PL200687B1 - Katalizator oksyalkilenowania alkoholi lub estrów i sposób otrzymywania katalizatora oksyalkilenowania alkoholi lub estrów - Google Patents

Abstract

Katalizator oksyalkilenowania alkoholi lub estrów, który zawiera sól wapniową niskocząsteczkowego kwasu mono- i/lub di- karboksylowego (A), kwas siarkowy lub inny kwas nieorganiczny (B), alkohol niskocząsteczkowy C1-C4 (C), oraz siarczan aminy tłuszczowej o długości łańcucha węglowodorowego C10-C22 (D), w proporcji masowej A:B:C:D od 100:1:3:0,1 do 100:20:40:10, który posiada postać proszku i charakteryzuje się liczbą kwasową od 5 do 25 i zawartością związków kationowoczynnych od 0,01 do 12%. Sposób otrzymywania katalizatora oksyalkilenowania alkoholi lub estrów który polega na tym, że alkohol niskocząsteczkowy C1-C4 (C), sól wapniową niskocząsteczkowego kwasu mono- i/lub di- karboksylowego (A), kwas siarkowy lub inny kwas nieorganiczny (B), oraz siarczan aminy tłuszczowej o długości łańcucha węglowodorowego C10-C22 (D), w proporcji masowej A:B:C:D od 100:5:120:0,1 do 100:45:400:10, miesza się w temperaturze 274-333 K, pod ciśnieniem 0,09-0,2 MPa przez 15-300 minut do utworzenia jednorodnej suspensji, po czym usuwa się nadmiar 85-99% alkoholu niskocząsteczkowego C1-C4 (C) i kwasu siarkowego 25-85 % do uzyskania proszkowej postaci katalizatora i proporcji masowych A:B:C:D w zakresie od 100:1:3:0,1 do 100:20:40:10, przy czym proporcje masowe A:B:C:D dobiera się tak, aby uzyskać katalizator o liczbie kwasowej od 5 do 25 i zawartości związków kationowoczynnych, od 0,01 do 1,2 %

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator oksyalkilenowania alkoholi i estrów, szczególnie oksyetylowania i oksypropylowania alkoholi lub estrów.

Proces oksyalkilenowania, przede wszystkim proces oksyetylenowania, jest znany i od dawna stosowany w skali przemysłowej. Proces oksyetylenowania najczęściej przebiega w temperaturze 353 - 473 K pod ciśnieniem atmosferycznym lub wyższym wobec związków metali alkalicznych takich jak wodorotlenki i alkoholany sodu i potasu w roli katalizatora. Produktem jest zwykle mieszanina oksyalkilatów o dużym rozrzucie mas cząsteczkowych, produkty uboczne i nieprzereagowany substrat. Z tego powodu od wielu lat prowadzone są badania nad opracowaniem sposobu prowadzenia oksyalkilenowania zapewniającego maksymalne przereagowanie substratu i uzyskanie produktów oksyalkilenowania o niewielkim rozrzucie mas cząsteczkowych.

Dotychczas stosowane katalizatory oksyalkilenowania nie posiadały równoczesnej wystarczającej aktywności w odniesieniu do procesów oksyalkilenowania alkoholi i estrów, to znaczy nie uzyskiwano zadawalającego przereagowania substratów, selektywności reakcji, wąskiej dystrybucji homologów, w obu przypadkach.

Znane katalizatory charakteryzowały się stosunkowo długimi czasami inicjacji procesu oksyetylacji, przeciętnymi szybkościami reakcji oraz ograniczoną wydajnością powodującą dużą zawartość wolnych estrów i/lub diestrów, stanowiących balast pogarszający, jakość produktu.

Powszechnie stosowanymi katalizatorami są układy alkaliczne, na przykład wodorotlenki, alkoholany metali alkalicznych (sodu, potasu, wapnia) i metali ziem rzadkich, dające duży rozrzut otrzymywanych homologów i pewną ilość nieprzereagowanego substratu (US 3682849, GB 1462134, US 4441881). Katalizatory te nie są efektywne przy oksyalkilenowaniu estrów kwasów tłuszczowych. Zawężenie dystrybucji homologów następuje w klasyczny sposób na drodze destylacyjnej poprzez wydzielenie pożądanych frakcji lub poprzez zastosowanie, jako katalizatorów kwasów Lewisa. W tym ostatnim przypadku powstają jednak niekorzystne produkty uboczne - głównie polietylenoglikole i dioksan.

