CN111704581B - 杂萘联苯双酚单体及其制备方法、杂萘联苯环氧单体及其制备方法和应用、阻燃性环氧树脂 - Google Patents

杂萘联苯双酚单体及其制备方法、杂萘联苯环氧单体及其制备方法和应用、阻燃性环氧树脂 Download PDF

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Abstract

本发明首先提供一种杂萘联苯双酚单体及其制备方法，步骤如下：(1)傅克反应制备单侧甲氧基中间体MHPZ；(2)以MHPZ、对溴苯甲醚、1，10‑邻菲罗啉和CuI为原料，合成了双侧甲氧基中间体MMPZ；(3)将MMPZ经路易斯酸还原得到双酚单体HHPZ；该合成条件具有反应条件温和，产物后处理简便且产物纯度高的优势。本发明进一步将合成的双酚单体HHPZ两端同环氧氯丙烷进行环氧化，得到了低熔点、加工窗口宽的环氧单体，该环氧单体可进一步用于制备本征阻燃环氧树脂，阻燃等级可达V‑0级。

Description

杂萘联苯双酚单体及其制备方法、杂萘联苯环氧单体及其制 备方法和应用、阻燃性环氧树脂
技术领域
本发明属于双酚单体领域，具体涉及一种杂萘联苯双酚单体及其制备方法，还涉及含杂萘联苯结构的环氧单体及其制备方法和应用。
背景技术
酚类化合物是合成聚芳酯、聚芳醚、环氧树脂以及聚砜类树脂的主要原料，将特殊功能基团引入聚合物主链，进而改善聚合物的使用性能(耐温性、阻燃性、光学性能、透波或吸波性能等)。双酚单体结构中含有刚性氮杂环结构，既可改善聚合物的耐热性能，又可以使聚合物具有本征阻燃性；同时，含氮杂环结构具有特殊的扭曲非共平面结构，可以改善聚合物分子链的空间排布，改善聚合物的溶解性。例如，聚芳醚酮类材料属于半结晶聚合物，具有优异的化学稳定性和机械性能，但是溶解性较差，常温下仅溶于浓硫酸。当在聚芳醚体系中引入含氮杂环结构后制备的聚合物(PPESK,PPENK,PPES等)均表现出优异的耐温性和溶解性。为此，将具有全芳环、扭曲、非共平面氮杂环结构的双酚单体功能化为环氧树脂等聚合物，或能平衡环氧树脂等聚合物的加工性和使用性能之间的关系。
发明内容
本发明的目的是为了获得兼具良好的加工性和使用性能的环氧单体，而提出一种杂萘联苯双酚单体及其制备方法，并将该杂萘联苯双酚单体功能化得到含杂萘联苯结构的环氧单体，同时给出了该环氧单体的制备方法和应用；其中的杂萘联苯结构又名二氮杂萘酮结构。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
作为本发明的第一方面，本发明提供一种杂萘联苯双酚单体，结构式为
Figure BDA0002599646340000021
作为本发明的第二方面，本发明提供一种杂萘联苯双酚单体的制备方法，步骤如下：
MHPZ、MMPZ、HHPZ的合成路线如下：
Figure BDA0002599646340000022
(1)傅克反应制备MHPZ的具体方法如下：
在冰浴环境下，以二氯甲烷为反应溶剂，AlCl3为催化剂，反应物PA:AS:AlCl3之间摩尔比为1：1.5：1.5，反应物投料完成后，在冰浴环境下继续搅拌1h；将上述混合体系在25℃下反应3h，反应结束后沉入冰酸浴中，得到白色固体粉末；将上述白色固体粉末溶于体积比为3：1的环丁砜和氯苯的混合溶液中，于110℃下混合搅拌30min，而后滴加对应反应物中间体酸摩尔分数的水合肼，在该温度下维持2h，最后将反应液冷却后抽滤得到针状白色固体，即为MHPZ；
(2)一种制备含二氮杂萘酮结构的双甲氧基MMPZ的具体方法如下：
向装有机械搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入MHPZ和K2CO3，K2CO3的用量是MHPZ摩尔量的2.5倍，在140-150℃下成盐反应5-6小时，成盐反应结束后，将反应液降至室温，随后加入乌尔曼偶联配体PNTM、催化剂CuI和反应物BPM，避光反应12-24h，反应温度由室温逐渐升温至160-180℃，反应结束后，将反应液冷却后沉入热水中，隔夜抽干，将棕色固体溶于氯仿，抽滤所得滤液加入过量无水硫酸钠除水，旋蒸后得到浅黄色粉末状固体，乙醇冲洗1-2遍，得到白色固体，置于100℃真空干燥箱中真空干燥10～12h，即得MMPZ；
