KR100499304B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 베이스 수지, 산발생제 및 용매를 함유하는 레지스트 재료에서, 산발생제가 하기 화학식 1로 표시되는 술포늄염인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료를 제공한다.
식 중, R1은 탄소수 3 내지 20의 1가의 환상 탄화수소기이거나, 가교된 환식 탄화수소기일 수도 있으며,
R2는 히드록시기, 니트로기, 할로겐 원자, 또는 O, N, S 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 1가 탄화수소기를 나타내고,
K-는 비친핵성 대향 이온을 나타내고,
x는 1 또는 2이고,
y는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 발명의 레지스트 재료는 ArF 엑시머 레이저광에 감응하여 감도, 해상성이 우수하고, 후막화(厚膜化)가 가능하여 에칭에도 유리하기 때문에 미세하며 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성시킬 수 있는 특징이 있다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Resist Compositions and Patterning Process}
본 발명은 (1) 산 발생제와 특정한 술포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 파장 200 nm 이하, 특히 ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV, X선, EB용 레지스트 재료 및 (2) 이 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화 및 고속도화에 따라 패턴룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 하는 포토리소그래피는 0.2 ㎛ 이하의 초미세 가공에 필수적인 기술로, 그 실현이 절실히 요망되고 있다.
ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 하는 포토리소그래피에서는 정밀하며 고가인 광학계 재료의 열화를 방지하기 위하여 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도 높은 레지스트 재료가 요망되고 있다. 고감도 레지스트 재료를 실현하는 방책으로는 각 조성물로서 파장 193 nm에서 투명성이 높은 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예를 들면 베이스 수지에 대해서는 폴리아크릴산 및 그 유도체, 노르보르넨-말레산 무수물 교호 중합체, 폴리노르보르넨 및 메타세시스 개환 중합체 등이 제안되어 있으며, 수지 단체의 투명성을 향상시킨다는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다. 그러나, 산발생제에 대해서는 투명성을 향상시키면 산발생율이 저하되어 결과적으로 감도가 저하되거나 열안정성 또는 보존 안정성이 결여되어 버리는 등, 아직 실용에 만족할 만한 것이 얻어지고 있지 않은 것이 현실이다.
예를 들면, 일본 특허 공개 평(平) 7-25846호, 일본 특허 공개 평(平) 7-28237호, 일본 특허 공개 평(平) 8-27102호 공보 등에서 제안되어 있는 알킬술포늄염은 투명성이 매우 높지만, 산발생 효율이 충분하지 않으며 열안정성에도 어려움이 있어 바람직하지 않다. 일본 특허 공개 평(平) 10-319581호 공보 등에서 제안되어 있는 알킬아릴술포늄염은 투명성과 산발생 효율의 균형이 좋고 고감도이기는 하지만 열안정성 및 보존 안정성이 떨어진다. KrF 엑시머 레이저광을 사용한 포토리소그래프에서 유효하였던 아릴술포늄염은 산발생 효율, 열안정성, 보존 안정성은 우수하지만 투명성이 현저히 낮고, 노광-현상에서 얻어지는 패턴은 심한 테이퍼 형상이 된다. 투명성을 보완하기 위하여 레지스트를 박막화하는 방안도 있지만, 이 경우 레지스트막의 에칭 내성을 현저히 저하시키게 되므로 패턴 형성 방법으로서 적합하지 않다.
