CN112851942A - 一种聚醚砜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备聚醚砜的方法，包括步骤以4,4’‑二氯二苯砜和4,4’‑二羟基二苯砜为反应单体，在非质子极性溶剂中，以离子液体为催化剂和溶剂稀释剂，在充氮气保护的反应釜中依次加入溶剂和单体，搅拌待单体全部溶解后，加入成盐剂和催化剂，进行成盐反应和聚合反应，得到聚醚砜粉末。本发明制备工艺简单，添加离子液体作为催化剂和溶剂稀释剂，大大缩短了反应时间，提高了经济效益。

Description

一种聚醚砜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚醚砜的制备方法。
背景技术
聚醚砜是砜聚合物类塑料中的重要品种之一，在非结晶型工程塑料中属耐热性等级最高的工程塑料，它具有强韧的机械性能，优异的耐热性、耐氧化性，耐水性，阻燃性，在电子电器、医疗器械，汽车和食品加工等领域得到广泛的应用。常用的合成聚醚砜的方法有两种：Friedel-Crafts亲电反应制备方法和Farnham亲核反应制备方法。亲电反应易发生歧化反应，合成的聚醚砜熔融流动性差，加工温度窄，冲击强度低，因此未能实现工业化。亲核取代反应是工业化生产聚醚砜的常用方法，其中，亲核反应法又分为熔融脱盐法和溶液脱盐法，由于熔融脱盐法反应温度较高，后脱盐步骤复杂，工业上一般用溶液脱盐法，如专利CN1176970A，CN1231302A所公开的方法。
溶液脱盐法通常使用环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等作为溶剂，以碳酸钾、氢氧化钾等作为成盐剂，在甲苯/二甲苯带水的条件下制备。但是这种方法最大的缺点是反应速率低，一方面是因为成盐剂碳酸钾等在DMAC等溶剂中的溶解度非常低，反应生成的双酚S盐溶解度也很低，导致反应初期在非均相条件下进行。另一方面反应后期由于分子量的增长，体系粘度很高，分子链端基的碰撞速率变低，分子量增长缓慢。
专利CN201410531141.6，CN201410531099.8，CN201410625031.6公开了采用有机胺盐，有机酸盐等作为相转移催化剂提高反应速率的方法。但是这类相转移催化剂的热稳定性较差，残余的量在后期树脂高温加工过程中可能会分解，影响材料的使用性能。专利CN1268526A公开了一种通过添加有机硅类化合物作为粘度稀释剂来降低体系粘度，提高了反应速率。这类添加剂虽然稳定性好，但是难以通过洗涤的方式除去，聚合反应得到的是聚醚砜的混合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚醚砜的制备方法，提高反应速度，操作简单，容易分离。
为解决上述问题，本发明供一种聚醚砜的制备方法，包括以下步骤：以4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二羟基二苯砜为反应单体，以离子液体为催化剂，在惰性气体氛围下发生聚合反应。
优选的，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM][BF4])，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([EMIM][PF6])中的一种或多种。
进一步的，所述制备方法中还加入有成盐剂，所述成盐剂为无机碱，优选碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或多种，更优选碳酸钾。
在本发明的一些优选实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
(A)成盐反应
以4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二羟基二苯砜为反应单体，在惰性气体氛围下在反应釜依次加入溶剂和反应单体，搅拌待反应单体全部溶解后，加入成盐剂和离子液体，搅拌升温至体系温度到140～150℃，成盐反应3～5h，然后升温回流反应。
优选的，回流反应开始时，分离部分水和溶剂混合物至体系固含量为40～48％停止分水；继续回流反应8～10h。
(B)聚合反应及后处理
聚合反应结束后将反应粘液冷却至室温后在水中析出粉碎成粉末，过滤后再用去离子水洗涤除去溶剂和副产物盐，干燥后即得聚醚砜粉末。
进一步的，所述步骤(A)中反应单体4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二羟基二苯砜加入的摩尔比为1：0.9-1.1，优选1:1～1.05。
进一步的，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，环丁砜中的一种或多种，优选N,N-二甲基乙酰胺。
回流分水前，初始体系固含量为15～25％。
本申请中，固含量是最终合成聚合物的理论量/总溶剂的质量。
所述成盐剂的用量为4,4’-二氯二苯砜摩尔量的1.05～1.25倍。
进一步的，所述的离子液体的加入量为每摩尔4,4’-二氯二苯砜单体加2-5ml离子液体。
进一步的，步骤(B)中，在水中析出时水与反应粘液的体积比为3～2:1。析出后的固体料中加入3～4倍质量的去离子水，在回流温度下煮沸洗涤三次，每次2～4h。过滤后在80-120℃烘箱中干燥5～8h。
采用本发明的技术方案具有以下优点：
1、本发明通过添加离子液体作为相转移催化剂，在反应初期可提高双酚S成盐速率以及预聚阶段的反应速率，减少了预聚时间，而且在反应后期，离子液体可以起到溶剂稀释剂的作用，降低体系的粘度，增加分子链间的碰撞速率，提高了聚醚砜链的活性，进一步提高了反应速率。
2、聚醚砜合成反应结束后，大部分离子液体会随着生成的盐一起被水洗掉，节省了后处理工艺，节约了成本。
3.离子液体有极高的热稳定性和化学稳定性，微量的残余对产品性能无影响。
4.不使用带水剂，废液成分简单易回收处理。
具体实施方式
通过下述实例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
在充氮气保护的5L反应釜中依次添加4,4’-二氯二苯砜(DDS，574.32g，2mol)和4,4’-二羟基二苯砜(BPS，500.24g，2mol)，再加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)3500g，搅拌至固体溶解。再向反应釜中添加碳酸钾(K2CO3)331.90g，补加500gDMAC，加入5mL[BMIM][PF6]。搅拌升温至体系温度到140℃，保温5h，然后升温至164-166℃体系开始回流分出DMAC/H2O混合溶剂，当分出约2650g混合溶剂后停止分水。继续在回流温度下聚合10h，然后停止加热降温至常温后加入到5600g水中析出粉碎成粉末，过滤然后加入3000g去离子水在回流条件下洗涤三次除盐，每次3h，在100℃烘箱中干燥6h即得到聚醚砜粉末。GPC测得聚醚砜分子量Mw＝62227，ICP-OES分析可得P元素含量为8ppm，证明离子液体基本除去，残余量很少。
实施例2
在充氮气保护的5L反应釜中依次添加4,4’-二氯二苯砜(DDS，574.32g，2mol)和4,4’-二羟基二苯砜(BPS，525.57g，2.1mol)，再加入二甲基亚砜(DMSO)3500g，搅拌至固体溶解。再向反应釜中添加碳酸钾(K2CO3)304.06g，补加500gDMSO，加入8mL[EMIM][BF4]。搅拌升温至体系温度到140℃，保温4h，然后升温至回流温度189℃回流分出DMSO/H2O混合溶剂，当分出约2650g混合溶剂后停止分水。继续在回流温度下聚合8h，然后停止加热降温至常温后加入到5600g水中析出粉碎成粉末，过滤然后加入3000g去离子水在回流条件下洗涤三次除盐，每次3h在100℃烘箱中干燥6h即得到聚醚砜粉末。GPC测得聚醚砜分子量Mw＝58020，ICP-OES分析可得聚合物中B元素含量为6ppm，证明离子液体基本除去，残余量很少。
对比例1
在充氮气保护的5L反应釜中依次添加4,4’-二氯二苯砜(DDS，574.32g，2mol)和4,4’-二羟基二苯砜(BPS，500.24g，2mol)，再加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)3500g，搅拌至固体溶解。再向反应釜中添加碳酸钾(K2CO3)331.90g，补加500gDMAC，搅拌升温至体系温度到140℃，保温5h，然后升温至回流温度(164～166℃)回流分出DMAC/H2O混合溶剂，当分出约2650g混合溶剂后停止分水。继续在回流温度下聚合10h，然后停止加热降温至常温后加入到5600g水中析出粉碎成粉末，过滤然后加入3000g去离子水回流洗涤除盐，洗涤三次，每次3h，在100℃烘箱中干燥6h即得到聚醚砜粉末。GPC测得聚醚砜分子量Mw＝52623。从实施例1和对比例1可以看出，对比例1中在同样的反应时间下，合成的聚醚砜的分子量明显偏低，说明在不加离子液体的情况下反应速率较低。