其中，MHPZ、BPM、PNTM和CuI的摩尔比为1：1.5-2：0.01-0.02：0.05-0.15；
(3)一种含二氮杂萘酮结构的双酚单体HHPZ具体方法如下：
向装有机械搅拌和回流冷凝装置的三口烧瓶中加入MMPZ、CH3CN和KI，在0℃分批次加入AlCl3在冰浴环境下分批次加入AlCl3，并连续搅拌1h后，将反应液至于60-90℃下反应24h；溶剂CH3CN用量为每5g MMPZ加入100mL CH3CN，投料比为MMPZ：KI：AlCl3＝1：12-16：12-16，将反应液冷却后沉入冰酸水中，收集到淡黄色粉末，用乙醇和水的混合液反复冲洗即得白色固体，为HHPZ。
作为本发明的第三方面，本发明提供一种含杂萘联苯结构的双官能度环氧EEPZ，结构式为
Figure BDA0002599646340000031
作为本发明的第四方面，本发明提供一种含杂萘联苯结构的双官能度环氧EEPZ的制备方法，步骤如下：向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的三口瓶中按照摩尔比1：0.15：50加入HHPZ、苄基三乙基氯化铵和环氧氯丙烷，在85℃下反应3h，按HHPZ：NaOH摩尔比为1：2.5滴加质量份数为40％的NaOH水溶液，并在相同温度下反应1h，多次水洗，并减压旋蒸除去多余的水和环氧氯丙烷，得到透明的粘稠状物质。
作为本发明的第五方面，本发明提供一种阻燃性环氧树脂，是由所述的含杂萘联苯结构的环氧单体经固化处理后得到的。
如上所述的阻燃性环氧树脂，优选地，将所述环氧单体与固化剂研磨混合均匀后，置于真空烘箱内完成熔融脱泡，然后转移至鼓风烘箱内，依次按照100℃～130℃下固化0.5～2h，150℃～200℃下固化1h～2.5h以及200℃～220℃下固化0.5h～2h的固化程序完成固化。
如上所述的阻燃性环氧树脂，优选地，所述固化剂为对苯二胺、间苯二胺、4,4＇-联苯二胺、4,4＇-二氨基二苯醚、3,3＇-二氨基二苯醚、4,4＇-二氨基二苯砜、3,3＇-二氨基二苯砜、4,4＇-二氨基二苯甲烷、3,3＇-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷和2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷中的任意一种。
如上所述的阻燃性环氧树脂，优选地，所述固化剂与所述环氧单体的摩尔比为1:1.5～4。
如上所述的含杂萘联苯结构的环氧EEPZ或如上所述的方法制备得到的环氧EEPZ在制备阻燃性环氧树脂中的应用。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明制备杂萘联苯双酚单体的反应条件温和，产物后处理简便且产物纯度高，经液质联用测试，目标单体的纯度为99％，收率90％以上。
(2)基于上述合成探索，将合成的活性双酚单体的两端进一步功能化。所述活性双酚单体HHPZ两端的活性羟基同环氧氯丙烷进行环氧化，其结构中的醚键既可增大聚合物主链的延展性和柔顺性，又可降低熔点；同时，杂萘联苯特殊的扭曲非共平面结构可以改善聚合物链段间的排布，能够赋予聚合物突出的耐热性和溶解性，由此得到了低熔点、耐高温的新型本征阻燃环氧树脂，阻燃等级可达V-0级，且加工窗口较宽，约85～225℃。
附图说明
图1是MHPZ的核磁谱图；
图2是MMPZ的核磁谱图；
图3是HHPZ的核磁谱图；
图4是EEPZ的核磁谱图；
图5是HHPZ的液质联用谱图；
图6是EEPZ的恒温流变曲线；
图7是EEPZ的变温流变曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明的实施例提供了一种杂萘联苯(即二氮杂萘酮结构)双酚单体的制备方法，主要步骤如下：
