KR102475952B1 - 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 코팅, 에칭된 포토레지스트 코팅 및 에칭된 Si 함유 층(들)의 제조방법, 및 이들을 사용하는 디바이스의 제조방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 코팅, 에칭된 포토레지스트 코팅 및 에칭된 Si 함유 층(들)의 제조방법, 및 이들을 사용하는 디바이스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 중합체(들), 광 산 발생제(들), (C) 단위 EO 및 단위 PO를 포함하는 화합물(들), 및 용매(들)를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 포토레지스트 코팅, 에칭된 포토레지스트 코팅 및 에칭된 Si 함유 층(들)의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 디바이스의 제조방법에 관한 것이다.

Description

포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 코팅, 에칭된 포토레지스트 코팅 및 에칭된 Si 함유 층(들)의 제조방법, 및 이들을 사용하는 디바이스의 제조방법
본 발명은, 중합체(들), 광 산 발생제(들), (C) 단위 EO 및 단위 PO를 포함하는 화합물(들), 및 용매(들)를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 포토레지스트 코팅, 에칭된 포토레지스트 코팅 및 에칭된 Si 함유 층(들)의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 디바이스의 제조방법에 관한 것이다.
더 높은 성능의 보다 소형화된 장치가 요구되는 경향이 있기 때문에, 디바이스(예를 들면, 반도체 디바이스, FPD 디바이스)에 보다 미세한 패터닝이 필요하다. 포토레지스트(단순히 "레지스트"라고도 함)를 사용하는 리소그래피 기술이 미세 가공에 대해 알려져 있다. 예를 들면, 화학적으로 증폭되는 포지티브 톤 포토레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서의 용해도가 증가하는 중합체(수지 성분), 및 광에 노광시 산을 생성하는 광 산 발생제를 포함한다. 포토레지스트 패턴 형성시, 광 산 발생제에 의해 산이 생성되면 노광된 부분이 알칼리-가용성이 된다.
일반적으로, 리소그래피 기술로 얻어진 코팅(막)은 일명, 약 50 내지 900nm의 박막 레지스트 및 ≥1㎛의 후막 레지스트로 분류할 수 있다. 이들 사이의 두께의 차이로 인해 종종 디자인 개념이 서로 상이할 수 있으며, 예를 들면, 균열 감소에 대한 요구되는 수준이 상이하다. 후막 레지스트는 반도체 디바이스, 마이크로머신, 임플란트 마스크 등의 제조에 사용된다.
이러한 상황에서, 기판에 대한 부착성, 감도 및 해상도 문제를 해결하기 위해, 중합체, 특정 폴리에테르 수지, 산을 발생시키는 성분 및 유기 용매를 포함하는 특정 포지티브 톤 감광성 수지 조성물이 연구되었다(특허문헌 1). 이러한 감광성 수지를 후막 레지스트로 제조하였다.
또한, 하이드록시스티렌 수지, 및 광 산 발생제로서 플루오르화 알칸설폰산을 생성하는 오늄염 전구체를 함유하는 화학적으로 증폭되는 방사선 감응성(radiation sensitive) 조성물이 연구되었으며, 상기 광 산 발생제는 플루오르화 알칸 설폰산의 설포늄염 또는 요오도늄염이다(특허문헌 2).
JP2006-330367A JP4434492B
본 발명자들은, 아래 열거된 바와 같은 개선이 요구되는 하나 이상의 상당한 과제들이 여전히 있음을 발견하였다: 포토레지스트 코팅 및/또는 레지스트 패턴의 균열의 감소; 포토레지스트 코팅 및/또는 레지스트 패턴 중 잔류물의 감소; 포토레지스트 조성물 중 고형 성분의 우수한 용해도; 포토레지스트 코팅 및/또는 레지스트 패턴의 우수한 가요성; 포토레지스트 코팅 및/또는 레지스트 패턴을 얻는 것에 대한 높은 수율; 두꺼운 코팅을 만들 수 있음; 포토레지스트 패턴의 우수한 패턴 형상; 포토레지스트 패턴의 우수한 감소된 라인 폭 거칠기; 포토레지스트 코팅 및/또는 레지스트 패턴의 우수한 에칭 내성; 또는 우수한 저장 안정성(바람직하게는 장기 저장 안정성). 또한, 포토레지스트 코팅의 우수한 감도; 포토레지스트 코팅의 우수한 해상도도 요구된다.
이후, 본 발명자들은 후술하는 본 발명이 이러한 과제들 중 적어도 하나를 해결한다는 것을 발견했다.
본 발명의 일 양태는, 포토레지스트 조성물로서,
(A) 단일한 또는 복수의, 산 존재 하에 용해도가 변하는 중합체,
(B) 단일한 또는 복수의, 광 산 발생제,
(C) 단일한 또는 복수의, 단위 EO 및 단위 PO를 포함하는 화합물 및
(D) 단일한 또는 복수의 용매를 포함하고,
상기 단위 EO는 화학식 1로 나타내어지고,
상기 단위 PO는 화학식 2로 나타내어지는, 포토레지스트 조성물을 제공한다
[화학식 1]
Figure 112021009074210-pct00001
[화학식 2]
Figure 112021009074210-pct00002
하나의 바람직한 양태로서, (C) 단일한 또는 복수의 화합물은 가소제이다.
하나의 바람직한 양태로서, (A) 중합체는, 화학식 3으로 나타내어지는 단위 1, 화학식 4로 나타내어지는 단위 2 및/또는 화학식 5로 나타내어지는 단위 3을 포함하고,
바람직하게는, (A) 중합체의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 100,000이다.
[화학식 3]
Figure 112021009074210-pct00003
상기 화학식 3에서,
R3은 각각 독립적으로, C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕실이고,
n3은 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
[화학식 4]
Figure 112021009074210-pct00004
상기 화학식 4에서,
R4는 각각 독립적으로 C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕실이고, 상기 C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕실에서 -CH2-가 -O-로 대체될 수 있고,
n4는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
[화학식 5]
Figure 112021009074210-pct00005
상기 화학식 5에서,
R5는 수소 또는 C1-10 알킬이고,
R6은 탄화수소 환을 임의로 형성하는 C1-20 알킬이다.
본 발명은 또한, 포토레지스트 조성물을, 단일한 또는 복수의, Si 함유 층 위에 (바람직하게는 복수의 Si 함유 층들의 상부 위에) 도포하는 단계; 및 상기 도포한 포토레지스트 조성물을 경화시켜 포토레지스트 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 코팅의 제조방법을 제공한다.
일 양태로서, 본 발명은, 포토레지스트 조성물이 복수의 Si 함유 층들 위에 도포되는 단계를 포함하고, 상기 Si 함유 층들이 복수의 종(species)을 포함하고, Si 함유 층의 적어도 하나의 종이 도전성이고, Si 함유 층의 적어도 하나의 종이 전기 절연성인, 포토레지스트 코팅의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 포토레지스트 코팅을 제조하는 단계; 상기 포토레지스트 코팅을 노광시키는 (바람직하게는 12.0 내지 260nm 파장의 광에 노광시키는) 단계; 상기 포토레지스트 코팅을 현상하는 단계; 및 (스텝 1) 상기 현상된 포토레지스트 코팅을 에칭하는 (바람직하게는 등방성 에칭하는) 단계를 포함하는, 에칭된 포토레지스트 코팅의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 에칭된 포토레지스트 코팅을 제조하는 단계; 및 (스텝 2) Si 함유 층(들)을 에칭하는 단계를 포함하는, 단일한 또는 복수의, 에칭된 Si 함유 층의 제조방법을 제공한다.
일 양태로서, 본 발명은 상기 설명한 방법을 포함하는 디바이스(바람직하게는 반도체 디바이스)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물로 제조된 포토레지스트 코팅 및 패턴 상에서 균열 및 잔류물이 감소될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트로 제조된 포토레지스트 코팅은 우수한 가요성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 코팅 및 포토레지스트 패턴의 잔류물을 감소시킬 수 있기 때문에, 높은 수율이 얻어질 수 있다. 이들은 레지스트 막, 바람직하게는 후막 레지스트를 제조하는데 유리하다. 본 발명의 포토레지스트 조성물 중 고형 성분은 용매(들)에서 우수한 용해도를 나타낼 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 코팅의 감도 및/또는 해상도가 우수할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 코팅으로 제조된 포토레지스트 패턴은 우수한 패턴 형상 및 감소된 라인 폭 거칠기를 가질 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 코팅은 우수한 에칭 (바람직하게는 건식 에칭) 내성을 가질 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 코팅은 우수한 감도를 가질 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 코팅은 우수한 해상도를 가질 수 있다.