Claims (10)

1.一种聚醚砜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二羟基二苯砜为反应单体，以离子液体为催化剂，在惰性气体氛围下发生聚合反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中还加入有成盐剂，优选的，所述成盐剂为无机碱，优选碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或多种，更优选碳酸钾。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
以4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二羟基二苯砜为反应单体，在惰性气体氛围下在反应釜中依次加入溶剂和反应单体，搅拌待反应单体全部溶解后，加入成盐剂和离子液体，搅拌升温至体系温度到140～150℃，成盐反应3～5h，然后升温回流反应；
优选的，回流反应开始时，分离部分水和溶剂混合物至体系固含量为40～48％停止分水；继续回流反应8～10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合反应结束后将反应粘液冷却至室温后在水中析出粉碎成粉末，过滤后再用去离子水洗涤除去溶剂和副产物盐，干燥得聚醚砜粉末。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应单体4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二羟基二苯砜加入的摩尔比为1：0.9-1.1，优选1:1～1.05。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，环丁砜中的一种或几种，优选N,N-二甲基乙酰胺。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成盐剂的用量为4,4’-二氯二苯砜摩尔量的1.05～1.25倍。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的离子液体的加入量为每摩尔4,4’-二氯二苯砜单体加2-5ml离子液体。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，聚合反应结束后在水中析出时，水与反应粘液的体积比为3～2:1，析出后的固体料中加入3～4倍质量的去离子水，在回流温度下煮沸洗涤；过滤后在80-120℃烘箱中干燥，优选的，干燥时间为5～8h。
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