(1)傅克反应制备单侧甲氧基中间体(MHPZ)；
(2)以MHPZ、BPM(对溴苯甲醚)、PNTM(1,10-邻菲罗啉)和CuI(碘化亚铜)，采用“一锅两步法”合成了双侧甲氧基中间体(MMPZ)；
(3)将MMPZ经路易斯酸还原得到双羟基(双酚)目标单体(HHPZ)；
其中，MHPZ、MMPZ和HHPZ的合成路线如下：
Figure BDA0002599646340000051
具体合成方法如下：
(1)傅克反应制备MHPZ的具体方法如下：
在冰浴环境下，以二氯甲烷为反应溶剂，三氯化铝(AlCl3)为催化剂，反应物PA(邻苯二甲酸酐):AS(甲氧基苯):AlCl3之间摩尔比为1：1.5：1.5，反应物投料完成后，在冰浴环境下继续搅拌1h；然后将上述混合体系在25℃下反应3h，反应结束后沉入冰酸浴中，抽滤得到白色固体粉末，即中间体酸(PA和AS的生成物)；将上述白色固体粉末溶于体积比为3：1的环丁砜和氯苯的混合溶剂中(优选对所述混合溶剂进行无水处理)，于110℃下混合搅拌30min，而后滴加对应反应物中间体酸(PA和AS的生成物)摩尔份数的水合肼，在该温度下保持2h，最后将反应液冷却后抽滤得到针状白色固体，即为MHPZ；
(2)一种制备含二氮杂萘酮结构的双甲氧基MMPZ的具体方法如下：
向装有机械搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入MHPZ和K2CO3，K2CO3的用量是MHPZ摩尔量的2.5倍，在140-150℃下成盐反应5-6小时，成盐反应结束后，将反应液降至室温，随后加入乌尔曼偶联配体PNTM(1,10-邻菲罗啉)、催化剂CuI和反应物BPM(对溴苯甲醚)，先从室温逐渐升温至160-180℃，然后在160-180℃下避光反应12-24h，反应结束后，将反应液冷却后沉入沸水中，隔夜后抽干，得棕色固体，并将所得棕色固体溶于氯仿，抽滤所得滤液加入过量无水硫酸钠除水，旋蒸后得到浅黄色粉末状固体，乙醇冲洗1-2遍，得到白色固体，置于100℃真空干燥箱中真空干燥10～12h；其中，MHPZ、BPM、PNTM和CuI的摩尔比为1：1.5-2：0.01-0.02：0.05-0.15；
(3)一种含二氮杂萘酮结构的双酚单体HHPZ具体方法如下：
向装有机械搅拌和回流冷凝装置的三口烧瓶中加入MMPZ、CH3CN和KI，溶剂CH3CN用量为每5g MMPZ加入100mLCH3CN，投料摩尔比为MMPZ：KI：AlCl3＝1：12-16：12-16，在0℃的冰浴环境下分批次加入AlCl3，并连续搅拌1h后，将反应液置于60-90℃下反应24h；将反应液冷却后沉入冰酸水中(所述冰酸水为质量分数为36％-38％的乙酸)，收集到淡黄色粉末，用乙醇和水的混合液反复冲洗即可得到白色固体。
本发明的实施例还提供了一种含有杂萘联苯结构的双官能度环氧EEPZ，其结构式如下：
Figure BDA0002599646340000071
且该环氧EEPZ的制备方法如下：向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的三口瓶中按照摩尔比1：0.15：50加入HHPZ、苄基三乙基氯化铵和环氧氯丙烷，在85℃下反应3h；然后，按HHPZ：NaOH摩尔比为1：2.5滴加质量份数为40％的NaOH水溶液，并在相同温度下继续反应1h，多次水洗，并减压旋蒸除去多余的水和环氧氯丙烷，得到透明的粘稠状物质，即得。
最后，本发明的实施例提供了一种阻燃性环氧树脂，是由所述的含杂萘联苯结构的环氧单体经固化处理后得到的。
在阻燃性环氧树脂制备的具体实施例中，将所述环氧单体与固化剂研磨混合均匀后，置于真空烘箱内完成熔融脱泡，然后转移至鼓风烘箱内，依次按照100℃～130℃下固化0.5～2h，150℃～200℃下固化1h～2.5h以及200℃～220℃下固化0.5h～2h的固化程序完成固化。
在阻燃性环氧树脂制备的具体实施例中，所述固化剂为对苯二胺、间苯二胺、4,4＇-联苯二胺、4,4＇-二氨基二苯醚、3,3＇-二氨基二苯醚、4,4＇-二氨基二苯砜、3,3＇-二氨基二苯砜、4,4＇-二氨基二苯甲烷、3,3＇-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷和2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷中的任意一种。
在阻燃性环氧树脂制备的具体实施例中，所述固化剂与所述环氧单体的摩尔比为1:1.5～4。
实施例1
实施例1提供了一种含杂萘联苯结构的双酚单体的制备方法，具体为：
步骤(1)：含杂萘联苯结构的单甲氧基中间体(MHPZ)的制备过程
在冰浴环境下，以二氯甲烷为反应溶剂，三氯化铝(AlCl3)为催化剂，反应物(PA:AS:AlCl3)之间摩尔比为1：1.5：1.5，投料完成后，在冰浴环境下继续搅拌1h，将上述混合体系在25℃下反应3h，反应结束后沉入冰酸浴中，得到白色固体粉末，即中间体酸(PA和AS的生成物)。将上述白色固体粉末溶于环丁砜和氯苯(体积比为3：1)的混合溶剂中，于110℃下混合搅拌30min，而后滴加对应反应物中间体酸(PA和AS的生成物)摩尔分数的水合肼，在110℃的温度条件下维持2h，最后将反应液冷却后抽滤得到针状白色固体。
对所得针状白色固体进行核磁测试，如图1核磁谱图所示，化学位移8.4ppm左右为二氮杂萘环上的迫位氢的吸收峰，以此处H为基准，可以准确定位化合物MHPZ中，生成官能团N-H峰的化学位移约在12.7ppm附近，同时化学位移3-4ppm附近也出现了甲氧基的特征峰，由此可以确定产物结构。
步骤(2)：含杂萘联苯结构的双甲氧基中间体(MMPZ)的制备过程实施案例1
向装有磁力搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入MHPZ和K2CO3，K2CO3的用量是MHPZ摩尔量的2.5倍，在145℃下成盐反应5～6小时，成盐反应结束后，将反应液降至室温，随后加入乌尔曼偶联配体PNTM，催化剂CuI和反应物BPM(对溴苯甲醚)(加料时，MHPZ、BPM、PNTM和CuI的摩尔比为1：1.5-2：0.01-0.02：0.05-0.15)，避光反应24h，反应温度由室温逐渐升温至160℃。反应结束后，将反应液冷却后沉入热水中，隔夜抽干得棕色固体，将所得棕色固体溶于氯仿，抽滤所得滤液加入过量无水硫酸钠除水，旋蒸后得到浅黄色粉末状固体，乙醇冲洗1～2遍，得到白色固体，置于100℃真空干燥箱中真空干燥10～12h。
实施案例2
向装有磁力搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入MHPZ和K2CO3，K2CO3的用量是MHPZ摩尔量的2.5倍，在145℃下成盐反应5～6小时，成盐反应结束后，将反应液降至室温，随后加入乌尔曼偶联配体PNTM，催化剂CuI和反应物BPM(加料时，MHPZ、BPM、PNTM和CuI的摩尔比为1：1.5-2：0.01-0.02：0.05-0.15)，避光反应18h，反应温度由室温逐渐升温至170℃。反应结束后，将反应液冷却后沉入热水中，隔夜抽干得棕色固体，将所得棕色固体溶于氯仿，抽滤所得滤液加入过量无水硫酸钠除水，旋蒸后得到浅黄色粉末状固体，乙醇冲洗1～2遍，得到白色固体，置于100℃真空干燥箱中真空干燥10～12h。
实施案例3
向装有磁力搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入MHPZ和K2CO3，K2CO3的用量是MHPZ摩尔量的2.5倍，在145℃下成盐反应5～6小时，成盐反应结束后，将反应液降至室温，随后加入乌尔曼偶联配体PNTM，催化剂CuI和反应物BPM(加料时，MHPZ、BPM、PNTM和CuI的摩尔比为1：1.5-2：0.01-0.02：0.05-0.15)，避光反应12h，反应温度由室温逐渐升温至180℃。反应结束后，将反应液冷却后沉入热水中，隔夜抽干得棕色固体，将所得棕色固体溶于氯仿，抽滤所得滤液加入过量无水硫酸钠除水，旋蒸后得到浅黄色粉末状固体，乙醇冲洗1～2遍，得到白色固体，置于100℃真空干燥箱中真空干燥10～12h。
实施案例4
向装有磁力搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入MHPZ和K2CO3，K2CO3的用量是MHPZ摩尔量的2.5倍，在145℃下成盐反应5～6小时，成盐反应结束后，将反应液降至室温，随后加入乌尔曼偶联配体PNTM，催化剂CuI和反应物BPM(加料时，MHPZ、BPM、PNTM和CuI的摩尔比为1：1.5-2：0.01-0.02：0.05-0.15)，避光反应18h，反应温度由室温逐渐升温至180℃。反应结束后，将反应液冷却后沉入热水中，隔夜抽干得棕色固体，将所得棕色固体溶于氯仿，抽滤所得滤液加入过量无水硫酸钠除水，旋蒸后得到浅黄色粉末状固体，乙醇冲洗1～2遍，得到白色固体，置于100℃真空干燥箱中真空干燥10～12h。
对实施案例1至4所得白色固体进行了核磁测试，如图2核磁谱图所示，以化学位移8.4ppm左右为二氮杂萘环上的迫位氢为基准，其与在3～4ppm附近峰面积之比为1：6，另外，在6.7ppm处也出现了苯环氢特征峰，证明MHPZ与BPM之间的C-N偶联反应成功。
步骤(3)：含杂萘联苯结构双酚单体(HHPZ)的制备过程
实施案例1
向装有机械搅拌和回流冷凝装置的三口烧瓶中加入MMPZ、CH3CN和KI，溶剂CH3CN用量为每5g MMPZ加入100mLCH3CN，投料摩尔比为MMPZ：KI：AlCl3＝1：12-16：12，在0℃的冰浴环境下分批次加入AlCl3，在0℃的CH3CN和KI体系中连续搅拌1h后，将反应液于90℃下反应24h；反应结束后，将反应液冷却后投入冰酸水中，抽滤得到淡黄色粉末，用乙醇和水的混合液反复冲洗即可得到白色固体。
实施案例2
向装有机械搅拌和回流冷凝装置的三口烧瓶中加入MMPZ、CH3CN和KI，溶剂CH3CN用量为每5g MMPZ加入100mLCH3CN，投料比为MMPZ：KI：AlCl3＝1：12-16：16，在0℃的冰浴环境下分批次加入AlCl3，在0℃的CH3CN和KI体系中连续搅拌1h后，将反应液于90℃下反应24h；反应结束后，将反应液冷却后沉入冰酸水中，收集到淡黄色粉末，用乙醇和水的混合液反复冲洗即可得到白色固体。
对实施案例1至2所得白色固体进行了核磁测试，如图3核磁谱图所示，化学位移9.5-10ppm之间出现了酚羟基吸收峰，同时，3-4之间的甲氧基特征峰峰消失，表明MMPZ被成功还原为HHPZ；并通过液质联用表征了产物纯度，如图5所示，无杂质峰出现，产物纯度可达到99％。
实施例2
(1)含杂萘联苯结构环氧单体(EEPZ)的制备方法，具体如下：向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的三口瓶中按照摩尔比1：0.15：50加入HHPZ、催化剂苄基三乙基氯化铵和环氧氯丙烷，在85℃下反应3h，然后按HHPZ：NaOH＝1：2.5的摩尔比滴加质量份数为40％的NaOH水溶液，并在相同温度下(即85℃)继续反应1h，反应结束后，多次水洗，并减压旋蒸除去多余的水和环氧氯丙烷，得到透明的粘稠状物质，即为环氧单体EEPZ。
对所述透明的粘稠状物质进行检测，如图4所示，在2.5-4.5ppm处出现了环氧烷基链上的质子峰，表明HHPZ两端环氧化已完成。同时对EEPZ环氧单体的加工性能进行了流变测试表征，由图6可知，EEPZ环氧单体具有较低的熔点约为65℃；由图7可知，加工窗口较宽(粘度低于10Pa.s的温度区间)，约85-225℃。
(2)由含杂萘联苯结构环氧单体EEPZ固化交联制备树脂的方法：
将环氧单体EEPZ与固化剂4,4＇-二氨基二苯砜(用量按照环氧树脂摩尔量的40％添加)研磨混合均匀后，置于真空烘箱内完成熔融脱泡，然后转移至鼓风烘箱内，依次按照130℃/1h，180℃/2h，200℃/1h的固化程序完成固化。
同时由图6可知EEPZ树脂的凝胶时间(粘度大于10Pa.s对应的时间点)大约为45min，加工时的可操作时间较长。