정의
상기 개요 및 이하의 세부 사항은 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 청구된 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 달리 명시되지 않는 한, 명세서 및 청구범위에서 사용되는 다음 용어들은 본 발명의 목적상 다음과 같은 의미를 갖다.
본원 명세서에서, 단수의 사용은 복수를 포함하며, 단어 "a", "an" 및 "the"는, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, "적어도 하나"를 의미한다. 본원 명세서에서, 하나의 개념 구성 요소가 복수의 종으로 나타내어질 수 있고, 이의 양(예를 들면, 질량%, mol%)이 기재되는 경우, 상기 양은 구체적으로 언급되지 않는 한, 이들의 총량을 의미한다.
또한, 용어 "포함하는(including)", 및 "포함하다(include)" 및 "포함된(included)"과 같은 다른 형태의 용어 사용은 제한되지 않는다. 또한, "요소" 또는 "구성 요소"와 같은 용어는 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 하나의 유닛을 포함하는 요소 또는 구성 요소를 그리고 하나 이상의 유닛을 포함하는 요소 또는 구성 요소를 모두 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "및/또는"은 단일한 요소의 사용을 포함하는 요소들의 임의의 조합을 나타낸다.
본원 명세서에서, 수치 범위를 "내지", "-" 또는 "~"를 사용하여 나타내는 경우, 상기 수치 범위는 "내지", "-" 또는 "~" 전후의 숫자를 모두 포함하며, 단위는 달리 명시되지 않는 한 두 숫자 모두에 대해 공통이다. 예를 들면, 5 내지 25mol%는 5mol% 이상 25mol% 이하를 의미한다.
본원에서 사용되는 "Cx-y", "Cx-Cy" 및 "Cx"는 분자 내 탄소 원자의 수를 지정한다. 예를 들면, C1-6 알킬 쇄는 탄소수가 1 내지 6인 알킬 쇄(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실)를 의미한다.
본원에서 사용되는 섹션 제목은 구조적 목적을 위한 것이며, 설명된 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 특허, 특허출원, 기사, 서적 및 논문을 포함하지만 이에 제한되지 않는 본 발명에서 인용되는 모든 문헌 또는 문헌의 일부는, 모든 목적을 위해 이들의 전문이 인용에 의해 본원에 명시적으로 포함된다. 포함된 문헌 및 유사한 자료들 중 하나 이상이 본 출원에서의 해당 용어의 정의와 모순되는 방식으로 상기 용어를 정의하는 경우, 본 출원이 우선한다.
상기 요약 및 이하의 세부 사항은 예시 목적으로 제공되며, 청구된 본 발명을 제한하고자 하지 아니한다.
본 발명에 따르면, (A) 단일한 또는 복수의, 산 존재 하에 용해도가 변하는 중합체, (B) 단일한 또는 복수의, 광 산 발생제, (C) 단일한 또는 복수의, 단위 EO 및 단위 PO를 포함하는 화합물 및 (D) 단일한 또는 복수의 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다.
상기 포토레지스트 조성물은 상기 (A) 중합체 및 (B) 광 산 발생제(이하, 종종 "PAG"로도 나타냄)를 포함하는 화학적으로 증폭되는 조성물이며, 이는 상기 조성물이 높은 감광성 및 높은 해상도를 나타낼 수 있기 때문이다. 상기 PAG는, 노광시 포토레지스트 코팅 용해 반응을 촉매하는 산을 방출한다. 포토레지스트 조성물은 포지티브 톤 화학적으로 증폭되는 포토레지스트 조성물인 것이 바람직한 양태이다.
- 중합체
본 발명에 따르면, 포토레지스트 조성물은 (A) 단일한 또는 복수의, 산 존재 하에 용해도가 변하는 중합체를 포함한다. 바람직한 양태로서, (A) 중합체는 산과 반응하여 알칼리성 수용액(바람직하게는 2.38질량% TMAH 용액)에서의 용해도를 증가시킨다. 이러한 중합체는 예를 들면, 보호 그룹에 의해 보호된 산 그룹을 갖고 있으며, 외부에서 산이 첨가되면 이의 보호 그룹이 제거되어 알칼리 수용액에 대한 용해도가 증가된다. 이러한 중합체는 리소그래피 분야에 공지된 중합체로부터 선택될 수 있다.
하나의 바람직한 양태로서, (A) 중합체는 화학식 3으로 나타내어지는 단위 1, 화학식 4로 나타내어지는 단위 2 및/또는 화학식 5로 나타내어지는 단위 3을 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112021009074210-pct00006
[화학식 4]
Figure 112021009074210-pct00007
[화학식 5]
Figure 112021009074210-pct00008
단위 1은 화학식 3으로 나타내어진다.
[화학식 3]
Figure 112021009074210-pct00009
상기 화학식 3에서,
R3은 각각 독립적으로, C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕실이다. R3은 각각 독립적으로, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 메톡시 (CH3-O-), 에톡시, 이소프로폭시 또는 t-부톡시, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 메톡시 또는 에톡시, 더욱 바람직하게는 메틸, t-부틸 또는 메톡시이다.
n3은 0, 1, 2, 3 또는 4이다. n3은 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다.
-OH가 페닐에서 파라 위치에 결합하는 것이 바람직한 양태이다.
단위 2는 화학식 4로 나타내어진다.
[화학식 4]
Figure 112021009074210-pct00010
상기 화학식 4에서,
R4는 각각 독립적으로 C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕실이고, 상기 C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕실에서 -CH2-가 -O-로 대체될 수 있다. R4는 각각 독립적으로, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 또는 t-부톡시, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 메톡시 또는 에톡시, 더욱 바람직하게는 메틸, t-부틸 또는 메톡시이다. 바람직하게는, R4의 C1-10 알콕실 중 0 또는 1개의 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있고, 보다 바람직하게는 0개의 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있다(R4의 C1-10 알콕실 중 어떠한 -CH2-도 -O-로 대체되지 않음).
n4는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다. n4는 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다.
단위 3은 화학식 5로 나타내어진다.
[화학식 5]
Figure 112021009074210-pct00011
상기 화학식 5에서,
R5는 수소 또는 C1-10 알킬이다. R5는 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸, 보다 바람직하게는 수소, 메틸 또는 t-부틸, 더욱 바람직하게는 수소 또는 메틸, 훨씬 더 바람직하게는 수소이다.
R6은 탄화수소 환을 임의로 형성하는 C1-20 알킬이다. C1-20 알킬은 바람직하게는 선형 또는 분지형이다. C1-20 알킬이 임의로 탄화수소 환(보다 바람직하게는 비-방향족 환)을 만드는 것이 바람직한 양태이다. 선형 알킬, 분지형 알킬 및 탄화수소 환 중 임의의 것의 조합이 R6의 C1-20 알킬로서 사용될 수 있다. R6은 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 에틸-사이클로펜틸, 에틸-사이클로헥실 또는 아다만틸-에틸, 보다 바람직하게는 메틸, 이소프로필, t-부틸, 에틸-사이클로펜틸, 에틸-사이클로헥실 또는 아다만틸-에틸, 더욱 바람직하게는 t-부틸, 에틸-사이클로펜틸, 에틸-사이클로헥실, 아다만틸-에틸, 훨씬 더 바람직하게는 t-부틸이다.
(A) 중합체는 단위 1, 2 및 3 중 적어도 2개의 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. (A) 중합체는 단위 1, 2 및 3을 포함하는 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 이들의 교대 공중합, 랜덤 공중합 또는 블록 공중합이 바람직하다. 이들의 랜덤 공중합 또는 블록 공중합이 보다 바람직하다. 이들의 랜덤 공중합이 더욱 바람직하다. (A) 공중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된 포토레지스트 코팅은 가혹한 조건에서도 감소된 균열을 나타낼 수 있다.
(A) 중합체에서, 단위 1, 단위 2 및 단위 3의 반복 수는 본원 명세서에서 각각 RN단위1, RN단위2 및 RN단위3이다. RN단위1, RN단위2 및 RN단위3은 이하의 식을 만족하는 것이 바람직하다.
RN단위1/(RN단위1 + RN단위2 + RN단위3) = 40 내지 80%,
RN단위2/(RN단위1 + RN단위2 + RN단위3) = 3 내지 40%, 및/또는
RN단위3/(RN단위1 + RN단위2 + RN단위3) = 10 내지 40%.
