CN108707225A - 在双金属催化剂和链转移剂的存在下合成聚碳酸酯的方法 - Google Patents

在双金属催化剂和链转移剂的存在下合成聚碳酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108707225A
CN108707225A CN201810481854.4A CN201810481854A CN108707225A CN 108707225 A CN108707225 A CN 108707225A CN 201810481854 A CN201810481854 A CN 201810481854A CN 108707225 A CN108707225 A CN 108707225A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fat
aryl
alcyl
miscellaneous
arbitrarily
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810481854.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108707225B (zh
Inventor
夏洛特·威廉姆斯
迈克尔·肯博
安托尼·布哈德
费边·朱茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ip2ipo Innovations Ltd
Original Assignee
Imperial Innovations Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44908287&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN108707225(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Imperial Innovations Ltd filed Critical Imperial Innovations Ltd
Publication of CN108707225A publication Critical patent/CN108707225A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108707225B publication Critical patent/CN108707225B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System
    • C07F3/02—Magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2669—Non-metals or compounds thereof
    • C08G65/2687—Elements not covered by groups C08G65/2672 - C08G65/2684 or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides, epoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/22—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/23—Calcium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/31—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Abstract

本发明提供一种合成聚碳酸酯的方法，该方法包括使二氧化碳在通式为(I)的催化剂和链转移剂的存在下与至少一种环氧化物反应的步骤。本发明还提供：用于使二氧化碳和至少一种环氧化物共聚的共聚体系，该共聚体系包括通式为(I)的催化剂以及链转移剂；通过本发明的方法制得的聚碳酸酯；包含由本发明的方法制得的聚碳酸酯的嵌段共聚物；以及以上物质的制备方法。本发明还涉及通式(III)所示的新催化剂。