Kombinację etanolanu wapnia i kwasu siarkowego, jako katalizatora oksyetylenowania alkoholi zawiera patent EP 0092256.

W patentach US 4396779 i US 4465877 przedstawiono alkoholany Ca i Mg w roli katalizatorów z tym, że w tym ostatnim dodatkowo, jako aktywator zastosowano oksyetylenowany alkohol. Poważnym mankamentem tych katalizatorów jest słaba stabilność alkoholanów, pomimo uzyskiwania poprawy dystrybucji homologów.

Katalizatorem umożliwiającym uzyskanie wąskiej dystrybucji homologów jest octan wapnia lub magnezu (EP 0085167) jednak niezadowalająca jest w tym przypadku szybkość reakcji.

Patenty US 4835321 i US 4775653 chronią aktywne katalizatory złożone z mieszaniny tlenku (wodorotlenku) Ca, Al, alkoholanów glinu i kwasu siarkowego. Kłopotliwa jest jednak ich preparacja wymagająca temperatur powyżej 500 K.

Patent US 4946984 chroni siarczan wapnia w roli katalizatora, ale z jego zastosowaniem uzyskiwana jest niska szybkość reakcji.

Patent PL 166429 chroni w roli katalizatora mieszaninę octanu wapnia (lub magnezu) i kwasu siarkowego wprowadzanego bezpośrednio do reakcji, jednak szybkość reakcji w procesie oksyalkilenowania nadal jest niesatysfakcjonująca.

W patencie PL 171663 jako katalizator zastosowano mieszaninę siarczanu wapnia, octanu wapnia, niskocząsteczkowego alkoholanu wapnia oraz krystalicznej fazy złożonej ze związków wapnia i siarki. Katalizator jest efektywny do otrzymywania homologów o wąskiej dystrybucji, wymaga jednak zastosowania wyższych stężeń i temperatur oraz dłuższego czasu inicjacji syntezy.

Znany jest katalizator złożony z wodorotlenków, tlenków i alkoholanów metali alkalicznych lub metali ziem rzadkich katalizator do bezpośredniej oksyetylacji estrów kwasów tłuszczowych. Patent US 5220046 podaje do tego celu układ złożony z katalizatora wapniowego z kwasem nieorganicznym oraz alkoholanem glinu lub tytanu w mieszaninie oksyetylowanego alkoholu.

Patent DE 3914131 zastrzega kalcynowany hydrotalcyd jako katalizator oksyetylenowania estrów kwasów tłuszczowych.

Często katalizatory do wąskodystrybucyjnego otrzymywania oksyetylowanych alkoholi są tożsame z katalizatorami do bezpośredniej oksyetylacji estrów kwasów tłuszczowych. Niekiedy wymagają modyfikacji przez wprowadzenie ko-katalizatorów (patent DE 19611999).

PL 200 687 B1

W zgłoszeniu P-343853 jako katalizator oksyalkilenowania związków organicznych poleca się mieszaninę soli wapniowych niskocząsteczkowego kwasu karboksylowego (lub hydratu) l z mocnym kwasem tlenowym (siarkowym) II i alkoholem lub estrem III w postaci jednorodnej zawiesiny lub pasty o stężeniu l : II jak 10 do 65, otrzymanej w temperaturze 283-368 K. Ostatnia propozycja nie wymaga, jak wcześniej przytaczane, kłopotliwej preparacji i daje przyzwoite szybkości reakcji w przypadku alkoholi a niższe w przypadku estrów kwasów tłuszczowych. Posiada jednak dość nietrwałą postać, skłonną do rozdziału w czasie magazynowania. Aktywność tego katalizatora jest przeciętna, czas inicjacji zbyt długi, a wydajność i selektywność procesu ograniczona (pozostają znaczne ilości nieprzereagowanych estrów i powstają w konkurencyjnej reakcji diestry stanowiące nieaktywny balast obniżający właściwości powierzchniowe produktu).

