DE60100721T2

DE60100721T2 - Esterverbindungen, Polymere, Photoresistcompositionen und Mustererzeugungsverfahren

Info

Publication number: DE60100721T2
Application number: DE60100721T
Authority: DE
Inventors: Koji Nakakubiki-gun Hasegawa; Tsunehiro Nakakubiki-gun Nishi; Takeshi Nakakubiki-gun Kinsho; Takeru Nakakubiki-gun Watanabe; Mutsuo Nakakubiki-gun Nakashima; Seiichiro Nakakubiki-gun Tachibana; Jun Nakakubiki-gun Hatakeyama
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2021-04-20
Also published as: EP1148045A1; TW507117B; US20030198891A1; EP1148045B1; US20010044071A1; TW520357B; DE60101695T2; US6586157B2; US6596463B2; DE60100721D1; KR20010098739A; KR100582630B1; KR100582158B1; EP1148044B1; US20020004178A1; DE60101695D1; EP1148044A1; KR20010098725A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft (1) eine Esterverbindung, (2) ein Polymer, das Einheiten der Esterverbindung enthält, das als Basisharz gemischt wird, um eine Resist-Zusammensetzung zu bilden, die vorzugsweise hohe Empfindlichkeit, Auflösung und Ätzbeständigkeit aufweist und insbesondere als Mikrostrukturierungsverfahren zur VLSI-Herstellung geeignet ist, (3) ein Verfahren zur Herstellung des Polymers, (4) eine das Polymer umfassende Resist-Zusammensetzung und (5) ein Strukturierungsverfahren unter Einsatz der Resist-Zusammensetzung.
Stand der Technik
Während in letzter Zeit verschiedenste Anstrengungen unternommen wurden, um feinere Strukturierungsmaßstäbe zu erzielen und so höhere Integrations- und Operationsgeschwindigkeiten in LSI-Geräten zu erreichen, scheint Deep-UV-Lithographie besonders viel versprechend für die nächste Generation der Mikrobearbeitungstechnologie zu sein. Vor allem wird daran gearbeitet, die Photolithographie unter Einsatz eines KrF- oder ArF-Excimerlasers als Lichtquelle praktisch einsetzbar zu machen, da mit dieser Mikrostrukturierungstechnik eine Strukturgröße von 0,3 μm oder weniger erreicht werden kann.
Polyhydroxystyrol mit einem praktischen Durchlässigkeitsgrad und praktischer Ätzbeständigkeit ist ein Standard-Basisharz für Resist-Materialien zur Verwendung mit KrF-Excimerlasern. Für Resist-Materialien zur Verwendung mit ArF-Excimerlasern werden derzeit Polyacryl- oder Poiymethacrylsäurederivate und Polymere, die aliphatische zyklische Verbindungen im Rückgrat enthalten, untersucht. In beiden Fällen besteht das Grundkonzept darin, dass einige oder alle laugenlöslichen Stellen eines laugenlöslichen Harzes durch säurelabile oder eliminierbare Gruppen geschützt werden.
Die Gesamtleistung eines Resist-Materials wird durch die Auswahl aus einer Reihe von säureeliminierbaren Schutzgruppen eingestellt.
Beispiele für säureeliminierbare Schutzgruppen umfassen tert.-Butoxycarbonyl (JP-B 2-27660), tert.-Butyl (JP-A 62-115440, JP-A 5-80515 und J. Photopolym. Sci. Technol. 7 [3], 507 (1994), 2-Tetrahydropyranyl JP-A 2-19847, 5-80515 und 5-88367) und 1-Ethoxyethyl (JP-A 2-19847 und 4-215661). Da ein feinerer Strukturierungsmaßstab erzielt werden soll, wird wohl keine dieser säureeliminierbaren Schutzgruppen zufrieden stellende Leistung bringen.
Genauer gesagt sind tert.-Butoxycarbonyl und tert.-Butyl bedeutend weniger reaktiv mit Säuren, so dass eine wesentliche Menge Energiestrahlung abgegeben werden muss, um eine ausreichende Menge Säure zu bilden, um einen Unterschied in der Auflösegeschwindigkeit vor und nach einer Bestrahlung zu erreichen. Wenn ein Photosäure-Bildner des starken Säuretyps verwendet wird, kann die Bestrahlung auf ein relativ geringes Niveau gesenkt werden, weil die Reaktion mit einer geringen Menge gebildeter Säure fortschreiten kann. In diesem Fall weist jedoch die Deaktivierung der gebildeten Säure durch in der Luft schwebende Grundsubstanzen einen relativ großen Einfluss aus, wodurch Probleme wie beispielsweise ein T-Ende verursacht werden. Auf der anderen Seite sind 2-Tetrahydropyranyl und 1-Ethoxyethyl so reaktiv mit Säuren, dass mit der durch Bestrahlung gebildeten Säure eine Eliminierungsreaktion willkürlich fortschreiten kann, ohne dass eine Wärmebehandlung notwendig wäre, was dazu führt, dass wesentliche Dimensionsveränderungen zwischen einer Bestrahlung und Wärmebehandlung/Entwicklung stattfinden. Wo diese Gruppen als Schutzgruppen für Carbonsäuren verwendet werden, weisen sie eine geringe auflösehemmende Wirkung auf Basen auf, was in einer hohen Auflösegeschwindigkeit in unbestrahlten Bereichen und in einer Filmverdünnung während einer Entwicklung resultiert. Wenn hochsubstituierte Polymere verwendet werden, um solche Schwierigkeiten zu vermeiden, führt das zu einem extremen Abfall der Hitzebeständigkeit. Diese Harze stellen keinen Unterschied in der Auflösegeschwindigkeit vor und nach einer Bestrahlung bereit, was zu Resist-Materialien mit sehr geringer Auflösung führt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Mithilfe von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können (1) eine Esterverbindung, die zur Bildung eines säurezersetzbaren Polymers fähig ist, (2) ein Polymer, das als Basisharz gemischt wird, um eine Resist-Zusammensetzung mit höherer Empfindlichkeit, Auflösung und Ätzbeständigkeit als herkömmliche Resist-Zusammensetzungen zu bilden, (3) ein Verfahren zur Herstellung des Polymers, (4) eine das Polymer als Basisharz umfassende Resist-Zusammensetzung und (5) ein Strukturierungsverfahren unter Einsatz der Resist-Zusammensetzung bereitgestellt werden.
Der Erfinder hat herausgefunden, dass Ausführungsformen der Esterverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1), die durch das weiter unten beschriebenen Verfahren erhalten werden kann, zur Herstellung eines säurezersetzbaren Polymers geeignet ist; dass eine Resist-Zusammensetzung, die als Basisharz ein neues Polymer umfasst, das aus der Esterverbindung hergestellt wurde und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 aufweist, hohe Empfindlichkeit, Auflösung und Ätzbeständigkeit aufweisen kann; und dass diese Resist-Zusammensetzung sich zu präziser Mikrostrukturierung eignet.
In einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Esterverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) bereit:
Hierin ist R¹ Wasserstoff, Methyl oder CH₂CO₂R³, R² Wasserstoff, Methyl oder CO₂R³, R³ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, k = 0 oder 1, Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen einzelnen Ring oder einen überbrückten Ring mit dem Kohlenstoffatom bildet und ein Heteroatom enthalten kann, m = 0 oder 1, n = 0, 1, 2 oder 3 und 2m + n = 2 oder 3.
In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Polymer bereit, das wiederkehrende Grundeinheiten der folgenden allgemeinen Formel (1a-1) und/oder (1a-2) umfasst, welche von einer Esterverbindung der allgemeinen Formel (1) abgeleitet sind, und das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 aufweist.
Hierin sind R¹, R², Z, k, m und n wie oben definiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Polymer weiters wiederkehrende Grundeinheiten zumindest einer der folgenden Formeln (2a) bis (10a):
Hierin sind R¹, R² und k wie oben definiert; R⁴ ist Wasserstoff oder eine carboxyl- oder hydroxylhaltige, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen; zumindest eines von R⁵ bis R⁸ ist eine carboxyl- oder hydroxylhaltige, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, und die übrigen sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder R⁵ bis R⁸ können miteinander einen Ring bilden und, wenn sie einen Ring bilden, ist zumindest eines von R⁵ bis R⁸ eine carboxyl- oder hydroxylhaltige, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und die übrigen sind unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoff atomen; R⁹ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine -CO₂-Teilstruktur enthält; zumindest eines von R¹⁰ bis R¹³ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine -CO₂-Teilstruktur enthält, und die übrigen sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder R¹⁰ bis R¹³ können miteinander einen Ring bilden und, wenn sie einen Ring bilden, ist zumindest eines von R¹⁰ bis R¹³ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine -CO₂-Teilstruktur enthält, und die übriger sind unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen; R¹⁴ ist eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, die solch eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe enthält; R¹⁵ ist eine säurelabile Gruppe; X ist -CH₂- oder -O-; und Y ist -O- oder -(NR¹⁶)-, worin R¹⁶ Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
In einem dritten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers bereit, das den Schritt der Durchführung von radikalischer Polymerisation, anionischer Polymerisation oder Koordinationspolymerisation zwischen einer Esterverbindung der allgemeinen Formel (1) und einer anderen Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung umfasst.
In einem vierten Aspekt stellt die Erfindung eine Resist-Zusammensetzung bereit, die das oben definierte Polymer umfasst, genauer gesagt eine Resist-Zusammensetzung, die das oben definierte Polymer, einen Photosäure-Bildner und ein organisches Lösungsmittel umfasst.
In einem fünften Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Bildung einer Resist-Struktur bereit, das die Schritte des Auftragens der oben definierten Resist-Zusammensetzung auf ein Substrat, um eine Beschichtung zu bilden; der Wärmebehandlung der Beschichtung und darauf folgende Bestrahlung mit hochenergetischer Strahlung oder Elektronen strahlen durch eine Photomaske; sowie gegebenenfalls Wärmebehandlung der bestrahlten Beschichtung und Entwicklung derselben mit einem Entwickler umfasst.
Die Esterverbindung der Formel (1) und das Polymer, das Grundeinheiten der Formel (1a-1) und/oder (1a-2) umfasst, verwenden eine Cycloalkylcycloalkyl- oder Cycloalkylcycloalkenylgruppe der folgenden Formel (1b) als säureeliminierbare Schutzgruppe, wodurch die Nachteile der tert.-Butoxycarbonyl- und tert.-Butylgruppen, die geringe Reaktivität mit Säuren aufweisen, sowie der 2-Tetrahydropyranyl- und 1-Ethoxyethylgruppen, die zu hohe Reaktivität mit Säuren und geringe Beständigkeit gegenüber alkalischen Entwicklern aufweisen, überwunden werden.
Hierin sind Z, m und n wie oben definiert und die strichlierte Linie stellt eine Valenzbindung dar.
Die Esterverbindung der Formel (1) wird unter sauren Bedingungen zersetzt, während sie eine Olefinverbindung und eine Carbonsäure bildet. Dieser Mechanismus selbst scheint mit der Zersetzung von tertiären Alkylestern, wie beispielsweise tert.-Butylestern, übereinzustimmen, obwohl ein bedeutender Unterschied in der Zersetzungsgeschwindigkeit zwischen ihnen besteht. Bei der Säurehydrolyse eines tertiären Alkylesters werden zuerst Carbonsäure und ein tertiäres Alkylkation gebildet, dann wird das Kation aufgrund von Protonenabgabe vernichtet, wodurch eine Olefinverbindung gebildet wird und die Reaktion beendet wird. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt dieser Zersetzungsreaktion ist die späte Phase der Kationenvernichtung. Diese Phase läuft im Falle einer Esterverbindung der Formel (1) sehr rasch ab, wahrscheinlich weil die gemäßigte Verformung des Rings und die Bildung eines konjugierten Systems starke Schubkraft erzeugen. Die gebildete Olefinverbindung weist sehr geringe Wiederho lungsreaktivität auf. Folglich stellt die Esterverbindung der Formel (1) einen höheren Grad an Säurehydrolyse bereit als andere tertiäre Alkylester.