Description

在双金属催化剂和链转移剂的存在下合成聚碳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及在双金属催化剂和链转移剂的存在下，采用二氧化碳和环氧化物合成聚碳酸酯的方法。
背景技术
与石油能源消耗相关的环境和经济问题已经引起人们越来越多在二氧化碳(CO2)的化学转化上的兴趣，以使得二氧化碳可以作为可再生的碳源使用。尽管CO2具有较低的反应活性，但是它是极具吸引力的碳原料，因为CO2价格低廉，几乎无毒，能够以高纯度和安全的方式大量获取。因此，在许多制备方法中，CO2可以是一种很有前景的替代物，例如在许多制备方法中替代一氧化碳或者光气。CO2开发应用的其中之一就是与环氧化物共聚生成脂肪族聚碳酸酯，这是Inoue et al.在40多年前最先开创的领域。(Inoue,S.et al,J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Lett.1969,7,pp287)
在WO2009/130470中，该内容通过引用并入本发明中，CO2与环氧化物共聚采用的类催化剂如下面的通式(I)所示：
在共聚反应中使用的环氧化物之间，氧化环己烯(CHO)具有特殊的优势，作为产物，聚(环己烯酯)(PCHC)显示出了较高的玻璃化温度和较好的拉伸强度。环氧丙烷也具有优势，因为它能够制备出具有在薄膜应用上有用的弹性性能的聚合物(聚碳酸亚丙酯，例如PPC)。Kember et al(Angew.Chem.,Int.Ed.,2009,48,pp931and Inorg.Chem.,2009,48,pp9535)最近报道了一种空气中稳定存在的醋酸二锌配合物，通过大环配体配位，结构式落入上述通式(I)中，其显示了较高的催化活性，甚至在CO2压力氛围中都显示了较高的催化活性。该催化剂表现出优秀的共聚选择性，生成了高比例的碳酸盐重复单元以及低产率的碳酸环己烯(CHC)副产物。醋酸二锌配合物是一种比较少见的能够在CO2压力氛围中具有较高活性，生成具有中等分子量和窄分子量分布指数(PDI)以及达到非常高的转换数(TON)的PCHC的催化剂，
聚碳酸酯，例如PCHC或PPC，在制备各种共聚材料时是有用的结构单元。采用具有通式(I)特征的催化剂催化环氧化物和二氧化碳共聚生成聚碳酸酯一般一端至少有一个羟基封端和另一端由相应的配体X基团封端。为了采用这些聚碳酸酯作为结构单元形成，例如，嵌段共聚物，理想状态是所有封端均由羟基完成。在线性聚碳酸酯中，例如，这会使得进一步聚合单元与聚碳酸酯的端部直接配位或者从端部增长进一步聚合单元，即通过开环聚合的方式，并由端基羟基引发。因此，可能需要采用进一步纯化/后处理步骤以便用羟基代替端部的X基团。制备聚碳酸酯的方法采用羟基封端，省去了所需的纯化/后处理步骤并且已经被确定的是，纯化/后处理步骤可以通过在CO2和环氧化物共聚期间使用链转移剂(CTA)完成。
发明内容
这里提供的是本发明合成聚碳酸酯的第一个方面，制备方法包括在通式为(I)的催化剂的存在下二氧化碳与至少一个环氧化物反应的步骤。
其中，R1和R2各自独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚胺、胺、醚基、甲硅烷基醚基团、或乙炔基或任意取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、脂环基或者杂脂环基；
R3是任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或者亚环烷基，其中，亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基和杂亚炔基可以任意地被芳基、杂芳基、脂环基或者杂脂环基打断。
R4为H，或者任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
R5为H，或者任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
E1为C，E2为O、S或NH或E1为N且E2为O；
X为OC(O)Rx、OSO2Rx、OSO(Rx)2、OS(O)Rx、ORx、亚膦酸酯、卤素、硝酸盐、羟基、碳酸盐、氨基或者任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基；
Rx独立地为氢，或者任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基。
每个G独立地不存在或者作为路易斯碱的中性或者阴离子供体配体；
M为Zn(II),Cr(II),Co(II),Mn(II),Mg(II),Fe(II),Ti(II),Cr(III)-X,Co(III)-X,Mn(III)-X,Fe(III)-X,Ca(II),Ge(II),Al(III)-X,Ti(III)-X,V(III)-X,Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；
以及链转移剂选自水或者通式为(II)的化合物；
其中，
Z为任意取代的选自含有脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚碳酸酯或者它们的组合的基团的化合物。
每个W可独立地选自羟基、胺基、硫醇或羧基，同时
n是至少为1的整数。
本发明的第二个方面是提供一种含有第一方面所述的催化剂和第一方面所述的链转移剂用于二氧化碳和至少一种环氧化物共聚的聚合体系。。
本发明的第三个方面是提供一种本发明第一个方面的制备方法制备得到的聚碳酸酯。
本发明的第四个方面是提供一种通式为的嵌段共聚物，其中，B是本发明第一方面的制备方法制备的聚碳酸酯，A是与B结构不同的聚合单元。
本发明的第五个方面是提供一种合成第四方面的聚合单体的方法，该方法包括根据第一个方面的制备方法合成聚碳酸酯，以及该聚碳酸酯与至少一种进一步单体反应，或者聚碳酸酯与至少一个进一步聚合单元反应的步骤。
本发明的第六个方式是提供通式为(III)的催化剂：
其中，R1和R2各自独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚胺、胺基、醚基、甲硅烷基醚基团或乙炔基或任意取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、脂环基或者杂脂环基；
R3为任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或者亚环烷基，其中，亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基和杂亚炔基可以任意地被芳基、杂芳基、脂环基或者杂脂环基打断；
R4为H，或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
R5为H，或者任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基。
E1为C，E2为O、S或NH或E1为N且E2为O；
每个G独立地不存在或者作为路易斯碱的中性的或阴离子供体配体；
M为Zn(II),Co(II),Mn(II),Mg(II),Fe(II),Cr(II),Ti(II),Cr(III)-X,Co(III)-X,Mn(III)-X,Fe(III)-X,Ca(II),Ge(II),Al(III)-X,Ti(III)-X,V(III)-X,Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；
其中，当两个G均不存在且所有的R5均为氢时，X为OC(O)RZ、OSO(RZ)2、OSO2RY、OS(O)RT、ORV、亚膦酸酯、羟基、碳酸盐、硝酸盐或任意取代的芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基；
RZ独立地为氢或任意取代的C2-20脂肪基、C2-20卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基；
RY为氢或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基或RY不是C7H7的烃基芳基；以及
RV为任意取代的芳基、卤代芳基、杂芳基、杂脂肪基、脂环基、烃基芳基或杂脂环基；
RT为氢，或者任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基；以及，其中，当存在一个G或两个G都存在时，或者一个或多个R5不是氢时，X为OC(O)Rx、OSO2Rx、OSO(Rx)2、OS(O)Rx、ORx、亚膦酸酯、卤素、硝酸盐、羟基、碳酸盐、酰氨基或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基；以及
Rx独立地为氢，或任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基。
附图说明
本发明的实施例通过具体实施例的方式并参考附图描述如下，其中：
图1所示的为[L1Mg2Cl2(二甲氨基吡啶)]的分子结构图；
图2所示的为[L1Mg2Cl2(甲基咪唑)]的1H NMR谱图；
图3所示的为[L1Mg2Br2(二甲氨基吡啶)]的1H NMR谱图；
图4所示的为溶解于CDCl3中的[L1Zn2(O2CCF3)2]的1H NMR谱图；
图5所示的为[L1Zn2(OOCC(CH3)3)2]的LSIMS谱图；
图6所示的为[L1Co2Cl3][HNEt3]的分子结构图；
图7所示的为[L1Co2Cl2(甲基咪唑)]的分子结构图；
图8所示的为[L1Co2(OAc)3]与10当量的作为CTA的乙二醇制备得到的聚碳酸酯的MALDI-TOF MS谱图；
图9所示的为乙二醇(Mn＝2000)和PLA-PCHC-PLA(Mn＝30400)反应得到的HO-PCHC-OH的叠加的GPC曲线。
图10所示的为由[L1Zn2(O2CCF3)2]制备得到的PCHC的1H NMR谱图。峰A归属于聚碳酸酯的甲基质子。峰B归属于端部羟基封端的甲基质子。峰C归属于由CHC制备得到的环状碳酸酯。峰D归属于醚键的甲基质子。峰E归属于未反应的CHO。
图11所示的为由[L1Zn2(O2CCF3)2]制备得到的PCHC的MALDI-TOF MS谱图，所示的为聚合物系列[HO(C7H10O3)nC6H11O2]Li+。[17.01+(142.15)n+99.15+6.9]。
图12所示的为PCHC(蓝色)和PLA-PCHC-PLA(红色)叠加的1H NMR谱图，所示的是端部的和连接的次甲基环己烷质子。
图13所示的为PCHC(Mn＝9100)和PLA-PCHC-PLA(Mn＝51000)叠加的GPC曲线图与在THF窄的聚苯乙烯标准中。
图14所示的为沉淀的PLA-PCHC-PLA(PCHC Mn＝9000,400当量.PLA,PLA-PCHC-PLAMn＝51000)的1H NMR谱图。
图15所示的为分子量的分布图，分子量由使用的SEC决定，因为是在有水存在下采用催化剂[L1Mg2(OAc)2]和[L1Mg2(OCOCF3)2](分别为催化剂2a和2c)制备PCHC。
定义
本发明的目的，脂肪基团属于烃类，它可能是直链或者支链以及可以是完全饱和的，或者包括一个或多个不是芳基的不饱和单元。术语“不饱和的”的意思是具有一个或多个双键和/或三键。因此，术语“脂肪基”表示为包含烃基、烯基或者炔基，以及它们的组合。脂肪基优选为C1-20脂肪基，它是指具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的脂肪基。优选为C1-15脂肪基，更优选为C1-12脂肪基，进一步优选为C1-10脂肪基，再进一步优选为C1-8脂肪基，例如C1-6脂肪基。
烃基优选为“C1-20烷基”，C1-20烷基是指具有1-20个碳原子的直链或直链烷基。因此，该烷基具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子。优选地，该烷基为C1-15烷基，优选为C1-12烷基，更加优选为C1-10烷基，进一步优选为C1-8烷基，更进一步优选为C1-6烷基。在一实施例中，烷基是C1-6烷基，该烷基是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基。因此，该烷基具有1、2、3、4、5或6个碳原子。特别地，“C1-20烷基”的示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三乙基丙基、1-乙基丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基，1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基或者它们的类似物。烯基和炔基优选为“C2-20烯基”和“C2-20炔基”，更优选为“C2-15烯基”和“C2-15炔基”，进一步优选为“C2-12烯基”和“C2-12炔基”，更进一步优选为“C2-10烯基”和“C2-10炔基”，再进一步优选为“C2-8烯基”和“C2-8炔基”，更进一步分别优选为“C2-6烯基”和“C2-6炔基”。
上述的杂脂肪基是一种脂肪基，它额外包括一个或多个杂原子。因此，优选地，杂脂肪基包括从2-21个原子，优选为从2-16个原子，更优选为从2-13个原子，进一步优选为从2-11个原子，再进一步优选为从2-9个原子，更加优选为从2-7个原子，其中，至少一个原子是碳原子。特别优选的杂原子选自O、S、N、P和Si。当杂脂肪基具有两个或以上的杂原子时，杂原子可以相同或不同。
脂环基是一种具有3-20个碳原子的饱和的或部分不饱和的环状脂肪单环或多环(包括混合的、桥接的和螺旋的)体系，该脂环基具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子。脂环基优选为具有从3-15，更优选为从3-12，进一步优选为从3-10，再进一步优选为从3-8个碳原子。“脂环基”包含环烷基、环烯基和环炔基。可以理解的是，脂环基可以包括一个脂肪环，该脂肪环包含一个或多个连接或未连接的烷基取代物，例如–CH2-环己基。
环烷基、环烯基和环炔基具有3-20个碳原子。因此，该环烷基、环烯基和环炔基具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子。优选地，环烷基、环烯基和环炔基具有从3到15，更优选为从3-12，进一步优选为从3-10，更加优选为从3-8个碳原子。当脂环基具有3-8个碳原子时，这表示该环烷基具有3、4、5、6、7或8个碳原子。特别地，C3-20环烷基的示例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和环辛基。
上述的杂脂环基是一种脂环基，该杂脂环基除了具有碳原子，还具有一个或多个环杂原子，优选地，该杂原子选自O、S、N、P和Si。优选地，杂脂环基包括从1个到4个杂原子，这些杂原子可以相同或不同。优选地，杂脂环基包括从5到20个原子，更优选为从5-14个原子，更加优选为从5-12个原子。
烷基为具有从5到20个碳原子的单环或多环体系。烷基优选为“C6-12烷基”以及由6、7、8、9、10、11或12个碳原子构成的且包括例如单环基团或双环基团以及它们的类似物的稠环基团的烷基基团，例如的烷基。特别地，“C6-12烷基”的示例包括苯基、联苯基、茚基、萘基或薁基以及它们的类似物。应当注意的是，稠环例如茚满和四氢化富马酸二甲酯也包括在烷基中。
杂烷基是一种具有除了碳原子之外，从1到4环杂原子的烷基，优选地，该杂原子选自O、S、N、P和Si。优选地，杂烷基具有从5到20，进一步优选为从5-14环原子。特别地，杂烷基的示例包括吡啶、咪唑、N-甲基咪唑和4-二甲氨基吡啶。
脂环基、杂脂环基、芳基和杂芳基的示例包括但不限于环己基、苯基、吖啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并恶唑、苯并噻唑、咔唑、邻二氮萘、二噁英、二恶烷、二氧戊环、二噻烷、二噻嗪、二噻唑、二噻茂烷、呋喃、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吲哚、二氢吲哚、吲哚嗪、吲唑、异吲哚、异喹啉、异恶唑、异噻唑、吗啉、氮杂萘、恶唑、恶二唑、恶噻唑、恶噻唑烷、恶嗪、恶二嗪、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、酞嗪、哌嗪、哌啶、碟啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、哒嗪、吡啶、嘧啶、叽咯、吡咯烷、吡咯啉、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、喹嗪、四氢呋喃、四嗪、四唑、噻吩、噻二嗪、噻二唑、噻三唑、噻嗪、噻唑、硫代吗啉、硫茚(thianaphthalene)、噻喃、三嗪、三唑，以及三噻烷。
术语“卤化物”或者“卤素”是可互换地使用，这里所用到的“卤化物”或者“卤素”是指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子以及它们的类似物，优选为氟原子、溴原子或者氯原子，进一步优选为氟原子或溴原子。
优选地，卤代烷基为“C1-20卤代烷基”，更优选为“C1-15卤代烷基”，进一步优选为“C1-12卤代烷基”，更优选为“C1-10卤代烷基”，更进一步优选为“C1-8卤代烷基”，再进一步优选为“C1-6卤代烷基”，分别为至少被一个卤素原子，优选为1、2或3个卤素原子取代的C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、C1-8烷基、C1-6烷基。特别地，“C1-20卤代烷基”的示例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、氯甲基、溴甲基、碘甲基等等。烷氧基优选为“C1-20烷氧基”，更优选优选为“C1-15烷氧基”，进一步优选为“C1-12烷氧基”，再进一步优选为“C1-10烷氧基”，更加优选为“C1-8烷氧基”，再进一步优选为“C1-6烷氧基”，烷氧基是一种分别连接于先前定义的C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、C1-8烷基或者C1-6烷基的氧基。特别地，“C1-20烷氧基”的示例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、正己氧基、异己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、2-甲基丁氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基等等。
烷硫基优选为“C1-20烷硫基”，更优选为“C1-15烷硫基”，进一步优选为“C1-12烷硫基”，再进一步优选为“C1-10烷硫基”，更优选为“C1-8烷硫基”，更进一步优选为“C1-6烷硫基”，烷硫基是一种分别连接于在先定义的C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、C1-8烷基或者C1-6烷基的硫(-S-)基。
烷基芳基优选为“C6-12芳基C1-20烷基”，更优选为“C6-12芳基C1-16烷基”，进一步优选为“C6-12芳基C1-6烷基”，烷基芳基是一种连接于上述烷基基团的任何位置的上述芳基。烷基芳基的连接点可以经由烷基部分连接于分子上，因此，优选地，烷基芳基为-CH2-Ph或-CH2CH2-Ph。烷基芳基还可以被称为“芳烷基”。
醚基优选为OR5基团，其中，R5可以是上述的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或者杂芳基。在一实施例中，R5可以是未取代的脂肪基、脂环基或者芳基。优选地，R5是选自甲基、乙基或丙基的烷基。硫醚基优选为SR5基团，其中，R5是如上文所定义的基团。
甲硅烷基优选为–Si(R6)3，其中，每个R6可独立地为上文定义的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或者杂芳基。在一实施例中，每个R6可独立地为未取代的脂肪基、脂环基或者芳基。优选地，每个R6为选自甲基、乙基或丙基的烷基。
甲硅烷基醚基优选为OSi(R6)3，其中，每个R6可独立地为上文定义的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或者杂芳基。在一实施例中，每个R6可独立地为未取代的脂肪基、脂环基或者芳基。优选地，每个R6为选自甲基、乙基或丙基的烷基。
腈基为CN基团。
亚胺基为–CRNR，优选为–CHNR7，其中，R7为上文定义的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或者杂芳基。在一实施例中，R7为未取代的脂肪基、脂环基或者芳基。优选地，R7是选自甲基、乙基或丙基的烷基。
乙炔基包括三键的-C≡C-R9，优选地，其中，R9可以是上述的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或者杂芳基。在本发明中，当R9是烷基时，三键可以存在于烷基链的任何位置。在一实施例中，R9是未取代的脂肪基、脂环基或者芳基。优选地，R9是甲基、乙基、丙基或苯基。
氨基优选为-NH2,-NHR10或-N(R10)2，其中，R10可以是上述的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、甲硅烷基、芳基或者杂芳基。可以理解的是，当氨基为-N(R10)2时，每个R10可独立地选自上文定义的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、甲硅烷基、杂芳基或芳基。在一实施例中，每个R10可独立地为未取代的脂肪基、脂环基或者芳基。优选地，R10为甲基、乙基、丙基、SiMe3或苯基。当链转移催化剂的W是胺时，该胺优选为NH2或NHR10。
烷基氨基可以是上文定义的-NHR10或-N(R10)2。
酰胺基优选为–NR11C(O)-或–C(O)-NR11-，其中，R11可以是上文定义的氢、脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或者杂芳基。在一实施例中，R11为未取代的脂肪基、脂环基或者芳基。优选地，R11为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。
酯基优选为–OC(O)R12-或–C(O)OR12，其中，R12可以是上文定义的氢、脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或者杂芳基。在一实施例中，R12是未取代的脂肪基、脂环基或者芳基。优选地，R12为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。
亚砜基或者磺酸盐基团优选为–SOR13或–OS(O)2R13，其中，R13可以是上文定义的氢、脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或者杂芳基。在一实施例中，R13是未取代的脂肪基、脂环基或者芳基。优选地，R13为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。
羧酸盐基团优选为OC(O)R14，其中，R14可以是上文定义的氢、脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或者杂芳基。在一实施例中，R14为未取代的脂肪基、脂环基或者芳基。优选地，R14为氢、甲基、乙基、丙基、丁基(例如正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基或金刚烷基。
乙酰胺优选为MeC(O)N(R15)2，其中，R15可以是上文定义的氢、脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或者杂芳基。在一实施例中，R15为未取代的脂肪基、脂环基或者芳基。优选地，R15为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。
亚膦酸酯基团优选为–OP(O)(R16)2，其中，每个R16独立地选自氢、或者上文定义的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或者杂芳基。在一实施例中，R16为经脂肪基、脂环基、芳基或者C1-6烷氧基任意取代的脂肪基、脂环基或者芳基。优选地，R16为任意取代的芳基或C1-20烷基，更优选为由C1-6烷氧基(优选为甲氧基)任意取代的苯基或未被取代的C1-20烷基(例如己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基)。
亚磺酸盐基团优选为–OSOR17，其中，R17可以是上文定义的氢、脂肪基、杂脂肪基、卤代脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或者杂芳基。在一实施例中，R17为未取代的脂肪基、脂环基或者芳基。优选地，R17为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。
可以理解的是，上述基团中任意一个存在于路易斯碱G中，如适当的话，可以存在一个或多个额外的R基，以满足化合价。例如，当为醚时，可以存在一个额外的R基以构成ROR5，其中，R为氢，上文定义的任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或者杂芳基。优选地，R为氢、脂肪基、脂环基或芳基。
上述定义中任何地方提到的任一脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、烷基芳基、醚基、酯基、亚砜基、磺酸盐基、羧酸盐基、硅醚基、亚胺基、乙炔基、氨基、烷基氨基或酰氨基可以由卤素、羟基、硝基、碳酸盐、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、烷氨基、亚胺、腈基、乙炔基、或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或者杂芳基(例如，由卤素、羟基、硝基、碳酸盐、烷氧基、氨基、烷氨基、亚胺、腈基或乙炔基任意取代)任意取代。
