与金属离子结合的小的有机分子。调节剂是与提供连接体基团来源的有机分子不同的有机分子。典型地，调节剂具有30Da至900Da的分子量。在一种实施方案中，调节剂具有40Da至750Da的分子量。在一种实施方案中，调节剂具有50Da至600Da的分子量。在一种实施方案中，调节剂具有60Da至500Da的分子量。在一种实施方案中，调节剂具有70Da至400Da的分子量。在一种实施方案中，调节剂具有80Da至350Da的分子量。在一种实施方案中，调节剂具有90Da至300Da的分子量。在一种实施方案中，调节剂具有100Da至250Da的分子量。在一种实施方案中，调节剂具有60Da至180Da的分子量。在一种实施方案中，调节剂具有100Da至170Da的分子量。在一种实施方案中，调节剂具有110Da至200Da的分子量。
如本文所使用的，“烷基”意指仅包含碳和氢的直链或支链的饱和脂族基团，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基和新戊基。烷基基团可以是未被取代的或被一个或更多个取代基取代的，如下文所描述的。在一些实施方案中，烷基基团包括1个至8个碳原子(例如，1个至6个碳原子、1个至4个碳原子或1个至2个碳原子)。
如本文所使用的，“烯基”意指仅包含碳和氢且包含至少一个碳-碳双键的直链或支链的脂族基团，诸如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基及类似基团。在多种实施方案中，烯基基团可以是未被取代的或被一个或更多个取代基取代的，如下文所描述的。典型地，烯基基团将包含2个至8个碳原子(例如，2个至6个碳原子、2个至4个碳原子或2个碳原子)。
如本文所使用的，“炔基”意指仅包含碳和氢且包含至少一个碳-碳三键的直链或支链的脂族基团，诸如乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基及类似基团。在多种实施方案中，炔基基团可以是未被取代的或被一个或更多个取代基取代的。典型地，炔基基团将包含2个至8个碳原子(例如，2个至6个碳原子、2个至4个碳原子或2个碳原子)。
如本文所使用的，“亚烷基”意指仅包含碳和氢的二价支链或直链的饱和基团，诸如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、异亚戊基、仲亚戊基和新亚戊基。亚烷基基团可以是未被取代的或被一个或更多个取代基取代的。在一些实施方案中，亚烷基基团包括1个至8个碳原子(例如，1个至6个碳原子、1个至4个碳原子或1个至2个碳原子)。
如本文所使用的，“亚烯基”意指仅包含碳和氢且包含至少一个碳-碳双键的二价支链或直链的基团，诸如亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、2-甲基-1-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基及类似基团。在多种实施方案中，亚烯基基团可以是未被取代的或被一个或更多个取代基取代的。典型地，亚烯基基团将包含2个至8个碳原子(例如，2个至6个碳原子、2个至4个碳原子或2个碳原子)。
如本文所使用的，“亚炔基”意指仅包含碳和氢且包含至少一个碳-碳三键的二价支链或直链的化学基团，诸如亚乙炔基、1-亚丙炔基、1-亚丁炔基、2-亚丁炔基及类似基团。在多种实施方案中，亚炔基基团可以是未被取代的或被一个或更多个取代基取代的。典型地，亚炔基基团将包含2个至8个碳原子(例如，2个至6个碳原子、2个至4个碳原子或2个碳原子)。
如本文所使用的，“环烷基”意指在环体系骨架中仅包含碳原子的饱和环状环体系，诸如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。在一些实施方案中，环烷基基团包括3个至10个碳原子，例如3个至6个碳原子。
如本文所使用的，“杂环基”意指在环体系骨架中包含至少一个杂原子的非芳族环状环体系。杂环基可以包括多个稠环。杂环基可以被一个或更多个取代基取代或是未被取代的。在一些实施方案中，杂环具有3个-11个成员。在六元单环杂环中，杂原子选自O、N或S中的一至三个，并且其中当杂环为五元时，它可以具有一个或两个选自O、N或S的杂原子。杂环基的实例包括氮杂环丙烷基(azirinyl)、氮丙啶基(aziridinyl)、氮杂环丁烷基(azetidinyl)、氧杂环丁烷基、硫杂环丁烷基、1,4,2-二噻唑基、二氢吡啶基、1,3-二噁烷基、1,4-二噁烷基、1,3-二氧杂环戊烷基、吗啉基、哌嗪基、吡喃基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡啶基、噁嗪基、噻嗪基、噻吩基、噻唑烷基、异噻唑烷基、噁唑烷基、异噁唑烷基、哌啶基、吡唑烷基、咪唑烷基和硫代吗啉基。
如本文所使用的，“芳基”意指仅具有存在于具有5个至14个环原子(优选地5个、6个、9个或10个环原子)的环骨架中的碳原子，并且具有在循环阵列中共享的6个、10个或14个π电子的单环基团、双环基团、三环基团或多环基团；其中该体系中的至少一个环是芳族的。芳基基团可以是未被取代的或被一个或更多个取代基取代的。芳基的实例包括苯基、萘基、四氢萘基和联苯基。在一些实施方案中，芳基是苯基。
如本文所使用的，术语“杂芳基”意指具有5个至14个环原子(优选地5个、6个、9个或10个环原子)，并且具有在循环阵列中共享的6个、10个或14个π电子的单环基团、双环基团、三环基团或多环基团；其中该体系中的至少一个环是芳族的，并且该体系中的至少一个环包含一个或更多个独立地选自由N、O和S组成的组的杂原子。杂芳基基团可以是未被取代的或被一个或更多个取代基取代的。杂芳基的实例包括噻吩基、吡啶基、呋喃基、噁唑基、噁二唑基、吡咯基、咪唑基、三唑基、硫代二唑基、吡唑基、异噁唑基、噻二唑基、吡喃基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、噻唑基、苯并噻吩基、苯并噁二唑基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并三唑基、噌啉基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、萘啶基、嘌呤基、噻吩并吡啶基、吡啶并[2,3-d]嘧啶基、吡咯并[2,3-d]吡啶基、喹唑啉基、喹啉基、噻吩并[2,3-c]吡啶基、吡唑并[3,4-b]吡啶基、吡唑并[3,4-c]吡啶基、吡唑并[4,3-c]吡啶基、吡唑并[4,3-b]吡啶基、四唑基、色满基、2,3-二氢苯并[b][1,4]二噁英、苯并[d][1,3]间二氧杂环戊烯、2,3-二氢苯并呋喃、四氢喹啉、2,3-二氢苯并[b][1,4]氧硫杂环己二烯以及其他。在一些实施方案中，杂芳基选自噻吩基、吡啶基、呋喃基、吡唑基、咪唑基、吡喃基、吡嗪基和嘧啶基。
如本文所使用的，“卤代”、“卤化物”或“卤素”是氯自由基、溴自由基、氟自由基或碘自由基。在一些实施方案中，卤代是氯、溴或氟。例如，卤化物可以是氟。
术语“被取代的”指的是在分子的一个或更多个非氢原子上具有替换氢原子的取代基的部分。应当理解，“取代”或“被......取代”包括隐含的条件，即这样的取代是根据被取代的原子和取代基的允许的化合价，并且取代产生稳定的化合物，例如，其不自发地经历转化诸如通过重排、环化、消除等。取代基可以包括，例如，被羟基、-NH2、-NH(C1-3烷基)和-N(C1-3烷基)2中的一种或更多种任选地取代的-(C1-8烷基)；-(C1-9卤代烷基)；卤化物；羟基；羰基[诸如-C(O)OR和-C(O)R]；硫代羰基[诸如-C(S)OR、-C(O)SR和-C(S)R]；被卤化物、羟基、-NH2、-NH(C1-3烷基)和-N(C1-3烷基)2中的一种或更多种任选地取代的-(C1-8烷氧基)；-OPO(OH)2；膦酸酯[诸如-PO(OH)2和-PO(OR’)2]；-OPO(OR’)R”；-NRR’；-C(O)NRR’；-C(NR)NR’R”；-C(NR’)R”；氰基；硝基；叠氮基；-SH；-S-R；-OSO2(OR)；磺酸酯[诸如-SO2(OH)和-SO2(OR)]；-SO2NR’R”；以及-SO2R；其中R、R’和R”每次出现时独立地选自H和-(C1-8烷基)。
组合物
在本发明的一个方面中，提供了一种组合物，该组合物包括：
本体材料；以及
至少一个表面；
本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M’的离子；
金属M和金属M’是相同的或不同的；
表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
位点A具有与其键合的羟基基团，所述位点A任选地能够与CO2相互作用；
位点B是能够结合CO2分子的路易斯酸性位点；
其中位点A和位点B之间的距离d使得单体分子Y和结合的CO2可以在表面上一起反应以形成聚合物，其中CO2被并入到聚合物的结构中。
在本发明的一个方面中，提供了一种组合物，该组合物包括：
本体材料；以及
至少一个表面；
本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M’的离子；
金属M和金属M’是相同的或不同的；
表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
位点A具有与其键合的羟基基团，所述位点A能够与单体分子相互作用；
位点B是路易斯酸性位点，所述位点B能够与单体分子相互作用；
该组合物通过以下是可获得的：在调节剂的存在下，在使得该组合物的表面具有羟基基团与其结合的第一位点A和为路易斯酸性的第二位点B的条件下，使金属离子M来源和金属离子M’来源与连接体基团来源和羟基基团来源反应。
在本发明的一个方面中，提供了一种微晶组合物，该微晶组合物包括：
本体材料；以及
至少一个表面；
本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M’的离子；
金属M和金属M’是相同的或不同的；
表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
位点A具有与其键合的羟基基团，所述位点A能够与单体分子相互作用；
位点B是路易斯酸性位点，所述位点B能够与单体分子相互作用。
在一种实施方案中，本发明的组合物是微晶组合物(如本文所定义的)。与使用现有技术的方法(其产生的颗粒呈包含微晶的集合的团聚物的形式)产生的组合物相比，根据本发明的方法使用调节剂使得能够在控制微晶尺寸和颗粒形态的情况下产生呈单独的单晶形式的组合物。
在一种实施方案中，微晶的平均尺寸在1nm和100nm之间。在一种实施方案中，微晶的平均尺寸在10nm和80nm之间。
本发明的组合物包括本体材料。典型地，本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子，从而形成框架或支架。
金属M可以是能够形成离子的任何金属，连接体基团可以与该离子配位以形成本体材料。这样的金属的实例包括：过渡金属，包括第一行过渡金属诸如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn，第二行过渡金属诸如Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag和Cd，第三行过渡金属诸如Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和Hg；镧系元素诸如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；以及p-区金属诸如Al、Ga、Ge、In、Sn、Tl、Pb和Bi。
与连接体基团配位以形成本体材料的金属离子M可以是相同的或不同的。在一种实施方案中，本体材料包括仅一种金属M的离子。在另一种实施方案中，本体材料包括多于一种(优选地2种至4种、更优选地2种或3种、最优选地2种)不同金属M的混合物的离子。.
