KR20010098725A - 신규한 에스테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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카나가와 치히로
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R3을 나타내고,
R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R3을 나타내고,
R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
Z는 결합하는 탄소 원자와 함께 단일환 또는 가교환을 형성하는 탄소수 2 내지 20의 헤테로원자를 함유할 수 있는 2가의 탄화수소기이며,
m은 0 또는 1이고,
n은 0, 1, 2, 3 중 하나이고,
2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로 한 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하여 감도, 해상성, 에칭 내성이 우수하기 때문에 전자선 또는 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작기 때문에 미세하며 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성시킬 수 있는 특징이 있다.

Description

신규한 에스테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{Novel Ester Compounds, Polymers, Resist Compositions and Patterning Process}
본 발명은 (1) 특정한 에스테르 화합물, (2) 이 화합물을 구성 단위로서 함유하고, 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합하면 높은 감도와 양호한 해상성과 높은 에칭 내성을 발휘하며, 특히 초LSI 제조용 미세 형성 재료로서 적합한 레지스트 재료를 제공하는 고분자 화합물, (3) 이 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료 및, (4) 이 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화 및 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 하는 포토리소그래피는 0.3 ㎛ 이하의 초미세 가공에 필수적인 기술로, 그 실현이 절실히 요망되고 있다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료에서는 실용 가능 레벨의 투과성과 에칭 내성을 겸비한 폴리히드록시스티렌이 사실상의 표준 베이스 수지로 되어 있다.ArF 엑시머 레이저용 레지스트 재료에서는 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 유도체 또는 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물 등의 재료가 검토되고 있다. 어떤 경우이든 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 용이성 부위의 일부 또는 전부를 적당한 산탈리성기로 보호하는 것을 그 기본형으로 하고 있고, 산탈리성 보호기를 여러가지로 선택함으로써 레지스트 재료 전체로서의 성능을 조정하고 있다.
산탈리성 보호기의 예로서는 tert-부톡시카르보닐(일본 특공소 2-27660호 공보 등 기재), tert-부틸(일본 특개소 62-11544호 공보, J. PHotopolym. Sci. Technol. 7[3], 507(1994) 등 기재), 2-테트라히드로피라닐(일본 특개평 2-80515호, 일본 특개평 5-88367호 공보 등 기재), 1-에톡시에틸(일본 특개평 2-19847호, 일본 특개평 4-215661호 공보 등 기재) 등을 들 수 있다. 그러나, 패턴 룰의 더 한층의 미세화가 요망되고 있는 가운데, 이러한 산탈리성 보호기의 모두를 만족할 만한 성능을 발휘한다고는 할 수 없다.
즉, tert-부톡시카르보닐이나 tert-부틸은 산에 대한 반응성이 현저히 낮아 노광 전후에서의 용해 속도차를 확보하기 위해서는 상당한 양의 에너지선 조사를 하여 충분한 양의 산을 발생시켜야 한다. 산발생제를 강산 발생형의 것으로 하면, 산의 발생량이 적어도 반응은 진행되므로 노광량은 비교적 낮게 억제할 수가 있다. 그러나, 그 경우에는 공기 중의 염기성 물질에 의한 발생산 실활의 영향이 상대적으로 커져, 패턴이 T-톱 형상이 되는 등의 문제를 야기한다. 한편, 2-테트라히드로피라닐 또는 1-에톡시에틸은 산에 대한 반응성이 너무 높기 때문에 가열 처리를기다리지 않고 노광에 의한 산 발생만으로 무질서하게 탈리 반응이 진행되어 버린다. 노광-가열 처리·현상 사이에서의 크기 변화가 크다. 또한, 카르복실산의 보호기에 사용했을 경우에는 알칼리에 대한 용해 저지 효과가 낮기 때문에 미노광부의 용해 속도가 높고, 현상시에 막 감소가 일어나 이것을 방지하기 위하여 고치환체를 사용하면 내열성이 극단적으로 떨어진다는 결점도 갖는다. 어떤 경우에도 노광 전후에서의 용해 속도차를 확보할 수 없어 그 결과 레지스트 재료로서는 매우 저해상의 것이 된다.
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로 (1) 산분해성이 우수한 고분자 화합물을 제공하는 화합물, (2) 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합했을 경우에 종래품을 크게 상회하는 감도와 해상성을 실현하는 고분자 화합물, (3) 상기 고분자 화합물을 베이스 수지로서 사용한 레지스트 재료, 및 (4) 상기 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해 얻어지는 하기 화학식 1로 표시되는 신규 에스테르 화합물이 우수한 산분해성을 갖는 고분자 화합물의 원료로서 유용하다는 것, 이 화합물을 사용하여 얻어지는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 신규 고분자 화합물을 베이스 수지로서 사용한 레지스트 재료가 고감도 및 고해상성을 갖는 것, 그리고 이 레지스트 재료가 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기의 에스테르 화합물을 제공한다.
[Ⅰ] 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물.
식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R3을 나타내고,
R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R3을 나타내고,
R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
Z는 결합하는 탄소 원자와 함께 단일환 또는 가교환을 형성하는 탄소수 2 내지 20의 헤테로원자를 함유할 수 있는 2가의 탄화수소기이며,
m은 0 또는 1이고,
n은 0, 1, 2, 3 중 하나이되,
2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
또, 본 발명은 하기의 고분자 화합물을 제공한다.