Da die Esterverbindung der Formel (1) im Grunde ein tertiärer Alkylester ist, erlaubt sie, wenn sie zu einer Resist-Zusammensetzung verarbeitet wird, kein unbegrenztes Fortschreiten der Zersetzung im Zeitraum zwischen Bestrahlung und Entwicklung und Filmverdünnung während der Entwicklung, wie das bei 2-Tetrahydropyranyl und 1-Ethoxyethyl der Fall ist. Wenn ein Polymer, das von der Verbindung abgeleitete Grundeinheiten umfasst, als Basisharz zubereitet wird, wird eine Resist-Zusammensetzung erhalten, die hohe Empfindlichkeit und Auflösung sowie einen hohen Auflösekontrast aufweist, d. h. die unbestrahlten Bereiche weisen eine sehr geringe Auflösegeschwindigkeit auf, während die Bereiche, die einer bestimmten Bestrahlungsdosis ausgesetzt wurden, rasch laugenlöslich werden. Außerdem wird aufgrund des starken aliphatischen Rings, der sich auf dem Rückgrat des Polymers befindet, und der vielen aliphatischen Ringe, die in der Schutzgruppe der Formel (1b) enthalten sind, sehr hohe Ätzbeständigkeit erreicht.
KURZBESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
Die einzige Figur, 1, ist ein Diagramm, das das ¹H-NMR-Spektrum des im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Monomers zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Esterverbindung
Die neuen Esterverbindungen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung weisen die folgende gemeine Formel (1) auf:
Hierin ist R¹ Wasserstoff, Methyl oder CH₂CO₂R³. R² ist Wasserstoff, Methyl oder CO₂R³. R³ steht für eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Ethylcyclopentyl, Butylcyclopentyl, Ethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Adamantyl, Ethyladamantyl und Butyladamantyl.
Z ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen einzelnen Ring oder einen überbrückten Ring mit dem Kohlenstoffatom bildet und ein Heteroatom enthalten kann, beispielsweise einzelne ringbildende Kohlenwasserstoffgruppen, wie z. B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan; überbrückte ringbildende Kohlenwasserstoffgruppen, wie z. B. Bicyclo[2.2.1]heptan, Bicyclo[2.2.2]octan, Bicyclo[4.4.0]decan und Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan; und ringbildende Kohlenwasserstoffgruppen, in der einige der Wasserstoffatome in den oben genannten Gruppen mit Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Alkoxycarbonyl und Oxo und dergleichen substituiert sind.
Der Buchstabe k = 0 oder 1, m = 0 oder 1, n = 0, 1, 2 oder 3 und 2m + n = 2 oder 3.
Im Folgenden sind veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die Esterverbindungen angeführt.
Die Esterverbindung der Erfindung wird beispielsweise durch das folgende Verfahren hergestellt, wobei ihre Herstellung jedoch nicht darauf beschränkt ist.
Hierin sind R¹, R², Z, k, m und n wie oben definiert, und Hal ist Brom oder Chlor.
Schritt A besteht in der Durchführung einer nucleophilen Additionsreaktion mit dem Carbonyl an eine zyklische Ketonverbindung, um einen tertiären Alkohol zu bilden. Dieser Schritt kann, muss aber nicht, mithilfe einer Grignard-Reaktion durchgeführt werden. Die Reaktion kann unter allgemein bekannten Bedingungen leicht durchgeführt werden, vorzugsweise durch Vermischen der Reaktanden, d. h. der zyklischen Ketonverbindung, des Alkylhalogenids und des Magnesiums, in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether, während das Reaktionsgemisch, falls gewünscht, erhitzt oder gekühlt wird.
Schritt B besteht in der Überführung des tertiären Alkohols in einen Ester einer ungesättigten Säure. Die Reaktion kann unter allgemein bekannten Bedingungen leicht durchgeführt werden, vorzugsweise durch Vermischen der Reaktanden, d. h. des tertiären Alkohols, des ungesättigten Carboxylhalogenids (z. B. Acrylchlorid oder Methacrylchlorid) und einer Base (z. B. Triethylamin) in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylenchlorid, während das Reaktionsgemisch, falls gewünscht, gekühlt wird.
Schritt C besteht in der Bildung eines alizyklischen Skeletts mithilfe einer Diels-Alder-Reaktion. Die Reaktion kann unter allgemein bekannten Bedingungen leicht durchgeführt werden, vorzugsweise durch Vermischen der Reaktanden, d. h. des Esters einer ungesättigten Säure und eines Cyclopentadiens in einem lösungsmittelfreien System oder in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Bortrifluorid, während das Reaktionsgemisch, falls gewünscht, erhitzt oder gekühlt wird.
Polymer
Im zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Polymer oder eine hochmolekulare Verbindung bereit, das/die wiederkehrenden Grundeinheiten der folgenden allgemeinen Formel (1a-1) und/oder (1a-2) umfasst, welche von einer Esterverbindung der allgemeinen Formel (1) abgeleitet sind, und das/die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000, besonders bevorzugt 5.000 bis 100.000 aufweist.
Hierin sind R¹, R², Z, k, m und n wie oben definiert.
Das Polymer der Erfindung kann weiters wiederkehrende Grundeinheiten zumindest eines Typs umfassen, die aus Grundeinheiten der folgenden Formeln (2a) bis (10a) ausge wählt sind, welche von Monomeren der folgenden allgemein Formeln (2) bis (10) abgeleitet sind.
In den oben angeführten Formeln ist X -CH₂- oder -O-; Y -O- oder -(NR¹⁶)-, worin R¹⁶ Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; und k = 0 oder 1. Die Formeln (6a-1) bis (9a-2) können auch durch die folgenden Formeln (6a-1-1) bis (9a-2-2) dargestellt sein.
Hierin sind R¹ und R² wie oben definiert.
R⁴ steht für Wasserstoff oder eine carboxyl- oder hydroxylhaltige, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Carboxyethyl, Carboxybutyl, Carboxycyclopentyl, Carboxycyclohexyl, Carboxynorbornyl, Carboxyadamantyl, Hydroxyethyl, Hydroxybutyl, Hydroxycyclopentyl, Hydroxycyclohexyl, Hydroxynorbornyl und Hydroxyadamantyl.
Zumindest eines von R⁵ bis R⁸ ist eine carboxyl- oder hydroxylhaltige, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und die übrigen R sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die carboxyl- oder hydroxylhaltige, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen Carboxy, Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxybutyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxybutyl, 2-Carboxyethoxycarbonyl, 4-Carboxybutoxycarbonyl, 2-Hydroxyethoxycarbonyl, 4-Hydroxybutoxycarbonyl, Carboxycyclopentyloxycarbonyl, Carboxycyclohexyloxycarbonyl, Carboxynorbornyloxycarbonyl, Carboxyadamantyloxycarbonyl, Hydroxycyclopentyloxycarbonyl, Hydroxycyclohexyloxycarbonyl, Hydroxynorbornyloxycarbonyl und Hydroxyadamantyloxycarbonyl. Beispiele für die unverzweigte, verzweigte oder zykli sche Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind dieselben wie für R³ angeführt. R⁵ bis R⁸ können miteinander einen Ring bilden und, wenn sie einen Ring bilden, ist zumindest eines von R⁵ bis R⁸ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und einer Carboxyl- oder Hydroxylgruppe, während die übrigen R unabhängig voneinander Einfachbindungen oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für die carboxyl- oder hydroxylhaltigen, zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen die Gruppen, die als Beispiele für carboxyl- oder hydroxylhaltige, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen angeführt wurden, wobei daraus ein Wasserstoffatom eliminiert wurde. Beispiele für die unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen die als Beispiele für R³ angeführten Gruppen, wobei ein Wasserstoffatom daraus eliminiert wurde.
R⁹ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine -CO₂-Teilstruktur enthält, beispielsweise 2-Oxooxolan-3-yl, 4,4-Dimethyl-2-oxooxolan-3-yl, 4-Methyl-2-oxooxan-4-yl, 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyl und 5-Methyl-2-oxooxolan-5-yl. Zumindest eines von R¹⁰ bis R¹³ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine -CO₂-Teilstruktur enthält, während die übrigen R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine -CO₂-Teilstruktur enthält, umfassen 2-Oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4,4-Dimethyl-2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4-Methyl-2-oxooxan-4-yloxycarbonyl, 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyloxycarbonyl und 5-Methyl-2-oxooxolan-5-yloxycarbonyl. Beispiele für die verzweigten, unverzweigten oder zyklischen Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind dieselben wie die für R³ angeführten. R¹⁰ bis R¹³ können miteinander einen Ring bilden, und in diesem Fall ist zumindest eines von R¹⁰ bis R¹³ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine -CO₂-Teilstruktur enthält, während die übrigen R unabhängig voneinander Einfachbindungen oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für die zweiwertige Koh lenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine -CO₂-Teilstruktur enthält, umfassen 1-Oxo-2-oxapropan-1,3-diyl, 1,3-Dioxo-2-oxapropan-1,3-diyl, 1-Oxo-2-oxabutan-1,4-diyl und 1,3-Dioxo-2-oxabutan-1,4-diyl, sowie die Gruppen, die als Beispiele für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die eine -CO₂-Teilstruktur enthält, angeführt wurden, wobei ein Wasserstoffatom daraus eliminiert wurde. Beispiele für die unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen die für R³ angeführten Gruppen, wobei ein Wasserstoffatom daraus eliminiert wurde.
R¹⁴ ist eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, die eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe enthält, beispielsweise Norbornyl, Bicyclo[3.3.1]nonyl, Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decyl, Adamantyl, Ethyladamantyl, Butyladamantyl, Norbornylmethyl und Adamantylmethyl.
R¹⁵ ist eine säurelabile Gruppe, und k = 0 oder 1.
X ist -CH₂- oder -O-.
Y ist -O- oder -(NR¹⁶)-, worin R¹⁶ Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, wobei dieselben Beispiele gelten wie für R³.
Die durch R¹⁵ dargestellten säurelabilen Gruppen können aus einer Reihe solcher Gruppen ausgewählt sein. Beispiele für die säurelabile Gruppe sind Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln (L1) bis (L4), tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, worin jede Alkylgruppierung 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstofatomen.
R^L01 und R^L02 sind Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl und n-Octyl R^L03 ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom, wie beispielsweise Sauerstoff, enthalten kann, und deren Beispiele unsubstituierte unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen und unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen, in denen einige Wasserstoffatome durch Hydroxyl, Alkoxy, Oxo, Amino, Alkylamino oder dergleichen ersetzt sind, umfassen. Veranschaulichende Beispiele sind die folgenden substituierten Alkylgruppen:
Ein Paar aus R^L01 und R^L02, R^L01 und R^L03 oder RL02 und R^L03 kann einen Ring bilden. R^L01 R^L02 und R^L03 sind alle unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wenn sie einen Ring bilden.