二元醇或多元醇的示例包括二元醇(例如，1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-苯二酚、1,3-苯二酚、1,4-苯二酚、邻苯二酚和环己二醇)、三元醇(例如丙三醇、苯三酚、环己三醇、三(甲醇)丙烷、三(甲醇)乙烷、三(甲醇)硝基丙烷、)、四元醇(例如杯[4]芳烃、2,2-二(甲醇)-1,3-1,3-丙二醇)以及多元醇(例如聚(乙二醇)，D-(+)-葡萄糖以及D-山梨糖醇)。
可以理解的是，尽管在通式(I)和(III)中，X基团和G基团被描述成与单个金属中心相连，但是一个或多个X和G基团可以在两个M金属中心之间形成桥键。
在本发明中，环氧化物的底物并没有限制。因此，环氧化物涉及任一个包含环氧化物基体的化合物。在本发明中环氧化物优选的示例包括环己烯氧化物、苯乙烯氧化物、丙烯氧化物、取代的环己烯氧化物(例如柠檬烯氧化物，C10H16O或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，C11H22O)，亚烷基氧化物(例如乙烯氧化物和取代的乙烯氧化物)或者取代的环氧乙烷(例如环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、缩水甘油醚)。环氧化物的纯度优选为最低是98％，进一步优选为＞99％。
具体实施方式
本发明的第一个方面，是提供一种合成聚碳酸酯的方法，该方法包括在通式为(I)的催化剂的存在下二氧化碳与至少一种环氧化物反应的步骤。
其中，R1和R2各自独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚胺、胺基、醚基、甲硅烷基醚基团或乙炔基或任意取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、脂环基或者杂脂环基。
R3为任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或者亚环烷基，其中，亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基或杂亚炔基可以任意地被芳基、杂芳基、脂环基或者杂脂环基打断。
R4为氢，或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基。
R5为H，或者任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基。
E1为C，E2为O、S或NH或E1为N且E2为O。
X为OC(O)Rx、OSO2Rx、OSO(Rx)2、OS(O)Rx、ORx、亚膦酸酯、卤素、硝酸盐、羟基、碳酸盐、氨基或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基；
Rx独立地为氢，或任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烃基芳基或杂芳基。
每个G独立地不存在或者为作为路易斯碱的中性的或者阴离子供体配体；
M为Zn(II),Cr(II),Co(II),Mn(II),Mg(II),Fe(II),Ti(II),Cr(III)-X,Co(III)-X,Mn(III)-X,Fe(III)-X,Ca(II),Ge(II),Al(III)-X,Ti(III)-X,V(III)-X,Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；
以及链转移剂选自水或通式为(II)的化合物：
其中
Z为任意取代的选自含有脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚碳酸酯或者它们的组合的化合物。
每个W可独立地选自羟基、胺、硫醇或羧基，同时
n是最小为1的整数。
可以理解的是，在本发明的第一方面所用到的催化剂，R1和R2可以相同或者不同。R1和R2优选为独立地选自氢、tBu、Me、CF3、苯基、F、Cl、Br、I、NMe2、NEt2、NO2、OMe、OSiEt3、CNMe、CN或CCPh，更优选为氢、OMe、Me、NO2、卤素或者tBu(例如，氢或者tBu)。在一实施例中，R2为氢且R1为上述的任一基团，优选为NO2、卤素、tBu、OMe或Me，进一步优选为tBu、OMe或Me。
可以理解的是，R3为二取代的可以被芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基任意打断的烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基或者杂炔基，或者为二取代的在通式(I)的催化剂的两个氮原子中心作为桥键基团的芳基或环烷基基团。因此，当R3为亚烯基时，例如二甲基丙烯，该R3基团具有–CH2-C(CH3)2-CH2-的结构。上文提到的烷基、芳基、环烷基等基团的定义因此也分别涉及到R3所提及到的亚烷基、亚烷基、亚环烷基等基团。优选地，R3为乙烯、2,2-二甲基丙烯、丙烯、丁烯、亚苯基、环己基或者亚联苯基，更优选为2,2-二甲基丙烯。当R3为环己基时，它可以是外消旋的，RR-或SS-形式。
优选地，R4独立地选自氢、或者任意取代的烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂芳基或烷基杂芳基。更优选地，R4独立地选自氢、或者任意取代的烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂芳基。R4的示例包括H,Me,Et,Bn,iPr,tBu或Ph。进一步的示例为–CH2-(2-吡啶)。R4优选为氢。
优选地，R5独立地选自氢、或者任意取代的脂肪基或芳基。更优选地，R5选自氢、烷基或芳基。示例性的R5基团包括氢、甲基、乙基、苯基以及三氟甲基，优选为氢、甲基或三氟甲基。在优选的实施例中，R5为氢。
可以理解的是，在第一方面的制备方法中，X作为引发剂。每个X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、ORx、亚膦酸酯、卤化物、硝酸盐、羟基、碳酸盐、氨基或任意取代的脂肪基、杂脂肪基(例如硅烷)、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基。在一实施例中，每个X独立地为OC(O)Rx、OSO2Rx、OSO(Rx)2、ORx、卤素、硝酸盐、羟基、碳酸盐、氨基或任意取代的脂肪基、杂脂肪基(例如硅烷)、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基。Rx独立地为氢，或任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烃基芳基或杂芳基。优选地，X为OC(O)Rx或ORx。优选地，Rx独立地为氢，或任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、芳基、杂芳基、硅烷，或烃基芳基。X的实施例包括OCOCH3、OCOCF3、OSO2C7H7、OSO(CH3)2、Et、Me、PhOEt、OMe、OiPr、OtBu、Cl、Br、I、F、N(iPr)2、N(SiMe3)2、己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、特戊酸、金刚烷羧酸、苯甲酸、五氟苯甲酸、膦酸二辛酯、二苯基膦以及双(4-甲氧基)苯基次膦。X优选的实施例包括OCOCH3、OCOCF3、OSO2C7H7、OSO(CH3)2、Et、Me、PhOEt、OMe、OiPr、OtBu、Cl、Br、I、F、N(iPr)2或N(SiMe3)2。
当G存在时，它是一个能够贡献一对孤电子的基团(例如路易斯碱)。在一实施例中，G是包括路易斯碱中的氮。每个G可以是中性或者带负电荷的。如果G是带负电荷的，那么就需要一个或多个正电抗衡离子来平衡配合物的电荷。合适的正电抗衡离子包括第一主族的金属离子(Na+、K+等等)，第2主族的金属离子(Mg2+、Ca2+、等等)，咪唑离子、带正电的任意取代的杂芳基、杂脂肪基或者杂脂环基、氨基离子(例如N(R12)4 +)、亚胺离子(例如，(R12)2C＝N(R12)2 +，例如双(三苯基膦)亚铵)或者膦盐离子(P(R12)4 +)，其中，每个R12独立地选自氢或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基。抗衡离子的示例包括H-B]+，其中，B选自三乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。
G优选为独立地选自任意取代的杂脂肪基、任意取代的杂脂环基、任意取代的杂芳基、卤化物、氢氧化物、氢化物、羧酸和水。更优选地，G独立地选自水、醇、取代或未取代的杂芳基(咪唑、甲基咪唑(例如，N-甲基咪唑)、吡啶、4-二甲氨基吡啶、吡咯、吡唑，等等)、醚(二甲基醚、乙醚、环醚，等等)、硫醚、卡宾、磷化氢、氧化磷、取代或未取代杂脂环基(吗啉、哌啶、四氢呋喃、四氢噻吩，等等)、胺基、烷基胺(三甲胺、三乙胺，等等)、乙腈、酯(乙酸乙酯，等等)、乙酰胺(二甲基乙酰胺，等等)、亚砜(二甲基亚砜，等等)、羧酸、氢氧化物、氢化物、卤化物、硝酸盐、磺酸盐、等等。在一实施例中，G的一个或两个实例独立地选自任意取代的杂芳基、任意取代的杂脂肪基、任意取代的杂脂环基、卤化物、氢氧化物、氢化物、醚、硫醚、卡宾、磷化氢、氧化磷、胺基、烷基胺、乙腈、酯、乙酰胺、亚砜、羧酸、硝酸盐或者磺酸盐。在一实施例中，G可以是由烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素、羟基、硝基或腈基任意取代的卤化物、氢氧化物、氢化物、水、杂芳基、杂脂环基或的羧酸基团。在优选的实施例中，G独立地选自卤化物、水、由烷基(例如，甲基、乙基，等等)、烯基、炔基、烷氧基(优选为甲氧基)、卤素、羟基、硝基或腈基任意取代的杂芳基。在一实施例中，1个G或两个G是带负电荷的(例如，卤化物)。在另一实施例中，G的一个或两个实例为任意取代的杂芳基。G基团的示例包括氯化物、溴化物、吡啶、甲基咪唑(例如N-甲基咪唑)以及二甲氨基吡啶(例如，4-甲基氨基吡啶)。
可以理解的是，当G基团存在时，G基团可以与通式(I)所示的单个M金属中心连接，或者如下面通式(Ia)所示，G基团可以与两个金属中心连接并在两个金属中心之间形成桥键。
其中，R1、R2、R3、R4、R5、M、G、X、E1和E2如通式(I)所定义。
优选地，M为Zn(II)、Cr(III)、Cr(II)、Co(III)、Co(II)、Mn(III)、Mn(II)、Mg(II)、Ti(II)、Fe(II)、Fe(III)、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)、Ti(III)、V(III)、Ge(IV)或Ti(IV)，更优选地，M为Zn(II)、Cr(III)、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Fe(II)或Fe(III)，进一步优选为Zn(II)或Mg(II)。可以理解的是，当M为Cr(III)、Co(III)、Mn(III)或Fe(III)时，通式(I)的催化剂包括一个额外的X基团与金属中心络合，其中，X如上述所定义。可以理解的是，当M为Ge(IV)或Ti(IV)时，通式(I)的催化剂将包括两个额外的X基团与金属中心络合，其中，X如上述所定义。在一实施例中，当M为Ge(IV)或Ti(IV)时，两个G可以都不存在。
本领域技术人员可以理解的是，每个M可以相同(例如，两个M均为Mg、Zn、Fe或Co)或者每个M均不相同且能够以任一组合存在(例如，Fe和Zn、Co和Zn、Mg和Fe、Co和Fe、Mg和Co、Cr和Mg、Cr和Zn、Mn和Mg、Mn和Zn、Mn和Fe、Cr和Fe、Cr和Co、Al和Mg、Al和Zn，等等)。当M为相同的金属时，可以理解的是，每个M可以在相同的氧化态(例如，两个M均可以为Co(II)、Fe(II)或Fe(III)))，或者在不同的氧化态(例如，一个M可以为Co(II)以及另一个M可以为Co(III)，一个M可以为Fe(II)以及另一个M可以为Fe(III)，或者一个M可以为Cr(II)以及另一个M可以为Cr(III))。
在第一方面的一实施例中，催化剂选自：
[L1Mg2Cl2(甲基咪唑)],
[L1Mg2Cl2(二甲基氨基吡啶)],
[L1Mg2Br2(二甲基氨基吡啶)],
[L1Zn2(F3CCOO)2],
[L1Zn2(OOCC(CH3)3)2],
[L1Zn2(OC6H5)2],
[L1Fe2Cl4],
[L1Co2(OAc)3],
[L4Mg2(OAc)2],
[L1Zn2(金刚烷基碳酸酯)2],
[L1Zn2(五氟苯甲酸酯)2],
[L1Zn2(二苯基次膦酸酯)2],
[L1Zn2(二(4-甲氧基)苯基次膦酸酯)2],
[L1Zn2(己酸)2],
[L1Zn2(辛酸)2],
[L1Zn2(十二烷酸)2],
[L1Mg2(F3CCOO)2，以及
[L1Mg2Br2]。
在第一方面的另一实施例中，催化剂选自：
[L1Zn2(OAc)2]
[L2Zn2(OAc)2]
[L3Zn2(OAc)2]
[L1Mg2(OAc)2]
[L1Mg2Cl2(甲基咪唑)],
[L1Mg2Cl2(二甲基氨基吡啶)],
[L1Mg2Br2(二甲基氨基吡啶)],
[L1Zn2(F3CCOO)2],
[L1Zn2(OOCC(CH3)3)2],
[L1Zn2(OC6H5)2],
在一实施例中，通式(III)的催化剂(I)如本发明第六方面所定义。
链转移剂(CTA)可以是水或者具有一个或多个，例如，两个或多个独立地选自羟基(-OH)、胺基(-NHRW)、巯基(-SH)或羧基(-C(O)OH)基团的化合物，其中，RW为氢，任意取代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基，或者它们的组合物(例如，脂肪芳基、脂肪杂芳基、杂脂肪基芳基，等等)。可以理解的是，并不具有两个不同的“-OH”基团的水，对于不具有两个不同的“-OH”基的分子显示了相似的链转移性能。
在第一方面的制备方法中具有用处的链转移剂是水或者是能够由下面通式表示的化合物：
每个W独立地选自羟基(-OH)、胺基(-NHRW)、巯基(-SH)或羧基(-C(O)OH)。
Z是链转移剂的核心，它可以是任何一种具有一个或多个，优选为两个或多个“W”基团与其连接的基团。在优选的实施例中，Z是任意取代的选自含有脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、聚烯烃、聚酯纤维、聚醚、聚碳酸酯或它们的组合物的的化合物。例如，Z可以是任意取代的芳脂、杂芳脂、脂肪脂环基，等等。优选地，Z选自烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、环烷基、芳基、杂芳基和聚醚。
当Z为聚合物(例如当Z包含聚烯烃、聚酯、聚醚或聚碳酸酯基团时)时，这些聚合物的分子质量(Mn)优选为不小于10,000g/mol。优选的聚合物包括聚(乙二醇)(PEG)和聚(乳酸)(PLA)。
链转移剂，特别是Z基团，可以被任意取代。在一实施例中，Z被卤素、腈基、亚胺、脂肪基、乙酰基、酰胺基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基任意取代。
N是至少为1的整数。在优选的实施例中，n是选自包括1和10在内的从1到10的整数(例如，n可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)，优选地包括2和10在内的从2到10的整数。更优选地，n是选自包括1和6在内的从1到6的整数，进一步优选为选自包括2和6在内的从2到6的整数。
在一实施例中，每次出现的W可以相同或者不同。在另一实施中，每次出现的W为羟基(例如，链转移剂为乙醇，用于覆盖具有一个羟基的链转移剂，或者具有两个或多个羟基的链转移剂，换句话说，多元醇，例如二醇、三醇、四醇等等)。在另一实施例中，每个出现的W为胺基(例如，链转移剂为用于覆盖具有一个胺基的链转移剂，或者具有两个或多个胺基的链转移剂的胺基，换句话说为聚胺，例如二胺、三胺、四胺等等)。在另一实施例中，每个出现的W为羧基(例如，链转移剂可以包括一个羧基，或两个或多个羧基，换句话说，链转移剂可以是多元羧酸，例如，二元酸、三元酸，四元酸，等等)。在一实施例中，每个出现的W为巯基(例如，链转移剂可以包括一个巯基，或两个或多个巯基，换句话说，链转移剂可以是多元硫醇，例如二元硫醇、三元硫醇、四元硫醇，等等)。在一实施例中，链转移剂为水。在第一方面的一实施例中，当链转移剂是水时，X不能是OCOCH3、OCOCF3、OSO2C7H7、OSO(CH3)2、或卤化物。在第一方面的另一实施例中，当链转移剂是水时，X不能是OCOCH3、OCOCF3、OSO2C7H7、OSO(CH3)2、卤化物、烷基、烷氧基或酰胺基。在第一方面的一实施例中，当链转移剂是水时，通式(I)的催化剂为本发明第六方面所定义的通式为(III)的催化剂。
在第一方面的实施例中，使用的是单一链转移剂。在另一实施例中，使用的是链转移剂的混合物。
本发明起作用处的链转移剂的示例包括水、单醇(例如，具有一个OH基团的醇，例如，二苯基次膦酸、4-乙基苯磺酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、苯酚、环己醇)、二元醇(例如，1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-苯二酚、1,3-苯二酚、1,4-苯二酚、邻苯二酚、环己二醇)、三元醇(甘油、苯三酚、1,2,4-丁三醇、三(甲醇)丙烷、三(甲醇)乙烷、三(甲醇)硝基丙烷，优选为甘油或苯三酚)、四元醇(例如，杯[4]芳烃、2,2-双(甲醇)-1,3-丙二醇，优选为杯[4]芳烃)，多元醇(例如，D-(+)-葡萄糖或D-山梨糖醇)、二羟基封端的聚酯(例如，聚乳酸)、二羟基封端的聚醚(例如，聚(乙二醇))、淀粉、木质素、单胺(例如，具有一个NHRW基团的胺基，如，甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、二戊胺、己胺、二己胺)、二胺(例如，1,4-丁二胺)、三胺、二胺封端的聚醚、二胺封端的聚酯、单羧酸(例如，3,5-二-叔丁基苯甲酸)、二元羧酸(例如，马来酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸或对苯二甲酸，优选为马来酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸)、三羧酸(例如，柠檬酸、1,3,5-苯三酸或1,3,5-环己烷三羧酸，优选为柠檬酸)、单硫醇、二硫醇、三硫醇、以及具有羟基、胺基、羧酸和巯基的混合物，如，乳酸、乙醇酸、3-羟基丙酸、天然氨基酸、非天然氨基酸、单糖、双糖、低聚糖以及多糖(包括吡喃糖形式以及呋喃糖形式)。在一实施例中，链转移剂选自环己烯二醇、1,2,4-丁三醇、三(甲醇双)丙烷、三(甲醇双)硝基丙烷、三(甲醇双)乙烷、2,2-双(甲醇双)-1,3-丙二醇、1,3,5-苯三酸、二苯基次膦酸、1,3,5-环己烷三羧酸、1,4-丁二胺、1,6-己二醇、D-山梨糖醇、1-丁胺、对苯二甲酸、D-(+)-葡萄糖、3,5-二-叔丁基苯甲酸、4-乙基苯磺酸和水。
在第一方面的一实施例中，链转移剂不是水。在第一方面的另一可替代的实施例中，链转移剂是水。经发现，第一方面的制备方法中用到的金属中心和与催化剂配位的配体均是水解稳定的(如，在有水存在时不会降解)。作为第一方面制备方法的链转移剂的水性能优异，并且水的价格便宜而且容易获得。此外，有必要确保所有试剂，例如单体(包括二氧化碳)和溶剂在开始反应之前是完全无水的。这样避免了试剂的冗长和昂贵的纯化步骤，例如，二氧化碳会经常被水污染(特别是从工业源捕获的二氧化碳)。事实上，如上所述，单体、溶剂等中的杂质水可以提供用于将由第一方面制备的聚碳酸酯的端基转换为羟基的链转移剂的总量。当链转移剂是水时，它与金属配合物的摩尔比小于1:1(例如，作为在聚合过程期间使用的溶剂中的杂质)，相对于金属配合物的摩尔比约为1:1，或者相对于金属配合物(如，金属配合物物过量)的摩尔比大于1:1(例如，至少为2:1，至少为4:1或至少为8:1)。在一实施方式中，水与金属配合物的摩尔比大约为1:1到128:1，2:1到64:1，4:1到32:1，或从8:1到16:1。在一实施例中，催化剂选自[L1Zn2(OAc)2]、[L1Zn2(OC(O)CF3)2]、[L1Mg2(OAc)2]和[L1Mg2(OC(O)CF3)2](优选为[L1Zn2(OAc)2],[L1Zn2(OC(O)CF3)2]和[L1Mg2(OC(O)CF3)2])，链转移剂为水且水与金属配合物的摩尔比至少为1:1。例如，水与金属配合物的摩尔比大约为1:1到128:1，2:1到64:1，例如，4:1到32:1，8:1到16:1。
在上述提到的任一链转移催化剂的实施例中，链转移剂与金属配合物(催化剂(I))的摩尔比至少为1:1。例如，链转移剂与金属配合物的摩尔比至少为2:1，至少为4:1，至少为8:1，至少为16:1，或者至少为32:1。在一实施例中，链转移剂与金属配合物的摩尔比大约为1:1-128:1，从大约1:1到大约100:1(例如从大约10:1到大约30:1)，从大约2:1到大约64:1，从大约4:1到大约32:1，或者从大约8:1到大约16:1。在一实施例中，链转移剂与金属配合物的摩尔比为1:1到9:1，优选为大于2:1。
卤代烷基团X减少了用于制备两个端部均为羟基封端的聚碳酸酯链的链转移剂的用量。事实上，存在于二氧化碳中的水杂质或者制备催化剂(例如，如果在第一方面采用水合金属乙酸盐制备催化剂)时残留的水能够作为足够量的链转移剂以确保所有聚碳酸酯均被羟基封端。因此，不需要过量的链转移剂。此外，在一实施例中，X是卤化基团，链转移剂为金属配合物，X与链转移剂的摩尔量比至少为0.1:1，优选为至少为1:1，进一步优选为0.1:1-9:1，再进一步优选为0.1:1-1:1。优选地，X基团为OC(O)Rx、OSO2Rx、OSO(Rx)2、ORx,OSORx、卤代亚膦酸酯、卤代芳基、卤代杂芳基、卤代杂脂肪基、卤代脂环基、卤代杂脂环基或卤代脂肪基(更优选为OC(O)Rx、OSO2Rx、OSO(Rx)2、ORx或卤代脂肪基)，其中，一个或两个Rx基团为卤代脂肪基、卤代芳基或卤代脂环基，更优选为卤代脂肪基(例如氟代脂肪基)。第一方面的制备方法可以在有溶剂存在的情况下进行。在第一方面用到的溶剂的示例包括甲苯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二恶烷、二氯苯、二氯甲烷、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯，等等。
链转移剂可以用于控制由第一方面制备方法制备得到的聚合物的分子质量(Mn)。优选地，第一方面制备方法制得的聚合物的分子质量大约为1,000g/mol到100,000g/mol。采用凝胶渗透色谱法(GPC)对第一方面制备的聚合物的分子量进行测定，例如，由聚合物实验室制作的GPC-60，采用THF作为洗脱液以1ml/min的流速流过由聚合物实验室制作的混合B柱。采用窄分子量的聚苯乙烯为标准物校准仪器。
第一方面的制备方法可以使用任何含有环氧化物部分的化合物。在第一方面的实施例中，在与二氧化碳反应之前，环氧化物可以被纯化(例如，通过蒸馏，如通过氢化钙)。例如，环氧化物在加入含有催化剂和链转移剂的混合反应液之前可以先被蒸馏。
在第一方面制备方法的一实施例中，该制备方法包括以下中间步骤：(i)提供通式(I)的催化剂和环氧化物，(ii)向其中加入通式(II)的链转移剂，以及(iii)向催化剂、环氧化物和链转移剂中通入二氧化碳。
本发明第一方面的制备方法可以在1-100大气压的压力下进行，优选为1-10个大气压，进一步优选为1-2个大气压。第一方面的制备方法中使用的催化剂使得二氧化碳和环氧化物在较低压力下发生反应。
本发明第一方面的制备方法可以在大约0℃-120℃下进行，优选为大约50℃到100℃。该制备方法的反应时间为168小时，优选为1到24小时。
本发明第一方面的制备方法可以在低的催化剂负载下进行，例如，该制备方法的催化剂负载的范围优选为催化剂与环氧化物的比为1:1,000-100,000，进一步优选为催化剂与环氧化物的比为1:1,000-50,000，更进一步优选为催化剂与环氧化物的比为1:10,000。
应当注意的是，第一方面使用的催化剂可以在非常低的压力下发生作用，如，1大气压的CO2，但是它们在较高的压力下也具有活性，如40大气压的CO2。
应该可以理解的是，第一方面的制备方法的上述各种特征存在于组合物中可以在细节上作必要的修改。
本发明的第二方面是提供一种用于二氧化碳和至少一种含有第一个方面所描述的催化剂以及第一个方面所描述的链转移剂的环氧化物共聚合的聚合体系。本发明第一方面所定义的链转移剂和催化剂所有的优选特征同样适用于本发明的第二方面。
本发明的第三方面是提供一种本发明第一方面制备的产品。本发明第一方面的所有优选特征适用于本发明第三方面。
本发明的第四个方面是提供一种通式为的嵌段共聚物，其中，B是聚碳酸酯，例如，由本发明第一方面制备方法得到的聚碳酸酯，A是进一步聚合单体，A的结构可以不同于B的结构，以及，n是至少为1的整数，优选为大于2。聚碳酸酯的体系结构取决于其在制备过程中所使用的链转移剂(CTA)。例如，如果CTA为基团其中n为1，聚碳酸酯将会是线性的，只有一端采用羟基封端。如果CTA为水或者其中n为2，聚碳酸酯将会是线性的，每个端部均为羟基封端。如果CTA为基团，其中n为3或者大于3时，聚碳酸酯的结构体系可以包括与CTA的Z基团相对应的核心基团，具有n聚碳酸酯链，从其延伸的每个端部用羟基封端(例如一个“星状”结构体系)。这意味着这些聚碳酸酯可以作为第二次聚合的引发剂以制备通式为的聚合物。羟基可以用于引发各种不同类型聚合反应以形成A。例如，单体如丙交酯、内酯以及其他环状碳酸酯的开环聚合(ROP)可以在金属醇盐(例如，锌、镁、钇、镧系元素、钛、锆、铝、锡(IV)、锡(II)、铁(II)、铁(III)、钴(II)、锂、钾、钠、钙、镓、铟以及钪醇盐)，或者亲核试剂(例如，卡宾，可任意取代的胺、膦、脂肪酶，或者醇和硫脲、醇和尿素、布仑斯惕酸和醇的组合物)以及由第一方面的制备方法制备的羟基封端的聚碳酸酯形成的通式为的共聚物的存在下进行。环氧化物的开环也可以由第一方面制备的由羟基封端的聚碳酸酯的羟基基团引发以制备聚醚的聚合物单体。如果由羟基引发的环氧化物的开环是在酐或者二聚或者多聚羧酸的存在下进行的，那么制备的聚合物单体是聚酯纤维。
聚酯也可以通过向具有两个或多个酯基、羧基或者酰氯基(例如，二酯、二酸以及二酰氯)的单体中加入多元醇(如，具有两个或多个羟基的单体，如二元醇、三元醇等等)来合成。可以理解的是，从具有2个或多个W基团的链转移剂中制备的聚碳酸酯可以作为制备聚合物例如聚酯或聚氨酯的单体。