Nieoczekiwanie okazało się, że dzięki doborowi składu i proporcji składników katalizatora oraz dzięki utrzymywaniu na odpowiednim poziomie jego liczby kwasowej i zasadowości, możliwe jest osiągnięcie w procesie oksyetylacji alkoholi i estrów krótkiego czasu inicjacji reakcji, wysokiej średniej szybkości reakcji, wysokiej selektywności i przereagowania.

Katalizator według wynalazku, zawiera sól wapniową niskocząsteczkowego kwasu mono- i/lub di- karboksylowego (A), kwas siarkowy lub inny kwas nieorganiczny (B), alkohol niskocząsteczkowy C1-C4 (C), oraz siarczan aminy tłuszczowej o długości łańcucha węglowodorowego C10-C22 (D), w proporcji masowej A:B:C:D od 100:1:3:0,1 do 100:20:40:10, posiada postać proszku i charakteryzuje się liczbą kwasową od 5 do 25 i zawartości związków kationowoczynnych od 0,01 do 1,2%.

Korzystnie jest, jeżeli katalizator posiada postać suspensji zawierającej 10-70% proszku w alkoholu C1-C4 lub w surowcu stosowanym w procesie oksyetylacji.

Sposób otrzymywania katalizatora według wynalazku polega na tym, że alkohol niskocząsteczkowy C1-C4 (C), sól wapniową niskocząsteczkowego kwasu mono- i/lub di-karboksylowego (A), kwas siarkowy lub inny kwas nieorganiczny (B), oraz siarczan aminy tłuszczowej o długości łańcucha węglowodorowego C10-C22 (D), w proporcji masowej A:B:C:D od 100:5:120:0,1 do 100:45:400:10, miesza się w temperaturze 274-333 K, pod ciśnieniem 0,09-0,2 MPa przez 15-300 minut do utworzenia jednorodnej suspensji, po czym usuwa się nadmiar 85-99% alkoholu niskocząsteczkowego C1-C4 (C) i kwasu siarkowego 25-85% do uzyskania proszkowej postaci katalizatora i proporcji masowych A:B:C:D w zakresie od 100:1:3:0,1 do 100:20:40:10, przy czym proporcje masowe A:B:C:D dobiera się tak, aby uzyskać katalizator o liczbie kwasowej od 5 do 25 i zawartości związków kationowoczynnych od 0,01do1,2%.

Korzystnie jest, jeżeli nadmiar alkoholu niskocząsteczkowego C1-C4 (C) i kwasu siarkowego (B) usuwa się filtracyjnie.

Korzystnie jest, jeżeli do katalizatora proszkowego dodaje się alkoholu C1-C4 lub surowca stosowanego później do procesu oksyetylacji, do uzyskania suspensji zawierającej 10-70% proszku w alkoholu lub estrze.

Sposobem według wynalazku uzyskuje się katalizator, który zastosowany w reakcji oksyetylacji powoduje skrócenie czasu inicjacji o około 50%, powoduje nawet kilkakrotne zwiększenie średniej szybkości reakcji, daje lepszą selektywność reakcji, wyższy stopień przereagowania, a co za tym idzie mniejszą ilość wolnych estrów lub alkoholi w produktach reakcji. Dodatkową zaletą katalizatora jest jego stabilność w czasie przechowywania i zachowanie wysokiej aktywności. Dzięki zastosowaniu filtracyjnego oddzielania nadmiaru alkoholu niskocząsteczkowego (C), możliwe jest stosowania katalizatora w wybranej postaci fizycznej, a dzięki wprowadzeniu siarczanu aminy w charakterze moderatora centrów aktywnych możliwe jest sterowanie szybkością procesu oksyalkilenowania.

P r z y k ł a d 1

Katalizator w postaci proszku zawiera mieszaninę powstałą przez zmieszanie 432 g alkoholu izopropylowego, 132 g octanu wapnia, 30 g kwasu siarkowego i 5,64 g siarczanu aminy tłuszczowej o średniej długości łańcucha węglowodorowego C16-C22 i odfiltrowanie nadmiaru alkoholu izopropylowego (około 420 g) i kwasu siarkowego (około 21 g). Proszkowy katalizator posiada liczbą kwasową 24,5 mg KOH/g i 1,15 % udział związków kationowoczynnych.

