JP4421899B2 - ポリエーテルおよびキャリヤー油としての該ポリエーテルの使用 - Google Patents

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Description

本発明は、二重金属シアニド化合物を触媒として使用しながら1−ブテンオキシドおよび一官能価アルコールから得ることができるポリエーテル、この場合不飽和成分の含量は、8モル%〜30モル%である、この種のポリエーテルの製造法およびキャリヤー油として、またはキャリヤー油配合物中、殊にオットー燃料用の添加剤パッケージ中への本発明によるポリエーテルの使用、ならびに本発明によるポリエーテルを含むキャリヤー油配合物および燃料に関する。
公知技術水準からポリエーテルのための種々の製造方法は、公知である。1−ブテンオキシドを基礎とするポリエーテルは、通常、塩基性触媒作用によって、例えば水酸化カリウムを使用しながら開始剤としての長鎖状脂肪アルコールと反応され、一官能価ポリエーテルに変わる。この一官能性ポリエーテルは、ガソリン添加剤のためのキャリヤー油として使用されることができる。塩基性触媒作用により得られた前記ポリエーテルは、ある程度の不飽和化合物を、一般に0.5から6モル%未満有する。
例えば、WO 98/44022の記載と同様に、これまで、塩基性触媒作用による重合の際に生成される副生成物、例えばポリオールおよび不飽和成分は、得られた生成物の性能に対して不利な影響を有していることから出発した。WO 98/44022には、不飽和化合物に対して6モル%未満の含量を有する、二重金属シアニドの接触作用により得られたポリエーテルがガソリン添加剤として明らかに改善された性質を有することが開示されている。
この公知技術水準から出発して、本発明の課題は、例えばガソリン添加剤として使用することができる、1−ブテンオキシドを基礎とする他の安価な親油性ポリエーテルを提供することであった。
この課題は、二重金属シアニド化合物を触媒として使用しながら1−ブテンオキシドおよびアルコールから得ることができるポリエーテルによって解決され、この場合不飽和成分に対するポリエーテルの含量は、6モル%以上である。
意外なことに、二重金属シアニドの接触作用により得られた、不飽和化合物の高い含量を有する直鎖状1−ブテンオキシド−ポリエーテルは、キャリヤー油として極めて良好な性質を示す。不飽和化合物の高められた含量を有する親油性1−ブテンオキシド−ポリエーテルは、燃料添加剤のためのキャリヤー油としての使用可能性について試験された。この場合には、WO 98/44022の教示に対して不飽和成分の高められた割合を有する前記親油性1−ブテンオキシド−ポリエーテルは、不飽和成分の僅かな含量を有する1−ブテンオキシドを基礎とする古典的に製造されたキャリヤー油と比較して決して性能の損失を有しないことが確認された。
8モル%〜30モル%、殊に9モル%〜15モル%の不飽和成分の含量を有する本発明によるポリエーテルは、特に好ましい。
従って、本発明は、好ましい実施態様において、9モル%〜15モル%の不飽和成分の含量を有するポリエーテルに関する。
本発明によるポリエーテルの製造のために、例えば2〜24個のC原子を有するアルコール、殊に5〜15個または例えば8〜13個のC原子を有するアルコールを使用することができる。
従って、本発明は、もう1つの実施態様において、その製造に使用されたアルコールが2〜24個のC原子を有するアルコールであるポリエーテルにも関する。
製造に使用されたアルコールは、本発明の範囲内で一官能価アルコールである。従って、本発明は、もう1つの実施態様において、その製造に使用されたアルコールが一官能価アルコールであるポリエーテルにも関する。
本発明によれば、適当なアルコールは、例えばオクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソペンタデカノール、有利にイソデカノール、2−プロピルヘプタノール、トリデカノール、イソトリデカノールまたはC13〜C15−アルコールからの混合物である。
本発明によるポリエーテルは、例えば40℃で20〜330mm/秒、殊に30〜300mm/秒の粘度を有する。ポリエーテルの酸素含量は、本発明によれば、変動しうるが、しかし、少なくとも15.5%、殊に16.5%である。
従って、本発明は、もう1つの実施態様において、次の性質(A)または(B):
(A)ポリエーテルが40℃で20〜330mm/秒の粘度を有すること;または