[II] 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물을 원료로 하는 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000내지 500,000의 고분자 화합물.
식 중, R1, R2, Z, m, n은 상기와 같은 의미를 나타낸다.
[III]　추가로 하기 화학식 2a 내지 10a로 표시되는 적어도 하나의 반복 단위를 함유하는 [II]에 기재된 고분자 화합물.
식 중, R1, R2는 상기와 같으며, k는 0 또는 1이고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R5내지 R8중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R5내지 R8는 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R5내지 R8중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며, R9는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R10내지 R13의 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 나타내며, R10내지 R13은 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R10내지 R13의 적어도 하나는 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며, R14는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내며, R15는 산불안정기를 나타내며, X는 -CH2- 또는 -O-를 나타내며, Y는 -O- 또는 -(NR16)-을 나타내며, R16은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.
또, 본 발명은 하기 레지스트 재료를 제공한다.
[Ⅳ] [II] 또는 [III]에 기재한 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[Ⅴ] [II] 또는 [III]에 기재한 고분자 화합물과 고에너지선 또는 전자선에 감응하여 산을 발생하는 화합물과 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
또한, 본 발명은 하기의 패턴 형성 방법을 제공한다.
[Ⅵ] [IV] 또는 [V]에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과 가열 처리 후 포토마스크를 개재하여 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
상기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물 내지 화학식 1a를 구성 단위로 하는 고분자 화합물에서는 산탈리성 보호기로서 하기 화학식 1b로 표시되는 시클로알킬시클로알킬 또는 시클로알킬시클로알케닐을 사용하고 있으며, tert-부톡시카르보닐 또는 tert-부틸의 산에 대한 반응성이 낮은 점, 2-테트라히드로피라닐 또는 1-에톡시에틸의 산에 대한 반응성이 너무 높은 점 및 알칼리 현상액에 대한 내성이 약한 점 모두를 해소하였다.
식 중, Z, m, n은 상기와 같은 의미를 나타낸다. 또한, 쇄선은 결합을 나타낸다(이하, 같음).
상기 화학식 1의 에스테르 화합물은 산성 조건하에 올레핀 화합물을 생성하면서 분해하여 카르복실산을 발생시킨다. 이 메카니즘 자체는 tert-부틸에스테르 등의 삼급 알킬에스테르의 분해와 전혀 다르지 않지만, 그 진행 속도에는 커다란 차이가 있다. 즉, 삼급 알킬에스테르의 산에 의한 분해에서는 우선 카르복실산과 삼급 알킬 양이온이 발생되고, 이어서, 양성자 방출에 의한 양이온의 해소로 올레핀 화합물이 형성되어 반응 종료가 된다. 이 분해 반응의 율속 단계는 후반의 양이온의 해소인데, 상기 화학식 1의 에스테르 화합물에서는 아마도 환의 왜곡 경감 또는 공액계의 형성 등이 매우 강력한 추진력이 되고 있기 때문에 이 단계의 진행이 매우 빠르다. 또한 발생한 올레핀의 재반응성도 매우 낮아, 결과적으로 다른 삼급 알킬에스테르를 훨씬 초과하는 산분해성을 실현하고 있는 것이다.
한편, 상기 화학식 1의 에스테르 화합물은 기본적으로 삼급 알킬에스테르이므로 2-테트라히드로피라닐 또는 1-에톡시에틸과 같이 노광-현상 사이에서 무제한으로 분해가 진행되어 버리거나 현상시에 막 감소가 일어나거나 하는 일은 없다. 따라서, 이 화합물을 구성 단위로서 함유하는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하여 레지스트 재료에 배합하는 경우, 미노광부의 용해 속도가 매우 느려, 적합한 노광량으로 광조사를 받은 영역이 신속하게 알칼리 가용성이 된다. 높은 용해 콘트라스트를 가진 고감도이며 고해상도의 레지스트 재료가 얻어진다.
이하에서, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 신규 에스테르 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
<화학식 1>
식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R3을 나타내고, R3의 구체예에 대해서는 후술한다. R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R3을 나타낸다. R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다. Z는 결합하는 탄소 원자와 함께 단일환 또는 가교환을 형성하는 탄소수 2 내지 20의 헤테로원자를 함유할 수 있는 2가의 탄화수소기이며, 구체적으로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 단일환을 형성하는 탄화수소기, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비스클로[4.4.0]데칸, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 등의 가교환을 형성하는 탄화수소기 외에 그들에 포함되는 수소 원자의 일부가 알킬, 히드록시, 알콕시, 아실옥시, 알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, 알콕시카르보닐, 옥소 등으로 치환된 환을 형성하는 탄화수소기를 예시할 수 있다. m은 0 또는 1이고, n은 0, 1, 2, 3 중 하나이되, 2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
본 발명의 에스테르 화합물의 구체예를 이하에 나타내는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 에스테르 화합물의 제조는 예를 들면 하기 공정으로 행할 수 있는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
식 중, R1, R2, Z, m, n은 상기와 동일하다. Hal은 브롬 또는 염소이다.
A 공정은, 환상 케톤 화합물의 카르보닐에 대하여 친핵 부가 반응을 하여 삼급 알코올로 하는 단계이다. 본 단계의 구체예로서는 예를 들면 그리나드 반응 등을 들 수 있는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 반응은 공지된 조건에서 용이하게 진행하는데, 바람직하게는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 용매 중, 원료의 환상 케톤 화합물, 할로겐화 알킬, 마그네슘을 혼합하여 필요에 따라 가열 또는 냉각 등을 하여 행하는 것이 좋다.
