DE60131921T2 - Polymere, Resistzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung eines Resistmusters - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft (i) ein Polymer, das Einheiten mit einer elektronenanziehenden Gruppe an einer bestimmten Position umfasst, (ii) eine das Polymer umfassende Resistzusammensetzung, wobei bevorzugte Ausführungsformen gute Transparenz und somit eine hohe Auflösung aufweisen und vorzugsweise als Mikrostrukturierungsmaterial für die VLSI-Fabrikation geeignet sind, und (iii) ein Strukturierungsverfahren unter Verwendung der Resistzusammensetzung.
  • Obwohl in letzter Zeit eine Reihe von Bemühungen unternommen werden, um ein feineres Strukturmaß im Streben nach höherer Integration und höherer Betriebsgeschwindigkeiten von LSI-Vorrichtungen zu erzielen, wird angenommen, dass Tief-Ultraviolett-Lithographie als nächste Generation der Mikrofabrikationstechnologie besonders viel versprechend ist. Es ist besonders erwünscht, dass Photolithographie unter Einsatz eines KrF- oder ArF-Excimerlasers als Lichtquelle die praktische Ebene als Mikrostrukturierungstechnik erreicht, mit der Strukturgrößen von 0,3 µm oder weniger erzielbar sind.
  • Die Resistmaterialien, die in der Photolithographie unter Einsatz des Lichts eines Excimerlasers, insbesondere eines ArF-Excimerlasers mit einer Wellenlänge von 193 nm, verwendet werden, müssen selbstverständlich hohe Durchlässigkeit für Licht mit dieser Wellenlänge aufweisen. Zusätzlich dazu müssen sie eine Ätzbeständigkeit, die für eine Verringerung der Filmdicke ausreicht, eine hohe Empfindlichkeit, die ausreicht, um jegliche zusätzliche Belastung des teuren optischen Materials zu vermeiden, und insbesondere eine hohe Auflösung aufweisen, die ausreicht, um eine präzise Mikrostruktur zu bilden. Um diesen Anforderungen gerecht zu werden, ist es wesentlich, dass ein Basisharz entwickelt wird, das hohe Transparenz, Robustheit und Reaktivität aufweist. Keines der derzeit verfügbaren Polymere erfüllt alle diese Anforderungen. Praktisch annehmbare Resistmaterialien sind derzeit nicht verfügbar.
  • Bekannte hochtransparente Harze umfassen Copolymere von Acryl- und Methacrylsäurederivaten und Polymere, die in ihrem Grundgerüst von Norbornenderivaten abstammende alizyklische Verbindungen umfassen. Alle diese Harze sind nicht zufrieden stellend. Bei Copolymeren von Acryl- oder Methacrylsäurederivaten ist es bei spielsweise relativ einfach, die Reaktivität zu steigern, da hochreaktive Monomere integriert werden können, und säurelabile Einheiten können nach Wunsch gesteigert werden, jedoch ist es aufgrund der Grundgerüststruktur schwierig, die Robustheit zu steigern. Andererseits weisen Polymere mit einer alizyklischen Verbindung im Grundgerüst eine Robustheit in einem annehmbaren Bereich auf, sind jedoch aufgrund der Grundgerüststruktur mit Säure weniger reaktiv als Poly(meth)acrylat, und aufgrund der geringen Freiheit der Polymerisation ist es schwierig, die Reaktivität zu steigern. Zusätzlich dazu besteht die Tendenz, dass diese Harze, da sie weniger transparent als Poly(meth)acrylate sind, die mangelhafte Reaktivität weiter zu verstärken. Deshalb gilt für Poly(meth)acrylate und Polymere, die eine alizyklische Verbindung im Grundgerüst enthalten, dass manche Resistzusammensetzungen, die unter Verwendung dieser Polymere als Basisharz formuliert werden, nicht ätzbeständig sind, obwohl sie zufrieden stellende Empfindlichkeit und Auflösung aufweisen. Manche andere Resistzusammensetzungen sind höchst ätzbeständig, weisen aber eine geringe Empfindlichkeit und eine Auflösung unterhalb des praktisch annehmbaren Werts auf.
  • EP-A-0.994.392 und EP-A-0.989.462 offenbaren ein durch Formel (I) dargestelltes Resistpolymer, das Grundeinheiten umfasst, die aus einem Norbornenderivat mit einer aufgepfropften Carbonsäure, einem Norbornenderivat mit einer aufgepfropften, säuredissoziierbaren funktionellen Gruppe und einem Maleinsäureanhydrid bestehen.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung können die Bereitstellung (i) eines Polymers, das sowohl Robustheit als auch Transparenz aufweist, (ii) einer Resistzusammensetzung, die das Polymer umfasst und deutlich höhere Empfindlichkeit, Auflösung und Ätzbeständigkeit als Resistzusammensetzungen nach dem Stand der Technik aufweist, und (iii) eines Strukturierungsverfahrens unter Einsatz der Resistzusammensetzung ermöglichen.
  • Es wurde festgestellt, dass ein Polymer, das Einheiten der nachstehend definierten Formeln (1) und (2) umfasst und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 aufweist, durch den Einbau einer elektronenanziehenden Gruppe an einer bestimmten Position sehr hohe Transparenz aufweisen kann und dass eine Resistzusammensetzung, die das Polymer umfasst, besonders hohe Empfindlichkeit, Auflösung und Ätzbeständigkeit aufweisen kann, wodurch sie bei der präzisen Mikrostrukturierung besonders nützlich ist.
  • In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung ein Polymer wie in Anspruch 1 beansprucht bereit.
  • Das Polymer kann weiters Einheiten wie in Anspruch 4 beansprucht umfassen.
  • In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung eine Resistzusammensetzung wie in Anspruch 10 beansprucht bereit.
  • In einem dritten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Bildung einer Resistruktur wie in Anspruch 11 beansprucht bereit.
  • In den Einheiten der Formel (1) wurde eine elektronenanziehende Gruppe am Kohlenstoffatom neben dem aliphatischen Ring, der das Grundgerüst bildet, eingeführt. Die eingeführte elektronenanziehende Gruppe verändert die Elektronenverteilung insgesamt und die sterische Struktur des Polymers. In bevorzugten Ausführungsformen führt dies aus unbekannten Gründen insbesondere bei einer Wellenlänge von 193 nm zu einer deutlichen Verbesserung der Transparenz, so dass diese die Werte von Poly(meth)acrylat erreicht. Dementsprechend kann eine Resistzusammensetzung unter Einsatz des Polymers als Basisharz die Nachteile einer sich nach vorne verjüngenden Form und zu geringer Auflösung, die bei Resistzusammensetzungen nach dem Stand der Technik anzutreffen sind, verringern oder eliminieren, ohne der Ätzbeständigkeit und anderen Vorteilen eines Polymers, das eine alizyklische Verbindung im Grundgerüst enthält, abträglich zu sein.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
  • Das Polymer oder die hochmolekulare Verbindung der vorliegenden Erfindung ist wie in Anspruch 1 definiert, das heißt, es/sie umfasst Einheiten der folgenden allgemeinen Formeln (1) und (2) und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 auf.
  • Figure 00040001
  • In Formel (1) ist k = 0 oder 1. Formel (1) kann dann durch die folgenden Formeln (1-1) und (1-2) dargestellt werden.
  • Figure 00040002
  • Darin ist R1 Wasserstoff, Methyl oder CH2CO2R3. R2 ist Wasserstoff, Methyl oder CO2R3. R3 steht für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Ethylcyclopentyl, Butylcyclopentyl, Ethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Adamantyl, Ethyladamantyl und Butyladamantyl. R4 steht für Halogenatome oder Acyloxy-, Alkoxycarbonyloxy- oder Alkylsulfonyloxygruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, worin einige oder alle Wasserstoffatome an den konstituierenden Kohlenstoffatomen mit Halogenatomen, wie z. B. Fluor, Chlor, Brom, Formyloxy, Acetoxy, Ethylcarbonyloxy, Pivaloyloxy, Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonyloxy, tert-Butoxycarbonyloxy, Methansulfonyloxy, Ethansulfonyloxy, n-Butansulfonyloxy, Trifluoracetoxy, Trichloracetoxy und 2,2,2-Trifluorethylcarbonyloxy, substituiert sein kann. R5 steht für Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentylethyl, Cyclopentylbutyl, Cyclohexylethyl und Cyclohexylbutyl. R6 ist eine säurelabile Gruppe. Z ist eine Einfachbindung oder eine zweiwertige unverzweigte, verzweigte oder zyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methylen, Ethan-1,1-diyl, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,1-diyl, Propan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl und Cyclohexan-1,4-diyl.
  • W ist -O- oder -(NR)-, worin R Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, wie z. B. die für R3 angeführten Beispiele.
  • Die durch R6 dargestellten säurelabile Gruppen entsprechen den für R20 angeführten Beispielen, wenngleich säurelabile Gruppen der folgenden Formeln bevorzugt sind.
  • Figure 00050001
  • Dementsprechend sind Einheiten der folgenden allgemeinen Formeln (3) und (4) unter den Einheiten der Formel (1) zu bevorzugen.
  • Figure 00060001
  • Darin sind R1 bis R5, Z und k wie oben definiert. R7 ist eine zyklische Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. R8 bis R10 sind unabhängig voneinander aus unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Beispiele für die unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylmethyl und Cyclohexylethyl. Beispiele für die gegebenenfalls substituierte Arylgruppe umfassen Phenyl, Methylphenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl und Pyrenyl. Y ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom aufweisen kann und mit dem Kohlenstoffatom, an das sie an einander gegenüberliegenden Enden gebunden ist, einen Ring bildet. Beispiele für die Ringe, die Y bildet, umfassen Cyclopentan, Cyclopenten, Cyclohexan, Cyclohexen, Bicyclo[2.2.1]heptan, Bicyclo[4.4.0]decan, Tricyclo[5.2.1.02.6]decan, Tetracyclo[4.4.0.12.5.17.10]dodecan und Adamantan.
  • Veranschaulichende, nichteinschränkende Beispiele für Einheiten der Formel (1) und Einheiten der Formeln (3) und (4) sind nachstehend angeführt.
  • Figure 00070001
  • Das Polymer der vorliegenden Erfindung kann ferner Einheiten zumindest einer aus Einheiten der folgenden Formeln (5) bis (8) ausgewählten Art umfassen.
  • Figure 00070002
  • In den obigen Formeln ist X -CH2- oder -O-, und k = 0 oder 1. Die Formeln (5) bis (8) können auch durch die folgenden Formeln (5-1) bis (8-2) dargestellt werden.
  • Figure 00080001
  • Darin sind R1, R2, k und X wie oben definiert.