R^L04 ist eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe, in der jede Alkylgruppierung 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (L1). Beispiele für tertiäre Alkylgruppen sind tert.-Butyl, tert.-Amyl, 1,1-Diethylpropyl, 1-Ethylcyclopentyl, 1-Butylcyclopentyl, 1-Ethylcyclohexyl, 1-Butylcyclohexyl, 1-Ethyl-2-cyclopentenyl, 1-Ethyl-2-cyclohexenyl und 2-Methyl-2-adamantyl. Beispiele für Trialkylsilylgruppen sind Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Dimethyl-tert.butylsilyl. Beispiele für Oxoalkylgruppen sind 3-Oxocyclohexyl, 4-Methyl-2-oxooxan-4-yl und 5-Methyl-5-oxooxolan-4-yl. Der Buchstabe y steht für eine ganze Zahl von 0 bis 6.
R^L05 ist eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, n-Pentyl und n-Hexyl. Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl, Methylphenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl und Pyrenyl. Der Buchstabe m = 0 oder 1, n = 0, 1, 2 oder 3 und 2m + n = 2 oder 3.
R^L06 ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Gruppen sind dieselben wie für R^L05.
R^L07 bis R^L16 stellen unabhängig voneinander Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen dar, die ein Heteroatom enthalten können. Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen sind unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclopentylbutyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl und Cyclohexylbutyl sowie substituierte Formen dieser Gruppen, in denen einige Wasserstoffatome durch Hydroxyl, Alkoxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Oxo, Amino, Alkylamino, Cyano, Mercapto, Alkylthio, Sulfo oder andere Gruppen ersetzt sind. Andererseits können R^L07 bis R^L16 miteinander einen Ring bilden (beispielsweise können ein Paar aus R^L07 und R^L08, R^L07 und R^L09, R^L08 und R^L10, R^L09 und R^L09, R^L11 und R^L12, R^L13 und R^L14 oder ein ähnliches Paar einen Ring bilden). R^L07 bis R^L16 stellen alle eine zweiwertige C₁-C₁₅-Kohlenwasserstoffgruppe dar, die ein Heteroatom enthalten kann, wenn sie einen Ring bilden, und Beispiele dafür umfassen dieselben wie die oben für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe angeführten, wobei ein Wasserstoffatom daraus eliminiert wurde. Zwei aus R^L07 bis R^L16, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind (beispielsweise ein Paar aus R^L09 und R^L09, R^L09 und R^L15, R^L13 und R^L15 oder ein ähnliches Paar), können sich direkt aneinander binden, um eine Doppelbindung zu bilden.
Im Folgenden sind Beispiele für die unverzweigten und verzweigten säurelabilen Gruppen der Formel (L1) angeführt:
Beispiele für die zyklischen säurelabilen Gruppen der Formel (L1) sind Tetrahydrofuran-2-yl, 2-Methyltetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydropyran-2-yl und 2-Methyltetrahydropyran-2-yl.
Beispiele für die säurelabilen Gruppen der Formel (L2) umfassen tert.-Butoxycarbonyl-, tert.-Butoxycarbonylmethyl-, tert.-Amyloxycarbonyl-, tert.-Amyloxycarbonylmethyl-, 1,1-Diethylpropyloxycarbonyl-, 1,1-Diethylpropyloxycarbonylmethyl-, 1-Ethylcyclopentyloxycarbonyl-, 1-Ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl-, 1-Ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonal-, 1-Ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl-, 1-Ethoxyethoxycarbonylmethyl-, 2-Te trahydropyranyloxycarbonylmethyl- und 2-Tetrahydrofuranyloxycarbonylmethylgruppen.
Beispiele für die säurelabilen Gruppen der Formel (L3) umfassen 1-Methylcyclopentyl-, 1-Ethylcyclopentyl-, 1-n-Propylcyclopentyl-, 1-Isopropylcyclopentyl-, 1-n-Butylcyclopentyl-, 1-sek.-Butylcyclopentyl-, 1-Methylcyclohexyl-, 1-Ethylcyclohexyl-, 3-Methyl-1-cyclopenten-3-yl-, 3-Ethyl-1-cyclopenten-3-yl-, 3-Methyl-1-cyclohexen-3-yl- und 3-Ethyl-1-cyclohexen-3-ylgruppen.
Beispiele für die säurelabilen Gruppen der Formel (L4) sind die folgenden Gruppen:
Das Polymer der Erfindung kann durch Polymerisation einer Esterverbindung der Formel (1) oder durch Copolymerisation eines ersten Monomers in Form einer Esterverbindung der Formel (1) mit einem zweiten Monomer in Form zumindest einer Verbindung der Formeln (2) bis (10) hergestellt werden. Durch geeignete Einstellung des Anteils der jeweiligen Monomere, die in der Copolymerisationsreaktion verwendet werden, kann das Polymer so zugeschnitten werden, dass es die bevorzugte Leistung bringt, wenn es zu Resist-Zusammensetzungen gemischt wird.
Neben dem Monomer (i) der Formel (1) und dem Monomer (ii) oder den Monomeren der Formel (2) bis (10) kann mit dem Polymer der Erfindung ein anderes Monomer (iii) copolymerisiert sein, das eine andere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist als (i) und (ii). Beispiele für das zusätzliche Monomer (iii) umfassen substituierte Acrylsäureester, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Methylcrotonat, Dimethylmaleat und Dimethylitaconat, ungesättigte Carbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, substituierte oder unsubstituierte Norbornene, wie beispielsweise Norbornen und Methylnorbornen-5-carboxylat, sowie ungesättigte Säureanhydride, wie beispielsweise Itaconanhydrid.
Die Polymere der Erfindung können Folgendes enthalten:

(I) mehr als 0 Mol-% bis 100 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 90 Mol-%, noch bevorzugter 30 bis 80 Mol-%, Einheiten der Formel (1a-1) und/oder (1a-2) die vom Monomer der Formel (1) abgeleitet sind,
(II) 0 Mol-% bis weniger als 100 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 95 Mol-%, noch bevorzugter 5 bis 90 Mol-% Einheiten einer oder mehrerer Typen der Formeln (2a) bis (10a), die von den Monomeren der Formeln (2) bis (10) abgeleitet sind, und gegebenenfalls
(III) 0 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 70 Mol-%, noch bevorzugter 0 bis 50 Mol-% Einheiten einer oder mehrerer Typen, die von den zusätzlichen Monomeren (iii) abgeleitet sind.

Die Polymere der Erfindung weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000, vorzugsweise 3.000 bis 100.000, auf. Außerhalb dieses Bereichs kann die Ätzbeständigkeit extrem gering werden und die Auflösung abnehmen, weil der bedeutende Unterschied der Auflösegeschwindigkeit vor und nach der Bestrahlung verloren geht.
Bei dem Verfahren gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Polymer durch Radikalpolymerisation, anionische Polymerisation oder Koordinationspolymerisation zwischen einer Esterverbindung der allgemeinen Formel (1) und einer anderen Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die typischerweise aus den oben beschriebenen Monomeren (ii) und (iii) ausgewählt ist, hergestellt.
Bevorzugte Reaktionsbedingungen für eine Radikalpolymerisation umfassen (a) ein Lösungsmittel, das aus Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Benzol, Ethern, wie bei spielsweise Tetrahydrofuran, Alkoholen, wie beispielsweise Ethanol, und Ketonen, wie beispielsweise Methylisobutylketon, ausgewählt ist, (b) einen Polymerisationsinitiator, der aus Azoverbindungen, wie beispielsweise 2,2'-Azobisisobutyronitril, und Peroxiden, wie beispielsweise Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, ausgewählt ist, (c) eine Temperatur von etwa 0°C bis etwa 100°C und (d) eine Zeit von etwa ½ Stunde bis etwa 48 Stunden. Falls gewünscht können auch Reaktionsbedingungen außerhalb dieser Bereiche eingesetzt werden.
Bevorzugte Reaktionsbedingungen für eine anionische Polymerisation umfassen (a) ein Lösungsmittel, das aus Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Benzol, Ethern, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, und flüssigem Ammoniak ausgewählt ist, (b) einen Polymerisationsinitiator, der aus Metallen, wie beispielsweise Natrium und Kalium, Alkylmetallen, wie beispielsweise n-Butyllithium und sek.-Butyllithium, Ketyl und Grignard-Reagenten ausgewählt ist, (c) eine Temperatur von etwa –78°C bis etwa 0°C, (d) eine Zeit von etwa ½ Stunde bis etwa 48 Stunden und (e) ein Polymerisationsabstoppmittel, das aus Protonen abgebenden Verbindungen, wie beispielsweise Methanol, Halogeniden, wie beispielsweise Methyliodid, und elektrophilen Verbindungen ausgewählt ist. Falls gewünscht können auch Reaktionsbedingungen außerhalb dieser Bereiche eingesetzt werden.
Bevorzugte Reaktionsbedingungen für eine Koordinationspolymerisation umfassen (a) ein Lösungsmittel, das aus Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise n-Heptan und Toluol, ausgewählt ist, (b) einen Katalysator, der aus Ziegler-Natta-Katalysatoren, die ein Übergangsmetall (z. B. Titan) und Alkylaluminium umfassen, Phillips-Katalysatoren aus Metalloxiden mit Chrom- oder Nickelverbindungen darauf und mit Olefin-Metathese vermischten Katalysatoren, durch mit Wolfram und Rhenium vermischte Katalysatoren exemplifiziert, (c) eine Temperatur von etwa 0°C bis etwa 100°C und (d) eine Zeit von etwa ½ Stunde bis etwa 48 Stunden. Falls gewünscht können auch Reaktionsbedingungen außerhalb dieser Bereiche eingesetzt werden.
Resist-Zusammensetzung
Da das Polymer der Erfindung als Basispolymer einer Resist-Zusammensetzung genutzt werden kann, stellt ein weiterer Aspekt der Erfindung eine Resist-Zusammensetzung bereit, die das Polymer umfasst. Genauer gesagt ist die Resist-Zusammensetzung so definiert, dass sie das Polymer, einen Photosäure-Bildner und ein organisches Lösungsmittel umfasst.
Photosäure-Bildner
Der Photosäure-Bildner ist eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit hochenergetischer Strahlung oder Elektronenstrahlen zur Bildung einer Säure fähig ist und Folgendes umfasst:

(i) Oniumsalze der Formel (P1a-1), (P1a-2) oder (P1b),
(ii) Diazomethanderivate der Formel (P2),
(iii) Glyoximderivate der Formel (P3),
(iv) Bissulfonderivate der Formel (P4),
(v) Sulfonsäureester von N-Hydroxyimidverbindungen der Formel (P5),
(vi) β-Ketosulfonsäurederivate,
(vii) Disulfonderivate,
(viii) Nitrobenzylsulfonatderivate und
(ix) Sulfonatderivate.

Im Folgenden werden diese Photosäure-Bildner im Detail erläutert.
(i) Oniumsalze der Formel (P1a-1), (P1a-2) oder (P1b):
Hierin stellen R^101a R^101b und R^101c unabhängig voneinander unverzweigte, verzweigte Ader zyklische Alkyl-, Alkenyl-, Oxoalkyl- oder Oxoalkenylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl- oder Aryloxoalkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen dar, worin einige oder alle der Wasserstoffatome durch Alkoxy oder andere Gruppen ersetzt sein können. Außerdem können R¹⁰¹ und R^101c gemeinsam einen Ring bilden. R^101b und R^101c sind beide Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn sie einen Ring bilden. K^– ist ein nichtnucleophiles Gegenion.