B 공정은, 앞서의 단계에서 얻어진 삼급 알코올을 불포화산의 에스테르로 하는 단계이다. 반응은 공지 조건에서 용이하게 진행하는데, 바람직하게는 염화 메틸렌 등의 용매 중, 원료인 삼급 알코올, 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 등의 불포화 카르복실산 할로겐화물, 트리에틸아민 등의 염기를 혼합하여 필요에 따라 냉각하는 등하여 행하는 것이 좋다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물을 원료로 하는 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 고분자 화합물을 제공한다.
<화학식 1a>
식 중, R1, R2, Z, m, n은 상기와 동일하다.
이 경우, 본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 2 내지 10을 단량체로 하여 얻어지는 하기 화학식 2a 내지 10a 단위의 1종 이상을 구성 단위로 하여 함유할 수도 있다.
<화학식 2a>
<화학식 3a>
<화학식 4a>
<화학식 5a>
<화학식 6a>
<화학식 7a>
<화학식 8a>
<화학식 9a>
<화학식 10a>
또한, 상기 화학식에서 X는 -CH2- 또는 -O-를 나타내며, Y는 -O- 또는 -(NR16)-을 나타내며, R16은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기이며, k는 0 또는 1이다. 따라서, 화학식 6a 내지 9a는 하기 화학식 6aa 내지 9ab로 표시할 수가 있다.
식 중, R1, R2, X는 상기와 동일하며, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시노르보르닐, 히드록시아다만틸 등을 예시할 수 있으며, R5내지 R8중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가의 탄화수소기로는 구체적으로 카르복시, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시카르보닐, 4-카르복시부톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, 4-히드록시부톡시카르보닐, 카르복시시클로펜틸옥시카르보닐, 카르복시시클로헥실옥시카르보닐, 카르복시노르보르닐옥시카르보닐, 카르복시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시시클로펜틸옥시카르보닐, 히드록시시클로헥실옥시카르보닐, 히드록시노르보르닐옥시카르보닐, 히드록시아다만틸옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기로는 구체적으로 R3에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. R5내지 R8은 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R5내지 R8중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며, 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 2가의 탄화수소기로는 구체적으로 상기 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가의 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 뺀 것을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기로는 구체적으로 R3에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 뺀 것 등을 예시할 수 있다.
R9는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로 2-옥소옥솔란-3-일, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일 등을 예시할 수 있고, R10내지 R13의 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 나타내며, 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기로는 구체적으로 2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일옥시카르보닐, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸옥시카르보닐, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일옥시카르보닐 등을 예시할 수 있고, 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기로는 구체적으로 R3에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, R10내지 R13은 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R10내지 R13중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며, 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기로는 구체적으로 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일,1,3-디옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일, 1,3-디옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등 이외에, 상기 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 뺀 것 등을 예시할 수 있고, 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기로는 구체적으로 R3에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 뺀 것 등을 예시할 수 있다.
R14는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내며, 구체적으로 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 아다만틸, 에틸아다만틸, 부틸아다만틸, 노르보르닐메틸, 아다만틸메틸 등을 예시할 수 있으며, R15는 산불안정기를 나타내며, k는 0 또는 1이며, X는 -CH2- 또는 -O-를 나타내며, Y는 -O- 또는 -(NR16)-을 나타내며, R16은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 나타내며, 구체적으로는 R3에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
R15의 산불안정기로는 구체적으로 하기 화학식 1l 내지 4l로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
식 중, RL01및 RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있고,
RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로원자를 가질 수 있는 1가 탄화수소기를 나타내며, 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기,이러한 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기 화학식의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
RL01과 RL02, RL01과 RL03, 및 RL02와 RL03은 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02및 RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 1l로 표시되는 기를 나타내고, 삼급 알킬기로는 구체적으로 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있으며, 트리알킬실릴기로는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있으며, 옥소알킬기로는 구체적으로 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-5-옥소옥솔란-4-일기 등을 들 수 있고,
y는 0 내지 6의 정수이다.
RL05는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고,
직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기로는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 예시할 수 있으며, 치환될 수 있는 아릴기로는 구체적으로 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있으며,
m은 0 또는 1이고,
n은 0, 1, 2, 3 중 하나이되,
2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
RL06은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것을 예시할 수 있으며, RL07내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로원자를 함유할 수 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데닐기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기, 이러한 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것을 예시할 수 있으며, RL07내지 RL16은 서로 환을 형성할 수 있으며(예를 들면 RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 뺀 것 등을 예시할 수 있으며, 또한, RL07내지 RL16은 인접하는 탄소와 결합하는 것 끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면 RL07과 RL09, RL09과 RL15, RL13과 RL15등).
상기 화학식 1l로 표시되는 산불안정기 중 직쇄 또는 분지쇄의 것으로는 구체적으로 하기 화학식의 기를 예시할 수 있다.
상기 화학식 1l로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로는 구체적으로 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 2l의 산불안정기로는 구체적으로 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로프라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 3l의 산불안정기로는 구체적으로 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 4l의 산불안정기로는 구체적으로 하기 화학식의 기를 예시할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 구조는 상기 화학식 1의 에스테르 화합물을 제1 단량체로, 상기 화학식 2 내지 10으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을제2 이후의 단량체로 사용한 공중합 반응으로 행할 수가 있다.