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로 (1) ArF 엑시머 레이저광에 대하여 고감도이며 열안정성, 보존 안정성이 우수한 산발생제를 배합한 고해상성 레지스트 재료, 및 (2) 상기 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 술포늄염이 ArF 엑시머 레이저광에 대하여 고감도이며, 충분한 열안정성과 보존 안정성을 가지고 있으며, 이것을 배합한 레지스트 재료가 고해상성을 갖는다는 것, 그리고 이 레지스트 재료가 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기의 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[Ⅰ] 베이스 수지, 산발생제 및 용매를 함유하는 레지스트 재료에 있어서, 산발생제가 하기 화학식 1로 표시되는 술포늄염인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
<화학식 1>
식 중, R1은 탄소수 3 내지 20의 1가의 환상 탄화수소기이거나, 가교된 환식 탄화수소기일 수도 있으며,
R2는 히드록시기, 니트로기, 할로겐 원자, 또는 O, N, S 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 1가 탄화수소기를 나타내고,
K-는 비친핵성 대향 이온을 나타내고,
x는 1 또는 2이고,
y는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
[2] 제1항에 있어서, 베이스 수지가 지환식 구조를 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[3] 제1항 또는 2항에 있어서, 베이스 수지가 폴리아크릴산 및 그 유도체, 노르보르넨 유도체-말레산 무수물 교호 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그 유도체의 3 또는 4원 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체-말레산 무수물 교호 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그 유도체의 3 또는 4원 공중합체, 노르보르넨 유도체-말레이미드 교호 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그 유도체의 3 또는 4원 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체-말레이미드 교호 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그 유도체의 3 또는 4원 공중합체, 폴리노르보르넨 및 메타세시스 개환 중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자 중합체인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[4] 제1항에 있어서, 베이스 수지가 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
식 중,
R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타내고,
R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타내고,
R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
R004는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고,
R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는
R005 내지 R008는 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 2가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내며,
R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고,
R010 내지 R013 중 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는
R010 내지 R013은 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R010 내지 R013 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내며,
R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내며,
R015는 산불안정기를 나타내며,
R016은 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내며,
R017은 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기이며, 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 함유할 수 있으며,
R018은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며,
k는 0 또는 1이며,
a1, a2, a3, b1, b2, b3, c1, c2, c3, d1, d2, d3 및 e는 0 이상 1 미만의 수이며,
a1+a2+a3+b1+b2+b3+c1+c2+c3+d1+d2+d3+e=1을 만족한다.
[5] 제2항，제3항 또는 제4항에 기재된 베이스 수지로서 현상액에 불용 또는 난용이며，산에 의해 현상액에 가용이 되는 베이스 수지, 화학식 1로 표시되는 산발생제 및 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
[6] 제5항에 있어서, 추가로 염기성 화합물을 함유하는 레지스트 재료.
[7] 제2항，제3항 또는 제4항에 기재된 베이스 수지로서 현상액에 용해되고, 산에 의해 가교제가 가교됨으로써 현상액에 불용이 되는 베이스 수지, 화학식 1로 표시되는 산발생제, 가교제 및 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가형 레지스트 재료.
[8] 제7항에 있어서, 추가로 염기성 화합물을 함유하는 레지스트 재료.
[9] 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
가열 처리 후 포토마스크를 개재하여 파장 200 nm 이하의 광으로 노광하는 공정, 및
필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
상기 화학식 1로 표시되는 술포늄염은 ArF 엑시머 레이저광에 대한 감도가 매우 높아 적은 배합량으로 충분한 양의 산발생이 가능하다. 따라서 이것을 배합한 레지스트 재료는 고감도에 고투명성이며, 노광-현상에서 얻어지는 패턴은 직사각형성(矩形性)이 높고 박막화할 필요가 없기 때문에 에칭에 대해서도 유리하다. 또한, 종래의 알킬술포늄염 또는 알킬아릴술포늄염의 결점이었던 열안정성, 보존 안정성의 결여도 해소되었다.
상기 화학식 1로 표시되는 술포늄염에서는 투명성을 어느 정도 희생하여 아릴기를 1개 내지 2개 도입하고 있는데, 이에 따라 산발생 효율이 비약적으로 향상되었고, 결과적으로 감도를 높이는 것이 가능해졌다. 파장 193 nm의 광에 대한 감도는 레지스트막의 투과율을 갖춘 것과 비교하면 실로 아릴술포늄염의 3배 이상으로까지 향상된다. 또한, 종래품이 포함하고 있던 열안전성 및 보존 안정성의 문제에 대해서는 환상 알킬기를 선택함으로써 극복되었다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 술포늄염은 200 nm 이하의 파장, 특히 ArF 엑시머 레이저광에 대하여 고감도이며, 예를 들면 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광을 사용한 포토리소그래피에서는 유용하지 않다.
이하에서, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 레지스트 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 술포늄염을 함유하는 것이다.
