JP2023514009A - 組成物及び方法 - Google Patents

Abstract

バルク材料；及び少なくとも１つの表面を含み、バルク材料は、リンカー基を介して互いに結合した金属Ｍのイオンを含み；表面は、リンカー基を介して互いに結合した金属Ｍ’のイオンを含み；金属Ｍ及びＭ’は同一又は異なり；表面は、少なくとも１つの第１の部位Ａ及び少なくとも１つの第２の、異なる部位Ｂを含み；部位Ａにはヒドロキシル基が結合しており、部位Ａは任意にＣＯ２と相互作用することができ；部位Ｂは、ＣＯ２分子に結合することができるルイス酸性部位である、組成物が記載されている。組成物を形成する方法及び組成物の触媒としての使用、特にＣＯ２が分子、特にポリマーの構造中に組み込まれる反応を触媒するための使用も記載されている。

Description

特許法第３０条第２項適用申請有り １．ダニエル スチュアートが２０１９年７月１２日付でオーストラリア国、パースでのインターナショナル ゼオライト カンファレンスにて出願に係る発明についてプレゼンテーションを行うことにより公開。 ２．ダニエル スチュアートが２０１９年８月２１日付でドイツ国、アーヘンでのヨーロピアン コングレス オン カタリシスにて出願に係る発明についてプレゼンテーションを行うことにより公開。

発明の属する技術分野

本発明は、触媒として有用な組成物に関するものである。また、この組成物の製造方法及び反応、特に排他的ではないが分子構造へのＣＯ_２の挿入を伴う反応を触媒するためのこの組成物の使用に関するものである。

温室効果ガス排出に関する環境問題が深刻化する中、豊富な二酸化炭素（ＣＯ_２）の固定化及び利用は、依然として重要な研究分野である。ＣＯ_２の利用方法として広く報告されているのが、エポキシドとＣＯ_２との触媒的開環共重合（ＲＯＣＯＰ）によるポリ（アルキレン）カーボネートの形成である。

エポキシドなどの高エネルギー基材の使用は、環状カーボネートモノマーの従来の開環重合（ＲＯＰ）又はトランス－ジオールとホスゲンとの有害な重縮合に代わる持続可能な方法となり、二酸化炭素を消費しながら、脂肪族ポリカーボネートを提供する。特に、適切な触媒の存在下でプロピレンオキシド（ＰＯ）及びＣＯ_２からポリ（プロピレン）カーボネート（ＰＰＣ）を形成すると、ポリマー重量の４３％がＣＯ_２に由来するポリマーを生成することができる。ヒドロキシル末端基を有する低分子量（Ｍ_ｎ）ＰＰＣ、すなわち「ポリカーボネートポリオール」は、ポリウレタン製造においてポリエーテルポリオールに代わる持続可能な材料として機能し、軟質又は硬質フォーム、シーラント、コーティング及びエラストマーとして広く使用されている。ポリウレタンの合成は、石油化学由来のエポキシドのホモポリマー化に依存しているため、ＲＯＣＯＰ経路を通じてこのエポキシドの一部を再生可能なＣＯ_２に置き換えることで、石油化学原料への依存度を下げる一歩となる。

ＲＯＣＯＰは、ルイス酸性の均一系金属錯体によって触媒されるのが最も一般的であり、クロム（ＩＩＩ）塩又はコバルト（ＩＩＩ）塩及びＺｎ－β－ジイミン酸錯体などが最も活性が高いとされる。残念ながら、これらの触媒をポリマー製品から除去することは容易ではなく、触媒の回転率が高く、求核性共触媒又は溶媒を必要とせずにこの変換を行うことができる不均一系触媒で、リサイクル可能なものはほとんど存在しない。

ポリカーボネート選択率の高い、回収可能で容易に分離できる不均一系の例は、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体及びグルタル酸亜鉛（ＺｎＧＡ）に限られていた。例えば、ＵＳ４９４３６７７、ＵＳ４９８１９４８、ＵＳ５０２６６７６はいずれも、ＣＯ_２とエポキシドとの共重合反応に使用され、ポリ（アルキレンカーボネート）を形成するグルタル酸亜鉛触媒の合成について述べている。

同様に、Zhu, Q. et al. Polym. Int. 2002, 51 (10), 1079-1085; Eberhardt, R. et al. Macromol. Chem. Phys. 2004, 205 (1), 42-47; and Marbach, J.; et al. Catal. Sci. Technol. 2017, 7 (13), 2897-2905, Ree, M. et al. J. Polym. Sci. Part Polym. Chem. 1999, 37 (12), 1863-1876;及びRee, M. et al.; Catal. Today 2006, 115 (1), 134-145はいずれも、ＣＯ_２とエポキシドとの共重合反応に使用され、ポリ（アルキレンカーボネート）を形成するグルタル酸亜鉛触媒の合成ついて述べている。

グルタル酸亜鉛触媒には、高圧（通常４０～５０気圧のＣＯ_２）、高温（通常６０～１００℃）、高い金属負荷（通常３０ｗｔ％のＺｎ）、長い反応時間（通常４０時間）及び望ましいポリマー収率のために反応パラメータを押さえる必要があるという多くの欠点がある。

ＵＳ４５００７０４、ＵＳ４８２６９５３及びＣＡ１２６２５９７Ａは、ＣＯ_２とエポキシドとの共重合反応に使用され、ポリ（アルキレンカーボネート）を形成する二重金属シアン化物触媒の合成について述べている。同様に、Meng, Q. et al J. CO2 Util. 2016, 16, 86-96は、ＣＯ_２とエポキシドとの共重合反応に使用され、ポリ（アルキレンカーボネート）を形成する複合二重金属シアン化物／グルタル酸亜鉛触媒の合成について述べている。しかし、二重金属シアン化合物は、ポリマーにＣＯ_２を挿入する能力が非常に低い（文献によると、ＣＯ_２の挿入率は通常１０～５６％）。したがって、この共重合反応の触媒に使用した場合、生成物の大部分はポリカーボネートではなくポリエーテルになる傾向がある。

有機金属骨格（ＭＯＦ）錯体は、一般に当該技術分野で知られている。一般に、ＭＯＦは、金属イオンに配位する多価リンカー基を介して金属イオン同士が結合した構造を含む。ＭＯＦの一例として、三価の金属イオン同士がベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート（トリメセート）リンカー基によって結合したＭＩＬ－１００として知られる構造がある。金属イオンは、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｖ^３＋、Ｓｃ^３＋又はＩｎ^３＋のいずれであってもよい。

ＭＯＦは、多孔性が並外れており、構造成分を変更して特注の材料を容易に提供できるため、多くの分野で多用途材料として浮上している。固有のＣＯ_２吸着能力に基づいて、多くのＭＯＦがＲＯＣＯＰ反応の潜在的な触媒として研究されてきた（Cabello, C. P., et al. Cryst. Eng. Comm 2015, 17, 430-437 and Cabello, C. P. et al., Microporous Mesoporous Mater. 2014, 190, 234-239）。しかしながら、これまでのところ、ＭＯＦは、多くの場合、第三級ハロゲン化アンモニウム共触媒の助けを借りて、熱力学的に有利な環状カーボネート生成物を形成することしか示されておらず、共重合が起こる例は今日までない。これらのＭＯＦの活性は、組成物の骨格内に規則的に配列したルイス酸性部位（以下、「Ｂ部位」と記載）に起因すると考えられている。一般に、エポキシドはＢ部位に結合する。求核性共触媒（通常は第三級ハロゲン化アンモニウム）がエポキシドを開環させ、金属－アルコキシ結合を介してＢ部位に結合したままとなる。その後、ＣＯ_２が金属－アルコキシ結合に挿入され、Ｂ部位での鎖の伝播が続く。

そのようなＭＯＦの一例として、ＭＩＬ－１００（Ｓｃ）があり、これは、頂点に三角柱の酸化金属三量体を持つ頂点共有超四面体から形成される、非常に多孔性のトリメセートベースのＭＯＦである。ＭＩＬ－１００（Ｓｃ）、その合成及び特性並びにこの骨格が促進し得る反応について、多くの刊行物が発表されている。例えば、J.P.S. Mowat et al. Microporous and Mesoporous Materials 2011, 142, 322-333は、強固及び柔軟な骨格を有するマイクロポーラススカンジウムカルボキシレートの合成、特性評価及び吸着特性について述べている。Mitchell et al. Catal. Sci. Technol., 2013, 3, 606-617は、ＭＩＬ－１００（Ｓｃ）並びにＣ－Ｃ及びＣＱＮ結合形成反応に対するルイス酸触媒としてのその使用について記載している。Mitchell et al., Chem. Eur. J. 2014, 20, 17185 - 17197は、混合金属ＭＩＬ－１００（Ｓｃ、Ｍ）（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ）及びルイス酸触媒のためのその使用並びにタンデムＣ－Ｃ結合形成及びアルコール酸化について記載している。Giovine et al. Chem. Eur. J. 2017, 23, 9525 -9534には、固体ＮＭＲ分光法によるＭＩＬ－１００（Ｓｃ）の分析が記載されている。Li et al. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2011 27, 5, 951-956は、ＭＩＬ－１００及びＭＩＬ－１０１構造を有するスカンジウムカルボキシレートの金属有機骨格について述べている。

しかしながら、これらの刊行物のいずれも、バルク材料がリンカー基を介して互いに結合した金属イオンを含むが、ヒドロキシル結合部位（本明細書では「Ａ部位」とも記載する）がルイス酸性Ｂ部位に十分に近接して存在し、Ａ部位及びＢ部位の両方が触媒活性を最大化することができる表面構造を有する組成物を記載していない。これらの部位の両方を互いに距離を置いて有し、これらの両方が触媒作用において機能することを可能にするハイブリッドプラットフォーム触媒として機能し得る組成物（本明細書に記載及び請求されるように）は、当該技術分野において教示されておらず、また、ＣＯ_２がポリマーの構造中に挿入されるポリマーの形成方法におけるそのような組成物の使用は、本明細書に記載及び請求されるようには、教示されていない。

本発明の一態様では、
バルク材料；及び
少なくとも１つの表面
を含む組成物が提供される
（該バルク材料は、リンカー基を介して互いに結合した金属Ｍのイオンを含み；
該表面は、リンカー基を介して互いに結合した金属Ｍ’のイオンを含み；
該金属Ｍ及びＭ’は同一又は異なるものであり；
該表面は、少なくとも１つの第１の部位Ａ及び少なくとも１つの第２の、異なる部位Ｂを含み；
該部位Ａにはヒドロキシル基が結合しており、前記部位Ａは任意選択でＣＯ_２と相互作用することができ；
該部位Ｂは、ＣＯ_２分子に結合することができるルイス酸性部位であり；
該部位Ａ及び部位Ｂ間の距離ｄは、モノマー分子Ｙと該結合したＣＯ_２とが該表面上で一緒に反応して、ＣＯ_２がポリマー構造中に組み込まれたポリマーを形成できるような距離である）。