(B)ポリエーテルが少なくとも15.5%の酸素含量を有することの少なくとも1つを満たしているようなポリエーテルに関する。
更に、本発明は、8モル%〜30モル%の不飽和成分を含有するポリエーテルの製造法に関し、この場合には、1−ブテンオキシドおよび一官能価アルコールは、触媒としての二重金属シアニド化合物の存在で互いに反応される。
本発明による方法は、例えばバッチ運転形式で行なうことができるが、しかし、本発明によれば、同様に本方法を半連続的または連続的に実施することも可能である。
本発明による方法の場合、1−ブテンオキシドと一官能価アルコールは、互いに反応される。本発明によれば、本方法には、2〜24個のC原子を有する一官能価アルコールが使用される。従って、本発明は、もう1つの実施態様において、使用されるアルコールが2〜24個のC原子を有する一官能価アルコールであるような方法に関する。
本発明によれば、アルコールと1−ブテンオキシドは、少なくとも1:3〜最大1:100、例えば1:5〜1:80、殊に1:10〜1:50のモル比で互いに反応される。
本発明による方法の場合には、触媒として二重金属シアニド化合物が使用される。
触媒として適当なDMC−化合物は、例えばWO 99/16775およびドイツ連邦共和国特許出願第10117273.7号に記載されている。本発明によれば、殊に一般式I:
[M(CN)(A)]・fM ・h(HO)・eL・kP (I)
〔式中、
は、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag、Rh2+、Rh3+、Ru2+、Ru3+からなる群から選択された少なくとも1個の金属イオンであり、
は、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+からなる群から選択された少なくとも1個の金属イオンであり、
AおよびXは、互いに無関係にハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート、ニトレート、ニトロシル、硫酸水素塩、燐酸塩、燐酸二水素塩、燐酸水素塩または炭酸水素塩からなる群から選択された陰イオンであり、
Lは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第1アミン、第2アミンおよび第3アミン、ピリジン窒素を有するリガンド、ニトリル、硫化物、ホスフィド、ホスファイト、ホスファン、ホスホネートおよびホスフェートからなる群から選択された、水と混和性のリガンドであり、
kは、零より大きいかまたは零に等しい分数または整数であり、
Pは、有機添加剤であり、
a、b、c、d、gおよびnは、化合物(I)の電気的中性が保証されている程度に選択されており、この場合cは、0であることができ、
eは、リガンド分子の数であり、0より大きい分数または整数であるかまたは0であり、
f、k、hおよびmは、互いに無関係に0より大きい分数または整数であるかまたは0である〕で示される二重金属シアニド化合物が本発明による方法のための触媒として使用される。
有機添加剤としては、次のものを挙げることができる:ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ(アクリルアミド−コ−アクリル酸)、ポリアクリル酸、ポリ(アクリルアミド−コ−マレイン酸)、ポリアクリルニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリ(N−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸)、ポリビニルメチルケトン、ポリ(4−ビニルフェノール)、ポリ(アクリル酸−コ−スチレン)、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸コポリマーおよび無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセタール、イオン性表面活性化合物およびイオン性界面活性化合物、胆汁酸またはその塩、エステルまたはアミド、多価アルコールのカルボン酸エステルおよびグリコシド。
この触媒は、結晶性であってもよいし、無定形であってもよい。kが零に等しい場合には、結晶性二重金属シアニド化合物が有利である。kが零より大きい場合には、結晶性の触媒も部分的結晶性の触媒も実質的に無定形の触媒も好ましい。
変性された触媒の中、種々の好ましい実施態様が存在する。1つの好ましい実施態様は、kが零より大きい式(I)の触媒である。更に、好ましい触媒は、少なくとも1つの二重金属シアニド化合物、少なくとも1つの有機リガンドおよび少なくとも1つの有機添加剤Pを含有する。