RN단위1/(RN단위1 + RN단위2 + RN단위3)은 보다 바람직하게는 50 내지 80%, 더욱 바람직하게는 55 내지 75%, 보다 더 바람직하게는 60 내지 70%이다.
RN단위2/(RN단위1 + RN단위2 + RN단위3)은 보다 바람직하게는 3 내지 30%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 20%이다.
RN단위3/(RN단위1 + RN단위2 + RN단위3)은 보다 바람직하게는 10 내지 25%, 더욱 바람직하게는 12 내지 25%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 20%이다.
(A) 중합체는 단위 1, 단위 2 및 단위 3과 상이한 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. (A) 중합체 중 총 반복 단위의 수는 본원 명세서에서 RNtotal이다. RNtotal은 다음 식을 만족하는 것이 바람직하다.
(RN단위1 + RN단위2 + RN단위3)/RNtotal = 80 내지 100%.
(RN단위1 + RN단위2 + RN단위3)RNtotal은 보다 바람직하게는 90 내지 100%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100%이다. 본 발명의 바람직한 일 양태는 (RN단위1 + RN단위2 + RN단위3)RNtotal이 100%이고, 이는 다른 반복 단위가 (A) 중합체에 포함되지 않은 것을 의미한다.
(A) 중합체의 예시적인 양태들이 이하에 설명되지만, 예시 목적일 뿐이다.
Figure 112021009074210-pct00012
단일한 또는 복수의 (A) 중합체가 본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들면, 이하의 2가지 (A) 중합체들의 조합이 1가지 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있다.
Figure 112021009074210-pct00013
본 발명에서, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. 이러한 측정의 적절한 예에서, GPC 컬럼은 섭씨 40도로 설정되고, 0.6mL/min의 테트라하이드로푸란이 용출 용매로 사용되고, 단분산 폴리스티렌이 표준물로 사용된다.
본 발명의 일 양태로서, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 (A) 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 3,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 20,000, 훨씬 더 바람직하게는 8,000 내지 18,000이다.
일 양태로서, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총 질량에 대한 (A) 중합체의 질량비는, 바람직하게는 5 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 45질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 42질량%, 훨씬 더 바람직하게는 25 내지 40질량%, 특히 바람직하게는 33 내지 38질량%이다.
- 광 산 발생제
본 발명에 따르면, 포토레지스트 조성물은 (B) 단일한 또는 복수의, 광 산 발생제를 포함한다. (B) PAG는 노광으로 인해 산을 발생시킨다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 바람직한 양태로서, (B) 광 산 발생제는, 설폰산 유도체, 디아조메탄 화합물, 오늄염, 설폰 이미드 화합물, 디설포닉 화합물(disulfonic compound), 니트로벤질 화합물, 벤조인 토실레이트 화합물, 철 아렌 착물 화합물, 할로겐-함유 트리아진 화합물, 아세토페논 유도체 및 시아노-함유 옥심 설포네이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
(B) PAG의 예시적인 양태가 이하에 설명되지만, 예시 목적일 뿐이다.
Figure 112021009074210-pct00014
Figure 112021009074210-pct00015
Figure 112021009074210-pct00016
Figure 112021009074210-pct00017
Figure 112021009074210-pct00018
단일한 또는 복수의 (B) PAG가 본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들면, 이하의 2가지 (B) PAG들의 조합이 1가지 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있다.
Figure 112021009074210-pct00019
Figure 112021009074210-pct00020
본 발명의 포토레지스트 조성물의 일 양태로서, (A) 중합체의 질량에 대한 (B) PAG의 질량비는, 바람직하게는 0.10 내지 8질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 4질량%, 훨씬 더 바람직하게는 1.0 내지 3.5질량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 3질량%, 매우 특히 바람직하게는 1.0 내지 2.0질량%이다.
- (C) 화합물
본 발명에 따르면, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 (C) 단일한 또는 복수의, 단위 EO 및 단위 PO를 포함하는 화합물을 포함한다.
단위 EO는 화학식 1로 나타내어지고,
단위 PO는 화학식 2로 나타내어진다.
[화학식 1]
Figure 112021009074210-pct00021
[화학식 2]
Figure 112021009074210-pct00022
하나의 바람직한 양태로서, (C) 단일한 또는 복수의 화합물은 가소제이다. (C) 화합물(들)은 포토레지스트 코팅(주로 중합체 (A)로 구성되는 막)의 취성을 감소시키고 하부 층 또는 기판 상의 부착을 최적화하는 기능을 할 수 있다. 포토레지스트 코팅이 두꺼운 경우(예를 들면, 0.5 내지 200㎛), (C) 화합물은 포토레지스트 코팅의 가요성을 제공할 수 있고 코팅의 균열을 감소시킬 수 있다.
하나의 바람직한 양태로서, (C) 화합물은 단위 EO 및 단위 PO를 둘 다 포함하는 공중합체를 포함하거나, 또는 (C) 화합물은 복수의 화합물이고, 이들 중 적어도 하나의 화합물은 단위 EO를 포함하고 또한 적어도 하나의 화합물은 단위 PO를 포함한다.
본 발명자들은, 균열 및 잔류물의 감소를 나타낼 수 있는 포토레지스트 조성물이 포토레지스트, 특히 후막 레지스트에 대하여 우수하다고 생각했다. 본 발명자들은, 일반적으로 코팅이 두꺼울수록 균열이 보다 빈번하게 발생할 수 있다고 생각했다. 포토레지스트 코팅/패턴에 잔류물이 많은 경우, 수율이 낮아진다.
이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 단위 EO는 분자 회전이 우수하여 포토레지스트 코팅의 가요성을 제공하지만, 단위 EO는 (A) 중합체(예를 들면, 수용성 그룹, 하이드록실 그룹)와 상호 작용(예를 들면, 수소 결합)하여 불용화 잔류물로 된다.
이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 단위 PO는 분자 회전이 덜 우수한 것으로 생각된다. 단위 PO는 단위 EO보다 포토레지스트 코팅의 가요성에 적게 기여한다. 그러나, 단위 PO는 (A) 중합체와 덜 상호 작용하는 것으로 생각되어, 단위 PO는 코팅 중 불용화된 잔류물을 감소시킬 수 있다.
(C) 화합물이 단위 EO 및 단위 PO를 둘 다 포함하는 공중합체를 포함하는 것은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 하나의 양태이다.
(C) 화합물은, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교대 공중합체, 그래프트 공중합체 및 이들 중 어느 것의 조합, 바람직하게는 랜덤 공중합체 및/또는 블록 공중합체, 보다 바람직하게는 랜덤 공중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
(C) 화합물이 복수의 화합물이고, 이들 중 적어도 하나의 화합물은 단위 EO를 포함하고 또한 적어도 하나의 화합물은 단위 PO를 포함하는 것이 본 발명의 포토레지스트 조성물의 또 다른 양태이다. 단위 EO 및 단위 PO의 공존은 상기 언급한 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 코팅의 우수한 성질들을 유발할 수 있다.
하나의 (C) 화합물이 단위 PO는 포함하지 않고 단위 EO는 포함하는 경우, 본 발명의 조성물을 기준으로 하는 단위 EO의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 75 내지 99.999%, 보다 바람직하게는 80 내지 99.999%, 더욱 바람직하게는 85 내지 99.999%, 훨씬 더 바람직하게는 90 내지 99.99%이다.
하나의 (C) 화합물이 단위 EO는 포함하지 않고 단위 PO는 포함하는 경우, 본 발명의 조성물을 기준으로 하는 단위 PO의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 75 내지 99.999%, 보다 바람직하게는 80 내지 99.999%, 더욱 바람직하게는 85 내지 99.999%, 훨씬 더 바람직하게는 90 내지 99.99%이다.
하나의 (C) 화합물이 단위 EO 및 단위 PO를 둘 다 포함하는 경우, 본 발명의 조성물을 기준으로 하는 단위 EO 및 단위 PO의 합의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 75 내지 99.999%, 보다 바람직하게는 80 내지 99.999%이고, 더욱 바람직하게는 85 내지 99.999%, 훨씬 더 바람직하게는 90 내지 99.99%이다.
단위 EO를 포함하는 (C) 화합물의 말단이 R1-및 R2-O-에 의해 개질되고, 단위 PO를 포함하는 (C) 화합물의 말단이 R1'- 및 R2'-O-에 의해 개질되는 것이 본 발명의 포토레지스트 조성물의 하나의 양태이다.