在涉及CO2并入的聚合反应中使用时，如下文更详细地描述的，催化剂的表面上的羟基基团的功能是与单体分子Y或分子Y’相互作用，CO2在最终产物中被并入至单体分子Y或分子Y’。特别地，当分子Y或Y’是环氧化物时，本发明的组合物的表面上的-OH基团促进环氧化物基团(epoxide group)的开环，以使得其能够在催化剂的表面上与CO2反应。此外，位点A任选地能够与CO2相互作用。本发明的组合物的表面被设置有足够数目的羟基基团，其与表面上的B-位点足够接近，以增强催化剂对共聚反应或环状碳酸酯形成反应的活性。
位点B是路易斯酸性位点。在本说明书中，“路易斯酸”在电子对受体领域中采取其通常的含义。取决于组合物的预期用途，路易斯酸性位点B可以是空缺的(未被占据的)或者可以具有与其结合的路易斯碱。
在一种实施方案中，位点B能够与单体分子相互作用。在一种实施方案中，位点B能够与CO2相互作用。在一种实施方案中，位点B能够与单体分子和与CO2两者相互作用。
在一种实施方案中，路易斯酸性位点B是未被占据的。在该实施方案中，金属离子因此是配位不饱和的。“配位不饱和的”意指，并非金属离子的所有通常的配位位点被占据。典型地，1个、2个或3个，在一种实施方案中1个或2个，在一种实施方案中1个配位位点是未被占据的。通过实例的方式，在具有通式[Sc3O(OH)(BTC)2]的化合物的特别优选的情况下，在表面上具有位点B的Sc3+离子是5配位的，而不是通常的6配位的。
在涉及CO2并入的聚合反应中使用中，如下文更详细地描述的，未被占据的路易斯酸性位点B的功能是结合CO2分子，使得结合的CO2分子与单体分子Y相互作用，以形成聚合物，其中结合的CO2被并入在聚合物的结构中。路易斯酸促进CO2的高可用性，以用于活化和随后插入到聚合物产物中。特别地，当分子Y是环氧化物时，本发明的组合物的表面上的未被占据的路易斯酸性位点的存在促进结合的CO2与开环的环氧基团在催化剂表面上的反应。
在一种实施方案中，路易斯酸性位点B具有与其结合的路易斯碱。术语“路易斯碱”在具有至少一个(诸如一个、两个或三个)路易斯碱，即供给电子对的基团的任何化合物的领域中具有其通常的含义。路易斯碱性基团是本领域技术人员熟知的，并且包括基于氧的电子对供体诸如-OH和-OR，氨基基团诸如-NH2、-NH(C1-6烷基)和-N(C1-6烷基)2。路易斯碱的实例包括醇，诸如C1-6醇，包括二醇，尤其是C2-6亚烷基二醇诸如乙二醇和丙二醇；胺类，诸如(C1-6烷基)胺、二(C1-6烷基)胺和C2-6亚烷基二胺诸如乙二胺；C2-6亚烷基氨基醇，诸如乙醇胺，以及如上文所定义和例示的杂环基基团和杂芳基基团(例如哌嗪或咪唑)。
在使用中，如下文更详细地描述的，具有与其结合的路易斯碱的路易斯酸性位点B的功能是以使得CO2分子与分子Y’的反应被促进的方式与CO2分子相互作用，以形成这样的分子，其中CO2被并入到该分子的结构中。特别地，当分子Y’是环氧化物时，本发明的组合物的表面上的结合的路易斯酸性B-位点的存在促进结合至A-位点的CO2与开环的环氧基团在催化剂的表面上反应，以便形成环状碳酸酯。
图1图示出了根据本发明的一种实施方案的组合物的表面结构和本体材料的一般结构。在该实施方案中，金属离子M和金属离子M’通过三价连接体连接。表面金属离子M’被标记为A和B，以图示位点之间的差异。在该实施方案中，路易斯酸位点B是未被占据的。A位点和B位点之间的距离d是重要的，如下文更详细地解释的。当用于催化其中CO2被并入到聚合物的结构中的聚合反应时，其中包括CO2并入的重复单元(例如碳酸酯重复单元)的比例相比于缺乏CO2并入的重复单元(例如醚重复单元)的比例大得多。
图2图示出了根据本发明的另一种实施方案的组合物的表面结构和本体材料的一般结构。在该实施方案中，金属离子M和金属离子M’通过三价连接体连接。这与如图1中所图示出的不同之处在于，非配位基团R’形成连接体基团的一部分。虽然这保持了A位点和B位点之间的距离d，但基团R’的附接使得能够调整组合物的表面性质及其催化性质，以催化与图1的结果相比具有不同结果的反应，如下文更详细地解释的。例如，当用于催化其中CO2被并入到聚合物的结构中的聚合反应时，其中与图1的那些相比，包括CO2并入的重复单元(例如碳酸酯重复单元)的比例被降低，这有利于缺乏CO2并入的重复单元(例如醚重复单元)。
图3图示出了根据本发明的一种实施方案的组合物的表面结构和本体材料的一般结构，其中金属离子M和金属离子M’通过二价连接体连接并且示出未被占据的路易斯酸中心B。在该实施方案中，A位点和B位点之间的距离d”更大。该一般结构通常不太有利于催化其中CO2被并入到聚合物的结构中的聚合反应，因为包括CO2并入的重复单元(例如碳酸酯重复单元)的所得到的比例相比于缺乏CO2并入的重复单元(例如醚重复单元)的比例小得多。
在本发明的组合物的表面上，位点A和位点B之间的距离是重要的，因为位点必须足够靠近在一起，以允许在使用中，结合的CO2分子与其中CO2将被并入的分子Y或分子Y’相互作用。
在一种实施方案中，本发明的组合物的表面被配置成使得结合的CO2可以被并入到聚合物的结构中。在该实施方案中，在位点A处的携带羟基基团的金属原子和在位点B处的金属原子之间的距离(在图1和图2中被指定为d)使得单体分子Y(特别地但不排他地环氧化物)和结合的CO2可以在表面上一起反应以形成聚合物，其中CO2被并入到聚合物的结构中。距离d可以取决于单体Y、连接体基团和表面上金属离子M’的性质而变化。在一种实施方案中，距离d在0.3nm和1nm之间。
在位点A和位点B处的金属原子之间的距离d可以通过本领域技术人员已知的许多技术来测量。
在一种实施方案中，距离d可以基于固态NMR测量来计算，例如使用S.Hayashi和K.Hayamizu,Bull.Chem.Soc.Jpn.,1991,64,685–687中描述的方法和化学位移标准来计算。
在一种实施方案中，距离d可以基于晶体学数据借助于合适的计算方法来确定。如本领域技术人员已知的，用于获得数据的合适的晶体学方法包括X-射线晶体学。一种这样的合适的X-射线晶体学方法是粉末衍射(PDF)分析。用于进行PDF分析的一种具体方法在下文示出。
在该具体的实例中，PDF分析在配备有弯曲的
图像板的Rigaku R-Axis3-circle Spider测角仪上进行，该弯曲的
图像板被安装在以1.2kW(40kV,30mA)操作的石墨单色密封管银(Ag
)发生器的窗口处。使用直径1mm和0.01mm壁厚度的硼硅酸盐毛细管。毛细管到检测器的固定距离为127.4mm，并且每振荡ω度的曝光时间为84s。使用84°的振荡ω，给出117.6分钟的总收集时间。使用Rigaku2DP软件将收集的2D粉末图集成为1D总散射图，并且利用GudrunX转换为对分布函数。这在Billinge,S.J.L.Z.Für Krist.-Cryst.Mater.2004,219(3),117–121中，以及在Egami,T.和Billinge,S.J.L.Underneath the Bragg Peaks:Structural Analysis of ComplexMaterials,第二版；Pergamon Materials Series；Elsevier:Amsterdam,2012中更详细地描述。
在已经获得晶体学数据后，距离d可以使用合适的计算方法从这些数据中获得。这样的计算方法的一个实例使用密度泛函理论(DFT)。如本领域技术人员已知的，在计算材料科学的上下文中，从头算(从第一原理)DFT计算允许基于量子力学考量来预测和计算材料行为，而不需要较高阶参数诸如基本材料性质。在当代DFT技术中，电子结构使用作用于系统的电子的电位来评价。该DFT电位被构造为外部电位Vext和有效电位Veff的总和，所述外部电位Vext仅通过系统的结构和元素组成来确定，所述有效电位Veff代表电子间的相互作用。因此，对于具有n个电子的材料的代表性超晶胞的问题可以作为一组n个单电子类薛定谔方程(one-electron
-like equation)被研究，单电子类薛定谔方程还被称为Kohn-Sham方程，如例如在Hanaor,D.等人Computational Mechanics.2012 50(2):185–194中所描述的。
通过实例的方式，原子间距离可以使用Gaussian16程序在密度泛函理论(DFT)水平上用混合泛函B3LYP来计算，如在M.J.Frisch,等人,Gaussian16Rev.B.01,Wallingford,CT,2016中和在A.D.Becke,J.Chem.Phys.,1993,98,5648–5652中所描述的。对于轻原子，可以使用Dunning的相关一致cc-pVDZ基组。金属原子可以通过有效芯电位和相关的基组来描述，如在P.J.Hay和W.R.Wadt,J.Chem.Phys.,1985,82,299–310中所描述的。色散能被包括在使用由Grimme等人,J.Chem.Phys.,2010,132,154104提出的原子-原子半经验方法和参数的所有计算中。当计算配位能时，采用Boys平衡校正来补偿基组叠加误差(BSSE)。
图17借助于计算模型示出了根据本发明的组合物的分子结构，示出了具有与其结合的羟基基团的A-位点和其中一个配位位点是空缺的B-位点。A-位点和B-位点之间的距离d可以使用上文一般地和具体地描述的方法来计算。
在一种实施方案中，本发明的组合物的表面被配置成使得结合的CO2可以被并入到环状碳酸酯的结构中。在该实施方案中，位点A和位点B之间的距离d’使得分子Y’和结合的CO2可以在表面上一起反应以形成环状碳酸酯。距离d’可以取决于单体Y’、连接体基团和表面上的金属离子M’的性质而变化，但通常比催化剂的距离d长，该催化剂被配置用于促进单体分子Y(特别地但不排他地环氧化物)和结合的CO2之间的反应以形成聚合物，其中CO2被并入到聚合物的结构中。在一种实施方案中，距离d’在0.3nm和1.3nm之间。
图4图示出了根据本发明的该实施方案的组合物的表面结构和本体材料的一般结构，其中金属离子M和金属离子M’通过二价连接体连接并且示出路易斯碱D与之结合的路易斯酸位点B。在该实施方案中，A位点和B位点之间的距离d’大于图1和图2中的距离d。然而，路易斯碱D的存在允许与CO2相互作用，以便促进与分子Y’的反应。这允许克服在图3中A位点和B位点之间的距离的问题，使得该组合物可以被用作催化剂以催化环氧化物和CO2之间的反应以产生环状碳酸酯，其中CO2被并入到环状碳酸酯的结构中。
产生组合物的方法
本发明还提供了用于产生本发明的组合物的方法。典型地，这样的方法包括使金属离子M来源和金属离子M’来源与连接体基团来源和羟基基团来源以及调节剂反应，以及使组合物经受这样的条件，该条件使得该组合物的表面具有羟基基团与之结合的第一位点A和为路易斯酸性的第二位点B。