在一实施例中，B是是通过本发明第一方面的制备方法制备得到的聚碳酸酯，A是聚酯，它是通过向含有两个或多个酯基、羧基或者酰氯基的单体中加入a)本发明第一方面的制备方法制备得到的聚碳酸酯，其中n至少为2(其中，A与B可相同或不同)或者b)含有两个或多个-OH基团的单体制备得到的。在另一实施例中，B是通过本发明第一方面的制备方法制备得到的聚碳酸酯，A是聚氨酯，它是通过向含有两个或多个异氰酸酯基团的单体中加入a)本发明第一方面的制备方法制备得到的聚碳酸酯，其中n至少为2(其中，A与B可相同或不同)或者b)含有两个或多个-OH基团的单体制备得到的。
可以理解的是，本发明第一方面的制备方法制备得到的聚碳酸酯上的羟基可以在加入聚合嵌段A之前反应(或者“功能化”)生成不同的官能团，如酯基、羧基、或者胺基。羟基官能化所使用的试剂是本领域常用的试剂。
在一实施例中，B上的羟基与试剂反应将羟基基团转换为酯基、羧基或者酰氯基。通过“官能化”B与1个或多个单体反应形成A。可以理解的是，当B上的羟基基团转化成羧基基团时，A可以通过向具有两个或多个羧基基团(这可以是本发明第一方面的制备方法制备得到的聚碳酸酯，其中n至少为2且羟基基团已经反应生成羧基基团，并且可以与B相同或不同)的单体中加入含有两个或多个羟基基团(这可以是本发明第一方面的制备方法制备得到的聚碳酸酯，其中n至少为2)的单体制备得到聚酯。
本领域技术人员可以理解的是，如果B上的羟基基团转化成羧基基团，A可以是聚酰胺，并且A通过向具有两个或多个羧基基团(这可以是本发明第一方面的制备方法制备得到的聚碳酸酯，其中n至少为2，并且羟基基团已经反应形成羧基基团，并且可以与B相同或不同)的单体中加入含有两个或多个胺基基团(这可以是本发明第一方面的制备方法制备得到的聚碳酸酯，其中n至少为2，并且羟基基团已经反应形成胺基基团)的单体制备得到。
当B上的羟基转化成胺基时，A可以是环氧树脂，其可以通过向具有至少两个胺基基团(这可以是本发明第一方面的制备方法制备得到的聚碳酸酯，其中n至少为2，并且羟基基团已经反应形成胺基基团，并且可以与B相同)的单体中加入具有至少两个环氧化物基团的单体而形成。
在一实施例中，A可以从单体中制备，该单体选自含有丙交酯、内酯、环状碳酸酯如碳酸丙烯酯或三亚甲基碳酸酯、环氧化物或者它们的组合的基团，或者A从二异氰酸酯与含有两个或多个羟基基团的化合物、含有两个或多个胺基基团的化合物、含有两个或多个酰氯基团的化合物、含有两个或多个酯基基团的化合物或者含有两个或多个羟基基团的化合物以及含有两个或多个羟基基团的化合物；环氧化物与酐、含有两个或多个羧酸基团的化合物、或者含有两个或多个胺基基团的化合物、或者优选为不同于用于制备B的环氧化物的环氧化物和二氧化碳的结合来制备。优选地，该化合物具有两个或多个羟基基团的二元醇、三元醇、四元醇或多元醇或者是本发明第一方面的制备方法制备的聚碳酸酯，其中n至少为2。优选地，具有两个或多个胺基基团的化合物为二元胺、三元胺、四元胺或者是本发明第一方面的制备方法制备的聚碳酸酯，其中n至少为2且羟基基团已经转化为胺基基团。优选地，具有两个或多个羧基基团的化合物为二元或者多元羧酸，或者是本发明第一方面的制备方法制备的聚碳酸酯，其中n至少为2且羟基基团已经转化为羧基基团。优选地，具有两个或多个酯基基团的化合物为二元酯、三元酯、四元酯或者是本发明第一方面的制备方法制备的聚碳酸酯，其中n至少为2且羟基基团已经转化为酯基基团。优选地，具有两个或多个酰氯基团的化合物为二酰氯、三酰氯、四酰氯或者是本发明第一方面的制备方法制备的聚碳酸酯，其中n至少为2且羟基基团已经转化为酰氯基团。
例如，A可以是聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯或者是它们任一聚合物的组合。在一实施例中，是通式为A-B-A的三嵌段共聚物，其中，A可以是，例如，通过来自聚碳酸酯嵌段“B”的末端羟基的乳酸开环形成的聚(丙交酯)
另外，本发明第一方面的制备方法制备的羟基封端的聚碳酸酯可以与预制的“A”聚合单元反应生成通式为的共聚物。例如，预制的“A”一端由能够与羟基基团反应的基团，如酰氯、酸、酯、胺、酐、羧酸、异氰脲酸酯或尿素封端，然后与第一方面的制备方法制备的聚碳酸酯反应生成通式为的共聚物。A的特征可以如上文所述。例如，A可以是第一方面的制备方法制备的聚碳酸酯，其中羟基基团已经转化为酯基、羧基或胺基。可以理解的是，如果采用具有不同的端基基团的聚碳酸酯链的混合物(例如，由一个端基羟基和一个端基醋酸盐基团封端的链与两端均为羟基封端的链的混合物)，那么将会制备出具有不同结构体系的嵌段共聚物的混合物。在上述的实施例中，避免了这种情况。
第一方面的制备方法制备的聚碳酸酯的所有端基均为羟基封端。本领域技术人员可以理解的是，通式为的共聚物可以在合成聚碳酸酯后很快得到(即无需进一步的纯化步骤以确保所有端基均为羟基封端)。
本发明第一方面的所有优选特征适用于本发明的第四方面。
本发明的第五个方面是提供一种合成第四个方面的嵌段共聚物的方法。该方法包括根据第一个方面的制备方法合成聚碳酸酯，或者该聚碳酸酯与至少一种进一步单体反应，或者该聚碳酸酯与至少一个不同于该聚碳酸酯结构的进一步聚合单元反应的步骤。在优选的实施例中，聚碳酸酯与至少一种进一步单体反应的步骤，或者聚碳酸酯与至少一个不同于该聚碳酸酯结构的聚合单元反应的步骤直接发生在根据第一方面的制备方法合成聚碳酸酯的步骤之后。第五方面的制备方法可以额外包括在聚碳酸酯与至少一种进一步单体反应，或者该聚碳酸酯与至少一种不同于该聚碳酸酯结构的进一步聚合单元反应的步骤之前，B上的羟基基团与用于将羟基基团转换为酯基、羧基或胺基的试剂反应的步骤。本发明第一方面和第四方面的所有优选特征适用于第五方面。特别地，进一步单体或聚合单元的特征可以对应于第四方面所描述的A的特征。
用于至少一种环氧化物与CO2共聚的并落入催化剂保护范围的一类催化剂可以从国际专利申请号为WO2009/130470的专利文献中得知，该申请的全部内容通过引用并入本申请。另一类催化剂已经研发成功。
因此，在本发明的第六方面，提供了通式为(III)的催化剂：
其中，R1和R2各自独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚胺、胺基、醚基、甲硅烷基醚基团或乙炔基或任意取代的烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、脂环基或者杂脂环基。
R3为任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或者亚环烷基，其中，亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基和杂亚炔基可以任意地被芳基、杂芳基、脂环基或者杂脂环基打断。
R4为H，或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
R5为H，或者任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基。
E1为C，E2为O、S或NH或E1为N且E2为O；
每个G独立地不存在或者为作为路易斯碱的中性的或者阴离子供体配体；
M为Zn(II),Co(II),Mn(II),Mg(II),Fe(II),Cr(II),Ti(II),Cr(III)-X,Co(III)-X,Mn(III)-X,Fe(III)-X,Ca(II),Ge(II),Al(III)-X,Ti(III)-X,V(III)-X,Ge(IV)-(X)2or Ti(IV)-(X)2(优选为Mg(II),Ca(II)或Ge(II))；
其中，当两个G均不存在且R5均为氢时，X为OC(O)RZ、OSO(RZ)2、OSO2RY、OS(O)RT、ORV、亚膦酸酯、羟基、碳酸盐、硝酸盐或任意取代的芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基；
RZ独立地为氢或任意取代的C2-20脂肪基、C2-20卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烃基芳基或杂芳基；
RY为氢或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基或RY不是C7H7的烃基芳基；以及
RV为任意取代的芳基、卤代芳基、杂芳基、杂脂肪基、脂环基、烃基芳基或杂脂环基；
RT为氢，或者任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基；
以及，其中，当存在一个G或两个G都存在时，或者一个或多个R5不是氢时，X为OC(O)Rx、OSO2Rx、OSO(Rx)2、OS(O)Rx、ORx、亚膦酸酯、卤素、硝酸盐、羟基、碳酸盐、酰氨基或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基；以及
Rx独立地为氢，或任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烃基芳基或杂芳基。
在一优选的实施例中，通式(III)的催化剂具有以下通式：
其中，R1和R2各自独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚胺、胺基、醚基、甲硅烷基醚基团或乙炔基或任意取代的烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、脂环基或者杂脂环基；
R3为任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基，它们可以任意地被芳基、杂芳基、脂环基或者杂脂环基、杂亚芳基或者环烷基打断；
R4为H，或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
E1为C，E2为O、S或NH或E1为N且E2为O；
每个G独立地不存在或者为作为路易斯碱的中性的或者阴离子供体配体；
M为Zn(II),Co(II),Mn(II),Mg(II),Fe(II),Cr(II),Cr(III)-X,Co(III)-X,Mn(III)-X,Fe(III)-X,Ca(II),Ge(II),Al(III)-X,Ti(III)-X或V(III)-X；
其中，当两个G均不存在时，X为OC(O)RZ、OSO(RZ)2、OSO2RY、ORV、羟基、碳酸盐、硝酸盐或任意取代的芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基；
RZ独立地为氢或任意取代的C2-20脂肪基、C2-20卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烃基芳基或杂芳基；
RY为氢或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基或RY不是C7H7的烃基芳基；以及
RV为任意取代的芳基、卤代芳基、杂芳基、杂脂肪基、脂环基、烃基芳基或杂脂环基；
以及，其中，当存在一个G或两个G都存在时，X为OC(O)Rx、OSO2Rx、OSO(Rx)2、ORx、卤素、硝酸盐、羟基、碳酸盐、酰氨基或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基；以及
Rx独立地为氢，或任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烃基芳基或杂芳基。
在第六方面的一优选实施例中，R1和R2可以相同或不同。在一实施例中，R1和R2各自独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚胺、胺基、醚基、甲硅烷基醚基团或乙炔基或任意取代的烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、脂环基或者杂脂环基。在另一实施例中，R1和R2各自独立地选自氢、卤素、硝基、腈基、亚胺、醚基、甲硅烷基醚基团或乙炔基或任意取代的烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、芳基或脂环基。R1和R2优选为独立地选自氢、tBu、Me、CF3、苯基、F、Cl、Br、I、NMe2、NEt2、NO2、OMe、OSiEt3、CNMe、CN或CCPh，更优选为氢、OMe、Me、NO2、卤素或tBu(如，氢或tBu)。在一实施例中，R2为氢且R1为上述的任一基团，优选为NO2、卤素、tBu、OMe或Me，更优选为tBu、OMe或Me。
在第六方面，R3为二取代的可以被芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基任意打断的烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基或杂炔基，或者可以是二取代的在通式为(III)的催化剂的两个氮原子中心之间作为桥键基团的芳基或杂芳基基团。因此，当R3为亚烷基时，例如，二甲基丙烯，R3基团具有–CH2-C(CH3)2-CH2-的结构。因此亚烷基、亚芳基、亚环烷基等基团涉及到的上述烷基、芳基等的定义也适用于R3。在一实施例中，R3为任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、亚杂芳基或环烷基；其中，亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂烷基、杂亚烯基、杂亚炔基可以选择性地被芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基打断。在另一实施例中，R3为任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、或亚环烷基，其中，亚烷基、亚烯基、亚炔基可以被芳基或脂环基选择性打断。在一优选的实施例中，R3为可以被脂肪基(优选为C1-6烷基)或芳基任意取代的亚丙基。优选为，R3为乙烯、2,2-二甲基亚丙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基、亚环己基或亚联苯基，更优选为2,2-二甲基亚丙基。当R3为亚环己基时，它可以是外消旋的，RR-或SS-构型。
R4为H，或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基。优选地，R4独立地选自氢，或者任意取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。在一实施例中，R4独立地选自氢，或任意取代的脂肪基、脂环基、芳基或烷基。更优选地，R4为氢。R4的示例包括H、Me、Et、Bn、iPr、tBu或Ph。R4优选为氢。
R5为H，或任意取代的脂族基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基。优选地，R5独立地选自氢，或任意取代的脂肪基或芳基。更优选地，R5选自氢、烷基或芳基。R5基团的示例包括氢、甲基、三氟甲基、乙基和苯基(优选为氢、三氟甲基和甲基)。在特别优选的实施例中，R5所有的实施例均为氢。在另一特别优选的实施例中，R5的一个或多个实施例不是氢。
在一实施例中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地被卤素、羟基、硝基、酯、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺基、腈基、乙炔、或者是未取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基任意取代。优选地，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地被卤素、羟基、硝基、酯、烷氧基、芳氧基、亚胺、腈、乙炔、未取代的脂肪基、未取代的脂环基以及未取代的芳基任意取代。
在一实施例中，E1为C，E2为O、S或NH，并且优选地，E2为O。在另一实施例中，E1为N且E2为O。
当G的两个实例均不存在时，(优选为当G的两个实施例均不存在且R5的所有实施例均为氢)，每个X独立地选自OC(O)RZ、OSO(RZ)2、OSO2RY、OSO2RT、ORV、亚膦酸酯、羟基、碳酸根、硝酸根或任意取代的芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环基。在一实施例中，每个X独立地选自OC(O)RZ、OSO(RZ)2、OSO2RY、ORV、羟基、碳酸盐、硝酸盐或任意取代的芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基。在另一实施例中，每个X独立地选自OC(O)RZ、OSO(RZ)2、OSO2RY、OSO2RT、ORV、亚膦酸基、羟基，碳酸根、硝酸根或任意取代的芳基或脂环基。RZ独立地为氢或任意取代的C2-20脂肪基、C2-20卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷芳基或杂芳基。RY为氢或任意取代的脂族基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基或烷基芳基，其条件是RY不是C7H7。RV为任意取代的芳基、卤代芳基、杂芳基、杂脂肪基、脂环基、烷基芳基或杂脂环基。优选地，X为OC(O)RZ或ORV。RT为氢，或任意取代的脂肪基、卤代脂族基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷芳基或杂芳基。当G的两个实施例均不存在时，X基团的示例包括苯甲酸、五氟苯甲酸、新戊酸、金刚烷基羧酸酯、二苯基次膦酸、二辛基次膦酸、双(4-甲氧基苯基)次膦酸、己酸、辛酸、十二烷酸、硬脂酸。优选地，RZ为任意取代的芳基、杂芳基、脂环基、杂脂环基、烷基芳基、C2-20脂肪基(优选为C4-20脂肪基，更优选为C8-20脂肪基)、C2-20卤代脂肪基(优选为C2-20卤代脂肪基，更优选为C2-20卤代脂肪基)或C4-20杂脂肪基(优选为杂C8-20脂肪基)。在一实施例中，RZ选自任意取代的C2-20脂肪基、C2-20卤代脂肪基、脂环基、芳基和烷基芳基。更优选地，RZ为任意取代的C4-20脂肪基、C4-20卤代脂肪基、脂环基或芳基，进一步优选为，未取代的C4-12脂肪基、未取代的脂环基或由一个或多个卤素基团(优选为氟)任意取代的芳基。RZ基团的示例包括苯基、五氟苯基、正戊烷、正庚烷、正十一烷、正十七烷、叔丁基和金刚烷。
优选地，RY为任意取代的芳基、杂芳基、脂环基、杂脂环基、烷基芳基、脂肪基(优选为C4-20脂肪基，更优选为C8-20脂肪基)或杂C4-20脂肪基(优选为杂C8-20脂肪基)，其条件是RY不是C7H7。在一实施例中，RY为氢，任意取代的脂肪基、脂环基，芳基，或烷基芳基，其条件是RY不是C7H7。更优选地，RY为任意取代的杂芳基、脂环基或杂脂环基。在一实施例中，RV为任意取代的芳基、卤代芳基、脂环基或烷基芳基。
优选地，RV为任意取代的芳基、杂芳基、脂环基、杂脂环基或杂C4-20脂肪基(优选为杂C8-20脂肪基)，更优选为任意取代的芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基。在一优选的实施例中，RV为任意取代的芳基或脂环基。
优选地，RT为氢，或任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基。在一优选的实施例中，RT为氢，或任意取代的脂肪基、芳基或脂环基。
RZ、RY、RV和RT被卤素、羟基、腈基、硝基、酰氨基、氨基、亚胺基或未取代的C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C6-10芳基、杂芳基、C3-6环烷基、C3-6环烯基、C3-6环炔基、烷氧基或烷硫基任意取代。在一实施例中，RZ、RY、RV和RT各自独立地被卤素、羟基、硝基、酯基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基，氨基、烷基氨基、亚胺基、腈基、乙炔化物、或未取代的脂族、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基，芳基或杂芳基任意取代。在一优选的实施例中，RZ、RY、RV和RT各自独立地被卤素、羟基、硝基、酯基、烷氧基、芳氧基、亚胺、腈、乙炔化物、未取代的脂肪基、未取代的脂环基的和未取代的芳基任意取代。优选地，RZ、RY、RV和RT被卤素，更优选为被氟原子取代。
如在第一方面中所描述的，当X为卤代烷基团时，用于确保聚碳酸酯链的两个端部用羟基封端的链转移剂的用量会大幅减少。因此，在第六方面的一优选的实施例，当G的两个实施例不存在时(优选为当G的两个实施例不存在且R5的所有实施例均为氢)，X为OC(O)RZ、OSO(RZ)2、OSO2RY、OSORT、ORV、卤代亚膦酸酯、卤代芳基、卤代杂芳基、卤代脂环基、卤代杂脂环基、卤代杂脂肪基或卤代脂肪基，其中，RZ、RY、RV和RT独立地为C2-20卤代脂肪基、C2-20卤代杂脂肪基、卤代芳基、卤代杂芳基、卤代杂脂环基或卤代脂环基，优选为C2-20卤代脂肪基，或卤代脂环基，更优选为C2-20氟代脂肪基。当X为OSO(RZ)2时，一个或两个RZ为C2-20卤代脂肪基、卤代芳基或卤代脂环基优选为C2-20氟代脂肪基。在另一实施例中，当存在一个G或两个G时，X优选为OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、ORx、卤代亚膦酸酯、卤代杂脂肪基、卤代芳基、卤代杂芳基、卤代脂环基、卤代杂脂环基或卤代脂肪基(更优选地，OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、ORx、卤代亚膦酸酯或卤代脂肪基)，其中，至少一个Rx为卤代脂肪基、卤代杂脂肪基、卤代芳基、卤代杂芳基、卤代杂脂环基或卤代脂环基，更优选为卤代脂肪基、卤代芳基或卤代脂环基(例如氟代脂肪基)。例如，Rx可以为五氟苯基或三氟甲基。
在另一实施例中，当R5的一个或多个实施例不是氢时，X优选为OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、卤代亚膦酸酯、卤代杂脂肪基、卤代芳基、卤代杂芳基、卤代脂环基、卤代杂脂环基或卤代脂肪基(更优选为，OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、ORx、卤代亚膦酸酯或卤代脂肪基)，其中，至少一个Rx为卤代脂肪基、卤代杂脂肪基、卤代芳基、卤代杂芳基、卤代杂脂环基或卤代脂环基，更优选为卤代脂肪基、卤代芳基或卤代脂环基(如氟代脂肪基)。例如，Rx可以为五氟苯基或三氟甲基。
当G存在时，它是一个能够贡献一对孤电子的基团(即路易斯碱)。在一实施例中，G为属于路易斯碱的氮。每个G可以独立地呈中性或带负电荷。如果G带负电荷，那么将会需要一个或多个正电抗衡离子来平衡配合物的电荷。合适的带正电的抗衡离子包括第一主族的金属离子(Na+、K+、等等)、第二主族的金属离子(Mg2+、Ca2+、等等)、咪唑离子、带正电的任意取代的杂芳基、杂脂环基或杂脂肪基、氨基离子(即N(R12)4 +)、亚胺离子(即(R12)2C＝N(R12)2 +，例如，双(三苯基膦)亚胺离子或磷基离子(P(R12)4 +)，其中每个R12独立地选自氢或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基。抗衡离子的示例包括[H-B]+，其中B选自三乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯以及7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。
G优选为独立地选自任意取代的杂脂肪基、任意取代的杂脂环基、任意取代的杂芳基、卤化物、氢氧化物、氢化物、羧酸酯、醚、硫醚、碳烯、膦、氧化膦、胺、乙酰胺、乙腈、酯、亚砜、磺酸酯和水。更优选地，G独立地选自水、醇、取代或未取代的杂芳基(咪唑、甲基咪唑、吡啶、4-二甲氨基吡啶、吡咯、吡唑，等等)、醚(二甲醚、二乙醚、环醚，等等)、硫醚、卡宾、膦、氧化膦、取代或未取代的杂脂环基(吗啉、哌啶、四氢呋喃、四氢噻吩，等等)、胺、烷基胺(三甲胺、三乙胺，等等)、乙腈、酯(乙酸乙酯，等等)、乙酰胺(二甲基乙酰胺，等等)、亚砜(二甲基亚砜，等等)、羧酸、氢氧化物、氢化物、卤化物、硝酸盐、磺酸盐，等等。在一实施例中，G的一个或两个实施例独立地选自任意取代的杂芳基、任意取代的杂脂肪基、任意取代的杂脂环基、卤化物、氢氧化物、氢化物、醚、硫醚、碳烯、膦、氧化膦、胺、烷基胺、乙腈、酯、酰胺、亚砜、羧酸根、硝酸根或磺酸酯。在一实施例中，G可以是卤化物、氢氧化物、氢化物、水、被烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素、羟基、硝基或腈任意取代的杂芳基、杂脂肪基或羧基。在优选的实施例中，G独立地选自由卤化物、水、由烷基(如甲基，乙基等)、链烯基、炔基、烷氧基(优选甲氧基)、卤素、羟基、硝基或腈基任意取代的杂芳基。在一实施例中，G的一个或两个实施例带负电荷(例如，卤化物)。在另一实施例中，G的一个或两个实施例为任意取代的杂芳基。G基团的实施例包括氯化物、溴化物、吡啶、甲基咪唑(例如，N-甲基咪唑)以及二甲氨基吡啶(例如，4-甲基氨基吡啶)。当G的一个实施例或两个实施例都存在时，每个X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、ORx、亚膦酸、卤素、硝酸盐、羟基、酯基、酰氨基或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基。每个Rx独立地为氢、或任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基。优选地，X为OC(O)Rx或ORx。优选地，Rx为氢，任意取代的脂肪基、脂环基、卤代脂肪基、烷基芳基、芳基或杂芳基，更优选地，Rx为氢，任意取代的脂肪基、脂环基、卤代脂肪基、烷基芳基或芳基。R1和R2独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚胺、胺、醚基、甲硅烷醚基、或乙炔基或任意取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基。R3为任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、亚杂芳基或环烷基，其中，亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂烷基、杂亚烯基和杂亚炔基可以被芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基任意打断。R4为H，或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基。优选地，R1、R2、R3、R4、R5和Rx各自独立地被卤素、羟基、硝基、酯、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺基、腈基、乙炔化物、或未取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基，芳基或杂芳基任意取代。当至少一个G存在时，X基团的示例包括苯甲酸、五氟苯甲酸、新戊酸、金刚烷基酯、碳酸二苯基次膦酸、双(4-甲氧基苯基)次膦酸、己酸、辛酸、十二烷酸、硬脂酸盐、氯化物、溴化物、乙酸盐和三氟醋酸盐(优选为氯化物，溴化物，乙酸盐或三氟乙酸盐)。