  • Zumindest einer von R11 bis R14 ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise unverzweigtes, verzweigtes oder zyklisches Alkyl), die eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe enthält, wobei die übrigen R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für die carboxyl- oder hydroxylhältige einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen Carboxy, Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxybutyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxybutyl, 2-Carboxyethoxycarbonyl, 4-Carboxybutoxycarbonyl, 2-Hydroxyethoxycarbonyl, 4-Hydroxybutoxycarbonyl, Carboxycyclopentyloxycarbo nyl, Carboxycyclohexyloxycarbonyl, Carboxynorbornyloxycarbonyl, Carboxyadamantyloxycarbonyl, Hydroxycyclopentyloxycarbonyl, Hydroxycyclohexyloxycarbonyl, Hydroxynorbornyloxycarbonyl und Hydroxyadamantyloxycarbonyl. Beispiele für die unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen entsprechen den für R3 angeführten Beispielen. R11 bis R14 können zusammen einen Ring bilden, wobei in diesem Fall zumindest einer von R11 bis R14 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise unverzweigtes, verzweigtes oder zyklisches Alkylen) mit einer Carboxyl- oder Hydroxylgruppe ist, während die übrigen R unabhängig voneinander Einfachbindungen oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für die carboxyl- oder hydroxylhältige zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen die als Beispiele für die carboxyl- oder hydroxylhältigen einwertigen Kohlenwasserstoffe angeführten Gruppen, wobei ein Wasserstoffatom daraus entfernt wird. Beispiele für die unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen die als Beispiele für R3 angeführten Gruppen, wobei ein Wasserstoffatom daraus entfernt wird.
  • Zumindest einer von R15 bis R18 ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und einer (-CO2-)-Teilstruktur, während die übrigen R unabhängig voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und einer (-CO2-)-Teilstruktur umfassen 2-Oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4,4-Dimethyl-2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4-Methyl-2-oxooxan-4-yloxycarbonyl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyloxycarbonyl und 5-Methyl-2-oxooxolan-5-yloxycarbonyl. Beispiele für die unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen entsprechen den für R3 angeführten Beispielen. R15 bis R18 können zusammen einen Ring bilden, und in diesem Fall ist zumindest einer von R15 bis R18 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und einer (-CO2-)-Teilstruktur, während die übrigen R unabhängig voneinander Einfachbindungen oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und einer (-CO2-)-Teilstruktur umfassen 1-Oxo-2-oxapropan-1,3-diyl, 1,3-Dioxo-2-oxapropan-1,3-diyl, 1-Oxo-2-oxabutan-1,4-diyl und 1,3-Dioxo-2-oxabutan-1,4-diyl sowie die als Beispiele für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer (-CO2-)-Teilstruktur angeführten Gruppen, wobei ein Wasserstoffatom daraus entfernt ist. Beispiele für die unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen die als Beispiele für R3 angeführten Gruppen, wobei ein Wasserstoffatom daraus entfernt ist.
  • R19 ist eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, die eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe enthält, wie z. B. Norbornyl, Bicyclo[3.3.1]nonyl, Tricyclo[5.2.1.02.6]decyl, Adamantyl, Ethyladamantyl, Butyladamantyl, Norbornylmethyl und Adamantylmethyl.
  • R20 ist eine säurelabile Gruppe. Die durch R20 dargestellten säurelabilen Gruppen können aus einer Vielfalt solcher Gruppen ausgewählt werden. Beispiele für die säurelabile Gruppe sind Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln (L1) bis (L4), tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, in denen jede Alkylgruppierung 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Figure 00100001
  • In diesen Formeln und in der gesamten Beschreibung steht die strichlierte Linie für eine Valenzbindung.
  • RL01 und RL02 sind Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffato men. Beispiele für die Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl und n-Octyl. RL03 ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die auch ein Heteroatom, wie z. B. Sauerstoff, aufweisen kann, wobei Beispiele für diese Gruppe unsubstituierte unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen und unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen umfassen, in denen einige Wasserstoffatome durch Hydroxyl, Alkoxy, Oxo, Amino, Alkylamino oder dergleichen ersetzt sind. Veranschaulichende Beispiele umfassen die unten angeführten substituierten Alkylgruppen.
  • Figure 00110001
  • Ein Paar von RL01 und RL02, RL01 und RL03 oder RL02 und RL03 kann einen Ring bilden. Bei RL01, RL02 und RL03 handelt es sich jeweils um eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wenn diese einen Ring bilden.
  • RL04 ist eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe, in der jede Alkylgruppierung 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist, eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (L1). Beispiele für tertiäre Alkylgruppen umfassen tert-Butyl, tert-Amyl, 1,1-Diethylpropyl, 1-Ethylcyclopentyl, 1-Butylcyclopentyl, 1-Ethylcyclohexyl, 1-Butylcyclohexyl, 1-Ethyl-2-cyclopentenyl, 1-Ethyl-2-cyclohexenyl und 2-Methyl-2-adamantyl. Beispiele für Trialkylsilylgruppen umfassen Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Dimethyl-tert-butylsilyl. Beispiele für Oxoalkylgruppen umfassen 3-Oxo-cyclohexyl, 4-Methyl-2-oxooxan-4-yl und 5-Methyl-5-oxooxolan-4-yl. Der Buchstabe y steht für eine ganze Zahl von 0 bis 6.
  • RL05 ist eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Pentyl und n-Hexyl. Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl, Methylphenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl und Pyrenyl. Der Buchstabe m = 0 oder 1, n = 0, 1, 2 oder 3, und 2m + n = 2 oder 3.
  • RL06 ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Gruppen umfassen die für RL05 angeführten Beispiele.
  • RL07 bis RL16 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom aufweisen können. Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen umfassen unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclopentylbutyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl und Cyclohexylbutyl sowie substituierte Formen dieser Gruppen, in denen einige Wasserstoffatome durch Hydroxyl, Alkoxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Oxo, Amino, Alkylamino, Cyano, Mercapto, Alkylthio, Sulfo oder andere Gruppen ersetzt sind. Alternativ dazu können RL07 bis RL16 zusammen einen Ring bilden (beispielsweise kann ein aus RL07 und RL08, RL07 und RL09, RL08 und RL10 RL09 und RL10, RL11 und RL12, RL13 und RL14 oder einem ähnlichen Paar ausgewähltes Paar einen Ring bilden). RL07 bis RL16 stehen jeweils für eine zweiwertige C1-C15-Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Heteroatom aufweisen kann, wenn diese einen Ring bilden, wobei Beispiele die oben für die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen als Beispiele angeführten umfassen, wobei ein Wasserstoffatom daraus entfernt ist. Zwei aus RL07 und RL16 ausgewählte Gruppen, die an nebeneinander liegende Kohlenstoffatome gebunden sind (beispielsweise ein Paar aus RL07 und RL09, RL09 und RL15, RL13 und RL15 oder ein ähnliches Paar), können unmittelbar zur Bildung einer Doppelbindung miteinander verbunden sein.
  • Folgende Gruppen sind Beispiele für die unverzweigten und verzweigten Gruppen der säurelabilen Gruppen der Formel (L1).
  • Figure 00130001
  • Von den säurelabilen Gruppen der Formel (L1) sind die zyklischen beispielsweise Tetrahydrofuran-2-yl, 2-Methyltetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydropyran-2-yl und 2-Methyltetrahydropyran-2-yl.
  • Beispiele für die säurelabilen Gruppen der Formel (L2) umfassen tert-Butoxycarbonyl-, tert-Butoxycarbonylmethyl-, tert-Amyloxycarbonyl-, tert-Amyloxycarbonylmethyl-, 1,1-Diethylpropyloxycarbonyl-, 1,1-Diethylpropyloxycarbonylmethyl-, 1-Ethylcyclopentyloxycarbonyl-, 1-Ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl-, 1-Ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl-, 1-Ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl-, 1-Ethoxyethoxycarbonylmethyl-, 2-Tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl- und 2-Tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl-Gruppen.
  • Beispiele für die säurelabilen Gruppen der Formel (L3) umfassen 1-Methylcyclopentyl-, 1-Ethylcyclopentyl-, 1-n-Propylcyclopentyl-, 1-Isopropylcyclopentyl-, 1-n-Butylcyclopentyl-, 1-sec-Butylcyclopentyl-, 1-Methylcyclohexyl-, 1-Ethylcyclohexyl-, 3-Methyl-1-cyclopenten-3-yl-, 3-Ethyl-1-cyclopenten-3-yl-, 3-Methyl-1-cyclohexen-3-yl- und 3-Ethyl-1-cyclohexen-3-yl-Gruppen.
  • Die folgenden Gruppen sind Beispiele für die säurelabilen Gruppen der Formel (L4).
  • Figure 00140001
  • Beispiele für die tertiären Alkylgruppen, Trialkylsilylgruppen und Oxoalkylgruppen, die Teil der durch R20 dargestellten säurelabilen Gruppen sind, umfassen die zuvor als Beispiele angeführten.
  • Als durch R20 dargestellte säurelabile Gruppe kann eine Art oder eine Kombination von zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden. Die Verwendung von säurelabilen Gruppen verschiedener Arten ermögliche eine Feinabstimmung des Strukturprofils.
  • Das Polymer der vorliegenden Erfindung kann durch Copolymerisieren einer Verbindung der Formel (1a) als erstes Monomer, einer Verbindung der Formel (2a) als zweites Monomer und gegebenenfalls zumindest eines Vertreters von Verbindungen der Formeln (5a) bis (8a) als drittes Monomer (und weiterer Monomere) hergestellt werden.
  • Figure 00140002
  • Figure 00150001
  • Darin sind R1 bis R20, W, X, Y, Z und k wie oben definiert.
  • Zusätzlich zu (i) dem Monomer der Formel (1a), (ii) dem Monomer der Formel (2a) und (iii) dem/den optionalen Monomer(en) der Formeln (5a) bis (8a) kann, falls gewünscht, mit dem Polymer der vorliegenden Erfindung (iv) ein weiteres Monomer mit einer anderen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung als (i) bis (iii) copolymerisiert werden. Beispiele für das zusätzliche Monomer (iv) umfassen subsituierte Acrylsäureester, wie z. B. Methylmethacrylat, Methylcrotonat, Dimethylmaleat und Dimethylitaconat, ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, substituierte oder unsubstituierte Norbornene, wie z. B. Norbornen und Methylnorbornen-5-carboxylat, und ungesättigte Säureanhydride, wie z. B. Itaconsäureanhydrid.
  • Die Copolymerisationsreaktion erfolgt durch Vermischen der Monomere (i) bis (iv) in einem geeigneten Verhältnis, das bestimmt wird, indem die Reaktivität der jeweiligen Monomere berücksichtigt wird, oder durch das Lösen der Monomere in einem Lösungsmittel, wobei, falls gewünscht, ein geeigneter Polymerisationsinitiator oder -katalysator zugesetzt wird und das Reaktionsgemisch eine geeignete Zeit lang bei einer geeigneten Temperatur gehalten wird. Die Copolymerisationsreaktion kann auf verschiedene Arten erfolgen, wenngleich eine radikalische Polymerisationsreaktion bevorzugt ist.