金属离子M来源和金属离子M’来源可以是能够产生呈必要的离子形式的金属M和金属M’的任何物质。典型地，这些包括金属盐，其中金属与合适的抗衡离子呈离子形式，其实例包括卤化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、氢氧化物、醇盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基膦酸盐、芳基膦酸盐(这些抗衡离子的烷基部分和芳基部分如上文所定义和例示的)。
连接体基团来源可以是能够产生连接体基团的任何物质，连接体基团呈能够与金属离子配位的形式。在一种实施方案中，连接体基团来源包括这样的化合物，所述化合物是如存在于最终组合物中的连接体基团的共轭酸，使得与金属离子配位的连接体基团是其共轭碱(即，其与作为连接体基团来源的化合物相差至少1个质子，优选地1个、2个或3个质子)。典型地，在该实施方案中，连接体基团来源是有机酸，诸如羧酸。在一种实施方案中，连接体基团来源是二羧酸。在一种实施方案中，连接体基团来源是三羧酸。
羟基基团来源可以是能够反应以便产生组合物的任何化合物，其中羟基基团存在于组合物的表面上的位点A处。这样的来源的实例包括水。
在一种实施方案中，调节剂被添加到组合物中。根据本发明，向反应混合物中添加调节剂有利于形成具有本文描述的表面性质的组合物，这使得所述组合物作为催化剂特别具有活性，尤其是对于催化其中CO2被并入到分子结构中的反应。不希望受理论的束缚，据信调节剂与合成中使用的金属盐结合，并且在组合物的形成期间与连接体竞争。
在一种实施方案中，金属离子M和金属离子M’是相同的，并且调节剂被添加到组合物中。在一种实施方案中，金属离子M和金属离子M’两者都是Sc3+，并且调节剂被添加到组合物中。
在一种实施方案中，调节剂不被添加到组合物中。在一种实施方案中，金属离子M和金属离子M’是不同的，并且调节剂不被添加到组合物中。
在一种实施方案中，金属离子来源与调节剂的化学计量比在1:0.001和1:1000之间。在一种实施方案中，金属离子来源与调节剂的化学计量比在1:0.1和1:500之间。在一种实施方案中，金属离子来源与调节剂的化学计量比在1:0.2和1:250之间。在一种实施方案中，金属离子来源与调节剂的化学计量比在1:0.4和1:150之间。
调节剂可以是这样的任何小分子，该小分子能够与金属离子结合同时容易从最终组合物中可去除(例如通过洗涤)，使得其仅以少量存在于最终组合物中或不存在于最终组合物中。在一种实施方案中，调节剂具有的分子量低于连接体基团来源的分子量。
典型的可能的调节剂包括有机酸(包括但不限于羧酸、膦酸、磷酸、次膦酸、磺酸、亚磺酸、次磺酸(sulfenic acid))、醇和胺。
在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至20个碳原子的脂族化合物。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至10个碳原子的脂族化合物。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至8个碳原子的脂族化合物。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至6个碳原子的脂族化合物。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至4个碳原子的脂族化合物。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至3个碳原子的脂族化合物。在一种实施方案中，调节剂是具有总共2个碳原子的脂族化合物。
在一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至20个碳原子的芳族化合物。在一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至10个碳原子的芳族化合物。在一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至8个碳原子的芳族化合物。芳族化合物的芳基部分可以如上文关于芳基基团所定义和例示地被取代。
在一种实施方案中，调节剂是有机酸。在一种实施方案中，调节剂作为游离酸被添加到组合物中。在另一种实施方案中，调节剂通过酸的共轭碱与较强酸的反应在原位生成。在另一种实施方案中，调节剂通过用合适的还原剂还原对应的过氧酸(即，其中酸官能团的羟基部分中的至少一个被基团-O-O-H替换的有机酸)在原位生成。
在一种实施方案中，调节剂是羧酸。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至20个碳原子的羧酸。在一种实施方案中，调节剂是具有1个至20个碳原子的脂族羧酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至10个碳原子的羧酸。在一种实施方案中，调节剂是具有1个至10个碳原子的脂族羧酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至8个碳原子的脂族羧酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至6个碳原子的脂族羧酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至4个碳原子的脂族羧酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共2个至4个碳原子的脂族羧酸，其可以被1个至7个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有1个至3个碳原子的脂族羧酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有2个或3个碳原子的脂族羧酸，其可以被1个至5个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有2个碳原子的脂族羧酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有2个碳原子的脂族羧酸，其可以被1个、2个或3个卤素原子取代。在这些实施方案中，卤素原子可以是相同的或不同的。优选地，卤素原子选自氟或氯。在一种实施方案中，调节剂选自由三氟乙酸、三氯乙酸和乙酸组成的组。
在另一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至20个碳原子的芳族羧酸。在另一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至10个碳原子的芳族羧酸。在一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至8个碳原子的芳族羧酸。芳族化合物的芳基部分可以如上文关于芳基基团所定义和例示地被取代。在一种实施方案中，调节剂是苯甲酸。
在一种实施方案中，调节剂是磺酸。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至20个碳原子的磺酸。在一种实施方案中，调节剂是具有1个至20个碳原子的脂族磺酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至10个碳原子的磺酸。在一种实施方案中，调节剂是具有1个至10个碳原子的脂族磺酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至8个碳原子的脂族磺酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至6个碳原子的脂族磺酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至4个碳原子的脂族磺酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有1个至3个碳原子的脂族磺酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有2个碳原子的脂族磺酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。
在另一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至20个碳原子的芳族磺酸。在另一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至10个碳原子的芳族磺酸。在一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至8个碳原子的芳族磺酸。芳族化合物的芳基部分可以如上文关于芳基基团所定义和例示地被取代。
在一种实施方案中，调节剂是亚磺酸。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至20个碳原子的亚磺酸。在一种实施方案中，调节剂是具有1个至20个碳原子的脂族亚磺酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至10个碳原子的亚磺酸。在一种实施方案中，调节剂是具有1个至10个碳原子的脂族亚磺酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至8个碳原子的脂族亚磺酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至6个碳原子的脂族亚磺酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至4个碳原子的脂族亚磺酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有1个至3个碳原子的脂族亚磺酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有2个碳原子的脂族亚磺酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。
在另一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至20个碳原子的芳族亚磺酸。在另一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至10个碳原子的芳族亚磺酸。在一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至8个碳原子的芳族亚磺酸。芳族化合物的芳基部分可以如上文关于芳基基团所定义和例示地被取代。