当R5的一个或多个实施例不是氢时，每个X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、ORx、亚磷酸、卤素、硝酸盐、羟基、酯基或酰氨基或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基。每个Rx独立地为氢，或者任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基。优选地，X为OC(O)Rx或ORx。R1和R2独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚胺、醚基、甲硅烷醚基或乙炔基或任意取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基或脂环基。R3独立地选自任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或亚环烷基，其中，亚烷基、亚烯基或亚炔基可以任意被芳基或脂环基打断。R4独立地选自H，或任意取代的脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基。R5优选为任意取代的脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基。R1、R2、R3、R4和R5各自独立地由卤素、羟基、硝基、酯、烷氧基、芳氧基、亚胺、腈、乙炔化物、未取代的脂肪基、未取代的脂环基的和未取代的芳基任意取代。当R5的一个或多个实施例不是氢时，X基团的示例包括苯甲酸、五氟苯甲酸、新戊酸、金刚烷基酯、碳酸二苯基次膦酸、双(4-甲氧基苯基)次膦酸、己酸、、辛酸、十二烷酸、硬脂酸盐、氯化物、溴化物、乙酸盐和三氟醋酸盐(优选氯化物，溴化物，乙酸盐或三氟乙酸盐)。
可以理解的是，当G基团存在时，G基团可以与通式(III)中所示的单个M金属中心连接，或者如下面的通式(IIIb)所示G基团可以与两个金属中心连接并在两个金属中心之间形成桥键：：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、M、G、X、E1和E2如通式(III)中所定义。
优选地，M为Zn(II)、Cr(III)、Cr(II)、Co(III)、Co(II)、Mn(III)、Mn(II)、Mg(II)、Fe(II)、Fe(III)、Ca(II)、Ge(II)、Ti(II)、Al(III)、Ti(III)、V(III)、Ge(IV)或Ti(IV),更优选为Zn(II)、Cr(III)、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Fe(II)或Fe(III)，并且进一步优选为Zn(II)或Mg(II)。可以理解的是，当M为Cr(III)、Co(III)、Mn(III)或Fe(III)时，通式(III)的催化剂将会含有一个额外的X基团与金属中心络合，其中，X的定义如上文所述。同样可以理解的是，当M为Ge(IV)或Ti(IV)，通式(III)的催化剂将会含有两个额外的X基团与金属中心络合，其中，X的定义如上文所述。在一实施例中，当M为Ge(IV)或Ti(IV)时，两个G可以不存在。
本领域技术人员可以理解的是，每个M可以相同(例如，两个M均为Mg、Zn、Fe或Co)或者每个M可以不同并且存在于任一组合物中(例如，Fe和Zn、Co和Zn、Mg和Fe、Co和Fe、Mg和Co、Cr和Mg、Cr和Zn、Mn和Mg、Mn和Zn、Mn和Fe、Cr和Fe、Cr和Co、Al和Mg、Al和Zn，等等)。当M为相同的金属时，可以理解的是，每个M可以处于相同的氧化态(例如，两个M可以为Co(II)、Fe(II)或Fe(III))，或者处于不同的氧化态(例如，一个M可以为Co(II)以及另一个M为Co(III)，一个M可以为Fe(II)以及另一个可以M为Fe(III)，或者一个M可以为Cr(II)以及另一个M可以为Cr(III))。
在一实施例中，当M为Ge(II)、Ge(IV)-(X)2、Ca(II)或Mg(II)时：
R1和R2独立地为氢、卤素、硝基、腈基、胺、亚胺、醚基、甲硅烷醚基或乙炔基或任意取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基；
R3独立地选自任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、亚杂芳基或环烷基，其中，亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂烷基、杂亚烯基、杂亚炔基可以被芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基任意打断。
R4独立地选自H，或者任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
R5为H，或者任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基(优选氢)；
E1为C，E2为O、S或NH或E1为N且E2为O；
G不存在或独立地选自作为路易斯碱的中性的或者阴离子供体配体：
其中，当G的两个实施例都不存在且所有R5的实施例均为氢时，X独立地选自OC(O)RZ、OSO(RZ)2、OSO2RY、OSORT、ORV、亚磷酸、羟基、碳酸根、硝酸根或任意取代的芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基；优选地，当G的两个实施例都不存在且所有R5的实施例均为氢时，X独立地选自OC(O)RZ、OSO(RZ)2、OSO2RY、ORV、羟基、碳酸根、硝酸根或任意取代的芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基；
RZ独立地为氢或任意取代的C2-20脂肪基、C2-20卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烃基芳基或杂芳基；
RY为氢或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基或RY不是C7H7的烃基芳基；
RV为任意取代的芳基、卤代芳基、杂芳基、杂脂肪基、脂环基、烃基芳基或杂脂环基；
RT为氢，或者任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基；
以及，当G的一个或两个实施例存在时，或R5的一个或多个实施例不是氢时，X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、ORx、亚膦酸、卤素、硝酸盐、羟基、酯基、酰氨基或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基；优选地，当G的一个或两个实施例存在时，或R5的一个或多个实施例不是氢时，X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSO(Rx)2、ORx、卤素、硝酸盐、羟基、酯基、酰氨基或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基；
Rx独立地为氢，或任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5、Rx、RV、RY、RZ和RT各自独立地由卤素、羟基、硝基、酯、烷氧基、芳氧基，杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺基，腈基、乙炔化物、或未取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基任意取代。
在一实施例中，M为Zn(II)、Cr(III)-X、Cr(II)、Co(III)-X、Co(II)、Mn(III)-X、Mn(II)、Mg(II)、Ti(II)、Fe(II)、Fe(III)-X、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X或Ti(IV)-(X)2；
G不存在或独立地选自作为路易斯碱的中性或者阴离子供体配体：
R5为H，或任意取代的脂肪基、脂环基、芳基、或烷基芳基(优选为氢)；
E1为C，E2为O、S或NH或E1为N且E2为O；其中，
i)当G的两个实施例都不存在且所有R5的实施例均为氢时，X独立地选自OC(O)RZ、OSO(RZ)2、OSO2RY、OSORT、ORV、亚磷酸、羟基、碳酸根、硝酸根或任意取代的芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基；优选地，当G的两个实施例都不存在且所有R5的实施例均为氢时，X独立地选自OC(O)RZ、OSO(RZ)2、OSO2RY、ORV、羟基、碳酸根、硝酸根或任意取代的芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基；
R1和R2独立地氢、卤素、硝基、腈基、、醚基、甲硅烷醚基或乙炔基或任意取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、或脂环基。
R3独立地选自任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或环烷基，其中，亚烷基、亚烯基或亚炔基可以被芳基或脂环基任意打断；
R4独立地选自H，或者任意取代的脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基；
RZ独立地为氢或任意取代的C2-20脂肪基、C2-20卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烃基芳基或杂芳基；
RY为氢或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基或RY不是C7H7的烃基芳基；
RV为任意取代的芳基、卤代芳基、杂芳基、杂脂肪基、脂环基、烃基芳基或杂脂环基；
RT为氢，或者任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基；
R1、R2、R3和R4各自独立地被卤素、羟基、硝基、酯基、烷氧基、芳氧基、亚胺、腈、乙炔化物、未取代的脂肪基、未取代的脂环基和未取代的芳基任意取代；以及
RV、RY、RZ和RT各自独立地被卤素、羟基、硝基、酯基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺基、腈基、乙炔化物、或未取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基任意取代；
ii)当G的一个或两个实施例存在时，X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、ORx、亚磷酸、卤素、硝酸盐、羟基、酯基、酰氨基或任选取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基；
Rx独立地为氢，或任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基；
R1和R2独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚胺、胺、醚基、甲硅烷醚基、或乙炔基或任意取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基；
R3为任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基，亚芳基，杂亚芳基或环烷基，其中，亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基和杂亚炔基可以被芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基任意打断；
R4为氢，或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；以及
R1、R2、R3、R4、R5和Rx各自独立地被卤素、羟基、硝基、酯、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺基、腈基、乙炔化物、或未取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基任意取代；或
iii)当R5的一个或多个实施例不是氢时，X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、ORx、亚膦酸、卤素、硝酸盐、羟基、酯基、酰氨基或任选取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基；
Rx独立地为氢，或任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基；
R1和R2独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚胺、醚基、甲硅烷醚基或乙炔基或任意取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基或脂环基；
R3独立地选自任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或亚环烷基，其中，亚烯基或亚炔基可以被芳基或脂环基任意打断；
R4独立地选自H，或任意取代的脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基；
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地被卤素、羟基、硝基、酯基、烷氧基、芳氧基、亚胺、腈、乙炔化物、未取代的脂肪基、未取代的脂环基和未取代的芳基任意取代；以及
Rx独立地被卤素、羟基、硝基、酯基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺基、腈基、乙炔化物、或未取代的脂肪基、杂脂肪族、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基任意取代。
在一实施例中，M为Ge(II)、Ge(IV)-(X)2、Ca(II)或Mg(II)；
G不存在或独立地选自作为路易斯碱的中性或者阴离子供体配体：
R5为H，或任意取代的脂肪基、脂环基、芳基、或烷基芳基(优选为氢)；
E1为C，E2为O、S或NH或E1为N且E2为O；其中，
i)当G的两个实施例都不存在且所有R5的实施例均为氢时，X独立地选自OC(O)RZ、OSO(RZ)2、OSO2RY、OSORT、ORV、亚磷酸、羟基、碳酸根、硝酸根或任意取代的芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基；优选地，当G的两个实施例都不存在且所有R5的实施例均为氢时，X独立地选自OC(O)RZ、OSO(RZ)2、OSO2RY、ORV、羟基、碳酸根、硝酸根或任意取代的芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基；
R1和R2独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚胺、醚基、甲硅烷醚基、或乙炔基或任意取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基或脂环基；
R3独立地选自任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或环烷基，其中，亚烷基、亚烯基或亚炔基可以被芳基或脂环基任意打断；
R4独立地选自H，或任意取代的脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基；
RZ独立地为氢或任意取代的C2-20脂肪基、C2-20卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烃基芳基或杂芳基；
RY为氢或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基或RY不是C7H7的烃基芳基；
RV为任意取代的芳基、卤代芳基、杂芳基、杂脂肪基、脂环基、烃基芳基或杂脂环基；
RT为氢，或者任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基；
R1、R2、R3和R4各自独立地被卤素、羟基、硝基、酯基、烷氧基、芳氧基、亚胺、腈、乙炔化物、未取代的脂肪基、未取代的脂环基和未取代的芳基任意取代；以及
RV、RY、RZ和RT各自独立地被卤素、羟基、硝基、酯基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺基、腈基、乙炔化物、或未取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基任意取代；
ii)当G的一个或两个实施例存在时，X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、ORx、亚磷酸、卤素、硝酸盐、羟基、酯基、酰氨基或任选取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基；
Rx独立地为氢，或任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基；
R1和R2独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚胺、胺、醚基、甲硅烷醚基、或乙炔基或任意取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基；
R3为任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基，亚芳基，杂亚芳基或环烷基，其中，亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基和杂亚炔基可以被芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基任意打断；
R4为氢，或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；以及
R1、R2、R3、R4、R5和Rx各自独立地被卤素、羟基、硝基、酯、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺基、腈基、乙炔化物、或未取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基任意取代；或
iii)当R5的一个或多个实施例不是氢时，X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、ORx、亚膦酸、卤素、硝酸盐、羟基、酯基、酰氨基或任选取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基；
Rx独立地为氢，或任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基；
R1和R2独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚胺、醚基、甲硅烷醚基或乙炔基或任意取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基或脂环基；
R3独立地选自任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或亚环烷基，其中，亚烯基或亚炔基可以被芳基或脂环基任意打断；
R4独立地选自H，或任意取代的脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基；
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地被卤素、羟基、硝基、酯基、烷氧基、芳氧基、亚胺、腈、乙炔化物、未取代的脂肪基、未取代的脂环基和未取代的芳基任意取代；以及
Rx独立地被卤素、羟基、硝基、酯基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺基、腈基、乙炔化物、或未取代的脂肪基、杂脂肪族、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基任意取代。
在一实施例中，M独立地选自Mg(II)、Zn(II)、Ca(II)、Ge(II)、Co(II)、Mn(II)、Ti(II)、Fe(II)、Cr(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Fe(III)-X、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2，
R1和R2独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚胺、醚基、甲硅烷醚基或乙炔基或任意取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基或脂环基；
R3独立地选自任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或亚环烷基，其中，亚烯基或亚炔基可以被芳基或脂环基任意打断；
R4独立地选自H，或任意取代的脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基；
R5为H，或任意取代的脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基；
E1为C，E2为O、S或NH或E1为N且E2为O；
G不存在或独立地选自作为路易斯碱的中性的或者阴离子供体配体：
X独立地选自OC(O)RZ、OSO(RZ)2、OSO2RY、OSORT、ORV、亚磷酸、羟基、碳酸根、硝酸根或任意取代的芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基；
RZ独立地为氢或任意取代的C2-20脂肪基、C2-20卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烃基芳基或杂芳基；
RY为氢或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基或RY不是C7H7的烃基芳基；
RV为任意取代的芳基、卤代芳基、杂芳基、杂脂肪基、脂环基、烃基芳基或杂脂环基；
RT为氢，或者任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基；
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地被卤素、羟基、硝基、酯基、烷氧基、芳氧基、亚胺、腈、乙炔化物、未取代的脂肪基、未取代的脂环基和未取代的芳基任意取代；以及
RV、RY、RZ和RT各自独立地被卤素、羟基、硝基、酯基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺基、腈基、乙炔化物、或未取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基任意取代。
在一优选的实施例中，M为Mg(II)，存在一个或两个G基团，或者两个G基团均不存在且R5的一个或多个实施例不是氢，G是任意取代的杂芳基，X为卤素、亚磷酸或OC(O)Rx，Rx为任意取代的芳基、脂环基或脂肪基(优选为C1-6烷基or C1-6卤代烷基)，R1为氢或C1-6烷基，R2为氢，R3为由C1-6烷和芳基任意取代的亚烷基，R4为氢，R5独立地为氢，或任意取代的C1-20脂肪基(优选为甲基或三氟甲基)，E1为C且E2为O。优选地，G为胺基(优选为二甲胺)或C1-6烷基(优选为甲基)任意取代的杂芳基，更优选地，G为吡啶、N-甲基咪唑或4-二甲氨基吡啶。
更优选地，M为Mg(II)，存在一个或两个G基团，或者两个G基团均不存在且R5的一个或多个实施例不是氢，X为氟、溴、碘、亚磷酸，或OC(O)Rx，Rx为任意取代的C1-20脂肪基、C1-20脂环基或芳基，R1为氢或叔丁基，R2为氢，R3为丙烯或2,2-二甲基丙烯，R5为氢或甲基，E1为C且E2为O。在特别优选的实施例中，X为乙酸盐、三氟乙酸盐、新戊酸盐、苯甲酸盐、五氟苯甲酸、氯、溴、己酸、辛酸、十二烷基、金刚烷基羧酸酯、二苯基亚膦酸、双(4-甲氧基)苯基亚膦酸(优选为乙酸)。
在一优选的实施例中，M为Zn(II)，两个G均不存在，X为亚磷酸或OC(O)RZ，RZ为任意取代的C4-20脂肪基、C4-20脂环基或芳基，R1为氢或C1-6烷基，R2为氢，R3为C1-6烷基或芳基任意取代的亚烷基，R4为氢，R5为氢，或任意取代的C1-20脂肪基(优选为三氟甲基或甲基)，E1为C且E2为O。更优选地，M为Zn(II)，两个G均不存在，X为苯甲酸、五氟苯甲酸、己酸、辛酸、硬脂酸、十二烷基、金刚烷基羧酸酯、二苯基亚膦酸、双(4-甲氧基)苯基亚膦酸、二辛烷基膦酸或新戊酸，R1为氢或叔丁基，R2为氢，R3为丙烯或2,2-二甲基丙烯，R4为氢，R5为氢，E1为C且E2为O。