공중합 반응에서는 각 단량체의 존재 비율을 적절히 조절함으로써 레지스트 재료로 했을 때에 바람직한 성능을 발휘할 수 있는 고분자 화합물로 할 수가 있다.
이 경우, 본 발명의 고분자 화합물은
(ⅰ) 상기 화학식 1의 단량체
(ⅱ) 상기 화학식 2 내지 10의 적어도 1종의 단량체
에 더하여 다시
(ⅲ) 상기 (ⅰ), (ⅱ) 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들면 메타크릴산 메틸, 클로톤산 메틸, 말레인산 디메틸, 이타콘산 디메틸 등의 치환 아크릴산 에스테르류, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨-5-카르복실산 메틸 등의 치환 노르보르넨류, 무수 이타콘산 등의 불포화 산무수물, 그 밖의 단량체를 공중합하여도 상관없다.
본 발명의 고분자 화합물은
(Ⅰ) 상기 화학식 1의 단량체에 근거하여 화학식 1a의 구성 단위를 0 몰% 초과 100 몰%, 바람직하게는 20 내지 90 몰%, 보다 바람직하게는 30 내지 80 몰% 함유하고,
(Ⅱ) 상기 화학식 2 내지 10의 단량체에 근거하여 화학식 2a 내지 10a의 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰% 이상, 100 몰% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 몰%, 보다 바람직하게는 5 내지 90 몰% 함유하고, 필요에 따라
(Ⅲ) 상기 (ⅲ)의 단량체에 근거하여 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 내지 80 몰%, 바람직하게는 0 내지 70 몰%, 보다 바람직하게는 0 내지 50 몰%를 함유할 수가 있다.
또한, 본 발명 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도 차이를 확보할 수 없어져 해상성이 저하되거나 한다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1의 에스테르 화합물 및 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 다른 화합물(상기 (ⅱ) 및(또는) (ⅲ)의 단량체)을 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수가 있다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용매로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 사용하고, (나) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화 벤조일, 과산화 라우로일 등의 과산화물을 사용하고, (다) 반응 온도를 0 ℃ 내지 100 ℃로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5시간 내지 48시간 정도로 하는 것이 바람직한데, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료의 베이스 고분자로서 유효하며, 본 발명은 이 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 이 고분자 화합물과 고에너지선 또는 전자선에 감응하여 산을 발생하는 화합물과 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료로할 수가 있다.
본 발명에서 사용하는 산발생제로서는
ⅰ. 하기 화학식 1paa, 1pab 또는 1pb의 오늄염,
ⅱ. 하기 화학식 2p의 디아조메탄 유도체,
ⅲ. 하기 화학식 3p의 글리옥심 유도체,
ⅳ. 하기 화학식 4p의 비스술폰 유도체,
ⅴ. 하기 화학식 5p의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
ⅵ. β-케토술폰산 유도체,
ⅶ. 디술폰 유도체,
ⅷ. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ⅸ. 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
식 중, R101a, R101b및 R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해서 치환될 수 있다. 또한, R101b와 R101c는 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는, R101b및 R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고,
K-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R101a, R101b및 R101c는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등 또는 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기,디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비친핵성 대향 이온으로는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
식 중, R102a및 R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내고,
R104a및 R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내고,
K-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R102a및 R102b로는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있으며, R103으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a및 R104b로는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있으며, K-는 화학식 1paa 및 1pab에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 중, R105및 R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
R105및 R106의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
식 중, R107, R108및 R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내며,
R108및 R109는 함께 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고, 환상 구조를 형성하는 경우, R108및 R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다.
R107, R108및 R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 및 아랄킬기로는 R105및 R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한 R108및 R109의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들수 있다.
식 중, R101a및 R101b는 상기와 동일하다.
식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 다시 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 치환될 수 있고,
R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 다시 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수 있다.
여기에서, R110의 아릴렌기로는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을 예로 들수 있고, 알킬렌기로는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1-페닐-1,2-에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을 예로 들 수 있고, 알케닐렌기로는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 예로 들 수 있다. R111의 알킬기로는 R101a내지 R101c와 동일한 것을 예로 들 수 있고, 알케닐기로는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을 예로 들 수 있고, 알콕시알킬기로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 예로 들 수 있다.
또한, 다시 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 예로 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 예로 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수 있는 페닐기로는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을 예로들 수 있으며, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로는 피리딜기, 푸릴기 등을 예로 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있는데, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 산발생제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성(矩形性) 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수하기 때문에 양자를 조합함으로써 프로파일을 미세 조정할 수 있다.
산발생제의 첨가량은 베이스 수지 100부(중량부, 이하 같음)에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 15부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8부이다. 0.1부보다 적으면 감도가 나쁜 경우가 있고, 15부보다 많으면 투명성이 저하되어 해상성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 유기 용매로는 베이스 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등을 용해시킬 수 있는 유기 용매이면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기 용매로는 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 이들의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이러한 유기 용매 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 1-에톡시-2-프로판올 외에, 안전 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.
유기 용매의 사용량은 베이스 수지 100부에 대하여 200 내지 1,000부, 특히 400 내지 800부가 적합하다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과는 다른 고분자 화합물을 첨가할 수 있다.