本発明のさらなる態様では、本発明の組成物を形成する方法であって、金属イオンＭ及びＭ’の供給源を、リンカー基の供給源及びヒドロキシル基の供給源と反応させること並びに該組成物の表面が、ヒドロキシル基が結合した第１の部位Ａ及びルイス酸性である第２の部位Ｂを有するような条件を該組成物に与えることを含む方法が提供される。

本発明のさらなる態様では、触媒としての、特に、排他的ではないが、重合反応を触媒するための触媒としての本発明の組成物の使用が提供される。

本発明のさらなる態様では、ＣＯ_２がポリマーの構造に組み込まれたポリマーを形成する方法であって、
（ａ）重合してＣＯ_２がポリマーの構造に組み込まれたポリマーを形成することができるモノマーである分子Ｙと；
（ｂ）ＣＯ_２との反応を、
バルク材料；及び
少なくとも１つの表面
を含む組成物の存在下で行うことを含む方法が提供される
（該バルク材料は、リンカー基を介して互いに結合した金属Ｍのイオンを含み；
該表面は、リンカー基を介して互いに結合した金属Ｍ’のイオンを含み；
該金属Ｍ及びＭ’は同一又は異なるものであり；
該表面は、少なくとも１つの第１の部位Ａ及び少なくとも１つの第２の、異なる部位Ｂを含み；
該部位Ａにはヒドロキシル基が結合しており、前記部位Ａは任意選択でＣＯ_２と相互作用することができ；
該部位Ｂは、ＣＯ_２分子に結合することができるルイス酸性部位であって、該結合したＣＯ_２分子が該モノマー分子Ｙと反応することができるようなものであり；
該部位Ａ及び部位Ｂ間の距離ｄは、該分子Ｙと該結合したＣＯ_２とが該表面上で一緒に反応して該ポリマーを形成できるような距離である）。

本発明のさらに別の態様では、ＣＯ_２が環状カーボネートの構造に組み込まれた環状カーボネートを形成する方法であって、
分子Ｙ’とＣＯ_２との反応を、
バルク材料；及び
少なくとも１つの表面；
を含む組成物の存在下で行うことを含む方法が提供される
（該バルク材料は、リンカー基を介して互いに結合した金属Ｍのイオンを含み；
該表面は、リンカー基を介して互いに結合した金属Ｍ’のイオンを含み；
該金属Ｍ及びＭ’は同一又は異なるものであり；
該表面は、少なくとも１つの第１の部位Ａ及び少なくとも１つの第２の、異なる部位Ｂを含み；
該部位Ａにはヒドロキシル基－Ｘが結合しており；
該部位Ｂは、該分子Ｙ’との反応を促進するためにＣＯ_２分子を配向するようにＣＯ_２分子と相互作用することができるルイス酸性部位であり；
該部位Ｂにはルイス塩基が結合しており；
該部位Ａ及び部位Ｂ間の距離ｄは、該分子Ｙ’と該吸着したＣＯ_２とが該表面上で一緒に反応して該環状カーボネートを形成できるような距離である）。

金属イオンＭ及びＭ’が三価のリンカーによって連結され、非占有のルイス酸性部位Ｂを示している、本発明の一実施形態に係るハイブリッドプラットフォーム触媒組成物のバルク材料及び表面構造の一般構造を示す図である。 金属イオンＭ及びＭ’が三価のリンカーによって連結され、非配位基Ｒ’がリンカー基の一部を形成する、本発明の別の実施形態に係るハイブリッドプラットフォーム触媒組成物のバルク材料及び表面構造の一般構造を示す図である。 金属イオンＭ及びＭ’が二価のリンカーによって連結され、非占有のルイス酸性部位Ｂを示している、本発明の一実施形態に係るハイブリッドプラットフォーム触媒組成のバルク材料及び表面構造の一般構造を示す図である。 金属イオンＭ及びＭ’が二価のリンカーによって連結され、ルイス酸性部位Ｂが二価のルイス塩基Ｄに結合することを示している、本発明の一実施形態に係るハイブリッドプラットフォーム触媒組成物のバルク材料及び表面構造の一般構造を示す図である。 本発明の実施例１に係る組成物の全散乱実験からの対分布関数プロットを示す図である。 本発明の実施例１に係る組成物の^４５Ｓｃマジック角回転（ＭＡＳ）ＮＭＲスペクトルである。 本発明の実施例１に係る組成物の比表面積を示す窒素物理吸着プロットである。 本発明の実施例１に係る組成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 本発明の実施例１に係る組成物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。 ロブソン型均一系触媒及びグルタル酸亜鉛不均一系触媒と比較した、本発明の一実施形態に係る組成物の（環状カーボネートを通したポリカーボネート－ポリエーテルコポリマーの製造についての）選択率を示す図である。 ロブソン型均一系触媒及びグルタル酸亜鉛不均一系触媒と比較した、本発明の一実施形態に係る組成物の（ポリマーの質量）／（触媒中の活性金属の質量＊反応時間）として定義される触媒回転頻度を示す図である。

（利点及び驚くべき発見）
本発明者らは、驚くべきことに、ヒドロキシル結合部位（本明細書では「Ａ部位」とも記載する）が表面上に十分な密度で存在し、表面上のルイス酸性部位（以下「Ｂ部位」とも記載する）に十分近接し、使用時にＡ部位及びＢ部位の両方が触媒活性に関与できるような表面を有する本発明の組成物を製造できることを見いだした。これらの好ましい表面特性のため、それは様々な反応、特に分子構造へのＣＯ_２単位の挿入を伴う反応のハイブリッドプラットフォーム触媒として有用であり、それによりＣＯ_２の利用を可能にする。

本発明者らは、驚くべきことに、本発明の組成物を使用して、ＣＯ_２がポリマーの構造に挿入される重合反応、例えばエポキシド（プロピレンオキシドなど）及びＣＯ_２からのポリカーボネート－ポリエーテルコポリマーを、従来技術の開示よりもはるかに穏やかな条件で触媒することができることを見いだした。特に、この反応は、従来技術に開示されているよりも低い温度、低い圧力及び非常に短い反応時間で実施することができる。また、ポリマー骨格に同等のカーボネート結合を有する環状カーボネート）よりも高い選択率でポリカーボネート－ポリエーテルコポリマーを製造することができる。

特に、驚くべきことに、本発明の組成物の表面特性は、ＣＯ_２がポリマーの構造に挿入される重合反応、例えばエポキシド（プロピレンオキシドなど）とＣＯ_２からポリカーボネート－ポリエーテルコポリマーを触媒することを可能にし、その際、カーボネート結合がポリマーに高い割合で挿入されるように、大量のＣＯ_２挿入が可能であることが発見された。

（定義）
本明細書で使用される場合、「アルキル」は、炭素及び水素のみを含む直鎖又は分枝鎖の飽和脂肪族基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル及びネオ－ペンチルを意味する。アルキル基は、以下に記載するように、非置換であるか、又は１つ若しくは複数の置換基で置換されているかのいずれかであり得る。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１～８個の炭素原子（例えば、１～６個の炭素原子、１～４個の炭素原子又は１～２個の炭素原子）を含む。

本明細書で使用される場合、「アルケニル」は、炭素及び水素のみを含み、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含む直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、例えば、エテニル、１－プロペニル、２－プロペニル、２－メチル－１－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル等を意味する。様々な実施形態において、アルケニル基は、以下に記載するように、非置換であるか、又は１つ若しくは複数の置換基で置換されているかのいずれかであり得る。典型的には、アルケニル基は、２～８個の炭素原子（例えば、２～６個の炭素原子、２～４個の炭素原子又は２個の炭素原子）を含むことになる。

本明細書で使用される場合、「アルキニル」は、炭素及び水素のみを含み、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を含む直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、例えばエチニル、１－プロピニル、１－ブチニル、２－ブチニル等を意味する。様々な実施形態において、アルキニル基は、非置換であるか、又は１つ若しくは複数の置換基で置換されているかのいずれかであり得る。典型的には、アルキニル基は、２～８個の炭素原子（例えば、２～６個の炭素原子、２～４個の炭素原子又は２個の炭素原子）を含むことになる。

本明細書で使用される場合、「アルキレン」は、炭素及び水素のみを含む二価の分枝鎖又は直鎖の飽和基を意味し、例えば、メチレン、エチレン、ｎ－プロピレン、イソ－プロピレン、ｎ－ブチレン、イソ－ブチレン、ｓｅｃ－ブチレン、ｔｅｒｔ－ブチレン、ｎ－ペンチレン、イソ－ペンチレン、ｓｅｃ－ペンチレン及びネオ－ペンチレン等がある。アルキレン基は、非置換であるか、又は１つ若しくは複数の置換基で置換されているかのいずれかであり得る。いくつかの実施形態において、アルキレン基は、１～８個の炭素原子（例えば、１～６個の炭素原子、１～４個の炭素原子又は１～２個の炭素原子）を含む。

本明細書で使用される場合、「アルケニレン」は、炭素及び水素のみを含み、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含む二価の分枝鎖又は直鎖の基、例えばエテニレン、１－プロペニレン、２－プロペニレン、２－メチル－１－プロペニレン、１－ブテニレン、２－ブテニレン等を意味する。様々な実施形態において、アルケニレン基は、非置換であるか、又は１つ若しくは複数の置換基で置換されているかのいずれかであり得る。典型的には、アルケニレン基は、２～８個の炭素原子（例えば、２～６個の炭素原子、２～４個の炭素原子又は２個の炭素原子）を含むことになる。

本明細書で使用される場合、「アルキニレン」は、炭素及び水素のみを含み、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を含む二価の分枝鎖又は直鎖の化学基、例えば、エチニレン、１－プロピニレン、１－ブチニレン、２－ブチニレン等を意味する。様々な実施形態において、アルキニレン基は、非置換であるか、又は１つ若しくは複数の置換基で置換されているかのいずれかであり得る。典型的には、アルキニレン基は、２～８個の炭素原子（例えば、２～６個の炭素原子、２～４個の炭素原子又は２個の炭素原子）を含むことになる。

本明細書で使用される場合、「シクロアルキル」は、環系骨格に炭素原子のみを含む飽和環状環系、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等を意味する。いくつかの実施形態において、シクロアルキル基は、３～１０個の炭素原子、例えば、３～６個の炭素原子を含む。

本明細書で使用される場合、「ヘテロシクリル」は、環系骨格に少なくとも１つのヘテロ原子を含む非芳香族環状環系を意味する。ヘテロシクリルには、複数の縮合環が含まれ得る。ヘテロシクルは、１つ又は複数の置換基で置換されているか、非置換であり得る。いくつかの実施形態では、複素環は３～１１員である。６員の単環式複素環では、ヘテロ原子（複数可）は、Ｏ、Ｎ又はＳから１～３個選択され、複素環が５員の場合、それはＯ、Ｎ又はＳから選択される１又は２個のヘテロ原子を有し得る。ヘテロシクリルの例としては、アジリニル、アジリジニル、アゼチジニル、オキセタニル、チエタニル、１，４，２－ジチアゾリル、ジヒドロピリジニル、１，３－ジオキサニル、１，４－ジオキサニル、１，３－ジオキソラニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピペラジニル、ピラニル、ピロリジニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピリジニル、オキサジニル、チアジニル、チイニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、オキサゾリジニル、イソキサゾリジニル、ピペリジニル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル及びチオモルホリニルがある。