R1, R2, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-10 알킬이다. R1, R2, R1' 및 R2'의 C1-10 알킬은 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형 알킬일 수 있다. R1, R2, R1' 및 R2'의 C1-10 알킬은, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸 또는 헥실, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 훨씬 더 바람직하게는 부틸이다. R1 및 R1'은 각각 독립적으로, 수소 또는 부틸, 보다 바람직하게는 수소인 것이 바람직한 일 양태이다. R2 및 R2'가 수소인 것이 바람직한 일 양태이다.
하나의 (C) 화합물이 단위 EO 및 단위 PO를 둘 다 포함하는 경우, (C) 화합물의 말단은 R1-및 R2-O-에 의해 개질된다.
(C) 화합물(들) 중 [(단위 EO 및 단위 PO)의 조합에 대한 (단위 EO)]의 분자비가, 바람직하게는 10 내지 90mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 80mol%, 더욱 바람직하게는 23 내지 77mol%, 훨씬 더 바람직하게는 25 내지 75mol%인 것이 본 발명의 포토레지스트 조성물의 일 양태이다. 상기 언급한 바와 같이, 단위 EO 및 단위 PO의 분자비의 일정한 균형을 유지하는 것은 포토레지스트 코팅/패턴의 균열 및 잔류물을 감소시키는 것을 수행하기에 바람직하다.
또 다른 양태로서, (C) 화합물(들) 중 [(단위 EO)/(단위 PO)]의 분자비가, 바람직하게는 10/90 내지 90/10, 보다 바람직하게는 20/80 내지 80/20, 더욱 바람직하게는 23/77 내지 77/23, 훨씬 더 바람직하게는 25/75 내지 75/25인 것이 본 발명의 포토레지스트 조성물의 일 양태이다.
(C) 화합물(들)의 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 1,500 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 1,800 내지 25,000, 훨씬 더 바람직하게는 3,000 내지 21,000인 것이 본 발명의 포토레지스트 조성물의 일 양태이다.
(C) 화합물의 예시적인 양태는 이하에 설명되어 있지만, 예시 목적일 뿐이다.
Figure 112021009074210-pct00023
단일한 또는 복수의 (C) 화합물이 본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들면, 이하의 2가지 (C) 화합물들의 조합이 1가지 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있다.
Figure 112021009074210-pct00024
2가지 (C) 화합물들의 조합의 또 다른 예는 이하와 같다.
Figure 112021009074210-pct00025
2가지 (C) 화합물들의 조합의 다른 예는 이하와 같다. 본 발명의 일 양태로서, 이하의 2가지 (C) 화합물들 각각은 가소제이다.
Figure 112021009074210-pct00026
(C) 화합물은 예를 들면, 문헌[Acidity Removal and Cesium Catalyst Recovery from Polyol Synthesis Process" Maria M. Velencoso et al., Org. Process Res. Dev., 2013, 17 (5), pp 792-797]에 기재된 공지된 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들면, (C) 화합물은 Sigma-Aldrich Co. LLC로부터 입수할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 일 양태로서, (A) 중합체의 질량에 대한 (C) 화합물의 질량비는, 바람직하게는 0.1 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 3 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30질량%, 보다 더 바람직하게는 4 내지 20질량%, 훨씬 더 바람직하게는 5 내지 17질량%, 특히 바람직하게는 8 내지 17질량%, 더욱 특히 바람직하게는 12 내지 17질량%이다.
- 용매
본 발명에 따르면, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 (D) 단일한 또는 복수의 용매를 포함한다. 용매는 물 또는 유기 용매, 바람직하게는 유기 용매일 수 있다.
(D) 용매가, 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 모노알코올 용매, 폴리올 용매, 케톤 용매, 에테르 용매, 에스테르 용매, 질소-함유 용매 및 황-함유 용매로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 본 발명의 포토레지스트 조성물의 일 양태이다. 이러한 유기 용매들 중 임의의 것의 조합이 사용될 수 있다.
유기 용매의 예는, 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산; 방향족 탄화수소 용매, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠 및 i-부틸벤젠; 모노알코올 용매, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, 2-에틸헥산올, n-노닐 알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, 사이클로헥산올, 벤질 알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤 알코올 및 크레졸; 폴리올 용매, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세린; 케톤 용매, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 디에틸 케톤, 트리메틸노나논, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 메틸사이클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 및 펜콘; 에테르 용매, 예를 들면, 에틸 에테르, i-프로필 에테르, n-부틸 에테르(디부틸 에테르, DBE), n-헥실 에테르, 2-에틸헥실 에테르, 디메틸디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-헥실 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 2-메틸테트라하이드로푸란; 에스테르 용매, 예를 들면, 디에틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, n-프로필 아세테이트, i-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트(nBA), i-부틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트(EL), γ-부티로락톤, n-부틸 락테이트, n-아밀 락테이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트; 질소-함유 용매, 예를 들면, N-메틸포름아미드; 및 황-함유 용매, 예를 들면, 디메틸 설파이드를 포함한다. 이러한 용매들 중 임의의 것의 모든 혼합물도 사용할 수 있다.
용액의 저장 안정성 측면에서, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, γ-부티로락톤, 에틸 락테이트 및 이들 중 임의의 것의 임의의 혼합물이 바람직하다.
본 발명에 따른 (D) 용매로서, PGME, PGMEA, EL, nBA, DBE 및 이들 중 임의의 것의 임의의 혼합물이 바람직한 양태이다. 2종의 용매의 혼합물의 경우, 제1 용매와 제2 용매의 질량비는, 바람직하게는 95:5 내지 5:95(보다 바람직하게는 90:10 내지 10:90, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 20:80)이다. 3종의 용매의 혼합물의 경우, 제1 용매와 용매들의 합의 질량비는, 바람직하게는 30 내지 90%(보다 바람직하게는 50 내지 80%, 더욱 바람직하게는 60 내지 70%)이고, 제2 용매와 용매들의 합의 질량비는, 바람직하게는 10 내지 50%(보다 바람직하게는 20 내지 40%)이고, 제3 용매와 용매들의 합의 질량비는, 바람직하게는 5 내지 40%(보다 바람직하게는 5 내지 20%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15%)이다.
용질의 용해도 측면에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트, 에틸 락테이트 및 이들로부터 선택된 임의의 2가지 용매의 혼합물이 바람직하다. 이러한 양태에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트의 혼합물이 용매로서 보다 바람직하다.
(D) 용매의 양(또는 복수의 (D) 용매의 총량)은, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50 내지 95질량%(보다 바람직하게는 50 내지 85질량%, 훨씬 더 바람직하게는 55 내지 80질량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 75질량%)이다. 본 발명의 포토레지스트 코팅은 균열을 감소시킬 수 있기 때문에, 본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 고형 성분의 양을 증가시킬 수 있고, 포토레지스트 코팅을 두껍게 할 수 있다.
(D) 용매는 바람직하게는 유기 용매를 포함하고, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 물의 양은 바람직하게는 0.1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이하이다. 또 다른 층 또는 코팅과의 관계를 고려할 때, (D) 용매가 물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 양태로서, 포토레지스트 조성물 중 물의 양은 바람직하게는 0.00질량%이다.
- 염기
본 발명의 포토레지스트 조성물은 (E) 단일한 또는 복수의 염기를 추가로 포함할 수 있다. (E) 염기는, (E) 염기를 조성물에 첨가함으로써, 노광된 부분에서 발생되는 산의 확산을 억제하고, 공기 중에 함유된 아민 성분에 의한 막 표면의 산 비활성화를 억제하는 효과가 있다. 이러한 (E) 염기 유기 화합물의 예는 다음을 포함한다:
(i) 암모니아;
(ii) C1-16 1급 지방족 아민, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, tert-부틸아민, 사이클로헥실아민, 에틸렌디아민 및 테트라에틸렌디아민 및 이들의 유도체. n-옥탄-1-아민은 또 다른 바람직한 양태임;
(iii) C2-32 2급 지방족 아민, 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 디사이클로헥실아민 및 N,N-디메틸메틸렌디아민 및 이들의 유도체;
(iv) C3-48 3급 지방족 아민, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리사이클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민 및 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민 및 이들의 유도체;
(v) C6-30 방향족 아민, 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, 나프틸아민, N-메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 4-아미노벤조산 및 페닐알라닌 및 이들의 유도체;
(vi) C5-30 헤테로사이클릭 아민, 예를 들면, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘 및 메틸피리딘 및 이들의 유도체. 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔 및 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔은 다른 바람직한 양태임.
(E) 염기의 예시적인 양태가 이하에 설명되지만, 예시 목적일 뿐이다.