R^101a R^101b und R^101c können, wie im Folgenden veranschaulicht, gleich oder unterschiedlich sein. Beispiele für Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopropylmethyl, 4-Methylcyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Norbornyl und Adamantyl. Beispiele für Alkenylgruppen umfassen Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl, Hexenyl und Cyclohexenyl. Beispiele für Oxoalkylgruppen umfassen 2-Oxocyclopentyl und 2-Oxocyclohexyl sowie 2-Oxopropyl, 2-Cyclopentyl-2-oxoethyl, 2-Cyclohexyl-2-oxoethyl und 2-(4-Methylcyclohexyl)-2-oxoethyl. Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl und Naphthyl; Alkoxyphenylgruppen, wie beispielsweise p-Methoxyphenyl, m-Methoxyphenyl, o-Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, p-tert.-Butoxyphenyl und m-tert.-Butoxyphenyl; Alkylphenylgruppen, wie beispielsweise 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, Ethylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 4-Butylphenyl und Dimethylphenyl; Alkylnaphthylgruppen, wie beispielsweise Methylnaphthyl und Ethylnaphthyl; Alkoxynaphthylgruppen, wie beispielsweise Methoxynaphthyl und Ethoxynaphthyl; Dialkylnaphthylgruppen, wie beispielsweise Dimethylnaphthyl und Diethylnaphthyl; und Dialkoxynaphthylgruppen, wie beispielsweise Dimethoxynaphthyl und Diethoxynaphthyl. Beispiele für Aralkylgruppen umfassen Benzyl, Phenylethyl und Phenethyl. Beispiele für Aryloxoalkylgruppen sind 2-Aryl-2-oxoethylgruppen, wie beispielsweise 2-Phenyl-2-oxoethyl, 2-(1-Naphthyl)-2-oxoethyl und 2-(2-Naphthyl)-2-oxoethyl. Beispiele für das durch K^– dargestellte nichtnucleophile Gegenion umfassen Halogenidione, wie beispielsweise Chlorid- und Bromidione, Fluoralkylsulfonatione, wie beispielsweise Triflat, 1,1,1-Tri fluorethansulfonat und Nonafluorbutansulfonat, Arylsulfonationen, wie beispielsweise Tosylat, Benzolsulfonat, 4-Fluorbenzolsulfonat und 1,2,3,4,5-Pentafluorbenzolsulfonat, und Alkylsulfonationen, wie beispielsweise Mesylat und Butansulfonat.
Hierin stellen R^102a und R^102b unabhängig voneinander unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar. R¹⁰³ stellt eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar. R^104a und R^104b stellen unabhängig voneinander 2-Oxoalkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen dar. K^– ist ein nichtnucleophiles Gegenion.
Veranschaulichende Beispiele für die durch R^102a und R^102b dargestellten Gruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, 4-Methylcyclohexyl und Cyclohexylmethyl. Veranschaulichende Beispiele für die durch R¹⁰³ dargestellten Gruppen sind Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, 1,4-Cycohexylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,3-Cyclopentylen, 1,4-Cyclooctylen und 1,4-Cyclohexandimethylen. Veranschaulichende Beispiele für die durch R^104a und R^104b dargestellten Gruppen sind 2-Oxopropyl, 2-Oxocyclopentyl, 2-Oxocyclohexyl und 2-Oxocycloheptyl. Veranschaulichende Beispiele für das durch K^– dargestellte Gegenion sind dieselben wie für die Formeln (P1a-1) und (P1a-2) angeführt.
(ii) Diazomethanderivate der Formel (P2)
Hierin stellen R¹⁰⁵ und R¹⁰⁶ unabhängig voneinander unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder halogenierte Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen dar.
Beispiele für die durch R¹⁰⁵ und R¹⁰⁶ dargestellten Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Amyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Norbornyl und Adamantyl. Beispiele für halogenierte Alkylgruppen umfassen Trifluormethyl, 1,1,1-Trifluorethyl, 1,1,1-Trichlorethyl und Nonafluorbutyl. Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl; Alkoxyphenylgruppen, wie beispielsweise p-Methoxyphenyl, m-Methoxyphenyl, o-Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, p-tert.-Butoxyphenyl und m-tert.-Butoxyphenyl; und Alkylphenylgruppen, wie beispielsweise 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, Ethylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 4-Butylphenyl und Dimethylphenyl. Beispiele für halogenierte Arylgruppen umfassen Fluorphenyl, Chlorphenyl und 1,2,3,4,5-Pentafluorphenyl. Beispiele für Aralkylgruppen umfassen Benzyl und Phenethyl.
(iii) Glyoximderivate der Formel (P3)
Hierin stellen R¹⁰⁷, R¹⁰⁸ und R¹⁰⁹ unabhängig voneinander unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder halogenierte Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen dar. Außerdem können R¹⁰⁸ und R¹⁰⁹ gemeinsam einen Ring bilden. R¹⁰⁸ und R¹⁰⁹ sind beide unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn sie einen Ring bilden.
Veranschaulichende Beispiele für die durch R¹⁰⁷, R¹⁰⁸ und R¹⁰⁹ dargestellten Alkyl-, halogenierten Alkyl-, Aryl-, halogenierten Aryl- und Aralkylgruppen sind dieselben wie für R¹⁰⁵ und R¹⁰⁶. Beispiele für die durch R¹⁰⁸ und R¹⁰⁹ dargestellten Alkylengruppen umfassen Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen und Hexylen.
(iv) Bissulfonderivate der Formel (P4)
Hierin sind R^101a und R^101b wie oben definiert.
(v) Sulfonsäureester von N-Hydroxyimidverbindungen der Formel (P5)
Hierin ist R¹¹⁰ eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, worin einige oder alle der Wasserstoffatome durch unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro-, Acetyl- oder Phenylgruppen ersetzt sind. R¹¹¹ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe, worin einige oder alle der Wasserstoffatome durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen (die darauf ein Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitro- oder eine Acetylgruppe substituiert haben können), heteroaromatische Grupgen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor- oder Fluoratome ersetzt sein können.
Beispiele für die durch R¹¹⁰ dargestellten Arylengruppen umfassen 1,2-Phenylen und 1,8-Naphthylen; Beispiele für Alkylengruppen umfassen Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1-Phenyl-1,2-ethylen und Norbornan-2,3-diyl; und Beispiele für Alkenylengruppen umfassen 1,2-Vinylen, 1-Phenyl-1,2-Vinylen und 5-Norbornen-2,3-diyl. Beispiele für die durch R¹¹¹ dargestellten Alkylgruppen sind dieselben wie für R^101a bis R^101c; Beispiele für Alkenylgruppen umfassen Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, Isoprenyl, 1-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, Dimethylallyl, 1-Hexenyl, 3-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Heptenyl, 3-Heptenyl, 6-Heptenyl und 7-Octenyl; und Beispiele für Alkoxyalkylgruppen umfassen Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Pentyloxymethyl, Hexyloxymethyl, Heptyloxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, Butoxyethyl, Pentyloxyethyl, Hexyloxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl, Propoxypropyl, Butoxypropyl, Methoxybutyl, Ethoxybutyl, Propoxybutyl, Methoxypentyl, Ethoxypentyl, Methoxyhexyl und Methoxyheptyl.
In Bezug auf die Substituenten auf diesen Gruppen umfassen die Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl; die Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy und tert.-Butoxy; die Phenylgruppen, die ein Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro oder eine Acetylgruppe darauf substituiert haben können, umfassen Phenyl, Tolyl, p-tert.-Butoxyphenyl, p-Acetylphenyl und p-Nitrophenyl; die heteroaromatischen Gruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassen Pyridyl und Furyl.
Veranschaulichende Beispiele für den Photosäure-Bildner umfassen:
Oniumsalze, wie beispielsweise Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert.-Butoxyphenyl)phenyliodoniumtrifluormethansulfonat, Diphenyliodonium-p-toluolsulfonat, (p-tert.-Butoxyphenyl)phenyliodonium-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert.-Butoxyphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Bis(p-tert.-butoxyphenyl)phenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Tris(p-tert.-butoxyphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfonium-p-tuluolsulfonat, (p-tert.-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium-p-tuluolsulfonat, Bis(p-tert.-butoxyphenyl)phenylsulfonium-p-tuluolsulfonat, Tris(p-tert.-butoxyphenyl)sulfonium-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfoniumnonafluorbutansulfonat, Triphenylsulfoniumbutansulfonat, Trimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Trimethylsulfonium-p-toluolsulfonat, Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfonium-p-toluolsulfonat, Dimethylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Dimethylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Dicyclohexylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Dicyclohexylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Trinaphthylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, (2-Norbornyl)methyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Ethylenbis[methyl(2-oxocyclopentyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat] und 1,2'-Naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiopheniumtriflat; Diazomethanderivate, wie beispielsweise Bis(benzolsulfonyl)diazomethan, Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan, Bis(xylolsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclopentylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(isobutylsulfonyl)diazomethan, Bis(sek.-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-propylsulfonyl)diazomethan, Bis(isopropylsulfonyl)diazomethan, Bis(tert.-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-amylsulfonyl)diazomethan, Bis(isoamylsulfonyl)diazomethan, Bis(sek.-amylsulfonyl)diazomethan, Bis(tert.-amylsulfonyl)diazomethan, 1-Cyclohexylsulfonyl-1-(tert.-butylsulfonyl)diazomethan, 1-Cyclohexylsulfonyl-1-(tert.-amylsulfonyl)diazomethan und 1-tert.-Amylsulfonyl-1-(tert.-butylsulfonyl)diazomethan;
Glyoximderivate, wie beispielsweise Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-diphenylglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dicyclohexylglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-2,3-pentandionglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-2-methyl-3,4-pentandionglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)- α-diphenylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dicyclohexylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-2,3-pentandionglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-2-methyl-3,4-pentandionglyoxim, Bis-o-(methansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(trifluormethansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(1,1,1-trifluorethansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(tert.-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(perfluoroctansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(cyclohexansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(benzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(p-fluorbenzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(p-tert.-butylbenzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(xylolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim und Bis-o-(camphersulfonyl)-α-dimethylglyoxim;
Bissulfonderivate, wie beispielsweise Bisnaphthylsulfonylmethan, Bistrifluormethylsulfonylmethan, Bismethylsulfonylmethan, Bisethylsulfonylmethan, Bispropylsulfonylmethan, Bisisopropylsulfonylmethan, Bis-p-toluolsulfonylmethan und Bisbenzolsulfonylmethan;
β-Ketosulfonderivate, wie beispielsweise 2-Cyclohexylcarbonyl-2-(p-toluolsulfonyl)propan und 2-Isopropylcarbonyl-2-(p-toluolsulfonyl)propan;
Disulfonderivate, wie beispielsweise Diphenyldisulfon und Dicyclohexyldisulfon; Nitrobenzylsulfonatderivate, wie beispielsweise 2,6-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat und 2,4-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat;
Sulfonsäureesterderivate, wie beispielsweise 1,2,3-Tris(methansulfonyloxy)benzol, 1,2,3-Tris(trifluormethansulfonyloxy)benzol und 1,2,3-Tris(p-toluolsulfonyloxy)benzol; und
Sulfonsäureester von N-Hydroxyimiden, wie beispielsweise N-Hydroxysuccinimidmethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidtrifluormethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidethansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-propansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-propansulfo nat, N-Hydroxysuccinimid-1-pentansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-octansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-p-toluolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-p-methoxybenzolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-chlorethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidbenzosulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2,4,6-trimethylbenzolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-naphthalinsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-naphthalinsulfonat, N-Hydroxy-2-phenylsuccinimidmethansulfonat, N-Hydroxymaleimidmethansulfonat, N-Hydroxymaleimidethansulfonat, N-Hydroxy-2-phenylmaleimidmethansulfonat, N-Hydroxyglutarimidmethansulfonat, N-Hydroxyglutarimidbenzolsulfonat, N-Hydroxyphthalimidmethansulfonat, N-Hydroxyphthalimidbenzolsulfonat, N-Hydroxyphthalimidtrifluormethansulfonat, N-Hydroxyphthalimid-p-toluolsulfonat, N-Hydroxynaphthalimidmethansulfonat, N-Hydroxynaphthalimidbenzolsulfonat, N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboxyimidmethansulfonat, N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboxyimidtrifluormethansulfonat und N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboxyimid-p-toluolsulfonat.