本明細書で使用される場合、「アリール」は、５～１４個の環原子（好ましくは５、６、９又は１０個の環原子）；及び６、１０又は１４個のπ電子を環状配列で共有する環骨格に存在する炭素原子のみを有する単環式、二環式、三環式又は多環式基を意味し、ここで系内の少なくとも１つの環は芳香族である。アリール基は、非置換であるか、又は１つ若しくは複数の置換基で置換されているかのいずれかであり得る。アリールの例には、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル及びビフェニルが含まれる。いくつかの実施形態では、アリールはフェニルである。

本明細書で使用する場合、用語「ヘテロアリール」は、５～１４個の環原子（好ましくは５、６、９又は１０個の環原子）；及び６、１０又は１４個のπ電子を環状配列で共有する単環式、二環式、三環式又は多環式基を意味し、ここで系中の少なくとも１つの環は芳香族であり、系中の少なくとも１つの環はＮ、Ｏ及びＳからなる群から独立して選択される１つ又は複数のヘテロ原子を含有し、ヘテロアリール基は非置換であるか、又は１つ若しくは複数の置換基で置換されているかのいずれかであり得る。ヘテロアリールの例としては、チエニル、ピリジニル、フリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、ピロリル、イミダゾリル、トリアゾリル、チオジアゾリル、ピラゾリル、イソキサゾリル、チアジアゾリル、ピラニル、ピラジニル、ピリミジニル，ピリダジニル、トリアジニル、チアゾリルベンゾチエニル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、シンノリニル、インダゾリル、インドリル、イソキノリニル、イソチアゾリル、ナフチリジニル、プリニル、チエノピリジニル、ピリド［２，３－ｄ］ピリミジニル、ピロロ［２，３－ｂ］ピリジニル、キナゾリニル、キノリニル、チエノ［２，３－ｃ］ピリジニル、ピラゾロ［３，４－ｂ］ピリジニル、ピラゾロ［３，４－ｃ］ピリジニル、ピラゾロ［４，３－ｃ］ピリジニル、ピラゾロ［４，３－ｂ］ピリジニル、テトラゾリル、クロマン、２，３－ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン、ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール、２，３－ジヒドロベンゾフラン、テトラヒドロキノリン、２，３－ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］オキサチイン等が挙げられる。いくつかの実施形態では、ヘテロアリールは、チエニル、ピリジニル、フリル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピラニル、ピラジニル及びピリミジニルから選択される。

本明細書で使用される場合、「ハロ」、「ハロゲン化物」又は「ハロゲン」は、クロロ、ブロモ、フルオロ又はヨードラジカルである。いくつかの実施形態において、ハロは、クロロ、ブロモ又はフルオロである。例えば、ハロゲン化物はフルオロであり得る。

「置換された」という用語は、分子の１つ又は複数の非水素原子上の水素原子を置換する置換基を有する部位を指す。「置換」又は「で置換された」は、そのような置換が、置換される原子及び置換基の許容される原子価に従っており、その置換が、例えば、転位、環化、脱離などによる変換を自発的に受けない安定な化合物をもたらすという黙示的な条件を含むことが理解されるであろう。置換基としては、例えば、１つ又は複数のヒドロキシル、－ＮＨ_２、－ＮＨ（Ｃ_１－３アルキル）及び－Ｎ（Ｃ_１－３アルキル）_２で任意選択で置換された－（Ｃ_１－８アルキル）；－（Ｃ_１－９ハロアルキル）；ハロゲン化物；ヒドロキシル；カルボニル［－Ｃ（Ｏ）ＯＲ及び－Ｃ（Ｏ）Ｒ等］；チオカルボニル［－Ｃ（Ｓ）ＯＲ、－Ｃ（Ｏ）ＳＲ及び－Ｃ（Ｓ）Ｒ等］；１つ又は複数のハロゲン化物、ヒドロキシル、－ＮＨ_２、－ＮＨ（Ｃ_１－３アルキル）及び－Ｎ（Ｃ_１－３アルキル）_２で任意選択で置換された－（Ｃ_１－８アルコキシル）；－ＯＰＯ（ＯＨ）_２；ホスホネート［－ＰＯ（ＯＨ）_２及び－ＰＯ（ＯＲ’）_２等］；－ＯＰＯ（ＯＲ’）Ｒ”；－ＮＲＲ’；－Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ’；－Ｃ（ＮＲ）ＮＲ’Ｒ”；－Ｃ（ＮＲ’）Ｒ”；シアノ；ニトロ；アジド；－ＳＨ；－Ｓ－Ｒ；－ＯＳＯ_２（ＯＲ）；スルホネート［－ＳＯ_２（ＯＨ）及び－ＳＯ_２（ＯＲ）等］；－ＳＯ_２ＮＲ’Ｒ”；及び－ＳＯ_２Ｒ；ここで、Ｒ、Ｒ’及びＲ”のそれぞれの出現は、独立してＨ及び－（Ｃ_１－８アルキル）から選択される。

（組成物）
本発明の一態様では、
バルク材料；及び
少なくとも１つの表面
を含む組成物が提供される
（該バルク材料は、リンカー基を介して互いに結合した金属Ｍのイオンを含み；
該表面は、リンカー基を介して互いに結合した金属Ｍ’のイオンを含み；
該金属Ｍ及びＭ’は同一又は異なるものであり；
該表面は、少なくとも１つの第１の部位Ａ及び少なくとも１つの第２の、異なる部位Ｂを含み；
該部位Ａにはヒドロキシル基が結合しており、前記部位Ａは任意選択でＣＯ_２と相互作用することができ；
該部位Ｂは、ＣＯ_２分子に結合することができるルイス酸性部位であり；
該部位Ａ及び部位Ｂ間の距離ｄは、モノマー分子Ｙと該結合したＣＯ_２とが該表面上で一緒に反応して、ＣＯ_２がポリマー構造中に組み込まれたポリマーを形成できるような距離である）。

本発明の組成物は、バルク材料を含む。典型的には、バルク材料は、リンカー基を介して互いに結合した金属Ｍのイオンを含み、したがって、骨格又は足場を形成する。

金属Ｍ’は、リンカー基が配位してバルク材料を形成し得るイオンを形成することができる任意の金属であり得る。そのような金属の例としては、以下が挙げられる：Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎなどの第一列遷移金属；Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ及びＣｄなどの第二列遷移金属；Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇなどの第三列遷移金属を含む遷移金属；Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどのランタノイド；Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉなどのｐブロック金属。

典型的には、金属イオンＭは、二価、三価又は四価のイオンである。一実施形態では、金属イオンＭは、二価イオンである。一実施形態では、金属イオンＭは、三価イオンである。一実施形態では、金属イオンＭは、四価イオンである。

一実施形態では、金属イオンＭは、遷移金属イオンである。一実施形態では、金属イオンＭは、第一列遷移金属イオンである。一実施形態では、金属イオンＭは、Ｓｃ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ａｌ^３＋及びＦｅ^３＋から選択される。一実施形態では、金属イオンＭは、Ｓｃ^３＋である。

また、本組成物は、少なくとも１つの表面を含む。この少なくとも１つの表面の構造及び組成は、ＣＯ_２及びＣＯ_２と反応することができる分子の両方が表面に結合することを可能にし、それによって、ＣＯ_２が分子構造、典型的にはポリマー又は環状カーボネートの分子構造に挿入される反応での触媒として組成物が作用することを可能にする。

リンカー基を介して互いに結合した金属Ｍ’のイオンを含む本発明の組成物の表面。一実施形態では、金属Ｍ及びＭ’は同一のものである。一実施形態では、金属Ｍ及びＭ’は異なるものである。

金属Ｍ’も同様に、リンカー基が配位して表面の骨格を形成し得るイオンを形成することができる任意の金属であり得る。そのような金属Ｍ’の例としては、金属Ｍに関して上述し、例示したものが挙げられる。

典型的には、金属イオンＭ’は、二価、三価又は四価のイオンである。一実施形態では、金属イオンＭ’は、二価イオンである。一実施形態では、金属イオンＭ’は、三価イオンである。一実施形態では、金属イオンＭ’は、四価イオンである。

一実施形態では、金属イオンＭ’は、遷移金属イオンである。一実施形態では、金属イオンＭ’は、第一列遷移金属イオンである。一実施形態では、金属イオンＭ’は、Ｓｃ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ａｌ^３＋及びＦｅ^３＋から選択される。一実施形態では、金属イオンＭ’は、Ｓｃ^３＋である。

リンカー基は、所望のバルク材料及び表面骨格を有する組成物を製造するために、複数の金属イオンに配位することができる任意の基を含み得る。リンカー基は、同一のものであるか、異なるものであり得る。一実施形態では、リンカー基は、有機リンカー基である。

一実施形態では、リンカー基は、二価の有機リンカー基である。一実施形態では、リンカー基は、三価の有機リンカー基である。一実施形態では、リンカー基は、四価の有機リンカー基である。

金属イオンに結合するリンカー基の原子は、配位する金属イオンによって異なり得る。一実施形態では、金属イオンに結合するリンカー基の原子はＯである。一実施形態では、金属イオンに結合するリンカー基の原子はＮである。一実施形態では、金属イオンに結合するリンカー基の原子はＳである。

一実施形態では、リンカー基の構造は、Ｔ（Ｒ）_ｘ（Ｒ’）_ｙ（Ｈ）_ｚ（式中、
Ｔは多価有機部位であり；
Ｒは金属イオンＭ及びＭ’に配位することができる官能基であり；
Ｒ’は金属イオンＭ及びＭ’に配位することができない官能基であり、前記官能基はＨ以外のものであり；
ｘは２～６であり；
ｙは０～４であり；
ｚはＴの残りの価数を満たすのに十分な数である）
である。

一実施形態では、Ｔは、二価の有機部位である。一実施形態では、Ｔは、三価の有機部位である。一実施形態では、Ｔは、四価の有機部位である。

一実施形態では、Ｔは、互いに結合した環又は一連の環である。一実施形態では、Ｔは、単環式環である。一実施形態では、Ｔは、多環式環構造である。多環式環構造は、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個の環を含み得る。環は、例えば、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール若しくはヘテロアリール環（上記で定義し、例示した通り）又はそれらの任意の組み合わせであり得る。一実施形態では、多環式環構造は、単結合又は二重結合によって互いに結合した複数の環を含む。一実施形態では、多環式環構造は、有機部位（その例には、アルキレン、アルケニレン若しくはアルキニレン基が含まれる）又は無機部位（アゾ基など）によって互いに結合した複数の環を含有する。一実施形態では、多環式環構造は、複数の環が互いに縮合しているものを含む。