Figure 112021009074210-pct00027
본 발명의 포토레지스트 조성물의 일 양태로서, (A) 중합체의 질량에 대한 (E) 염기의 질량비는, 바람직하게는 0.001 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 2질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2질량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.10 내지 1.0질량%이다.
또한, (F) 산(바람직하게는 약산)을 (E) 염기와 조합하여 사용할 수 있다. (E) 염기와 (F) 산을 조합하면, 막에서의 (E) 염기의 분포가 균일해지고, 해상도가 향상될 수 있다.
- 산
본 발명의 포토레지스트 조성물은 (F) 단일한 또는 복수의 산을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 산의 예는, 살리실산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산 및 아디프산 등을 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 일 양태로서, (A) 중합체의 질량에 대한 (F) 산(들)의 질량비는, 바람직하게는 0.001 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2질량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.01 내지 1.0질량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.0질량%, 보다 특히 바람직하게는 0.10 내지 1.0질량%이다.
- 계면활성제
본 발명의 포토레지스트 조성물은 (G) 단일한 또는 복수의 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물의 코팅성은 (G) 계면활성제에 의해 개선될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 (G) 계면활성제의 예는, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 포함한다.
(G) 계면활성제의 예시적인 양태는 KF-53(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd 제조)이지만, 예시 목적일 뿐이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 일 양태로서, (A) 중합체의 질량에 대한 (G) 계면활성제(들)의 질량비는, 바람직하게는 0.001 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 2질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2질량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.10 내지 1.0질량%이다.
- 기타 첨가제
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 켄칭제(quencher), 염료, 콘트라스트 향상제, 라디칼 발생제 및 Si 함유 층(바람직하게는 기판)에 대한 부착력 향상제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
포토레지스트 조성물의 일 양태로서, (A) 중합체의 질량에 대한 기타 첨가제(들)의 질량비는, 바람직하게는 0.001 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 8질량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5질량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 내지 5질량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2질량%, 더욱 특히 바람직하게는 0.50 내지 1.0질량%이다. 본 발명의 일 양태로서, 포토레지스트 조성물은 이러한 기타 첨가제(들)를 전혀 포함하지 않는다(0질량%).
- 포토레지스트 코팅의 제조
일 양태로서, 본 발명은, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 단일한 또는 복수의, Si 함유 층 위에 도포하는 단계; 및 상기 도포한 포토레지스트 조성물을 경화시켜 포토레지스트 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 여기서, "단일한 또는 복수의, Si 함유 층 위에"는 직접 접촉하는 Si 함유 층(들) 상에 형성될 수 있는 포토레지스트 코팅, 및 기판과 도포된 층 사이에 개재될 수 있는 중간 층을 포함한다.
포토레지스트 조성물이 단일한 Si 함유 층(바람직하게는 기판) 위에 도포되는 것이 하나의 바람직한 양태이다. 이러한 Si 함유 층의 바람직한 예는 규소 웨이퍼 기판, 규소-코팅 기판, 이산화규소-코팅 기판 및 질화규소 기판이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물이 복수의 Si 함유 층들 위에 도포되는 것도 바람직한 양태이고, Si 함유 층의 상부 위에 도포된 포토레지스트 조성물이 보다 바람직하다. 복수의 Si 함유 층들은 복수 종을 포함할 수 있다. 이러한 Si 함유 층의 바람직한 예는 규소 웨이퍼 기판, 규소-코팅 기판, 이산화규소-코팅 기판 및 질화규소 기판이다. 비 Si 함유 층(예를 들면, 티탄-함유 기판)은 CVD와 같은 공지된 방법에 의해 Si 함유 층 상에 형성될 수 있거나 또는 Si 함유 층들 사이에 개재될 수 있다.
바람직하게는, Si 함유 층의 적어도 하나의 종은 도전성(바람직하게는 Poly-Si)이고, Si 함유 층의 적어도 하나의 종은 전기 절연성(바람직하게는 SiO2 층)이다. 도전 층과 전기 절연 층을 교대로 반복적으로 제조하는 것이 바람직하다. Si 함유 층들의 스테어(stair)를 만들기 위해, 복수의 에칭이 사용될 수 있다. 이러한 공정 및 디바이스(예를 들면, 3D NAND 메모리)에는 포토레지스트 코팅을 두껍게 하는 것이 바람직하다. 홀은 에칭 기술(바람직하게는 건식 에칭)으로 만들 수 있으며, SONO 구조물은 전극으로 충전할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 코팅은 하나의 바람직한 양태로서 균열 또는 잔류물 없이 우수한 가요성을 나타낼 수 있기 때문에, 두꺼운 코팅을 제조할 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 포토레지스트 코팅의 두께는, 바람직하게는 0.5 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 1.0 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 30㎛, 훨씬 더 바람직하게는 5 내지 20㎛이다.
포토레지스트 조성물을 도포하기 전에, 단일한 또는 복수의, Si 함유 층은, 예를 들면, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 용액에 의해 전처리될 수 있다. 포토레지스트 조성물을 도포하기 위해 공지된 방법, 예를 들면 스핀 코팅을 사용할 수 있다.
도포된 레지스트 조성물을 베이킹(경화)하여 조성물 중의 용매를 제거함으로써 포토레지스트 코팅을 형성할 수 있다. 베이킹 온도는 사용되는 조성물에 따라 달라질 수 있지만, 바람직하게는 70 내지 160℃(보다 바람직하게는 90 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 150℃)이다. 베이킹은, 핫 플레이트의 경우 10 내지 180초, 바람직하게는 60 내지 120초 동안, 또는 핫 가스 분위기(예를 들면, 깨끗한 오븐에서)의 경우 1 내지 30분 동안 수행할 수 있다.
중간 층(들)은 Si 함유 층(들)(바람직하게는 기판)과 포토레지스트 코팅 사이에 개재될 수 있다. 하지층(underlayer)의 예는 BARC 층, 무기 하드 마스크 하지층(예를 들면, 산화규소 코팅, 질화규소 코팅 또는 산질화규소 코팅), SOC 층 및 부착성 코팅을 포함한다. 다른 층(들)(예를 들면, TARC) 층이 레지스트 코팅 상에 형성될 수 있다.
포토레지스트 코팅은 주어진 마스크를 통해 노광될 수 있다. 노광에 사용되는 광의 파장은 특별히 제한되지 않는다. 노광은 바람직하게는 12.0 내지 260nm(보다 바람직하게는 13.5 내지 248nm)의 파장을 갖는 광으로 수행된다. 양태들로서, KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm) 또는 극자외광(파장: 13.5nm)이 사용될 수 있으며, KrF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다. 이러한 파장은 ±1% 내에서 달라질 수 있다.
포스트-노광 베이킹(post-exposure bake)은 상기 노광 후에 수행할 수 있다. 포스트-노광 베이킹의 온도는, 80 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 140℃의 범위로부터 선택되며, 포스트-노광 베이킹의 가열 시간은 0.3 내지 5분, 바람직하게는 0.5 내지 2분의 범위로부터 선택된다.
현상은 현상액으로 수행할 수 있다. 2.38질량%(±1%의 농도 변화 허용) 수성 TMAH 용액이 현상액으로서 바람직하다. 계면활성제와 같은 첨가제를 현상액에 첨가할 수 있다. 현상액의 온도는 일반적으로 5 내지 50℃, 바람직하게는 25 내지 40℃의 범위로부터 선택되며, 현상 시간은 일반적으로 10 내지 300초, 바람직하게는 30 내지 90초의 범위로부터 선택된다. 현상 방법으로는, 패들 현상과 같은 공지된 방법을 사용할 수 있다.
현상 후, 포토레지스트 패턴은 현상액을 물 및/또는 세정 용액으로 대체하여 물 또는 세정 용액으로 세정할 수 있다. 이후, Si 함유 층(바람직하게는 기판)은 예를 들면 스핀-건조 방법에 의해 건조될 수 있다.
포토레지스트 코팅(바람직하게는 Si 함유 층(들), 보다 바람직하게는 기판(들)) 하지층(들)을, 마스크로서 얻어진 포토레지스트 패턴으로 에칭하는 것이 본 발명의 일 양태이다. 이러한 에칭의 경우, 이방성 에칭이 바람직하고, 건식 에칭이 보다 바람직하다. 건식 에칭 조건의 예는 O2, CF4, CHF3, Cl2 또는 BCl3으로의 에칭이다. O2 또는 CF4를 적절하게 사용할 수 있다.