<화학식 1>
식 중, R1은 탄소수 3 내지 20의 1가의 환상 탄화수소기이거나, 가교된 환식 탄화수소기일 수도 있으며,
R2는 히드록시기, 니트로기, 할로겐 원자, 또는 O, N, S 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 1가 탄화수소기를 나타내고,
K-는 비친핵성 대향 이온을 나타내고,
x는 1 또는 2이고,
y는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
여기에서, R1은 탄소수 3 내지 20의 환상 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등이 예시된다. R2는 히드록시기, 니트로기, 할로겐 원자, 또는 O, N, S 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 1가 탄화수소기를 나타내며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 알킬기가 예시된다. 또한, 이러한 기의 수소 원자의 일부는 히드록시기, 옥소기, 니트로기, 머캅토기 등의 O, N 또는 S 원자를 포함하는 기로 치환될 수도 있다. K-는 비친핵성 대향 이온을 나타내며, 구체적으로는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 예시할 수 있다. x는 1 또는 2, y는 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 0 내지 1의 정수를 나타낸다.
본 발명의 레지스트 재료에 배합되는 상기 화학식 1로 표시되는 술포늄염의 구체예를 이하에 나타내지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 술포늄염의 배합량은 베이스 수지 100 부(중량부, 이하 동일함)에 대하여 0.1 내지 15 부, 특히 0.5 내지 8 부이다. 배합량이 너무 적으면 감도가 저하되고, 너무 많으면 투명성이 저하되어 레지스트 재료의 해상 성능이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명은 베이스 수지로서 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 고분자 화합물을 함유하는 상기 레지스트 재료로 만들 수 있다.
<화학식 2>
여기에서, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타내고, R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타내고, R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다. R004는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가 탄화수소기(바람직하게는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기)를 나타내고, 구체적으로 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시노르보르닐, 히드록시아다만틸 등을 예시할 수 있다. R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가 탄화수소기(바람직하게는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기)를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가 탄화수소기로는 구체적으로 카르복시, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시카르보닐, 4-카르복시부톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, 4-히드록시부톡시카르보닐, 카르복시시클로펜틸옥시카르보닐, 카르복시시클로헥실옥시카르보닐, 카르복시노르보르닐옥시카르보닐, 카르복시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시시클로펜틸옥시카르보닐, 히드록시시클로헥실옥시카르보닐, 히드록시노르보르닐옥시카르보닐, 히드록시아다만틸옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기로는 구체적으로 R003에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. R005 내지 R008은 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 2가 탄화수소기(바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기)를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 2가 탄화수소기로는 구체적으로 상기 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 뺀 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기로는 구체적으로 R003에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 뺀 것 등을 예시할 수 있다. R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로 2-옥소옥솔란-3-일, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일 등을 예시할 수 있다. R010 내지 R013 중 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기로는 구체적으로 2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일옥시카르보닐, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸옥시카르보닐, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기로는 구체적으로 R003에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. R010 내지 R013은 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R010 내지 R013 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내며, 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가 탄화수소기로는 구체적으로 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1,3-디옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일, 1,3-디옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등 이외에, 상기 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 뺀 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기로는 구체적으로 R003에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 뺀 것 등을 예시할 수 있다. R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내며, 구체적으로 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 아다만틸, 에틸아다만틸, 부틸아다만틸, 노르보르닐메틸, 아다만틸메틸 등을 예시할 수 있다. R015는 산불안정기를 나타낸다. R016은 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타낸다. R017은 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기이며, 히드록시, 알콕시기, 아세틸기 등의 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 함유할 수 있으며, R018은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, k는 0 또는 1이며, a1, a2, a3, b1, b2, b3, c1, c2, c3, d1, d2, d3 및 e는 0 이상 1 미만의 수이며, a1+a2+a3+b1+b2+b3+c1+c2+c3+d1+d2+d3+e=1을 만족한다.
R015의 산불안정기로는 구체적으로 하기 화학식 3a 내지 3e로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
식 중, RL01 및 RL02는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다.
RL03은 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내며, 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 이러한 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기 화학식의 치환된 알킬기 등을 예시할 수 있다.
RL01과 RL02, RL01과 RL03, 및 RL02와 RL03 은 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02 및 RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 3a로 표시되는 기를 나타내고, 삼급 알킬기로는 구체적으로 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있으며, 트리알킬실릴기로는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있으며, 옥소알킬기로는 구체적으로 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-5-옥소옥솔란-4-일기 등을 들 수 있다. a는 0 내지 6의 정수이다.