  • Für eine radikalische Polymerisation umfassen die bevorzugten Reaktionsbedingungen (a) ein Lösungsmittel, das aus Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzol, Ethern, wie z. B. Tetrahydrofuran, Alkoholen, wie z. B. Ethanol, und Ketonen, wie z. B. Methylisobutylketon, ausgewählt ist, (b) einen Polymerisationsinitiator, der aus Azoverbin dungen, wie z. B. 2,2'-Azobisisobutyronitril, und Peroxiden, wie z. B. Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, ausgewählt ist, (c) eine Temperatur von etwa 0°C bis etwa 100°C sowie (d) einen Zeitraum von etwa 1/2 h bis etwa 48 h. Reaktionsbedingungen, die außerhalb des beschriebenen Bereichs liegen, können auf Wunsch auch eingesetzt werden.
  • Durch eine geeignete Anpassung des Verhältnisses der jeweiligen Monomere, die in der Copolymerisationsreaktion eingesetzt werden, kann das Polymer so maßgeschneidert werden, dass es, wenn es mit den Resistzusammensetzungen vermischt wird, die bevorzugten Eigenschaften aufweist.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere können Folgendes umfassen
    • (I) über 0 Mol-% bis 50 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 50 Mol-%, noch bevorzugter 30 bis 50 Mol-%, an Einheiten der Formel (1), die vom Monomer der Formel (1a) herrühren;
    • (II) über 0 Mol-% bis 50 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 50 Mol-%, noch bevorzugter 30 bis 50 Mol-%, an Einheiten der Formel (2), die vom Monomer der Formel (2a) herrühren; und gegebenenfalls
    • (III) 0 Mol-% bis 50 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 30 Mol-%, noch bevorzugter 0 bis 20 Mol-%, an Einheiten eines oder mehrerer Typen der Formeln (5) bis (8), die von Monomeren der Formeln (5a) bis (8a) herrühren; und weiters gegebenenfalls
    • (IV) 0 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 30 Mol-%, noch bevorzugter 0 bis 20 Mol-%, an Einheiten eines oder mehrerer Typen, die von zusätzlichen Monomeren (iv) herrühren. Es ist anzumerken, dass Zusammensetzungen, die nicht in den oben erläuterten Bereich fallen, nicht aus der Erfindung ausgenommen sind.
  • Die Polymere der Erfindung, die Einheiten der Formeln (1) und (2) umfassen, weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000, vorzugsweise von 3.000 bis 100.000, auf. Außerhalb dieses Bereichs kann die Ätzbeständigkeit extrem gering werden, und die Auflösung kann ebenfalls sinken, da der wesentliche Unterschied in Bezug auf die Auflösungsrate vor und nach der Belichtung verloren geht.
  • Resistzusammensetzung
  • Das erfindungsgemäße Polymer kann als Basispolymer einer Resistzusammensetzung eingesetzt werden, und ein weiterer Aspekt der Erfindung stellt eine Resistzusammensetzung bereit, die das Polymer umfasst. Vorzugsweise ist die Resistzusammensetzung so definiert, dass sie das Polymer, einen Photosäurebildner und ein organisches Lösungsmittel umfasst.
  • Photosäurebildner
  • Der Photosäurebildner ist eine Verbindung, die in der Lage ist, eine Säure zu bilden, wenn sie Hochenergiestrahlung oder Elektronenstrahlen ausgesetzt wird, und umfasst Folgendes:
    • (i) Oniumsalze der Formel (P1a-1), (P1a-2) oder (P1b),
    • (ii) Diazomethanderivate der Formel (P2),
    • (iii) Glyoximderivate der Formel (P3),
    • (iv) Bissulfonderivate der Formel (P4),
    • (v) Sulfonsäureester von N-Hydroxyimidverbindungen der Formel (P5),
    • (vi) β-Ketosulfonsäurederivate,
    • (vii) Disulfonderivate,
    • (viii) Nitrobenzylsulfonatderivate und
    • (ix) Sulfonatderivate.
  • Diese Photosäurebildner werden nun detailliert beschrieben.
  • i) Oniumsalze der Formel (P1a-1), (P1a-2) oder (P1b):
    Figure 00170001
  • Darin stehen R101a, R101b und R101c unabhängig voneinander für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkyl-, Alkenyl-, Oxoalkyl- oder Oxoalkenylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl- oder Aryloxoalkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin manche oder alle Wasserstoffatome durch Alkoxy- oder andere Gruppen ersetzt sein können. R101b und R101c können gemeinsam auch einen Ring bilden. Wenn sie einen Ring bilden, sind R101b und R101c jeweils Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. K– ist ein nicht nucleophiles Gegenion.
  • R101a, R101b und R101c können gleich oder unterschiedlich sein und werden nachstehend veranschaulicht. Beispiele für Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopropylmethyl, 4-Methylcyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Norbornyl und Adamantyl. Beispiele für Alkenylgruppen umfassen Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl, Hexenyl und Cyclohexenyl. Beispiele für Oxoalkylgruppen umfassen 2-Oxocyclopentyl und 2-Oxocyclohexyl sowie 2-Oxopropyl, 2-Cyclopentyl-2-oxoethyl, 2-Cyclohexyl-2-oxoethyl und 2-(4-Methylcyclohexyl)-2-oxoethyl. Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl und Naphthyl; Alkoxyphenylgruppen, wie z. B. p-Methoxyphenyl, m-Methoxyphenyl, o-Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, p-tert-Butoxyphenyl und m-tert-Butoxyphenyl; Alkylphenylgruppen, wie z. B. 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, Ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Butylphenyl sowie Dimethylphenyl; Alkylnaphthylgruppen, wie z. B. Methylnaphthyl und Ethylnaphthyl; Alkoxynaphthylgruppen, wie z. B. Methoxynaphthyl und Ethoxynaphthyl; Dialkylnaphthylgruppen, wie z. B. Dimethylnaphthyl und Diethylnaphthyl; und Dialkoxynaphthylgruppen, wie z. B. Dimethoxynaphthyl und Diethoxynaphthyl. Beispiele für Aralkylgruppen umfassen Benzyl, Phenylethyl und Phenethyl. Beispiele für Aryloxoalkylgruppen umfassen 2-Aryl-2-oxoethylgruppen, wie z. B. 2-Phenyl-2-oxoethyl, 2-(1-Naphthyl)-2-oxoethyl und 2-(2-Naphthyl)-2-oxoethyl. Beispiele für das durch K– dargestellte, nicht nucleophile Gegenion umfassen Halogenidionen, wie z. B. Chlorid- und Bromidionen, Fluoralkylsulfonat-Ionen, wie z. B. Triflat, 1,1,1-Trifluorethansulfonat und Nonafluorbutansulfonat, Arylsulfonat-Ionen, wie z. B. Tosylat, Benzolsulfonat, 4-Fluorbenzolsulfonat und 1,2,3,4,5-Pentafluorbenzolsulfonat, sowie Alkylsulfonat-Ionen, wie z. B. Mesylat und Butansulfonat.
  • Figure 00190001
  • Darin stehen R102a und R102b unabhängig voneinander für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. R103 steht für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R104a und R104b stehen unabhängig voneinander für 2-Oxoalkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. K– ist ein nicht nucleophiles Gegenion.
  • Veranschaulichende Beispiele für die durch R102a und R102b dargestellten Gruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, 4-Methylcyclohexyl und Cyclohexylmethyl. Veranschaulichende Beispiele für die durch R103 dargestellten Gruppen umfassen Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,3-Cyclopentylen, 1,4-Cyclooctylen und 1,4-Cyclohexandimethylen. Veranschaulichende Beispiele für die durch R104 und R104b dargestellten Gruppen umfassen 2-Oxopropyl, 2-Oxocyclopentyl, 2-Oxocyclohexyl und 2-Oxocycloheptyl. Veranschaulichende Beispiele für das durch K– dargestellte Gegenion sind dieselben wie die für die Formeln (P1a-1) und (P1a-2) angeführten.
  • (ii) Diazomethanderivate der Formel (P2)
    Figure 00190002
  • Darin stehen R105 und R106 unabhängig voneinander für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder halogenierte Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für die durch R105 und R106 dargestellten Gruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Amyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Norbornyl und Adamantyl. Beispiele für halogenierte Alkylgruppen umfassen Trifluormethyl, 1,1,1-Trifluorethyl, 1,1,1-Trichlorethyl und Nonafluorbutyl. Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl; Alkoxyphenylgruppen, wie z. B. p-Methoxyphenyl, m-Methoxyphenyl, o-Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, p-tert-Butoxyphenyl und m-tert-Butoxyphenyl; und Alkylphenylgruppen, wie z. B. 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, Ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Butylphenyl und Dimethylphenyl. Beispiele für halogenierte Arylgruppen umfassen Fluorphenyl, Chlorphenyl und 1,2,3,4,5-Pentafluorphenyl. Beispiele für Aralkylgruppen umfassen Benzyl und Phenethyl.
  • (iii) Glyoximderivate der Formel (P3)
    Figure 00200001
  • Darin stehen R107, R108 und R109 unabhängig voneinander für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder halogenierte Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. R108 und R109 können gemeinsam auch einen Ring bilden. Wenn sie einen Ring bilden, sind R108 und R109 jeweils unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Veranschaulichende Beispiele für die durch R107, R108 und R109 dargestellten Alkyl-, halogenierten Alkyl-, Aryl-, halogenierten Aryl- und Aralkylgruppen sind dieselben wie die für R105 und R106 angeführten. Beispiele für die durch R108 und R109 dargestellten Alkylengruppen umfassen Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen und Hexylen.
  • (iv) Bissulfonderivate der Formel (P4)
    Figure 00210001
  • Darin sind R101a und R101b wie oben definiert.
  • (v) Sulfonsäureester von N-Hydroxyimidverbindungen der Formel (P5)
    Figure 00210002
  • Darin ist R110 eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, worin manche oder alle der Wasserstoffatome durch unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro-, Acetyl- oder Phenylgruppen ersetzt sein können. R111 ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe, worin manche oder alle der Wasserstoffatome durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen (die mit einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitro- oder Acetylgruppe substituiert sein können), heteroaromatische Gruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chor- oder Fluoratome ersetzt sein können.
  • Beispiele für die durch R110 dargestellten Arylengruppen umfassen 1,2-Phenylen und 1,8-Naphthylen; Beispiele für Alkylengruppen umfassen Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1-Phenyl-1,2-ethylen und Norbornan-2,3-diyl; Beispiele für Alkenylengruppen umfassen 1,2-Vinylen, 1-Phenyl-1,2-vinylen und 5-Norbornen-2,3-diyl. Von den durch R111 dargestellten Gruppen umfassen Beispiele für Alkylgruppen dieselben wie die für R101a bis R101c angeführten; Beispiele für Alkenylgruppen umfassen Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, Isoprenyl, 1-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, Dimethylallyl, 1-Hexenyl, 3-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Heptenyl, 3-Heptenyl, 6-Heptenyl und 7-Octenyl; und Beispiele für Alkoxyalkylgruppen umfassen Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Pentyloxymethyl, Hexyloxymethyl, Heptyloxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, Butoxyethyl, Pentyloxyethyl, Hexyloxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl, Propoxypropyl, Butoxypropyl, Methoxybutyl, Ethoxybutyl, Propoxybutyl, Methoxypentyl, Ethoxypentyl, Methoxyhexyl und Methoxyheptyl.