在一优选的实施例中，M为Zn(II)，存在一个G基团或两个G基团且选自任意取代的杂芳基和卤素，X为氟、修、碘、亚磷酸、或OC(O)Rx，Rx为任意取代的C1-20脂肪基、C1-20脂环基或芳基，R1为氢或叔丁基，R2为氢，R3为丙烯或2,2-二甲基丙烯，R5为氢或独立地为任意取代的C1-20脂肪基(优选为甲基或三氟甲基)，E1为C且E2为O。在特别优选的实施例中，X为乙酸盐、三氟乙酸盐、新戊酸盐、苯甲酸盐、五氟苯甲酸、氯、溴、己酸、辛酸、十二烷、金刚烷基羧酸酯、二苯基亚膦酸、双(4-甲氧基)苯基亚膦酸(优选为乙酸)。可以理解的是，当G为卤素时，抗衡离子必须存在。优选地，抗衡离子为[H-B]+，其中，B优选为选自NEt3、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)。
在一优选的实施例中，当M为Co(II)时，存在一个或两个G基团且选自任意取代的杂芳基或卤素，X为卤素或OC(O)Rx，Rx为任意取代的C1-20脂肪基、C1-20脂环基或芳基，R1为氢或C1-6烷基，R2为氢，R3为C1-6烷基或芳基任意取代的亚烷基，R4为氢，R5为氢或任意取代的C1-20脂肪基(优选为甲基或三氟甲基)，E1为C且E2为O。在优选的实施例中，G为C1-6烷基(优选为甲基)或胺基(优选为二甲胺)任意取代的杂芳基。更优选地，M为Co(II)，存在一个G或两个G基团且G为吡啶、二甲氨基吡啶(优选为4-二甲氨基吡啶)、甲基咪唑(优选为N-甲基咪唑)、氯、溴或碘。X为氯、溴或碘(优选为氯或溴)，R1为氢或叔丁基，R3为丙烯或2,2-二甲基丙烯，R4为氢，R5为氢、三氟甲基或甲基，E1为C且E2为O。可以理解的是，当G为卤素时，必须有抗衡离子存在，优选地，抗衡离子为[H-B]+，其中，B优选为选自NEt3、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)。
在一优选的实施例中，M为Fe(II)或Fe(III)-X，存在一个G基团或两个G基团且选自任意取代的杂芳基和卤素，X为卤素或OC(O)Rx，Rx为任意取代的C1-20脂肪基、C1-20脂环基或芳基，R1为氢或C1-6烷基，R2为氢，R3为由C1-6烷和芳基任意取代的亚烷基，R4为氢，R5为氢或任意取代的C1-20脂肪基(优选为三氟甲基或甲基)，E1为C且E2为O。在特别优选的实施例中，G为C1-6烷基(优选为甲基)或胺基(优选为二甲胺)任意取代的杂芳基。更优选地，当M为Fe(II)或Fe(III)-X时，存在一个G基团或两个G基团且G基团为吡啶、二甲氨基吡啶(优选为4-二甲氨基吡啶)、甲基咪唑(优选为N-甲基咪唑)、氯、溴或碘(优选为氯或溴)，X为氯、溴或碘(优选为氯或溴)，R1为氢，E1为C且E2为O。可以理解的是，当为卤素时，必须有抗衡离子存在。合适的抗衡离子如上述本申请所述。
与第六方面相关的催化剂示例包括：
[L1Mg2Cl2(甲基咪唑)],
[L1Mg2Cl2(二甲基氨基吡啶)],
[L1Mg2Br2(二甲基氨基吡啶)],
[L1Zn2(OOCC(CH3)3)2],
[L1Zn2(OC6H5)2],
[L1Zn2(五氟苯甲酸酯)2]
[L1Zn2(金刚烷基羧酸酯)2]
[L1Zn2(二苯基次膦酸酯)2]
[L1Zn2(二(4-甲氧基)苯基次膦酸酯)2]
[L4Mg2(OAc)2]
[L1Zn2(己酸)2],
[L1Zn2(辛酸)2],
[L1Zn2(十二烷酸)2]，以及
第六方面的实施例优选为上述通式为(III)的催化剂，其条件是催化剂不是[Co2L1C12(CH3OH)2]·H2O,[Co2L1Br2(CH3OH)2]·H2O,[Mn2L1C12(CH3OH)2]·H2O、[Mn2L1Br2(CH3OH)2]·H2O、[CoIICoIIIL1C12Br(CH3OH)]·0.5CH2C12、[MnIIMnIIIL1C12Br(CH3OH)]、[FeIIIZnIIL1(μ-OAc)(OAc)(H2O)](ClO4)·H2O、[FeIIICoIIL1(μ-OAc)(OAc)(H2O)]ClO4·2H2O,或[FeIIIMnIIL1(μ-OAc)(OAc)(H2O)](ClO4)·2H2O。
可以理解的是上述描述的第六方面催化剂的各种特征也可以准用于组合物中。本发明第六方面的所有优选特征适用于发明的第一方面。
在本发明的另一方面，提供了一种合成聚碳酸酯的方法，该方法包括在本发明第六方面描述的通式为(III)的催化剂和本发明第一方面描述的链转移剂的存在下二氧化碳与至少一种环氧化物反应的步骤。本发明第一方面的制备方法的特征同样适用于另一方面。
实现本发明的方法有多种，以下将介绍多种具体的实施例但是这些实施例并不能作为本发明的限制。
具体实施例
实施例1：催化剂的合成
材料和方法
以下实施例用到的配体H2L1，具有以下结构式：
配体H2L1可以按照WO2009/130470中描述的方法制备得到，该申请的全部内容通过引入并入本申请中。
[L1Mg2X2(G)]的合成方法
将H2L1(0.20g,0.36mmol)溶解于THF(10mL)中，然后在氮气的保护下转移至装有KH(0.44g,1.1mmol)的Schlenk管中并冷却至-78℃。将悬浮液升温至室温并保持搅拌1小时。过滤掉过量的KH，缓慢加入MgX2(0.72mmol)后，向溶液中加入亲核试剂G(0.36mmol)并保持搅拌5分钟。搅拌反应16小时，然后离心过滤，并在真空条件下除去溶剂。
[L1Mg2Cl2(二甲基氨基吡啶)](0.2g,0.26mmol,72％).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.59(d,J＝6.7,2H,DMAP),6.85(s,4H,Ar-H),6.55(d,J＝6.9,2H,DMAP),4.53(br s,4H,NH),3.06(d,J＝12.0,4H,N-CH2),2.94(s,10H,N-CH3+N-CH2),2.74(s,4H,C-CH2),2.19(s,4H,C-CH2),1.27(d,J＝10.6,6H,C-CH3),1.22(s,18H,Ar-C-CH3),1.00(s,6H,C-CH3).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ:159.0,154.6,149.9,137.2,127.7,125.1,107.1,62.9,55.6,39.0,34.5,33.4,31.6,28.2,21.2.m/z(LSIMS)＝756(100％,[M–Cl–二甲基氨基吡啶]+).
[L1Mg2Br2(二甲基氨基吡啶)](0.27g,0.3mmol,84％)Anal.Calc.forC41H64Br2Mg2N6O2:C,55.87；H,7.32；N,9.53.Found:C,55.78；H,7.34；N,9.48.1H NMR(FIG 3)(400MHz,CD3CN)δ8.29(s,2H,DMAP),7.05(s,4H,Ar-H),6.61(d,J＝6.5,2H,DMAP),4.38(s,4H,NH),3.20(d,J＝12.2,4H,CH2),3.00(s,6H,N-CH3),2.94–2.55(m,8H,CH2),2.24(s,4H,C-CH2),1.28(s,18H,Ar-C-CH3),1.20(s,6H,C-CH3),0.98(s,6H,C-CH3).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:158.9,149.5,137.6,128.1,124.9,124.4,106.7,62.3,55.0.38.3,33.9,33.2,30.9,27.3,20.9.m/z(LSIMS)＝678(100％,[M–Br–二甲基氨基吡啶]+).
[L1Zn2(F3CCOO)2]的合成
将H2L1(0.25g,0.45mmol)溶解于甲醇中(20mL)并加入Zn(CF3COO)2(0.26g,0.90mmol)。混合物搅拌18小时并在真空条件下除去甲醇。将产物溶于二氯甲烷，过滤，并在真空条件下除去溶剂。产品为白色粉末，在五氧化二磷的存在下，在真空烘箱中干燥过夜。
[L1Zn2(CF3COO)2](白色粉末；0.30g,72％):发现:C,50.2；H,6.1；N,6.1.Calc.forC38H54F6N4O6Zn2:C,50.3；H,6.0；N,6.2.νmax/cm-1 3204(N-H),1673(C＝O).(FIG 4)δH(400MHz；CDCl3)主要的异构体:6.98(s,4H,Ar-H),4.15-4.37(br s,4H,N-H),3.25(d,J＝11.2Hz,4H,N-CH2-Ar),3.00(br s,4H,N-CH2-Ar),2.71(d,J＝11.5Hz,4H,N-CH2-C),2.37(br s,4H,N-CH2-C),1.26(s,18H,Ar-CH3)1.19(s,6H N-C-CH3),1.05(s,6H N-C-CH3)δC(400MHz；CDCl3)161.69,136.91,127.79,122.81,114.69,62.93,55.84,33.86,33.52,31.54,28.36,20.72.δF(400MHz；d4-甲醇)-78.13(s).m/z(FAB)793([M–OAc]+,100％).
[L1Zn2(OOCC(CH3)3)2]的合成
在手套箱里的小瓶中，向溶解于冷的THF(10mL)中的H2L1(200mg,0.36mmol)配体溶液中分批加入KH(58mg,1.45mmol)。搅拌4小时后，将反应混合液离心分离，然后向无色溶液中加入[Zn(OOCC(CH3)3)2](194mg,0.72mmol)，立即产生白色混浊的混合物，室温下持续搅拌20小时。在真空下除去THF，然后加入10mL的DCM。离心分离除去羧酸钾，最后采用己烷(3×5mL)洗涤白色固体残余物，然后在真空下干燥20小时。
[L1Zn2(OOCC(CH3)3)2](白色粉末,300mg,0.46mmol,94％).m/z(LSIMS)(FIG 5):781([M–OOCC(CH3)3]+,100％).).δH(400MHz；CDCl3)6.88-6.97(m,4H,Ar-H),2.46-4.59(m,20H,N-CH2-Ar and N-H),0.53-1.37(m,48H,Ar-CH3)ppm.Anal.Calcd for C44H72Zn2N4O6:C,59.79；H,8.21；N,6.34.发现:C,59.68；H,8.15；N,6.35.
[L1Zn2(OC6H5)2]的合成
在手套箱里的小瓶中，向溶解于冷的THF(10mL)中的H2L1(200mg,0.36mmol)配体溶液中分批加入Zn(OC6H5)(C2H5)](136mg,0.72mmol)，立即生成白色沉淀，将反应混合物在室温下搅拌20小时。离心分离沉淀并用10mLDCM稀释。将浑浊的溶液离心并在真空下除去DCM。白色固体残余物最后用己烷(3×5mL)洗涤，然后在真空下干燥20小时。
[L1Zn2(OC6H5)2](白色粉末,273mg,0.31mmol,87％).δH(400MHz；CDCl3)6.88-6.97(m,4H,Ar-H),2.46-4.59(m,20H,N-CH2-Ar and N-H),0.53-1.37(m,48H,Ar-CH3)ppm.Anal.Calcd for C46H64Zn2N4O4:C,63.66；H,7.43；N,6.46.发现:C,63.59；H,7.38；N,6.45.
[L1Co2Cl3]-[B-H]+的合成方法
在Schlenk管中将H2L1(0.25g,0.45mmol)溶解于THF(10mL)中。向溶液中加入碱(0.9mmol)并搅拌1小时。向溶液中缓慢加入CoCl2(0.12g,0.9mmol)，以防止形成[L1Co3Cl4]，在出现紫色溶液和白色沉淀之后，将溶液搅拌过夜。将沉淀过滤并在真空下除去溶剂，得到粉红色粉末，然后在真空下干燥几个小时。
[L1Co2Cl3][HNEt3](FIG 6)(0.33g,0.38mmol,84％):m/z(LSI+):102(100％,[HNEt3]+),(ESI-):803(100％,[L1Co2(HCO2)3]-),793(20％,[L1Co2Cl(HCO2)2]-).Anal.Calc.for C40H70Cl3Co2N5O2:C,54.77；H,8.04；N,7.98.发现:C,54.84；H,7.98；N,8.02.UV-Visλmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1):473(67.9),541(61.8),565(52.3).
[L1Co2Cl3][HDBU](0.33g,0.0.36mmol,79％):m/z:(LSI+):153(100％,[H-DBU]+),(ESI-):803(100％,[L1Co2(HCO2)3]-),793(25％,[L1Co2Cl(HCO2)2]-).Anal.Calc.forC43H71Cl3Co2N6O2:C,55.64；H,7.71；N,9.05.发现:C,55.69；H,7.79；N,9.08.
[L1Co2Cl3][HMTBD](0.31g,0.33mmol,74％):m/z:(LSI+):154(100％,[H-MTBD]+),m/z(ESI-)803(100％,[L1Co2(HCO2)3]-),793(20％,[L1Co2Cl(HCO2)2]-).Anal.Calc.forC42H70Cl3Co2N7O2:C,54.28；H,7.59；N,10.55％.发现:C,54.16；H,7.65；N,10.41％.
[L1Co2Cl2(G)]的合成方法
在氮气的保护下，将H2L1(0.40g,0.72mmol)溶解于THF(10mL)中并转移至装有KH(0.87g,2.20mmol)的Schlenk管中，然后冷却至-78℃。将悬浮液升温至室温并持续搅拌1个小时。过滤掉过量的KH，在缓慢加入CoCl2后，向溶液中加入亲和试剂G(0.72mmol)，并搅拌5分钟。溶液最初为深蓝色，但是在搅拌过夜后，变为暗红色溶液。将溶液过滤并在真空下除去溶剂。
[L1Co2Cl2(吡啶)](FIG 7)(0.32g,0.39mmol,54％):m/z(LSI+):703(100％,[L1Co2Cl]+).Anal.Calc.for C38H60Cl2Co2N6O2:C,55.54；H,7.36；N,10.23.发现:C,55.68；H,7.50；N,10.05.
[L1Co2Cl2(甲基咪唑)](0.47g,0.54mmol,75％):m/z(LSI+):703(100％,[L1Co2Cl]+).Anal.Calc.for C41H64Cl2Co2N6O2:C,57.15；H,7.49；N,9.75.发现:C,57.19；H,7.59；N,9.63.UV-Visλmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1):473(95.7),538(82.4).
[L1Co2Cl2(二甲基氨基吡啶)](0.42g,0.53mmol,70％):m/z(LSI+):703(100％,[L1Co2Cl]+).Anal.Calc.for C39H59Cl2Co2N5O2:C,57.22；H,7.26；N,8.55.发现:C,57.12；H,7.26；N,8.46.UV-Visλmax/nm(ε/dm3mol-1cm-1):474(95.9),509(78.9),535(76.3).
实施例2：CO2和环氧化物的共聚反应
CO2/氧化环己烯共聚的制备方法
所有的低压催化反应均使用标准Schlenk技术，在磁力搅拌的Schlenk管中进行。在任何使用之前，先将Schlenk管在烤箱中在140℃干燥20小时。在典型的反应中，向Schlenk管中加入氧化环己烯(2.5mL,24.7mmol)和催化剂。将氧化环己烯迅速脱气，然后在一个大气压的CO2(采用储备罐连续输送)，80℃下搅拌24小时。在反应结束时，在CH2Cl2中对粗反应混合物进行后处理并向溶液中加入0.2mL的HCl的质量分数为0.5％的HCl/MeOH。在产品在真空下干燥过夜后，溶液在空气中蒸发。产品无需进一步的纯化，因为真空足以除去未反应的氧化环己烯。选择性是在1H NMR谱图中由亚甲基质子共振的积分的归一化来决定的，包括共聚物碳酸酯键(宽信号δ＝4.65ppm)、共聚物醚键(宽信号δ＝3.45ppm)，以及环状碳酸酯(多重峰：δ＝3.9ppm(trans-CHC)or 4.63ppm(cis-CHC))。转化率计算为[(分离的产物的质量-催化剂的重量)/142.1]/起始的CHO的摩尔量。转换数(TON)计算为转换/摩尔催化剂。转换率(TOF)计算为反应的TON/时间(单位为小时)。
表1：实施例1中合成的配合物的催化活性
共聚反应条件：催化剂(0.1mol％-1:1000),80℃,1atm CO2。a)催化剂负载0.05mol％(1:2000)。b)催化剂负载0.025mol％(1:4000)。
实施例3：在链转移剂的存在下CO2与环氧化物的共聚反应以及与进一步单体的后续反应
CTA与[L1Zn2(OAc)2](配合物1)的具体实验步骤
在氮气的保护下，向烘箱干燥的Schlenk管中加入催化剂(x mmol)、CHO(2.5mL,25mmol)和CTA(x mmol)。在保持CO2的流量恒定之前，将Schlenk管抽真空并充入CO2(1atm)三次。反应升温至室温并在恒定的CO2流量下搅拌合适的时间。
表2使用配合物1催化CHO和CO2的共聚反应，加入不同种类的链转移剂(CTA)。共聚反应条件为：纯的CHO,80℃,24h,1bar CO2。
a TON＝(转化的CHO的摩尔数)x(配合物1的摩尔数)-1。b TOF＝每小时的TON。cS碳酸盐＝碳酸盐键的选择性百分数，取决于使用甲基共振的1H NMR谱中的归一化积分，包括PCHC(δ:4.65ppm)，醚键(δ:3.45ppm)以及CHC(δ:3.9ppm)。d碳酸盐产物中的PCHC的选择性/e取决于GPC，在THF中，使用窄的Mn聚苯乙烯，作为校准。f CHD＝环己烷-1,2-二醇。
CTA与[L1Co2(OAc)3]/乙二醇的具体实施例以及与(外消旋/L)-丙交酯的后续嵌段共聚
路线1：采用乙二醇作为链转移剂，CHO和CO2的共聚合。
i)[L1Co2(OAc)3](0.1mol％)，1大气压的CO2，80℃。
CHO和CO2与[L1Co2(OAc)3]和乙二醇的低压共聚反应
向Schlenk管中加入氧化环己烯(5mL,25mmol)、[L1Co2(OAc)3](0.042g,0.049mmol)和乙二醇(1-20当量)。将氧化环己烯脱气，然后在一个大气压的CO2，设定温度下搅拌4小时之前，。粗产物采用CH2Cl2进行后处理，溶液在空气中蒸发，然后将产物在真空中干燥过夜。无需进一步的纯化，因为真空已足够除去未反应的氧化环己烯。图8为采用上述方法制备得到的聚碳酸酯的MALDI-TOF谱图。由图可知，该方法制备得到的所有聚合物在聚合物链的两端均由羟基基团封端。
HO-PCHC-OH与(外消旋/L)-丙交酯的嵌段共聚反应
在手套箱中，在氮气的保护下，(外消旋/L)-丙交酯(0.5,1or 2mmol)置于装有搅拌棒的小瓶中并溶解于THF(1.5mL)中。另外，将PCHC(0.005mmol)置于装有Y(5.4mg,0.1mmol)的小瓶中并溶解于THF(0.5mL)中。然后向该溶液中加入丙交酯溶液，并搅拌大概5分钟，直到粘性增大以致于不能继续搅拌为止。反应终止，通过加入环己烷(～2mL)获得聚合物沉淀。将聚合物滤出并在真空下干燥。(图9)
路线2：PCHC与丙交酯的单体共聚合。i)(2当量)，丙交酯(200或400当量)，THF，25℃，5mins。
CHO和[L1Zn2(O2CCF3)2]的共聚反应制备HO-PCHC-OH以及与(外消旋/L)-丙交酯的嵌段共聚反应
路线3：CHO与丙交酯共聚的后续聚合单体的共聚合反应。i)[L1Zn2(O2CCF3)2](0.1mol％)，80℃，1atm CO2，24小时。ii)Y(2当量)，THF，25℃，5分钟。
共聚反应条件
向Schlenk管中加入氧化环己烯(2.5mL,25mmol)和[L1Zn2(F3CCOO)2](0.022g,0.025mmol)。在容器抽真空并充入1个大气压的CO2后，在80℃下持续搅拌24小时。在CH2Cl2(10mL)中对粗反应混合物进行后处理并在空气中蒸发。然后将产物在真空中干燥过夜。这已被证明足够除去未反应的单体，无需进一步的纯化。(图10和11)
嵌段共聚反应条件
在手套箱中，在氮气的保护下，(外消旋/L)-丙交酯置于装有搅拌棒的小瓶中并溶解于THF(1.5mL)中。另外，将聚(环己烯酯)(0.005mmol)置于装有Y(5.4mg,0.1mmol)的小瓶中并溶解于THF(0.5mL)中。然后向该溶液中加入丙交酯溶液，并搅拌大概5分钟，直到粘性增大以致于不能继续搅拌为止。反应终止，通过加入环己烷(～2mL)获得聚合物沉淀。将聚合物滤出并在真空下干燥。(图11)
表3：PCHC和PLA嵌段共聚反应
实施例3：在多种链转移剂(CTAs)的存在下二氧化碳和氧化环己烯共聚反应
采用化学计量比为0.1mol％的锌催化剂1([L1Zn2(OAc)2])和2([L1Zn2(CF3COO)2])，催化氧化环己烯(CHO)和二氧化碳的共聚反应，加入A-Q的链转移剂或水，以制备聚环己烯氧化碳酸多元醇或二元醇。
每个反应均使用以下反应条件：0.1mol％催化剂负载，搅拌速度为700rpm，0.4mol％链转移剂，5ml CHO。
表4和5所示的为各个反应的催化剂活性和百分转换比
表4：锌催化剂1([L1Zn2(OAc)2])
表5：锌催化剂2([L1Zn2(CF3COO)2])
上述结果表明，本发明的催化剂与大部分链转移剂相容。
在另一组实验中，采用化学计量比为0.1mol％的锌催化剂1([L1Zn2(OAc)2])和2([L1Zn2(CF3COO)2])，催化氧化环己烯(CHO)和二氧化碳的共聚反应，加入0.1mol％到10mol％的作为链转移剂的水，以制备聚乙烯氧化碳酸二醇。
表6和7所示的为每个反应的催化剂活性和百分转换比
表6：锌催化剂1([L1Zn2(OAc)2])
表7：锌催化剂2([L1Zn2(CF3COO)2])
实施例4：二氧化碳和氧化环己烯在水作为链转移剂的条件下的共聚反应
在有外界水或无外界水作为链转移剂的情况下，采用三种镁催化剂2a、2b和2c催化CHO和二氧化碳共聚反应。
催化剂2a和2b是通过使用KH使大环配体H2L1去离子化，然后与两当量合适的Mg前体(Mg(OAc)2,MgBr2)发生盐复分解反应制备得到的。催化剂2c是在THF中，在室温下通过2b与两当量的K(O2CCF3)反应制备得到的。
每个反应都是在一个大气压的CO2压力、纯的CHO以及1:1000的催化剂负载下反应3-18小时。表8所示的为共聚反应的结果。
表8：催化剂2a-2c的共聚反应数据
a在12个大气压的CO2以及1:10000的催化剂负载下的共聚反应；b消耗的CHO的摩尔量/催化剂的摩尔量；
c TON/时间(h)；d通过尺寸排阻色谱法(SEC)得到，单位为gmol-1。
采用MALDI-ToF质谱和SEC对采用2c形成的共聚物进行分析，结果显示端基来自于链转移和起始反应(Y分别为OH和O2CCF3)。在催化剂为2c的情况下，与采用2a制备共聚物(见图15)相比，HO-PCHC-O2CCF3的用量明显减少，即从SEC中观察到单羟基峰。这表明2c可以显示出加强多元醇构型的选择性。为了提高多元醇构型的选择性，采用10当量的水作为链转移剂和30当量的2c来进行共聚反应。这些实验表明水是较好的链转移剂，从而降低分子量，并产生更窄的分子量分布。
当加入30当量的水时，能够观察到三氟醋酸盐端基基团几乎完全抑制(图15)。通过分析共聚物的1H NMR谱图，据估计，在没有水存在的情况下，2c能够产生大约50％的多元醇。在加入30当量的水后，多元醇的选择性增加到-85％。即使是使用过量的水，2c仍显示了较好的催化活性。(c.f.在没有水的相同情况下的2a，表8，第4行)
此外，即使是在过量水的存在下，2c保持了较高的共聚物构型的选择性(由1H NMR所示，>99％碳酸酯键，共聚物的选择性>99％)。特别明显的是，用于CO2和环氧化物共聚的催化剂可以被水失活，导致催化活性完全被抑制(Seong,J.E.et al；Macromolecules2010,43,903-908；Lu,X.-B.；Darensbourg,D.J.Chem.Soc.Rev.2012,41,1462-1484；Na,S.J et al；Inorg.Chem.2009,48,10455-10465)。耐受度如此高的过量水与该制备方法碳捕获的一体化特别相关，因此水是捕获二氧化碳的常见污染物，包括从煤燃烧的烟气中捕获典型浓度为2％的二氧化碳。
实施例5：在多种催化剂的存在下CO2和环己烯的共聚合成
测试催化剂新型催化剂[L1Zn2(hexanoate)2]、[L1Zn2(octanoate)2]和[L1Zn2(dodecanoate)2]的活性并与[L1Zn2(OAc)2]比较。
每个反应的反应条件为：80℃，一个大气压的CO2以及0.1％的催化剂负载。这些测试的结果如表9所示。
表9：新型催化剂和[L1Zn2(OAc)2]的活性
实施例6：在多种催化剂的存在下，氧化环己烯与CO2的共聚反应
测试通式为[L1Zn2X2]的新型催化剂的活性，这些测试的结果如下面的表10所示。
表10：新型催化剂的活性
实施例7:L4Mg2(OAc)2的合成
采用现有的方法合成2,6-二乙酰基-4-叔丁基苯酚(Aromi et al,Synth.Comm.2003,33,11-18.)。用2,6-二乙酰基-4-叔丁基苯酚代替2,6-二甲酰基-4-叔丁基苯酚，采用WO2009/130470中合成L1的方法来合成L4，总收率为66％。
L4:Anal.Calc.for C38H64N4O2:C,74.95；H,10.59；N,9.20.Found:C,74.84；H,10.54；N,9.27.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.10-6.80(m,4H,Ar-H),4.10-3.70(m,4H,N-H),2.60-2.10(m,8H,C-CH2-N),1.50-1.40(m,12H),1.30(m,18H),1.10-0.90(m,12H).m/z(ESI)＝609(100％,[M+H]+).
在氮气的保护下，将H2L4(0.12g,0.20mmol)溶解于THF(10mL)中，并转移至装有KH(0.020g,0.49mmol)的Schlenk管中，然后冷却至-78℃。将悬浮液升温至室温并持续搅拌1个小时。过滤掉过量的KH，然后缓慢加入MgOAc2(0.056g,0.39mmol)。搅拌16小时，将溶液离心过滤并在真空下除去溶剂。
L4Mg2(OAc)2:Anal.Calc.for C42H68Mg2N4O6:C,65.21；H,8.86；N,7.24.发现:C,65.11；H,8.70；N,7.18.1H NMR(400MHz,d2-TCE,373K)δ:7.05-6.70(br m,4H),4.40-1.80(br m,14H),1.60-0.80(br m,42H).m/z(LSIMS)＝713.5(100％,[M–OAc]+)。