一実施形態では、Ｔは、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール又はヘテロアリール環（上記で定義し、例示した通り）である。シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール及びヘテロアリール環の例は、Ｔが多価であることを示すように適合されて、 上記で定義される（例えば、Ｔがアリール環である場合であって、Ｔが二価であれば、その基は「アリーレン」環と、又はＴが三価であれば「アリルトリエニル」環と称され得る）。

一実施形態において、Ｔは、ベンゼン、ビフェニル、ピペラジン又はアゾ（１，２－ジフェニル）環構造である。

基Ｒは、金属イオンＭに配位することができる任意の官能基であり得る。一実施形態では、基Ｒは同一のものである。一実施形態では、基Ｒは異なるものである。金属イオンに結合する基Ｒの原子は、配位する金属イオンによって異なり得る。一実施形態では、金属イオンに結合する基Ｒの原子はＯである。一実施形態では、金属イオンに結合する基Ｒの原子はＮである。一実施形態では、金属イオンに結合する基Ｒの原子はＳである。

一実施形態において、基Ｒは、多座配位子を形成し得る。これにより、有機金属骨格の構造において、金属イオンがより密接に結合することができるため、本発明において好ましい。一実施形態では、基Ｒは、二座配位子を形成する。一実施形態では、基Ｒは、三座配位子を形成する。一実施形態では、基Ｒは、四座配位子を形成する。一実施形態では、基Ｒは、五座配位子を形成する。一実施形態では、基Ｒは、六座配位子を形成する。

適切な配位基Ｒの例にはヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール基（-ＳＨ）、カルボン酸基（-ＣＯ_２Ｈ）、ホスホン酸基（-ＰＯ_３Ｈ）、アミン基（-ＮＨ_２、-ＮＨ（Ｒ”）又は-Ｎ（Ｒ”）_２（式中Ｒ”はＣ_１－６アルキルである））、窒素含有ヘテロシクリル基（上記に定義及び例示される通り）及び窒素含有へテロアリール基（上記に定義及び例示される通り）等が含まれる。一実施形態では、Ｒは、－ＣＯ_２Ｈである。

基Ｒ’は、金属イオンＭに配位することができない任意の官能基であり得る。一実施形態では、基Ｒ’は同一のものである。一実施形態では、基Ｒ’は異なるものである。

適切な非配位基Ｒ’の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、スルホン酸基（-ＳＯ_３Ｈ）及び炭化水素基（Ｃ_１－６アルキル、Ｃ_２－６アルケニル、Ｃ_２－６アルキニル、アリールなど）が挙げられる。一実施形態では、Ｒ’は、－ＳＯ_３Ｈ、Ｃ_１－６アルキル及びハロゲンから選択される。

一実施形態では、リンカーは、ベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸（ＢＴＣ）である。一実施形態では、リンカーは、ベンゼン－１，４－ジカルボン酸（ＢＤＣ）である。一実施形態では、リンカーは、２，５－ジヒドロキシベンゼン－１，４－ジカルボン酸（ＤＨＴＰ）である。一実施形態では、リンカーは、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸（ＢＰＤＣ）である。一実施形態では、リンカーは、アゾビス－１，１’－（ベンゼン－３，５－ジカルボン酸）（ＡＢＴＣ）である。一実施形態では、リンカーは、ピペラジン－１，４－ビス（メチルホスホン酸）である。以下でより詳細に説明するように、リンカー基の供給源は典型的には酸であるが、最終組成物において金属イオンに配位するリンカー基がその共役塩基となるように、金属イオンとの反応中に少なくとも１個、好ましくは１、２又は３個のプロトンが移動する（すなわち、少なくとも１個、好ましくは１、２、又は３個のプロトンだけリンカー基の供給源である化合物と異なる）ことが典型的である。

一実施形態では、金属Ｍ及びＭ’は同一のものであり、リンカーはベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸（ＢＴＣ）である。これらの成分から形成される組成物は、一般式［Ｍ_３Ｏ（ＯＨ）（ＢＴＣ）_２］を有する。一実施形態では、Ｍ及びＭ’は、Ｓｃ、Ａｌ、Ｃｒ及びＦｅから選択される。一実施形態では、Ｍ及びＭ’は共にＳｃである。一実施形態では、ＭはＳｃであり、Ｍ’はＡｌである。一実施形態では、Ｍ及びＭ’は共にＡｌである。

一実施形態では、金属Ｍ及びＭ’は同一のものであり、リンカーはベンゼン－１，４－ジカルボン酸（ＢＤＣ）である。これらの成分から形成される組成物は、一般式［Ｍ_３Ｏ（ＯＨ）（ＢＤＣ）_３］を有する。

本発明の組成物の表面は、少なくとも１つの第１の部位Ａ及び少なくとも１つの第２の異なる部位Ｂを含む、少なくとも２つの異なる金属部位を含む。典型的には、本発明の組成物は、触媒として使用する際に、活性化種を互いに移行させることができる金属部位Ａ及びＢの規則的な繰り返し配列を含有する。特に、本発明の組成物は、使用時に、Ａ部位とＢ部位の両方が触媒活性に関与できるように、Ａ部位がＢ部位に十分近接して表面上に存在する表面を有するように構成される。このような表面構造及び触媒特性を有する組成物は、本明細書において、「ハイブリッドプラットフォーム」触媒としても記載される。

部位Ａには、ヒドロキシル基（-ＯＨ）が結合している。使用中、以下に詳述するように、触媒の表面のヒドロキシル基の機能は、最終生成物においてＣＯ_２が挿入されるモノマー分子Ｙ又は分子Ｙ’と相互作用することである。特に、分子Ｙ又はＹ’がエポキシドである場合、本発明の組成物の表面にある－ＯＨ基は、エポキシド基の開環を促進し、それが触媒の表面にあるＣＯ_２と反応することを可能にする。さらに、部位Ａは任意選択でＣＯ_２と相互作用することができる。本発明の組成物の表面は、表面のＢ部位に十分近接した十分な数のヒドロキシル基を備えており、共重合反応又は環状カーボネート形成反応に対する触媒の活性を向上させることができる。

Ｂ部位はルイス酸性部位である。本明細書において、「ルイス酸」は、電子対受容体の当該技術分野における通常の意味を持つ。組成物の使用目的に応じて、ルイス酸性部位Ｂは空（非占有）であり得るか、又はルイス塩基が結合し得る。

一実施形態では、ルイス酸性部位Ｂは非占有である。したがって、この実施形態では、金属イオンは配位的に不飽和である。「配位的に不飽和」とは、金属イオンの通常の配位部位の全てが占有されているわけではないことを意味する。典型的には、１、２又は３、一実施形態では１又は２、一実施形態では１の配位部位が非占有である。例として、一般式［Ｓｃ_３Ｏ（ＯＨ）（ＢＴＣ）_２］を有する化合物の特に好ましい場合において、表面に部位Ｂを有するＳｃ^３＋イオンは、通常の６ではなく５配位である。

使用中、以下に詳述するように、非占有のルイス酸性部位Ｂの機能は、ＣＯ_２分子を結合することであり、結合したＣＯ_２分子がモノマー分子Ｙと相互作用して、結合したＣＯ_２がポリマーの構造に組み込まれたポリマーを形成することである。ルイス酸は、活性化とそれに続くポリマー生成物への挿入のために、ＣＯ_２の高い利用可能性を促進する。特に、分子Ｙがエポキシドである場合、本発明の組成物の表面に非占有のルイス酸性部位が存在することにより、結合したＣＯ_２と触媒の表面の開環エポキシド基との反応が促進される。

一実施形態では、ルイス酸性部位Ｂにはルイス塩基が結合している。用語「ルイス塩基」は、少なくとも１つ（１つ、２つ又は３つなど）のルイス塩基、すなわち電子対供与基を有する任意の化合物の当該技術分野における通常の意味を有する。ルイス塩基は当業者によく知られており、－ＯＨ及び－ＯＲなどの酸素ベースの電子対供与体、－ＮＨ_２、－ＮＨ（Ｃ_１－６アルキル）及び-Ｎ（Ｃ_１－６アルキル）_２等のアミノ基が含まれる。ルイス塩基の例としては、ジオールを含むＣ_１－６アルコール、特にエチレングリコール及びプロピレングリコールなどのＣ_２－６アルキレンジオールなどのアルコール；（Ｃ_１－６アルキル）アミン、ジ（Ｃ_１－６アルキル）アミン及びエチレンジアミンなどのＣ_２－６アルキレンジアミンなどのアミン；エタノールアミンなどのＣ_２－６アルキレンアミノアルコール、上記で定義し、例示したヘテロシクリル基及びヘテロアリル基（例えば、ピペラジン又はイミダゾール）が挙げられる。

使用中、以下に詳述するように、ルイス塩基が結合したルイス酸性部位Ｂの機能は、ＣＯ_２分子と分子Ｙ’との反応が促進されるような方法でＣＯ_２分子と相互作用し、ＣＯ_２が分子の構造中に組み込まれた分子を形成することである。特に、分子Ｙ’がエポキシドである場合、本発明の組成物の表面に結合したルイス酸性のＢ部位の存在により、Ａ部位に結合したＣＯ_２が触媒表面の開環エポキシド基と反応して、環状カーボネートを形成しやすくなる。

図１は、本発明の一実施形態に係る組成物のバルク材料及び表面構造の一般構造を示す図である。この実施形態では、金属イオンＭ及びＭ’は、三価のリンカーによって連結されている。表面の金属イオンＭ’は、部位の違いを説明するために、Ａ及びＢとラベル付けされている。本実施形態では、ルイス酸性部位Ｂは非占有である。以下に詳細に説明するように、Ａ部位とＢ部位の間の距離ｄは重要である。ＣＯ_２挿入を含む繰り返し単位（例えばカーボネート繰り返し単位）の割合がＣＯ_２挿入を欠く繰り返し単位（例えば、エーテル繰り返し単位）よりはるかに大きいポリマーの構造にＣＯ_２が挿入される重合反応の触媒に使用される場合。

図２は、本発明の別の実施形態に係る組成物のバルク材料及び表面構造の一般構造を示す図である。この実施形態では、金属イオンＭ及びＭ’は、三価のリンカーによって連結されている。これは、非配位基Ｒ’がリンカー基の一部を形成している点で、図１に示されるものとは異なる。これにより、Ａ部位とＢ部位の間の距離ｄは維持されるが、基Ｒ’の結合により、組成物の表面特性及びその触媒特性を調整して、以下に詳細に説明するように、図１のものと比較して異なる結果をもたらす反応を触媒することができる。例えば、図１のものと比較して、ＣＯ_２挿入を含む繰り返し単位（例えば、カーボネート繰り返し単位）の割合がＣＯ_２挿入を欠く繰り返し単位（例えば、エーテル繰り返し単位）に優先して減少しているようなポリマーの構造にＣＯ_２が挿入される重合反応の触媒に使用される場合。