  • Von den Substituenten auf diesen Gruppen umfassen die Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl; die Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy und tert-Butoxy; die Phenylgruppen, die mit Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro- oder Acetylgruppen substituiert sein können, umfassen Phenyl, Tolyl, p-tert-Butoxyphenyl, p-Acetylphenyl und p-Nitrophenyl; die heteroaromatischen Gruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassen Pyridyl und Furyl.
  • Veranschaulichende Beispiele für den Photosäurebildner umfassen:
    Oniumsalze, wie z. B. Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)phenyliodoniumtrifluormethansulfonat, Diphenyliodonium-p-toluolsulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)phenyliodonium-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Bis(p-tert-butoxyphenyl)phenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Bis(p-tert-butoxyphenyl)phenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfonium-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfonium nonafluorbutansulfonat, Triphenylsulfoniumbutansulfonat, Trimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Trimethylsulfonium-p-toluolsulfonat, Cyclohexylmethyl-(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Cyclohexylmethyl-(2-oxocyclohexyl)sulfoniump-toluolsulfonat, Dimethylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Dimethylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Dicyclohexylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Dicyclohexylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Trinaphthylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Cyclohexylmethyl-(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, (2-Norbornyl)methyl-(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Ethylenbis[methyl-(2-oxocyclopentyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat] und 1,2'-Naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiopheniumtriflat;
    Diazomethanderivative, wie z. B. Bis(benzolsulfonyl)diazomethan, Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan, Bis(xylolsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclopentylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(isobutylsulfonyl)diazomethan, Bis(sec-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-propylsulfonyl)diazomethan, Bis(isopropylsulfonyl)diazomethan, Bis(tert-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-amylsulfonyl)diazomethan, Bis(isoamylsulfonyl)diazomethan, Bis(sec-amylsulfonyl)diazomethan, Bis(tert-amylsulfonyl)diazomethan, 1-Cyclohexylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl)diazomethan, 1-Cyclohexylsulfonyl-1-(tert-amylsulfonyl)diazomethan und 1-tert-Amylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl)diazomethan;
    Glyoximderivate, wie z. B. Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-diphenylglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dicyclohexylglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-2,3-pentandionglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-2-methyl-3,4-pentandionglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-diphenylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dicyclohexylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-2,3-pentandionglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-2-methyl-3,4-pentandionglyoxim, Bis-o-(methansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(trifluormethansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(1,1,1-trifluorethansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(tert-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(perfluoroctansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(cyclohexansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(benzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o- (p-fluorbenzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(p-tert-butylbenzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(xylolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim und Bis-o-(camphersulfonyl)-α-dimethylglyoxim;
    Bissulfonderivate, wie z. B. Bisnaphthylsulfonylmethan, Bistrifluormethylsulfonylmethan, Bismethylsulfonylmethan, Bisethylsulfonylmethan, Bispropylsulfonylmethan, Bisisopropylsulfonylmethan, Bis-p-toluolsulfonylmethan und Bisbenzolsulfonylmethan;
    β-Ketosulfonderivate, wie z. B. 2-Cyclohexylcarbonyl-2-(p-toluolsulfonyl)propan und 2-Isopropylcarbonyl-2-(p-toluolsuifonyl)propan;
    Disulfonderivate, wie z. B. Diphenyldisulfon und Dicyclohexyldisulfon;
    Nitrobenzylsulfonatderivate, wie z. B. 2,6-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat und 2,4-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat;
    Sulfonsäureesterderivate, wie z. B. 1,2,3-Tris(methansulfonyloxy)benzol, 1,2,3-Tris(trifluormethansulfonyloxy)benzol und 1,2,3-Tris(p-toluolsulfonyloxy)benzol; und
    Sulfonsäureester von N-Hydroxyimiden, wie z. B. N-Hydroxysuccinimidmethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidtrifluormethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidethansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-propansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-propansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-pentansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-octansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-p-toluolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-p-methoxybenzolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-chlorethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidbenzolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2,4,6-trimethylbenzolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-naphthalinsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-naphthalinsulfonat, N-Hydroxy-2-phenylsuccinimidmethansulfonat, N-Hydroxymaleinimidmethansulfonat, N-Hydroxymaleinimidethansulfonat, N-Hydroxy-2-phenylmaleinimidmethansulfonat, N-Hydroxyglutarimidmethansulfonat, N-Hydroxyglutarimidbenzolsulfonat, N-Hydroxyphthalimidmethan sulfonat, N-Hydroxyphthalimidbenzolsulfonat, N-Hydroxyphthalimidtrifluormethansulfonat, N-Hydroxyphthalimid-p-toluolsulfonat, N-Hydroxynaphthalimidmethansulfonat, N-Hydroxynaphthalimidbenzolsulfonat, N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboxyimidmethansulfonat, N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboxyimidtrifluormethansulfonat und N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboxyimid-p-toluolsulfonat.
  • Von diesen Photosäurebildnern sind Oniumsalze, wie z. B. Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfonium-p-toluolsulfonat, Trinaphthylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Cyclohexylmethyl-(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, (2-Norbornyl)methyl(2-oxocylohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat und 1,2'-Naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiopheniumtriflat; Diazomethanderivate, wie z. B. Bis(benzolsulfonyl)diazomethan, Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(isobutylsulfonyl)diazomethan, Bis(sec-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-propylsulfonyl)diazomethan, Bis(isopropylsulfonyl)diazomethan und Bis(tert-butylsulfonyl)diazomethan; Glyoximderivate, wie z. B. Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim und Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim; Bissulfonderivate, wie z. B. Bisnaphthylsulfonylmethan; und Sulfonsäureester von N-Hydroxyimidverbindungen, wie z. B. N-Hydroxysuccinimidmethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidtrifluormethansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-propansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-propansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-pentansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-p-toluolsulfonat, N-Hydroxynaphthalimidmethansulfonat und N-Hydroxynaphthalimidbenzolsulfonat, zu bevorzugen.
  • Diese Photosäurebildner können einzeln oder als Kombinationen zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden. Oniumsalze sind wirksam für die Verbesserung der Rechteckigkeit, während Diazomethanderivate und Glyoximderivate für die Reduzierung von stehenden Wellen wirksam sind. Die Kombination eines Oniumsalzes mit einem Diazomethan- oder Glyoximderivat ermöglicht eine feine Anpassung des Profils.
  • Der Photosäurebildner wird in einer Menge von 0,1 bis 15, insbesondere von 0,5 bis 18, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes zugegeben (nachstehend sind alle Teile Gewichtsteile). Weniger als 0,1 Teile des Photosäurebildners würden für geringe Empfindlichkeit sorgen, während mehr als 15 Teile des Photosäurebildners die Transparenz und die Auflösung beeinträchtigen würden.
  • Organisches Lösungsmittel
  • Das hierin verwendete organische Lösungsmittel kann ein beliebiges organisches Lösungsmittel sein, in dem das Basisharz, der Photosäurebildner und andere Komponenten löslich sind. Veranschaulichende, nichteinschränkende Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen Ketone, wie z. B. Cyclohexanon und Methyl-2-n-amylketon; Alkohole, wie z. B. 3-Methoxybutanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, 1-Methoxy-2-propanol und 1-Ethoxy-2-propanol; Ether, wie z. B. Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldimethylether; sowie Ester, wie z. B. Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Ethyllactat, Ethylpyruvat, Butylacetat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, tert-Butylacetat, tert-Butylpropionat und Propylenglykolmono-tert-butyletheracetat. Diese Lösungsmittel können allein oder als Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden. Es wird empfohlen, von den oben genannten organischen Lösungsmitteln Diethylenglykoldimethylether und 1-Ethoxy-2-propanol, da der Photosäurebildner, der als eine der Resistkomponenten dient, in diesen am besten löslich ist, sowie Propylenglykolmonomethyletheracetat, da es ein sicheres Lösungsmittel ist, oder ein Gemisch davon einzusetzen.
  • Eine geeignete Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels beträgt etwa 200 bis 1.000 Teile, insbesondere 400 bis 800 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes.
  • Weiteres Polymer
  • Zu der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung kann auch ein anderes Polymer als das Polymer der Erfindung, das Einheiten der Formeln (1) und (2) umfasst, zugesetzt werden. Die weiteren Polymere, die zu der Resistzusammensetzung zugesetzt werden können, sind beispielsweise jene Polymere, die Einheiten der folgenden Formel (R1) und/oder (R2) umfassen und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von. etwa 1.000 bis etwa 500.000, insbesondere von etwa 5.000 bis etwa 100.000, aufweisen, wenngleich die weiteren Polymere nicht darauf beschränkt sind.
  • Figure 00270001
  • Darin ist R001 Wasserstoff, Methyl oder CH2CO2R003. R002 ist Wasserstoff, Methyl oder CO2R003. R003 ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. R004 ist Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasser stoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe aufweist. Zumindest einer von R005 bis R008 steht für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe aufweist, während die übrigen R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen. Alternativ dazu können R005 bis R008 gemeinsam einen Ring bilden, wobei in diesem Fall zumindest einer von R005 bis R008 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe aufweist, während die übrigen R unabhängig voneinander Einfachbindungen oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. R009 ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine (-CO2-)-Teilstruktur umfasst. Zumindest einer von R010 bis R013 ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine (-CO2-)-Teilstruktur umfasst, während die übrigen R unabhängig voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. R010 bis R013 können gemeinsam einen Ring bilden, wobei in diesem Fall zumindest einer von R010 bis R013 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die eine (-CO2-)-Teilstruktur umfasst, während die übrigen R unabhängig voneinander Einfachbindungen oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. R014 ist eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, die ein polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe umfasst. R015 ist eine säurelabile Gruppe. R016 ist Wasserstoff oder Methyl. R017 ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Der Buchstabe k' = 0 oder 1; a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3' und e' sind Zahlen von 0 bis weniger als 1, die a1' + a2' + a3' + b1' + b2' + b3' + c1' + c2' + c3' + d1' + d2' + d3' + e' = 1 erfüllen; f', g', h', i' und j' sind Zahlen von 0 bis weniger als 1, die f' + g' + h' + i' + j' = 1 erfüllen.
  • Beispiele für die durch diese R dargestellten Gruppen entsprechen den oben für R1 bis R20 angeführten.
  • Das Polymer der Erfindung (das Einheiten der Formeln (1) und (2) umfasst) und das weitere Polymer werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 90:10, noch bevorzugter von 20:80 bis 80:20, vermischt. Wenn das Mischungsverhältnis des erfinderischen Polymers unter diesem Bereich liegt, würde die Resistzusammensetzung manche der gewünschten Eigenschaften nur mangelhaft aufweisen. Die Eigenschaften der Resistzusammensetzung können eingestellt werden, indem das Mischungsverhältnis des erfinderischen Polymers geeignet verändert wird.
  • Das andere Polymer ist nicht auf einen Typ beschränkt, und es kann ein Gemisch zweier oder mehrerer anderer Polymere zugesetzt werden. Die Verwendung von mehreren Polymeren ermöglicht eine einfache Einstellung der Resisteigenschaften.