RL05는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기로는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등을 예시할 수 있으며, 치환될 수 있는 아릴기로는 구체적으로 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있으며,
m은 0 또는 1이고,
n은 0, 1, 2, 3 중 하나이고,
2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
RL06은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 이러한 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 서로 환을 형성할 수 있으며(예를 들면 RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 뺀 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소와 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면 RL07과 RL09, RL09과 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식 3a로 표시되는 산불안정기 중 직쇄 또는 분지쇄인 것으로는 구체적으로 하기 화학식의 기를 예시할 수 있다.
상기 화학식 3a로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로는 구체적으로 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 3b의 산불안정기로는 구체적으로 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 3c의 산불안정기로는 구체적으로 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센 -3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 3d의 산불안정기로는 구체적으로 하기 화학식의 기를 예시할 수 있다.
또한, R015의 산불안정기의 삼급 알킬기, 트리알킬실릴기, 옥소알킬기로는 앞서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 화학식 3e의 산불안정기로는 구체적으로 하기 화학식의 기를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 배합하는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도 차이를 확보할 수 없어져 해상성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 사용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 화학식 1로 표시되는 포스포늄염과는 다른 화합물을 산발생제로서 배합할 수 있다.
산발생제로서 배합하는 화합물로는
ⅰ. 하기 화학식 4aaa, 4aab 또는 4ab의 오늄염,
ⅱ. 하기 화학식 4b의 디아조메탄 유도체,
ⅲ. 하기 화학식 4c의 글리옥심 유도체,
ⅳ. 하기 화학식 4d의 비스술폰 유도체,
ⅴ. 하기 화학식 4e의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
ⅵ. β-케토술폰산 유도체,
ⅶ. 디술폰 유도체,
ⅷ. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ⅸ. 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
식 중, R101a, R101b 및 R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해서 치환될 수 있으며,
R101b와 R101c는 함께 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는, R101b 및 R101C는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고,
K-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R101a, R101b 및 R101c는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등 또는 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비친핵성 대향 이온으로는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
식 중, R102a 및 R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내고,
R104a 및 R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내고,
K-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R102a 및 R102b로는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a 및 R104b로는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 4aaa 및 4aab에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 중, R105 및 R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
R105 및 R106의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
식 중, R107, R108 및 R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내며,
R108 및 R109는 함께 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고, 환상 구조를 형성하는 경우, R108 및 R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다.
R107, R108 및 R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 및 아랄킬기로는 R105 및 R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한 R108 및 R109의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
식 중, R101a 및 R101b는 상기와 동일하다.
식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 다시 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 치환될 수 있고,
R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 다시 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소원자, 불소원자로 치환될 수 있다.
여기에서, R110의 아릴렌기로는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을 예로 들 수 있고, 알킬렌기로는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1-페닐-1,2-에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을 예로 들 수 있고, 알케닐렌기로는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 예로 들 수 있다. R111의 알킬기로는 R101a 내지 R101c와 동일한 것을 예로 들 수 있고, 알케닐기로는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을 예로 들 수 있고, 알콕시알킬기로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 예로 들 수 있다.
또한 다시 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 예로 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 예로 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수 있는 페닐기로는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을 예로 들 수 있으며, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로는 피리딜기, 푸릴기 등을 예로 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있는데, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한 상기 산발생제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수하기 때문에 양자를 조합함으로써 프로파일을 미세 조정할 수 있다.
산발생제의 첨가량은 상기 화학식 1의 술포늄염과의 합계량으로서 베이스 수지 100 부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 15 부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 부이다. 0.1 부보다 적으면 감도가 저하되는 경우가 있고, 15 부보다 많으면 투명성이 저하되어 레지스트 재료의 해상 성능이 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 유기 용매로는 베이스 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등을 용해시킬 수 있는 유기 용매이면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기 용매로는 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 이들의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이러한 유기 용매 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 1-에톡시-2-프로판올 외에, 안전 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.
유기 용매의 사용량은 베이스 수지 100 부에 대하여 200 내지 1,000 부, 특히 400 내지 800 부가 적합하다.
본 발명의 레지스트 재료에는 추가로 용해 제어제를 첨가할 수 있다. 용해 제어제로는 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이며, 분자내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물의 이 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체 평균 0 내지 100 몰%의 비율로, 또는 분자내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체 평균 80 내지 100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 배합한다.
