PL212551B1

PL212551B1 - Polietery wytwarzane z tlenku 1-butenu i alkoholu, sposób ich wytwarzania, ich zastosowanie jako olejów nosnikowych i kompozycja oleju nosnikowego

Info

Publication number: PL212551B1
Application number: PL372939A
Authority: PL
Inventors: Michael Stösser; Edward Bohres; Georg Heinrich Grosch; Wilfried Sager; Marc Walter
Original assignee: Basf Ag; Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2002-03-11
Filing date: 2003-03-10
Publication date: 2012-10-31
Also published as: JP2005526877A; DK1485424T3; NO20044115L; US7470823B2; ZA200407277B; BR0308324A; PL372939A1; KR20040099320A; EP1485424B1; WO2003076492A1; EP1485424A1; KR100959601B1; CN1646601A; ATE336534T1; CN100506885C; MXPA04008700A; NZ535150A; AU2003215645A1; DE50304661D1; ES2271616T3

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są polietery wytwarzane z tlenku 1-butenu i alkoholu, sposób ich wytwarzania, ich zastosowanie jako olejów nośnikowych i kompozycja oleju nośnikowego do silników z zapłonem iskrowym.

Znane są różne sposoby wytwarzania polieterów. Polietery na bazie tlenku 1-butenu wytwarza się z użyciem alkoholi tłuszczowych o długim łańcuchu jako inicjatorów i otrzymuje się monofunkcyjne polietery, zazwyczaj drogą katalizy zasadowej, np. z użyciem wodorotlenku potasu. Monofunkcyjne polietery można stosować jako oleje nośnikowe do dodatków do benzyn. Polietery wytworzone drogą katalizy zasadowej zawierają pewną ilość związków nienasyconych, zwykle od 0,5 do poniżej 6% molowych.

Jak opisano to przykładowo w WO 98/44022, dotychczas uważano, że produkty uboczne polimeryzacji katalizowanej zasadowo, zwłaszcza poliole i składniki nienasycone, mają niekorzystny wpływ na działanie otrzymanych produktów. W WO 98/44022 ujawniono, że polietery wytworzone drogą katalizy z użyciem związku typu cyjanku dwóch metali i zawierające mniej niż 6% związków nienasyconych mają wyraźnie lepsze właściwości jako dodatki do benzyn.

Istniała zatem potrzeba, w oparciu o znany stan techniki, opracowania innych, tanich lipofilowych polieterów na bazie tlenku 1-butenu, które można stosować np. jako dodatki do benzyn.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że wymagania te spełniają polietery wytwarzane z tlenku 1-butenu i alkoholu, z użyciem związku typu cyjanku dwóch metali jako katalizatora, zawierające składniki nienasycone w znacznie zwiększonej ilości.

Wynalazek dotyczy polieterów wytwarzanych z tlenku 1-butenu i alkoholu, z użyciem związku typu cyjanku dwóch metali jako katalizatora, charakteryzującego się tym, że zawartość składników nienasyconych wynosi 15 - 30% molowych, a alkohol stosowany do wytwarzania stanowi alkohol monofunkcyjny.

Korzystnie polietery według wynalazku charakteryzują się tym, że alkohol stosowany do wytwarzania stanowi alkohol o 2-24 atomach węgla.

Korzystnie polietery według wynalazku spełniają co najmniej jedną z poniższych właściwości (A) i (B):

₂ (A) lepkość polieteru w 40°C wynosi 20 - 330 mm²/s;

(B) zawartość tlenu w polieterze wynosi co najmniej 15,5%.

Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania polieterów według wynalazku, charakteryzującego się tym, że tlenek 1-butenu poddaje się reakcji z alkoholem, przy czym stosunek molowy alkoholu do tlenku 1-butenu wynosi od 1:3 do 1:100, w obecności związku typu cyjanku dwóch metali jako katalizatora.

Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania polieterów według wynalazku jako olejów nośnikowych lub w kompozycjach olejów nośnikowych do silników z zapłonem iskrowym, przy czym kompozycja oleju nośnikowego zawiera co najmniej jeden detergent w ilości co najmniej 10%.