Claims (20)

1.一种合成聚碳酸酯的方法，该方法包括使二氧化碳在通式为(I)的催化剂的存在下与至少一种环氧化物反应的步骤：
其中，R1和R2独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚胺、胺、醚基、甲硅烷基醚基团、或乙炔基或任意取代的烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、脂环基或者杂脂环基；
R3独立地选自任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或者亚环烷基，其中，亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基和杂亚炔基可以任意地被芳基、杂芳基、脂环基或者杂脂环基打断；
R4独立地选自H，或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
R5为H，或者任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
E1为C，E2为O、S或NH或E1为N且E2为O；
X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、ORx、亚膦酸酯、卤素、硝酸盐、羟基、碳酸盐、氨基或者任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基；
Rx独立地为氢，或者任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基；
G不存在或者独立地选自作为路易斯碱的中性或阴离子配体；
M独立地选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Mn(II)、Ti(II)、Mg(II)、Fe(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X,、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；
以及链转移剂选自水或通式为(II)的化合物：
其中：
Z为任意取代的选自含有脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚碳酸酯或者它们的组合的基团的化合物；
每个W各自独立地选自羟基、胺基、硫醇或羧酸，并且n是至少为1的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，G独立地选自任意取代的杂脂肪基、任意取代的杂脂环基、任意取代的杂芳基、卤化物、氢氧化物、氢化物、羧酸盐、醚、硫醚、卡宾、膦、氧化膦、胺、乙酰胺、乙腈、酯、亚砜、磺酸酯和水。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，链转移剂为水、一元醇、二元醇、三元醇、四元醇、多元醇、一元胺、多元胺、一元硫醇、多元硫醇、一元羧酸或多元羧酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，链转移剂选自含有水、二苯基亚膦酸、4-乙基苯磺酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、苯酚、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-苯二酚、1,3-苯二酚、1,4-苯二酚、邻苯二酚、环己二醇)、丙三醇、苯三酚、1,2,4-丁三醇、三(甲醇)丙烷、三(甲醇)乙烷，三(甲醇)硝基丙烷、D-(+)-葡萄糖、D-山梨糖醇、杯[4]芳烃、2,2-双(甲醇)-1,3-丙二醇、聚乳酸、聚(乙二醇)、淀粉、木质素、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、二戊胺、己胺、二己胺、1,4-丁二胺、3,5-二-叔丁基苯甲酸、马来酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸，对苯二甲酸、柠檬酸、1,3,5-苯三酸、1,3,5-环己烷三甲酸、乳酸、羟基乙酸和3-羟基丙酸。
5.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述链转移剂相对于所述金属配合物的摩尔比至少为1:1。
6.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述链转移剂相对于所述金属配合物的摩尔比在大约1:1到100:1之间。
7.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，R5为氢。
8.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSO(Rx)2、ORx、卤素、硝酸盐、羟基、酯基、酰氨基或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基。
9.一种用于二氧化碳和至少一种环氧化物共聚的共聚体系，包括：
a)权利要求1-8任一所述的通式为(I)的催化剂，以及
b)权利要求1-8任一所述的通式为(II)的链转移剂。
10.一种由权利要求1-8任一所述的方法制备的聚碳酸酯。
11.一种通式为的共聚物，其特征在于，B是由上述权利要求1-8任一所述的方法制备的聚碳酸酯，并且每个A都是进一步的聚合单元。
12.根据权利要求11所述的共聚物，其特征在于，A是至少一种由羟基基团引发的单体形成的聚合物。
13.根据权利要求11或12所述的共聚物，其特征在于，A是由丙交酯、内酯、环氧化物、环状碳酸酯、环氧化物单体或者它们的组合物、或者环氧化物与酐和/或二氧化碳和/或二元或多元羧酸的组合物、或二异氰酸酯与含有两个或多个羟基基团(例如，二元醇、三元醇或多元醇)的化合物的组合形成的聚合物。
14.根据权利要求11-13任一所述的共聚物，其特征在于，A为聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯或者它们的任一组合。
15.权利要求11-14任一所述的聚合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
a)采用权利要求1-8任一项所述的方法合成聚碳酸酯，以及
b)ii)–使所述聚碳酸酯与至少一种进一步单体反应，或者
iii)–使所述聚碳酸酯与至少一种进一步聚合单元反应。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，在步骤a)之后，步骤b)ii)或iii)直接在原位聚合。
17.一种通式为(III)的催化剂：
其特征在于，
a)M独立地选自Mg(II)、Ca(II)、Ge(II)或Ge(IV)-(X)2，
R1和R2独立地为氢、卤素、硝基、腈基、胺、亚胺、醚基、甲硅烷醚基或乙炔基或任意取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基；
R3独立地选自任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或环烷基，其中，亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基可以被芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基任意打断；
R4独立地选自H，或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
R5为H，或者任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
E1为C，E2为O、S或NH或E1为N且E2为O；
G不存在或独立地选自作为路易斯碱的中性的或阴离子配体；
其中，G的两个实例都不存在或者R5所有的实例均为氢时，X独立地选自OC(O)RZ、OSO(RZ)2、OSO2RY、OSORT、ORV、亚磷酸、羟基、碳酸盐、硝酸盐或任意取代的芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基，
RZ独立地为氢或任意取代的C2-20脂肪基、C2-20卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基；
RY为氢或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基或者为RY不是C7H7的烷基芳基；
RV为任意取代的芳基、卤代芳基、杂芳基、杂脂肪基、脂环基、烷基芳基或杂脂环基；
RT为氢，或者任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基；
其中，当G的一个或两个实例存在时，或者R5的一个或多个实例不是氢时，X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、ORx、亚膦酸、卤素、硝酸盐、羟基、碳酸盐、酰氨基或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基；
Rx独立地为氢，或任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基；
R1、R2、R3、R4、R5、Rx、RV、RY、RZ和RT各自独立地由卤素、羟基、硝基、酯、烷氧基、芳氧基，杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺基，腈基、乙炔化物、或未取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基任意取代；或者
b)M独立地选自Zn(II)、Co(II)、Mn(II)、Ti(II)、Fe(II)、Cr(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Fe(III)-X、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X或Ti(IV)-(X)2，
G不存在或者独立地选自作为路易斯碱的中性的或阴离子配体；
R5为H，或任意取代的脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基；
E1为C，E2为O、S或NH或E1为N且E2为O；其中
i)当G的两个实例都不存在且R5所有的实例均为氢时，X独立地选自OC(O)RZ、OSO(RZ)2、OSO2RY、OSORT、ORV、亚磷酸、羟基、碳酸盐、硝酸盐或任意取代的芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基；
R1和R2独立地为氢、卤素、硝基、腈基、醚基、甲硅烷基醚基或乙炔基或任意取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基或脂环基；
R3独立地选自任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或亚环烷基，其中，亚烷基、亚烯基或亚炔基可以被芳基或脂环基任意打断；
R4独立地选自H，或任意取代的脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基；
RZ独立地为氢或任意取代的C2-20脂肪基、C2-20卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基；
RY为氢或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基或者为RY不是C7H7的烷基芳基；
RV为任意取代的芳基、卤代芳基、杂芳基、杂脂肪基、脂环基、烷基芳基或杂脂环基；
RT为氢，或者任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基；
R1、R2、R3和R4各自独立地由卤素、羟基、硝基、碳酸盐、烷氧基、芳氧基、亚胺、腈、乙炔、未取代的脂肪基、未取代的脂环基和未取代的芳基任意取代；以及
RV、RY、RZ和RT各自独立地由卤素、羟基、硝基、碳酸盐、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺基、腈基、乙炔基、或者未取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基任意取代；
ii)当G的一个或两个实例存在时，X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、ORx、亚磷酸、卤素、硝酸盐、羟基、碳酸盐、酰氨基或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基；
Rx独立地为氢，或任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基；
R1和R2独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚胺、胺基、醚基、甲硅烷基醚基、或乙炔基或任意取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基；
R3为任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、亚杂芳基或环亚烷基，其中，亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基可以被芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基任意打断；
R4为H，或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；以及
R1、R2、R3、R4、R5和Rx各自独立地被卤素、羟基、硝基、碳酸盐、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺基、腈基、乙炔基、或未取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基，芳基或杂芳基任意取代；或
iii)当R5的一个或多个实例不是氢时，X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、ORx、亚磷酸、卤素、硝酸盐、羟基、碳酸盐、酰氨基或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基；
Rx独立地为氢、或任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基；
R1和R2独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚胺、醚基、甲硅烷醚基或乙炔基或任意取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基或脂环基；
R3独立地选自任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或环亚烷基，其中，亚烷基、亚烯基或亚炔基可以被芳基或脂环基任意打断；
R4独立地选自H、或任意取代的脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基；
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地被卤素、羟基、硝基、碳酸盐、烷氧基、芳氧基、亚胺基、腈基、乙炔基、未取代的脂肪基、未取代的脂环基或未取代的芳基任意取代；以及
Rx独立地被卤素、羟基、硝基、碳酸盐、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺基、腈基、乙炔基、或未取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基任意取代。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于，M独立地选自Mg(II)、Zn(II)、Ca(II)、Ge(II)、Co(II)、Mn(II)、Ti(II)、Fe(II)、Cr(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Fe(III)-X、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2，
G不存在或者独立地选自作为路易斯碱的中性的或阴离子配体；
R5为H，或任意取代的脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基；
E1为C，E2为O、S或NH或E1为N且E2为O；其中
i)当G的两个实例都不存在且R5所有的实例均为氢时，X独立地选自OC(O)RZ、OSO(RZ)2、OSO2RY、OSORT、ORV、亚磷酸、羟基、碳酸盐、硝酸盐或任意取代的芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基；
R1和R2独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚胺基、醚基、甲硅烷基醚基或乙炔基或任意取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基或脂环基；
R3独立地选自任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或亚环烷基，其中，亚烷基、亚烯基或亚炔基可以被芳基或脂环基任意打断；
R4独立地选自H，或任意取代的脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基；
RZ独立地为氢或任意取代的C2-20脂肪基、C2-20卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基；
RY为氢或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基或者为RY不是C7H7的烷基芳基；
RV为任意取代的芳基、卤代芳基、杂芳基、杂脂肪基、脂环基、烷基芳基或杂脂环基；
RT为氢，或者任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基；
R1、R2、R3和R4各自独立地由卤素、羟基、硝基、碳酸盐、烷氧基、芳氧基、亚胺、腈、乙炔、未取代的脂肪基、未取代的脂环基和未取代的芳基任意取代；以及
RV、RY、RZ和RT各自独立地由卤素、羟基、硝基、碳酸盐、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺基、腈基、乙炔基、或者未取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基任意取代；
ii)当G的一个或两个实例存在时，X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、ORx、亚磷酸、卤素、硝酸盐、羟基、碳酸盐、酰氨基或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基；
Rx独立地为氢，或任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基；
R1和R2独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚胺、胺基、醚基、甲硅烷基醚基、或乙炔基或任意取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基；
R3为任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、亚杂芳基或环亚烷基，其中，亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基可以被芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基任意打断；
R4为H，或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；以及
R1、R2、R3、R4、R5和Rx各自独立地被卤素、羟基、硝基、碳酸盐、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺基、腈基、乙炔基、或未取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基，芳基或杂芳基；或者
iii)当R5的一个或多个实例不是氢时，X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、ORx、亚磷酸、卤素、硝酸盐、羟基、碳酸盐、酰氨基或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基；
Rx独立地为氢、或任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基；
R1和R2独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚胺、醚基、甲硅烷醚基或乙炔基或任意取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基或脂环基；
R3独立地选自任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或环亚烷基，其中，亚烷基、亚烯基或亚炔基可以被芳基或脂环基任意打断；
R4独立地选自H、或任意取代的脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基；
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地被卤素、羟基、硝基、碳酸盐、烷氧基、芳氧基、亚胺基、腈基、乙炔基、未取代的脂肪基、未取代的脂环基或未取代的芳基任意取代；以及
Rx独立地被卤素、羟基、硝基、碳酸盐、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺基、腈基、乙炔基、或未取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基任意取代。
19.根据权利要求17或18所述的催化剂，其特征在于，M独立地选自Mg(II)、Zn(II)、Ca(II)、Ge(II)、Co(II)、Mn(II)、Ti(II)、Fe(II)、Cr(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Fe(III)-X、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2，
R1和R2独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚胺、醚基、甲硅烷醚基或乙炔基或任意取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基或脂环基；
R3独立地选自任意取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或环亚烷基，其中，亚烷基、亚烯基或亚炔基可以被芳基或脂环基任意打断；
R4独立地选自H、或任意取代的脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基；
R5为H，或任意取代的脂肪基、脂环基、芳基、或烷基芳基；
E1为C，E2为O、S或NH或E1为N且E2为O；
G不存在或者独立地选自作为路易斯碱的中性的或阴离子配体；
X独立地选自OC(O)RZ、OSO(RZ)2、OSO2RY、OSORT、ORV、亚膦酸酯、羟基、碳酸盐、硝酸盐或任意取代的芳基、杂芳基、脂环基或杂脂环基；
RZ独立地为氢或任意取代的C2-20脂肪基、C2-20卤代脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、烷基芳基或杂芳基；
RY为氢或任意取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基、杂芳基或者为RY不是C7H7的烷基芳基；
RV为任意取代的芳基、卤代芳基、杂芳基、杂脂肪基、脂环基、烷基芳基或杂脂环基；
RT为氢，或者任意取代的脂肪基、卤代脂肪基、脂环基、芳基或烷基芳基；
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地由卤素、羟基、硝基、碳酸盐、烷氧基、芳氧基、亚胺、腈、乙炔、未取代的脂肪基、未取代的脂环基和未取代的芳基任意取代；以及
RV、RY、RZ和RT各自独立地由卤素、羟基、硝基、碳酸盐、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺基、腈基、乙炔基、或者未取代的脂肪基、杂脂肪基、脂环基、杂脂环基、芳基或杂芳基任意取代。
20.根据权利要求17或18所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为：
[L1Mg2Cl2(甲基咪唑)],
[L1Mg2Cl2(二甲基氨基吡啶)],
[L1Mg2Br2(二甲基氨基吡啶)],
[L1Zn2(OOCC(CH3)3)2],
[L1Zn2(五氟苯甲酸酯)2],
[L1Zn2(金刚烷基羧酸酯)2],
[L1Zn2(二苯基次膦酸酯)2],
[L1Zn2(二(4-甲氧基)苯基次膦酸酯)2],[L4Mg2(OCOCH3)2],
[L1Zn2(OC6H5)2],
[L1Zn2(己酸)2],
[L1Zn2(辛酸)2],
[L1Zn2(十二烷酸)2]，和
CN201810481854.4A 2011-09-08 2012-09-07 在双金属催化剂和链转移剂的存在下合成聚碳酸酯的方法 Active CN108707225B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1115565.2A GB201115565D0 (en) 2011-09-08 2011-09-08 Method of synthesising polycarbonates in the presence of a bimetallic catalyst and a chain transfer agent
GB1115565.2 2011-09-08
CN201280055015.7A CN104080832B (zh) 2011-09-08 2012-09-07 在双金属催化剂和链转移剂的存在下合成聚碳酸酯的方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280055015.7A Division CN104080832B (zh) 2011-09-08 2012-09-07 在双金属催化剂和链转移剂的存在下合成聚碳酸酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108707225A true CN108707225A (zh) 2018-10-26
CN108707225B CN108707225B (zh) 2021-07-02