図３は、金属イオンＭ及びＭ’が二価のリンカーによって連結され、非占有のルイス酸性部位Ｂを示す、本発明の一実施形態に係る組成物のバルク材料及び表面構造の一般構造を示す。この実施形態では、Ａ及びＢ部位間の距離ｄ”がより大きい。この一般構造は、一般に、ＣＯ_２がポリマーの構造に挿入される重合反応の触媒にはあまり好ましくなく、なぜなら、ＣＯ_２挿入を含む繰り返し単位（例えば、カーボネート繰り返し単位）の得られる割合は、ＣＯ_２挿入を欠く繰り返し単位（例えば、エーテル繰り返し単位）よりはるかに少なくなるためである。

本発明の組成物の表面では、部位ＡとＢ間の距離が重要であり、なぜなら、使用中、結合したＣＯ_２分子が、ＣＯ_２が挿入されることになる分子Ｙ又はＹ’と相互作用できるように、それら部位が十分に近接している必要があるためである。

一実施形態では、本発明の組成物の表面は、結合したＣＯ_２をポリマーの構造に組み込むことができるように構成されている。この実施形態では、部位Ａ及び部位Ｂ間の距離（図１及び図２ではｄとする）は、モノマー分子Ｙ（特にエポキシドのみではないが）及び結合したＣＯ_２が表面上で一緒に反応して、ＣＯ_２がポリマーの構造に組み込まれたポリマーを形成できるような距離である。距離ｄは、モノマーＹ、リンカー基及び表面上の金属イオンＭ’の性質によって異なり得る。一実施形態では、距離ｄは０．３～１ｎｍの間である。

一実施形態では、本発明の組成物の表面は、結合したＣＯ_２を環状カーボネートの構造に組み込むことができるように構成されている。この実施形態では、部位Ａ及び部位Ｂ間の距離ｄ’は、分子Ｙ’と結合したＣＯ_２とが表面上で一緒に反応して環状カーボネートを形成できるような距離である。距離ｄ’は、モノマーＹ’、リンカー基及び表面の金属イオンＭ’の性質によって異なり得るが、一般に、モノマー分子Ｙ（特にエポキシドのみではないが）と結合したＣＯ_２との反応を促進して、ＣＯ_２がポリマーの構造に組み込まれたポリマーを形成するよう構成された触媒の距離ｄより長い。一実施形態では、距離ｄ’は０．３～１．３ｎｍである。

図４は、金属イオンＭ及びＭ’が二価のリンカーで連結され、ルイス塩基Ｄが結合したルイス酸性部位Ｂを示している、本発明のこの実施形態に係る組成物のバルク材料及び表面構造の一般構造を示す図である。本実施形態では、Ａ部位及びＢ部位間の距離ｄ’は、図１及び図２における距離ｄよりも大きい。しかし、ルイス塩基Ｄの存在により、ＣＯ_２と分子Ｙ’との反応が促進されるように相互作用することができる。これにより、図３におけるＡ部位及びＢ部位間の距離の問題を克服することができるため、この組成物をエポキシドとＣＯ_２との反応を触媒する触媒として使用し、ＣＯ_２が環状カーボネートの構造に組み込まれた環状カーボネートを製造することができる。

（本組成物の製造方法）
本発明はまた、本発明の組成物を製造するための方法を提供する。典型的には、そのような方法は、金属イオンＭ及びＭ’の供給源を、リンカー基の供給源及びヒドロキシル基の供給源及びモジュレーターと反応させること並びに組成物の表面が、ヒドロキシル基が結合した第１の部位Ａ及びルイス酸性である第２の部位Ｂを有するような条件に組成物をさらすことを含む。

金属イオンＭ及びＭ’の供給源は、金属Ｍ及びＭ’を必要なイオン形態で生成することができる任意の物質であり得る。典型的には、これらは、金属が適切な対イオンとのイオン形態である金属塩を含み、その例としては、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、水酸化物、アルコキシド、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスホネート、アリールホスホネート（これらの対イオンのアルキル及びアリール部位は、上記で定義し、例示した通りである）などが挙げられる。

リンカー基の供給源は、金属イオンに配位することができる形態でリンカー基を生成することができる任意の物質であり得る。一実施形態では、リンカー基の供給源は、金属イオンに配位するリンカー基がその共役塩基であるように、最終組成物中に存在するリンカー基の共役酸である化合物（すなわち、それは少なくとも１、好ましくは１、２又は３個のプロトンだけリンカー基の供給源である化合物と異なる）を含む。典型的には、この実施形態では、リンカー基の供給源は、カルボン酸などの有機酸である。一実施形態では、リンカー基の供給源は、ジカルボン酸である。一実施形態では、リンカー基の供給源は、トリカルボン酸である。

ヒドロキシル基の供給源は、ヒドロキシル基が組成物の表面の部位Ａに存在する組成物を生成するように反応することができる任意の化合物であり得る。そのような供給源の例としては、水が挙げられる。

一実施形態では、組成物にモジュレーターが添加される。本発明によれば、反応混合物へのモジュレーターの添加は、本明細書に記載の表面特性を有する組成物の形成を容易にし、これにより、組成物は、触媒として、特にＣＯ_２が分子構造に挿入される反応を触媒するために特に活性化される。理論に束縛されることを望まないが、合成に使用される金属塩に結合するモジュレーターは、組成物の形成中にリンカーと競合すると考えられている。

一実施形態では、金属イオンＭ及びＭ’は同一のものであり、モジュレーターが組成物に添加される。一実施形態では、金属イオンＭ及びＭ’は、両方ともＳｃ^３＋であり、モジュレーターが組成物に添加される。

一実施形態では、モジュレーターは組成物に添加されない。一実施形態では、金属イオンＭ及びＭ’は異なるものであり、モジュレーターは組成物に添加されない。

一実施形態では、金属イオンの供給源とモジュレーターとの化学量論比は、１：０．００１～１：１０００である。一実施形態では、金属イオンの供給源とモジュレーターとの化学量論比は、１：０．１～１：５００である。一実施形態では、金属イオンの供給源とモジュレーターとの化学量論比は、１：０．２～１：２５０である。一実施形態では、金属イオンの供給源とモジュレーターとの化学量論比は、１：０．４～１：１５０である。

モジュレーターは、最終組成物中に少量しか存在しないか、又は最終組成物に存在しないように、最終組成物から（例えば、洗浄によって）容易に除去される一方で、金属イオンと結合することができる任意の小分子であり得る。一実施形態では、モジュレーターは、リンカー基の供給源の分子量よりも低い分子量を有する。

典型的なモジュレーターとして、有機酸（カルボン酸、ホスホン酸、リン酸、ホスフィン酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸を含むがこれらに限らない）、アルコール及びアミンが挙げられる。

一実施形態では、モジュレーターは、合計１～１０個の炭素原子を有する脂肪族化合物である。一実施形態では、モジュレーターは、合計１～８個の炭素原子を有する脂肪族化合物である。一実施形態では、モジュレーターは、合計１～６個の炭素原子を有する脂肪族化合物である。一実施形態では、モジュレーターは、合計１～４個の炭素原子を有する脂肪族化合物である。一実施形態では、モジュレーターは、合計１～３個の炭素原子を有する脂肪族化合物である。一実施形態では、モジュレーターは、合計２個の炭素原子を有する脂肪族化合物である。

一実施形態では、モジュレーターは、合計６～１０個の炭素原子を有する芳香族化合物である。一実施形態では、モジュレーターは、合計６～８個の炭素原子を有する芳香族化合物である。芳香族化合物のアリール部位は、アリール基について上記で定義し、例示したように置換され得る。

一実施形態では、モジュレーターはカルボン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、合計１～１０個の炭素原子を有するカルボン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る１～１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る合計１～８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る合計１～６個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る合計１～４個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る１～３個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸及び酢酸からなる群より選択される。

別の実施形態では、モジュレーターは、合計６～１０個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、合計６～８個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸である。芳香族化合物のアリール部位は、アリール基について上記で定義し、例示したように置換され得る。一実施形態では、モジュレーターは安息香酸である。

一実施形態では、モジュレーターはスルホン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、合計１～１０個の炭素原子を有するスルホン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る１～１０個の炭素原子を有する脂肪族スルホン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る合計１～８個の炭素原子を有する脂肪族スルホン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る合計１～６個の炭素原子を有する脂肪族スルホン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る合計１～４個の炭素原子を有する脂肪族スルホン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る１～３個の炭素原子を有する脂肪族スルホン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る２個の炭素原子を有する脂肪族スルホン酸である。

別の実施形態では、モジュレーターは、合計６～１０個の炭素原子を有する芳香族スルホン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、合計６～８個の炭素原子を有する芳香族スルホン酸である。芳香族化合物のアリール部位は、アリール基について上記で定義し、例示したように置換され得る。

一実施形態では、モジュレーターは、スルフィン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、合計１～１０個の炭素原子を有するスルフィン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る１～１０個の炭素原子を有する脂肪族スルフィン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る合計１～８個の炭素原子を有する脂肪族スルフィン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る合計１～６個の炭素原子を有する脂肪族スルフィン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る合計１～４個の炭素原子を有する脂肪族スルフィン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る１～３個の炭素原子を有する脂肪族スルフィン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る２個の炭素原子を有する脂肪族スルフィン酸である。

別の実施形態では、モジュレーターは、合計６～１０個の炭素原子を有する芳香族スルフィン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、合計６～８個の炭素原子を有する芳香族スルフィン酸である。芳香族化合物のアリール部位は、アリール基について上記で定義し、例示したように置換され得る。

一実施形態では、モジュレーターは、スルフェン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、合計１～１０個の炭素原子を有するスルフェン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る１～１０個の炭素原子を有する脂肪族スルフェン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る合計１～８個の炭素原子を有する脂肪族スルフェン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る合計１～６個の炭素原子を有する脂肪族スルフェン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る合計１～４個の炭素原子を有する脂肪族スルフェン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る１～３個の炭素原子を有する脂肪族スルフェン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る２個の炭素原子を有する脂肪族スルフェン酸である。

別の実施形態では、モジュレーターは、合計６～１０個の炭素原子を有する芳香族スルフェン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、合計６～８個の炭素原子を有する芳香族スルフェン酸である。芳香族化合物のアリール部位は、アリール基について上記で定義し、例示したように置換され得る。

一実施形態では、モジュレーターはホスホン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、合計１～１０個の炭素原子を有するホスホン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る１～１０個の炭素原子を有する脂肪族ホスホン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る合計１～８個の炭素原子を有する脂肪族ホスホン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る合計１～６個の炭素原子を有する脂肪族ホスホン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る合計１～４個の炭素原子を有する脂肪族ホスホン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る１～３個の炭素原子を有する脂肪族ホスホン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る２個の炭素原子を有する脂肪族ホスホン酸である。

別の実施形態では、モジュレーターは、合計６～１０個の炭素原子を有する芳香族ホスホン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、合計６～８個の炭素原子を有する芳香族ホスホン酸である。