別の好ましい実施態様の場合、kは、零に等しく、場合によってはeも零に等しく、Xは、専らカルボキシレート、有利にホルミエート、アセテートおよびプロピオネートである。この種の触媒は、WO 99/16775に記載されている。この実施態様の場合には、結晶性二重金属シアニド触媒が好ましい。更に、好ましいのは、結晶性および小板状である、WO 00/74845に記載されているような二重金属シアニド触媒である。
変性された触媒の製造は、金属塩溶液をシアノメタレート溶液と合わせることによって行なわれ、この場合このシアノメタレート溶液は、場合によっては有機リガンドLならびに有機添加剤Pを含有していてよい。引続き、有機リガンドおよび場合によっては有機添加剤が添加される。触媒製造の1つの好ましい実施態様の場合には、PCT/EP01/01893の記載と同様に、最初に不活性二重金属シアニド相が製造され、引続きこの不活性二重金属シアニド相は、再結晶によって活性二重金属シアニド相に変換される。
触媒の別の好ましい実施態様の場合には、f、eおよびkは、零ではない。この場合には、WO 98/06312の記載と同様に、水と混和性の有機リガンド(一般に0.5〜30質量%の量で)および有機添加剤(一般に5〜8質量%の量で)を含有する二重金属シアニド触媒が重要である。この触媒は、強く攪拌(Turraxを用いて24000rpm)しながら製造されてもよいし、攪拌しながら製造されてもよい(米国特許第5158922号明細書)。
本発明による方法にとって、亜鉛、コバルトもしくは鉄またはこれらの中の2つを含有する二重金属シアニド化合物は、殊に触媒として好適である。例えば、ベルリナーブルー(Berliner Blau)は、特に好適である。
本発明によれば、好ましくは、結晶性DMC化合物が使用される。1つの好ましい実施態様において、Zn−Co−型の結晶性DMC化合物は、他の金属塩成分として酢酸亜鉛を含有する触媒として使用される。この種の化合物は、単斜晶構造で結晶化し、小板状の外形を有する。この種の化合物は、例えばWO 00/74845またはPCT/EP01/01893に記載されている。
触媒として本発明による方法に適したDMC化合物は、原理的に当業者に公知の全ての種類で製造されることができる。例えば、DMC化合物は、直接の沈殿、”初期湿潤”法、前駆体段階の製造および引続く再結晶によって製造されることができる。
DMC化合物は、本発明による方法のために粉末、ペーストまたは懸濁液として使用されることができるかまたは成形体に変形されることができ、成形体、フォームまたは類似物中に導入されてもよいし、成形体、フォームまたは類似物上に塗布されてもよい。
本発明によれば、二重金属シアニド化合物は、最終量の骨格に対して5ppm〜5000ppm、例えば100ppm〜1000ppm、殊に20ppm〜500ppmの量で使用される。
従って、本発明は、もう1つの実施態様において、二重金属シアニド化合物を最終量の骨格に対して5ppm〜5000ppmの量で使用されるような方法に関する。
本発明によれば、例えば方法をバッチ運転形式、半バッチ運転形式または連続的に実施することは、可能である。例えば、最初に開始剤/DMC混合物の常用の真空脱水を行なうことができる。引続き、真空は、窒素により破られることができ、約1バールないし約2バールの高められた圧力下でエポキシドの計量供給を行なうことができる。しかし、本発明によれば、真空を必ずしも完全には破棄しないことも可能であり、反応器の内部圧力は、エポキシ化の開始時に1バール未満である。
更に、本発明は、キャリヤー油としての本発明によるポリエーテルの使用に関するかまたはキャリヤー油配合物、殊にオットー燃料用の添加剤パッケージ中の本発明によるポリエーテルの使用に関する。
キャリヤー油配合物は、本発明の範囲内で少なくとも1つの本発明によるキャリヤー油を含有する組成物である。本発明の範囲内でキャリヤー油は、例えばオットー燃料用の添加剤パッケージ中に使用される物質であり、この場合には、注入系および注入弁の清潔さの維持に関連してキャリヤー油配合物の他の添加剤、例えば洗剤の弁粘着傾向および/または添加剤パッケージの性質を改善するという課題を有する。
オットー燃料用の添加剤パッケージは、本発明の範囲内でオットー燃料の改善された性質を達成させるために、オットー燃料に添加されてよい組成物である。本発明によれば、オットー燃料用の添加剤パッケージは、少なくとも1つの本発明によるキャリヤー油または本発明によるキャリヤー油配合物を含有する。