상기 고분자 화합물의 구체적인 예로서는 하기 화학식 1r 및(또는) 2r로 표시되는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000인 것을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
식 중, X는 상기와 같으며, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타내고, R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타내고, R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R004는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R005내지 R008중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R005내지 R008는 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R005내지 R008중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며, R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R010내지 R013의 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 나타내며, R010내지 R013은 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R010내지 R013의 적어도 하나는 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며, R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내며, R015는 산불안정기를 나타내며, R016은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R017은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 나타내며, k'는 0 또는 1이며, a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3', e'는 0 이상 1 미만의 수이며,a1'+a2'+a3'+b1'+b2'+b3'+c1'+c2'+c3'+d1'+d2'+d3'+e'=1을 만족하며, f', g', h', i', j'는 0 이상 1 미만의 수이되, f'+g'+h'+i'+j'=1을 만족한다. x', y', z'는 0 내지 3의 정수이되, x'+y'+z'≤5, 1≤y'+z'를 만족하는 수이다.
또한, 각각의 기의 구체예에 대해서는 R1내지 R15에서 설명한 것과 같다.
상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과 다른 고분자 화합물의 배합 비율은 100:0 내지 10:90, 특히 100:0 내지 20:80 중량비의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 배합비가 이보다 적으면 레지스트 재료로서 바람직한 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다. 상기한 배합 비율을 적절히 바꿈으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수가 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수가 있다. 복수 종류의 고분자 화합물을 사용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 다시 용해 제어제를 첨가할 수가 있다. 용해 제어제로서는 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이며, 동시에 분자내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물의 이 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체 평균 0 내지 100 몰%의 비율로 치환한 화합물 또는 분자내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체 평균 50 내지 100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 배합한다.
또한, 페놀성 히드록시기 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환률은 평균적으로 페놀성 히드록시기 전체의 0 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상이며, 그 상한은 100 몰%, 보다 바람직하게는 80 몰%이다. 카르복시기 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 카르복시기 전체의 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상이고, 그 상한은 100 몰%이다.
이 경우, 이러한 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서는 하기 화학식 1d 내지 14d로 표시되는 것이 바람직하다.
식 중, R201및 R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고,
R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH를 나타내고,
R204는 -(CH2)i- (여기서, ⅰ=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 알케닐기, 또는 각각 히드록시기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고,
R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고,
R208은 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고,
j는 O 내지 5의 정수이고,
u 및 h는 0 또는 1이고,
s, t, s', t', s" 및 t"는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4을 만족하고, 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 히드록시기를 갖는 수이며,
α는 화학식 8d 및 9d 화합물의 분자량을 100 내지 1,000이 되도록 하는 수이다.
상기 식 중 R201및 R202로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기를 예로 들 수 있고, R203으로는 R201및 R202와 동일한 것, -COOH, 또는 -CH2COOH를 예로 들 수 있고, R204로는 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등을 예로 들 수 있고, R205로는 메틸렌기 또는 R204와동일한 것을 예로 들 수 있고, R206으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 히드록시기로 치환된 페닐기 및 나프틸기 등을 예로 들 수 있다.
여기에서, 용해 제어제의 산불안정기로는 하기 화학식 1l 내지 4l로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 삼급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
<화학식 1l>
<화학식 2l>
<화학식 3l>
<화학식 4l>
식 중, RL01및 RL02는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고, RL03은 탄소수 1 내지 18의 산소 원자 등의 헤테로원자를 가질 수 있는 1가 탄화수소기를 나타내며, RL01과 RL02, RL01과 RL03, 및 RL02와 RL03은 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02및 RL03은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내며, RL04는 탄소수 4 내지 20의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 1l로 표시되는 기를 나타내고, RL05는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, RL06은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, RL07내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로원자를 함유할 수 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, RL07내지 RL16은 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, RL07내지 RL16은 인접하는 탄소와 결합하는 것 끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있으며, y는 0 내지 6의 정수이며,
m은 0 또는 1이고,
n은 0, 1, 2, 3 중 하나이되,
2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
상기 용해 제어제의 배합량은 베이스 수지 100부에 대하여 0 내지 50부, 바람직하게는 5 내지 50부, 보다 바람직하게는 10 내지 30부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 5부 미만이면 해상성의 향상이 없는 경우가 있고, 50부를 초과하면 패턴의 막 감소를 발생시켜 해상도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기와 같은 용해 제어제는 페놀성 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 화합물에 대하여 유기 화학적 처방을 사용하여 산불안정기를 도입함으로써 합성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 염기성 화합물을 배합할 수가 있다.
염기성 화합물로서는 산발생제에서 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상성이 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판 또는 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도 또는 패턴 프로파일을 향상시킬 수가 있다.
이러한 염기성 화합물로는 제1급, 제2급 및 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 제1급 지방족 아민류로 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등을 예시할 수 있고, 제2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등을 예시할 수 있고, 제3급 지방족 아민류로 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등을 예시할 수 있다.
또한 혼성 아민류로는 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로는 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이속사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 프라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로는 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리진, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되며, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로는 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되며, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올 수화물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 화학식 11b로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
N(X)n(Y)3-n
식 중, n=1, 2 또는 3이며, Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, 히드록시기 또는 에테르를 함유할 수 있으며, X는 각각 독립적으로 하기 화학식 1x 내지 3x로 표시되는 어느 하나의 기를 나타내고, 2개 또는 3개의 X가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
식 중, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를나타내며, R301, R304는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 히드록시기, 에테르, 에스테르 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 함유할 수 있으며, R303은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 11b로 표시되는 화합물로는 구체적으로 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(２-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(２-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(２-아세톡시에틸)아민, 트리스(２-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(２-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(２-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(２-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(２-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(２-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(２-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스[2-(아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤 등을 예시할 수 있다.