在一种实施方案中，调节剂是次磺酸。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至20个碳原子的次磺酸。在一种实施方案中，调节剂是具有1个至20个碳原子的脂族次磺酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至10个碳原子的次磺酸。
在一种实施方案中，调节剂是具有1个至10个碳原子的脂族次磺酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至8个碳原子的脂族次磺酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至6个碳原子的脂族次磺酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至4个碳原子的脂族次磺酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有1个至3个碳原子的脂族次磺酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有2个碳原子的脂族次磺酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。
在另一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至20个碳原子的芳族次磺酸。在另一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至10个碳原子的芳族次磺酸。在一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至8个碳原子的芳族次磺酸。芳族化合物的芳基部分可以如上文关于芳基基团所定义和例示地被取代。
在一种实施方案中，调节剂是膦酸。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至20个碳原子的膦酸。在一种实施方案中，调节剂是具有1个至20个碳原子的脂族膦酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至10个碳原子的膦酸。在一种实施方案中，调节剂是具有1个至10个碳原子的脂族膦酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至8个碳原子的脂族膦酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至6个碳原子的脂族膦酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至4个碳原子的脂族膦酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有1个至3个碳原子的脂族膦酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有2个碳原子的脂族膦酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。
在另一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至20个碳原子的芳族膦酸。在另一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至10个碳原子的芳族膦酸。在一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至8个碳原子的芳族膦酸。
在一种实施方案中，调节剂是磷酸。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至20个碳原子的磷酸。在一种实施方案中，调节剂是具有1个至20个碳原子的脂族磷酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至10个碳原子的磷酸。在一种实施方案中，调节剂是具有1个至10个碳原子的脂族磷酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至8个碳原子的脂族磷酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至6个碳原子的脂族磷酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至4个碳原子的脂族磷酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有1个至3个碳原子的脂族磷酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有2个碳原子的脂族磷酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。
在另一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至20个碳原子的芳族磷酸。在另一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至10个碳原子的芳族磷酸。在一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至8个碳原子的芳族磷酸。芳族化合物的芳基部分可以如上文关于芳基基团所定义和例示地被取代。
在一种实施方案中，调节剂是次膦酸。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至20个碳原子的次膦酸。在一种实施方案中，调节剂是具有1个至20个碳原子的脂族次膦酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至10个碳原子的次膦酸。在一种实施方案中，调节剂是具有1个至10个碳原子的脂族次膦酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至8个碳原子的脂族次膦酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至6个碳原子的脂族次膦酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至4个碳原子的脂族次膦酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有1个至3个碳原子的脂族次膦酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。在一种实施方案中，调节剂是具有2个碳原子的脂族次膦酸，其可以被一个或更多个卤素原子取代。
在另一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至20个碳原子的芳族次膦酸。在另一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至10个碳原子的芳族次膦酸。在一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至8个碳原子的芳族次膦酸。芳族化合物的芳基部分可以如上文关于芳基基团所定义和例示地被取代。
在一种实施方案中，调节剂是醇。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至20个碳原子的脂族醇。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至10个碳原子的脂族醇。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至8个碳原子的脂族醇。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至6个碳原子的脂族醇。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至4个碳原子的脂族醇。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至3个碳原子的脂族醇。在一种实施方案中，调节剂是具有总共2个碳原子的脂族醇。
在另一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至20个碳原子的芳族醇。在另一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至10个碳原子的芳族醇。在一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至8个碳原子的芳族醇。
在一种实施方案中，调节剂是胺。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至20个碳原子的脂族胺。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至10个碳原子的脂族胺。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至8个碳原子的脂族胺。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至6个碳原子的脂族胺。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至4个碳原子的脂族胺。在一种实施方案中，调节剂是具有总共1个至3个碳原子的脂族胺。在一种实施方案中，调节剂是具有总共2个碳原子的脂族胺。
在另一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至20个碳原子的芳族胺。在另一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至10个碳原子的芳族胺。在一种实施方案中，调节剂是具有总共6个至8个碳原子的芳族胺。
在一种实施方案中，调节剂选自由三氟乙酸、三氯乙酸、乙酸和苯甲酸组成的组。在一种实施方案中，调节剂是三氟乙酸。在一种实施方案中，调节剂是三氯乙酸。在一种实施方案中，调节剂是乙酸。在一种实施方案中，调节剂是苯甲酸。
在一种实施方案中，调节剂与连接体基团来源的化学计量比在50:1和1:5之间。在一种实施方案中，调节剂与连接体基团来源的化学计量比在20:1和1:2之间。
在一种实施方案中，调节剂与连接体基团来源的化学计量比在15:1和5:1之间。在一种实施方案中，调节剂与连接体基团来源的化学计量比在12:1和8:1之间。在一种实施方案中，调节剂与连接体基团来源的化学计量比在11:1和9:1之间。在一种实施方案中，调节剂与连接体基团来源的化学计量比为10:1。
