CN118240214A - 一种聚砜树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种聚砜树脂的合成方法，其属于高分子化合物合成技术领域，在溶剂中加入成盐剂、封端剂、双酚单体和相间反应催化剂催化下进行反应；通过亲核取代反应，后处理得到聚砜树脂；有效提升双酚单体和成盐剂的成盐效果，有利于亲核反应正向进行，降低亲核反应的温度，保持酚羟基的稳定性，提高反应速度；该工艺缩短反应时间，生产成本低，制备过程简单安全，生产出的聚砜树脂具有高热稳定性和较低的色泽，产品品质和产能高。
Description
技术领域
本申请属于高分子化合物合成技术领域，尤其是涉及一种聚砜树脂的合成方法。
背景技术
聚砜是一种高性能的特种工程树脂，其耐高低温特征、热蠕变系数小、尺寸稳定性高、耐冲击、耐化学腐蚀性、阻燃无毒、成膜特征等综合性能，在电子电器、医疗器械、汽车、食品机械、水处理、婴幼儿玩具等领域得到广泛的应用。
目前工业化生产的聚砜主要有三个子品种，即双酚A型聚砜（PSU），也称之为老聚砜；聚亚苯基型聚砜（PPSU）；聚醚砜（PESU）。
现有的聚砜生产工艺，主要是以碱金属盐和双酚单体在碱性条件下反应，生成双酚金属盐、轻组分水和二氧化碳；其中水和二氧化碳以气体形式排除；为了保持反应的正向进行，需要使反应体系保持碱性，现有技术一般会将碱金属盐过量，用以维持整个反应体系的碱性，反应末期，在碱金属盐大部分被消耗后，仍需维持整个反应体系的碱性，就需要碱金属盐过量；成盐反应结束后，继续升温到合成温度，双酚单体和4,4-二氯二苯砜发生取代反应，生成聚砜和无机氯离子金属盐。
碱金属盐在反应体系中是以固相形式存在的，双酚单体和碱金属盐的反应是固液两相的相间反应，反应效率低下、迟缓是相间反应的典型缺点。
有生产工艺中使用分水剂，如甲苯或者二甲苯等，在亲核反应完成后，需要在取代反应进行之前进行脱去工序，实际操作难度很大。
现有技术多采用一种封端剂，两端的酚羟基端封不彻底，影响聚砜树脂的稳定性和光透性。
发明内容
本申请提供了一种聚砜树脂的合成方法，解决了聚砜树脂合成过程中需加入大量碱金属盐、反应时间长、反应体系温度高，端封不彻底的问题。
本申请实施例提供了一种聚砜树脂的合成方法，具体包括以下步骤：
步骤一、在一定温度和气体保护下，向反应容器中加入部分溶剂后搅拌，加入4,4-二氯二苯砜和双酚单体后，加入成盐剂、相间反应催化剂和剩余部分溶剂；
步骤二、持续气体保护，升温进行亲核反应；
步骤三、升温进行取代反应；
步骤四、加入4,4-二氯二苯砜，控制反应时间，加入溶剂后降温，再加入二次封端剂，得到聚合粗品物料；
步骤五、将所述聚合粗品物料加入到水中，得到固体物料，将所述固体物料粉碎后浸泡、萃取，得到湿品聚砜树脂；对所述湿品聚砜树脂干燥后得聚砜树脂。
在其中一实施例中，
步骤一所述气体为氮气，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜或二苯砜中的一种，所述双酚单体为双酚A。
在其中一实施例中，
所述成盐剂为碳酸钾或碳酸钠和碳酸钾的混合物，所述相间反应催化剂为氯化锂。
在其中一实施例中，
步骤一所述温度为75 ℃，双酚单体的摩尔量较4,4-二氯二苯砜过量4.22 %，所述成盐剂的摩尔量为双酚单体摩尔量的1.1-1.15倍，所述相间反应催化剂的摩尔量为成盐剂摩尔量的1 %，优选的，成盐剂的摩尔量为双酚单体摩尔量的1.12倍。
在其中一实施例中，
步骤二升温的温度为165-175 ℃，进行亲核反应的时间为3 h。
在其中一实施例中，
步骤三升温的温度为195-205 ℃，进行取代反应的时间为4 h。
在其中一实施例中，
步骤四中4,4-二氯二苯砜加入的摩尔量为步骤一中4,4-二氯二苯砜摩尔量的5%，步骤四所述反应时间为5-10 min，降温的温度为110-125 ℃。