상기 염기성 화합물의 배합량은 산발생제 1 부에 대하여 0.001 내지 10부, 바람직하게는 0.01 내지 1부이다. 배합량이 0.001부 미만이면 첨가제로서의 효과가 충분히 얻어지지 않을 수 있고, 10부를 초과하면 해상도 또는 감도가 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물을 배합할 수가 있다.
분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물로는 예를 들면 하기 Ⅰ군 및 Ⅱ군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있으나, 이것으로 한정되는 것이 아니다. 본 성분을 배합함으로써, 레지스트의 PED 안정성이 향상되어 질화막 기판상에서의 엣지 거칠음(edge roughness)이 개선되는 것이다.
[Ⅰ 군]
하기 화학식 A1 내지 A10으로 표시되는 화합물의 페놀성 히드록시기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 -R401-COOH (R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기)로 치환되며, 분자 중의 페놀성 히드록시기(C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기(D)와의 몰비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
[Ⅱ 군]
하기 화학식 A11 내지 A15로 표시되는 화합물.
식 중, R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R402및 R403은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고,
R404는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'기(여기서, R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH임)을 나타내고,
R405는 -(CH2)i- (여기서, ⅰ=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R407은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 알케닐기, 각각 히드록시기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고,
R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고,
R410은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH 기를 나타내고,
R411는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고,
j는 0 내지 5의 정수이고,
u 및 h는 0 또는 1이고,
s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4 및 t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6를 만족하며, 동시에 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 히드록시기를 갖는 수이며,
κ는 화학식 A6의 화합물의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 5,000이 되도록 하는 수이고,
λ는 화학식 A7의 화합물의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 10,000이 되도록 하는 수이다.
식 중, R402, R403및 R411은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
R412는 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고,
s5 및 t5는 s5≥0, t5≥0이되, s5+t5=5를 만족하는 수이고,
h'는 0 또는 1이다.
본 성분으로는 구체적으로 하기 화학식 AI-1-1 내지 14, 및 AII-1 내지 10으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
식 중, R"는 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에서 R"의 10 내지 100 몰%은 CH2COOH기이며,
α 및 κ는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한 상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은 베이스 수지 100부에 대하여 0 내지 5부, 바람직하게는 0.1 내지 5부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2부이다. 5부보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 첨가제로 아세틸렌알코올 유도체를 배합할 수가 있으며, 이렇게 함으로써 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세틸렌알코올 유도체로는 하기 화학식 1s 및 2s로 표시되는 화합물을 적합하게 사용할 수가 있다.
식 중, R501, R502, R503, R504및 R505는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고,
X 및 Y는 0 또는 양수를 나타내고, 하기 값을 만족한다. 0≤X≤30, 0≤Y≤30 및 0≤X+Y≤40이다.
아세틸렌알코올 유도체로는 바람직하게는 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440,서피놀 465, 서피놀 485(Air Products and Chemicals Inc. 제품), 서피놀 E1004(닛신 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은 레지스트 조성물 100 중량% 중 0.01 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%이다. 0.01 중량%보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과가 충분히 얻어지지 않을 수 있고, 2 중량%보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하될 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위하여 통상적으로 사용하는 계면 활성제를 첨가할 수가 있다. 또한 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않은 범위에서 통상량으로 사용할 수 있다.
여기에서, 계면 활성제로는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소를 함유하는 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라이드 「FC-430」, 「FC-431」(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제품), 서프론「S-141」, 「S-145」(모두 아사히 가라스(주) 제품), 유니다인 「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」(모두 다이킨 고교(주) 제품), 메가팩 「F-8151」(다이닛본 잉크 고교(주) 제품), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품) 등이 있다. 바람직하게는 플로라이드「FC-430」(스미또모 쓰리엠(주) 제품), 「X-70-093」(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성시키기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.3 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃에서 1 내지 10 분 동안, 바람직하게는 80 내지 130 ℃에서 1 내지 5분 동안 예비 베이킹한다. 이어서 목적하는 패턴을 형성시키기 위한 마스크를 상기한 레지스트막상에 얹어 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃에서 1 내지 5 분 동안, 바람직하게는 80 내지 130 ℃에서 1 내지 3 분 동안 포스트 익스포져베이킹(PEB)한다. 다시 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 % 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3 분 동안, 바람직하게는 0.5 내지 2 분 동안 침지(dⅰp)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법으로 현상함으로써 기판상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 248 내지 193 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 또는 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또, 상기 범위를 상한 및 하한에서 벗어나는 경우는 목적으로 하는 패턴을 얻을 수 없을 수도 있다.
이하에서, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것이 아니다.
[합성예]
본 발명의 에스테르 화합물 및 그것을 포함하는 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 1-1]
단량체 1의 합성
168.0 g의 클로로시클로헥산을 500 ㎖의 디에틸에테르에 용해하였다. 이 반응 혼합물을 26.4 g의 금속 마그네슘에 60 ℃ 이하에서 1시간에 걸쳐 적하하였다. 실온에서 2시간 교반을 계속한 후, 84.0 g의 시클로펜타논을 65 ℃ 이하에서 45분간에 걸쳐 적하하였다. 실온에서 1시간 교반을 계속한 후, 통상의 반응 후 처리를 하고, 얻어진 유상 물질을 감압하 증류했더니 97.3 g의 1-시클로헥실시클로펜타놀이 얻어졌다. 수율은 57.9 %였다.