  • Auflösungsregler
  • Zu der Resistzusammensetzung kann ein Auflösungsregler zugesetzt werden. Der Auflösungsregler ist eine Verbindung, die am Molekül zumindest zwei phenolische Hydroxylgruppen aufweist, in denen durchschnittlich 0 bis 100 Mol-% aller Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen durch säurelabile Gruppen oder eine Verbindung ersetzt sind, die im Molekül zumindest eine Carboxylgruppe aufweist, in der durchschnittlich 50 bis 100 Mol-% aller Wasserstoffatome der Carboxylgruppen durch säurelabile Gruppen ersetzt sind, wobei beide Verbindungen ein mittleres Molekulargewicht in einem Bereich von 100 bis 1.000, und vorzugsweise von 150 bis 800, aufweisen.
  • Der Substitutionsgrad der Wasserstoffatome auf den phenolischen Hydroxylgruppen durch säurelabile Gruppen beträgt durchschnittlich zumindest 0 Mol-%, vorzugsweise zumindest 30 Mol-%, aller phenolischen Hydroxylgruppen. Die Obergrenze beträgt 100 Mol-% und vorzugsweise 80 Mol-%. Der Substitutionsgrad der Wasserstoffatome auf den Carboxylgruppen durch säurelabile Gruppen beträgt durchschnittlich zumindest 50 Mol-%, vorzugsweise zumindest 70 Mol-%, aller Carboxylgruppen, wobei die Obergrenze 100 Mol-% beträgt.
  • Bevorzugte Beispiele für solche Verbindungen mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen oder Verbindungen, die zumindest eine Carboxylgruppe aufweisen, umfassen jene der nachstehenden Formeln (D1) bis (D14).
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • In diesen Formeln sind R201 und R202 jeweils Wasserstoff oder unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R203 ist Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder -(R207)h-COOH; R204 ist -(CH2)i- (worin i = 2 bis 10 ist), Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; R205 ist Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; R206 ist Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder hydroxysubstituiertes Phenyl oder Naphthyl; R207 ist unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R208 ist Wasserstoff oder Hydroxyl; der Buchstabe j ist eine ganze Zahl von 0 bis 5; u und h sind jeweils 0 oder 1; s, t, s', t', s'' und t'' sind jeweils Zahlen, die s + t = 8, s' + t' = 5 und s'' + t'' = 4 erfüllen, und sind so ausgewählt, dass jedes Phenylgerüst zumindest eine Hydroxylgruppe aufweist; und α ist eine Zahl, die so ausgewählt ist, dass die Verbindungen der Formel (D8) oder (D9) ein Molekulargewicht von 100 bis 1.000 aufweisen.
  • In den obigen Formeln umfassen geeignete Beispiele für R201 und R202 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Butyl, Propyl, Ethinyl und Cyclohexyl; geeignete Beispiele für R203 umfassen dieselben Gruppen wie die für R201 und R202 angeführten sowie -COOH und -CH2COOH; geeignete Beispiele für R204 umfassen Ethylen, Phenylen, Carbonyl, Sulfonyl, Sauerstoff und Schwefel; geeignete Beispiele für R205 umfassen Methylen sowie dieselben Gruppen wie für R204; und geeignete Beispiele für R206 umfassen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Butyl, Propyl, Ethinyl, Cyclohexyl und hydroxysubstituiertes Phenyl oder Naphthyl.
  • Beispiele für die säurelabilen Gruppen des Auflösungsregler umfassen Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln (L1) bis (L4), tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 20 Koh lenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, in denen jedes Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Figure 00320001
  • In diesen Formeln sind RL01 und RL02 jeweils Wasserstoff oder unverzweigtes, verzweigtes oder zyklisches Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; und RL03 ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom (z. B. Sauerstoff) umfassen kann. Ein Paar von RL01 und RL02, RL01 und RL03 oder RL02 und RL03 können gemeinsam einen Ring bilden, unter der Voraussetzung, dass RL01, RL02 und RL03 jeweils unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, wenn sie einen Ring bilden. RL04 ist eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe, in der jedes Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist, eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (L1). RL05 ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. RL06 ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. RL07 bis RL16 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom umfassen können. Alternativ dazu können RL07 bis RL16 gemeinsam einen Ring bilden. Wenn sie einen Ring bilden, stehen RL07 bis RL16 jeweils für eine zweiwertige C1-15-Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Heteroatom umfassen kann. Zwei von RL07 bis RL16, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, können direkt miteinander zu einer Dop pelbindung verbunden sein. Der Buchstabe y ist eine ganze Zahl von 0 bis 6. Der Buchstabe m = 0 oder 1, n = 0, 1, 2 oder 3, und 2m + n = 2 oder 3.
  • Der Auflösungsregler kann in einer Menge von 0 bis 50 Teilen, vorzugsweise von 5 bis 50 Teilen und noch bevorzugter von 10 bis 30 Teilen, pro 100 Teile des Basisharzes formuliert werden und kann einzeln oder als Gemisch zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden. Wenn weniger als 5 Teile des Auflösungsreglers eingesetzt werden, kann es sein, dass es nicht gelingt, eine verbesserte Auflösung zu erzielen, während der Einsatz von mehr als 50 Teilen dazu führen würde, dass der strukturierte Film dünner wird, was einen Rückgang der Auflösung hervorrufen würde.
  • Der Auflösungsregler kann durch Einführen einer säurelabilen Gruppe in eine Verbindung mit phenolischen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen gemäß einer organischen chemischen Formulierung hergestellt werden.
  • Basische Verbindung
  • In der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung kann eine basische Verbindung beigemischt sein. Eine hierin verwendete, geeignete basische Verbindung ist eine Verbindung, die in der Lage ist, die Diffusionsrate zu senken, wenn die durch den Photosäurebildner gebildete Säure sich innerhalb des Resistfilms ausbreitet. Der Zusatz einer basischen Verbindung dieses Typs hält die Rate der Säurediffusion innerhalb des Resistfilms niedrig, wodurch es zu einer besseren Auflösung kommt. Zusätzlich dazu verhindert sie Veränderungen der Empfindlichkeit nach der Belichtung, wodurch die Abhängigkeit von Substrat und Umfeld verringert und der Belichtungsspielraum und das Strukturprofil verbessert werden.
  • Beispiele für basische Verbindungen umfassen primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, gemischte Amine, aromatische Amine, heterozyklische Amine, carboxylgruppenhältige stickstoffhaltige Verbindungen, sulfonylgruppenhältige stickstoffhältige Verbindungen, hydroxylgruppenhältige stickstoffhältige Verbindungen, hydro xyphenylgruppenhältige stickstoffhältige Verbindungen, alkoholische stickstoffhältige Verbindungen, Amidderivate und Imidderivate.
  • Beispiele für geeignete primäre aliphatische Amine umfassen Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sec-Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, tert-Amylamin, Cyclopentylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Dodecylamin, Cetylamin, Methylendiamin, Ethylendiamin und Tetraethylenpentamin. Beispiele für geeignete sekundäre aliphatische Amine umfassen Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-isopropylamin, Di-n-butylamin, Di-isobutylamin, Di-sec-butylamin, Dipentylamin, Dicyclopentylamin, Dihexylamin, Dicyclohexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Dicetylamin, N,N-Dimethylmethylendiamin, N,N-Dimethylethylendiamin und N,N-Dimethyltetraethylenpentamin. Beispiele für geeignete tertiäre aliphatische Amine umfassen Trimethylamin, Triethylamin, Trin-propylamin, Tri-iso-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin, Tri-sec-butylamin, Tripentylamin, Tricyclopentylmain, Trihexylamin, Tricyclohexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Tridodecylamin, Tricetylamin, N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und N,N,N',N'-Tetramethyltetraethylenpentamin.
  • Beispiele für geeignete gemischte Amine umfassen Diemthylethylamin, Methylethylpropylamin, Benzylamin, Phenethylamin und Benzyldimethylamin. Beispiele für geeignete aromatische und heterozyklische Amine umfassen Anilinderivate (z. B. Anilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N-Propylanilin, N,N-Dimethylanilin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, Ethylanilin, Propylanilin, Trimethylanilin, 2-Nitroanilin, 3-Nitroanilin, 4-Nitroanilin, 2,4-Dinitroanilin, 2,6-Dinitroanilin, 3,5-Dinitroanilin und N,N-Dimethyltoluidin), Diphenyl(p-tolyl)amin, Methyldiphenylamin, Triphenylamin, Phenylendiamin, Naphthylamin, Diaminonaphthalin, Pyrrolderivate (z. B. Pyrrol, 2H-Pyrrol, 1-Methylpyrrol, 2,4-Dimethylpyrrol, 2,5-Dimethylpyrrol und N-Methylpyrrol), Oxazolderivate (z. B. Oxazol und Isooxazol), Thiazolderivate (z. B. Thiazol und Isothiazol), Imidazolderivate (z. B. Imidazol, 4-Methylimidazol und 4-Methyl-2-phenylimidazol) Pyrazolderivate, Furazanderivate, Pyrrolinderivate (z. B. Pyrrolin und 2-Methyl- 1-pyrrolin), Pyrrolidinderivate (z. B. Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, Pyrrolidinon und N-Methylpyrrolidon), Imidazolinderivate, Imidazolidinderivate, Pyridinderivate (z. B. Pyridin, Methylpyridin, Ethylpyridin, Propylpyridin, Butylpyridin, 4-(1-Butylpentyl)pyridin, Dimethylpyridin, Trimethylpyridin, Triethylpyridin, Phenylpyridin, 3-Methyl-2-phenylpyridin, 4-tert-Butylpyridin, Diphenylpyridin, Benzylpyridin, Methoxypyridin, Butoxypyridin, Dimethoxypyridin, 1-Methyl-2-pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 1-Methyl-4-phenylpyridin, 2-(1-Ethylpropyl)pyridin, Aminopyridin und Dimethylaminopyridin), Pyridazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyrazinderivate, Pyrazolinderivate, Pyrazolidinderivate, Piperidinderivate, Piperazinderivate, Morpholinderivate, Indolderivate, Isoindolderivate, 1H-Indazolderivate, Indolinderivate, Chinolinderivate (z. B. Chinolin und 3-Chinolincarbonitril), Isochinolinderivate, Cinnolinderivate, Chinazolinderivate, Chinoxalinderivate, Phthalazinderivate, Purinderivate, Pteridinderivate, Carbazolderivate, Phenanthridinderivate, Acridinderivate, Phenazinderivate, 1,10-Phenanthrolinderivate, Adeninderivate, Adenosinderivate, Guaninderivate, Guanosinderivate, Uracilderivate und Uridinderivate.
  • Beispiele für geeignete carboxylgruppenhältige stickstoffhältige Verbindungen umfassen Aminobenzoesäure, Indolcarbonsäure und Aminosäurederivate (z. B. Nicotinsäure, Alanin, Alginin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Isoleucin, Glycylleucin, Leucin, Methionin, Phenylalanin, Threonin, Lysin, 3-Aminopyrazin-2-carbonsäure und Methoxyalanin).