- 에칭된 포토레지스트 코팅의 제조
일 양태로서, 본 발명은, 본 발명의 포토레지스트 코팅을 제조하는 단계; 상기 포토레지스트 코팅을 노광시키는 단계; 상기 포토레지스트 코팅을 현상하는 단계; 및 (스텝 1) 상기 현상된 포토레지스트 코팅을 에칭하는 단계를 포함한다.
상기 (스텝 1) 에칭은 포토레지스트 코팅 아래의 Si 함유 층(들)의 덮이지 않은 부분(들)을 동시에 에칭할 수 있다. (스텝 1)의 에칭은 (스텝 2)의 에칭을 포함할 수 있다고 말할 수 있다.
레지스트 패턴의 두께뿐만 아니라 폭도 감소시키는 관점에서, (스텝 1)의 이러한 에칭에는 등방성 에칭이 바람직하다. 이후, Si 함유 층(들)의 덮이지 않은 부분은 스테어를 만들기 위해 다음 단계에서 (바람직하게는 이방성 에칭에 의해) 에칭될 수 있다.
- 에칭된 Si 함유 층(들)의 제조
일 양태로서, 본 발명은 단일한 또는 복수의, 에칭된 Si 함유 층의 제조방법으로서, 에칭된 포토레지스트 코팅을 제조하는 단계; (스텝 2) Si 함유 층(들)을 에칭하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 1개 또는 2개의 Si 함유 층을 에칭하는 것이 바람직하고, 2개의 층이 보다 바람직하다. (스텝 2)의 이러한 에칭의 경우, 이방성 에칭이 바람직한데, Si 함유 층의 덮이지 않은 부분이 (바람직하게는 Si 함유 층으로부터 수직 방향으로) 이방성 에칭되어 하나의 단계의 스테어를 만들 수 있기 때문이다.
상기 이외에, Si 함유 층의 스테어 구조를 만들기 위해서는 (스텝 1) 및 (스텝 2)를 1회 이상(5 내지 30회가 보다 바람직하고, 5 내지 20회가 더욱 바람직함) 반복하는 것이 바람직하다. 이러한 양태에서, 두꺼운 포토레지스트 코팅이 바람직하며, 이는 에칭 공정이 반복되기 때문이다. 상기 언급한 바와 같이, 포토레지스트 조성물은 두꺼운 포토레지스트 코팅을 만들 수 있다. 따라서, 이러한 양태에 대해 바람직하다.
- 디바이스의 제조
후속적으로, 필요에 따라 기판(이는 Si 함유 층 그 자체 또는 그 위에 적층된 기판 Si 함유 층일 수 있음)을 추가로 가공하여 디바이스를 형성한다. 이러한 추가의 가공은 공지된 방법을 사용하여 이루어질 수 있다. 디바이스의 형성 후, 필요에 따라 기판을 칩들로 절단하여 리드프레임에 연결하고 수지로 패키징한다. 바람직하게는, 디바이스는 반도체 디바이스, 태양 전지 칩, 유기 발광 다이오드 및 무기 발광 다이오드이다. 본 발명의 디바이스의 하나의 바람직한 양태는 반도체 디바이스이며, 보다 바람직하게는 반도체 메모리 디바이스이다.
작업 실시예
이하, 본 발명을 작업 실시예들로 설명한다. 이러한 실시예들은 예시 목적으로만 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 이하의 설명에서 사용되는 용어 "부(들)"는, 달리 언급되지 않는 한 질량부(들)를 나타낸다.
작업 조성물 1의 제조 실시예 1
이하에 설명된 각각의 성분들이 준비된다.
중합체 A: 랜덤 공중합체 p-하이드록시스티렌(60) 스티렌(20) tert-부틸 아크릴레이트(20)(Mw는 약 12,000; PGME 용매 중 50질량% 용액; Toho Chemical Industry Co., Ltd 제조)
PAG A: 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄 비스(퍼플루오로부탄설포닐)이미드(제품 번호 ZK-0518, DSP Gokyo Food & Chemical Co., Ltd. 제조)
Figure 112021009074210-pct00028
(C)-1: 폴리(에틸렌 글리콜-란-프로필렌 글리콜)(Mn은 ~2,500, 제품 번호 438197, Sigma-Aldrich Co. LLC 제공)
Figure 112021009074210-pct00029
염기: 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민(제품 번호 301248, Sigma-Aldrich Co. LLC 제조)
Figure 112021009074210-pct00030
계면활성제: KF-53(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd 제조)
용매로서, PGME와 PGMEA의 혼합물(PGME/PGMEA의 질량비 = 70/30)이 사용된다.
각각의 성분이 용매에 첨가된다. PAG A, (C)-1, 염기 및 계면활성제의 각각의 비는, 100질량%의 중합체 A와 비교하여 1.6, 10, 0.15 및 0.15질량%이다. 중합체 A 100질량%에 대해 중합체 A의 상기 100질량%는 고형 성분의 양을 기준으로 한다. 이후, 용액을 교반하고 모든 성분이 용해되었는지 확인한다. 용액을 혼합하고, 총 고형 성분 농도가 39.0질량%가 될 때까지 용매를 첨가한다. 생성되는 용액은 0.1㎛ 캡슐 필터로 여과된다.
수득된 조성물은 하기 표 1에서 작업 조성물 1로 표시된다.
작업 조성물 2 내지 20의 제조 실시예 2 내지 20, 및 비교 조성물 1 내지 20의 비교 제조 실시예 1 내지 20
(C) 화합물 및/또는 이의 양을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 제조 실시예 1과 동일한 방식으로 제조를 수행한다.
작업 조성물(working comp.) 2 내지 20 및 비교 조성물(compa. comp.) 1 내지 20이 얻어진다.
Figure 112021009074210-pct00031
Figure 112021009074210-pct00032
표 1에서, "comp."는 "조성물"을 의미하고, "S.A."는 "상기와 동일함"을 의미하고, "compa."는 "비교"를 의미한다. "질량%"는 중합체 A 100질량%에 대한 (C) 화합물(들)의 "질량% 비"를 의미한다. EO 비는 (단위 EO 및 단위 PO)의 조합에 대한 단위 EO의 분자비(mol%)이다.
이하의 표들에서 동일하다.
(C)-2: 폴리(에틸렌 글리콜-란-프로필렌 글리콜)(Mn은 ~12,000, 제품 번호 438200, Sigma-Aldrich Co. LLC 제공)
Figure 112021009074210-pct00033
(C)-3: 폴리(에틸렌 글리콜-란-프로필렌 글리콜) 모노부틸 에테르(Mn은 ~3,900, 제품 번호 438189, Sigma-Aldrich Co. LLC 제공)
Figure 112021009074210-pct00034
(C)-4: 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)(Mn은 ~14,600, 제품 번호 542342, Sigma-Aldrich Co. LLC 제공)
Figure 112021009074210-pct00035
(C)-5: 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)(Mn은 2,000 내지 3,000, 제품 번호 SANNIX PL-2100, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조)
Figure 112021009074210-pct00036
(C)-6: 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)(Mn은 ~4,400, 제품 번호 435457, Sigma-Aldrich Co. LLC 제공)
Figure 112021009074210-pct00037
(C)-7: EO 비((단위 EO 및 단위 PO)의 조합에 대한 단위 EO의 분자비) = 80mol%인 이하의 2가지 중합체의 혼합물
폴리(에틸렌 글리콜)(평균 Mn은 4,000, 제품 번호 81240, Sigma-Aldrich Co. LLC 제공)
Figure 112021009074210-pct00038
폴리(프로필렌 글리콜)(평균 Mn은 2,700, 제품 번호 202347, Sigma-Aldrich Co. LLC 제공)
Figure 112021009074210-pct00039
(C)-8: (C)-7과 동일한 2가지 중합체의 혼합물, 단, (C)-8에서 EO 비 = 50mol%로 변경됨.
(C)-9: (C)-7과 동일한 2가지 중합체의 혼합물, 단, (C)-9에서 EO 비 = 36mol%로 변경됨.
(C)-10: (C)-7과 동일한 2가지 중합체의 혼합물, 단, (C)-10에서 EO 비 = 20mol%로 변경됨.