在其中一实施例中，
步骤四所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜或二苯砜中的一种，所述二次封端剂为一氯甲烷。
在其中一实施例中，
步骤五所述水为95 ℃去离子水，所述去离子水的电导率小于20 μs/cm；粉碎要求为：颗粒粒径不大于0.1 mm，通过率为95 %，0.15 mm孔径通过率为100 %。
在其中一实施例中，
步骤五浸泡包括甲醇浸泡和水浸泡，干燥为烘箱130 ℃烘12 h。
本申请设计了一种聚砜树脂的合成方法，加入相间反应催化剂氯化锂，可以保证整个反应过程具有一定的碱度，且可以在反应体系中和成盐剂形成络合，达到反应桥接作用，有效提升双酚A和成盐剂的成盐效果，有利于亲核反应正向进行，降低亲核反应的温度，保持酚羟基的稳定性，提高反应速度；本技术方案没有使用分水剂，合成步骤简单，生产成本降低；对聚砜树脂进行两次端封，在使用一氯甲烷封端时，通过降低反应体系温度，提升一氯甲烷在反应体系中的溶解效果，使更多的酚羟基被取代，提升封端效果，提升产品的稳定性和光透性；该工艺反应时间缩短，生产成本低，制备过程简单安全，生产出的聚砜树脂具有高热稳定性和较低的色泽，产品品质和产能高。
具体实施方式
为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
实施例1
步骤1、设定油浴锅温度为75 ℃，通入氮气保护，反应烧瓶中加入245 g环丁砜，开启搅拌，当烧瓶中温度达到70 ℃时，向反应烧瓶中加入57.07 g双酚A，68.88 g 4,4’-二氯二苯砜，持续搅拌，等待全部溶解；向反应烧瓶中加入38.7 g碳酸钾，0.1 g氯化锂，补加100.75 g环丁砜，保持搅拌及通入氮气，氮气应插入液面以下，以不碰到搅拌为标准。
步骤2、持续气体保护，升温进行亲核反应：
持续氮气保护，开始升温进行亲核反应，导热油设定温度175 ℃，反应烧瓶内温度到达165 ℃开始计时，减小氮气流量，以保持反应体系内为微正压，此时能够观察出明显的水汽产生，反应3 h，反应烧瓶内的温度升到170 ℃。
步骤3、升温进行取代反应：
亲核反应完成后，继续升温进行取代反应，反应体系温度提升到200 ℃，反应4小时，反应体系的粘度明显上升，表征为搅拌器的负载电流达到设定值。
步骤4、取代反应完成后，向反应烧瓶内补加3.625 g 4,4’-二氯二苯砜，反应30min，此时搅拌器的负载电流不再增大，表明聚合反应已经停止，一次封端结束，导热油加热停止；向反应体系内缓慢加入245 g环丁砜，搅拌均匀后，反应烧瓶内的温度降到120 ℃左右，保持搅拌状态下，向液下缓慢通入一氯甲烷气体，反应30 min，停止通一氯甲烷气体，在保持氮气保护状态下稳定45 min；得到聚合粗品物料。
步骤5、将反应烧瓶内的聚合粗品物料缓慢倾倒入95 ℃的去离子热水中，去离子水的电导率小于20 μs/cm；物料接触热水后，迅速解析成蜂窝状固体，得到固体物料；将固体物料粉碎，粉碎要求为：颗粒粒径不大于0.1 mm，具有95 %通过率，0.15 mm孔径通过率为100 %；用热甲醇多次浸泡，萃取聚合粗品中的环丁砜，一般需要8-12次，萃取干净后，使用沸腾去离子水多次浸泡，萃取聚合粗品中的副产物氯化钾，一般需要8-12次，萃取干净后，得到湿品聚砜树脂；将湿品聚砜树脂送烘箱130 ℃烘12 h，得到白色聚砜树脂粉体106.85g，含水量低于0.5 %。理论成品110.6 g，收率96.6 %；经检测，其熔融指数MI=22 g（365 ℃，2.16 kg，5 min），样条透光率92 %。
反应方程式如下：
实施例2