Von diesen Photosäure-Bildnern sind Oniumsalze, wie beispielsweise Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert.-butoxyphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Tris(p-tert.-butoxyphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, (p-tert.-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Tris(p-tert.-butoxyphenyl)sulfonium-p-toluolsulfonat, Trinaphthylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, (2-Norbornyl)methyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat und 1,2'-Naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiopheniumtriflat; Diazomethanderivate, wie beispielsweise Bis(benzolsulfonyl)diazomethan, Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(isobutylsulfonyl)diazomethan, Bis(sek.-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-propylsulfonyl)diazomethan, Bis(isopropylsulfonyl)diazomethan und Bis(tert.-butylsulfonyldiazomethan; Glyoximderivate, wie beispielsweise Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim und Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim; Bissulfonderivate, wie beispielsweise Bisnaphthylsulfonylmethan; und Sulfonsäureester von N-Hydroxyimidverbindungen, wie beispielsweise N-Hydroxysuccinimidmethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidtrifluormethansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-pro pansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-propansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-pentansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-p-toluolsulfonat, N-Hydroxynaphthalimidmethansulfonat und N-Hydroxynaphthalimidbenzolsulfonat zu bevorzugen.
Diese Photosäure-Bildner können alleine oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Oniumsalze können wirksam zur Verbesserung der Rechteckigkeit eingesetzt werden, während Diazomethanderivate und Glyoximderivate wirksam stehende Wellen verringern. Die Kombination eines Oniumsalzes mit einem Diazomethan- oder einem Glyoximderivat ermöglicht einer präzisere Einstellung des Profils.
Der Photosäure-Bildner wird in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, insbesondere 0,5 bis 8 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes zugesetzt (im Folgenden sind alle Teile Gewichtsteile). Weniger als 0,1 Teile des Photosäure-Bildners würde zu geringer Empfindlichkeit führen, während mehr als 15 Teile des Photosäure-Bildners sich negativ auf die Durchlässigkeit und Auflösung auswirken würden.
Organisches Lösungsmittel
Das hierin verwendete organische Lösungsmittel kann jedes beliebige organische Lösungsmittel sein, in dem das Basisharz, der Photosäure-Bildner und andere Komponenten löslich sind. Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen Ketone, wie beispielsweise Cyclohexanon und Methyl-2-n-amylketon; Alkohole, wie beispielsweise 3-Methoxybutanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, 1-Methoxy-2-propanol und 1-Ethoxy-2-propanol; Ether, wie beispielsweise Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldimethylether; und Ester, wie beispielsweise Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Ethyllactat, Ethylpyruvat, Butylacetat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, tert.-Butylacetat, tert.-Butylpropionat und Propylenglykolmono-tert.-butyletheracetat. Diese Lösungsmittel können alleine oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Von den oben genannten Lösungsmitteln werden Diethylenglykoldimethylether und 1-Ethoxy-2-propanol, weil der Photosäure-Bildner, der als eine der Resist-Komponenten dient, darin am besten löslich ist, Propylenglykolmonomethyletheracetat, weil es ein sicheres Lösungsmittel ist, oder ein Gemisch davon empfohlen.
Eine geeignete Menge an verwendetem organischen Lösungsmittel sind etwa 200 bis 1.000 Teile, besonders etwa 400 bis 800 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Basisharz.
Anderes Polymer
Zur Resist-Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung kann noch ein anderes Polymer als das Polymer der Erfindung, das Grundeinheiten der Formel (1a-1) und/oder (1a-2) umfasst, zugesetzt werden. Die anderen Polymere, die zur Resist-Zusammensetzung zugesetzt werden können, sind beispielsweise Polymere, die Einheiten der folgenden Formel (R1) oder (R2) umfassen und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 500.000, insbesondere etwa 5.000 bis etwa 100.000, aufweisen, obwohl die anderen Polymere nicht auf diese beschränkt sind.
Hierin ist R⁰⁰¹ Wasserstoff, Methyl oder CH₂CO₂R⁰⁰³, R⁰⁰² ist Wasserstoff, Methyl oder CO₂R⁰⁰³. R⁰⁰³ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. R⁰⁰⁴ ist Wasserstoff oder eine carboxyl- oder hydroxylhaltige, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Zumindest eines von R⁰⁰⁵ bis R⁰⁰⁸ stellt eine carboxyl- oder hydroxylhaltige, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen dar, während die übrigen R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen. Andererseits können R⁰⁰⁵ bis R⁰⁰⁸ auch miteinander einen Ring bilden, und in diesem Fall ist zumindest eines von R⁰⁰⁵ bis R⁰⁰⁸ eine carboxyl- oder hydroxylhaltige, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, während die übrigen R unabhängig voneinander Einfachbindungen oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. R⁰⁰⁹ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine -CO₂-Teilstruktur enthält. Zumindest eines von R⁰¹⁰ bis R⁰¹³ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine -CO₂-Teilstruktur enthält, während die übrigen R unabhängig voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. R⁰¹⁰ bis R⁰¹³ können miteinander einen Ring bilden, und in diesem Fall ist zumindest eines von R⁰¹⁰ bis R⁰¹³ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die eine -CO²-Teilstruktur enthält, während die übrigen R unabhängig voneinander Einfachbindungen oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. R⁰¹⁴ ist eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, die eine polyzy klische Kohlenwasserstoffgruppe enthält. R⁰¹⁵ ist eine säurelabile Gruppe. R⁰¹⁶ ist Wasserstoff oder Methyl. R⁰¹⁷ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Der Buchstabe k' = 0 oder 1; a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3' und e' sind Zahlen von 0 bis weniger als 1, wobei gilt: a1' + a2'+ a3' + b1' + b2' + b3' + c1' + c2' + c3' + d1' + d2' + d3' + e' = 1; f', g', h', i' und j' sind Zahlen von 0 bis weniger als 1, wobei gilt: f' + g' + h' + i' + j' = 1. x', y' und z' sind ganze Zahlen von 0 bis 3, wobei gilt: x' + y' + z' ≤ 5 und 1 ≤ y' + z'.
Beispielgruppen für diese R sind dieselben wie oben für R¹ bis R¹⁵ angeführt.
Das Polymer gemäß vorliegender Erfindung (das Grundeinheiten der Formel (1a-1) und/oder (1a-2) umfasst) und das andere Polymer werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10, noch bevorzugter 20 : 80 bis 80 : 20, gemischt. Wenn das Mischungsverhältnis des Polymers gemäß vorliegender Erfindung unter diesem Bereich liegt, würden manche der gewünschten Eigenschaften der Resist-Zusammensetzung negativ beeinträchtigt. Die Eigenschaften der Resist-Zusammensetzung können eingestellt werden, indem das Mischungsverhältnis des Polymers der Erfindung entsprechend verändert wird.
Das andere Polymer ist nicht auf einen Typ beschränkt, und auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren anderen Polymeren kann zugesetzt werden. Die Verwendung mehrerer Polymere ermöglicht eine leichte Einstellung von Resist-Eigenschaften.
Auflöseregler
Zur Resist-Zusammensetzung kann auch ein Auflöseregler zugesetzt werden. Der Auflöseregler ist eine Verbindung, die auf einem Molekül zumindest zwei phenolische Hydroxylgruppen aufweist, wobei im Durchschnitt 0 bis 100 Mol-% aller Wasserstoffatome auf den phenolischen Hydroxylgruppen durch säurelabile Gruppen ersetzt sind, oder eine Verbindung, die auf einem Molekül zumindest eine Carboxylgruppe aufweist, wobei im Durchschnitt 50 bis 100 Mol-% aller Wasserstoffatome auf den Carboxylgruppen durch säurelabile Gruppen ersetzt sind, wobei beide Verbindungen ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 1.000, vorzugsweise 150 bis 800, aufweisen.
Der Substitutionsgrad der Wasserstoffatome auf den phenolischen Hydroxylgruppen mit säurelabilen Gruppen beträgt im Durchschnitt zumindest 0 Mol-%, vorzugsweise zumindest 30 Mol-%, aller phenolischen Hydroxylgruppen. Die Obergrenze liegt bei 100 Mol-%, vorzugsweise 80 Mol-%. Der Substitutionsgrad der Wasserstoffatome auf den Carboxylgruppen mit säurelabilen Gruppen beträgt im Durchschnitt zumindest 50 Mol-%, vorzugsweise zumindest 70 Mol-%, aller Carboxylgruppen, wobei die Obergrenze bei 100 Mol-% liegt.
Bevorzugte Beispiele für solche Verbindungen mit zwei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen oder Verbindungen mit zumindest einer Carboxylgruppe umfassen jene der folgenden Formeln (D1) bis (D14).
In diesen Formeln sind R²⁰¹ und R²⁰² jeweils Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R²⁰³ ist Wasserstoff, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder -(R²⁰⁷)_n-COOH; R²⁰⁴ ist -(CH₂);- (worin i = 2 bis 10 ist), ein Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; R²⁰⁵ ist ein Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; R²⁰⁶ ist Wasserstoff, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein hydroxylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl; R²⁰⁷ ist ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R²⁰⁸ ist Wasserstoff oder Hydroxyl; der Buchstabe j ist eine ganze Zahl von 0 bis 5; u und h sind jeweils 0 oder 1; s, t, s', t', s'' und t'' sind jeweils Zahlen, für die gilt: s + t = 8, s' + t' = 5 und s'' + t'' = 4, und sind so gewählt, dass jedes Phenylskelett zumindest eine Hydroxylgruppe aufweist; und αist eine Zahl, die so gewählt ist, dass die Verbindungen der Formel (D8) oder (D9) ein Molekulargewicht von 100 bis 1.000 aufweisen.
Geeignete Beispiele für R²⁰¹ und R²⁰² in den oben angeführten Formeln umfassen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Butyl, Propyl, Ethynyl und Cyclohexyl; geeignete Beispiele für R²⁰³ umfassen dieselben Gruppen wie für R²⁰¹ und R²⁰² angeführt sowie -COOH und CH₂COOH; geeignete Beispiele für R²⁰⁴ umfassen Ethylen, Phenylen, Carbonyl, Sulfonyl, Sauerstoff und Schwefel; geeignete Beispiele für R²⁰⁵ umfassen Methylen sowie dieselben Gruppen wie für R²⁰⁴ angeführt; und geeignete Beispiele für R²⁰⁶ umfassen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Butyl, Propyl, Ethynyl, Cyclohexyl und hydroxylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl.