一実施形態では、モジュレーターは、リン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、合計１～１０個の炭素原子を有するリン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る１～１０個の炭素原子を有する脂肪族リン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る合計１～８個の炭素原子を有する脂肪族リン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る合計１～６個の炭素原子を有する脂肪族リン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る合計１～４個の炭素原子を有する脂肪族リン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る１～３個の炭素原子を有する脂肪族リン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る２個の炭素原子を有する脂肪族リン酸である。

別の実施形態では、モジュレーターは、合計６～１０個の炭素原子を有する芳香族リン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、合計６～８個の炭素原子を有する芳香族リン酸である。芳香族化合物のアリール部位は、アリール基について上記で定義し、例示したように置換され得る。

一実施形態では、モジュレーターはホスフィン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、合計１～１０個の炭素原子を有するホスフィン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る１～１０個の炭素原子を有する脂肪族ホスフィン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る合計１～８個の炭素原子を有する脂肪族ホスフィン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る合計１～６個の炭素原子を有する脂肪族ホスフィン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る合計１～４個の炭素原子を有する脂肪族ホスフィン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る１～３個の炭素原子を有する脂肪族ホスフィン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、１個又は複数個のハロゲン原子で置換され得る２個の炭素原子を有する脂肪族ホスフィン酸である。

別の実施形態では、モジュレーターは、合計６～１０個の炭素原子を有する芳香族ホスフィン酸である。一実施形態では、モジュレーターは、合計６～８個の炭素原子を有する芳香族ホスフィン酸である。芳香族化合物のアリール部位は、アリール基について上記で定義し、例示したように置換され得る。

一実施形態では、モジュレーターはアルコールである。一実施形態では、モジュレーターは、合計１～１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールである。一実施形態では、モジュレーターは、合計１～８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールである。一実施形態では、モジュレーターは、合計１～６個の炭素原子を有する脂肪族アルコールである。一実施形態では、モジュレーターは、合計１～４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールである。一実施形態では、モジュレーターは、合計１～３個の炭素原子を有する脂肪族アルコールである。一実施形態では、モジュレーターは、合計２個の炭素原子を有する脂肪族アルコールである。

別の実施形態では、モジュレーターは、合計６～１０個の炭素原子を有する芳香族アルコールである。一実施形態では、モジュレーターは、合計６～８個の炭素原子を有する芳香族アルコールである。

一実施形態では、モジュレーターはアミンである。一実施形態では、モジュレーターは、合計１～１０個の炭素原子を有する脂肪族アミンである。一実施形態では、モジュレーターは、合計１～８個の炭素原子を有する脂肪族アミンである。一実施形態では、モジュレーターは、合計１～６個の炭素原子を有する脂肪族アミンである。一実施形態では、モジュレーターは、合計１～４個の炭素原子を有する脂肪族アミンである。一実施形態では、モジュレーターは、合計１～３個の炭素原子を有する脂肪族アミンである。一実施形態では、モジュレーターは、合計２個の炭素原子を有する脂肪族アミンである。

別の実施形態では、モジュレーターは、合計６～１０個の炭素原子を有する芳香族アミンである。一実施形態では、モジュレーターは、合計６～８個の炭素原子を有する芳香族アミンである。

一実施形態では、本方法は、以下の連続する工程（ａ）及び（ｂ）を含む：
（ａ）金属イオンの供給源とモジュレーターとを混合する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で形成された混合物にリンカーを添加する工程。

一実施形態では、工程（ａ）は、撹拌しながら実施される。一実施形態では、工程（ｂ）は、撹拌しながら実施される。

一実施形態では、本方法は、その合成後に、本発明の組成物からモジュレーターを、典型的には洗浄によって除去することをさらに含む。理論に束縛されることを望まないが、洗浄によってモジュレーターを除去すると、組成物の表面のＡ部位に複数のヒドロキシル基を有する組成物が残ると考えられている。洗浄は、モジュレーターを除去することができる任意の液体を用いて実施することができる。使用される典型的な物質には、水、アルコール（典型的には、１～４個の炭素原子を有するアルコール）及びそれらの混合物が含まれる。特に好ましい例は、エタノールと水との混合物である。

一実施形態では、モジュレーターの量は、その合成後も組成物中に残存する。一実施形態では、モジュレーターの最大１０％が、その合成後の組成物中に残存する。一実施形態では、モジュレーターの最大５％が、その合成後の組成物中に残存する。一実施形態では、モジュレーターの最大３％が、その合成後の組成物中に残存する。一実施形態では、モジュレーターの最大２％が、その合成後の組成物中に残存する。一実施形態では、モジュレーターの最大１％が、その合成後の組成物中に残存する。一実施形態では、モジュレーターの最大０．５％が、その合成後の組成物中に残存する。一実施形態では、モジュレーターの最大０．３％が、その合成後の組成物中に残存する。一実施形態では、モジュレーターの最大０．２％が、その合成後の組成物中に残存する。一実施形態では、モジュレーターの最大０．１％が、その合成後の組成物中に残存する。これらのパーセンテージは、組成物の総重量を基準とした重量で計算される。

一実施形態では、本方法は、溶媒中で実施される。適切な溶媒の典型的な例には、極性非プロトン性溶媒が含まれ、その例にはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが含まれる。極性非プロトン性溶媒は、水との混合物で存在し得る。一実施形態では、溶媒はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである。

一実施形態では、金属イオンの供給源と溶媒との化学量論比は、１：１０～１：２００である。

一実施形態では、金属イオンの供給源とリンカーの供給源との反応に続いて、反応混合物を１０℃未満、典型的には－１０℃～１０℃の温度まで冷却する。この工程は、反応後の組成物の急冷により、特に好ましい表面特性を有する組成物が得られるため、特に好ましい。典型的には、冷却速度は、１分あたり２℃～２０℃である。一実施形態では、冷却速度は、毎分５℃～１５℃である。一実施形態では、冷却速度は、毎分８℃～１２℃である。

一実施形態では、本方法は、部位Ｂをルイス酸性にするように、水を除去することをさらに含む。

（組成物の用途）
（ＣＯ_２挿入を含む共重合方法）
本発明のさらなる態様では、触媒として、特に、排他的ではないが、重合反応を触媒するための触媒として、本発明の組成物の使用が提供される。

一実施形態では、ＣＯ_２が関与する反応を触媒するための触媒としての本発明の組成物の使用が提供され、その結果、得られた分子の構造中にＣＯ_２が挿入されることになる。

一実施形態では、ＣＯ_２が反応する分子は環構造を含み、反応によって開環し、分子へのＣＯ_２の挿入が可能になるようになっている。

一実施形態では、ＣＯ_２が反応する分子はモノマーであり、得られた生成物はポリマーである構造に挿入されるようになっている。本明細書では、そのような分子を一般にＹと呼ぶ。一実施形態では、形成されるポリマーはコポリマー又はターポリマーであり、形成されるポリマーの少なくとも１つの繰返し単位はＣＯ_２部位を含み、ＣＯ_２部位を欠く繰返し単位は少なくとも１つである。一実施形態では、形成されるポリマーは、ポリカーボネート－ポリエーテルコポリマーである。

一実施形態では、ＣＯ_２が反応する分子Ｙはモノマーであり、得られた生成物が構造に挿入されるような反応機能重合はポリマーである。

一実施形態では、分子Ｙは、エポキシド、ラクトン又は無水物から選択される。

一実施形態において、分子Ｙは、アルキレンオキシド、シクロアルキレンオキシド又はアリール置換アルキレンオキシドである。一実施形態では、分子Ｙは、合計２～３０個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、シクロアルキレンオキシド又はアリール置換アルキレンオキシドである。一実施形態では、分子Ｙは、合計２～２０個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、シクロアルキレンオキシド又はアリール置換アルキレンオキシドである。一実施形態では、分子Ｙは、合計２～１０個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、シクロアルキレンオキシド又はアリール置換アルキレンオキシドである。一実施形態では、分子Ｙは、２～６個の炭素原子を有するアルキレンオキシドである。一実施形態では、分子Ｙは、２～４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドである。一実施形態では、分子Ｙはプロピレンオキシドである。一実施形態では、分子Ｙはエチレンオキシドである。

したがって、本発明のさらなる態様では、ＣＯ_２がポリマーの構造に組み込まれたポリマーを形成する方法であって、
（ａ）重合してＣＯ_２がポリマーの構造に組み込まれたポリマーを形成することができるモノマーである分子Ｙと；
（ｂ）ＣＯ_２との反応を、
バルク材料；及び
少なくとも１つの表面
を含む組成物の存在下で行うことを含む方法が提供される
（該バルク材料は、リンカー基を介して互いに結合した金属Ｍのイオンを含み；
該表面は、リンカー基を介して互いに結合した金属Ｍ’のイオンを含み；
該金属Ｍ及びＭ’は同一又は異なるものであり；
該表面は、少なくとも１つの第１の部位Ａ及び少なくとも１つの第２の、異なる部位Ｂを含み；
該部位Ａにはヒドロキシル基が結合しており、前記部位Ａは任意選択でＣＯ_２と相互作用することができ；
該部位Ｂは、ＣＯ_２分子に結合することができるルイス酸性部位であって、該結合したＣＯ_２分子が該モノマー分子Ｙと反応することができるようなものであり；
該部位Ａ及び部位Ｂ間の距離ｄは、該分子Ｙと該結合したＣＯ_２とが該表面上で一緒に反応して該ポリマーを形成できるような距離である）。

一実施形態では、本方法は、０～１５０℃の温度で実施される。

一実施形態では、本方法は、２０～１００℃の温度で実施される。一実施形態では、本方法は、４０～８０℃の温度で実施される。

一実施形態では、本方法は、４５～６５℃の温度で実施される。これは、触媒としてグルタル酸亜鉛を使用した先行技術のプロセスで可能であった温度よりも低く、エネルギー及びコストの節約という特別な利点を有する。

一実施形態では、本方法は、０．１～５０ＭＰａの全圧で実施される。一実施形態では、本方法は、０．３～３０ＭＰａの全圧で実施される。

一実施形態では、本方法は、０．５～１０ＭＰａの全圧で実施される。これは、触媒としてグルタル酸亜鉛を使用した先行技術のプロセスで可能であった圧力よりも低く、さらなるエネルギー及びコストの節約という利点を有する。

一実施形態では、本方法は、３０秒～１時間の時間で実施される。これは、触媒としてグルタル酸亜鉛を使用した先行技術のプロセスで可能であった時間よりも短く、さらなるエネルギー及びコストの節約という利点を有する。

（ＣＯ_２挿入を含む環状カーボネート形成の方法）
一実施形態では、ＣＯ_２は、重合を引き起こすことなくＣＯ_２が分子の構造に挿入されるように分子と反応する。本明細書では、そのような分子を一般にＹ’と呼ぶ。