步骤1、设定油浴锅温度为75 ℃，通入氮气保护，反应烧瓶中加入245 g环丁砜，开启搅拌，当烧瓶中温度达到70 ℃，向反应烧瓶中加入57.07 g双酚A，68.88 g 4,4’-二氯二苯砜，持续搅拌，等待全部溶解；向反应烧瓶中加入38.7 g碳酸钾，0.1 g氯化锂，补加100.75 g环丁砜，保持开启搅拌及通入氮气，氮气应插入液面以下，以不碰到搅拌为标准。
步骤2、持续气体保护，升温进行亲核反应：
持续氮气保护，开始升温进行亲核反应，导热油设定温度175 ℃，反应烧瓶内温度到达165 ℃开始计时，减小氮气流量，以保持反应体系内为微正压为标准；此时能够观察出明显的水汽产生；反应3 h，此时反应烧瓶内的温度会自然提升到170 ℃。
步骤3、升温进行取代反应：
亲核反应完成后，继续升温进行取代反应，反应体系温度提升到200 ℃，反应4 h，反应体系的粘度明显上升，表征为搅拌器的负载电流达到设定值。
步骤4、取代反应完成后，向反应烧瓶内补加3.625 g 4,4’-二氯二苯砜，反应30min，此时搅拌器的负载电流不再增大，表明聚合反应已经停止，一次封端结束，导热油加热停止；向反应体系内缓慢加245 g环丁砜，搅拌均匀后，反应烧瓶内的温度降到120 ℃左右，保持搅拌状态下，向液下缓慢通入一氯甲烷气体，反应30 min，停止通一氯甲烷气体，在保持氮气保护状态下稳定45 min，得到聚合粗品物料。
步骤5、将反应烧瓶内的聚合粗品物料缓慢倾倒入95 ℃的去离子热水中，去离子水的电导率小于20 μs/cm；物料接触热水后，迅速解析成蜂窝状固体，得到固体物料；将固体物料粉碎，粉碎要求为：颗粒粒径不大于0.1 mm，具有95 %通过率，0.15 mm孔径通过率为100 %；用热甲醇多次浸泡，萃取聚合粗品中的环丁砜，一般需要8-12次，萃取干净后，使用沸腾去离子水多次浸泡，萃取聚合粗品中的副产物氯化钾，一般需要8-12次，萃取干净后，得到湿品聚砜树脂；将湿品聚砜树脂送烘箱130 ℃烘12 h，得到白色聚砜树脂粉体107.15g，含水量低于0.5 %。理论成品110.6 g，收率96.8 %，经检测，MI=22.5 g（365 ℃，2.16 kg，5 min），样条透光率91.5 %。
实施例2为重复实验，步骤相同进行验证，仍然可以得到具备要求的聚砜，重复性高。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是采用碳酸钠与碳酸钾混合而成的成盐剂，碳酸钠与碳酸钾质量比为1 : 1，其余操作相同，得到白色聚砜粉体106.26 g，含水量低于0.5 %。理论成品110.6 g，收率96.07 %，经检测，MI=22.1（365 ℃，2.16 kg，5 min），样条透光率90.9%。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是采用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，其余操作相同，得到白色聚砜粉体107.03 g，含水量低于0.5 %。理论成品110.6 g，收率96.77 %，经检测，MI=22.3 g（365 ℃，2.16 kg，5 min），样条透光率91.2 %。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是采用的溶剂为二甲基乙酰胺，其余操作相同，得到白色聚砜粉体106.94 g，含水量低于0.5 %。理论成品110.6 g，收率96.69 %，经检测，MI=22.5g（365 ℃，2.16 kg，5 min），样条透光率90.76 %。
实施例6
本实施例与实施例1不同的是采用的溶剂为二甲基亚砜，其余操作相同，得到白色聚砜粉体107.35 g，含水量低于0.5 %。理论成品110.6 g，收率97.06 %，经检测，MI=22.3 g（365 ℃，2.16 kg，5 min），样条透光率92.2 %。