또한, 페놀성 히드록시기 또는 카르복시기 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 페놀성 히드록시기 또는 카르복시기 전체의 0 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상이며, 그 상한은 100 몰%, 보다 바람직하게는 80 몰%이다.
이 경우, 이러한 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로는 하기 화학식 D1 내지 D14로 표시되는 것이 바람직하다.
식 중, R201 및 R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고,
R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH를 나타내고,
R204는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 알케닐기, 또는 각각 히드록시기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고,
R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고,
R208은 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고,
j는 O 내지 5의 정수이고,
u 및 h는 0 또는 1이고,
s, t, s', t', s" 및 t"는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4을 만족하고, 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 히드록시기를 갖는 수이며,
α는 화학식 D8 및 D9 화합물의 분자량을 100 내지 1,000이 되도록 하는 수이다.
상기 화학식 중 R201 및 R202로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기를 예로 들 수 있고, R203으로는 R201 및 R202와 동일한 기, -COOH 또는 -CH2COOH를 예로 들 수 있고, R204로는 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등을 예로 들 수 있고, R205로는 메틸렌기 또는 R204와 동일한 기를 예로 들 수 있고, R206으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 히드록시기로 치환된 페닐기 및 나프틸기 등을 예로 들 수 있다.
여기에서, 용해 제어제의 산불안정기로는 하기 화학식 3a 내지 3e로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 삼급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
<화학식 3a>
<화학식 3b>
<화학식 3c>
<화학식 3d>
<화학식 3e>
식 중, RL01 내지 RL16, a, m 및 n의 정의 및 구체예는 상기와 같다.
상기 용해 제어제의 배합량은 베이스 수지 100 부에 대하여 0 내지 50 부, 바람직하게는 5 내지 50 부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 5 부 미만이면 해상성의 향상이 없는 경우가 있고, 50 부를 초과하면 패턴의 막 감소를 발생시켜 해상도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기와 같은 용해 제어제는 페놀성 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 화합물에 대하여 유기 화학적 처방을 하여 산불안정기를 도입함으로써 합성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
염기성 화합물로는 산발생제에서 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물을 배합함으로써 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상성이 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판 또는 환경 의존성이 적게 하여 노광 여유도 또는 패턴 프로파일을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로는 1급, 2급 및 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1급 지방족 아민류로 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등을 예시할 수 있고, 2급 지방족 아민류로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등을 예시할 수 있고, 3급 지방족 아민류로 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등을 예시할 수 있다.
또한 혼성 아민류로는 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로는 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이속사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 프라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로는 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리진, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되며, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로는 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되며, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올 수화물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유로리진, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 5a 및 5b로 표시되는 염기성 화합물을 배합할 수도 있다.
식 중, R301, R302, R303, R307 및 R308은 각각 독립적으로 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고,
R304, R305, R306, R309 및 R310은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아미노기를 나타내거나, 또는
R304와 R305, R304와 R306, R305와 R307, R304와 R305와 R306, 및 R309와 R310은 각각 결합하여 환을 형성할 수 있고,
S, T 및 U는 각각 0 내지 20의 정수이되, 단 S, T, U=0일 때, R304, R305, R306, R309 및 R310은 수소 원자를 포함하지 않는다.
여기에서, R301, R302, R303, R307 및 R308의 알킬렌기로는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8인 알킬렌이며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 예로 들 수 있다.
또한, R304, R305, R306, R309 및 R310의 알킬기로는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 알킬기로, 이것들은 직쇄, 분지쇄 또는 환상일 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예로 들 수 있다.
또한, R304와 R305, R304와 R306, R305와 R306 , R304와 R305와 R306, 및 R309와 R310이 환을 형성하는 경우, 그 환의 탄소수는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이고, 또한 이러한 환은 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 분지쇄 알킬기일 수 있다.
S, T 및 U는 각각 0 내지 20의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 5a 및 5b의 화합물로는 구체적으로 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로 [8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6 등을 예로 들 수 있다. 특히 3급 아민, 아닐린 유도체, 피롤리딘 유도체, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 아미노산 유도체, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{(2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메틸}에틸아민, 1-아자-15-크라운-5 등이 바람직하다.