一実施形態において、分子Ｙ’はエポキシドである。この実施形態では、形成される分子は環状カーボネートである。

一実施形態において、分子Ｙ’は、アルキレンオキシド、シクロアルキレンオキシド又はアリール置換アルキレンオキシドである。一実施形態では、分子Ｙ’は、合計２～３０個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、シクロアルキレンオキシド又はアリール置換アルキレンオキシドである。一実施形態では、分子Ｙ’は、合計２～２０個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、シクロアルキレンオキシド又はアリール置換アルキレンオキシドである。一実施形態では、分子Ｙ’は、合計２～１０個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、シクロアルキレンオキシド又はアリール置換アルキレンオキシドである。一実施形態では、分子Ｙ’は、２～６個の炭素原子を有するアルキレンオキシドである。一実施形態では、分子Ｙ’は、２～４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドである。一実施形態では、分子Ｙ’はプロピレンオキシドである。一実施形態では、分子Ｙ’はエチレンオキシドである。

したがって、さらなる態様では、本発明は、ＣＯ_２が環状カーボネートの構造に組み込まれた環状カーボネートを形成する方法であって、
分子Ｙ’とＣＯ_２との反応を、
バルク材料；及び
少なくとも１つの表面；
を含む組成物の存在下で行うことを含む方法を提供する
（該バルク材料は、リンカー基を介して互いに結合した金属Ｍのイオンを含み；
該表面は、リンカー基を介して互いに結合した金属Ｍ’のイオンを含み；
該金属Ｍ及びＭ’は同一又は異なるものであり；
該表面は、少なくとも１つの第１の部位Ａ及び少なくとも１つの第２の、異なる部位Ｂを含み；
該部位Ａにはヒドロキシル基－Ｘが結合しており；
該部位Ｂは、ＣＯ_２分子に結合することができるルイス酸性部位であって、該結合したＣＯ_２分子が該分子Ｙ’と反応することができるようなものであり；
該部位Ｂにはルイス塩基が結合しており；
該部位Ａ及び部位Ｂ間の距離ｄ”は、該分子Ｙと該吸着したＣＯ_２とが該表面上で一緒に反応して該環状カーボネートを形成できるような距離である）。

本発明の組成物がルイス塩基が結合したＢ部位を含む場合（図４に一般的に示されるように）、組成物によって触媒される反応は、典型的には環状カーボネートをもたらす。

（本方法によって得られたポリマー）
また、本発明は、さらなる態様において、入手可能な、又は本発明の方法に従って得られるポリマーを提供する。

一実施形態では、形成されるポリマーはコポリマー又はターポリマーであり、形成されるポリマーの少なくとも１つの繰り返し単位はＣＯ_２部位を含み、少なくとも１つの繰り返し単位はＣＯ_２部位を欠く。

一実施形態では、モノマーＹがエポキシドである場合、形成されるポリマーは、ポリカーボネート－ポリエーテルコポリマーである。スキーム１は、一般に、プロピレンオキシド（ＰＯ）間の開環共重合（ＲＯＣＯＰ）を示し、ポリ（プロピレン）カーボネート（ＰＰＣ）、ポリ（プロピレン）エーテル（ＰＰＥ）及び環状プロピレンカーボネート（ＣＰＣ）を生成する。

触媒組成物の構造に応じて、得られるポリマーは、カーボネートとエーテルの繰り返し単位の割合が異なる場合がある。

本発明の組成物が、リンカーの一部として非配位基Ｒ’を欠くリンカー単位を含む場合（図１に一般的に示されるように）、該組成物によって触媒される反応は、典型的には、エーテル単位と比較してカーボネート単位の割合がより大きいポリカーボネート－ポリエーテルコポリマー（スキーム１において、ｘはｙよりはるかに大きい）及び低い割合の環状カーボネート副生成物を生じさせる。

本発明の組成物が、リンカーの一部として非配位性基Ｒ’を有するリンカー単位を含む場合（図２に一般的に示されるように）、該組成物によって触媒される反応は、典型的にはポリカーボネート－ポリエーテルコポリマー及び低い割合の環状カーボネート副生成物をもたらす。しかしながら、リンカーの一部として非配位基Ｒ’を欠く組成物と比較して、本発明の組成物は、典型的には、エーテル単位と比較してカーボネート単位の割合が少ないポリカーボネート－ポリエーテルコポリマーをもたらす非配位基Ｒ’を一部として有するリンカー単位を含む。カーボネート単位の割合は、非配位性基Ｒ’の性質及びこの基を含むリンカー単位の割合によって変化する。

本発明の組成物が、一般的に図３に示されるようなリンカー単位を含む場合、組成物によって触媒される反応は、典型的には、エーテル単位と比較してカーボネート単位の割合がはるかに低いポリカーボネート－ポリエーテルコポリマー（スキーム１において、ｘはｙよりはるかに小さい）及び低い割合の環状カーボネート副生成物を生じさせる。

一実施形態では、ポリマーにおけるカーボネート結合の挿入は、７０％を超える、８０％を超える、８５％を超える、９０％を超える、９７％を超える、９８％を超える、又は９９％を超える。

（実施例１－本発明の表面処理組成物の合成）
硝酸スカンジウム水和物（０．２４０ｇ）をＤＭＦ（４ｍＬ）に溶解し、溶解するまで室温で激しく撹拌した。その溶液に安息香酸（０．５５０ｇ）を添加した。この溶液を均質になるまでもう一度撹拌した。この溶液にベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸（０．０９１ｇ）及びＤＭＦ（４ｍＬ）を添加した。この溶液を均質になるまで撹拌した。得られた溶液を２３ｍＬのテフロン（登録商標）裏打ちオートクレーブ内に密封し、１５０℃のオーブンで４８時間加熱した後、オートクレーブを取り出して１０℃未満まで急冷した（毎分約１０℃の速度で）。合成された組成物を濾過し、エタノールと水で洗浄した。

組成物は、以下の技術によって示されるように、一般式［Ｓｃ_３Ｏ（ＯＨ）（ＢＴＣ）_２］を有する。

さまざまな物理化学的手法を用いて組成が分析された。

ＰＤＦ（図５）を使用し、足場構造が正しく結晶化したことを確認した。^４５Ｓｃ ＭＡＳ ＮＭＲ（図６）により、Ａ部位及びＢ部位の存在が確認された。Ｎ_２物理吸着（図７）により、足場が多孔質であることを確認し、表面積分析を行った。電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）技術により、粒子径の分布を確認した（図８及び９）。

触媒効率を評価するために，酸化プロピレン（５．０００ｇ）を１００ｍＬのＰＥＥＫライナーに入れた。ライナーに表面処理触媒（０．０４０ｇ）を加えた。ライナーを１００ｍＬのＰａｒｒバッチリアクターユニットのリアクターベースに設置し、ヘッドユニットに密閉した。反応器をＣＯ_２でパージした後、ＣＯ_２を２ＭＰａの圧力まで充填した。反応器を６５℃に加熱し、この温度に達した時点で反応時間を開始した。４時間後、反応器を氷上で０℃まで急速に冷却した。生成物混合物をＣＤＣｌ_３で^１Ｈ ＮＭＲ分光法により分析した。ポリマー生成物をサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により分析した。

ＰＤＦデータは、１．２ｋＷ（４０ｋＶ、３０ｍＡ）で動作するグラファイト単色密閉管銀（Ａｇ Ｋａ_１／Ｋａ_２＝０．５６０９４Å）発生装置の窓部に取り付けた富士フイルム曲線イメージプレートを備えたリガクＲ軸３サークルスパイダーゴニオメーターで収集した。試料は、直径１ｍｍ、壁厚０．０１ｍｍのホウケイ酸キャピラリーに充填した。キャピラリーは検出器から１２７．４ｍｍの距離に設置した。振動ωが８４°で、振動１度ωあたり８４秒の露光時間であり、合計収集時間は１１７．６分であった。収集した２次元粉末パターンは、リガク２ＤＰソフトウェアを使用して１次元全散乱パターンに統合し、ＧｕｄｒｕｎＸを使用してペア分布関数に変換した。

マジック角回転核磁気共鳴（ＭＡＳ－ＮＭＲ）測定は、英国ウォーリック大学のワイドボア２０．０Ｔ Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ分光器で、８５０ＭＨｚ固体ＮＭＲ施設でＮｅｏ Ｃｏｎｓｏｌｅにより４．０ｍｍのＨＸＹプローブを使用して二重共鳴モードで行った。試料は、Ｎ_２の雰囲気下で、ベスペルタービンを備えた４．０ｍｍの酸化ジルコニウム製Ｂｒｕｋｅｒ ＮＭＲローターに装填した。^４５Ｓｃスペクトル（^４５Ｓｃラーモア周波数＝２０６．５１ ＭＨｚ）は、Ｄ_２Ｏ中１ｍｍｏｌのＳｃＣｌ_３を基準に、１９２回のスキャン、１秒のパルス遅延（ｄ１）を使用した。Ｎ_２を駆動、ベアリング及びパージに使用した。測定は１３．５ｋＨｚのスピンレートで行った。

Ｎ_２吸着測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０２０を用いて、液体窒素温度で行った。サンプルは、１５０℃の真空中で脱気した。表面積の測定は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）モデル（元々はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９３８， ６０（２）：３０９－３１９に記載）を使用して決定した。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、ＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ ２５０ ＦＥＧ走査型電子顕微鏡を用い、試料をカーボンテープにマウントし、７ｍｍの白金層でスパッタコーティングして得た。

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像は、ＬａＢ６フィラメントを取り付けた日立ＨＴ７７００を用い、加速電圧１００ｋＶで作動させて得た。試料はエタノール中で超音波処理し、カーボンフィルムでコーティングした２００メッシュの銅製ＴＥＭグリッド上にピペッティングし、空気中で乾燥させてからイメージングした。

ポリマー分析のための溶液ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ４００ ＦＴ－ＮＭＲ分光計を用いて、ＣＤＣｌ_３で実施した。化学シフトはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準とした。

サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ／ＧＰＣ）分析は、屈折率（ＲＩ）検出器と２本のＰＳＳ ＳＤＶ ５μｍリニアＭカラムを備えた島津ＬＣ－２０ＡＤ装置で実施した。ＨＰＬＣグレードのＴＨＦを溶離液として、１．０ｍＬ／分、３０℃で使用した。サンプルを分析前に０．２μｍのＰＴＦＥフィルターに通した。較正には、単分散ポリスチレン標準試料を使用した。装置の校正には、狭幅ＭＷポリスチレンスタンドを使用した。

（実施例２－本発明の表面処理組成物の触媒活性の既知触媒との比較）
プロピレンオキシドとＣＯ_２の共重合に対する、実施例１で調製した本発明による表面処理組成物の触媒活性を、ポリマーの収率、理論最大値に対するポリカーボネート結合の量（ポリエーテルについて）（ＣＯ_２挿入の重要な指標）及びその触媒効率（触媒回転頻度、ＴＯＦ）により評価した。触媒の完全データを表１に示す。触媒性能は、表に記載の条件下で、文献に記載されたＤＭＣ触媒及びグルタル酸亜鉛触媒と比較した。