实施例7
本实施例与实施例1不同的是采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其余操作相同，得到白色聚砜粉体106.88 g，含水量低于0.5 %。理论成品110.6 g，收率96.63 %，经检测，MI=22g（365 ℃，2.16 kg，5 min），样条透光率91 %。
实施例8
本实施例与实施例1不同的是采用的溶剂为二苯砜，其余操作相同，得到白色聚砜粉体106.35 g，含水量低于0.5 %。理论成品110.6 g，收率96.15 %，经检测，MI=22 g（365℃，2.16 kg，5 min），样条透光率91.2 %。
实施例9
本实施例与实施例1不同的是成盐剂的摩尔量为双酚A摩尔量的1.1，其余操作相同，（实施例1为1.12倍），得到白色聚砜粉体106.51 g，含水量低于0.5 %。理论成品110.6g，收率96.3 %，经检测，MI=22.4 g（365 ℃，2.16 kg，5 min），样条透光率91.7 %。
实施例10
本实施例与实施例1不同的是成盐剂的摩尔量为双酚A摩尔量的1.15倍，其余操作相同，得到白色聚砜粉体107.05 g，含水量低于0.5 %。理论成品110.6 g，收率96.79 %，经检测，MI=22.5 g（365 ℃，2.16 kg，5 min），样条透光率91.8 %。
对比实施例1/9/10，其余条件相同，成盐剂的摩尔量为双酚A摩尔量的1.1-1.15倍时，成盐效果最好，尤其是成盐剂的摩尔量为双酚A摩尔量的1.12倍时，产率最高；当成盐剂的摩尔量低于双酚A摩尔量的1.1倍时，例如当成盐剂的摩尔量为双酚A摩尔量的1.09倍时，会形成低聚物，成盐不完全，无法形成高聚物。
上述实施例中，双酚A为双酚单体，N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜或二苯砜为溶剂，碳酸钾和碳酸钠为成盐剂，氯化锂为相间反应催化剂，一氯甲烷为二次封端剂。
对比例1
（1）设定油浴锅温度为75 ℃，反应烧瓶中加入245 g环丁砜，开启搅拌，通入氮气保护，直到烧瓶中温度达到70 ℃；向反应烧瓶中加入57.07 g双酚A，72.5 g 4,4’-二氯二苯砜，持续搅拌，并保持通氮气保护，等待全部溶解，并且烧瓶内温度到达70 ℃；向反应烧瓶中加入37 g碳酸钾，补加100.75 g环丁砜，保持开启搅拌及通入氮气，氮气应插入液面以下，以不碰到搅拌为标准。
（2）开始升温进行亲核反应，导热油设定温度178 ℃，反应烧瓶内温度到达168 ℃开始计时，减小氮气流量，以保持反应体系内为微正压为标准；此时能够观察出明显的水汽产生；保持5 h，此时反应烧瓶内的温度会自然提升到175 ℃。
（3）继续升温进行取代反应，反应体系温度提升到200 ℃，保持4 h，反应体系的粘度明显上升，表征为搅拌器的负载电流达到设定值，得到聚合粗品物料。
（4）将反应烧瓶内的聚合粗品物料缓慢倾倒入95 ℃的去离子热水中，物料接触热水后，迅速解析成固体；将固体粉碎，用热甲醇多次浸泡，萃取聚合粗品中的环丁砜，一般需要8-12次，萃取干净后，使用沸腾去离子水多次浸泡，萃取聚合粗品中的副产物氯化钾，一般需要8-12次，萃取干净后，得到湿品聚砜；将湿品聚砜送烘箱130 ℃烘12 h，得到白色聚砜粉体106.43 g，含水量低于0.5 %。理论成品110.6g，收率96.2 %，经检测，MI=22.5 g（365℃，2.16 kg，5 min），样条透光率88.5 %。
对比例2
（1）设定油浴锅温度为75 ℃，反应烧瓶中加入245 g环丁砜，开启搅拌，通入氮气保护，直到烧瓶中温度达到70 ℃；向反应烧瓶中加入57.07 g双酚A、72.5 g 4,4’-二氯二苯砜，持续搅拌，并保持通氮气保护，等待全部溶解，并且烧瓶内温度到达70 ℃；向反应烧瓶中加入37 g碳酸钾，补加100.75 g环丁砜，保持开启搅拌及通入氮气，氮气应插入液面以下，以不碰到搅拌为标准。