Beispiele für säurelabile Gruppen auf dem Auflöseregler umfassen Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln (L1) bis (L4), tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, in denen jedes Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
In diesen Formeln sind R^L01 und R^L02 jeweils Wasserstoff oder ein unverzweigtes, verzweigtes oder zyklisches Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; und R^L03 ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom (z. B. Sauerstoff) enthalten können. Ein Paar aus R^L01 und R^L02, ein Paar aus R^L01 und R^L03 oder ein Paar aus R^L02 und R^L03 können gemeinsam einen Ring bilden, unter der Voraussetzung, dass R^L01 R^L02 und R^L03 jeweils ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, wenn sie einen Ring bilden. R^L04 ist eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe, in der jedes Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (L1). R^L05 ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. R^L06 ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. R^L07 bis R^L16 stellen unabhängig voneinander Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen dar, die ein Heteroatom enthalten können. Andererseits können R^L07 bis R^L16 auch miteinander einen Ring bilden. R^L07 bis R^L16 stellen alle eine zweiwertige C₁-C₁₅-Kohlenwasserstoffgruppe dar, die ein Heteroatom enthalten kann, wenn sie einen Ring bilden. Zwei aus R^L07 bis R^L16, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, können sich direkt aneinander binden, um eine Doppelbindung zu bilden. Der Buchstabe y ist eine ganze Zahl von 0 bis 6. Der Buchstabe m ist 0 oder 1, n = 0, 1, 2 oder 3, und 2m + n = 2 oder 3.
Der Auflöseregler kann in einer Menge von 0 bis 50 Teilen, vorzugsweise 5 bis 50 Teilen, noch bevorzugter 10 bis 30 Teilen, pro 100 Teile des Basisharzes zubereitet werden und kann alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Weniger als 5 Teile des Auflösereglers können dazu führen, dass keine verbesserte Auflösung erzielt werden kann, während die Verwendung von mehr als 50 Teilen zu einer Verdünnung des strukturierten Films und damit zu einer Verringerung der Auflösung führen würde.
Der Auflöseregler kann durch Einführung einer säurelabilen Gruppe in eine Verbindung mit phenolischen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen gemäß einer organischen chemischen Formulierung synthetisiert werden.
Basische Verbindung
In die Resist-Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung kann eine basische Verbindung eingemischt werden. Eine hierfür geeignete basische Verbindung ist eine Verbindung, die zur Verringerung der Diffusionsgeschwindigkeit fähig ist, wenn die durch den Photosäure-Bildner gebildete Säure im Resist-Film diffundiert. Die Aufnahme dieser Art einer basischen Verbindung hält die Geschwindigkeit der Säurediffusion im Resist-Film gering, was in besserer Auflösung resultiert. Außerdem unterdrückt sie Veränderung in der Empfindlichkeit nach der Bestrahlung, wodurch die Substrat- und Umgebungsabhängigkeit reduziert werden, und verbessert den Bestrahlungsspielraum und das Strukturprofil.
Beispiele für basische Verbindungen umfassen primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, gemischte Amine, aromatische Amine, heterozyklische Amine, Carboxylgruppen tragende stickstoffhaltige Verbindungen, Sulfonylgruppen tragende stickstoffhaltige Verbindungen, Hydroxylgruppen tragende stickstoffhaltige Verbindungen, Hydroxyphenylgruppen tragende stickstoffhaltige Verbindungen, alkoholische stickstoffhaltige Verbindungen, Amidderivate und Imidderivate.
Beispiele für geeignete primäre aliphatische Amine umfassen Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Pentylamin, tert.-Amylamin, Cyclopentylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Dodecylamin, Cetylamin, Methylendiamin, Ethylendiamin und Tetraethylenpentamin. Beispiele für geeignete sekundäre aliphatische Amine umfassen Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-iso-butylamin, Di-sek.-butylamin, Dipentylamin, Di-cyclopentylamin, Dihexylamin, Dicyclohexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Dicetylamin, N,N-Dimethylmethylendiamin, N,N-Dimethethylendiamin und N,N-Dimethyltetraethylenpentamin. Beispiele für geeignete tertiäre aliphatische Amine umfassen Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-sek.-butylamin, Tripentylamin, Tricyclopentylamin, Trihexylamin, Tricyclohexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Tridodecylamin, Tricetylamin, N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und N,N,N',N'-Tetramethyltetraethylenpentamin.
Beispiele für geeignete gemischte Amine umfassen Dimethylethylamin, Methylethylpropylamin, Benzylamin, Phenethylamin und Benzyldimethylamin. Beispiele für geeignete aromatische und heterozyklische Amine umfassen Anilinderivate (z. B. Anilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N-Propylanilin, N,N-Dimethylanilin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, Ethylanilin, Propylanilin, Trimethylanilin, 2-Nitroanilin, 3-Nitroanilin, 4-Nitroanilin, 2,4-Dinitroanilin, 2,6-Dinitroanilin, 3,5-Dinitroanilin und N,N-Dimethyltoluidin), Diphenyl(p-tolyl)amin, Methyldiphenylamin, Triphenylamin, Phenylendiamin, Naphthylamin, Diaminonucnaphthalin, Pyrrolderivate (z. B. Pyrrol, 2H-Pyrrol, 1-Methylpyrrol, 2,4-Dimethylpyrrol, 2,5-Dimethylpyrrol und N-Methylpyrrol), Oxazolderivate (z. B. Oxazol und Isooxazol), Thiazolderivate (z. B. Thiazol und Isothiazol), Imidazolderivate (z. B. Imidazol, 4-Methylimidazol und 4-Methyl-2-phenylimidazol), Pyrazolderivate, Furazanderivate, Pyrrolinderivate (z. B. Pyrrolin und 2-Methyl-1-pyrrolin), Pyrrolidinderivate (z. B. Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin; Pyrrolidinon und N-Methylpyrrolidon), Imidazolinderivate, Imidazolidinderivate, Pyridinderivate (z. B. Pyridin, Methylpyridin, Ethylpyridin, Propylpyridin, Butylpyridin, 4-(1-Butylpentyl)pyridin, Dimethylpyridin, Trimethylpyridin, Triethylpyridin, Phenylpyridin, 3-Methyl-2-phenylpyridin, 4-tert.-Butylpyridin, Diphenylpyridin, Benzylpyridin, Methoxypyridin, Butoxypyridin, Dimethoxypyridin, 1-Methyl-2-pyridin, 4-Pyrrolidinpyridin, 1-Methyl-4-phenylpyridin, 2-(1-Ethylpropyl)pyridin, Aminopyridin und Dimethylaminopyridin), Pyridazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyrazinderivate, Pyrazolinderivate, Pyrazolidinderivate, Piperidinderivate, Piperazinderivate, Morpholinderivate, Indolderivate, Isoindolderivate, 1H-Indazolderivate, Indolinderivate, Chinolinderivate (z. B. Chinolin und 3-Chinolincarbonitril), Isochinolinderivate, Cinnolinderivate, Chinazolinderivate, Chinoxalinderivate, Phthalazinderivate, Purinderivate, Pteridinderivate, Carbazolderivate, Phenanthridinderivate, Acridinderivate, Phenazinderivate, 1,10-Phenanthrolinderivate, Adeninderivate, Adenosinderivate, Guaninderivate, Guanosinderivate, Uracilderivate und Uridinderivate.
Beispiele für geeignete Carboxylgruppen tragende stickstoffhaltige Verbindungen umfassen Aminobenzoesäure-, Indolcarbonsäure- und Aminosäurederivate (z. B. Nicotinsäure, Alanin, Alginin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Isoleucin, Glycylleucin, Leucin, Methionin, Phenylalanin, Threonin, Lysin, 3-Aminopyrazin-2-carbonsäure und Methoxyalanin). Beispiele für geeignete Sulfongruppen tragende stickstoffhaltige Verbindungen umfassen 3-Pyridinsulfonsäure und Pyridinium-p-toluolsulfonat. Beispiele für geeignete Hydroxylgruppen tragende stickstoffhaltige Verbindungen, Hydroxyphenylgruppen tragende stickstoffhaltige Verbindungen und alkoholische stickstoffhaltige Verbindungen umfassen 2-Hydroxypyridin, Aminokresol, 2,4-Chinolindiol, 3-Indolmethanolhydrat, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, Triisopropanolamin, 2,2'-Iminodiethanol, 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 4-Amino-1-butanol, 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin, 2-(2-Hydroxyethyl)pyridin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, 1-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl]piperazin, Piperidinethanol, 1-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidinon, 3-Piperidin-1,2-propandiol, 3-Pyrrolidin-1,2-propandiol, 8-Hydroxyjulolidin, 3-Chinuclidinol, 3-Tropanol, 1-Methyl-2-pyrrolidinethanol, 1-Aziridinethanol, N-(2-Hydroxyethyl)phthalimid und N-(2-Hydroxyethyl)isonicotinamid. Beispiele für geeignete Amidderivate umfassen Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, Propionamid und Benzamid. Geeignete Imidderivate umfassen Phthalimid, Succinimid und Maleimid.
Außerdem können basische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (B1) alleine oder in einem Gemisch enthalten sein: N(X)_n(Y)3_3–n B1
In der Formel ist n = 1, 2 oder 3; Y ist unabhängig Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine Hydroxylgruppe oder ein Ether enthalten können; und X ist unabhängig aus Gruppen der fol genden allgemeinen Formel (X1) bis (X3) ausgewählt, wobei sich zwei oder drei X verbinden können, um einen Ring zu bilden.
In den Formeln sind R³⁰⁰ R³⁰² und R³⁰⁵ unabhängig voneinander unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R³⁰¹ und R³⁰⁴ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die zumindest eine Hydroxylgruppe enthalten können, Ether, Ester oder ein Lactonring; und R³⁰³ ist eine Einfachbindung oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Veranschaulichende Beispiele für die Verbindungen der Formel (B1) umfassen Tris(2-methoxymethoxyethyl)amin, Tris{2-(methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(2-methoxyethoxymethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-ethoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-ethoxypropoxy)ethyl}amin, Tris[2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethyl]amin, 4,17,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosan, 4,7,13,18-Tetraoxa-1,10-diazabicyclo[8.5.5]eicosan, 1,4,10,13-Tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecan, 1-Aza-12-krone-4, 1-Aza-15-krone-5, 1-Aza-18-krone-6, Tris(2-formyloxyethyl)amin, Tris(2-acetoxyethyl)amin, Tris(2-propionyloxyethyl)amin, Tris(2-butyryloxyethyl)amin, Tris(2-isobutyryloxyethyl)amin, Tris(2-valeryloxyetnyl)amin, Tris(2-pivaloyloxyethyl)amin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(acetoxyacetoxy)ethylamin, Tris(2-methoxycarbonyloxyethyl)amin, Tris(2-tert.-butoxycarbonyloxyethyl)amin, Tris[2-(2-oxopropoxy)ethyl]amin, Tris[2-(methoxycarbonylmethyl)oxyethyl]amin, Tris[2-(tert.-butoxycarbonylmethyloxy)ethyl]amin, Tris[2-(cyclohexyloxycarbonylmethyloxy)ethyl]amin, Tris(2-methoxycarbonylethyl)amin, Tris(2-ethoxycarbonylethyl)amin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(methoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(methoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(ethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(ethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(2-methoxyethoxycarbonyl)ethyl amin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(2-methoxyethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(2-hydroxyethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(2-acetoxyethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-[(methoxycarbonyl)methoxycarbonyl]ethylamin, N,N-Bis(2acetoxyethyl)-2-[(methoxycarbonyl)methoxycarbonyl]ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(2-oxopropoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(2-oxopropoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(tetrahydrofurfuryloxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(tetrahydrofurfuryloxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl)oxycarbonyl]ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl)oxycarbonyl]ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(4-hydroxybutoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-formyloxyethyl)-2-(4-formyloxybutoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-formyloxyethyl)-2-(2-formyloxyethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-methoxyethyl)-2-(methoxycarbonyl)ethylamin, N-(2-Hydroxyethyl)bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amin, N-(2-Acetoxyethyl)bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amin, N-(2-Hydroxyethyl)bis[2-(ethoxycarbonyl)ethyl]amin, N-(2-acetoxyethyl)bis[2-(ethoxycarbonyl)ethyl]amin, N-(3-Hydroxy-1-propyl)bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amin, N-(3-Acetoxy-1-propyl)bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amin, N-(2-Methoxyethyl)bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amin, N-Butylbis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amin, N-Butylbis[2-(2-methoxyethoxycarbonyl)ethyl]amin, N-Methylbis(2-acetoxyethyl)amin, N-Ethylbis(2-acetoxyethyl)amin, N-Methylbis(2-pivaloyloxyethyl)amin, N-Ethylbis[2-(methoxycarbonyloxy)ethyl]amin, N-Ethylbis[2-(tert.-butoxycarbonyloxy)ethyl]amin, Tris(methoxycarbonylmethyl)amin, Tris(ethoxycarbonylmethyl)amin, N-Butylbis(methoxycarbonylmethyl)amin, N-Hexylbis(methoxycarbonylmethyl)amin und β-(Diethylamino)-δ-valerolacton.
Die basische Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Teilen, insbesondere 0,01 bis 1 Teilen, pro Teil des Photosäure-Bildners zubereitet. Mit weniger als 0,001 Teilen der basischen Verbindung können ihre gewünschten Wirkungen nicht erzielt werden, während die Verwendung von mehr als 10 Teilen in zu geringer Empfindlichkeit und Auflösung resultieren würde.
Sonstige Komponenten
In die Resist-Zusammensetzung kann eine Verbindung, die pro Molekül eine ≡C-COOH-Gruppe umfasst, eingemischt werden. Nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen, die eine ≡C-COOH-Gruppe enthalten, umfassen eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Gruppen I und II. Die Zugabe dieser Verbindung verbessert die PED-Stabilität des Resists und verbessert die Kantenrauigkeit auf Nitridfilmsubstraten.
Gruppe I:
Verbindungen, in denen einige oder alle der Wasserstoffatome auf den phenolischen Hydroxylgruppen der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (A1) bis (A10) durch -R⁴⁰¹-COOH (worin R⁴⁰¹ ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist) ersetzt wurden, und worin das Molverhältnis C/(C + D) zwischen phenolischen Hydroxylgruppen (C) und ≡C-COOH-Gruppen (D) im Molekül 0,1 bis 1,0 beträgt.
In diesen Formeln ist R⁴⁰⁸ Wasserstoff oder Methyl; R⁴⁰² und R⁴⁰³ sind jeweils Wasserstoff oder ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R⁴⁰⁴ ist Wasserstoff, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine -(R⁴⁰⁹)n-COOR'-Gruppe (wobei R' Wasserstoff oder -R⁴⁰⁹-COOH ist); R⁴⁰⁵ ist -(CH₂)_i- (worin i = 2 bis 10 ist), ein Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; R⁴⁰⁶ ist ein Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; R⁴⁰⁷ ist Wasserstoff, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein hydroxylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl; R⁴⁰⁹ ist ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R⁴¹⁰ ist Wasserstoff, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine -R⁴¹¹-COOH-Gruppe; R⁴¹¹ ist ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; der Buchstabe j ist eine ganze Zahl von 0 bis 5; u und h sind jeweils 0 oder 1; s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4 und t4 sind jeweils Zahlen, für die gilt: s1 + t1 = 8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4 und s4 + t4 = 6, und sind so gewählt, dass jedes Phenylskelett zumindest eine Hydroxylgruppe aufweist; κ ist eine Zahl, die so gewählt ist, dass die Verbindung der Formel (A6) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 5.000 aufweisen kann; und λ ist eine Zahl, die so gewählt ist, dass die Verbindung der Formel (A7) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 aufweisen kann.
Gruppe II:
Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (A11) bis (A15).
In diesen Formeln sind R⁴⁰², R⁴⁰³ und R⁴¹² wie oben definiert; R⁴⁰² ist Wasserstoff oder Hydroxyl; s5 und t5 sind Zahlen, für die gilt: s5 ≥ 0, t5 ≥ 0 und s5 + t5 = 5; und h' = 0 oder 1.
Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die Verbindung, die eine ≡C-COOH-Gruppe enthält, sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln AI-1 bis AI-14 und AII-1 bis AII-10.
In den oben angeführten Formeln ist R'' Wasserstoff oder eine CH₂COOH-Gruppe, wobei die CH₂COOH-Gruppe 10 bis 100 Mol-% von R'' in jeder Verbindung ausmacht, und α und κ sind wie oben definiert.
Die Verbindung, die eine ≡C-COOH-Gruppe im Molekül aufweist, kann alleine oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Verbindung, die eine ≡C-COOH-Gruppe im Molekül aufweist, wird in einer Menge im Bereich von 0 bis 5 Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Teilen, noch bevorzugter 0,1 bis 3 Teilen, noch bevorzugter 0,1 bis 2 Teilen, pro 100 Teilen des Basisharzes zugesetzt. Mehr als 5 Teile der Verbindung können die Auflösung der Resist-Zusammensetzung verringern.
Die Resist-Zusammensetzung der Erfindung kann außerdem ein Acetylenalkoholderivat enthalten, um die Lagerfestigkeit zu erhöhen. Bevorzugte Acetylenalkoholderivate sind solche der folgenden allgemeinen Formel (S1) oder (S2).
In den Formeln sind R⁵⁰¹, R⁵⁰², R⁵⁰³, R⁵⁰⁴ und R⁵⁰⁵ jeweils Wasserstoff oder ein unverzweigtes, verzweigtes oder zyklisches Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; und X und Y sind jeweils 0 oder eine positive Zahl, wobei gilt: 0 ≤ X ≤ 30, 0 ≤ Y ≤ 30 und 0 ≤ X + Y ≤ 40.
Bevorzugte Beispiele für das Acetylenalkoholderivat umfassen Surfynol 61, Surfynol 82, Surfynol 104, Surfynol 104E, Surfynol 104N, Surfynol 104A, Surfynol TG, Surfynol PC, Surfynol 440, Surfynol 465 und Surfynol 485 von Air Products and Chemicals Inc., sowie Surfynol E1004 von Nisshin Chemical Industry K. K.
Das Acetylenalkoholderivat wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, noch bevorzugter 0,02 bis 1 Gew.-%, pro 100 Gew.-% der Resist-Zusammensetzung zugesetzt. Weniger als 0,01 Gew.-% würden die Beschichtungseigenschaften und Lagerfestigkeit nicht erhöhen, während mehr als 2 Gew.-% in einem Resist mit geringer Auflösung resultieren würden.
Die Resist-Zusammensetzung der Erfindung kann als optionalen Bestandteil auch ein Tensid enthalten, das herkömmlicherweise zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften eingesetzt wird. Optionale Bestandteile können in herkömmlichen Mengen zugesetzt werden, solange dadurch die Ziele der Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Nichtionische Tenside werden bevorzugt, beispielsweise Perfluoralklylpolyoxyethylenethanole, fluorierte Alkylester, Perfluoralkylaminoxide, Perfluoralkyl-EO-Additionsprodukte und fluorierte Organosiloxanverbindungen. Nützliche Tenside sind im Handel unter den Markennamen Florade FC-430 und FC-431 von Sumitomo 3M K. K., Surflon S-141 und S-145 von Asahi Glass K. K., Unidine DS-401, DS-403 und DS-451 von Daikin Industry K. K., Megaface F-8151 von Dai-Nippon Ink & Chemicals K. K. und X-70-092 und X-70-093 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. erhältlich. Bevorzugte Tenside sind Florade FC-430 von Sumitomo 3M K. K. und X-70-093 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Strukturierung unter Einsatz der Resist-Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung kann durch ein bekanntes Lithographieverfahren erfolgen. Beispielsweise kann die Resist-Zusammensetzung durch Spin-Coating oder dergleichen auf ein Substrat, wie z. B. einen Siliciumwafer, aufgetragen werden, um einen Resist-Film mit einer Stärke von 0,3 bis 2,0 um zu bilden, der dann auf einer Heizplatte bei 60 bis 150°C 1 bis 10 Minuten lang, vorzugsweise bei 80 bis 130°C 1 bis 5 Minuten lang, vorgehärtet wird. Eine Strukturierungsmaske mit der gewünschten Struktur wird dann über dem Resist-Film platziert, und der Film wird durch die Maske mit einem Elektronenstrahl oder hochenergetischer Strahlung, wie beispielsweise Deep-UV-Strahlen, einem Excimerlaser oder Röntgenstrahlen, in einer Dosis von etwa 1 bis 200 mJ/cm², vorzugsweise etwa 10 bis 100 mJ/cm², bestrahlt und dann auf einer Heizplatte bei 60 bis 150°C 1 bis 5 Minuten lang, vorzugsweise bei 80 bis 130°C 1 bis 3 Minuten lang, einer Aushärtungsbehandlung nach der Bestrahlung (Post-Exposure Bake, PEB) unterzogen. Schließlich folgt unter Verwendung einer wässrigen Laugenlösung, wie beispielsweise einer 0,1 bis 5% (vorzugsweise 2 bis 3%) wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), ein Entwicklungsschritt, der durch ein herkömmliches Verfahren, wie beispielsweise Eintauchen, Ausschmieren oder Aufsprühen für einen Zeitraum von 0,1 bis 3 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 2 Minuten, durchgeführt wird. Diese Schritte führen zur Bildung der gewünschten Struktur auf dem Substrat. Von den verschiedenen Arten hochenergetischer Strahlung, die eingesetzt werden können, sind insbesondere Deep-UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von 248 bis 193 nm, ein Excimerlaser, Röntgenstrahlen oder ein Elektronenstrahl am besten zur feinen Strukturierung der Resist-Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung geeignet. Die gewünschte Struktur kann außerhalb der Ober- und Untergrenzen des oben genannten Bereichs nicht erhalten werden.
Die Resist-Zusammensetzung, die das Polymer als Basisharz enthält, eignet sich zur Mikrostrukturierung mit Elektronenstrahlen oder Deep-UV-Strahlen, da es empfindlich gegenüber hochenergetischer Strahlung ist und hervorragende Empfindlichkeit, Auflösung und Ätzbeständigkeit aufweist. Vor allem kann aber aufgrund der minimierten Absorption bei der Bestrahlungswellenlänge eines ArF- oder KrF-Excimerlasers leicht eine fein definierte Struktur mit Seitenwänden, die rechtwinkelig zum Substrat stehen, ausgebildet werden.
BEISPIELE
Im Folgenden werden zur Veranschaulichung, nicht jedoch zur Einschränkung, Synthesebeispiele und Beispiele angeführt.
Synthesebeispiele
Esterverbindungen und Polymere, die diese enthielten, wurden gemäß den folgenden Formulierungen hergestellt.
Synthesebeispiel 1-1
Synthese von Monomer 1
In 500 ml Diethylether wurden 168,0 g Chlorcyclohexan gelöst. Bei einer Temperatur von unter 60°C wurde diese Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von einer Stunde zu 26,4 g metallischem Magnesium zugesetzt. Nachdem das Ganze 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurden über einen Zeitraum von 45 Minuten 84,0 g Cyclopentanon zum Reaktionsgemisch zugetropft, das bei weniger als 65°C gehalten wurde. Nachdem das Ganze eine Stunde lang bei Raurtemperatur gerührt worden war, wurde die Reaktionslösung auf herkömmliche Weise aufgearbeitet. Die resultierende ölige Substanz wurde im Vakuum destilliert, wodurch 97,3 g 1-Cyclohexylcyclopentanol erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 57,9%.
In 1 l Methylenchlorid wurden 92,4 g 1-Cyclohexylcyclopentanol gelöst. Zu der auf unter –20°C gehaltenen Lösung wurden über einen Zeitraum von 10 Minuten 74,3 g Acrylchlorid zugetropft. Dann wurden zum Reaktionsgemisch 1,0 g 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin zugesetzt und, während das Ganze auf unter –20°C gehalten wurde, über einen Zeitraum von einer Stunde 125,0 g Triethylamin zugetropft. Diese Reaktionsgemisch wurde 15 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt lang einer herkömmlichen Nachbehandlung unterzogen, wodurch etwa 130 g einer öligen Substanz erhalten wurden. Diese wurde ohne Reinigung in der folgenden Reaktion eingesetzt.
Die im obigen Schritt erhaltene ölige Substanz wurde in 300 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung, die auf unter 10°C gehalten wurde, wurden über einen Zeitraum von 10 Minuten 72,6 g Cyclopentadien zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde dann 17 Stunden lang bei Raumtemperatur und danach eine Stunde lang bei 70°C gerührt und im Vakuum konzentriert. Eine Destillation im Vakuum (170°C/0,2 Torr) der resultierenden öligen Substanz ergab 106,6 g 1-Cyclohexylcyclopentyl-5-norbornen-1-carboxylat (als Monomer 1 bezeichnet). Die Ausbeute betrug 67,3%.
1 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von Monomer 1 (CDCl₃, 270 MHz).
Synthesebeispiele 1-2 bis 1-8
Synthese der Monomere 2 bis 8
Die Monomere 2 bis 8 wurden durch die oben angeführte oder eine anderen bekannte Vorgehensweise synthetisiert.
Synthesebeispiel 2-1
Synthese von Polymer 1
In 1 l Tetrahydrofuran wurden 72,0 g des Monomers 1 und 24,5 g Maleinsäureanhydrid gelöst, und 1,8 g 2,2'-Azobisisobutyronitril wurden zugesetzt. Nachdem das Ganze 15 Stunden lang bei 60°C gerührt worden war, wurde die Reaktionslösung im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde in 400 ml Tetrahydrofuran gelöst, das wiederum zu 10 l n-Hexan zugetropft wurde. Die resultierenden Feststoffe wurden abfiltriert, mit 10 l n-Hexan gewaschen und im Vakuum 6 Stunden lang bei 40°C getrocknet, wodurch 53,6 g eines Polymers, das als Polymer 1 bezeichnet wird, erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 55,5%.
Synthesebeispiele 2-2 bis 2-18
Synthese der Polymere 2 bis 18
Die Polymere 2 bis 18 wurden mithilfe desselben Verfahrens wie oben oder mithilfe eines bekannten Verfahrens synthetisiert.
Beispiel I
Unter Verwendung von Polymeren gemäß vorliegender Erfindung wurden Resist-Zusammensetzungen hergestellt und auf ihre Auflösung bei Bestrahlung mit einem KrF-Excimerlaser untersucht.
Beispiele I-1 bis I-28: Bewertung der Resist-Auflösung
Resist-Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der Polymere 1 bis 18 als Basisharz durch Auflösen des Polymers, eines Photosäure-Bildners (als PAG 1 und 2 bezeichnet), eines Auflösereglers (als DRR 1 bis 4 bezeichnet), einer basischen Verbindung und einer Verbindung mit einer ≡C-COOH-Gruppe im Molekül (ACC1 und 2) in einem Lösungsmittel gemäß der in Tabelle 1 und 2 angeführten Formulierung hergestellt. Diese Zusammensetzungen wurden jeweils durch einen Teflon-Filter (Porendurchmesser 0,2 μm) filtriert, wodurch Resist-Lösungen erhalten wurden.
Die verwendeten Lösungsmittel und basischen Verbindungen sind die Folgenden. Es sei angemerkt, dass die Lösungsmittel 0,01 Gew.-% des Tensids Florade FC-430 (Sumitomo 3M) enthielten.

PGMEA: Propylenglykolmethyletheracetat
CyHO: Cyclohexanon
TBA: Tributylamin
TEA: Triethanolamin
TMMEA: Trismethoxymethoxyethylamin
TMEMEA: Trismethoxyethoxymethoxyethylamin

Diese Resist-Lösungen wurden durch Spin-Coating auf Siliciumwafer aufgetragen und dann 90 Sekunden lang bei 110°C auf einer Heizplatte gehärtet, um Resist-Filme mit einer Stärke von 0,5 μm zu erhalten. Die Resist-Filme wurden unter Verwendung eines KrF-Excimerlasersteppers (Nikon Corporation; NA 0,5) bestrahlt, dann bei 110°C 90 Sekunden lang gehärtet (PEB) und schließlich mit einer Lösung von 2,38% TMAH in Wasser entwickelt, wodurch positive Strukturen erhalten wurden.
Die resultierenden Resist-Strukturen wurden wie folgt bewertet. Zuerst wurde die Empfindlichkeit (Eth, mJ/cm²) bestimmt. Dann wurde die optimale Dosis (Eop, mJ/cm²) als Dosis definiert, die auf der Oberseite und Unterseite einer 0,30 μm tiefen Linien-und-Zwischenraum-Struktur eine 1 : 1-Auflösung bereitstellt, und die Auflösung des zu bewertenden Resists wurde als minimale Linienbreite (μm) der Linien und Zwischenräume de finiert, die sich bei dieser Dosis trennten. Die Gestalt der aufgelösten Resist-Struktur wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop untersucht.
Die Zusammensetzung und Testergebnisse der Resist-Materialien sind in Tabelle 1 und 2 angeführt.
Vergleichsbeispiel
Zu Vergleichszwecken wurden Resist-Zusammensetzungen hergestellt und auf ihre Auflösung bei Bestrahlung mit einem KrF-Excimerlaser untersucht.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4:
Resist-Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die im Folgenden dargestellten Polymere 19 und 20 gemäß der Formulierung in Tabelle 3 als Basisharz verwendet wurden.
Diese Resist-Materialien wurden auf ähnliche Weise bewertet. Die Zusammensetzung und die Testergebnisse dieser Resist-Materialien sind in Tabelle 3 angeführt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Aus den Tabellen 1 bis 3 ist ersichtlich, dass die Resist-Zusammensetzungen im Schutzumfang der Erfindung im Vergleich zu Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik hohe Empfindlichkeit und Auflösung bei Bestrahlung mit einem KrF-Excimerlaser aufweisen.
Beispiel II
Unter Verwendung von Polymeren gemäß vorliegender Erfindung wurden Resist-Zusammensetzungen hergestellt und auf ihre Auflösung bei Bestrahlung mit einem KrF-Excimerlaser untersucht.
Beispiele II-1 bis II-2: Bewertung der Resist-Auflösung
Resist-Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 1 gemäß der in Tabelle 4 angeführten Formulierung hergestellt.
Die resultierenden Resist-Zusammensetzungen wurden durch Soin-Coating auf Siliciumwafer aufgetragen und dann 90 Sekunden lang bei 110°C auf einer Heizplatte gehärtet, um Resist-Filme mit einer Stärke von 0,5 μm zu erhalten. Die Resist-Filme wurden unter Verwendung eines KrF-Excimerlasersteppers (Nikon Corporation; NA 0,55) bestrahlt, dann bei 110°C 90 Sekunden lang gehärtet (PEB) und schließlich mit einer Lösung von 2,38% TMAH in Wasser entwickelt, wodurch positive Strukturen erhalten wurden.
Die resultierenden Resist-Strukturen wurden wie folgt bewertet. Zuerst wurde die Empfindlichkeit (Eth, mJ/cm²) bestimmt. Als Nächstes wurde die optimale Dosis (Eop, m)/cm²) als Dosis definiert, die auf der Oberseite und der Unterseite einer 0,25 μm tiefen Linien-und-Zwischenraum-Struktur eine 1 : 1-Auflösung bereitstellt, und die Auflösung des zu bewertenden Resists wurde als minimale Linienbreite (μm) der Linien und Zwischenräume definiert, die sich bei dieser Dosis trennten. Die Gestalt der aufgelösten Resist-Struktur wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop untersucht.
Die Zusammensetzung und Testergebnisse der Resist-Materialien sind in Tabelle 4 angeführt.
Tabelle 4
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, das die Resist-Zusammensetzungen im Schutzumfang der Erfindung hohe Empfindlichkeit und Auflösung bei Bestrahlung mit einem KrF-Excimerlaser aufweisen.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, können im Lichte der obigen Lehren eine Vielzahl von Modifikationen und Variationen daran vorgenommen werden. Es versteht sich also, dass die Erfindung auch anders in die Praxis umgesetzt werden kann, als hierin speziell beschrieben wurde, ohne vom Schutzumfang der beiliegenden Ansprüche abzuweichen.

Claims

Esterverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1):
worin R¹ Wasserstoff, Methyl oder CH₂CO₂R³ ist, R² Wasserstoff, Methyl oder CO₂R³ ist, R³ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, k = 0 oder 1 ist, Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die einen einzelnen Ring oder einen überbrückten Ring mit dem Kohlenstoffatom bildet und ein Heteroatom enthalten kann, m = 0 oder 1 ist, n = 0, 1, 2 oder 3 ist und 2m + n = 2 oder 3 ist.
Polymer, das Grundeinheiten der folgenden allgemeinen Formel (1a-1) und/oder (1a-2) umfasst, welche von einer Esterverbindung der allgemeinen Formel (1) abgeleitet sind, und das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 aufweist.
worin R¹, R², Z, k, m und n wie oben definiert sind.
Polymer nach Anspruch 2, das weiters Grundeinheiten zumindest einer der folgenden Formeln (2a) bis (10a) umfasst:

worin R¹, R² und k wie oben definiert sind, R⁴ Wasserstoff oder eine carboxyl- oder hydroxylhältige, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, zumindest einer von R⁵ bis R⁸ eine carboxyl- oder hydroxylhältige, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und die übrigen unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind, oder R⁵ bis R⁸ miteinander einen Ring bilden können und, wenn sie einen Ring bilden, zumindest einer von R⁵ bis R⁸ eine carboxyl- oder hydroxylhältige, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und die übrigen unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind, R⁹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die eine -CO₂-Teilstruktur enthält, zumindest einer von R¹⁰ bis R¹³ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die eine -CO₂-Teilstruktur enthält, und die übrigen unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind oder R¹⁰ bis R¹³ miteinander einen Ring bilden können und, wenn sie einen Ring bilden, zumindest einer von R¹⁰ bis R¹³ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die eine -CO₂-Teilstruktur enthält, und die übrigen unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind, R¹⁴ eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, die solch eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe enthält, ist, R¹⁵ eine säurelabile Gruppe ist, X -CH₂- oder -O- ist und Y -O- oder -(NR¹⁶)- ist, worin R¹⁶ Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das den Schritt der Durchführung von radikalischer Polymerisation, anionischer Polymerisation oder Koordinationspolymerisation zwischen einer Esterverbindung der allgemeinen Formel (1) und einer anderen Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung umfasst.
Resist-Zusammensetzung, die ein Polymer nach Anspruch 2 oder 3 umfasst.
Resist-Zusammensetzung, die ein Polymer nach Anspruch 2 oder 3, einen Photosäure-Bildner und ein organisches Lösungsmittel umfasst.
Verfahren zur Bildung eines Resist-Musters, das die folgenden Schritte umfasst: Auftragen einer Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6 auf ein Substrat, um eine Beschichtung zu bilden, Wärmebehandlung der Beschichtung und darauf folgende Bestrahlung mit hochenergetischer Strahlung oder Elektronenstrahlen durch eine Photomaske sowie gegebenenfalls Wärmebehandlung der belichteten Beschichtung und Entwicklung derselben mit einem Entwickler.