本発明によれば、キャリヤー油配合物、殊にオットー燃料用の添加剤パッケージは、キャリヤー油とともに、例えば次の添加剤を含有していてもよい:少なくとも1つの洗剤、少なくとも1つの溶剤、少なくとも1つの腐蝕防止剤、少なくとも1つの脱乳化剤、少なくとも1つの潤滑能改良剤、少なくとも1つの導電性改良剤、少なくとも1つの着色剤またはマーキング剤。
本発明の範囲内で殊にオットー燃料用の添加剤パッケージのための洗剤として、原理的に例えば次の化合物がこれに該当する:ポリイソブテンのヒドロホルミル化および引続く水素添加アミノ化により得られたポリイソブテンアミン(PIBA);ポリイソブテンのニトロ化および引続く水素添加アミノ化により得られたPIBA;ポリイソブテンのエポキシ化および引続く水素添加アミノ化により得られたPIBA;ポリイソブテンでのフェノール(クレゾール)のアルキル化および引続くモノアミンおよび/またはポリアミンでのマンニッヒ合成により得られたPIBA;ポリイソブテンの塩素化および引続くモノアミンおよび/またはポリアミンとの反応により得られたPIBA;またはポリイソブテンのマレイン酸化および引続くモノアミンおよび/またはポリアミンでのイミド化により得られたポリイソブテンスクシンイミド。
従って、1つの好ましい実施態様において、本発明は、キャリヤー油としての本発明によるポリエーテルまたは本発明による方法により製造可能なポリエーテルの使用ならびにキャリヤー油配合物中、殊にオットー燃料用の添加剤パッケージ中への本発明によるポリエーテルまたは本発明による方法により製造可能なポリエーテルの使用に関する。
本発明によるキャリヤー油、キャリヤー油配合物およびオットー燃料用の添加剤パッケージは、例えば本発明によるポリエーテルの製造の際に使用されるDMC化合物によって特に安価に製造することができるという利点を有する。
本発明によれば、キャリヤー油配合物、殊にオットー燃料用の添加剤パッケージは、少なくとも10%の少なくとも1つの洗剤を含有することができる。特に、オットー燃料用の本発明による添加剤パッケージのための洗剤として、ポリイソブテンアミンまたはマンニッヒPIBAが使用される。従って、本発明は、もう1つの実施態様において、キャリヤー油配合物中、殊にオットー燃料用の添加剤パッケージ中への本発明によるポリエーテルまたは本発明による方法により製造可能なポリエーテルの使用に関し、この場合キャリヤー油配合物またはオットー燃料用の添加剤パッケージは、少なくとも10%の少なくとも1つの洗剤、有利にポリイソブテンアミンまたはマンニッヒPIBAの含量を有する。原理的に、本発明によるキャリヤー油配合物、殊に本発明による添加剤パッケージは、1つ以上の記載された洗剤からなる混合物を含有していてもよい。
また、本発明は、本発明によるポリエーテルを含むキャリヤー油配合物、殊にオットー燃料用の添加剤パッケージそれ自体ならびに本発明によるポリエーテルまたは本発明によるキャリヤー油配合物、殊にオットー燃料用の本発明による添加剤パッケージを含む燃料に関する。1つの好ましい実施態様において、本発明は、オットー燃料用の添加剤パッケージであるキャリヤー油配合物に関する。本発明によるキャリヤー油配合物またはオットー燃料用の本発明による添加剤パッケージは、燃料に例えば燃料1kg当たり100〜2000mgの量で添加されることができる。
以下、本発明は、実施例につき詳説される。
実施例
触媒合成:
傾斜板タービン、計量供給のための浸漬管、pH電極、導電率測定セルおよび散乱光プローブを装備した、30 lの体積の攪拌釜中に、ヘキサシアノコバルト酸水溶液16500g(コバルト含量:コバルト9g/l)を装入し、攪拌しながら50℃に加熱した。引続き、0.5W/lの攪拌効率で攪拌しながら、同様に50℃に温度調節された酢酸亜鉛二水和物水溶液9695.1g(亜鉛含量:2.6質量%)を45分間で添加した。
引続き、Pluronic PE 6200 354g(BASF AG)を添加した。バッチ量を55℃に加熱し、この温度でさらに1.5時間攪拌した。次に、酢酸亜鉛二水和物水溶液3370g(亜鉛含量:2.6質量%)を50℃で5分間供給した。この場合には、攪拌エネルギーを1 W/lに上昇させた。懸濁液を55℃の温度および1.0W/lの攪拌効率で、pH値が4.15から3.09に減少するまでさらに攪拌し、一定に維持した。こうして得られた沈殿懸濁液を濾別し、水10 lで洗浄した。湿潤したフィルターケーキを50℃で真空下に乾燥させた。結晶性の固体を得ることができた。得られた固体のX線回折グラムは、単斜結晶を示し、粒子の外的特徴は、小板状であった。