在一种实施方案中，调节剂与连接体基团来源的化学计量比在2:1和1:2之间。在一种实施方案中，调节剂与连接体基团来源的化学计量比在1.5:1和1:1.5之间。在一种实施方案中，调节剂与连接体基团来源的化学计量比在1.2:1和1:1.2之间。在一种实施方案中，调节剂与连接体基团来源的化学计量比为1:1。
在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，并且调节剂与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比在15:1和5:1之间。在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，并且调节剂与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比在12:1和8:1之间。在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，并且调节剂与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比在11:1和9:1之间。在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，并且调节剂与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比为10:1。
在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，并且调节剂与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比在2:1和1:2之间。在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，并且调节剂与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比在1.5:1和1:1.5之间。在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，并且调节剂与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比在1.2:1和1:1.2之间。在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，并且调节剂与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比为1:1。
在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，调节剂是苯甲酸，并且苯甲酸与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比在15:1和5:1之间。在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸且调节剂是苯甲酸，并且苯甲酸与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比在12:1和8:1之间。在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，调节剂是苯甲酸，并且苯甲酸与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比在11:1和9:1之间。在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，调节剂是苯甲酸，并且苯甲酸与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比为10:1。
在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，调节剂是三氯乙酸，并且三氯乙酸与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比在15:1和5:1之间。在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，调节剂是三氯乙酸，并且三氯乙酸与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比在12:1和8:1之间。在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，调节剂是三氯乙酸，并且三氯乙酸与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比在11:1和9:1之间。在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，调节剂是三氯乙酸，并且三氯乙酸与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比为10:1。
在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，并且调节剂与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比在2:1和1:2之间。在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，并且调节剂与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比在1.5:1和1:1.5之间。在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，并且调节剂与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比在1.2:1和1:1.2之间。在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，并且调节剂与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比为1:1。
在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，调节剂是三氟乙酸，并且三氟乙酸与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比在2:1和1:2之间。在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，调节剂是三氟乙酸，并且三氟乙酸与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比在1.5:1和1:1.5之间。在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，调节剂是三氟乙酸，并且三氟乙酸与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比在1.2:1和1:1.2之间。在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，调节剂是三氟乙酸，并且三氟乙酸与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比为1:1。
在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，调节剂是三氯乙酸，并且三氯乙酸与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比在2:1和1:2之间。在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，调节剂是三氯乙酸，并且三氯乙酸与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比在1.5:1和1:1.5之间。在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，调节剂是三氯乙酸，并且三氯乙酸与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比在1.2:1和1:1.2之间。在一种实施方案中，连接体基团来源是苯-1,3,5-三甲酸，调节剂是三氯乙酸，并且三氯乙酸与苯-1,3,5-三甲酸的化学计量比为1:1。
在一种实施方案中，金属离子来源与调节剂的化学计量比在1:0.1和1:500之间。在一种实施方案中，金属离子来源与调节剂的化学计量比在1:0.2和1:200之间。
在一种实施方案中，方法包括以下顺序步骤(a)和(b)：
(a)将金属离子来源与调节剂混合；以及
(b)将连接体添加到步骤(a)中形成的混合物中。
在一种实施方案中，步骤(a)在搅拌的情况下进行。在一种实施方案中，步骤(b)在搅拌的情况下进行。
在一种实施方案中，合成反应在升高的温度进行，典型地通过加热在步骤(b)中形成的混合物来进行。典型地，反应在50℃和250℃之间的温度进行。优选地，反应在100℃和200℃之间的温度进行。更优选地，反应在130℃和170℃之间的温度进行。
在一种实施方案中，反应时间为12小时至120小时。在一种实施方案中，反应时间为24小时至96小时。
在一种实施方案中，该方法还包括在本发明的组合物合成之后从该组合物中去除调节剂，典型地通过洗涤去除调节剂。不希望受理论的束缚，据信，通过洗涤去除调节剂在组合物表面的A位点上留下具有多个羟基基团的组合物。洗涤可以使用任何能够去除调节剂的液体进行。所使用的典型的物质包括水、醇(典型地具有1个至4个碳原子的醇)及其混合物。特别优选的实例是乙醇和水的混合物。
在一种实施方案中，一定量的调节剂在组合物合成后保留在该组合物中。在一种实施方案中，最多10％的调节剂在组合物合成后保留在该组合物中。在一种实施方案中，最多5％的调节剂在组合物合成后保留在该组合物中。在一种实施方案中，最多3％的调节剂在组合物合成后保留在该组合物中。在一种实施方案中，最多2％的调节剂在组合物合成后保留在该组合物中。在一种实施方案中，最多1％的调节剂在组合物合成后保留在该组合物中。在一种实施方案中，最多0.5％的调节剂在组合物合成后保留在该组合物中。在一种实施方案中，最多0.3％的调节剂在组合物合成后保留在该组合物中。在一种实施方案中，最多0.2％的调节剂在组合物合成后保留在该组合物中。在一种实施方案中，最多0.1％的调节剂在组合物合成后保留在该组合物中。这些百分比基于组合物的总重量按重量计来计算。
在一种实施方案中，该方法在溶剂中进行。合适的溶剂的典型实例包括极性非质子溶剂，极性非质子溶剂的实例包括N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。极性非质子溶剂可以存在于具有水的混合物中。在一种实施方案中，溶剂是N，N-二甲基甲酰胺。
在一种实施方案中，金属离子来源与溶剂的化学计量比在1∶10和1∶200之间。
在一种实施方案中，在金属离子来源和连接体来源反应后，将反应混合物冷却至小于10℃的温度，典型地在-10℃和10℃之间。该步骤是特别优选的，因为在反应后组合物的迅速冷却导致组合物具有特别有利的表面性质。典型地，冷却速率为从2℃每分钟至20℃每分钟。在一种实施方案中，冷却速率为从5℃每分钟至15℃每分钟。在一种实施方案中，冷却速率为从8℃每分钟至12℃每分钟。
在一种实施方案中，该方法还包括去除水，以便引起位点B变为路易斯酸性。
组合物的应用
聚合的方法
在本发明的另外的方面中，提供了本发明的组合物作为催化剂，特别地但不排他地作为催化聚合反应的催化剂的用途。
在一个方面中，提供了一种形成聚合物的方法，该方法包括在本发明的组合物的存在下使单体聚合。
催化剂通常可以用于催化本领域技术人员熟知的聚合反应。在这些聚合反应中，单体可以是相同的(均聚)或不同的(共聚)。
如此形成的聚合物典型地是有机聚合物。大量的有机聚合物是本领域已知的。特定类别的有机聚合物的实例包括聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜及其混合物或衍生物。
在一种实施方案中，聚合是链增长反应或加成聚合反应。这样的聚合反应的实例包括烯属不饱和单体(即具有一个或更多个C＝C键的化合物)的聚合和共聚。在一种实施方案中，烯属不饱和单体可以是烯烃：换句话说，未被取代的不饱和烃(诸如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或苯乙烯)。在另一种实施方案中，烯属不饱和单体被一个或更多个卤素原子取代(诸如，氯乙烯、偏二氟乙烯或四氟乙烯)。由这样的烯属不饱和单体产生的聚合物的实例包括但不限于：聚乙烯；聚丙烯；聚(1-丁烯)；聚(1-戊烯)；聚(1-己烯)；聚(甲基戊烯)；聚苯乙烯；聚(偏二氟乙烯)；聚(四氟乙烯)(PTFE-
)；聚(甲基丙烯酸甲酯)；及其混合物。
在一种实施方案中，聚合是逐步增长反应或缩聚反应。这样的聚合反应的实例包括多元醇和多羧酸的聚合以产生聚酯，以及多胺和多羧酸的聚合以产生聚酰胺。
在一种实施方案中，提供了本发明的组合物作为催化剂的用途，以催化涉及CO2的反应，这导致CO2被并入到所得到的分子的结构中。
在一种实施方案中，CO2与其反应的分子包括环结构，使得该反应引起环的打开，以便使得能够将CO2并入到分子中。
在一种实施方案中，CO2与其反应的分子是单体，使得CO2被并入到其中的所得到的产物是聚合物。在本说明书中，这样的分子通常被指定为Y。在一种实施方案中，所形成的聚合物是共聚物或三元共聚物，所形成的聚合物的至少一个重复单元包含CO2部分并且至少一个重复单元缺乏CO2部分。在一种实施方案中，所形成的聚合物是聚碳酸酯-聚醚共聚物。
在一种实施方案中，CO2与其反应的分子Y是单体，并且反应促进聚合，使得CO2被并入到其中的所得到的产物是聚合物。
在一种实施方案中，分子Y选自环氧化物、内酯或酸酐。
在一种实施方案中，分子Y是环氧烷烃(alkylene oxide)、环氧环烷烃(cycloalkylene oxide)或被芳基取代的环氧烷烃。在一种实施方案中，分子Y是具有总共2个至30个碳原子的环氧烷烃、环氧环烷烃或被芳基取代的环氧烷烃。在一种实施方案中，分子Y是具有总共2个至20个碳原子的环氧烷烃、环氧环烷烃或被芳基取代的环氧烷烃。在一种实施方案中，分子Y是具有总共2个至10个碳原子的环氧烷烃、环氧环烷烃或被芳基取代的环氧烷烃。在一种实施方案中，分子Y是具有2个至6个碳原子的环氧烷烃。在一种实施方案中，分子Y是具有2个至4个碳原子的环氧烷烃。在一种实施方案中，分子Y是环氧丙烷。在一种实施方案中，分子Y是环氧乙烷。
因此，在本发明的另外的方面中，提供了一种形成聚合物的方法，其中CO2被并入到聚合物的结构中，该方法包括在组合物的存在下使以下反应：
(a)分子Y，该分子Y是能够聚合以形成聚合物的单体，其中CO2被并入到聚合物的结构中；以及
(b)CO2；
所述组合物包括本体材料；以及
至少一个表面；
本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M’的离子；
金属M和金属M’是相同的或不同的；
表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
位点A具有与其键合的羟基基团，所述位点A任选地能够与CO2相互作用；
位点B是能够结合CO2分子使得结合的CO2分子可以与单体分子Y反应的路易斯酸位点；
其中位点A和位点B之间的距离d使得分子Y和结合的CO2可以在表面上一起反应以形成聚合物。
在一种实施方案中，该方法在0℃和150℃之间的温度进行。
在一种实施方案中，该方法在20℃和100℃之间的温度进行。在一种实施方案中，该方法在40℃和80℃之间的温度进行。
在一种实施方案中，该方法在45℃和65℃之间的温度进行。这是比在使用戊二酸锌作为催化剂的现有技术工艺中可能的温度更低的温度，并且具有能量和成本节约的特别优点。
在一种实施方案中，该方法在0.1MPa和50MPa之间的总压力进行。在一种实施方案中，该方法在0.3MPa和30MPa之间的总压力进行。
在一种实施方案中，该方法在0.5MPa和10MPa之间的总压力进行。这是比在使用戊二酸锌作为催化剂的现有技术工艺中可能的压力更低的压力，并且具有另外的能量和成本节约的优点。
在一种实施方案中，该方法进行持续在30秒至1小时之间的时间。这是比在使用戊二酸锌作为催化剂的现有技术工艺中可能的时间更短的时间，并且具有另外的能量和成本节约的优点。
包括CO2并入的环状碳酸酯形成的方法
在一种实施方案中，CO2与分子反应，使得CO2在不引起聚合的情况下被并入到分子的结构中。在本说明书中，这样的分子通常被指定为Y’。
在一种实施方案中，分子Y’是环氧化物。在该实施方案中，所形成的分子是环状碳酸酯。
在一种实施方案中，分子Y’是环氧烷烃、环氧环烷烃或被芳基取代的环氧烷烃。在一种实施方案中，分子Y’是具有总共2个至30个碳原子的环氧烷烃、环氧环烷烃或被芳基取代的环氧烷烃。在一种实施方案中，分子Y’是具有总共2个至20个碳原子的环氧烷烃、环氧环烷烃或被芳基取代的环氧烷烃。在一种实施方案中，分子Y’是具有总共2个至10个碳原子的环氧烷烃、环氧环烷烃或被芳基取代的环氧烷烃。在一种实施方案中，分子Y’是具有2个至6个碳原子的环氧烷烃。在一种实施方案中，分子Y’是具有2个至4个碳原子的环氧烷烃。在一种实施方案中，分子Y’是环氧丙烷。在一种实施方案中，分子Y’是环氧乙烷。
因此，在另外的方面中，本发明提供了一种形成环状碳酸酯的方法，其中CO2被并入到环状碳酸酯的结构中，该方法包括在组合物的存在下使分子Y’与CO2反应，所述组合物包括：
本体材料；以及
至少一个表面；
本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M’的离子；
金属M和金属M’是相同的或不同的；
表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
位点A具有与其键合的羟基基团-X；
位点B是能够结合CO2分子使得结合的CO2分子可以与分子Y’反应的路易斯酸位点；
位点B具有与其结合的路易斯碱；
其中位点A和位点B之间的距离d”使得分子Y和吸附的CO2可以在表面上一起反应以形成环状碳酸酯。
当本发明的组合物包括路易斯碱与其结合的B-位点时(如图4中大体上图示出的)，由该组合物催化的反应通常产生环状碳酸酯。
通过该方法获得的聚合物
在另外的方面中，本发明还提供了根据本发明的方法可获得或获得的聚合物。聚合物可以包括一种类型的单体(均聚物)或两种或更多种类型的单体(共聚物)。
如此形成的聚合物典型地是有机聚合物。大量的有机聚合物是本领域已知的。特定类别的有机聚合物的实例包括聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜及其混合物或衍生物。
由烯属不饱和单体产生的聚合物的实例包括但不限于：聚乙烯；聚丙烯；聚(1-丁烯)；聚(1-戊烯)；聚(1-己烯)；聚(甲基戊烯)；聚苯乙烯；聚(偏二氟乙烯)；聚(四氟乙烯)(PTFE-
)；聚(甲基丙烯酸甲酯)；及其混合物。
在一种实施方案中，所形成的聚合物是共聚物或三元共聚物，所形成的聚合物的至少一个重复单元包含CO2部分并且至少一个重复单元缺乏CO2部分。
在一种实施方案中，当单体Y是环氧化物时，所形成的聚合物是聚碳酸酯-聚醚共聚物。方案1大体上图示出了环氧丙烷(PO)之间的开环共聚(ROCOP)，以产生聚(丙烯)碳酸酯(PPC)、聚(丙烯)醚(PPE)和环状碳酸丙烯酯(CPC)。
取决于催化剂组合物的结构，所得到的聚合物可以具有不同比例的碳酸酯重复单元和醚重复单元。
当本发明的组合物包括缺乏非配位基团R’作为连接体的一部分的连接体单元时(如图1中大体上图示出的)，由该组合物催化的反应通常产生低比例的环状碳酸酯副产物和这样的聚碳酸酯-聚醚共聚物，该聚碳酸酯-聚醚共聚物具有的碳酸酯单元的比例与醚单元相比更大(在方案1中，x远大于y)。
当本发明的组合物包括具有非配位基团R’作为连接体的一部分的连接体单元时(如图2中大体上图示出的)，由该组合物催化的反应通常产生聚碳酸酯-聚醚共聚物和低比例的环状碳酸酯副产物。然而，与缺乏非配位基团R’作为连接体的一部分的组合物相比，本发明的组合物包括具有非配位基团R’作为连接体的一部分的连接体单元，其通常产生这样的聚碳酸酯-聚醚共聚物，该聚碳酸酯-聚醚共聚物具有与醚单元相比降低比例的碳酸酯单元。碳酸酯单元的比例取决于非配位基团R’的性质和包含该基团的连接体单元的比例而变化。
当本发明的组合物包括如图3中大体上图示出的连接体单元时，由该组合物催化的反应通常产生低比例的环状碳酸酯副产物和这样的聚碳酸酯-聚醚共聚物，该聚碳酸酯-聚醚共聚物具有与醚单元相比低得多的比例的碳酸酯单元(在方案1中，x远小于y)。
在一种实施方案中，聚合物具有大于70％、大于80％、大于85％、大于90％、大于97％、大于98％或大于99％的碳酸酯键并入。
在一种实施方案中，聚合物具有小于10kDa的数均分子量(Mn)。在一种实施方案中，聚合物具有在2kDa和9kDa之间的数均分子量(Mn)。如上文所指示的，根据本发明的组合物的使用允许产生这样的聚合物，该聚合物具有比现有技术的类似组合物可能的更低分子量。数均分子量可以通过尺寸排阻色谱法来测量。如本领域技术人员已知的，尺寸排阻色谱法是高压液相色谱法(HPLC)分离模式中的一种。典型地，所使用的柱填充有包含许多孔隙的材料。当多种尺寸的溶解的分子流入柱中时，较小的溶解的分子由于它们深深地渗透到孔隙中而更缓慢地流动通过柱，而大的溶解的分子由于它们不进入孔隙而快速地流动通过柱。因此，较大的分子越早从柱中洗脱，而较小的分子越晚从柱中洗脱，这有效地按尺寸对分子进行分类。这是尺寸排阻色谱法的分离原理。这样的方法的一个实例在Shimadzu凝胶渗透色谱法系统-应用数据手册-(C190-0032，第81页)中描述。
一般方法1
根据本发明的包含4∶1摩尔比的两种不同金属离子M1和M2的非均相催化剂平台通过在室温搅拌在调节剂在DMF(4mL)中的0.108M溶液中的M1(0.688mmol)和M2(0.172mmol)的盐来合成。在均质化后，添加在DMF中的连接体(0.430mmol)，并且将溶液进一步搅拌。将所得到的溶液密封在23mL
衬里的高压釜内部并且加热至150℃持续48小时，之后将高压釜从烘箱中移除并迅速冷却(以约10℃每分钟的速率)至小于10℃。合成的非均相催化剂平台通过过滤来收集并且用去离子水洗涤，然后用乙醇洗涤。
实施例
实施例1-本发明的表面工程化的组合物的合成
将硝酸钪水合物(0.240g)溶解到DMF(4mL)中，并且在室温剧烈地搅拌直到溶解。向溶液中添加苯甲酸(0.550g)。将溶液再次搅拌直到均匀。向溶液中添加苯-1，3，5-三甲酸(0.091g)和DMF(4mL)。将溶液搅拌直到均匀。将所得到的溶液密封在23mL
衬里的高压釜内部并且在烘箱中在150℃加热持续48小时，之后将高压釜移除并迅速冷却(以约10℃每分钟的速率)至小于10℃。将合成的组合物过滤并且用乙醇和水洗涤。
该组合物具有通式[Sc3O(OH)(BTC)2]，如下文技术所展示的。
一系列的物理化学技术已经被用于分析该组合物。
PDF(图5)用于确定支架结构被正确结晶。45Sc MAS NMR(图6)证实A-位点和B-位点的存在。N2物理吸附(图7)确定支架是多孔的，并且提供表面积分析。电子显微镜(SEM和TEM)技术证实了粒度分布(图8和图9)。
为了评估催化效率，将环氧丙烷(5.000g)放置到100mL PEEK衬里中。向衬里中添加表面工程化的催化剂(0.040g)。将衬里放置在100mL Parr间歇式反应器单元的反应器底座中，并且密封到头部单元。反应器使用CO2吹扫，然后填充至2MPa的CO2的压力。将反应器加热至65℃，并且反应时间在达到该温度后开始。在4小时之后，将反应器在冰上迅速冷却至0℃。产物混合物通过在CDCl3中的1H NMR光谱法来分析。聚合物产物通过尺寸排阻色谱法(SEC)来分析。
PDF数据在配备有弯曲的Fujifilm图像板的Rigaku R-Axis 3-circle Spider测角仪上收集，该弯曲的Fujifilm图像板被安装在以1.2kW(40kV,30mA)操作的石墨单色密封管银(Ag
)发生器的窗口处。将样品装入到直径1mm和0.01mm壁厚度的硼硅酸盐毛细管中。将该毛细管放置在距离检测器127.4mm的距离处。每振荡ω度的曝光时间为84s，采用84°的振荡ω，给出117.6分钟的总收集时间。使用Rigaku 2DP软件将收集的2D粉末图集成为1D总散射图，并且利用GudrunX转换为对分布函数。
魔角旋转核磁共振(MAS-NMR)测量在华威大学(the University of Warwick)的具有Neo控制台的宽口径20.0 T Bruker AVANCE III光谱仪上的UK 850MHz固态NMR设备处使用4.0mm HXY探针以双共振模式收集。在N2气氛下，将样品装载到具有vespel涡轮机的4.0mm氧化锆Bruker NMR转子中。45Sc光谱(45Sc Larmor频率＝206.51MHz)参考在D2O中的1mmol ScCl3，使用192次扫描和1秒的脉冲延迟(d1)。N2用于驱动、承载和吹扫。测量在13.5kHz的旋转速率的情况下进行。
N2吸附测量使用Micromeritics ASAP 2020在液氮温度进行。将样品在150℃在真空中脱气。表面积测量使用Brunauer、Emmett和Teller(BET)模型(最初在J.Am.Chem.Soc.1938，60(2)：309-319中描述)来确定。
扫描电子显微镜(SEM)图像使用FEI Quanta 250 FEG扫描电子显微镜来获得，其中样品被安装在碳带上并溅射包覆有7mm的铂层。
透射电子显微镜(TEM)图像使用安装有LaB6灯丝并在100kV的加速电压操作的Hitachi HT7700获得。将样品在乙醇中声处理，移液到包覆碳膜的200目铜TEM网格上，并且允许在成像之前在空气中干燥。
聚合物分析的溶液NMR在Bruker AV400 FT-NMR光谱仪上在CDCl3中进行。化学位移参考四甲基硅烷(TMS)。
尺寸排阻色谱法(SEC/GPC)分析在配备有折射率(RI)检测器和两个PSS SDV 5μm线性M柱的Shimadzu LC-20AD仪器上进行。在30℃以1.0mL/min使用HPLC级THF作为洗脱液。样品在分析之前经过0.2μm PTFE过滤器。使用单分散聚苯乙烯标准品用于校准。窄MW聚苯乙烯标准品用于校准仪器。该方法在Shimadzu凝胶渗透色谱法系统-应用数据手册-(C190-0032，第81页)中描述。
实施例2-比较本发明的表面工程化的组合物与已知的催化剂的催化活性
如在实施例1中制备的根据本发明的表面工程化的组合物针对环氧丙烷和CO2的共聚的催化活性通过聚合物的收率、聚碳酸酯键(相对于聚醚)相对于理论最大值(用于CO2插入的关键指标)的量及其催化效率(转换频率，TOF)来评价。完整的催化数据位于表1中。在表中陈述的条件下，将催化性能与如文献中所描述的DMC催化剂和戊二酸锌催化剂进行比较。
反应无溶剂地进行，仅使用纯环氧化物、催化剂和CO2。除非另外陈述，否则所示出的所有反应都在没有热处理的情况下进行。这与目前的非均相催化剂体系进行的冗长的活化过程形成对比，目前的非均相催化剂体系需要在真空下冗长的脱水(ZnGAs)或用环氧化物单体的放热预活化(DMCs)。
表1：用于非均相共聚催化剂的反应条件和活性数据。
在表1中，参考文献如下(1)M.Ree等人,J.Polym.Sci.Part Polym.Chem.,1999,37,1863–1876；(2)S.Klaus等人J.Am.Chem.Soc.,2011,133,13151–13161；(3)R.-R.Ang等人,Chem.Eng.J.,2017,327,120–127；(4)J.-S.Kim等人,J.Catal.,2003,218,209–219；(5)I.Kim等人,Macromol.Symp.,2005,224,181–192；(6)I.Kim等人,Catal.Today,2006,111,292–296；(7)S.Chen等人,J.Polym.Sci.Part Polym.Chem.,2004,42,5284–5291；(8)N.Almora-Barrios等人,ChemCatChem,2015,7,928–935；(9)Q.Meng等人,J.CO2 Util.,2016,16,86–96。
本发明的组合物用于产生聚碳酸酯-聚醚共聚物的选择性(与环状碳酸酯相比)在图10中图示出。如可以看出的，该选择性与Robson型均相催化剂相当，并且与戊二酸锌非均相催化剂相比被改善。
在图11中图示出本发明的组合物的在该聚合反应中的转换频率，被定义为：(聚合物的质量)/(催化剂中活性金属的质量*反应时间)。如可以看出的，该组合物在该反应中的转换频率与Robson型均相催化剂相比改善约50％，并且是戊二酸锌非均相催化剂的转换频率的约8倍。
表1以及图10和图11中的数据示出，与合成的ZnGA催化剂和文献中报告的产生具有高分数的碳酸酯键和一致分散性
的聚合物的催化剂相比，根据本发明的表面工程化的组合物示出优异的催化活性。这些结果使用比文献中报告的温度和压力状态更低的温度和压力状态获得。在这些条件下，ZnGA催化剂没有提供向环状碳酸酯材料或聚碳酸酯材料的明显转化。为了诱导反应性，ZnGA体系需要将压力增加至4MPa并且将温度增加至80℃。在选择的条件下，表面工程化的催化剂能够实现超过1400h-1的TOF频率，同时在聚合物骨架中提供相当的碳酸酯键。
在其中环状碳酸酯被用作起始材料的相同条件下，没有观察到聚合，证实了环状碳酸酯通过竞争性平行反应形成并且不是聚合工艺中的中间体。
从这些结果中清楚的是，本发明的表面工程化的组合物允许二氧化碳和环氧丙烷以先前在基于MOF的催化化学中没有观察到的方式被独特地活化，以提供卓越的催化活性和高水平的CO2利用潜力。不希望受理论的束缚，我们提出了在方案2中图示出的共聚途径，其中金属M是Sc，左手位点是A-位点并且右手位点是B-位点(在框(a)中标识)。这由图6中观察到的45Sc MAS-NMR光谱支持。
实施例3-用于产生具有两种不同金属离子的本发明的组合物的合成方法
非均相催化剂平台通过在室温搅拌在乙酸在DMF(4mL)中的0.108M溶液中的硝酸钪(0.688mmol)和硝酸铬六水合物(0.172mmol)来合成。在均质化后，添加在DMF中的苯-1，3，5-三甲酸(BTC，0.430mmol)并且将溶液进一步搅拌。将所得到的溶液密封在23mL
衬里的高压釜内部并且加热至150℃持续48小时，之后将高压釜从烘箱中移除并迅速冷却(以约10℃每分钟的速率)至小于10℃。合成的非均相催化剂平台通过过滤来收集并且用去离子水洗涤，然后用乙醇洗涤。
实施例4-具有不同的调制剂的本发明的另外的组合物
许多另外的表面工程化的组合物使用多种调节剂和不同的调节剂：连接体的比率制备。为了比较，对照在没有调节剂的情况下制备。组合物1至组合物4如实施例1中一般描述地制备。组合物5和组合物6根据一般方法1制备。
组合物、所使用的调节剂和调节剂与连接体基团来源的摩尔比在下文表2中示出。在表2中，缩写具有以下含义。
BTC＝苯-1，3，5-三甲酸
TFA＝三氟乙酸
TCA＝三氯乙酸
BA＝苯甲酸
表2
组合物通过TEM使用与实施例1中使用的相同的设备和方法来检查。平均微晶尺寸根据在C.A.Schneider等人，Nature Methods，2012，9(7)，671-675中描述的方法使用ImageJ软件(从imagej.nih.gov可获得)测量。
组合物1至组合物4的TEM图像分别在图12至图15中示出，并且对照的TEM图像在图16中示出。如从TEM图像可以看出的，微晶尺寸和颗粒形态取决于调节剂的特性和调节剂：连接体的化学计量而不同。在没有调节剂的对照组合物中，颗粒是不具有可辨别的形状和约66nm的平均微晶尺寸的大的团聚物。在组合物1中使用TFA作为调节剂，可以获得约300nm尺寸的包括67nm微晶的均匀球形颗粒。在组合物2中使用BA，可以获得非常大的单晶分布，该单晶根本不是团聚物。
实施例5-实施例4的组合物的催化活性
如实施例4中制备的表面工程化的组合物在催化环氧丙烷和CO2的共聚中的催化活性通过比较数均分子量(Mn)和由此合成的聚合物的分散性来评价。
结果在表3中示出。数均分子量(Mn)使用实施例1中描述的设备和方法使用尺寸排阻色谱法来测量。分散性