  • Beispiele für geeignete sulfonylgruppenhältige stickstoffhältige Verbindungen umfassen 3-Pyridinsulfonsäure und Pyridinium-p-toluolsulfonat. Beispiele für geeignete hydroxylgruppenhältige stickstoffhältige Verbindungen, hydroxyphenylgruppenhältige stickstoffhältige Verbindungen und alkoholische stickstoffhältige Verbindungen umfassen 2-Hydroxypyridin, Aminokresol, 2,4-Chinolindiol, 3-Indolmethanolhydrat, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, Trisiopropanolamin, 2,2'-Iminodiethanol, 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 4-Amino-1-butanol, 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin, 2-(2-Hydroxyethyl)pyridin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, 1-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl]piperazin, Piperidinethanol, 1-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidinon, 3-Piperidino- 1,2-propandiol, 3-Pyrrolidino-1,2-propandiol, 8-Hydroxyjulolidin, 3-Chinuclidinol, 3-Tropanol, 1-Methyl-2-pyrrolidinethanol, 1-Aziridinethanol, N-(2-Hydroxyethyl)phthalimid und N-(2-Hydroxyethyl)isonicotinamid. Beispiele für geeignete Amidderivate umfassen Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, Propionamid und Benzamid. Geeignete Imidderivate umfassen Phthalimid, Succinimid und Maleinimid.
  • Zusätzlich dazu können auch basische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (B1) allein oder als Gemisch enthalten sein. N(X)n(Y)3-n B1
  • In der Formel ist n = 1, 2 oder 3; die Y sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine Hydroxylgruppe oder einen Ether umfassen kann; und die X sind unabhängig voneinander aus Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln (X1) bis (X3) ausgewählt, und zwei oder drei X können zu einem Ring verbunden sein.
  • Figure 00360001
  • In den Formeln sind R300, R302 und R305 unabhängig voneinander unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R301 und R304 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die zumindest eine Hydroxylgruppe, einen Ether, einen Ester oder einen Lactonring umfassen können; und R303 ist eine Einfachbindung oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Veranschaulichende Beispiele für die Verbindungen der Formel (B1) umfassen Tris-(2-methoxymethoxyethyl)amin, Tris{2-(methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(2-methoxy ethoxymethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-ethoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-ethoxypropoxy)ethyl}amin, Tris[2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethyl]amin, 4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosan, 4,7,13,18-Tetraoxa-1,10-diazabicyclo[8.5.5]eicosan, 1,4,10,13-Tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecan, 1-Aza-12-krone-4, 1-Aza-15-krone-5, 1-Aza-18-krone-6, Tris(2-formyloxyethyl)amin, Tris(2-acetoxyethyl)amin, Tris(2-propionyloxyethyl)amin, Tris(2-butyryloxyethyl)amin, Tris(2-isobutyryloxyethyl)amin, Tris(2-valeryloxyethyl)amin, Tris(2-pivaloyloxyethyl)amin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(acetoxyacetoxy)ethylamin, Tris(2-methoxycarbonyloxyethyl)amin, Tris(2-tert-butoxycarbonyloxyethyl)amin, Tris[2-(2-oxopropoxy)ethyl]amin, Tris[2-(methoxycarbonylmethyl)oxyethyl]amin, Tris[2-(tert-butoxycarbonylmethyloxy)ethyl]amin, Tris[2-(cyclohexyloxycarbonylmethyloxy)ethyl]amin, Tris(2-methoxycarbonylethyl)amin, Tris(2-ethoxycarbonylethyl)amin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(methoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(methoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(ethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(ethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(2-methoxyethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(2-methoxyethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(2-hydroxyethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(2-acetoxyethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-[(methoxycarbonynmethoxycarbonyl]ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-[(methoxycarbonynmethoxycarbonyl]ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(2-oxopropoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(2-oxopropoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(tetrahydrofurfuryloxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(tetrahydrofurfuryloxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl)oxycarbonyl]ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl)oxycarbonyl]ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(4-hydroxybutoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-formyloxyethyl)-2-(4-formyloxybutoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-formyloxyethyl)-2-(2-formyloxyethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-methoxyethyl)-2-(methoxycarbonynethylamin, N-(2-Hydroxyethyl)-bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amin, N-(2-Acetoxyethyl)-bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amin, N-(2-Hydroxyethyl)-bis[2-(ethoxycarbonyl)ethyl]amin, N-(2-Acetoxyethyl)-bis[2-(ethoxycarbonyl)ethyl]amin, N-(3-Hydroxy-1-propyl)-bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amin, N-(3-Acetoxy-1-propyl)-bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amin, N-(2-Methoxyethyl)-bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amin, N-Butyl-bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amin, N-Butyl-bis[2-(2-methoxyethoxycarbonyl)ethyl]amin, N-Methyl-bis(2-acetoxyethyl)amin, N-Ethyl-bis(2-acetoxyethyl)amin, N-Methyl-bis(2-pivaloyloxyethyl)amin, N-Ethyl-bis[2-(methoxycarbonyloxy)ethyl]amin, N-Ethyl-bis[2-(tert-butoxycarbonyloxy)ethyl]amin, Tris(methoxycarbonylmethyl)amin, Tris(ethoxycarbonylmethyl)amin, N-Butyl-bis(methoxycarbonylmethyl)amin, N-Hexyl-bis(methoxycarbonylmethyl)amin und β-(Diethylamino)-δ-valerolacton.
  • Die basische Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Teilen, insbesondere von 0,01 bis 1 Teilen, pro Teil des Photosäurebildners formuliert. Wenn weniger als 0,001 Teile der basischen Verbindung zugesetzt werden, gelingt es nicht, deren gewünschte Wirkung zu erzielen, während der Einsatz von mehr als 10 Teilen zu einer zu geringen Empfindlichkeit und Auflösung führen würde.
  • Andere Komponenten
  • In der Resistzusammensetzung kann eine Verbindung, die eine ≡C-COOH-Gruppe im Molekül aufweist, beigemischt sein. Veranschaulichende, nichteinschränkende Beispiele für Verbindungen, die eine ≡C-COOH-Gruppe aufweisen, umfassen eine oder mehrere aus den nachstehenden Gruppen I und II ausgewählte Verbindungen. Der Einbau dieser Verbindung verbessert die PED-Beständigkeit des Resists sowie die Randrauigkeit auf den Nitridfilmsubstraten.
  • Gruppe I:
  • Verbindungen, in denen manche oder alle Wasserstoffatome auf den phenolischen Hydroxylgruppen der Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln (A1) bis (A10) durch -R401-COOH ersetzt wurden (worin R401 unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist) und in denen das Molverhältnis C/(C + D) der phenolischen Hydroxylgruppen (C) zu den ≡C-COOH-Gruppen (D) im Molekül 0,1 bis 1,0 beträgt.
  • Figure 00390001
  • In diesen Formeln ist R408 Wasserstoff oder Methyl; R402 und R403 sind jeweils Wasserstoff oder unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R404 ist Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine -(R409)-COOR'-Gruppe (wobei R' Wasserstoff oder -R409-COOH ist); R405 ist -(CH2); (worin i = 2 bis 10 ist), Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; R406 ist Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; R407 ist Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder hydroxylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl; R409 ist unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R410 ist Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine -R411-COOH-Gruppe; R411 ist unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; der Buchstabe j ist eine ganze Zahl von 0 bis 5; u und h sind jeweils 0 oder 1; s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4 und t4 sind jeweils Zahlen, die s1 + t1 = 8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4, and s4 + t4 = 6 erfüllen und so ausgewählt sind, dass jedes Phenylgerüst zumindest eine Hydroxylgruppe aufweist; κ ist eine Zahl, die so ausgewählt ist, dass die Verbindung der Formel (A6) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.00 bis 5.000 aufweisen kann; und λ ist eine Zahl, die so gewählt ist, dass die Verbindung der Formel (A7) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 aufweist.
  • Gruppe II:
  • Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln (A11) bis (A15).
  • Figure 00400001
  • In diesen Formeln sind R402, R403 und R411 wie oben definiert; R412 ist Wasserstoff oder Hydroxyl; s5 und t5 sind Zahlen, die s5 ≥ 0, t5 ≥ 0 und s5 + t5 = 5 erfüllen; und h' = 0 oder 1.
  • Veranschaulichende, nichteinschränkende Beispiele für die Verbindung, die eine ≡C-COOH-Gruppe umfasst, umfassen Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln AI-1 bis AI-14 und AII-1 bis AII-10.
  • Figure 00400002
  • Figure 00410001
  • In den obigen Formeln ist R'' Wasserstoff oder eine CH2COOH-Gruppe, so dass die CH2COOH-Gruppe 10 bis 100 Mol-% von R'' in jeder Verbindung ausmacht; α und κ sind wie oben definiert.
  • Figure 00420001
  • Die Verbindung, die eine ≡C-COOH-Gruppe im Molekül umfasst, kann alleine oder als Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden.
  • Die Verbindung, die eine ≡C-COOH-Gruppe im Molekül umfasst, wird in einer Menge in einem Bereich von 0 bis 5 Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Teilen, noch bevorzugter von 0,1 bis 3 Teilen, noch bevorzugter von 0,1 bis 2 Teilen, pro 100 Teile des Basisharzes zugesetzt. Mehr als 5 Teile der Verbindung können die Auflösung der Resistzusammensetzung senken.
  • Die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung kann zusätzlich Acetylenalkoholderivate zur Verbesserung der Lagerbarkeit umfassen. Bevorzugte Acetylenalkoholderivate sind jene der nachstehenden allgemeinen Formel (S1) oder (S2).
  • Figure 00420002
  • In den Formeln sind R501, R502, R503, R504 und R505 jeweils Wasserstoff oder unverzweigtes, verzweigtes oder zyklisches Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; und X und Y sind jeweils 0 oder eine positive Zahl, wobei gilt 0 ≤ X ≤ 30, 0 ≤ Y ≤ 30 und 0 ≤ X + Y ≤ 40.
  • Bevorzugte Beispiele für das Acetylenalkoholderivat umfassen Surfynol 61, Surfynol 82, Surfynol 104, Surfynol 104E, Surfynol 104H, Surfynol 104A, Surfynol TG, Surfynol PC, Surfynol 440, Surfynol 465 und Surfynol 485 von Air Products and Chemicals Inc. sowie Surfynol E1004 von Nisshin Chemical Industry K.K.
  • Das Acetylenalkoholderivat wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% und noch bevorzugter von 0,02 bis 1 Gew.-% pro 100 Gew.-% der Resistzusammensetzung zugesetzt. Weniger als 0,01 Gew.-% wären zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften und der Lagerbarkeit nicht wirksam, während mehr als 2 Gew.-% ein Resist mit geringer Auflösung ergeben würden.
  • Die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung kann als optionalen Bestandteil ein Tensid umfassen, das herkömmlicherweise zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften eingesetzt wird. Optionale Bestandteile können in herkömmlichen Mengen zugesetzt werden, solange die Ziele der Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt werden.
  • Nichtionische Tenside sind zu bevorzugen, wobei Beispiele dafür Perfluoralkylpolyoxyethylenethanole, fluorierte Alkylester, Perfluoralkylaminoxide, Perfluoralkyl-EO-Additionsprodukte und fluorierte Organosiloxanverbindungen umfassen.
  • Geeignete Tenside sind im Handel unter den Handelsnamen Florade FC-430 und FC-431 von Sumitomo 3M K.K., Suflon S-141 und S-145 von Asahi Glass K.K., Unidin DS-401, DS-403 und DS-451 von Daikin Industry K.K., Megaface F-8151 von Dai-Nippon Ink & Chemicals K.K. und X-70-092 und X-070-093 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., erhältlich. Bevorzugte Tenside sind Florade FC-430 von Sumitomo 3M K.K. und X-70-093 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Die Strukturbildung unter Einsatz der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung kann durch eine bekannte lithographische Technik erfolgen. Die Resistzusammensetzung wird beispielsweise auf ein Substrat, wie z. B. einen Siliciumwafer, mittels Rotationsbeschichtung oder dergleichen aufgetragen, um einen Resistfilm zu bilden, der eine Dicke von 0,3 bis 2,0 µm aufweist, der dann auf einer Heizplatte 1 bis 10 min lang bei 60 bis 150°C, vorzugsweise 1 bis 5 min lang bei 80 bis 130°C, vorgehärtet wird. Eine Abdeckschablone mit der gewünschten Struktur wird dann über dem Resistfilm angebracht, und der Film wird durch die Maske einem Elektronenstrahl oder Hochenergiestrahlung, wie z. B. Tief-UV-Strahlen, Excimerlaserlicht oder Röntgenstrahlen, in einer Dosis von etwa 1 bis 200 mJ/cm2, vorzugsweise von etwa 10 bis 100 mJ/cm2, ausgesetzt, dann nach der Belichtung auf einer Heizplatte 1 bis 5 min lang bei 60 bis 150°C, vorzugsweise 1 bis 3 min lang bei 80 bis 130°C, gehärtet („post exposure baked", PEB). Schließlich erfolgt die Entwicklung unter Einsatz einer wässrigen alkalischen Lösung, wie z. B. einer 0,1- bis 5%igen (vorzugsweise 2- bis 3%igen) wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), als Entwickler, wobei das durch ein herkömmliches Verfahren, wie z. B. Eintauchen, Puddeln oder Sprühen für einen Zeitraum von 0,1 bis 3 min, vorzugsweise von 0,5 bis 2 min, erfolgt. Diese Schritte führen zur Bildung einer erwünschten Struktur auf dem Substrat. Von den verschiedenen Hochenergiestrahlungstypen, die eingesetzt werden können, sind insbesondere Tief-UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 248 bis 193 nm, Excimerlaserlicht, Röntgenstrahlen oder ein Elektronenstrahl am besten geeignet, um die Ausbildung einer feinen Struktur auf der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung hervorzurufen. Es kann sein, dass die gewünschte Struktur außerhalb der Ober- und Untergrenzen des oben angeführten Bereichs nicht erhalten werden kann.
  • Die Resistzusammensetzung, die das Polymer als Basisharz umfasst, eignet sich für die Mikrostrukturbildung mit Elektronenstrahlen oder Tief-UV-Strahlen, da sie gegenüber Hochenergiestrahlung empfindlich ist und ausgezeichnete Empfindlichkeit, Auflösung und Ätzbeständigkeit aufweist. Insbesondere aufgrund der minimierten Absorption bei der Belichtungswellenlänge eines ArF- oder KrF-Excimerlasers kann leicht eine fein definierte Struktur mit Seitenwänden, die senkrecht zum Substrat stehen, gebildet werden.
  • BEISPIELE
  • Die Synthesebeispiele und Beispiele werden nachstehend zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung angeführt.
  • Polymere wurden gemäß folgender Formulierung synthetisiert.
  • Synthesebeispiel 1
  • Synthese von Polymer 1
  • In 1 l Tetrahydrofuran wurden 80,0 g 1-Ethylcyclopentyl-3-(bicyclo[2.2.1]-2-hegten-5-yl)-3-acetoxypropionat (das durch Umsetzen von Bicyclo[2.2.1]-5-hegten-2-carbaldehyd mit 1-Ethylcyclopentylacetat in Gegenwart von Lithiumhexamethyldisilazid und Acetylierung der resultierenden Hydroxylgruppen erhalten worden war) und 24,5 g Maleinsäureanhydrid gelöst. Zu der Lösung wurden 1,8 g 2,2'-Azobisisobutyronitril zugesetzt. Nachdem das Rühren 15 h lang bei 60°C fortgesetzt worden war, wurde die Reaktionslösung im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in 400 ml Tetrahydrofuran gelöst, was wiederum zu 10 l n-Hexan zugetropft wurde. Der resultierende Feststoff wurde abfiltriert, mit 10 l n-Hexan gewaschen und im Vakuum 6 h lang bei 40°C getrocknet, wodurch 59,5 g eines Polymers erhalten wurden, das als Polymer 1 bezeichnet wurde. Die Ausbeute betrug 56,9%.
  • Die Lichtdurchlässigkeit des Polymers bei einer Wellenlänge von 193 mm wurde gemessen, wobei die Messungen bei einer Filmdicke von 500 nm eine Lichtdurchlässigkeit von 78,0% ergaben.
  • Synthesebeispiele 2 bis 12
  • Synthese der Polymere 2 bis 12
  • Die Polymere 2 bis 12 wurden durch dasselbe Verfahren wie oben beschrieben oder mittels eines bekannten Verfahrens hergestellt.
  • Figure 00460001
  • Figure 00470001
  • Figure 00480001
  • Figure 00490001
  • Beispiel I
  • Resistzusammensetzungen wurden unter Verwendung von Polymeren der Erfindung formuliert und in Bezug auf die Auflösung bei Belichtung mit einem KrF-Excimerlaser untersucht.
  • Beispiele I-1 bis I-22: Bewertung der Resistauflösung
  • Resistzusammensetzungen wurden unter Verwendung der Polymere 1 bis 12 als Basisharz und Vermischen des Polymers, eines Photosäurebildners (als PAG 1 und 2 bezeichnet), eines Auflösungsreglers (als DRR 1 bis 4 bezeichnet), einer basischen Verbindung und einer Verbindung mit einer ≡C-COOH-Gruppe im Molekül (ACC 1 und 2) in einem Lösungsmittel gemäß der in Tabelle 1 angeführten Formulierung hergestellt. Diese Zusammensetzungen wurden jeweils durch ein Teflon-Filter (0,2 µm Porendurchmesser) filtriert, wodurch Resistlösungen erhalten wurden.
  • Figure 00490002
  • Figure 00500001
  • Folgende Lösungsmittel und basische Verbindungen wurden eingesetzt. Es ist anzumerken, dass die Lösungsmittel 0,01 Gew.-% des Tensids Florade FC-430 (Sumitomo 3M) umfassten.
    • PGMEA:
    Propylenglykolmethyletheracetat
    TBA:
    Tributylamin
    TEA:
    Triethanolamin
    TMMEA:
    Trismethoxymethoxyethylamin
    TMEMEA:
    Trismethoxyethoxymethoxyethylamin
  • Diese Resistlösungen wurden auf Siliciumwafer rotationsbeschichtet, dann auf einer Heizplatte 90 s lang bei 110°C gehärtet, um Resistfilme mit einer Dicke von 0,5 µm zu erhalten. Die Resistfilme wurden durch einen KrF-Excimerlaser-Stepper (Nikon Corporation; NA 0,5) belichtet, dann 90 s lang bei 110°C gebacken (PEB) und mit einer Lösung aus 2,38% TMAH in Wasser entwickelt, wodurch positive Strukturen erhalten wurden.
  • Die resultierenden Resiststrukturen wurden wie nachstehend beschrieben bewertet. Zunächst wurde die Empfindlichkeit (Eth, mJ/cm2) bestimmt. Dann wurde die optimale Dosis (Eop, mJ/cm2) als jene Dosis definiert, die eine 1:1-Auflösung am oberen und unteren Ende einer 0,30-µm-Struktur aus Linien und Abständen bereitstellt, und die Auflösung des zu bewertenden Resists wurde als minimale Linienbreite (µm) der Linien und Abstände, die sich bei dieser Dosis trennten, definiert. Die Form der aufgelösten Resiststruktur wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop untersucht.
  • Die Zusammensetzung und die Testergebnisse der Resistmaterialien sind in Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1
    Beispiel Basisharz (Gewichtsteile) Photosäurebildner (Gewichtsteile) Auflösungsregler (Gewichtsteile) Basische Verbindung (Gewichtsteile) Lösungsmittel (Gewichtsteile) Optimale Dosis (mJ/cm2) Auflösung (µm) Form
    I-1 Polymer 1 (80) PAG 1 (1) TBA (0,078) PGMEA (480) 23,5 0,22 rechteckig
    I-2 Polymer 2 (80) PAG 1 (1) TBA (0,078) PGMEA (480) 20,0 0,22 rechteckig
    I-3 Polymer 3 (80) PAG 1 (1) TBA (0,078) PGMEA (480) 21,5 0,22 rechteckig
    I-4 Polymer 4 (80) PAG 1 (1) TBA (0,078) PGMEA (480) 24,0 0,22 rechteckig
    I-5 Polymer 5 (80) PAG 1 (1) TBA (0,078) PGMEA (480) 25,0 0,24 rechteckig
    I-6 Polymer 6 (80) PAG 1 (1) TBA (0,078) PGMEA (480) 24,0 0,22 rechteckig
    I-7 Polymer 7 (80) PAG 1 (1) TBA (0,078) PGMEA (480) 21,0 0,22 rechteckig
    I-8 Polymer 8 (80) PAG 1 (1) TBA (0,078) PGMEA (480) 20,0 0,22 rechteckig
    I-9 Polymer 9 (80) PAG 1 (1) TBA (0,078) PGMEA (480) 20,0 0,22 rechteckig
    I-10 Polymer 10 (80) PAG 1 (1) TBA (0,078) PGMEA (480) 20,5 0,22 rechteckig
    I-11 Polymer 11 (80) PAG 1 (1) TBA (0,078) PGMEA (480) 21,0 0,22 rechteckig
    I-12 Polymer 12 (80) PAG 1 (1) TBA (0,078) PGMEA (480) 24,5 0,22 rechteckig
    I-13 Polymer 2 (80) PAG 2 (1) TBA (0,078) PGMEA (480) 21,0 0,22 rechteckig
    I-14 Polymer 2 (80) PAG 2 (1) TEA (0,063) PGMEA (480) 22,5 0,20 rechteckig
    I-15 Polymer 2 (80) PAG 2 (1) TMMEA (0,118) PGMEA (480) 23,0 0,20 rechteckig
    I-16 Polymer 2 (80) PAG 2 (1) TMEMEA (0,173) PGMEA (480) 23,0 0,20 rechteckig
    I-17 Polymer 3 (80) PAG 2 (1) DRR 1 (10) TMMEA (0,118) PGMEA (480) 21,5 0,22 rechteckig
    I-18 Polymer 3 (70) PAG 2 (1) DRR 2 (10) TMMEA (0,118) PGMEA (480) 20,5 0,20 rechteckig
    I-19 Polymer 3 (70) PAG 2 (1) DRR 3 (10) TMMEA (0,118) PGMEA (480) 24,0 0,22 rechteckig
    I-20 Polymer 3 (70) PAG 2 (1) DRR 4 (10) TMMEA (0,118) PGMEA (480) 22,0 0,20 rechteckig
    I-21 Polymer 3 (80) PAG 2 (1) ACC 1 (4) TMMEA (0,118) PGMEA (480) 23,0 0,20 rechteckig
    I-22 Polymer 3 (80) PAG 2 (1) ACC 2 (4) TMMEA (0,118) PGMEA (480) 24,0 0,20 rechteckig
  • Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die Resistzusammensetzungen, die im Schutzumfang der Erfindung liegen, hohe Empfindlichkeit und Auflösung bei Belichtung mit einem KrF-Excimerlaser aufwiesen.
  • Beispiel II
  • Resistzusammensetzungen wurden unter Einsatz der Polymere der Erfindung formuliert und in Bezug auf die Auflösung bei Belichtung mit einem ArF-Excimerlaser untersucht.
  • Beispiele II-1 bis II-2: Bewertung der Resistlösung
  • Resistzusammensetzungen wurden wie in Beispiel I gemäß den in Tabelle 2 angeführten Formulierungen hergestellt.
  • Die resultierenden Resistlösungen wurden auf Siliciumwafer rotationsbeschichtet, dann auf einer Heizplatte 90 s lang bei 110°C gehärtet, um Resistfilme mit einer Dicke von 0,5 µm zu erhalten. Die Resistfilme wurden dann unter Einsatz eines ArF-Excimerlaser-Steppers (Nikon Corporation; NA 0,55) belichtet, dann 90 s lang bei 110°C gebacken (PEB) und mit einer Lösung von 2,38% TMAH in Wasser entwickelt, wodurch positive Strukturen erhalten wurden.
  • Die resultierenden Resiststrukturen wurden wie unten beschrieben bewertet. Zunächst wurde die Empfindlichkeit (Eth, mJ/cm2) bestimmt. Dann wurde die optimale Dosis (Eop, mJ/cm2) als jene Dosis definiert, die eine 1:1-Auflösung am oberen und unteren Ende einer 0,25-µm-Struktur aus Linien und Abständen bereitstellt, und die Auflösung des zu bewertenden Resists wurde als minimale Linienbreite (µm) der Linien und Abstände, die sich bei dieser Dosis trennten, definiert. Die Form der aufgelösten Resiststruktur wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop untersucht.
  • Die Zusammensetzung und die Testergebnisse der Resistmaterialien sind in Tabelle 2 angeführt. Tabelle 2
    Beispiel Basisharz (Gewichtsteile) Photosäurebildner (Gewichtsteile) Auflösungsregler (Gewichtsteile) Basische Verbindung (Gewichtsteile) Lösungsmittel (Gewichtsteile) Optimale Dosis (mJ/cm2) Auflösung (µm) Form
    II-1 Polymer 2 (80) PAG 2 (1) TEA (0,063) PGMEA (480) 16,0 0,15 rechteckig
    II-2 Polymer 3 (70) PAG 2 (1) DRR4 (10) TMMEA (0,118) PGMEA (480) 15,0 0,15 rechteckig
  • Aus Tabelle 2 geht hervor, dass die Resistzusammensetzungen, die im Schutzumfang der Erfindung liegen, hohe Empfindlichkeit und Auflösung bei Belichtung mit einem ArF-Excimerlaser aufwiesen.
  • Die Japanische Patentanmeldung Nr. 2000-129042 ist hierin durch Verweis aufgenommen.

Claims (11)

  1. Polymer, das Einheiten der folgenden allgemeinen Formel (1) und Einheiten der folgenden allgemeinen Formel (2) umfasst und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 aufweist,
    Figure 00550001
    worin R1 Wasserstoff, Methyl oder CH2CO2R3 ist; R2 Wasserstoff, Methyl oder CO2R3 ist; R3 eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; R4 ein Halogenatom oder eine Acyloxy-, Alkoxycarbonyloxy- oder Alkylsulfonyloxygruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, worin einige oder alle Wasserstoffatome an den konstituierenden Kohlenstoffatomen durch Halogenatome substituiert sein können; R5 Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; R6 eine säurelabile Gruppe ist; Z einer Einfachbindung entspricht oder eine zweiwertige unverzweigte, verzweigte oder zyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; k = 0 oder 1 ist und W -O- oder -(NR)- ist, worin R Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; wobei die säurelabile Gruppe R6 aus den Gruppen (a) bis (h) ausgewählt ist:
    Figure 00560001
    worin R7 eine zyklische Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, R8 bis R10 unabhängig voneinander aus unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und Y eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die ein Heteroatom aufweisen kann und einen Ring mit dem Kohlenstoffatom bildet, an das es an einander gegenüberliegenden Enden gebunden ist;
    Figure 00560002
    wobei die gestrichelte Linie in den Formeln (a) bis (f) eine Valenzbindung anzeigt; und worin RL01 und RL02 Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, RL03 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die ein Heteroatom aufweisen kann; oder ein Paar aus RL01 und RL02, RL01 und RL03 oder RL02 und RL03 einen Ring bildet, wobei die ringbildenden Gruppen jeweils eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind; RL04 eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe, in der alle Alkylgruppierungen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (c) ist; RL05 eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; der Buchstabe m = 0 oder 1 ist, n = 0, 1, 2 oder 3 ist und 2m + n = 2 oder 3 ist; RL06 eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; RL07 bis RL16 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen, die ein Heteroatom umfassen können, oder ein aus RL07 und RL08, RL07 und RL09, RL08 und RL10, RL09 und RL10 RL11 und RL12 oder R13 und R14 ausgewähltes Paar einen Ring bildet, wobei die ringbildenden Gruppen zweiwertige C1-C15-Kohlenwasserstoffgruppen sind, die ein Heteroatom umfassen können; oder ein aus RL07 und RL09, RL09 und RL15 oder RL13 und RL15 ausgewähltes Paar zur Bildung einer Doppelbindung direkt gebunden sein kann; (g) Trialkylsilylgruppen, in denen jede Alkylgruppierung 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist; und (h) Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  2. Polymer nach Anspruch 1, worin R6 eine Gruppe (b) ist, worin der Ring, den Y bildet, aus Cyclopentan, Cyclopenten, Cyclohexan, Cyclohexen, Bicyclo[2.2.1]heptan, Bicyclo[4.4.0]decan, Tricyclo[5.2.1.02.6]decan, Tetracyclo[4.4.0.12.5.17.10]dodecan und Adamantan ausgewählt ist.
  3. Polymer nach Anspruch 1, worin R6 eine Gruppe (b) ist, die aus (i) bis (v) ausgewählt ist:
    Figure 00580001
  4. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiters umfassend Einheiten zumindest eines aus den Einheiten der folgenden Formeln (5) bis (8) ausgewählten Typs:
    Figure 00580002
    worin R1, R2 und k wie in Anspruch 1 definiert sind, zumindest einer von R11 bis R14 eine Carboxyl- oder Hydroxyl-hältige einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist oder ein Paar von R11 bis R14 gemeinsam einen Ring bilden und zumindest ein Element des Paares, wenn dieses einen Ring bildet, eine Carboxyl- oder Hydroxyl-hältige zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und das andere Element des Paars einer Einfachbindung entspricht oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; und die restlichen Gruppen R11 bis R14 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind, zumindest einer aus R15 bis R18 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die eine (-CO2-)-Teilstruktur aufweist, oder ein Paar von R15 bis R18 gemeinsam einen Ring bildet und zumindest ein Element des Paares, wenn dieses einen Ring bildet, eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen mit einer (-CO2-)-Teilstruktur ist und das andere Element des Paares einer Einfachbindung entspricht oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; und die restlichen Gruppen R15 bis R18 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen; R19 eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe ist, die eine solche polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe umfasst, R29 eine säurelabile Gruppe ist und X -CH2- oder -O- ist.
  5. Polymer nach Anspruch 4, worin zumindest einer von R11 bis R14 aus Carboxy, Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxybutyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxybutyl, 2-Carboxyethoxycarbonyl, 4-Carboxybutoxycarbonyl, 2-Hydroxyethoxycarbonyl, 4-Hydroxybutoxycarbonyl, Carboxycyclopentyloxycarbonyl, Carboxycyclohexyloxycarbonyl, Carboxynorbornyloxycarbonyl, Carboxyadamantyloxycarbonyl, Hydroxycyclopentyloxycarbonyl, Hydroxycyclohexyloxycarbonyl, Hydroxynorbornyloxycarbonyl und Hydroxyadamantyloxycarbonyl ausgewählt ist.
  6. Polymer nach Anspruch 4 oder 5, worin zumindest einer von R15 bis R18 aus 2-Oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4,4-Dimethyl-2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4-Methyl-2-oxooxan-4-yloxycarbonyl, 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyloxycarbonyl und 5-Methyl-2-oxooxolan-5-yloxycarbonyl ausgewählt ist.
  7. Polymer nach Anspruch 4, 5 oder 6, worin ein Paar von R15 bis R19 gemeinsam einen Ring bildet, wobei in diesem Fall zumindest ein Element des Paares, das eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und einer (-CO2-)-Teilstruktur ist, aus 1-Oxo-2-oxapropan-1,3-diyl, 1,3-Dioxo-2-oxapropan-1,3-diyl, 1-Oxo-2-oxabutan-1,4-diyl und 1,3-Dioxo-2-oxabutan-1,4-diyl sowie den in Anspruch 6 als einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit einer (-CO2-)-Teilstruktur angeführten Gruppen, wobei ein Wasserstoffatom aus diesen eliminiert ist, ausgewählt ist.
  8. Polymer nach Anspruch 4, 5, 6 oder 7, worin R19 aus Norbornyl, Bicyclo[3.3.1]nonyl, Tricyclo[5.2.1.02.6]decyl, Adamantyl, Ethyladamantyl, Butyladamantyl, Norbornylmethyl und Adamantylmethyl ausgewählt ist.
  9. Polymer nach einem der Ansprüche 4 bis 8, worin R20 aus den Gruppen (c), (d), (e) und (f) wie in Anspruch 1 definiert, tertiären Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, in denen jede Alkylgruppierung 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und Oxoalkylgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
  10. Resistzusammensetzung, umfassend das Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
  11. Verfahren zur Bildung einer Resiststruktur, umfassend folgende Schritte: Auftragen der Resistzusammensetzung nach Anspruch 10 auf ein Substrat zur Ausbildung einer Beschichtung, Wärmebehandlung der Beschichtung und anschließende Bestrahlung mit einer Hochenergiestrahlung oder Elektronenstrahlen durch eine Photomaske und gegebenenfalls Wärmebehandlung der bestrahlten Beschichtung und Entwicklung mit einem Entwickler.
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