Wynalazek dotyczy także kompozycji oleju nośnikowego, zawierającej co najmniej jeden detergent, co najmniej jeden rozpuszczalnik, co najmniej jeden inhibitor korozji, co najmniej jeden demulgator, co najmniej jeden środek polepszający smarowność, co najmniej jeden środek polepszający przewodnictwo i co najmniej jedną substancję barwiącą lub znakującą, charakteryzującej się tym, że zawiera co najmniej jeden polieter według wynalazku.

Korzystnie kompozycja oleju nośnikowego według wynalazku jest w postaci zestawu dodatków do paliw do silników z zapłonem iskrowym.

Nieoczekiwanie polietery na bazie tlenku 1-butenu o stosunkowo dużej zawartości związków nienasyconych i otrzymane drogą katalizy z użyciem związku typu cyjanku dwóch metali wykazują bardzo dobre właściwości jako oleje nośnikowe. Zbadano użyteczność lipofilowych polieterów na bazie tlenku 1-butenu o zwiększonej zawartości związków nienasyconych jako olejów nośnikowych dla dodatków do paliw. Stwierdzono, że w przeciwieństwie do ustaleń w WO 98/44022, lipofilowe polietery na bazie tlenku 1-butenu o zwiększonej zawartości związków nienasyconych, wynoszącej 6% molowych lub więcej, nie wykazują zmniejszenia właściwości użytkowych, w porównaniu z otrzymanymi w znany sposób olejami nośnikowymi na bazie tlenku 1-butenu, o niewielkiej zawartości składników nienasyconych.

Jak wskazano powyżej, alkohol stosowany w sposobie wytwarzania jest korzystnie alkoholem monofunkcyjnym.

PL 212 551 B1

Do przykładowych przydatnych alkoholi stosowanych w sposobie według wynalazku należą oktanol, nonanol, dekanol, undekanol, dodekanol, tridekanol, tetradekanol, pentadekanol, izooktanol, izononanol, izodekanol, izoundekanol, izododekanol, izotridekanol, izotetradekanol, izopentadekanol, korzystnie izodekanol, 2-propyloheptanol, tridekanol, izotridekanol i mieszaniny alkoholi C13 - C15.

₂

Polietery według wynalazku mają lepkość w 40°C wynoszącą np. 20 - 330 mm²/s, zwłaszcza ₂

- 300 mm²/s. Zgodnie z wynalazkiem zawartość tlenu w polieterach może się zmieniać, ale wynosi co najmniej 15,5%, zwłaszcza 16,5%.

Sposób według wynalazku można realizować np. jako proces okresowy, ale można go również realizować w sposób półciągły lub ciągły.

Zgodnie z wynalazkiem alkohol i tlenek 1-butenu poddaje się reakcji w stosunku molowym od co najmniej 1:3 do co najwyżej 1:100, przykładowo od 1:5 do 1:80, zwłaszcza od 1:10 do 1:50.

Katalizatorem stosowanym w sposobie według wynalazku jest związek typu cyjanku dwóch metali.

Do przykładowych związków typu cyjanku dwóch metali (DMC) przydatnych jako katalizatory należą związki opisane np. w WO 99/16775 i DE 10117273.7. Zgodnie z wynalazkiem w sposobie według wynalazku jako katalizatory w szczególności stosuje się związki typu cyjanku dwóch metali o ogólnym wzorze I:

M¹a[M²(CN)b(A)c]d^fM¹gXn^h(H2O)^eL^kP (I), w którym

2+

- M¹ oznacza co najmniej jeden jon metalu wybrany z grupy obejmującej Zn²⁺, Fe

2+

Fe³⁺, Co³⁺,

Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺,

Sn²⁺, Pb²⁺, Mo

4+

Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, V²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Cu²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh²⁺, Rh³⁺, Ru²⁺ i Ru³⁺,