비교 (C)-1: 폴리(프로필렌 글리콜) 모노부틸 에테르(Mn은 ~1,000, 제품 번호 438111, Sigma-Aldrich Co. LLC 제공)
Figure 112021009074210-pct00040
비교 (C)-2: 폴리(프로필렌 글리콜) 모노부틸 에테르(Mn은 ~2,500, 제품 번호 438146, Sigma-Aldrich Co. LLC 제공)
Figure 112021009074210-pct00041
비교 (C)-3: 폴리(프로필렌 글리콜)(Mn은 ~2,700, 제품 번호 202347, Sigma-Aldrich Co. LLC 제공)
Figure 112021009074210-pct00042
비교 (C)-4: 폴리(프로필렌 글리콜)(Mn은 ~4,000, 제품 번호 202355, Sigma-Aldrich Co. LLC 제공)
Figure 112021009074210-pct00043
비교 (C)-5:
Figure 112021009074210-pct00044
(Mn은 600 내지 1,000, 제품 번호 SANNIX SP-750, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조)
비교 (C)-6:
Figure 112021009074210-pct00045
(Mn은 2,000 내지 3,000, 제품 번호 SANNIX GP-3000, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조)
비교 (C)-7:
Figure 112021009074210-pct00046
(Mn은 3,000~, 제품 번호 SANNIX GP-4000, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조)
비교 (C)-8: 폴리(에틸렌 글리콜)(평균 Mn은 4,000, 제품 번호 81240, Sigma-Aldrich Co. LLC 제공)
Figure 112021009074210-pct00047
비교 (C)-9: 폴리(에틸렌 글리콜)(평균 Mn은 6,000, 제품 번호 24-3689, Sigma-Aldrich Co. LLC 제공)
Figure 112021009074210-pct00048
비교 (C)-10: Lutonal M40(BASF 제공)
Figure 112021009074210-pct00049
작업 조성물 21의 제조 실시예 21
후술하는 중합체 B가 제조된다.
중합체 B: 랜덤 공중합체 p-하이드록시스티렌(70) 스티렌(10) tert-부틸 아크릴레이트(20)(Mw는 약 12,000, PGME 용매 중 50질량% 용액, Toho Chemical Industry Co., Ltd 제조)
중합체 A를 중합체 B로 변경한 것을 제외하고는, 제조 실시예 1과 동일한 방식으로 제조를 수행한다. 얻어진 조성물은 표 2에 작업 조성물(working comp.) 21로 표시된다.
작업 조성물 22 내지 34의 제조 실시예 22 내지 34 및 비교 조성물 21 내지 24의 비교 제조 실시예 21 내지 24
(C) 화합물 및/또는 이의 양을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 제조 실시예 21과 동일한 방식으로 제조를 수행한다.
작업 조성물 22 내지 34 및 비교 조성물 21 내지 24가 얻어진다.
Figure 112021009074210-pct00050
작업 조성물 1을 평가하기 위한 기판 제조의 예
이하의 평가에 사용되는 평가용 기판을 다음과 같이 제조한다. 규소 기판(SUMCO Corp., 8인치)의 표면을 90℃에서 60초 동안 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 용액으로 처리한다. 작업 조성물 1을 그 위에 도포하고, Mark 8(Tokyo Electron Limited 제조)에 의해 스핀 코팅한다. 또한, 기판은 90초 동안 140℃에서 베이킹한다. 이후, 포토레지스트 코팅이 얻어진다. 포토레지스트 코팅의 두께는 분광 막 두께 측정 시스템 VM-1200(SCREEN Semiconductor Solutions Co., Ltd 제조)으로 측정하여 12㎛이다. 3.0㎛ 스페이스 및 스페이스:라인 = 1:5를 갖는 레지스트 패턴을 만들기 위해, 기판 상의 포토레지스트 코팅을 FPA 3000EX5 KrF 스테퍼(Canon Inc. 제조)에 노광시킨다. 상기 기판을 110℃에서 90초 동안 포스트-노광 베이킹(PEB)한다. 이후, 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액을 사용하여 레지스트 층을 60초 동안 퍼들 현상한다. 퍼들 현상액이 기판 위에 패들링된 상태에서, 순수한 물을 기판 위로 유동시키기 시작한다. 또한, 기판을 회전시키면 퍼들 현상액이 순수한 물로 대체된다. 이후, 기판을 2,000rpm으로 회전시켜 스핀 건조한다. 라인 폭 측정 시스템 CD-SEM S-9200(Hitachi Inc. 제조)에 의해 상기 기재된 표적 레지스트 패턴이 얻어진 것을 확인하고, 노광 에너지(mJ/cm2)는 감도로서 하기 표 3에 나타낸다.
작업 조성물 2 내지 34 및 비교 조성물 1 내지 24를 평가하기 위한 기판 제조의 예
각각의 기판의 제조는, 작업 조성물 1을 작업 조성물 2 내지 34 및 비교 조성물 1 내지 24로 변경한 것을 제외하고는, 상기 기재한 것과 동일한 방식으로 수행한다.
SEM에 의한 잔류물의 평가 예
기판 상의 이하의 포토레지스트 코팅을 SEM 기기인 SU8230(Hitachi High-Technologies Corp.)으로 평가한다.
평가 기준은 다음과 같이 지정된다.
A: 잔류물이 발견되지 않는다.
B: 잔류물이 발견된다.
평가 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112021009074210-pct00051
Figure 112021009074210-pct00052
상기 표 3에 기재된 바와 같이, 비교 조성물 코팅 기판에서 잔류물이 발견된다. EO 비 = 100%인 모든 샘플은 B로 평가된다. 전부는 아니지만 EO 비 = 0%인 일부 샘플이 A로 평가된다. 작업 조성물 코팅 기판에는 잔류물이 발견되지 않는다.
균열의 평가 예
이하의 기판 상의 포토레지스트 코팅을 육안 검사로 평가한다. 평가 기준은 이하와 같이 지정된다.
A: 10질량% 또는 15질량%의 (C) 화합물에서 균열이 발견되지 않음.
B: 10질량%의 (C) 화합물에서 약간의 균열이 발견됨. 15질량%의 (C) 화합물에서는 균열이 발견되지 않음.
C: 10질량% 및 15질량%의 (C) 화합물 모두에서 균열이 발견됨.
평가 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112021009074210-pct00053
Figure 112021009074210-pct00054
Figure 112021009074210-pct00055
상기 표 4에 기재된 바와 같이, 비교 조성물 코팅 기판에서 균열이 발견된다. EO 비 = 0%인 모든 샘플은 C로 평가된다. (C) 화합물 15질량%의 작업 조성물 코팅 기판에서는 균열이 발견되지 않으며 A 또는 B로 평가된다.
진공 건조 후 균열의 평가 예
보다 가혹한 상태로서 이하의 처리 및 평가를 실시한다. 위에서 제조된 기판 상의 포토레지스트 코팅은 대기압에서 6x10-3Pa로의 진공으로 추가로 건조한다(약 1 내지 3분 소요).
기판 상의 포토레지스트 코팅을 육안 검사로 평가한다. 평가 기준은 다음과 같이 지정된다.
A: 10질량% 또는 15질량%의 (C) 화합물에서 균열이 발견되지 않음.
B: 10질량%의 (C) 화합물에 약간의 균열이 발견됨. 15질량%의 (C) 화합물에서 균열이 발견되지 않음.
C: 10질량% 및 15질량%의 (C) 화합물에서 균열이 발견됨.
평가 결과는 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112021009074210-pct00056
Figure 112021009074210-pct00057
(C) 화합물로서, 단위 EO 중합체와 단위 PO 중합체의 혼합물((C)-7, (C)-8 및 (C)-9)은 C로 평가된다. 단위 EO 및 단위 PO의 공중합체들은 대부분 B로 평가된다. 모든 랜덤 공중합체는 B로 평가되는 반면, EO 비 = 20mol%인 블록 공중합체의 샘플((C)-6)은 C로 평가된다.
작업 조성물 41의 제조
7.0㎛ 레지스트 막을 얻기 위해, 작업 조성물 41을 다음과 같이 제조한다.
이하에 기재된 각각의 성분들을 준비한다.
용매: PGME:nBA:DBE = 60:30:10(질량비)의 혼합물.
Figure 112021009074210-pct00058
중합체 (A2), 하이드록시스티렌:스티렌:t-부틸 아크릴레이트 랜덤 공중합체, PGME 용매 중 50질량% 용액, TOHO Chemical Industry, 몰비 60:10:30, Mw 약 12,000.
Figure 112021009074210-pct00059
PAG (B4) TPS-C1, Heraeus
(C)-5(SANNIX PL-2100). 상기 설명된 구조.
계면활성제 KF-53(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd)
Figure 112021009074210-pct00060
광 활성 켄칭제, Toyo Gosei
각각의 성분을 용매에 첨가한다. PAG (B4), (C)-5(SANNIX PL-2100), 계면활성제 KF-53 및 광 활성 켄칭제의 각각의 비는, 100질량%의 중합체 (A2)와 비교하여 0.3, 2.5, 0.1 및 0.05질량%이다. 상기 100질량%의 중합체 (A2)는 고형 성분의 양을 기준으로 한다.