1.トリデカノール(Tridekanol)N+22 1−酸化ブテンの合成(KOH触媒作用、比較例):
2 lの攪拌型反応器中にトリデカノールN 150g(0.75モル)およびKOH2.7gを装入した。3回窒素で洗浄し、引続き圧力試験を実施した。反応器を約10〜20ミリバールに排気した。真空下に100℃に加熱し、100℃で2時間脱水した。真空を窒素で破った。135〜140℃に加熱し、この温度で最初に1−酸化ブテン50gを供給した。反応が開始した後、約13時間で8バールの最大の圧力になるまで供給し、この場合供給された1−酸化ブテンの全体量は、1188gであった。引続き、140℃で圧力が一定になるまでさらに攪拌し、80℃に冷却し、放圧し、真空中で2時間10〜20ミリバールで脱ガスした。引続き、反応器を空にした。不飽和成分の含量は、1モル%未満であった。
2.トリデカノールN+22 1−酸化ブテンの合成(DMC触媒作用):
2 lの攪拌型反応器中にトリデカノールN 120g(0.6モル)およびDMC触媒4.28gを装入した。3回窒素で洗浄し、引続き圧力試験を実施した。反応器を排気した(約10〜20ミリバール)。真空下に120℃に加熱し、120℃で1.5時間脱水した。真空を窒素で破った。140℃に加熱し、この温度で0.9バールの初期圧力で最初に1−酸化ブテン50gを供給した。反応が開始した後、9.5時間で1−酸化ブテンを添加し、この場合1−酸化ブテンの全体量は、952gであった。引続き、140℃で圧力が一定になるまでさらに攪拌し、80℃に冷却し、真空中で2時間10〜20ミリバールで脱ガスした。その後に、反応器を空にした。反応生成物の不飽和成分の含量は、28.8モル%未満であり、40℃での動粘度は、113.4m/秒であった。
試験3〜7を試験2と同様に実施した。試験の結果は、第1表中に記載されている。
Figure 0004421899
使用例
洗剤(ポリイソブテンのヒドロホルミル化および引続く水素添加アミノ化により得られたPIBA)、キャリヤー油(試験No.1または試験No.4から)および腐蝕防止剤を含有する雛形の添加剤パッケージについて、次の試験を実施した。
a)DIN51415による乳化液試験
b)DIN51585による耐蝕性試験(方法AおよびB)
c)−20℃、0℃および+35℃での貯蔵安定性
d)注入弁の清潔さに関連する効率(”IVD”:Intake Valve Deposits)およびCEC F−20−A−98(CEC:Coordinating European Council)に記載のMB M 111中での燃焼室堆積物(”TCD”:Total Chamber Deposits)の形成傾向。
試験を所定の規格により実施した。試験の結果は、第2〜5表中に記載されている。
Figure 0004421899
Figure 0004421899
Figure 0004421899
Figure 0004421899

Claims (7)

  1. 二重金属シアニド化合物を触媒として使用しながら1−ブテンオキシドおよび一官能価アルコールから得ることができるポリエーテルにおいて、不飽和成分含量が8モル%〜30モル%であることを特徴とする、ポリエーテル。
  2. 製造に使用されたアルコールは、2〜24個のC原子を有するアルコールである、請求項記載のポリエーテル。
  3. 次の性質(A)または(B):
    (A)ポリエーテルが40℃で20〜330mm/秒の粘度を有すること;または
    (B)ポリエーテルが少なくとも15.5%の酸素含量を有することの少なくとも1つを満たしている、請求項1または2記載のポリエーテル。
  4. 8モル%〜30モル%の不飽和成分含量を有する請求項1記載のポリエーテルの製造法において、1−ブテンオキシドおよび一官能価アルコールを触媒としての二重金属シアニド化合物の存在で互いに反応させることを特徴とする、請求項1記載のポリエーテルの製造法。
  5. 請求項1からまでのいずれか1項に記載の少なくとも1つのポリエーテルを含むキャリヤー油配合物。
  6. キャリヤー油配合物は、オットー燃料用の添加剤パッケージである、請求項記載のキャリヤー油配合物。
  7. 請求項1からまでのいずれか1項に記載の少なくとも1つのポリエーテルまたは請求項または記載のキャリヤー油配合物を含む燃料。
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