- M² oznacza co najmniej jeden jon metalu wybrany z grupy obejmującej Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺,

Ru²⁺ i Ir³⁺,

3+

Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh

- A i X niezależnie oznaczają anion wybrany z grupy obejmującej anion halogenkowy, wodorotlenkowy, siarczanowy, węglanowy, cyjankowy, tiocyjanianowy, izocyjanianowy, cyjanianowy, karboksylanowy, szczawianowy, azotanowy, nitrozylowy, wodorosiarczanowy, fosforanowy, diwodorofosforanowy, wodorofosforanowy i wodorowęglanowy,

- L oznacza mieszający się z wodą ligand wybrany z grupy obejmującej alkohole, aldehydy, ketony, etery, polietery, estry, poliestry, poliwęglany, moczniki, amidy, pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe aminy, ligandy z pirydynowym atomem azotu, nitryle, siarczki, fosforki, fosforyny, fosfiny, fosfoniany i fosforany,

- k oznacza liczbę ułamkową lub całkowitą większą niż zero lub równą zeru, oraz

- P oznacza dodatek organiczny,

- a, b, c, d, g i n są tak dobrane, że zapewniona jest elektryczna obojętność związku o wzorze (I), przy czym c może oznaczać 0,

- e oznacza liczbę cząsteczek ligandu i ułamek lub liczbę całkowitą, większą niż 0 lub równą 0,

- f, k, h i m niezależnie oznaczają ułamek lub liczbę całkowitą, większą niż 0 lub równą 0.

Do organicznych dodatków P należą: polietery, poliestry, poliwęglany, estry polioksyalkilenosorbitanu, etery glicydyIowe glikolu polialkilenowego, poliakryloamid, poli(akryloamid-co-kwas akrylowy), poli(kwas akrylowy), poli(akryloamid-co-kwas maleinowy), poliakrylonitryl, poliakrylany alkilu, polimetakrylany alkilu, poli(eter winylowo-metylowy), poli(eter winylowo-etylowy), polioctan winylu, polialkohol winylowy, poli-N-winylopirolidon, poli(N-winylopirolidon-co-kwas akrylowy), poli(keton winylowo-metylowy, poli(4-winylofenol), poli(kwas akrylowy-co-styren), polimery oksazoliny, polialkilenoiminy, kopolimery kwasu maleinowego i bezwodnika maleinowego, hydroksyetyloceluloza, polioctany, jonowe związki powierzchniowo czynne i aktywne na granicy faz, kwasy żółciowe lub ich sole, estry albo amidy, estry kwasów karboksylowych z alkoholami wielowodorotlenowymi oraz glikozydy.

Katalizatory te mogą być krystaliczne lub amorficzne. W przypadku gdy k oznacza zero, korzystne są krystaliczne związki typu cyjanków dwóch metali. W przypadku gdy k jest większe niż zero, korzystne są krystaliczne, półkrystaliczne i zasadniczo amorficzne katalizatory.

Istnieją różne korzystne postacie modyfikowanych katalizatorów. Jedna korzystna postać to katalizatory o wzorze (I), w którym k jest większe niż zero. Korzystny katalizator zawiera wówczas co najmniej jeden związek typu cyjanku dwóch metali, co najmniej jeden ligand organiczny i co najmniej jeden organiczny dodatek P.

W innej korzystnej postaci k oznacza zero, e ewentualnie również oznacza zero, a X oznacza wyłącznie jon karboksylanowy, korzystnie mrówczanowy, octanowy i propionianowy. Takie katalizatory opisano w WO 99/16775. W innej postaci korzystne są krystaliczne katalizatory typu cyjanków dwóch

PL 212 551 B1 metali. Korzystne są ponadto katalizatory typu cyjanków dwóch metali opisane w WO 00/74845, które są krystaliczne i w kształcie płytek.

Modyfikowane katalizatory wytwarza się przez połączenie roztworu soli metalu z roztworem cyjanometalanu, przy czym mogą one ewentualnie zawierać organiczny ligand L i organiczny dodatek P. Następnie dodaje się ligand organiczny i ewentualnie dodatek organiczny. W korzystnej postaci wytwarzania katalizatora najpierw wytwarza się fazę nieaktywnego cyjanku dwóch metali, po czym przeprowadza się ją w fazę aktywnego cyjanku dwóch metali drogą rekrystalizacji, jak to opisano w PCT/EP01/01893.

W innej korzystnej postaci katalizatorów żaden spośród symboli f, e i k nie oznacza zera. Są to katalizatory typu cyjanków dwóch metali, które zawierają mieszający się z wodą ligand organiczny (zazwyczaj w ilości 0,5 - 30% wag.), jak i dodatek organiczny (zazwyczaj w ilości 5 - 80% wag.), jak to opisano w WO 98/06312. Katalizatory można wytwarzać w procesie intensywnego mieszania (24000 obrotów/minutę z użyciem urządzenia Turrax) albo w procesie mieszania opisanym w US 5158922.

Do katalizatorów przydatnych w sposobie według wynalazku należą zwłaszcza związki typu cyjanków dwóch metali, które zawierają cynk, kobalt lub żelazo, albo dwa spośród nich. Szczególnie korzystny jest np. błękit pruski.

Zgodnie z wynalazkiem korzystnie stosuje się krystaliczne związki DMC. W korzystnej postaci realizacji jako katalizator stosuje się krystaliczny związek DMC typu Zn-Co, przy czym ten katalizator zawiera octan cynku jako dodatkową sól metalu. Związki tego typu krystalizują w układzie jednoskośnym i mają pokrój w kształcie płytek. Związki tego typu opisano np. w WO 00/74845 lub PCT/EP01/01893.

Związki DMC przydatne jako katalizatory w sposobie według wynalazku można w zasadzie wytwarzać dowolnymi sposobami znanymi fachowcom. Przykładowo, związki DMC można wytwarzać przez bezpośrednie strącanie, sposobem wstępnego zwilżania lub przez wytworzenie fazy prekursorowej, a następnie rekrystalizację.

W sposobie według wynalazku związki DMC można stosować w postaci proszku, pasty lub zawiesiny, albo uformowane w postać kształtek, wprowadzone do kształtek, pianek lub podobnych elementów, albo w postaci naniesionej na kształtki, pianki lub podobne elementy.

Stężenie katalizatora stosowanego w sposobie według wynalazku, w odniesieniu do ostatecznej ilości struktury wynosi 5 - 5000 ppm, np. 100 - 1000 ppm, zwłaszcza 20 - 500 ppm.

Zgodnie z wynalazkiem można np. prowadzić proces w sposób okresowy, półokresowy lub ciągły. Przykładowo, najpierw można przeprowadzić zwykłe odwadnianie próżniowe mieszaniny inicjator/DMC. Następnie próżnię można zlikwidować z użyciem azotu i pod zwiększonym ciśnieniem około 0,1 - 0,2 MPa dozować związek epoksydowy. Zgodnie z wynalazkiem można jednak nie likwidować próżni całkowicie i utrzymywać na początku epoksydowania wewnętrzne ciśnienie w reaktorze poniżej 0,1 MPa.

Zgodnie z wynalazkiem kompozycję oleju nośnikowego stanowi kompozycja zawierająca co najmniej jeden olej nośnikowy. Olej nośnikowy jest substancją stosowaną np. w zestawach dodatków do paliw do silników z zapłonem iskrowym, której zadaniem jest hamowanie skłonności innego dodatku w kompozycji oleju nośnikowego, np. detergentu, do powodowania zakleszczania się zaworów i/lub poprawa właściwości zestawu dodatków pod względem utrzymywania w czystości układu ssącego i zaworu ssącego.

Zgodnie z wynalazkiem zestaw dodatków do paliw do silników z zapłonem iskrowym stanowi kompozycja, która może być dodawana do paliw do silników z zapłonem iskrowym w celu osiągnięcia poprawy ich właściwości. Zgodnie z wynalazkiem zestaw dodatków do paliw do silników z zapłonem iskrowym zawiera co najmniej jeden olej nośnikowy lub kompozycję oleju nośnikowego według wynalazku.

Zgodnie z wynalazkiem kompozycje oleju nośnikowego, w szczególności zestawy dodatków do paliw do silników z zapłonem iskrowym, zawierają oprócz oleju nośnikowego np. następujące dodatki: co najmniej jeden detergent, co najmniej jeden rozpuszczalnik, co najmniej jeden inhibitor korozji, co najmniej jeden demulgator, co najmniej jeden środek polepszający smarowność, co najmniej jeden środek polepszający przewodnictwo i co najmniej jedną substancję barwiącą lub znakującą.

Zgodnie z wynalazkiem do przykładowych detergentów, zwłaszcza do zestawów dodatków do paliw do silników z zapłonem iskrowym, należą następujące związki: poliizobutenoamina (PIBA) wytwarzana przez hydroformylowanie poliizobutenu, a następnie aminowanie uwodorniające; PIBA wytwarzana przez nitrowanie poliizobutenu, a następnie aminowanie uwodorniające; PIBA wytwarzana przez epoksydownie poliizobutenu, a następnie aminowanie uwodorniające; PIBA wytwarzana przez

PL 212 551 B1 alkilowanie fenolu (krezolu) z użyciem poliizobutenu, a następnie drogą syntezy Mannicha z monoi/lub poliaminami; PIBA wytwarzana przez chlorowanie poliizobutenu, a następnie reakcję z monoi/lub poliaminami; albo poliizobutenosukcynoimid wytwarzany przez maleinowanie poliizobutenu, a następnie imidowanie z użyciem mono- i/lub poliamin.

Zaletą olejów nośnikowych, kompozycji olejów nośnikowych i zestawów dodatków do paliw do silników z zapłonem iskrowym zgodnie z wynalazkiem jest możliwość ich wytwarzania w szczególnie tani sposób, z użyciem związków DMC, stosowanych do wytwarzania polieterów według wynalazku.

Zgodnie z wynalazkiem kompozycje olejów nośnikowych, zwłaszcza zestawy dodatków do paliw do silników z zapłonem iskrowym, zawierają co najmniej jeden detergent w ilości co najmniej 10%. Korzystnymi detergentami dla zestawów dodatków do paliw do silników z zapłonem iskrowym według wynalazku są poliizobutenoamina lub PIBA Mannicha. Tak więc polieter według wynalazku lub polieter wytworzony sposobem współwytłaczania można stosować w kompozycji oleju nośnikowego, zwłaszcza w zestawie dodatków do paliw do silników z zapłonem iskrowym, przy czym zawartość co najmniej jednego detergentu, korzystnie poliizobutenoaminy lub PIBA Mannicha, w kompozycji oleju nośnikowego lub zestawie dodatków do paliw do silników z zapłonem iskrowym, wynosi co najmniej 10%. W zasadzie kompozycje oleju nośnikowego, zwłaszcza zestawy dodatków do paliw do silników z zapłonem iskrowym, mogą również zawierać mieszaniny jednego lub większej liczby wymienionych detergentów.

Kompozycję oleju nośnikowego według wynalazku ewentualnie w postaci zestawu dodatków do paliw do silników z zapłonem iskrowym można dodawać do paliwa np. w ilości 100 - 2000 mg/kg paliwa.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Synteza katalizatora:

Do zbiornika z mieszadłem, o pojemności 30 litrów, wyposażonego w mieszadło łopatkowe, zanurzoną rurę do dozowania, sondę do pomiaru pH i sondę do pomiaru rozpraszania światła, wprowadzono 16500 g wodnego roztworu kwasu heksacyjanokobaltowego (zawartość kobaltu: 9 g/l kobaltu) i roztwór ogrzano w trakcie mieszania do 50°C. Następnie w trakcie mieszania przy wyjściowym obciążeniu 0,5 W/l dodano w ciągu 45 minut 9695,1 g wodnego roztworu dihydratu octanu cynku (zawartość cynku: 2,6% wag.), również ogrzanego do 50°C.

Następnie dodano 354 g Pluronic PE 6200 (BASF AG). Mieszaninę ogrzano do 55°C i mieszanie kontynuowano w tej temperaturze przez 1,5 godziny. Następnie w ciągu 5 minut dodano 3370 g wodnego roztworu dihydratu octanu cynku (zawartość cynku: 2,6% wag.) w temperaturze 50°C. Obciążenie mieszadła zwiększono do 1 W/l. Mieszanie zawiesiny kontynuowano w temperaturze 55°C z obciążeniem mieszadła 1 W/l, aż do spadku wartości pH z 4,15 do 3,09 i ustabilizowania się jej na stałym poziomie. Tak otrzymaną zawiesinę zawierającą wytrącony osad przesączono i osad przemyto 10 l wody. Wilgotny placek filtracyjny wysuszono w 50°C pod próżnią i otrzymano krystaliczną substancję stałą. Rentgenogram dyfrakcyjny otrzymanej substancji stałej wskazuje na układ jednoskośny, z płytkowym pokrojem cząstek.

1. Synteza tridekanolu N + 22 tlenku 1-butenu (katalizowana KOH, przykład porównawczy)

W reaktorze z mieszadłem, o pojemności 2 litrów umieszczono 150 g (0,75 mola) tridekanolu N i 2,7 g KOH. Reaktor trzykrotnie przedmuchano azotem, po czym wykonano próbę ciśnieniową. Reaktor odgazowano do około 1-2 kPa. Mieszaninę ogrzano pod próżnią do 100°C i odwadniano ją w 100°C przez 2 godziny. Próżnię zlikwidowano z użyciem azotu. Mieszaninę ogrzano do 135 - 140°C i w tej temperaturze dodano 50 g tlenku 1-butenu. Po zapoczątkowaniu reakcji w ciągu około 13 godzin dozowano tlenek 1-butenu do maksymalnego ciśnienia 0,8 kPa, przy czym całkowita ilość dodanego tlenku 1-butenu wyniosła 1188 g. Mieszanie następnie kontynuowano w 140°C do osiągnięcia stałego ciśnienia i mieszaninę ochłodzono do 80°C, rozprężono i odgazowywano pod próżnią 1-2 kPa przez 2 godziny. Następnie opróżniono reaktor. Zawartość składników nienasyconych wynosiła poniżej 1% molowego.

2. Synteza tridekanolu N + 22 tlenku 1-butenu (katalizowana DMC)

W reaktorze z mieszadłem, o pojemności 2 litrów umieszczono 120 g (0,6 mola) tridekanolu N i 4,28 g katalizatora DMC. Reaktor trzykrotnie przedmuchano azotem, po czym wykonano próbę ciśnieniową. Reaktor odgazowano (do około 1-2 kPa). Mieszaninę ogrzano do 120°C pod próżnią i odwadniano ją w 120°C przez 1,5 godziny. Próżnię zlikwidowano z użyciem azotu. Mieszaninę ogrzano do 140°C i w tej temperaturze dodano 50 g tlenku 1-butenu, przy początkowym ciśnieniu 0,09 MPa. Po zapoczątkowaniu reakcji w ciągu 9,5 godziny dodawano tlenek 1-butenu, przy czym całkowita ilość dodanego tlenku 1-butenu wynosiła 952 g. Mieszanie kontynuowano w 140°C do osiągnięcia stałego

PL 212 551 B1 ciśnienia, po czym mieszaninę ochłodzono do 80°C i odgazowywano pod próżnią 1-2 kPa przez 2 godziny. Następnie opróżniono reaktor. Zawartość składników nienasyconych w produkcie reakcji wynosiła ₂

28,8% molowych, a lepkość kinematyczna w 40°C 113,4 m²/s.

Doświadczenia 3-7 (w tym próby porównawcze 6 i 7) przeprowadzono w podobny sposób jak doświadczenie 2. Wyniki doświadczeń przedstawiono w tabeli 1.

T a b e l a 1

Próba	Inicjator	Inicjator [g]	Epoksyd	Ilość epoksydu [g]	Katalizator	Ilość katalizatora [ppm]	Temp. [°C]	Związki nienasycone [% mol]	Lepkość [mm²/s]
1	Tridekanol	150	1-BO	1188	KOH	2000	140	<1	150,00
2	Tridekanol	120	1-BO	952	DMC	200	140	28,8	113,37
3	Tridekanol	120	1-BO	949	DMC	200	55	21	128,89
4	Tridekanol	120	1-BO	952	DMC	25	135	28,1	112,81
5	Tridekanol	120	1-BO	955	DMC	300	170	27,1	103,23
6	Tridekanol	100	1-BO	792	DMC	200	135	14,1	144,00
7	Tridekanol	200	PO	845	DMC	25	135	4,2	56,47

Przykłady zastosowania

Z użyciem modelowego zestawu dodatków, zawierającego detergent (PIBA otrzymana przez hydroformylowanie poliizobutenu, a następnie aminowanie uwodorniające), olej nośnikowy (z doświadczenia 1 lub 4) i środek chroniący przed korozją, przeprowadzono następujące badania.

a) Test emulsji według DIN 51415

b) Test korozyjny według DIN 51585 (metoda A i B)

c) Trwałość przy przechowywaniu w -20°C, 0°C i +35°C

d) Właściwości użytkowe związane z utrzymywaniem czystości zaworów ssących („IVD: osady na zaworach ssących) i tendencja do tworzenia osadów w komorze spalania („TCD: całkowite osady w komorze) w MB M 111 według CEC F-20-A-98 (CEC: Coordinating European Council).

Doświadczenia przeprowadzono zgodnie z podanymi normami. Wyniki badań przedstawiono w tabelach 2-5.

T a b e l a 2. Test emulsji według DIN 51415 (dawka: 600 mg/kg w paliwie do silników z zapłonem iskrowym, zgodnym z DIN EN 228)

	Czas [min]	Zestaw dodatków na bazie oleju nośnikowego z doświadczenia 1	Zestaw dodatków na bazie oleju nośnikowego z doświadczenia 4
pH 4	1	4 (4 ml pianki)	4 (4 ml pianki)
	5	4 (4 ml pianki)	3
	30	2	3
	60	1	1b
pH 7	1	3	3
	5	2	2
	30	1	1
	60	1	1
pH 9	1	3	2
	5	1b	1b
	30	1b	1b
	60	1	1

PL 212 551 B1

T a b e l a 3. Test korozyjny według DIN 51585 (metoda A i B) (dawka: 600 mg/kg w paliwie zgodnym z DIN EN 228)

	Woda podwójnie destylowana	Syntetyczna woda słona
Wartość ślepej próby	0	3
Zestaw dodatków na bazie oleju nośnikowego z doświadczenia 1	0	0
Zestaw dodatków na bazie oleju nośnikowego z doświadczenia 4	0	0

T a b e l a 4. Trwałość przy przechowywaniu w -20°C, 0°C i +35°C

Czas	Temperatura [°C]	Zestaw dodatków na bazie oleju nośnikowego z doświadczenia 1	Zestaw dodatków na bazie oleju nośnikowego z doświadczenia 4
Start	-20	---	---
	0	---	---
	Temperatura pokojowa (RT)	klarowny, jednofazowy	klarowny, jednofazowy
	35	---	---
1 dzień	-20	klarowny, jednofazowy	klarowny, jednofazowy
	0	klarowny, jednofazowy	klarowny, jednofazowy
	RT	---	---
	35	klarowny, jednofazowy	klarowny, jednofazowy
1 tydzień	-20	klarowny, jednofazowy	klarowny, jednofazowy
	0	klarowny, jednofazowy	klarowny, jednofazowy
	RT	---	---
	35	klarowny, jednofazowy	klarowny, jednofazowy
2 tygodnie	-20	klarowny, jednofazowy	klarowny, jednofazowy
	0	klarowny, jednofazowy	klarowny, jednofazowy
	RT	---	---
	35	klarowny, jednofazowy	klarowny, jednofazowy
4 tygodnie	-20	klarowny, jednofazowy	klarowny, jednofazowy
	0	klarowny, jednofazowy	klarowny, jednofazowy
	RT	---	---
	35	klarowny, jednofazowy	klarowny, jednofazowy

T a b e l a 5. Właściwości użytkowe dotyczące czystości zaworów ssących (IVD) i skłonności do tworzenia osadów w komorze spalania (TCD) w MB M 111 według CEC F-20-A-98 (dawka: 275 mg/kg i 325 mg/kg zestawu dodatków w paliwie do silników z zapłonem iskrowym zgodnym z DIN EN 228)

Substancja czynna	Dawka [mg/kg]	IVD [mg/V]	Średnia IVD [mg/V]	TCD [mg/cyl.]
1	2	3	4	5
Wartość podstawowa	0	329, 388, 273, 237, 244, 298, 474, 441	336	1479
Wartość podstawowa	0	348, 389, 217, 209, 236, 232, 537, 557	341	1458

PL 212 551 B1 cd. tabeli 5

1	2	3	4	5
Wieloskładnikowy dodatek na bazie oleju	275	0, 0, 51,20,	19	1530
nośnikowego z doświadczenia 1	23, 44, 0, 13
Wieloskładnikowy dodatek na bazie oleju	275	23, 0, 58, 42,	36	1417
nośnikowego z doświadczenia 4	45, 101, 0, 17
Wieloskładnikowy dodatek na bazie oleju	325	4, 0, 21, 0, 1,	8	1544
nośnikowego z doświadczenia 1	34, 1, 4
Wieloskładnikowy dodatek na bazie oleju	325	0, 0, 6, 0, 0,	7	1494
nośnikowego z doświadczenia 4	40, 0, 11

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Polietery wytwarzane z tlenku 1-butenu i alkoholu, z użyciem związku typu cyjanku dwóch metali jako katalizatora, znamienne tym, że zawartość składników nienasyconych wynosi 15 - 30% molowych, a alkohol stosowany do wytwarzania stanowi alkohol monofunkcyjny.
2. Polietery według zastrz. 1, znamienne tym, że alkohol stosowany do wytwarzania stanowi alkohol o 2 - 24 atomach węgla.
3. Polietery według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że spełniają co najmniej jedną z poniższych właściwości (A) i (B):

₂ (A) lepkość polieteru w 40°C wynosi 20 - 330 mm²/s;

(B) zawartość tlenu w polieterze wynosi co najmniej 15,5%.
4. Sposób wytwarzania polieterów określonych w zastrz. 1-3, znamienny tym, że tlenek 1-butenu poddaje się reakcji z alkoholem, przy czym stosunek molowy alkoholu do tlenku 1-butenu wynosi od 1:3 do 1:100, w obecności związku typu cyjanku dwóch metali jako katalizatora.
5. Zastosowanie polieterów określonych w zastrz. 1-3 jako olejów nośnikowych lub w kompozycjach olejów nośnikowych do silników z zapłonem iskrowym, przy czym kompozycja oleju nośnikowego zawiera co najmniej jeden detergent w ilości co najmniej 10%.
6. Kompozycja oleju nośnikowego zawierająca co najmniej jeden detergent, co najmniej jeden rozpuszczalnik, co najmniej jeden inhibitor korozji, co najmniej jeden demulgator, co najmniej jeden środek polepszający smarowność, co najmniej jeden środek polepszający przewodnictwo i co najmniej jedną substancję barwiącą lub znakującą, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden polieter określony w zastrz. 1-3.
7. Kompozycja oleju nośnikowego według zastrz. 6, znamienna tym, że jest w postaci zestawu dodatków do paliw do silników z zapłonem iskrowym.