（2）开始升温进行亲核反应，导热油设定温度178 ℃，反应烧瓶内温度到达168 ℃开始计时，减小氮气流量，以保持反应体系内为微正压为标准。此时能够观察出明显的水汽产生。保持5 h，此时反应烧瓶内的温度会自然提升到175 ℃。
（3）继续升温进行取代反应，反应体系温度提升到200 ℃，保持4 h，反应体系的粘度明显上升，表征为搅拌器的负载电流达到设定值。得到聚合粗品物料。
（4）向反应烧瓶内补加6.49 g 4,4’-二氯二苯砜，保持30 min，此时搅拌器的负载电流不再增大，表明聚合反应已经停止，封端结束，导热油加热停止。
（5）将反应烧瓶内的聚合粗品物料缓慢倾倒入95 ℃的去离子水中，物料接触水后，迅速解析成固体；将固体粉碎，用热甲醇多次浸泡，萃取聚合粗品中的环丁砜，一般需要8-12次，萃取干净后，使用沸腾去离子水多次浸泡，萃取聚合粗品中的副产物氯化钾，一般需要8-12次，萃取干净后，得到湿品聚砜；将湿品聚砜送烘箱130 ℃烘12 h，得到白色聚砜粉体106.03 g，含水量低于0.5 %。理论成品110.6 g，收率95.8 %，经检测，MI=22.5 g（365℃，2.16 kg，5 min），样条透光率88.5 %。
通过实施例与对比例1的比较，在没有投加催化剂氯化锂情况下，成盐时间和成盐温度均明显延长和提高，聚合时间同样明显延长，不利于保持原料单体的稳定；同时没有采用封端剂，透光度也有差异；通过实施例与对比例2的比较，在没有投加催化剂氯化锂情况下，成盐时间和成盐温度均明显延长和提高，聚合时间同样明显延长，不利于保持原料单体的稳定；同时使用4，4’-二氯二苯砜作为封端剂，实际过程实现了终止反应的功能，但是由于合成粗品的反应体系在后期是粘稠体系，仍旧有部分酚羟基裸露在外侧，影响了产品的透光性能。
本申请设计了一种聚砜树脂的合成方法，在氮气保护下，加入溶剂后升温，加入封端剂A和双酚单体后再次升温，随后加入成盐剂和相间反应催化剂，控制搅拌时间加入剩余溶剂；持续气体保护，进行亲核反应和取代反应；加入封端剂A控制时间反应，冷却后加入溶剂后降温，再加入封端剂B，得到粗品液体；将粗品液体加入到水中，得到多孔结构固体，将多孔结构固体粉碎后固液分离，得到滤饼；将滤饼煮沸、洗涤、干燥后得聚砜树脂；在成盐反应的末期，由于碱金属盐的消耗，整个反应体系的碱性会降低，加入相间反应催化剂氯化锂，可以保证整个反应过程具有一定的碱度，且可以在反应体系中和成盐剂形成络合，达到反应桥接作用，有效提升双酚A和成盐剂的成盐效果，有利于亲核反应正向进行，降低亲核反应的温度，保持酚羟基的稳定性，提高反应速度；本申请技术方案中没有使用分水剂，合成步骤简单，生产成本降低；在使用一氯甲烷封端时，通过降低反应体系温度，提升一氯甲烷在反应体系中的溶解效果，提升一氯甲烷的封端效果，提升产品的稳定性和光透性；该工艺反应时间缩短，生产成本低，制备过程简单安全，生产出的聚砜树脂具有高热稳定性和较低的色泽，产品品质和产能高。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚砜树脂的合成方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤一、在一定温度和气体保护下，向反应容器中加入部分溶剂后搅拌，加入4,4-二氯二苯砜和双酚单体后，加入成盐剂、相间反应催化剂和剩余部分溶剂；
步骤二、持续气体保护，升温进行亲核反应；
步骤三、升温进行取代反应；
步骤四、加入4,4-二氯二苯砜，控制反应时间，加入溶剂后降温，再加入二次封端剂，得到聚合粗品物料；