상기 염기성 화합물의 배합량은 산발생제 1 부에 대하여 0.001 내지 10 부, 바람직하게는 0.01 내지 1 부이다. 배합량이 0.001 부 미만이면 첨가제로서의 효과가 충분히 얻어지지 않을 수 있고, 10 부를 초과하면 해상도 또는 감도가 저하될 수 있다.
네가형 레지스트로서 첨가하는 가교제로는 분자내에 ２개 이상의 히드록시메틸기，알콕시메틸기, 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 치환 글리콜우릴 유도체, 우레아 유도체，헥사(메톡시메틸)멜라민 등이 적합하게 사용된다. 예를 들면 N,N,N'N'-테트라메톡시메틸우레아와 헥사메틸멜라민, 테트라히드록시메틸 치환 글리콜우릴류 및 테트라메톡시메틸글리콜우릴과 같은 테트라알콕시메틸 치환 글리콜우릴류, 치환 및 비치환된 비스히드록시메틸페놀류, 비스페놀 A 등의 페놀성 화합물과 에피클로르히드린 등의 축합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 가교제는 1,3,5,7-테트라메톡시메틸글리콜우릴 등의 1,3,5,7-테트라알콕시메틸글리콜우릴 또는 1,3,5,7-테트라히드록시메틸글리콜우릴, 2,6-디히드록시메틸p-크레졸, 2,6-디히드록시메틸페놀, 2,2',6,6'-테트라히드록시메틸비스페놀 A 및 1,4-비스-[2-(2-히드록시프로필)]-벤젠, N,N,N'N'-테트라메톡시메틸우레아와 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 첨가량은 임의이지만, 레지스트 재료 중의 전체 고형분 100 부에 대하여 1 내지 25 부, 바람직하게는 5 내지 20 부이다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물을 배합할 수 있다.
분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물로는 예를 들면 하기 Ⅰ군 및 Ⅱ군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 성분을 배합함으로써, 레지스트의 PED 안정성이 향상되어 질화막 기판상에서의 엣지 조도(edge roughness)가 개선되는 것이다.
[Ⅰ 군]
하기 화학식 A1 내지 A10으로 표시되는 화합물의 페놀성 히드록시기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 -R401-COOH (식 중, R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기)로 치환되며, 분자 중의 페놀성 히드록시기(C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기(D)와의 몰비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
[Ⅰ 군]
식 중, R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R402 및 R403은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고,
R404는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'기(R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH)을 나타내고,
R405는 -(CH2)i-(ⅰ=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R407은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 알케닐기, 각각 히드록시기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고,
R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고,
R410은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH 기를 나타내고,
R411는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고,
j는 0 내지 5의 정수이고,
u 및 h는 0 또는 1이고,
s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4 및 t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6를 만족하며, 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 히드록시기를 갖도록 하는 수이며,
κ는 화학식 A6의 화합물의 중량 평균 분자량을 1,000 내지 5,000이 되도록 하는 수이고,
λ는 화학식 A7의 화합물의 중량 평균 분자량을 1,000 내지 10,000이 되도록 하는 수이다.
[Ⅱ 군]
하기 화학식 A11 내지 A15로 표시되는 화합물.
[Ⅱ 군]
식 중, R402, R403 및 R411은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
R412는 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고,
s5 및 t5는 s5≥0이고 t5≥0이고, s5+t5=5를 만족하는 수이고,
h'는 0 또는 1이다.
본 성분으로는 구체적으로 하기 화학식 AI-1 내지 AI-14, 및 AII-1 내지 AII-10으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
식 중, R"는 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에서 R"의 10 내지 100 몰%은 CH2COOH기이며,
α 및 κ는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한 상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은 베이스 수지 100 부에 대하여 0 내지 5 부, 바람직하게는 0.1 내지 5 부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 부이다. 5 부보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 첨가제로 아세틸렌알코올 유도체를 배합할 수 있으며, 이렇게 함으로써 레지스트 용액 중에서 미세 기포의 발생을 억제할 수 있다.
아세틸렌알코올 유도체로는 하기 화학식 6a 및 6b로 표시되는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
식 중, R501, R502, R503, R504 및 R505는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고,
X 및 Y는 0 또는 양수를 나타내고, 0≤X≤30, 0≤Y≤30 및 0≤X+Y≤40을 만족하는 수이다.