P r z y k ł a d 2

Katalizator w postaci proszku zawiera mieszaninę powstałą przez zmieszanie 200 g alkoholu izopropylowego, 132 g octanu wapnia 13,5 g kwasu siarkowego i 5,64 g siarczanu aminy tłuszczowej o średniej długości łańcucha węglowodorowego C16-C22 i odfiltrowanie nadmiaru alkoholu izopropylowego (około 194 g) i kwasu siarkowego (około 7 g). Proszkowy katalizator posiada liczbę kwasową 21,4 mg KOH/g i zawiera 1,30 % związków kationowoczynnych.

PL 200 687 B1

P r z y k ł a d 3

Katalizator w postaci proszku zawiera mieszaninę powstałą przez zmieszanie 432 g alkoholu izopropylowego, 132 g octanu wapnia, 30 g kwasu siarkowego i 5,64 g siarczanu aminy tłuszczowej identycznej jak w przykładzie 1 i odfiltrowanie nadmiaru alkoholu izopropylowego (około 420 g) i kwasu siarkowego (około 18 g). Proszkowy katalizator posiada liczbę kwasową 24,5 mg KOH/g i zawartości substancji kationowych 1,15 %.

P r z y k ł a d 4.

Do homogenizatora wprowadza się 432 g alkoholu izopropylowego, 132 g octanu wapnia, 30 g kwasu siarkowego i 5,64 g siarczanu aminy tłuszczowej o średniej długości łańcucha węglowodorowego C16-C22, całość miesza się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze pokojowej przez 100 minut, do uzyskania jednorodnej suspensji, po czym odfiltrowuje się nadmiar alkoholu izopropylowego (około 20 g) i kwasu siarkowego (około 21 g) do uzyskania proszkowej postaci katalizatora, charakteryzującej się liczbą kwasową 24,5 mg KOH/g i zawartością 1,15% środków kationowoczynnych.

Tak przygotowany katalizator stosuje się w stężeniu 0,25% w odniesieniu do masy reagentów do procesu oksyetylacji estru rzepakowego zawierającego alkil C18 głównie (powyżej 85%) z 0, 1, 2 lub 3 wiązaniami podwójnymi. Proces oksyetylacji estru rzepakowego prowadzi się w temperaturze 430-458 K, pod ciśnieniem 0,3-0,5 MPa, dla uzyskania stopnia oksyetylacji N=10 (to znaczy przyłączenia średnio 10 moli tlenku etylenu do 1 mola estru). Czas inicjacji reakcji oksyetylacji wynosi 22 minuty (skrócenie o około 15 minut w porównaniu czasu inicjacji reakcji wobec dotychczas znanych katalizatorów), średnia szybkość reakcji wynosi 5,22 mol/mol-h (zwiększenie o około 90%), a stopień przereagowania wynosi 96,36%. Udział w mieszaninie poreakcyjnej homologów N = 5-12 na poziomie 74,3% świadczy o wysokiej selektywności katalizatora.

W powtórzonej po miesiącu oksyetylacji estru rzepakowego zawierającego głównie (powyżej 85%) nienasycony alkil C18 z 0, 1,2 lub 3 wiązaniami podwójnymi w obecności tego katalizatora uzyskuje się czas inicjacji 24 minuty, szybkość reakcji 4,91 mol/mol-h i stopień przereagowania 95,85%, co świadczy o zachowaniu aktywności katalizatora.

Tak przygotowany katalizator w stężeniu 0,25% w odniesieniu do masy reagentów stosuje się do procesu oksyetylacji alkoholu laurylowego, prowadzonego w temperaturze 390-398 K i pod ciśnieniem 0,25-0,35 MPa dla uzyskania przyłączenia 10 moli tlenku etylenu na 1 mol alkoholu. Czas inicjacji wynosi 8 minut (przy innych katalizatorach znanych ze stanu techniki - około 13 minut), średnia szybkość reakcji 4,15 mol/mol-h (przy innych 3,23). Nie stwierdza się wolnych nieprzereagowanych alkoholi (przy innych katalizatorach 0,18% wolnych alkoholi). Stopień przereagowania wynosi 97,17%, a udział homologów N = 9-13 wynosi sumarycznie 83,58%, co dowodzi wysokiej selektywności katalizatora.