용액을 실온에서 30분 동안 교반한다. 모든 성분들이 용해된 것을 육안으로 확인한다. 생성되는 용액은 0.05㎛ 필터로 여과한다. 이후, 작업 조성물 41이 얻어진다.
레지스트 막의 형성 예
레지스트 막을 아래와 같이 제조한다.
작업 조성물 41을 Coater Mark 8(Tokyo Electron)에 의해 8인치 규소 웨이퍼 상에 도포하고 스핀 코팅한다. 상기 웨이퍼를 150℃에서 130초 동안 핫 플레이트에서 베이킹하여 7.0㎛ 레지스트 막을 얻는다. 막의 두께는 M-1210 분광 막 두께 측정 시스템(SCREEN Semiconductor Solutions)으로 측정한다.
레지스트 패턴 형성
위에서 형성된 레지스트 막을 KrF 스테퍼(FPA 300-EX5, Canon)에 노광시킨다. 상기 웨이퍼를 핫 플레이트에서 110℃에서 160초 동안 포스트-노광 베이킹(PEB) 처리한다. 생성되는 막을 AZ300 MIF 현상액(2.38% TMAH 수용액, Merck Performance Materials Ltd.)으로 60초 동안 퍼들 현상 처리한다.
이후, 라인 = 1,500nm, 스페이스(트렌치) = 300nm(라인:스페이스 = 5:1)의 레지스트 패턴을 얻는다. 패턴 벽들 사이의 하단 트렌치 폭은 300nm이다. 패턴 상단 폭은 넓힐 수 있으며, 패턴 벽은 테이퍼 형상일 수 있다.
감도는 82mJ/cm2이다. 여기서, 감도는 노광 에너지(mJ/cm2)이다.
해상도 측정
라인:스페이스 = 5:1인 마스크 패턴을 사용하고, 스페이스 폭은 300nm로부터 출발하여 각각 20nm씩 점진적으로 단축한다. 300nm 슬릿으로 300nm 패턴을 재현할 수 있는 노광량으로 노광을 수행한다.
스테퍼 FPA 300-EX5(Canon)를 사용한다.
300nm 패턴으로부터 좁은 패턴까지 순차적으로 패턴 형상을 확인하기 위해 단면 SEM을 관찰한다. 여기서, 해상도는 스페이스가 붕괴되기 직전의 스페이스 폭이다. 해상도는 280nm이다.

Claims (18)

  1. 포토레지스트 조성물로서,
    (A) 단일한 또는 복수의, 산 존재 하에 용해도가 변하는 중합체,
    (B) 단일한 또는 복수의, 광 산 발생제,
    (C) 단일한 또는 복수의, 단위 EO 및 단위 PO를 포함하는 화합물 및
    (D) 단일한 또는 복수의 용매를 포함하고,
    상기 단위 EO는 화학식 1로 나타내어지고,
    상기 단위 PO는 화학식 2로 나타내어지는, 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112021009074210-pct00061

    [화학식 2]
    Figure 112021009074210-pct00062
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 단위 EO 및 단위 PO를 포함하는 화합물이 가소제이고,
    상기 (C) 단위 EO 및 단위 PO를 포함하는 화합물은, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교대 공중합체, 그래프트 공중합체 및 이들 중 어느 것의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 공중합체를 포함할 수 있는, 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 단위 EO 및 단위 PO를 포함하는 화합물이, 단위 EO 및 단위 PO를 둘 다 포함하는 공중합체를 포함하거나, 또는 상기 (C) 단위 EO 및 단위 PO를 포함하는 화합물이, 복수의 화합물이고, 이들 중 적어도 하나의 화합물은 단위 EO를 포함하고 또한 적어도 하나의 화합물은 단위 PO를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (A) 산 존재 하에 용해도가 변하는 중합체가, 화학식 3으로 나타내어지는 단위 1, 화학식 4로 나타내어지는 단위 2 및/또는 화학식 5로 나타내어지는 단위 3을 포함하고,
    상기 (A) 산 존재 하에 용해도가 변하는 중합체의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000일 수 있는, 포토레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112022062737159-pct00063

    상기 화학식 3에서,
    R3은 각각 독립적으로, C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕실이고,
    n3은 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
    [화학식 4]
    Figure 112022062737159-pct00064

    상기 화학식 4에서,
    R4는 각각 독립적으로 C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕실이고, 상기 C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕실에서 -CH2-가 -O-로 대체될 수 있고,
    n4는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
    [화학식 5]
    Figure 112022062737159-pct00065

    상기 화학식 5에서,
    R5는 수소 또는 C1-10 알킬이고,
    R6은 탄화수소 환을 임의로 형성하는 C1-20 알킬이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (C) 단위 EO 및 단위 PO를 포함하는 화합물(들) 중, [(단위 EO)/(단위 PO)]의 분자비가 10/90 내지 90/10인, 포토레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (C) 단위 EO 및 단위 PO를 포함하는 화합물(들)의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000인, 포토레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (D) 용매는, 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 모노알코올 용매, 폴리올 용매, 케톤 용매, 에테르 용매, 에스테르 용매, 질소-함유 용매 및 황-함유 용매로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (B) 광 산 발생제가, 설폰산 유도체, 디아조메탄 화합물, 오늄염, 설폰 이미드 화합물, 디설포닉 화합물(disulfonic compound), 니트로벤질 화합물, 벤조인 토실레이트 화합물, 철 아렌 착물 화합물, 할로겐-함유 트리아진 화합물, 아세토페논 유도체 및 시아노-함유 옥심 설포네이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물의 총 질량에 대한 상기 (A) 산 존재 하에 용해도가 변하는 중합체의 질량비가 5 내지 50질량%이고,
    상기 (A) 산 존재 하에 용해도가 변하는 중합체의 질량에 대한 상기 (B) 광 산 발생제의 질량비가 0.10 내지 8질량%일 수 있고,
    상기 (A) 산 존재 하에 용해도가 변하는 중합체의 질량에 대한 상기 (C) 단위 EO 및 단위 PO를 포함하는 화합물의 질량비가 0.1 내지 50질량%, 3 내지 50질량%, 3 내지 30질량%, 4 내지 20질량%, 5 내지 17질량%, 8 내지 17질량%, 또는 12 내지 17질량%일 수 있는, 포토레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 켄칭제(quencher), 계면활성제, 염료, 콘트라스트 향상제, 산, 염기, 라디칼 발생제, 및 기판에 대한 부착력 향상제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  11. 제10항에 기재된 포토레지스트 조성물을, 단일한 또는 복수의, Si 함유 층 위에 도포하는 단계; 및
    도포한 포토레지스트 조성물을 경화시켜 포토레지스트 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 코팅의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물이 복수의 Si 함유 층들 위에 도포되고,
    상기 Si 함유 층들이 복수의 종(species)을 포함하고,
    Si 함유 층의 적어도 하나의 종이 도전성이고,
    Si 함유 층의 적어도 하나의 종이 전기 절연성인, 포토레지스트 코팅의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 포토레지스트 코팅의 두께가 0.5 내지 200㎛인, 포토레지스트 코팅의 제조방법.
  14. 제13항에 따라 포토레지스트 코팅을 제조하는 단계;
    상기 포토레지스트 코팅을 노광시키는 단계;
    상기 포토레지스트 코팅을 현상하는 단계; 및
    (스텝 1) 현상된 포토레지스트 코팅을 에칭하는 단계를 포함하는, 에칭된 포토레지스트 코팅의 제조방법.
  15. 제14항에 따라 에칭된 포토레지스트 코팅을 제조하는 단계; 및
    (스텝 2) Si 함유 층(들)을 에칭하는 단계를 포함하는, 단일한 또는 복수의, 에칭된 Si 함유 층의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, (스텝 1) 및 (스텝 2)를 1회 이상 반복하는 단계를 추가로 포함하고,
    (스텝 1)의 에칭은 등방성 에칭일 수 있고,
    (스텝 2)의 에칭은 이방성 에칭일 수 있는, 단일한 또는 복수의, 에칭된 Si 함유 층의 제조방법.
  17. 제14항에 기재된 에칭된 포토레지스트 코팅의 제조방법을 포함하는, 디바이스의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 디바이스에 배선을 형성하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 배선은 전극일 수 있는, 디바이스의 제조방법.
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