步骤五、将所述聚合粗品物料加入到水中，得到固体物料，将所述固体物料粉碎后浸泡、萃取，得到湿品聚砜树脂；对所述湿品聚砜树脂干燥后得聚砜树脂。
2.根据权利要求1所述的一种聚砜树脂的合成方法，其特征在于，步骤一所述气体为氮气，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜或二苯砜中的一种，所述双酚单体为双酚A。
3.根据权利要求1所述的一种聚砜树脂的合成方法，其特征在于，所述成盐剂为碳酸钾或碳酸钠和碳酸钾的混合物，所述相间反应催化剂为氯化锂。
4. 根据权利要求1所述的一种聚砜树脂的合成方法，其特征在于，步骤一所述温度为75 ℃，双酚单体的摩尔量较4,4-二氯二苯砜过量4.22 %，所述成盐剂的摩尔量为双酚单体摩尔量的1.1-1.15倍，所述相间反应催化剂的摩尔量为成盐剂摩尔量的1 %。
5. 根据权利要求1所述的一种聚砜树脂的合成方法，其特征在于，步骤二升温的温度为165-175 ℃，进行亲核反应的时间为3 h。
6. 根据权利要求1所述的一种聚砜树脂的合成方法，其特征在于，步骤三升温的温度为195-205 ℃，进行取代反应的时间为4 h。
7. 根据权利要求1所述的一种聚砜树脂的合成方法，其特征在于，步骤四中4,4-二氯二苯砜加入的摩尔量为步骤一中4,4-二氯二苯砜摩尔量的5 %，步骤四所述反应时间为5-10 min，降温的温度为110-125 ℃。
8.根据权利要求1所述的一种聚砜树脂的合成方法，其特征在于，步骤四所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜或二苯砜中的一种，所述二次封端剂为一氯甲烷。
9. 根据权利要求1所述的一种聚砜树脂的合成方法，其特征在于，步骤五所述水为95℃去离子水，所述去离子水的电导率小于20 μs/cm；粉碎要求为：颗粒粒径不大于0.1 mm，通过率为95 %，0.15 mm孔径通过率为100 %。
10. 根据权利要求1所述的一种聚砜树脂的合成方法，其特征在于，步骤五浸泡包括甲醇浸泡和水浸泡，干燥为烘箱130 ℃烘12 h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410667424.7A CN118240214A (zh) | 2024-05-28 | 2024-05-28 | 一种聚砜树脂的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202410667424.7A CN118240214A (zh) | 2024-05-28 | 2024-05-28 | 一种聚砜树脂的合成方法 |
Publications (1)
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| CN118240214A true CN118240214A (zh) | 2024-06-25 |
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Family Applications (1)
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| CN202410667424.7A Pending CN118240214A (zh) | 2024-05-28 | 2024-05-28 | 一种聚砜树脂的合成方法 |
Country Status (1)
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| CN (1) | CN118240214A (zh) |
-
2024
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