92.4 g의 1-시클로헥실시클로펜탄올을 1 L의 염화 메틸렌에 용해하였다. 이 반응 혼합물에 대하여 74.3 g의 아크릴산 클로라이드를 -20 ℃ 이하에서 10분간에 걸쳐 적하하였다. 1.0 g의 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘을 첨가하고, 이어서 125.0 g의 트리에틸아민을 -20 ℃ 이하에서 1시간에 걸쳐 적하하였다. 실온에서 15시간 교반을 계속한 후, 통상의 반응 후 처리를 하고, 얻어진 유상 물질을 감압하에 증류했더니 110.5 g의 아크릴산 1-시클로헥실시클로펜틸(단량체 1)이 얻어졌다. 수율은 90.5 %였다.
융점: 83-85 ℃/53.3 Pa
1H-NMR(CDCl3, 300 MHz): 0.90-1.33(5H, m), δ1.45-1.90(11H, m), δ1.95-2.10(2H, m), δ2.40(1H, tt, J=2.9, 11.7Hz), δ5.71(1H, dd, J=1.5, 10.3Hz), δ6.03(1H, dd, J=10.3, 17.1Hz), δ6.28(1H, dd, J=1.5, 17.1Hz).
[합성예 1-2 내지 8]
단량체 2 내지 8의 합성
상기와 동일하게 하거나 공지된 처방으로 단량체 2 내지 8을 합성하였다.
[합성예 2-1]
고분자 1의 합성
66.6 g의 아크릴산 1-시클로헥실시클로펜틸(단량체 1), 77.7 g의 2-노르보르넨-5-카르복실산 2-옥소옥솔란-3-일, 34.3 g의 무수 말레인산 및 178.6 g의 1,4-디옥산을 혼합하였다. 이 반응 혼합물을 60 ℃까지 가열하고, 7.4 g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 60 ℃를 유지하면서 15시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후 500 ㎖의 아세톤에 용해하고, 10 L의 이소프로필알코올에 심하게 교반하면서 적하하였다. 발생한 고형물을 여과하여 취하여 40 ℃에서 15시간 진공 건조했더니 하기 화학식 고분자 1로 표시되는 백색 분말 고체상의 고분자 화합물이 얻어졌다. 수량은 80.9 g, 수율은 45.3 %였다. 또한 Mw는 폴리스티렌 환산에서의 GPC를 사용하여 측정한 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예 2 내지 12]
고분자 2 내지 12의 합성
상기와 동일하게 하거나 공지된 처방으로 고분자 2 내지 12를 합성하였다.
<실시예>
본 발명의 레지스트 재료에 대하여, ArF 엑시머 레이저 노광에서의 해상성 평가를 하였다.
<실시예 1 내지 21 및 비교예 1 내지 4>
레지스트의 해상성 평가
상기 화학식으로 표시되는 고분자(고분자 1 내지 12) 및 비교로서 하기 화학식으로 표시되는 고분자(고분자 13 내지 16)를 베이스 수지로 하고, 하기 화학식으로 표시되는 산발생제(PAG 1, 2), 하기 화학식으로 표시되는 용해 제어제(DRR 1 내지 4), 염기성 화합물, 하기 화학식으로 표시되는 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물(ACC1, 2) 및 용매를 표 1에 나타내는 조성으로 혼합하였다. 이어서 그것들을 테프론제 필터(공경 0.2 ㎛)로 여과하여 레지스트 재료로 하였다.
(PAG 1)(PAG 2)
(DRR 1)(DRR 2)
(DRR 3)(DRR4)
레지스트액을 반사 방지막(닛산 가가꾸사 제품 ARC25, 77nm)을 도포한 실리콘 웨이퍼상에 회전 도포하고, 130 ℃, 90 초간의 열처리를 하여 두께 375 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이를 ArF 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사 제품, NA=0.55)를 이용하여 노광하고, 110 ℃에서 90 초 동안 열처리를 실시한 후, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 60 초간 퍼들 현상을 하여 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 현상이 끝난 웨이퍼를 절단한 것을 단면 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여 0.20 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량(최적 노광량=Eop, mJ/㎠)에서 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭(㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또, 그 때의 패턴 형상은 직사각형,머리가 둥근형, T-톱, 순 테이퍼, 역 테이퍼 중 어느 하나로 분류하기로 하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 1, 2에 나타냈다. 또한, 표 1, 2에서 용매 및 염기성 화합물은 하기와 같다. 또 용매는 모두 FC-430(스미또모 쓰리엠(주) 제품)을 0.01 중량% 포함하는 것을 사용하였다.