아세틸렌알코올 유도체로는 바람직하게는 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440,서피놀 465, 서피놀 485(Air Products and Chemicals Inc. 제품), 서피놀 E1004(닛신 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은 레지스트 재료 100 중량% 중 0.01 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%이다. 0.01 중량%보다 적으면 도포성 및 미세 기포 억제의 개선 효과가 충분히 얻어지지 않을 수 있고, 2 중량%보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하될 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위하여 통상적으로 사용하는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 또한 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않은 범위에서 통상량으로 사용할 수 있다.
여기에서, 계면 활성제로는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 퍼플루오로알킬 EO부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 예로 들 수 있다. 예를 들면 플로라이드 「FC-430」, 「FC-431」(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제품), 서프론「S-141」, 「S-145」(모두 아사히 가라스(주) 제품), 유니다인 「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」(모두 다이킨 고교(주) 제품), 메가팩 「F-8151」(다이닛본 잉크 고교(주) 제품), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제품) 등이 있다. 바람직하게는 플로라이드「FC-430」(스미또모 쓰리엠(주) 제품), 「X-70-093」(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제품)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성시키기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.3 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃에서 1 내지 10 분 동안, 바람직하게는 80 내지 130 ℃에서 1 내지 5분 동안 예비 베이킹한다. 이어서 목적하는 패턴을 형성시키기 위한 마스크를 상기 레지스트막 상에 얹어 ArF 엑시머 레이저를 노광량 1 내지 100 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 5 내지 50 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃에서 1 내지 5 분 동안, 바람직하게는 80 내지 130 ℃에서 1 내지 3 분 동안 포스트 익스포저 베이킹(PEB)한다. 다시 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 % 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3 분 동안, 바람직하게는 0.5 내지 2 분 동안 침지법(dⅰp), 퍼들법(puddle), 스프레이법(spray) 등의 통상적인 방법으로 현상함으로써 기판상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 상기 범위를 상한 및 하한으로부터 벗어나는 경우는 목적으로 하는 패턴을 얻을 수 없을 수도 있다.
이하에서, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것이 아니다.
<실시예>
하기 화학식으로 표시되는 술포늄염(PAG 1 내지 8)에 대하여 레지스트에 사용했을 때의 감도 및 해상도를 평가하였다.
<실시예 1 내지 41>
레지스트의 해상성 평가
상기 화학식으로 표시되는 술포늄염(PAG 1 내지 8)을 산발생제로 하고, 또한 하기 화학식으로 표시되는 중합체(중합체 1 내지 9)를 베이스 수지로 사용하고, 하기 화학식으로 표시되는 용해 제어제(DRR 1 내지 4), 염기성 화합물, 하기 화학식으로 표시되는 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물(ACC1, 2)을 표 1 내지 3에 나타내는 조성으로 FC-430(스미또모 스리엠(주) 제품) 0.01 중량%를 포함하는 용매 중에 용해시켜 레지스트 재료를 조합하고, 다시 각 조성물을 0.2 ㎛의 테프론제 필터로 여과하여 레지스트액을 각각 제조하였다.
레지스트액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하여 0.4 ㎛의 두께로 도포하였다. 계속해서, 이 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 90 초 동안 베이킹하였다. 이것을 ArF 엑시머 노광 장치(리소텍 저팬 제품) 및 ArF 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사 제품, NA=0.5)를 이용하여 노광하고, 110 ℃에서 90 초 동안 베이킹(PEB)을 실시하여 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상을 행하였다.
레지스트의 평가는 이하의 항목에 대하여 행하였다. 0.25 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)=감도로 하고, 이 노광량에서 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭(㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 해상된 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 이용하여 관찰하였다. 또한 감도의 평가는 ArF 엑시머 레이저 노광 장치를 사용하여 모든 레지스트에 대하여 행하고, 해상성의 평가는 ArF 엑시머 레이저 스테퍼를 사용하여 일부의 레지스트에 대하여 행하였다. 또한 23 ℃에서 레지스트 용액을 보존하고, 2개월 후의 감도도 시험하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 하기 표 1 및 2에 나타냈다. 또한 표 1 내지 3에서 용매 및 염기성 화합물은 하기와 같다. 또한, 표 1 내지 3에서 각 성분의 괄호내의 수치는 배합량(중량부)을 나타낸다.