P r z y k ł a d 5.

Katalizator sporządza się jak w przykładzie 4, mieszając w temperaturze 308 K, pod ciśnieniem 0,11 MPa przez 60 minut w homogenizatorze 200 g alkoholu izopropylowego, 132 g octanu wapnia, 1,5 g kwasu siarkowego i 5,64 siarczanu aminy tłuszczowej. Po uzyskaniu jednorodnej suspensji i filtracyjnym oddzieleniu nadmiaru alkoholu izopropylowego (około 194 g) i kwasu siarkowego (około 7 g), uzyskuje się proszkowy katalizator o liczbie kwasowej 21,4 mg KOH/g i zawartością 1,30% związków kationowoaktywnych.

Otrzymany katalizator w stężeniu 0,20% stosuje się do oksyetylacji estru metylowego kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego o składzie i parametrach jak w przykładzie 4 do uzyskania średnio stopnia N = 15 oksyetylacji. Czas inicjacji wynosi 22 minut, średnia szybkość reakcji 4,74 mol/mol-h, stopień przereagowania 96,67%, a udział N = 12-19 wynosi 73,81%.

Przeprowadzona próba oksyetylacji z 0,25% zawartością katalizatora dla uzyskania N = 10 stopnia oksyetylacji tego samego estru metylowego kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego daje w rezultacie czas inicjacji na poziomie 17 minut, średnią szybkość reakcji 5,94 mol/mol-h oraz ilość wolnego estru oznaczonego metodą chromatografii gazowej na poziomie 0,59%.

Dla oksyetylacji alkoholu laurylowego wobec katalizatora w stężeniu 0,25% prowadzonej w temperaturze 393 K i pod ciśnieniem 0,3-0,5 MPa do N = 3 stopnia oksyetylacji czas inicjacji wynosi 7 minut, średnia szybkość reakcji - 5,16 mol/mol-h, a zawartość wolnych alkoholi wynosi 13,61% i jest o 30% niższa w porównaniu do oksyetylacji prowadzonych z dotychczas znanymi katalizatorami.

P r z y k ł a d 6

W homogenizatorze miesza się temperaturze 290 K, pod ciśnieniem atmosferycznym przez 220 minut 432 g alkoholu izopropylowego, 132 g octanu wapnia, 30 g kwasu siarkowego i 5,64 g siarczanu aminy tłuszczowej takiej jak w przykładzie 1. Uzyskany, po odfiltrowaniu nadmiaru alkoholu izopropylowego

PL 200 687 B1 (około 420 g) i kwasu siarkowego (około 21 g), proszek o liczbie kwasowej 24,5 mg KOH/g i zawartości związków kationowych 1,15% miesza się z 599 g oksyetylowanego 10 molami tlenku etylenu estru metylowego kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego o składzie frakcyjnym jak w przykładzie 1.

Otrzymany katalizator w formie suspensji zawierającej 30% proszku w estrze metylowym kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego wprowadza się w stężeniu 0,5% do oksyetylacji estru metylowego kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego o składzie jak w przykładzie 3 dla otrzymania średniego stopnia oksyetylacji N = 10. Proces prowadzi w warunkach jak w przykładzie 3. Czas inicjacji wynosi 24 minuty, średnia szybkość reakcji 5,37 mol/mol-h, zawartość wolnych estrów wynosi 2,21%.

Otrzymany katalizator w formie suspensji zawierającej 50% proszku w estrze metylowym kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego wprowadza się w stężeniu 0,5% do oksyetylacji estru metylowego kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego o składzie jak w przykładzie 3 dla otrzymania średniego stopnia oksyetylacji N = 3, w temperaturze 393 K i ciśnieniu 0,5 MPa. Czas inicjacji wynosi 32 minuty, średnia szybkość reakcji 3,67 mol/mol-h, a zawartość wolnych estrów 15,49%.

Otrzymany katalizator w formie suspensji zawierającej 40% proszku w alkoholu laurylowym wprowadza się w stężeniu 0,6% do oksyetylacji alkoholu laurylowego, dla uzyskania stopnia poliaddycji N = 3, w temperaturze 393 K i pod ciśnieniem 0,2-0,5 MPa. Czas inicjacji wynosi 15 minut, średnia szybkość reakcji 4,20 mol/mol-h, zawartość wolnych alkoholi wynosi 14,5%.