PGMEA:프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
TEA:트리에탄올아민
TMMEA :트리스메톡시메톡시에틸아민
TMEMEA :트리스메톡시에톡시메톡시에틸아민
실시예 수지(중량부) 산발생제(중량부) 용해 제어제(중량부) 염기성 화합물(중량부) 용매(중량부) 최적 노광량 (mJ/cm2) 해상도(㎛) 형상
1 고분자 1(80) PAG 1(1) - TEA(0.125) PGMEA(480) 22.0 0.16 직사각형
2 고분자 2(80) PAG 1(1) - TEA(0.125) PGMEA(480) 24.0 0.16 직사각형
3 고분자 3(80) PAG 1(1) - TEA(0.125) PGMEA(480) 18.0 0.16 직사각형
4 고분자 4(80) PAG 1(1) - TEA(0.125) PGMEA(480) 20.0 0.15 직사각형
5 고분자 5(80) PAG 1(1) - TEA(0.125) PGMEA(480) 21.0 0.16 직사각형
6 고분자 6(80) PAG 1(1) - TEA(0.125) PGMEA(480) 20.0 0.16 직사각형
7 고분자 7(80) PAG 1(1) - TEA(0.125) PGMEA(480) 26.0 0.16 직사각형
8 고분자 8(80) PAG 1(1) - TEA(0.125) PGMEA(480) 19.0 0.15 테이퍼
9 고분자 9(80) PAG 1(1) - TEA(0.125) PGMEA(480) 25.0 0.16 직사각형
10 고분자 10(80) PAG 1(1) - TEA(0.125) PGMEA(480) 23.0 0.16 직사각형
11 고분자 11(80) PAG 1(1) - TEA(0.125) PGMEA(480) 27.0 0.16 직사각형
12 고분자 12(80) PAG 1(1) - TEA(0.125) PGMEA(480) 27.0 0.16 직사각형
13 고분자 2(80) PAG 2(1) - TEA(0.125) PGMEA(480) 25.0 0.16 직사각형
14 고분자 2(80) PAG 2(1) - TMEA(0.236) PGMEA(480) 26.0 0.15 직사각형
15 고분자 2(80) PAG 2(1) - TMEMEA(0.347) PGMEA(480) 26.0 0.15 직사각형
16 고분자 12(70) PAG 2(1) DRR 1(10) TMMEA(0.236) PGMEA(480) 22.0 0.16 직사각형
17 고분자 12(70) PAG 2(1) DRR 2(10) TMMEA(0.236) PGMEA(480) 24.0 0.16 직사각형
18 고분자 12(70) PAG 2(1) DRR 3(10) TMMEA(0.236) PGMEA(480) 30.0 0.16 직사각형
19 고분자 12(70) PAG 2(1) DRR 4(10) TMMEA(0.236) PGMEA(480) 25.0 0.15 직사각형
20 고분자 12(80) PAG 2(1) ACC 1(4) TMMEA(0.236) PGMEA(480) 27.0 0.16 직사각형
21 고분자 12(80) PAG 2(1) ACC 2(4) TMMEA(0.236) PGMEA(480) 30.0 0.17 직사각형
비교예 수지(중량부) 산발생제(중량부) 용해 제어제 (중량부) 염기성 화합물 (중량부) 용매(중량부) 최적 노광량(mJ/cm2) 해상도(㎛) 형상
1 고분자 13(80) PAG 1(1) - TEA(0.125) PGMEA(480) 38.0 0.19 T-톱
2 고분자 14(80) PAG 1(1) - TEA(0.125) PGMEA(480) 40.0 0.18 T-톱
3 고분자 15(80) PAG 1(1) - TEA(0.125) PGMEA(480) 36.0 0.17 T-톱
4 고분자 16(80) PAG 1(1) - TEA(0.125) PGMEA(480) 40.0 0.18 T-톱
표 １, 2의 결과로부터 본 발명의 레지스트 재료가 ArF 엑시머 레이저 노광에서 종래품에 비하여 고감도이며 고해상성이라는 것이 확인되었다.
본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로 한 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하여 감도, 해상성, 에칭 내성이 우수하기 때문에 전자선 또는 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작기 때문에 미세하며 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성시킬 수 있는 특징이 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물.
    <화학식 1>
    식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R3을 나타내고,
    R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R3을 나타내고,
    R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
    Z는 결합하는 탄소 원자와 함께 단일환 또는 가교환을 형성하는 탄소수 2 내지 20의 헤테로원자를 함유할 수 있는 2가의 탄화수소기이며,
    m은 0 또는 1이고,
    n은 0, 1, 2, 3 중 하나이되,
    2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
  2. 제1항에 기재된 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물을 원료로 하는 하기화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물.
    <화학식 1a>
    식 중, R1, R2, Z, m, n은 상기와 같은 의미를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 추가로 하기 화학식 2a 내지 10a로 표시되는 적어도 하나의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물.
    <화학식 2a>
    <화학식 3a>
    <화학식 4a>
    <화학식 5a>
    <화학식 6a>
    <화학식 7a>
    <화학식 8a>
    <화학식 9a>
    <화학식 10a>
    식 중, R1, R2는 상기와 같으며, ｋ는 0 또는 1이며, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R5내지 R8중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R5내지 R8는 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R5내지 R8중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며, R9는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는1가의 탄화수소기를 나타내고, R10내지 R13의 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 나타내며, R10내지 R13은 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R10내지 R13의 적어도 하나는 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며, R14는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내며, R15는 산불안정기를 나타내며, X는 -CH2- 또는 -O-를 나타내며, Y는 -O- 또는 -(NR16)-을 나타내며, R16은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.
  4. 제2 또는 3항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  5. 제2 또는 3항에 기재된 고분자 화합물과 고에너지선 또는 전자선에 감응하여 산을 발생하는 화합물과 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  6. 제4 또는 5항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과 가열 처리 후 포토마스크를 개재하여 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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