反応は無溶媒で行い、純エポキシド、触媒及びＣＯ_２のみで行った。特に断りのない限り、すべての反応は熱処理なしで行った。これは、現在の不均一系触媒システムで行われている、真空下での長時間の脱水（ＺｎＧＡ）又はエポキシドモノマー（ＤＭＣ）による発熱性予備活性化を必要とする長時間の活性化プロセスとは対照的である。

表１において、参考文献は以下の通りである：M. Ree, et al, J. Polym. Sci. Part Polym. Chem., 1999, 37, 1863-1876; (2) S. Klaus, et al. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 13151-13161; (3) R.-R. Ang, et al, Chem. Eng. J., 2017, 327, 120-127; (4) J.-S. Kim, et al, J. Catal., 2003, 218, 209-219; (5) I. Kim et al, Macromol. Symp., 2005, 224, 181-192; (6)I . Kim, et al, Catal. Today, 2006, 111, 292-296; (7) S. Chen, et al, J. Polym. Sci. Part Polym. Chem., 2004, 42, 5284-5291; (8) N. Almora-Barrios, et al, ChemCatChem, 2015, 7, 928-935; (9) Q. Meng, et al , J. CO2 Util., 2016, 16, 86-96。

ポリカーボネート－ポリエーテルコポリマーを製造するための本発明の組成物の選択率（環状カーボネートと比較して）を図１０に示す。見て分かるように、選択率はロブソン型均一系触媒と同等であり、グルタル酸亜鉛不均一系触媒と比較して改善されている。

（ポリマーの質量）／（触媒中の活性金属の質量＊反応時間）として定義される、本発明の組成物のこの重合反応における触媒回転頻度を、図１１に示す。見て分かるように、この組成物のこの反応における触媒回転頻度は、ロブソン型均一系触媒と比較して約５０％向上し、グルタル酸亜鉛不均一系触媒の約８倍である。

表１並びに図１０及び図１１のデータは、本発明による表面処理組成物が、合成されたＺｎＧＡ触媒と、カーボネート結合の割合が高く、分散度（u）が一定なポリマーを生成する文献に報告されている触媒の両方と比較して優れた触媒活性を示したことを示している。これらの結果は、文献で報告されているよりも低い温度及び圧力領域で達成された。これらの条件下では、ＺｎＧＡ触媒は環状又はポリカーボネート材料への感知され得る変換を提供しない。反応性を誘発するには、ＺｎＧＡシステムでは圧力を４ＭＰａに、温度を８０℃に上昇させる必要がある。選択された条件下で、表面処理触媒は、ポリマー骨格に同等のカーボネート結合を付与しながら、１４００時間^－１を超えるＴＯＦ頻度を達成することができる。

環状カーボネートを出発物質として使用する同一条件下では、重合は観察されず、環状カーボネートが競合する並行反応によって形成され、重合プロセスの中間体でないことが確認された。

これらの結果から明らかなように、本発明の表面処理組成は、ＭＯＦベースの触媒化学においてこれまで観察されなかった方法で二酸化炭素及び酸化プロピレンを独自に活性化し、並外れた触媒活性及び高いレベルのＣＯ_２利用可能性を提供することが可能である。理論に縛られることを望まないが、本発明者らはスキーム２に示すような共重合経路を提案する。金属ＭはＳｃであり、左側の部位はＡ部位、右側の部位はＢ部位である（ボックス（ａ）で確認される）。これは、図６で観測された^４５Ｓｃ ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルによっても裏付けられる。

本発明者らは、リサイクル可能な表面処理ハイブリッド触媒の最初の例として、プロピレンオキシドと二酸化炭素からポリ（プロピレン）カーボネートを、現在文献で検討されている条件よりもはるかに穏やかな条件で選択的に製造することができることを実証した。得られたポリマー骨格は、カーボネート結合の割合が非常に高く、ＣＯ_２を効率的に挿入する触媒の能力を示す（これは、炭素捕捉利用技術の開発における重要な工程である）。本発明による表面処理触媒は、最も広く使用されている市販触媒と比較して、触媒回転頻度が４倍近く増加し、共触媒を使用せずにそのような優れた触媒作用を提供することができる。

上記明細書に記載された全ての刊行物は、参照により本明細書に組み込まれる。本発明の様々な修正及び変形は、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかであろう。本発明は、特定の好ましい実施形態に関連して説明されてきたが、特許請求される本発明は、そのような特定の実施形態に不当に限定されるべきではないことを理解されたい。実際、化学、材料科学又は関連分野の当業者にとって明白な、本発明を実施するための記載された態様の様々な改変は、以下の特許請求の範囲内にあることが意図されている。

Claims (25)

1. ＣＯ_２がポリマーの構造に組み込まれたポリマーを形成する方法であって、
   （ａ）重合してＣＯ_２がポリマーの構造に組み込まれたポリマーを形成することができるモノマーである分子Ｙと；
   （ｂ）ＣＯ_２とを、
   バルク材料；及び
   少なくとも１つの表面
   を含む組成物の存在下で反応させることを含み、
   前記バルク材料は、リンカー基を介して互いに結合した金属Ｍのイオンを含み；
   前記表面は、リンカー基を介して互いに結合した金属Ｍ’のイオンを含み；
   前記金属Ｍ及びＭ’は、同一又は異なり；
   前記表面は、少なくとも１つの第１の部位Ａ及び少なくとも１つの第２の、異なる部位Ｂを含み；
   前記部位Ａにはヒドロキシル基が結合しており、前記部位Ａは、任意にＣＯ_２と相互作用することができ；
   前記部位Ｂは、ＣＯ_２分子に結合することができるルイス酸性部位であり、結合したＣＯ_２分子が前記モノマー分子Ｙと反応することができ；
   前記部位Ａ及び部位Ｂ間の距離ｄは、前記分子Ｙと前記結合したＣＯ_２とが前記表面上で一緒に反応して前記ポリマーを形成できるような距離である、方法。
2. 前記金属イオンＭ及びＭ’が、Ｓｃ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ａｌ^３＋及びＦｅ^３＋から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記リンカー基の構造がＴ（Ｒ）_ｘ（Ｒ’）_ｙ（Ｈ）_ｚであり、
   式中、
   Ｔは、多価有機部位であり；
   Ｒは、金属イオンＭ及びＭ’に配位することができる官能基であり；
   Ｒ’は、金属イオンＭ及びＭ’に配位することができない官能基であり、前記官能基はＨ以外であり；
   ｘは、２～６であり；
   ｙは、０～４であり；
   ｚは、Ｔの残りの価数を占めるに十分な数である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. Ｔが、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリール環である、請求項３に記載の方法。
5. Ｒが、－ＣＯ_２Ｈである、請求項４に記載の方法。
6. Ｒ’が、－ＳＯ_３Ｈ、Ｃ_１－６アルキル及びハロゲンから選択される、請求項３～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記距離ｄが、０．３～１ｎｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記組成物が、一般式［Ｓｃ_３Ｏ（ＯＨ）（ＢＴＣ）_２］を有し、式中、ＢＴＣは、ベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記分子Ｙが、プロピレンオキシドである、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 形成された前記ポリマーが、ポリカーボネート－ポリエーテルコポリマーである、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記方法が、４５～６５℃の温度で実施される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記方法が、０．１～１０ＭＰａの圧力で実施される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、又は得られるポリマー。
14. ９５％を超えるカーボネート結合の挿入を有するポリカーボネート－ポリエーテルコポリマーである、請求項１３に記載のポリマー。
15. ＣＯ_２が環状カーボネートの構造に組み込まれた環状カーボネートを形成する方法であって、
    分子Ｙ’とＣＯ_２とを、
    バルク材料；及び
    少なくとも１つの表面；
    を含む組成物の存在下で反応させることを含み、
    前記バルク材料は、リンカー基を介して互いに結合した金属Ｍのイオンを含み；
    前記表面は、リンカー基を介して互いに結合した金属Ｍ’のイオンを含み；
    前記金属Ｍ及びＭ’は、同一又は異なり；
    前記表面は、少なくとも１つの第１の部位Ａ及び少なくとも１つの第２の、異なる部位Ｂを含み；
    前記部位Ａにはヒドロキシル基－Ｘが結合しており；
    前記部位Ｂは、前記分子Ｙ’との反応を促進するためにＣＯ_２分子を配向するようにＣＯ_２分子と相互作用することができるルイス酸性部位であり；
    前記部位Ｂにはルイス塩基が結合しており；
    前記部位Ａ及び部位Ｂ間の距離ｄ’は、前記分子Ｙと前記結合したＣＯ_２とが前記表面上で一緒に反応して前記環状カーボネートを形成できるような距離である、方法。
16. バルク材料；及び
    少なくとも１つの表面
    を含み、
    前記バルク材料は、リンカー基を介して互いに結合した金属Ｍのイオンを含み；
    前記表面は、リンカー基を介して互いに結合した金属Ｍ’のイオンを含み；
    前記金属Ｍ及びＭ’は、同一又は異なり；
    前記表面は、少なくとも１つの第１の部位Ａ及び少なくとも１つの第２の、異なる部位Ｂを含み；
    前記部位Ａにはヒドロキシル基が結合しており、前記部位Ａは、任意にＣＯ_２と相互作用することができ；
    前記部位Ｂは、ＣＯ_２分子に結合することができるルイス酸性部位であり；
    前記部位Ａ及び部位Ｂ間の距離ｄは、モノマー分子Ｙと前記結合したＣＯ_２とが前記表面上で一緒に反応して、ＣＯ_２がポリマーの構造中に組み込まれたポリマーを形成できるような距離である、組成物。
17. 金属イオンＭ及びＭ’の供給源を、リンカー基の供給源、ヒドロキシル基の供給源と反応させることと、
    前記組成物を、前記組成物の前記表面が、前記ヒドロキシル基が結合した第１の部位Ａ及びルイス酸性である第２の部位Ｂを有するような条件に供することを含む、請求項１６に記載の組成物を形成する方法。
18. 前記組成物にモジュレーターを添加する、請求項１７に記載の方法。
19. 金属イオンの前記供給源と前記モジュレーターとの化学量論比が、１：０．１～１：５００である、請求項１８に記載の方法。
20. 前記モジュレーターが、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、酢酸及び安息香酸からなる群より選択される、請求項１８に記載の方法。
21. 以下の連続する工程（ａ）及び（ｂ）：（ａ）金属イオンの前記供給源と前記モジュレーターとを混合する工程；及び
    （ｂ）工程（ａ）で形成された混合物に前記リンカーを添加する工程、
    を含む、請求項１７～２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記方法が、溶媒中で実施され、
    金属イオンの前記供給源と前記溶媒との化学量論比が１：１０～１：２００である、請求項２１に記載の方法。
23. 前記金属イオン供給源と前記リンカー供給源との反応に続いて、前記反応混合物を１０℃未満の温度に冷却する、請求項１８～２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 請求項１６に記載の組成物の触媒としての使用。
25. ＣＯ_２が関与する反応を触媒し、その結果、得られた分子の構造中にＣＯ_２が組み込まれる、請求項２４に記載の使用。

Images