P r z y k ł a d 7.

W homogenizatorze miesza się temperaturze 293 K, pod ciśnieniem atmosferycznym przez 150 minut 200 g alkoholu izopropylowego, 132 g octanu wapnia,13,5 g kwasu siarkowego i 5,65 g siarczanu aminy tłuszczowej o składzie jak w poprzednich przykładach i odfiltrowanie nadmiaru alkoholu izopropylowego (około 187 g) i kwasu siarkowego (około 10 g). Otrzymuje się katalizator proszkowy o liczbie kwasowej 21,4 mg KOH/g i zawartości związków kationowych 1,3%.

0,25% tego katalizatora wprowadza się w do estru metylowego kwasu tłuszczowego oleju rzepakowego o charakterystyce jak w przykładzie 5, dla uzyskania stopnia poliaddycji N = 10 tlenku etylenu, w warunkach jak w przykładzie 5. Uzyskuje się czas inicjacji 17 minut, średnią szybkość reakcji 5,94 mol/mol-h i zawartość wolnych estrów 0,59%.

P r z y k ł a d 8.

W homogenizatorze temperaturze 298 K, pod ciśnieniem atmosferycznym przez 120 minut miesza się 200 g alkoholu izopropylowego z 132 g octanu wapnia, 10,8 g kwasu siarkowego i 3,3 g siarczanu aminy identycznej jak w przykładzie 1, nadmiar izopropanolu (około 190 g) i kwasu siarkowego (około 8 g) oddziela się na drodze filtracyjnego odwirowania. Otrzymuje się katalizator w formie proszkowej o liczbie kwasowej 18,0 mg KOH/g i t zawartości związków kationowoczynnych 0,82%.

Katalizator ten w stężeniu 0,5% stosuje się do etoksylacji estru metylowego kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego o składzie jak w przykładach poprzednich, dla uzyskania stopnia poliaddycji N = 10. Czas inicjacji wynosi 24 minuty, średnia szybkość reakcji 3,12 mol/mol-h, a zawartość wolnych estrów 0,18%.

P r z y k ł a d 9

Do homogenizatora wprowadza się 432 g alkoholu izopropylowego, 132 g octanu wapnia, 30 g kwasu siarkowego i 5,64 g siarczanu aminy tłuszczowej o średniej długości łańcucha węglowodorowego C16-C22, całość miesza się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze pokojowej przez 100 minut, do uzyskania jednorodnej suspensji, po czym odfiltrowuje się nadmiar alkoholu izopropylowego (około 420 g) i kwasu siarkowego (około 25 g) do uzyskania proszkowej postaci katalizatora, charakteryzującej się liczbą kwasową 24,5 mg KOH/g i zawartością związków kationowoczynnych 1,15%.

Tak przygotowany katalizator w formie suspensji zawierającej 50% proszku w alkoholu laurylowym w stężeniu 0,5% w odniesieniu do masy reagentów wprowadza się do procesu oksyetylacji alkoholu laurylowego. Procesu oksyetylacji prowadzi się w temperaturze 393 K, pod ciśnieniem 0,25-0,35 MPa, do uzyskania stopnia oksyetylacji N = 10. Czas inicjacji reakcji oksyetylacji wynosi 10 minut, średnia szybkość reakcji wynosi 3,57 mol/mol-h, a zawartość wolnego alkoholu w produkcie 0,25%, przy bardzo wąskiej dystrybucji homologów.

P r z y k ł a d 10 (porównawczy)

Do homogenizatora wprowadza się 432 g alkoholu izopropylowego, 132 g octanu wapnia, 32 g kwasu siarkowego i 46 g siarczanu aminy tłuszczowej o średniej długości łańcucha węglowodorowego C16-C22, całość miesza się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze pokojowej przez 30 minut, do uzyskania jednorodnej suspensji, po czym odfiltrowuje się nadmiar alkoholu izopropylowego (około 370 g) i kwasu siarkowego (około 25 g) do uzyskania proszkowej postaci katalizatora.