Family

ID=44908287

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810481854.4A Active CN108707225B (zh) 2011-09-08 2012-09-07 在双金属催化剂和链转移剂的存在下合成聚碳酸酯的方法
CN201280055015.7A Active CN104080832B (zh) 2011-09-08 2012-09-07 在双金属催化剂和链转移剂的存在下合成聚碳酸酯的方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280055015.7A Active CN104080832B (zh) 2011-09-08 2012-09-07 在双金属催化剂和链转移剂的存在下合成聚碳酸酯的方法

Country Status (15)

Country Link
US (1) US9006347B2 (zh)
EP (2) EP2753651B1 (zh)
JP (1) JP6162120B2 (zh)
KR (2) KR101984497B1 (zh)
CN (2) CN108707225B (zh)
AU (2) AU2012306267B2 (zh)
BR (1) BR112014005182B1 (zh)
ES (2) ES2641931T3 (zh)
GB (1) GB201115565D0 (zh)
HK (1) HK1258519A1 (zh)
MX (1) MX353058B (zh)
PL (1) PL2753651T3 (zh)
RU (1) RU2630688C2 (zh)
SG (1) SG11201400200YA (zh)
WO (1) WO2013034750A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114867764A (zh) * 2019-12-17 2022-08-05 南安普顿大学 组合物和方法

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0807607D0 (en) 2008-04-25 2008-06-04 Imp Innovations Ltd Catalyst
PL2285864T3 (pl) 2008-05-09 2017-07-31 Cornell University Polimery tlenku etylenu i ditlenku węgla
KR101823440B1 (ko) 2008-08-22 2018-03-14 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 촉매 및 중합체 합성방법
KR20220018610A (ko) 2008-09-08 2022-02-15 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 폴리카보네이트 폴리올 조성물
WO2010033705A1 (en) 2008-09-17 2010-03-25 Novomer, Inc. Aliphatic polycarbonate quench method
US8580911B2 (en) 2008-11-01 2013-11-12 Novomer, Inc. Polycarbonate block copolymers
JP5766716B2 (ja) 2009-12-24 2015-08-19 ノボマー， インコーポレイテッド 多環式グアニジン化合物の合成のための方法
KR101805648B1 (ko) 2010-09-14 2017-12-14 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 중합체 합성용의 촉매 및 방법
CN109970755B (zh) 2010-09-22 2022-04-05 沙特阿美技术公司 取代的水杨醛衍生物的合成
PL2707224T3 (pl) 2011-05-09 2018-08-31 Saudi Aramco Technologies Company Kompozycje polimerowe i sposoby
ES2749324T3 (es) 2011-07-25 2020-03-19 Saudi Aramco Tech Co Composiciones poliméricas y métodos
GB201115565D0 (en) 2011-09-08 2011-10-26 Imp Innovations Ltd Method of synthesising polycarbonates in the presence of a bimetallic catalyst and a chain transfer agent
WO2013090276A1 (en) 2011-12-11 2013-06-20 Novomer, Inc. Salen complexes with dianionic counterions
KR102093604B1 (ko) 2011-12-20 2020-03-26 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 폴리머 합성 방법
CN110791246B (zh) 2012-04-16 2022-04-22 沙特阿美技术公司 粘合剂组合物和方法
KR102159100B1 (ko) * 2012-05-24 2020-09-23 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 폴리카보네이트 폴리올 조성물 및 방법
US9771388B2 (en) 2012-08-24 2017-09-26 Saudi Aramco Technologies Company Metal complexes
CN108715630A (zh) 2012-11-07 2018-10-30 沙特阿美技术公司 高强度聚氨酯泡沫组合物及方法
EP2792697A1 (en) 2013-04-19 2014-10-22 Ube Chemical Europe, S.A. Unsaturated polycarbonate diol, procedure to obtain such polycarbonate diol and its use
US20160068630A1 (en) * 2013-04-29 2016-03-10 Total Research & Technology Feluy Process for Preparing Polycarbonates by Polymerization of Five-Membered-Ring Cyclic Carbonates
GB201308978D0 (en) 2013-05-17 2013-07-03 Imp Innovations Ltd Method for producing polymers and block copolymers
GB201402109D0 (en) * 2014-02-07 2014-03-26 Imp Innovations Ltd Catalyst
CN103897167B (zh) * 2014-03-21 2016-02-24 华侨大学 含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物及其制备方法
EP3126424B1 (en) 2014-04-03 2020-09-30 Saudi Aramco Technologies Company Aliphatic polycarbonate polyol compositions
KR101547767B1 (ko) 2014-06-11 2015-08-27 경북대학교 산학협력단 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합체 제조를 위한 비스피리딘 리간드를 함유한 카드뮴 착체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
US10040777B2 (en) * 2014-06-26 2018-08-07 Empire Technology Development Llc Polymers, co-polymers, and monomers using CO2 as a reagent
US10556988B2 (en) * 2014-07-22 2020-02-11 Econic Technologies Ltd Catalysts
CN105061746B (zh) * 2015-08-04 2016-11-30 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法
GB201514506D0 (en) * 2015-08-14 2015-09-30 Imp Innovations Ltd Multi-block copolymers
GB201515350D0 (en) 2015-08-28 2015-10-14 Econic Technologies Ltd Method for preparing polyols
CN109790282B (zh) * 2016-05-27 2021-04-02 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚合物、方法、组合物和用途
CN106243312B (zh) * 2016-08-25 2019-05-10 广东达志环保科技股份有限公司 一种超高硬度的聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液的制备方法
KR102482386B1 (ko) 2016-11-11 2022-12-29 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 이산화탄소와 옥시란의 공중합화를 통한 폴리카보네이트 폴리올을 제조하기 위한 반 회분식 공정
GB201703324D0 (en) * 2017-03-01 2017-04-12 Econic Tech Ltd Method for preparing polyether carbonates
GB201717441D0 (en) 2017-10-24 2017-12-06 Econic Tech Ltd A polymerisation process
GB201717459D0 (en) * 2017-10-24 2017-12-06 Econic Tech Limited Methods for forming polycarbonate ether polyols and high molecular weight polyether carbonates
CN108395510B (zh) * 2018-02-06 2020-01-31 浙江大学 催化体系及其在制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物中的应用
JP7114938B2 (ja) * 2018-03-02 2022-08-09 三菱ケミカル株式会社 触媒組成物、ポリアルキレンカーボネートの製造方法
KR20210020880A (ko) 2018-04-18 2021-02-24 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체의 말단 그룹 이성질체화
WO2020028606A1 (en) 2018-08-02 2020-02-06 Saudi Aramco Technologies Company Sustainable polymer compositions and methods
JP2022502536A (ja) 2018-09-24 2022-01-11 サウジ アラムコ テクノロジーズ カンパニー ポリカーボネートブロックコポリマーおよびその方法
JP2022519024A (ja) 2019-01-31 2022-03-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリエーテル・カーボネートポリオールの精製プロセス
GB201906214D0 (en) 2019-05-02 2019-06-19 Econic Tech Ltd A polyol block copolymer, compositions and processes therefor
GB201906210D0 (en) 2019-05-02 2019-06-19 Econic Tech Limited A polyol block copolymer, compositions and processes therefor
GB202003002D0 (en) 2020-03-02 2020-04-15 Crane Ltd Method of preparation of a polyol block copolymer
GB202003003D0 (en) 2020-03-02 2020-04-15 Econic Tech Ltd A polyol block copolymer
GB202017531D0 (en) 2020-11-05 2020-12-23 Econic Tech Limited (poly)ol block copolymer
WO2023017276A1 (en) 2021-08-11 2023-02-16 Econic Technologies Ltd Method for preparing surfactants by copolymerisation of epoxides and co2 using a mixture of a macrocyclic bimetal catalyst and a double metal cyanide catalyst
GB202115335D0 (en) 2021-10-25 2021-12-08 Econic Tech Ltd Surface-active agent
WO2023133190A2 (en) * 2022-01-06 2023-07-13 Brown University Catalysts for polylactide preparation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009130470A1 (en) * 2008-04-25 2009-10-29 Imperial Innovations Limited Bimetallic catalytic complexes for the copolymerisation of carbon dioxide and an epoxide
CN101735433A (zh) * 2009-12-29 2010-06-16 徐玉华 聚碳酸亚酯二醇-聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法
CN102149746A (zh) * 2008-09-08 2011-08-10 诺沃梅尔公司 聚碳酸酯多元醇组合物和方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060223973A1 (en) 2005-03-29 2006-10-05 Basf Corporation Method of forming a polyethercarbonate polyol
JP2007238601A (ja) * 2006-02-08 2007-09-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 多核金属錯体変性物及びその用途
CN100516115C (zh) * 2007-02-12 2009-07-22 江苏中科金龙化工股份有限公司 一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的连续化生产工艺
JP5505920B2 (ja) * 2007-05-09 2014-05-28 学校法人東京理科大学 ブロック共重合体の製造方法
CN100558786C (zh) * 2007-08-02 2009-11-11 同济大学 一种聚乳酸基嵌段共聚物的制备方法
KR20100125239A (ko) * 2008-03-25 2010-11-30 아사히 가라스 가부시키가이샤 하이드록시 화합물, 그 제조 방법, 그 하이드록시 화합물을 사용한 프리폴리머 및 폴리우레탄
EP2112187A1 (en) 2008-04-21 2009-10-28 Stichting Dutch Polymer Institute Process for the preparation of polycarbonates
PL2285864T3 (pl) 2008-05-09 2017-07-31 Cornell University Polimery tlenku etylenu i ditlenku węgla
EP2196486A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-16 Total Petrochemicals Research Feluy Process to prepare di- and multiblock copolymers
KR101805648B1 (ko) 2010-09-14 2017-12-14 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 중합체 합성용의 촉매 및 방법
CN102093701B (zh) * 2010-12-31 2012-11-28 广东达志环保科技股份有限公司 一种体育运动场用聚碳酸亚乙酯型聚氨酯铺面材料及其制备方法
GB201115565D0 (en) 2011-09-08 2011-10-26 Imp Innovations Ltd Method of synthesising polycarbonates in the presence of a bimetallic catalyst and a chain transfer agent

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009130470A1 (en) * 2008-04-25 2009-10-29 Imperial Innovations Limited Bimetallic catalytic complexes for the copolymerisation of carbon dioxide and an epoxide
CN102149746A (zh) * 2008-09-08 2011-08-10 诺沃梅尔公司 聚碳酸酯多元醇组合物和方法
CN101735433A (zh) * 2009-12-29 2010-06-16 徐玉华 聚碳酸亚酯二醇-聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114867764A (zh) * 2019-12-17 2022-08-05 南安普顿大学 组合物和方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104080832B (zh) 2018-06-19
US9006347B2 (en) 2015-04-14
JP2014526572A (ja) 2014-10-06
HK1258519A1 (zh) 2019-11-15
RU2014108741A (ru) 2015-10-20
WO2013034750A9 (en) 2013-09-06
WO2013034750A3 (en) 2013-05-02
KR101984497B1 (ko) 2019-05-31
CN104080832A (zh) 2014-10-01
EP2753651B1 (en) 2017-07-12
ES2641931T3 (es) 2017-11-14
US20140249279A1 (en) 2014-09-04
PL2753651T3 (pl) 2017-12-29
SG11201400200YA (en) 2014-03-28
ES2959576T3 (es) 2024-02-27
AU2012306267B2 (en) 2017-01-12
WO2013034750A2 (en) 2013-03-14
KR20180107315A (ko) 2018-10-01
JP6162120B2 (ja) 2017-07-12
EP2753651A2 (en) 2014-07-16
AU2017202053B2 (en) 2019-01-17
EP3312214C0 (en) 2023-08-16
EP3312214B8 (en) 2023-09-20
BR112014005182A2 (pt) 2017-03-21
EP3312214A1 (en) 2018-04-25
RU2630688C2 (ru) 2017-09-12
GB201115565D0 (en) 2011-10-26
KR101902898B1 (ko) 2018-10-01
KR20140078646A (ko) 2014-06-25
BR112014005182B1 (pt) 2021-02-02
MX2014002686A (es) 2014-09-22
MX353058B (es) 2017-12-18
CN108707225B (zh) 2021-07-02
AU2017202053A1 (en) 2017-04-20
EP3312214B1 (en) 2023-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104080832B (zh) 在双金属催化剂和链转移剂的存在下合成聚碳酸酯的方法
Qin et al. Carbon dioxide‐based copolymers: Environmental benefits of PPC, an industrially viable catalyst
CN106536045B (zh) 催化剂
CN105683241B (zh) 用于制备聚合物和嵌段共聚物的方法和催化剂系统
CN107849233A (zh) 利用添加剂对由co2和环氧化物的共聚形成聚合物中的碳酸酯单元的组成微调：应用于聚碳酸酯基嵌段共聚物和遥爪的合成
CN106536047A (zh) 催化剂
CN102482308A (zh) 二氧化碳/环氧化合物共聚反应的催化系统
CN111393630A (zh) 一种聚合物多元醇及其制备方法
CN102268030B (zh) 含氮双酚氧基配体双核铝化合物及其制备方法和应用
CN108430625A (zh) 多嵌段共聚物
TW466251B (en) Process for the production of polyether polyols
Safaie et al. Aluminum-Based Initiators from Thiols for Epoxide Polymerizations
CN115286778B (zh) 一种由可逆-失活开环交替共聚合制备聚酯二元醇的方法
CN107778472B (zh) 一种用于催化二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的催化剂
JP6711052B2 (ja) 環状エステル重合触媒及びそれを用いた環状エステル重合体の製造方法
JP2000109554A (ja) ポリエ―テルポリオ―ルの製造方法
CN107955027B (zh) 多齿氮氧叔胺配体Ga、In配合物及其制备方法和应用
CN105492450B (zh) 新络合物及使用其制备聚(碳酸亚烃酯)的方法
KR20160089382A (ko) 에폭사이드 모노머의 중합용 아연 촉매/첨가제 시스템
JP2022156371A (ja) 触媒組成物、ポリアルキレンカーボネート、ポリラクチド、及びポリカプロラクトン、並びにこれらの製造方法
MXPA99009022A (en) Procedure for the production of polie poliols

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: England Atsushi

Applicant after: IP2 IPO Innovation Co., Ltd.

Address before: England Atsushi

Applicant before: IMP INNOVATIONS LTD.

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1258519

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant