CN107880016A - 光酸产生化合物和相关聚合物、光致抗蚀剂组合物以及形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法 - Google Patents

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Abstract

一种光酸产生化合物具有以下结构其中m、n、R1、R2、X、Y和Z‑如本文所定义。所述光酸产生化合物展现对远紫外线辐射的强吸收和化学敏感性，同时还在期望降低的化学敏感性下吸收更长的波长。也描述一种并有所述光酸产生化合物的可聚合型式的残基的聚合物；一种包括所述光酸产生化合物、所述聚合物或其组合的光致抗蚀剂组合物；和一种使用所述光致抗蚀剂组合物形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法。

Description

光酸产生化合物和相关聚合物、光致抗蚀剂组合物以及形成 光致抗蚀剂浮雕图像的方法
技术领域
本发明涉及一种光酸产生化合物，其适用于微刻用的光致抗蚀剂组合物。
背景技术
远紫外线(EUV)光刻利用13.5纳米波长下的辐射以经由光致抗蚀剂层中的化学反应产生高分辨率特征。然而，EUV光源典型地还包括更高波长如193和248纳米下的光。这些污染性波长，有时称作带外(OOB)辐射，可以被光致抗蚀剂膜吸收并且引起使图像分辨率降低的非想要化学变化。
因此需要如下光致抗蚀剂组分，确切地说光酸产生剂：是13.5纳米辐射的良好吸收剂并且化学上对13.5纳米辐射敏感，同时还吸收OOB辐射并且使伴随的化学敏感性降到最低。
发明内容
一个实施例是一种具有以下结构的光酸产生化合物
其中m是0、1、2、3、4、5或6；n是0、1、2、3、4或5；R1和R2各自独立地是氢、卤素、羟基、羧基(-CO2H)、未被取代或被取代的C1-12烷基、未被取代或被取代的C1-12烷氧基、未被取代或被取代的C2-12烷酰基、未被取代或被取代的C2-12烷酰氧基、未被取代或被取代的C2-12烷氧基羰基、未被取代或被取代的C3-12酐、未被取代或被取代的C4-12内酯、未被取代或被取代的C4-18乙缩醛、未被取代或被取代的C5-18缩酮、未被取代或被取代的C6-12芳基，前提是R1和R2不连接而形成环芳基；X和Y在每次出现时独立地是卤素、羟基、氨基、巯基、羧基、酰胺、氰基、硝基、未被取代或被取代的C1-18烷基、未被取代或被取代的C1-18烷氧基、未被取代或被取代的C6-18芳基、未被取代或被取代的C6-18芳氧基、未被取代或被取代的C7-18烷基芳基、未被取代或被取代的C7-18烷基芳氧基、未被取代或被取代的C2-12烷氧基羰基、未被取代或被取代的C4-18乙缩醛或未被取代或被取代的C5-18缩酮；并且Z-是包含磺酸酯基、氨基磺酸酯基(sulfonamidate group)、亚氨基磺酸酯基(sulfonimidate group)、甲基化物基团或硼酸酯基的阴离子；其中Z-任选地包含选自乙烯基和-C(O)C(R11)＝CH2形式的丙烯酰基的可聚合基团，其中R11是氢、氟、氰基、C1-9烷基或C1-9氟烷基；前提是光酸产生化合物包含至多一个可聚合基团。
另一实施例是一种包含衍生自本发明的可聚合光酸产生化合物的重复单元的聚合物。
另一实施例是一种光致抗蚀剂组合物，其包含光酸产生化合物、包含衍生自可聚合光酸产生化合物的重复单元的聚合物或其组合。
另一实施例是一种形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法，包含：(a)在衬底上涂覆光致抗蚀剂组合物的层以形成光致抗蚀剂层；(b)按照图案将光致抗蚀剂层曝光于活化辐射以形成曝光的光致抗蚀剂层；和(c)使曝光的光致抗蚀剂层显影以提供光致抗蚀剂浮雕图像。
下文详细描述这些和其它实施例。
附图说明
图1是用于合成命名为PAG A的光酸产生化合物的合成方案。
图2是用于合成命名为PAG B的光酸产生化合物的合成方案。
图3显示用于配制实例3的光致抗蚀剂组合物的一些组分的化学结构。
图4显示用于配制实例4的光致抗蚀剂组合物的一些组分的化学结构。
具体实施方式
本发明人已确定具有特定萘并噻吩鎓结构的光酸产生化合物展现对远紫外线辐射良好的吸收和对远紫外线辐射的化学敏感性，同时还展现对更长波长带外辐射的显著吸收和对更长波长带外辐射的低化学敏感性。
一个实施例是一种具有以下结构的光酸产生化合物
其中m是0、1、2、3、4、5或6；n是0、1、2、3、4或5；R1和R2各自独立地是氢、卤素、羟基、羧基(-CO2H)、未被取代或被取代的C1-12烷基、未被取代或被取代的C1-12烷氧基、未被取代或被取代的C2-12烷酰基、未被取代或被取代的C2-12烷酰氧基、未被取代或被取代的C2-12烷氧基羰基、未被取代或被取代的C3-12酐、未被取代或被取代的C4-12内酯、未被取代或被取代的C4-18乙缩醛、未被取代或被取代的C5-18缩酮、未被取代或被取代的C6-12芳基，前提是R1和R2不连接而形成环芳基；X和Y在每次出现时独立地是卤素、羟基、氨基、巯基、羧基、酰胺、氰基、硝基、未被取代或被取代的C1-18烷基、未被取代或被取代的C1-18烷氧基、未被取代或被取代的C6-18芳基、未被取代或被取代的C6-18芳氧基、未被取代或被取代的C7-18烷基芳基、未被取代或被取代的C7-18烷基芳氧基、未被取代或被取代的C2-12烷氧基羰基、未被取代或被取代的C4-18乙缩醛或未被取代或被取代的C5-18缩酮；并且Z-是包含磺酸酯基、氨基磺酸酯基、亚氨基磺酸酯基、甲基化物基团或硼酸酯基的阴离子；其中Z-任选地包含选自乙烯基和-C(O)C(R11)＝CH2形式的丙烯酰基的可聚合基团，其中R11是氢、氟、氰基、C1-9烷基或C1-9氟烷基；前提是光酸产生化合物包含至多一个可聚合基团。
如本文所使用，“被取代”意指包括至少一个取代基，如卤素(即，F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、巯基、羧基、羧酸酯、酰胺、氰基、硫化物、二硫化物、硝基、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C6-18芳基、C6-18芳氧基、C7-18烷基芳基或C7-18烷基芳氧基。“被取代”进一步意指在碳构架内包括至少一个杂原子(与碳构架的侧链对比)。将理解，除非另外规定，否则关于本文化学式而公开的任何基团或结构可以如此被取代。“烷基”包括直链、分支链、环状和多环烷基，和具有直链、分支链、环状和多环烷基片段的至少两种类型的组合的烷基。“氟化”意指一个或多个氟原子并入基团中。举例来说，在指示C1-18氟烷基的情况下，氟烷基可以包括一个或多个氟原子，例如单个氟原子、两个氟原子(例如，如1,1-二氟乙基)、三个氟原子(例如，如2,2,2-三氟乙基)或在碳的每一个自由价处包括氟原子(例如，如全氟化基团，如-CF3、-C2F5、-C3F7或-C4F9)。应理解，对于被取代基团的碳计数包括取代基的任何碳原子。举例来说，在“被取代的-C(＝O)-(C1-8亚烷基)-C(＝O)-”中的C1-8亚烷基具有1到8个碳原子，包括衍生自取代的任何碳原子。
如本文所使用，除非另外规定，否则不论自身使用或作为前缀、后缀或另一术语的片段使用，术语“烃基”均是指仅含有碳和氢的残基。烃基残基可以是脂肪族或芳香族的、直链的、环状的、双环的、多环的或分支链的、饱和的或不饱和的。其也可以含有脂肪族、芳香族、直链、环状、双环、多环和分支链基团的组合，以及饱和和不饱和烃部分。当将烃基残基描述为被取代时，其可以含有除碳和氢以外的杂原子。
在光酸产生化合物的结构中，m是连接到萘并环的Y基团数目的计数。最广泛地，m是0、1、2、3、4、5或6。在一些实施例中，m是0、1、2或3；或0、1或2；或0或1；或0。在一些实施例中，m是0。
在光酸产生化合物的结构中，n是连接到苯基的X基团数目的计数。最广泛地，n是0、1、2、3、4或5。在一些实施例中，n是1、2、3或4；或2、3或4；或2或3；或3。
在光酸产生化合物的结构中，R1和R2是噻吩鎓核上的所需取代基。R1和R2各自独立地是氢、卤素、羟基、羧基(-CO2H)、未被取代或被取代的C1-12烷基(包括C1-12卤化烷基、C1-12羟烷基、C1-12氟化羟烷基，和包含-C(O)C(R11)＝CH2形式的丙烯酰基的C1-12烷基，其中R11是氢、氟、氰基、C1-9烷基或C1-9氟烷基)、未被取代或被取代的C1-12烷氧基(包括甲氧基)、未被取代或被取代的C2-12烷酰基(包括乙酰基)、未被取代或被取代的C2-12烷酰氧基(-OC(O)R3，其中R3是未被取代或被取代的C1-11烷基(包括氟化烷基))、未被取代或被取代的C2-18烷氧基羰基(-C(O)OR3，其中R3是未被取代或被取代的C1-11烷基，包括氟化烷基；并且-C(O)OR3可以进一步包括叔酯、-C(O)OC(R5)(R6)(R7)，其中R5、R6和R7各自独立地是未被取代或被取代的C1-14烃基，提供R5、R6和R7中的碳原子总数不超过16)、未被取代或被取代的C3-12酐(-C(O)OC(O)R4，其中R4是未被取代或被取代的C1-10烷基)、未被取代或被取代的C4-12内酯、未被取代或被取代的C4-18乙缩醛(L1CH(OR8)(OR9)，其中L1是未被取代或被取代的C1-10亚烷基，并且R8和R9各自独立地是未被取代或被取代的C1-10烷基，前提是L1、R8和R9中的碳原子总数不超过17)、未被取代或被取代的C5-18缩酮(L1C(R10)(OR8)(OR9)，其中L1是未被取代或被取代的C1-10亚烷基，并且R8和R9各自独立地是未被取代或被取代的C1-10烷基，并且R10是未被取代或被取代的C1-10烷基，前提是L1、R8、R9和R10中的碳原子总数不超过17)、未被取代或被取代的C6-12芳基(包括苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基、萘基)，前提是R1和R2不连接而形成环芳基。在一些实施例中，R1和R2各自独立地是氢、C1-12烷基或C2-12烷氧基羰基(-C(O)OR3，其中R3是未被取代或被取代的C1-11烷基)。
如上所指出，X和Y分别是光酸产生化合物的苯基和萘并基团上的取代基。X和Y在每次出现时独立地是卤素、羟基、氨基、巯基、羧基(-CO2H)、酰胺(-C(O)NH2)、氰基、硝基、未被取代或被取代的C1-18烷基(包括包含-C(O)C(R11)＝CH2形式的丙烯酰基的C1-18烷基，其中R11是氢、氟、氰基、C1-9烷基或C1-9氟烷基)、未被取代或被取代的C1-18烷氧基、未被取代或被取代的C6-18芳基(包括苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基、萘基)、未被取代或被取代的C6-18芳氧基、未被取代或被取代的C7-18烷基芳基、未被取代或被取代的C7-18烷基芳氧基、未被取代或被取代的C2-12烷氧基羰基(-C(O)OR3，其中R3是未被取代或被取代的C1-11烷基，包括氟化烷基；并且-C(O)OR3可以进一步包括叔酯、-C(O)OC(R5)(R6)(R7)，其中R5、R6和R7各自独立地是未被取代或被取代的C1-14烃基，提供R5、R6和R7中的碳原子总数不超过16)、未被取代或被取代的C4-18乙缩醛(L1CH(OR8)(OR9)，其中L1是未被取代或被取代的C1-10亚烷基，并且R8和R9各自独立地是未被取代或被取代的C1-10烷基，前提是L1、R8和R9中的碳原子总数不超过17)或未被取代或被取代的C5-18缩酮(L1C(R10)(OR8)(OR9)，其中L1是未被取代或被取代的C1-10亚烷基，并且R8和R9各自独立地是未被取代或被取代的C1-10烷基，并且R10是未被取代或被取代的C1-10烷基，前提是L1、R8、R9和R10中的碳原子总数不超过17)。
在一些实施例中，n是1、2或3；并且X在每次出现时独立地是C1-18烷基或C2-12烷氧基羰基(-C(O)OR3，其中R3是未被取代或被取代的C1-11烷基；在一些实施例中，n是1、2或3，并且X至少出现一次是叔烷氧基羰基)。
在光酸产生化合物的结构中，Z-是平衡萘并噻吩鎓离子的正电荷的阴离子。Z-可以从磺酸酯基(-SO3 -)、氨基磺酸酯基(磺酰胺的阴离子；-S(O)2N-Ra，其中Ra是H或未被取代或被取代的C1-12烃基)、亚氨基磺酸酯基(磺酰亚胺的阴离子；-S(O)2N-S(O)2Ra，其中Ra是H或未被取代或被取代的C1-12烃基)、甲基化物基团(包括带负电碳原子直接键结到至少两个拉电子基团的那些基团)或硼酸酯基中得到其负电荷。在一些实施例中，Z-包含选自乙烯基和-C(O)C(R11)＝CH2形式的丙烯酰基的可聚合基团，其中R11是氢、氟、氰基、C1-9烷基或C1-9氟烷基。
Z-的说明性实例包括
CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3(CF2)2SO3 -、CF3(CF2)3SO3 -、CF3(CF2)4SO3 -、
F4B-和Ph4B-。
光酸产生化合物包含至多一个可聚合基团。换句话说，其包含零或一个可聚合基团。
在一些实施例中，光酸产生化合物具有以下结构
其中q是0、1、或2；R1a和R2a各自独立地是C1-12烷基；R5、R6和R7各自独立地是未被取代或被取代的C1-14烃基，其中R5、R6和R7中的两个能够经过连接而形成环状结构；并且其中R5、R6和R7中的碳原子总数不超过16；X1在每次出现时独立地是C1-12烷基或C2-12烷氧基羰基(-C(O)OR3，其中R3是未被取代或被取代的C1-11烷基)；并且Z-是包含磺酸酯基、氨基磺酸酯基、亚氨基磺酸酯基、甲基化物基团或硼酸酯基的阴离子。
在一些实施例中，光酸产生化合物包括酸不稳定基团并且具有以下结构
其中Z-是包含磺酸酯基、氨基磺酸酯基、亚氨基磺酸酯基、甲基化物基团或硼酸酯基的阴离子。
在一些实施例中，光酸产生化合物包括碱可电离或碱不稳定基团并且具有以下结构
其中Z-是包含磺酸酯基、氨基磺酸酯基、亚氨基磺酸酯基、甲基化物基团或硼酸酯基的阴离子。
在一些实施例中，光酸产生化合物具有以下结构
其中q是0、1、2或3；X1在每次出现时独立地是未被取代或被取代的C1-18烷基(包括包含叔酯基、乙缩醛基或缩酮基的C1-18烷基)；并且Z-是包含磺酸酯基、氨基磺酸酯基、亚氨基磺酸酯基、甲基化物基团或硼酸酯基的阴离子。
光酸产生化合物可以是可聚合的。举例来说，在光酸产生化合物的一些实施例中，R1或R2或Z-中的一个或X的一次出现或Y的一次出现是可聚合基团，前提是如果X的一次出现是可聚合基团，那么n是1、2或3，并且前提是如果Y的一次出现是可聚合基团，那么m是1、2或3。当可聚合基团是R1、R2、X或Y的一部分时，那么光酸产生化合物的聚合产生聚合物结合的阳离子。或者，当可聚合基团是Z-的一部分时，那么光酸产生化合物的聚合产生聚合物结合的阴离子。在可聚合光酸产生化合物的一些实施例中，其具有以下结构
其中R1a和R2a各自独立地是未被取代或被取代的C1-12烷基、C4-12内酯、C5-18叔酯、C4-18乙缩醛或C5-18缩酮；R11是氢、氟、氰基、C1-9烷基或C1-9氟烷基；并且Z-是包含磺酸酯基、氨基磺酸酯基、亚氨基磺酸酯基、甲基化物基团或硼酸酯基的阴离子。
另一实施例是一种聚合物，其包含衍生自呈其上文所述变化形式中的任一种的可聚合光酸产生化合物的重复单元。除衍生自包含可聚合基团的光酸产生化合物的重复单元以外，任选地，聚合物可以进一步包含酸不稳定单体(包括包含叔酯基、乙缩醛基和/或缩酮基的单体)、碱不稳定单体(包括包含内酯基的单体)和碱可电离单体(包括包含1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-2-丙基、-NHSO2CH3基团和-NHSO2CF3基团的单体)中的一种或多种。
另一实施例是一种光致抗蚀剂组合物，其包含呈其上文所述变化形式中的任一种的光酸产生化合物；聚合物，所述聚合物包含衍生自呈其上文所述变化形式中的任一种的可聚合光酸产生化合物的重复单元；或光酸产生化合物与聚合物的组合。
除光酸产生化合物或包含可聚合光酸产生化合物的残基的聚合物以外，光致抗蚀剂组合物可以进一步包含一种或多种额外组分，如光引发剂、表面活性剂、碱、溶剂和其组合。
光致抗蚀剂组合物中使用光引发剂以通过产生自由基来引发交联剂的聚合。适合的自由基光引发剂包括例如偶氮基化合物、含硫化合物、金属盐和络合物、肟、胺、多核化合物、有机羰基化合物和其混合物，如美国专利第4,343,885号，第13栏，第26行到第17栏，第18行中所描述；和9,10-蒽醌；1-氯蒽醌；2-氯蒽醌；2-甲基蒽醌；2-乙基蒽醌；2-叔丁基蒽醌；八甲基蒽醌；1,4-萘醌；9,10-菲醌；1,2-苯并蒽醌；2,3-苯并蒽醌；2-甲基-1,4-萘醌；2,3-二氯萘醌；1,4-二甲基蒽醌；2,3-二甲基蒽醌；2-苯基蒽醌；2,3-二苯基蒽醌；3-氯-2-甲基蒽醌；惹烯酮(retenequinone)；7,8,9,10-四氢萘醌；以及1,2,3,4-四氢苯并(a)蒽-7,12-二酮。其它光引发剂描述于美国专利第2,760,863号中并且包括邻缩酮酮基醇，如安息香(benzoin)、新戊偶姻(pivaloin)、酮醇醚，例如安息香甲基和乙基醚；以及被α-烃取代的芳香族酮醇，包括α-甲基安息香、α-烯丙基安息香和α-苯基安息香。也可以使用美国专利第2,850,445号；第2,875,047号；和第3,097,096号中公开的光可还原染料和还原剂，以及吩嗪、噁嗪和醌类别的染料；如美国专利第3 427,161号；第3,479,185号；和第3,549 367号中所描述的苯甲酮、具有氢供体的2,4,5-三苯基咪唑基二聚体和其混合物作为光引发剂。
说明性表面活性剂包括氟化和非氟化表面活性剂，并且优选是非离子的。示范性氟化非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如可从3M公司(3M Corporation)购得的FC-4430和FC-4432表面活性剂；和氟二醇，如来自欧诺法(Omnova)的POLYFOXTMPF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟表面活性剂。
合适的碱包括例如基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺的那些碱。这类碱包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺；强碱(例如氢氧化物或烷氧化物)或弱碱(例如羧酸盐)的C1-30季铵盐。在一些实施例中，光致抗蚀剂组合物进一步包含选自由以下组成的组的碱：C1-30胺、C1-30酰胺和其组合。示范性的碱包括胺，如特罗格尔碱(Troger's base)；位阻胺，如二氮杂双环十一烯(DBU)、二氮杂二环壬烯(DBN)，以及四羟基异丙基二胺和叔丁基-4-羟基-1-哌啶羧酸盐；离子碱，包括季烷基铵盐，如氢氧化四丁铵(TBAH)、四甲基铵2-羟基苯甲酸(TMAOHBA)和乳酸四丁铵。合适的碱进一步描述于Hashimoto等人的美国专利第8,431,325号中。
光致抗蚀剂组合物组分典型地溶解于溶剂中用于分配并且涂布。示范性的溶剂包括苯甲醚；醇，包括1-甲氧基-2-丙醇，和1-乙氧基-2-丙醇；酯，包括乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酸甲氧基乙氧酯和丙酸乙氧基乙氧酯；酮，包括环己酮和2-庚酮；和其组合。按光致抗蚀剂组合物的总重量计，溶剂量可以是例如70到99重量百分比，确切地说，85到98重量百分比。
另一实施例是一种形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法，包含：(a)在衬底上涂覆光致抗蚀剂组合物的层以形成光致抗蚀剂层；(b)按照图案将光致抗蚀剂层曝光于活化辐射以形成曝光的光致抗蚀剂层；和(c)使曝光的光致抗蚀剂层显影以提供光致抗蚀剂浮雕图像。所述方法可以任选地进一步包括(d)将抗蚀剂浮雕图案蚀刻于底层衬底中。在这个实施例中，光致抗蚀剂组合物可以是并有光酸产生化合物或并有聚合物的光致抗蚀剂组合物，所述聚合物包含衍生自光酸产生化合物的可聚合实施例的重复单元。在一些实施例中，按照图案曝光包含用电子束或远紫外线辐射曝光。
本发明进一步通过以下非限制性实例来说明。
实例1
本实例描述命名为PAG A的光酸产生(PAG)化合物的合成。在如图1中所描绘的两个步骤中合成PAG A。由Aoyama等人,《合成(Synthesis)》,2008,第13卷,第2089-2099页报道的程序调适第一步骤的程序。因此，在120℃下搅拌3-氯丁-2-酮(1，10.0克，93.3毫摩尔)、萘-2-巯基(2，15.0克，93.8毫摩尔)、5.0克硅胶负载的碳酸钠(Na2CO3/SiO2，1.0:5.3重量/重量)和5.0克硅胶负载的聚磷酸(PPA/SiO2，1:9重量/重量)于60毫升氯苯中的混合物，持续16小时。通过过滤去除二氧化硅负载的试剂，并且蒸发滤液以制造粗产物1,2-二甲基萘并[2,1-b]噻吩(3)，其通过急骤柱色谱使用CH2Cl2作为溶剂来纯化。向所得CH2Cl2溶液中添加5.0g的活性碳并且在室温下搅拌混合物15分钟。通过过滤去除活性碳并且在减压下完全去除CH2Cl2以制造纯产物3。产量16.9克(85％)。1H NMR(丙酮-d6)δ：2.60(s,3H),2.78(s,3H),7.55(m,2H),7.77(d,1H),7.87(d,1H),8.05(d,1H),8.75(d,1H)。
在第二步骤中，如下制备PAG A。将化合物3(10.0克，43.3毫摩尔)、二叔丁基苯基碘鎓全氟丁烷磺酸盐(盐4，32.6克，47.0毫摩尔)和0.3克苯甲酸铜的混合物悬浮于30毫升氯苯中。搅拌混合物并且在回流下加热3.5小时。将反应混合物冷却到室温并且缓慢倒入100毫升甲基叔丁基醚(MTBE)中。将所得粗产物过滤出并且干燥。将粗产物溶解于100毫升CH2Cl2中并且用活性碳处理。进一步用去离子水(5×100毫升)洗涤溶液，并且将有机相浓缩到最初体积的三分之一，倒入300毫升甲基叔丁基醚中，并且过滤并干燥所得纯PAG A。产量15.0克(50％)。1H NMR(丙酮-d6)δ：1.36(s,9H),2.57(s,3H),3.08(s,3H),7.84(m,6H),8.2(m,3H),9.05(s,1H)。19F NMR(丙酮-d6)δ：-82.05(s,3F),-116.50(s,2F),-121.70(s,2F),-118.50(s,2F)。
实例2
本实例描述命名为PAG B的光酸产生(PAG)化合物的合成。在如图2中所描绘的两个步骤中合成PAG B。将化合物3(10.7克，50.40毫摩尔)、双(4-(叔丁基)苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐(5，25.0克，46.1毫摩尔)和0.37克的苯甲酸铜的混合物悬浮于100毫升氯苯中。搅拌混合物并且在回流下加热3小时。将反应混合物冷却到室温，并且缓慢倒入2.0升甲基叔丁基醚中。将所得粗产物过滤出并且干燥。将粗产物6溶解于200毫升CH2Cl2中并且用碘化钠的饱和水溶液(8×50毫升)洗涤。分离有机相，将溶剂体积减少到30毫升并且将浓缩溶液缓慢倒入2.5升甲基叔丁基醚中以沉淀化合物7将所述化合物过滤并且干燥。粗产物7的量是18.6克。这种产物不经进一步纯化即用于下一步骤中。将化合物7(15.0克，32.75毫摩尔)和AdOH-TFBS(盐8，15.0克，35.20毫摩尔)混合在100毫升水和100毫升CH2Cl2中，并且在室温下搅拌混合物1小时。用去离子水(5×100mL)洗涤有机相并且随后浓缩到最初体积的三分之一，倒入1.0升甲基叔丁基醚中，并且过滤并且干燥所得纯产物PAG B。产量23.4克(最后的离子交换反应的产率是85％)。1H NMR(丙酮-d6)δ：1.36(s,9H),1.79-1.53(m,12H),2.18(s,2H),2.57(s,3H),2.70(m,2H),3.08(s,3H),4.35(t,2H),7.84(m,6H),8.2(m,3H),9.05(s,1H)。19F NMR(丙酮-d6)δ：-119.15(2F,CF2SO3),112.67(2F,CH2CF2CF2SO3)。正液相色谱-质谱(LC-MS)痕量指示98％纯度的阳离子，并且负LC-MS痕量指示98％纯度的阴离子。
实例3
本实例描述对含有光酸产生化合物的光致抗蚀剂组合物的敏感性测量。对三种光致抗蚀剂进行对比度曲线测量。图3中显示配制物中所使用的光酸产生剂化合物、聚合物A2和碱的结构。配制物组分和比例概述在表1中，其中“PAG wt％”是以固体总重量计的光酸产生化合物的重量百分比；“碱wt％(THIPDA)”是以固体总重量计的N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺(THIPDA)的重量百分比；“SLA wt％”是以固体总重量计的表面调平剂(SurfaceLeveling Agent)的重量百分比，所述表面调平剂还被称作表面活性剂，以POLYFOXTM PF-656形式获得，可购自欧诺法。这些配制物中所使用的溶剂是乳酸乙酯。所有配制物中的最终固体百分比是2.5％。
表1
使用TEL ATC8涂布机将每种光致抗蚀剂溶液涂布于已预涂布有底部抗反射涂层的硅晶片(罗门哈斯(Rohm&Haas)BARC AR9)上。光致抗蚀剂涂层具有60纳米的目标厚度。在130℃下进行涂覆后烘烤(PAB；也称为软烘烤)，持续90秒，并且在100℃的温度下进行曝光后烘烤(PEB)，持续60秒。将晶片曝光于10×10E0阵列ArF工具(193nm辐射)中。随后用0.26N水性氢氧化四甲基铵(TMAH)使晶片显影，并且从每种晶片的对比度曲线中取出E0值。针对E0阵列，使用EUV-ES 9000LTJ工具(EUV辐射，13.4nm)和佳能(Canon)ES4KrF工具(248nm辐射)进行类似实验。表2概述除PAG添加剂以外其它类似的三种配制物在193nm、248nm和13.4nm辐射下的清除剂量(clearing dose，E0)。清除剂量E0(mJ/cm2)定义为清除抗蚀剂所需的曝光能量的量。由抗蚀剂对比度曲线测定E0，所述抗蚀剂对比度曲线是在曝光并显影后剩余的随曝光能量而变的抗蚀剂膜厚度的图。膜完全清除时的曝光是以毫焦耳/平方厘米为单位表示的清除剂量E0。表2中的E0结果指示与比较配制物A和B相比，含有配制物C的配制物的更慢感光速度或更低敏感性。此外，对于配制物C，13.4nm E0/248nm E0的比率最小，指示PAGC在248nm辐射下拥有最低的敏感性。类似地，对于配制物C，13.4nm E0/193nm E0的比率最小，指示PAG C在193nm辐射下拥有最低的敏感性。
这些结果证实与比较光酸产生剂化合物TPS PFBuS和TBPDBT PFBuS相比，光酸产生剂化合物PAG A对深紫外线带外辐射不太敏感。
表2
实例4
本实例描述对经过配制用于EUV曝光的光致抗蚀剂组合物的评估。表3概述光致抗蚀剂E和比较光致抗蚀剂D的组分和比例。在表3中，“PAG wt％”是以固体总重量计光酸产生化合物的重量百分比，“wt％PDBT AdCA”是以固体总重量计PDBT AdCA的重量百分比，并且“wt％THIPDA”是以固体总重量计THIPDA的重量百分比。除碱THIPDA以外，含PAG的聚合物A3、PAG B、比较PAG C和碱PDBT AdCA用于两种配制物中(结构参见图4)。两种配制物的固体百分比是2.5％，并且溶剂是7:3重量/重量的乳酸乙酯/2-羟基异丁酸甲酯的掺合物。在美国纽约州奥尔巴尼(Albany,New York,USA)SEMATECH机构处使用AMET工具获得EUV波长下的光刻评估。将每种光致抗蚀剂溶液涂布于已预涂布有25纳米厚度的有机底部抗反射涂层的硅晶片上。光致抗蚀剂涂层具有50纳米的目标厚度。在110℃下进行涂覆后烘烤，持续90秒，并且在100℃下进行曝光后烘烤，持续60秒。发光条件是：数值孔径＝0.30；Quad；0.36σ/0.93σ；光掩模；子场H/V；分解LS。随后用0.26N水性TMAH使晶片显影，持续30秒。
表3
光刻结果概述在表4中，其中“E上浆”是以毫焦耳/平方厘米为单位表示的上浆能量，“PCM”是以纳米为单位表示的图案塌陷界限(pattern collapse margin)，“LWR”是以纳米为单位表示的线宽粗糙度，“曝光宽容度(Exposure Latitude)”以百分比为单位表示并且定义为由上浆能量归一化的印刷+/-10％目标直径的曝光能量的差，并且聚焦宽容度(Focus Latitude，FL)是将线宽保持在临界尺寸(CD)的10％内的聚焦范围。表4中的结果显示，包含本发明的光酸产生化合物的光致抗蚀剂E展现了在可接受的感光速度下像26纳米半间距(hp)线/空间那样小的特征的分辨率，良好的图案塌陷界限和曝光宽容度，以及可接受的LWR。本发明实例还显示明显的聚焦宽容度优势。
表4
光致抗蚀剂D 光致抗蚀剂E
26nm E上浆(mJ/cm2) 12.30 12.25
FL(10％CD)(μm) 0.130 0.244
26nm EL(％) 10.5 10.2
PCM(nm) 19.4 19.0
最佳LWR(nm) <5.5 <5.5

Claims (10)

1.一种具有以下结构的光酸产生化合物
其中
m是0、1、2、3、4、5或6；
n是0、1、2、3、4或5；
R1和R2各自独立地是氢、卤素、羟基、羧基(-CO2H)、未被取代或被取代的C1-12烷基、未被取代或被取代的C1-12烷氧基、未被取代或被取代的C2-12烷酰基、未被取代或被取代的C2-12烷酰氧基、未被取代或被取代的C2-12烷氧基羰基、未被取代或被取代的C3-12酐、未被取代或被取代的C4-12内酯、未被取代或被取代的C4-18乙缩醛、未被取代或被取代的C5-18缩酮、未被取代或被取代的C6-12芳基，前提是R1和R2不连接而形成环芳基；
X和Y在每次出现时独立地是卤素、羟基、氨基、巯基、羧基、酰胺、氰基、硝基、未被取代或被取代的C1-18烷基、未被取代或被取代的C1-18烷氧基、未被取代或被取代的C6-18芳基、未被取代或被取代的C6-18芳氧基、未被取代或被取代的C7-18烷基芳基、未被取代或被取代的C7-18烷基芳氧基、未被取代或被取代的C2-12烷氧基羰基、未被取代或被取代的C4-18乙缩醛或未被取代或被取代的C5-18缩酮；并且
Z-是包含磺酸酯基、氨基磺酸酯基(sulfonamidate group)、亚氨基磺酸酯基(sulfonimidate group)、甲基化物基团或硼酸酯基的阴离子；其中Z-任选地包含选自乙烯基和-C(O)C(R11)＝CH2形式的丙烯酰基的可聚合基团，其中R11是氢、氟、氰基、C1-9烷基或C1-9氟烷基；
前提是所述光酸产生化合物包含至多一个可聚合基团。
2.根据权利要求1所述的光酸产生化合物，其中R1和R2各自独立地是氢、C1-12烷基或C2-12烷氧基羰基。
3.根据权利要求1或2所述的光酸产生化合物，其中n是1、2或3；并且X在每次出现时独立地是C1-18烷基或C2-12烷氧基羰基。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的光酸产生化合物，其中m是零。
5.根据权利要求1所述的光酸产生化合物，具有以下结构
其中
q是0、1或2；
R1a和R2a各自独立地是C1-12烷基；
R5、R6和R7各自独立地是未被取代或被取代的C1-14烃基，其中R5、R6和R7中的两个能够经过连接而形成环状结构；并且其中R5、R6和R7中的碳原子总数不超过16；
X1在每次出现时独立地是C1-12烷基或C2-12烷氧基羰基；并且
Z-是包含磺酸酯基、氨基磺酸酯基、亚氨基磺酸酯基、甲基化物基团或硼酸酯基的阴离子。
6.根据权利要求1所述的光酸产生化合物，具有以下结构
其中
q是0、1、2或3；
X1在每次出现时独立地是未被取代或被取代的C1-18烷基；并且
Z-是包含磺酸酯基、氨基磺酸酯基、亚氨基磺酸酯基、甲基化物基团或硼酸酯基的阴离子。
7.根据权利要求1所述的光酸产生化合物，其中R1或R2或Z-中的一个或X的一次出现或Y的一次出现是可聚合基团，前提是如果X的一次出现是所述可聚合基团，那么n是1、2或3，并且前提是如果Y的一次出现是所述可聚合基团，那么m是1、2或3。
8.一种聚合物，包含衍生自根据权利要求7所述的光酸产生化合物的重复单元。
9.一种光致抗蚀剂组合物，包含根据权利要求1到6中任一项所述的光酸产生化合物、根据权利要求8所述的聚合物或其组合。
10.一种形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法，包含：
(a)在衬底上涂覆根据权利要求9所述的光致抗蚀剂组合物的层以形成光致抗蚀剂层；
(b)按照图案将所述光致抗蚀剂层曝光于活化辐射以形成曝光的光致抗蚀剂层；和
(c)使所述曝光的光致抗蚀剂层显影以提供光致抗蚀剂浮雕图像。
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