PL 200 687 B1

Katalizator charakteryzuje się wysoką liczbą kwasową 28 mg KOH/g i zasadowością 1,11% w przeliczeniu na udział związków kationowoczynnych.

Katalizator ten w stężeniu 0,25% stosuje się do etoksylacji estru metylowego kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego do uzyskania stopnia oksyetylacji N = 10. Czas inicjacji reakcji oksyetylacji wynosi 24 minuty, średnia szybkość reakcji wynosi 9,7 mol/mol-h, a zawartość wolnych estrów wynosi aż 20,14%, co świadczy o złym przereagowaniu i niewłaściwym przebiegu procesu.

Z przedstawionych przykładów widoczne jest dobór składu katalizatora oraz utrzymywanie odpowiedniego poziomu jego liczby kwasowej i zasadowości pozwala na osiągnięcie w procesie oksyetylacji krótkiego czasu inicjacji reakcji, wysokiej średniej szybkości reakcji, wysokiej selektywności i przereagowania. Katalizator z dodatkiem siarczanu aminy posiada dodatkowe zalety, oprócz zwiększenia szybkości reakcji i skrócenia czasu inicjacji, wpływa na zwiększenie stopnia przereagowania i zawężenie dystrybucji homologów, pod warunkiem utrzymywania zastrzeżonego zakresu kwasowości i zasadowości (poniżej tego zakresu reakcja biegnie wolniej, ale uzyskuje się pożądany produkt, powyżej tego zakresu reakcja przebiega bardzo szybko, lecz w kierunku produktów ubocznych).

Obie postacie katalizatora (proszkowa i suspensyjna) posiadają zbliżone aktywności, ale z uwagi na trwałość, katalizator przechowywany być powinien w postaci proszku.

Claims (5)

1. Katalizator oksyalkilenowania alkoholi lub estrów, znamienny tym, że zawiera sól wapniową niskocząsteczkowego kwasu mono- i/lub di- karboksylowego (A), kwas siarkowy lub inny kwas nieorganiczny (B), alkohol niskocząsteczkowy C1-C4 (C), oraz siarczan aminy tłuszczowej o długości łańcucha węglowodorowego C10-C22 (D), w proporcji masowej A:B:C:D od 100:1:3:0,1 do 100:20:40:10, posiada postać proszku i charakteryzuje się liczbą kwasową od 5 do 25 i zawartością związków kationowoczynnych, od 0,01 do 1,2%.

2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że posiada postać suspensji zawierającej 10-70% proszku w alkoholu C1-C4 lub w surowcu stosowanym w procesie oksyetylacji.

3. Sposób otrzymywania katalizatora oksyalkilenowania alkoholi lub estrów, znamienny tym, że alkohol niskocząsteczkowy C1-C4 (C), sól wapniową niskocząsteczkowego kwasu mono- i/lub di- karboksylowego (A), kwas siarkowy lub inny kwas nieorganiczny (B), oraz siarczan aminy tłuszczowej o długości łańcucha węglowodorowego C10-C22 (D), w proporcji masowej A:B:C:D od 100:5:120:0,1 do 100:45:400:10, miesza się w temperaturze 274-333 K, pod ciśnieniem 0,09-0,2 MPa przez 15-300 minut do utworzenia jednorodnej suspensji, po czym usuwa się nadmiar 85-99% alkoholu niskocząsteczkowego C1-C4 (C) i kwasu siarkowego 25-85% do uzyskania proszkowej postaci katalizatora i proporcji masowych A:B:C:D w zakresie od 100:1:3:0,1 do 100:20:40:10, przy czym proporcje masowe A:B:C:D dobiera się tak, aby uzyskać katalizator o liczbie kwasowej od 5 do 25 i zawartości związków kationowoczynnych, od 0,01 do 1,2%.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że nadmiar alkoholu niskocząsteczkowego C1-C4 (C) i kwasu siarkowego (B) usuwa się filtracyjnie.

5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że do katalizatora proszkowego dodaje alkoholu C1-C4 lub surowca stosowanego później do procesu oksyetylacji, do uzyskania suspensji zawierającej 10-70% proszku w alkoholu lub w surowcu stosowanym w procesie oksyetylacji.