PGMEA:프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
CyHO:시클로헥사논
PG/EL:PGMEA 70%와 락트산 에틸 30%의 혼합 용매
TBA:트리부틸아민
TEA:트리에탄올아민
TMMEA :트리스메톡시메톡시에틸아민
TMEMEA :트리스메톡시에톡시메톡시에틸아민
<비교예>
비교를 위하여 하기 화학식으로 표시되는 술포늄염(PAG 9 내지 19)에 대하여 레지스트에 사용했을 때의 감도 및 해상성을 평가하였다.
<비교예 1 내지 11>
상기 화학식으로 표시되는 술포늄염(PAG 9 내지 19)을 사용하여 상기와 동일하게 표 3에 나타내는 조성의 레지스트를 제조하고, 상기와 마찬가지로 감도 및 해상성을 평가하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
표 1 내지 3의 결과로부터 본 발명의 레지스트 재료가 종래품에 비하여 고감도 및 고해상성으로 보존 안정성에도 우수하다는 것이 확인되었다.
본 발명의 레지스트 재료는 ArF 엑시머 레이저광에 감응하여 감도, 해상성이 우수하고, 후막화(厚膜化)가 가능하여 에칭에도 유리하기 때문에 미세하며 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성시킬 수 있는 특징이 있다.

Claims (9)

  1. 베이스 수지, 산발생제 및 용매를 함유하는 레지스트 재료에 있어서, 산발생제가 하기 화학식 1로 표시되는 술포늄염인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 1>
    식 중, R1은 탄소수 3 내지 20의 1가의 환상 탄화수소기이거나, 가교된 환식 탄화수소기일 수도 있으며,
    R2는 히드록시기, 니트로기, 할로겐 원자, 또는 O, N, S 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 1가 탄화수소기를 나타내고,
    K-는 비친핵성 대향 이온을 나타내고,
    x는 1 또는 2이고,
    y는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 베이스 수지가 지환식 구조를 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 베이스 수지가 폴리아크릴산 및 그 유도체, 노르보르넨 유도체-말레산 무수물 교호 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그 유도체의 3 또는 4원 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체-말레산 무수물 교호 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그 유도체의 3 또는 4원 공중합체, 노르보르넨 유도체-말레이미드 교호 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그 유도체의 3 또는 4원 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체-말레이미드 교호 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그 유도체의 3 또는 4원 공중합체, 폴리노르보르넨 및 메타세시스 개환 중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자 중합체인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 베이스 수지가 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 2>
    식 중,
    R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타내고,
    R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타내고,
    R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
    R004는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고,
    R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는
    R005 내지 R008은 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 2가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내며,
    R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고,
    R010 내지 R013 중 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는
    R010 내지 R013은 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R010 내지 R013 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내며,
    R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내며,
    R015는 산불안정기를 나타내며,
    R016은 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내며,
    R017은 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기이며, 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 함유할 수 있으며,
    R018은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며,
    k는 0 또는 1이며,
    a1, a2, a3, b1, b2, b3, c1, c2, c3, d1, d2, d3 및 e는 0 이상 1 미만의 수이며,
    a1+a2+a3+b1+b2+b3+c1+c2+c3+d1+d2+d3+e=1을 만족한다.
  5. 제2항，제3항 또는 제4항에 기재된 베이스 수지로서 현상액에 불용 또는 난용이며，산에 의해 현상액에 가용이 되는 베이스 수지, 화학식 1로 표시되는 산발생제 및 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
  6. 제5항에 있어서, 추가로 염기성 화합물을 함유하는 레지스트 재료.
  7. 제2항，제3항 또는 제4항에 기재된 베이스 수지로서 현상액에 용해되고, 산에 의해 가교제가 가교됨으로써 현상액에 불용이 되는 베이스 수지, 화학식 1로 표시되는 산발생제, 가교제 및 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가형 레지스트 재료.
  8. 제7항에 있어서, 추가로 염기성 화합물을 함유하는 레지스트 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
    가열 처리 후 포토마스크를 개재하여 파장 200 nm 이하의 광으로 노광하는 공정, 및
    필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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