被计算为数均分子量(Mn)除以重均分子量(Mw)。Mn和Mw两者均使用实施例1中描述的相同的设备和方法使用尺寸排阻色谱法来测量。
表3
通过比较的方式，使用在Meng等人中描述的戊二乙酸锌/双金属氰化物复合催化剂形成的聚(碳酸丙烯酯)聚合物的数均分子量(Mn)和分散性在表4中示出。如从表3和表4中的数据的比较清楚的是，本发明的组合物能够催化环氧丙烷和CO2的共聚以产生具有低得多的分子量(Mn)的聚合物，所述聚合物在商业上比具有较高Mn的聚合物更有用。
表4
我们已经证明可回收的表面工程化的混合催化剂的第一实例，该催化剂能够在比文献中目前探索的条件温和得多的条件下由环氧丙烷和二氧化碳选择性地产生聚(丙烯)碳酸酯。所提供的聚合物骨架包含非常高百分比的碳酸酯键，呈现出催化剂有效地插入CO2的能力-这是在开发碳捕获利用技术中的重要步骤。根据本发明的表面工程化的催化剂能够在不使用助催化剂的情况下提供这样的优异的催化作用，其中与最广泛使用的商业催化剂相比转换频率增加近四倍。
在以上说明书中提及的所有出版物都通过引用并入本文。在不脱离本发明的范围和精神的情况下，本发明的多种修改和变型对于本领域技术人员来说将是明显的。尽管已经结合具体优选的实施方案描述了本发明，但应当理解，如所要求保护的本发明不应被过度地限制于这样的具体实施方案。实际上，对于化学、材料科学或相关领域的技术人员来说明显的对用于实施本发明的所描述的模式的多种修改意图在所附权利要求的范围内。
Claims (32)
1.一种形成聚合物的方法，所述方法包括在组合物的存在下使单体聚合，所述组合物包括：
本体材料；以及
至少一个表面；
所述本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
所述表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M‘的离子；
所述金属M和所述金属M‘是相同的或不同的；
所述表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
所述位点A具有与其键合的羟基基团，所述位点A能够与单体分子相互作用；
所述位点B是能够与单体分子相互作用的路易斯酸位点；
其中所述位点A和所述位点B之间的距离d使得所述单体分子能够在所述表面上聚合以形成所述聚合物。
2.一种形成聚合物的方法，其中CO2被并入到所述聚合物的结构中，所述方法包括在组合物的存在下使以下反应：
(a)分子Y，所述分子Y是能够聚合以形成聚合物的单体，其中CO2被并入到所述聚合物的结构中；以及
(b)CO2；
所述组合物包括：
本体材料；以及
至少一个表面；
所述本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
所述表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M‘的离子；
所述金属M和所述金属M‘是相同的或不同的；
所述表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
所述位点A具有与其键合的羟基基团，所述位点A任选地能够与CO2相互作用；
所述位点B是能够结合CO2分子使得结合的CO2分子能够与单体分子Y反应的路易斯酸位点；
其中所述位点A和所述位点B之间的距离d使得所述分子Y和所述结合的CO2能够在所述表面上一起反应以形成所述聚合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述金属离子M和所述金属离子M‘选自Sc3+、Cr3+、Al3+和Fe3+。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述连接体基团具有结构T(R)x(R‘)y(H)z，其中：
T是多价有机部分；
R是能够与金属离子M和金属离子M‘配位的官能团；
R‘是不能与金属离子M和金属离子M‘配位的官能团，所述官能团不是H；
x是2至6；
y是0至4；并且
z是足以占据T上剩余的化合价的数。
5.根据权利要求4所述的方法，其中T是环烷基环、杂环烷基环、芳基环或杂芳基环。
6.根据权利要求5所述的方法，其中R是-CO2H。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其中R‘选自-SO3H、C1-6烷基和卤素。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述距离d在0.3nm和1nm之间。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述组合物具有通式[Sc3O(OH)(BTC)2]，其中BTC是苯-1,3,5-三甲酸。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述分子Y是环氧丙烷。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中形成的所述聚合物是聚碳酸酯-聚醚共聚物。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述方法在45℃和65℃之间的温度进行。
13.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述方法在0.1MPa和10MPa之间的压力进行。
14.根据权利要求1所述的方法，其中形成的所述聚合物是聚醚或聚酯。
15.一种聚合物，所述聚合物根据权利要求1至12中任一项所述的方法可获得或获得。
16.根据权利要求15所述的聚合物，其是具有大于95％的碳酸酯键并入的聚碳酸酯-聚醚共聚物。
17.根据权利要求15所述的聚合物，其是具有小于10kDa的数均分子量(Mn)的聚合物。
18.一种组合物，包括：
本体材料；以及
至少一个表面；
所述本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
所述表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M‘的离子；
所述金属M和所述金属M‘是相同的或不同的；
所述表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
所述位点A具有与其键合的羟基基团，所述位点A能够与单体分子相互作用；
所述位点B是路易斯酸性位点，所述位点B能够与单体分子相互作用；
其中所述位点A和所述位点B之间的距离d使得单体分子能够在所述表面上聚合以形成聚合物。
19.一种组合物，包括：
本体材料；以及
至少一个表面；
所述本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
所述表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M‘的离子；
所述金属M和所述金属M‘是相同的或不同的；
所述表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
所述位点A具有与其键合的羟基基团，所述位点A任选地能够与CO2相互作用；
所述位点B是能够结合CO2分子的路易斯酸性位点；
其中所述位点A和所述位点B之间的距离d使得单体分子Y和结合的CO2能够在所述表面上一起反应以形成聚合物，其中CO2被并入到所述聚合物的结构中。
20.一种组合物，包括：
本体材料；以及
至少一个表面；
所述本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
所述表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M‘的离子；
所述金属M和所述金属M‘是相同的或不同的；
所述表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
所述位点A具有与其键合的羟基基团，所述位点A能够与单体分子相互作用；
所述位点B是路易斯酸性位点，所述位点B能够与单体分子相互作用；
所述组合物是通过以下可获得的：在调节剂的存在下，在使得所述组合物的所述表面具有所述羟基基团与其结合的第一位点A和为路易斯酸性的第二位点B的条件下，使金属离子M来源和金属离子M‘来源与连接体基团来源和羟基基团来源反应。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的组合物，所述组合物是微晶组合物。
22.一种微晶组合物，包括：
本体材料；以及
至少一个表面；
所述本体材料包括经由连接体基团彼此键合的金属M的离子；
所述表面包括经由连接体基团彼此键合的金属M‘的离子；
所述金属M和所述金属M‘是相同的或不同的；
所述表面包括至少一个第一位点A和至少一个第二不同的位点B；
所述位点A具有与其键合的羟基基团，所述位点A能够与单体分子相互作用；
所述位点B是路易斯酸性位点，所述位点B能够与单体分子相互作用。
23.一种形成根据权利要求18至22中任一项所述的组合物的方法，包括在调节剂的存在下，使金属离子M来源和金属离子M‘来源与连接体基团来源和羟基基团来源反应；以及使所述组合物经受这样的条件，所述条件使得所述组合物的所述表面具有所述羟基基团与其结合的第一位点A和为路易斯酸性的第二位点B。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述调节剂与所述连接体基团来源的化学计量比在50:1和1:5之间。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述调节剂与所述连接体基团来源的化学计量比在20:1和1:2之间。
26.根据权利要求23所述的方法，其中所述金属离子来源与所述调节剂的化学计量比在1:0.1和1:500之间。
27.根据权利要求23所述的方法，其中所述调节剂选自由三氟乙酸、三氯乙酸、乙酸和苯甲酸组成的组。
28.根据权利要求23至27中任一项所述的方法，包括以下顺序步骤(a)和步骤(b)：
(a)将所述金属离子来源与所述调节剂混合；以及
(b)将所述连接体添加到步骤(a)中形成的混合物中。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述方法在溶剂中进行，并且所述金属离子来源与所述溶剂的化学计量比在1:10和1:200之间。
30.根据权利要求23至29中任一项所述的方法，其中在所述金属离子来源和所述连接体来源的反应之后，将反应混合物冷却至小于10℃的温度。
31.根据权利要求18至22中任一项所述的组合物作为催化剂的用途。
32.根据权利要求31所述的用途，其中所述催化剂用于催化聚合反应。
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