将所固化得到的环氧树脂进行燃烧测试，根据垂直燃烧测试的结果显示，第一次点燃火焰，在4s内熄灭，第二次点燃后在10s内熄灭，无熔滴低落，阻燃等级可达V-0级。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (5)

1.一种杂萘联苯双酚单体，其特征在于，结构式为
Figure FDA0003167035260000011
2.一种杂萘联苯双酚单体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)傅克反应制备MHPZ的具体方法如下：
在冰浴环境下，以二氯甲烷为反应溶剂，AlCl3为催化剂，反应物
Figure FDA0003167035260000012
之间摩尔比为1：1.5：1.5，反应物投料完成后，在冰浴环境下继续搅拌1h；将上述混合体系在25℃下反应3h，反应结束后沉入冰酸浴中，得到白色固体粉末；将上述白色固体粉末溶于体积比为3：1的环丁砜和氯苯的混合溶液中，于110℃下混合搅拌30min，而后滴加对应反应物中间体酸PA和AS的生成物摩尔份数的水合肼，在该温度下维持2h，最后将反应液冷却后抽滤得到针状白色固体，即为MHPZ
Figure FDA0003167035260000013
(2)一种制备含二氮杂萘酮结构的双甲氧基MMPZ
Figure FDA0003167035260000014
的具体方法如下：
向装有机械搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入MHPZ和K2CO3，K2CO3的用量是MHPZ摩尔量的2.5倍，在140-150℃下成盐反应5-6小时，成盐反应结束后，将反应液降至室温，随后加入乌尔曼偶联配体1,10-邻菲罗啉PNTM、催化剂CuI和反应物对溴苯甲醚BPM，避光反应12-24h，反应温度由室温逐渐升温至160-180℃，反应结束后，将反应液冷却后沉入热水中，隔夜抽干，将棕色固体溶于氯仿，抽滤所得滤液加入过量无水硫酸钠除水，旋蒸后得到浅黄色粉末状固体，乙醇冲洗1-2遍，得到白色固体，置于100℃真空干燥箱中真空干燥10～12h，即得MMPZ；
其中，MHPZ、BPM、PNTM和CuI的摩尔比为1：1.5-2：0.01-0.02：0.05-0.15；(3)一种含二氮杂萘酮结构的双酚单体HHPZ
Figure FDA0003167035260000021
具体方法如下：
向装有机械搅拌和回流冷凝装置的三口烧瓶中加入MMPZ、CH3CN和KI，在0℃冰浴环境下分批次加入AlCl3，并连续搅拌1h后，将反应液至于60-90℃下反应24h；溶剂CH3CN用量为每5g MMPZ加入100mL CH3CN，投料摩尔比为MMPZ：KI：AlCl3＝1：12-16：12-16，将反应液冷却后沉入质量分数为36％-38％的乙酸水溶液中，收集到淡黄色粉末，用乙醇和水的混合液反复冲洗即得白色固体，为HHPZ。
3.一种含杂萘联苯结构的双官能度环氧EEPZ，其特征在于，结构式为
Figure FDA0003167035260000022
4.一种如权利要求3所述的含杂萘联苯结构的双官能度环氧EEPZ的制备方法，其特征在于，步骤如下：向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的三口瓶中按照摩尔比1：0.15：50加入HHPZ
Figure FDA0003167035260000031
苄基三乙基氯化铵和环氧氯丙烷，在85℃下反应3h，按HHPZ：NaOH摩尔比为1：2.5滴加质量份数为40％的NaOH水溶液，并在相同温度下反应1h，多次水洗，并减压旋蒸除去多余的水和环氧氯丙烷，得到透明的粘稠状物质。
5.如权利要求3所述的含杂萘联苯结构的双官能度环氧EEPZ在制备阻燃性环氧树脂中的应用。
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