DE60127021T2

DE60127021T2 - Esterverbindungen, Polymere, Photoresistkompositionen und Mustererzeugungsverfahren

Info

Publication number: DE60127021T2
Application number: DE60127021T
Authority: DE
Inventors: Koji Nakakubiki-gun Hasegawa; Tsunehiro Nakakubiki-gun Nishi; Takeshi Nakakubiki-gun Kinsho; Takeru Nakakubiki-gun Watanabe; Mutsuo Nakakubiki-gun Nakashima; Seiichiro Nakakubiki-gun Tachibana; Jun Nakakubiki-gun Hatakeyama
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2021-04-28
Also published as: EP1149825B1; US6531627B2; KR100518993B1; US6670498B2; KR20010104629A; US20020007031A1; DE60127021D1; US20030088115A1; EP1149825A3; EP1149825A2; TWI295284B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft (i) eine Esterverbindung, (ii) ein Polymer, das Einheiten der Esterverbindung umfasst, die als Basisharz eingemischt wird, um eine Resistzusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit und Auflösung zu formulieren, die insbesondere als Mikrostrukturierungsmaterial für die VLSI-Herstellung geeignet ist, (iii) eine das Polymer umfassende Resistzusammensetzung und (iv) ein Strukturierungsverfahren unter Einsatz der Resistzusammensetzung.
Obwohl in letzter Zeit eine Reihe von Bemühungen unternommen werden, um ein feineres Strukturmaß für höhere Integration und höhere Betriebsgeschwindigkeiten von LSI-Vorrichtungen zu erzielen, wird angenommen, dass Tief-Ultraviolett-Lithographie als nächste Generation der Mikrofabrikationstechnologie besonders viel versprechend ist. Es ist besonders erwünscht, dass Photolithographie unter Einsatz eines KrF- oder ArF-Excimerlasers als Lichtquelle das praktische Ausmaß als Mikrostrukturierungstechnik erreicht, mit der Strukturgrößen von 0,3 μm oder weniger erzielbar sind.
Für Resistmaterialien, die unter Einsatz eines KrF-Excimerlasers verwendet werden, stellt Polyhydroxystyrol mit einem praktischen Ausmaß hinsichtlich Durchlässigkeit und Ätzbeständigkeit in der Tat ein Standardbasisharz dar. Für Resistmaterialien zur Verwendung mit ArF-Excimerlasern werden Polyacryl- oder Polymethacrylsäurederivate und Polymere, die in der Hauptkette aliphatische zyklische Verbindungen enthalten, untersucht. Alle diese Polymere verfügen über Vorteile und Nachteile, und keines davon ist als Standardbasisharz verfügbar.
Genauer gesagt ergeben Resistzusammensetzungen unter Einsatz von Polyacryl- oder Polymethacrylsäurederivaten relativ zufrieden stellende Ergebnisse hinsichtlich Auflösung, wobei sie jedoch über äußerst geringe Ätzbeständigkeit verfügen und nicht praktisch sind, da die Harzhauptkette schwach ist. Andererseits weisen Resistzusammensetzungen unter Einsatz von Polymeren, die alizyklische Verbindungen in ihrer Hauptkette enthalten, ein praktisch annehmbares Ausmaß an Ätzbeständigkeit auf, da die Harzhauptkette robust ist, wobei sie jedoch eine sehr geringe Auflösung aufweisen, da die Reaktivität der säurezersetzbaren Schutzgruppen, verglichen mit jener auf Acrylpolymeren, äußerst gering ist. Sie sind also auch unpraktisch. Obwohl ein feineres Strukturmaß gefordert wird, besteht Bedarf an einem hoch transparenten Harz, das über hohe Reaktivität verfügt, die ausreicht, um eine zufrieden stellende Auflösung bereitzustellen, und gleichzeitig über eine Robustheit verfügt, die genügt, um eine ausreichende Ätzbeständigkeit bereitzustellen.
In der EP-A-0.930.541 und der WO 99/14635 sind strahlungsempfindliche Polymere und Ester zur Verwendung bei deren Herstellung geoffenbart, die sich von jenen der vorliegende Erfindung hinsichtlich der Art der säurelabilen Carboxylschutzgruppe unterscheiden. Das EP-Dokument lehrt tert-Butyl. Das WO-Dokument offenbart verschiedene tertiäre Cycloalkylgruppen.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ermöglichen gegebenenfalls die Bereitstellung (i) einer Esterverbindung, die ein säurezersetzbares, robustes Polymer ausbilden kann, (ii) eines Polymers, das als Basisharz eingemischt wird, um eine Resistzusammensetzung mit höherer Empfindlichkeit, Auflösung und Ätzbeständigkeit als bei herkömmlichen Resistzusammensetzungen zu formulieren, (iii) einer Resistzusammensetzung, die das Polymer als Basisharz umfasst, und (iv) eines Strukturierungsverfahrens unter Einsatz der Resistzusammensetzung.
Der Erfinder fand heraus, dass bevorzugte Esterverbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel (1), die durch das später beschriebene Verfahren erhalten werden können, bei der Herstellung eines säurezersetzbaren robusten Polymers geeignet sind; dass eine Resistzusammensetzung, die als Basisharz ein Polymer, das aus einer Esterverbindung hergestellt wurde, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 umfasst, eine hohe Empfindlichkeit, Auflösung und Ätzbeständigkeit aufweisen kann; und dass sich diese Resistzusammensetzung dazu eignet, genaue Mikrostrukturierungen herzustellen.
In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung eine Esterverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (1) bereit.
Darin ist R¹ Wasserstoff, Methyl oder CH₂CO₂R³; R² ist Wasserstoff, Methyl oder CO₂R³; R³ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen; Z ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; k = 0 oder 1; und R⁴ ist eine zyklische tertiäre Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen der unten gezeigten Formel (L3) oder (L4).
In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Polymer bereit, das Grundeinheiten der folgenden allgemeinen Formel (1a-1) oder (1a-2) umfasst, die von einer Esterverbindung der allgemeinen Formel (1), wie oben definiert, stammen, und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 aufweist:
Darin sind R¹, R², R⁴, Z und k wie oben definiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Polymer ferner Grundeinheiten zumindest einer der folgenden Formeln (2a) bis (10a).
Darin sind R¹, R² und k wie oben definiert; R⁵ ist ein Wasserstoffatom oder eine Carboxyl- oder Hydroxyl-hältige einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen; zumindest einer von R⁶ bis R⁹ ist eine Carboxyl- oder Hydroxyl- hältige einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, und die übrigen sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen; oder R⁶ bis R⁹ bilden gemeinsam einen Ring, und wenn sie einen Ring bilden, ist zumindest einer von R⁶ bis R⁹ eine Carboxyl- oder Hydroxyl-hältige zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, und die übrigen sind jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen; R¹⁰ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine -CO₂--Teilstruktur umfasst; zumindest einer von R¹¹ bis R¹⁴ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, der eine -CO₂--Teilstruktur umfasst, und die übrigen sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen; oder R¹¹ bis R¹⁴ bilden gemeinsam einen Ring und, wenn sie einen Ring bilden, ist zumindest einer von R¹¹ bis R¹⁴ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine -CO₂--Teilstruktur umfasst, und die übrigen sind unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen; R¹⁵ ist eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, die eine solche polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe umfasst; R¹⁶ ist eine säurelabile Gruppe; X ist -CH₂- oder -O-; und Y ist -O- oder -(NR¹⁷)-, worin R¹⁷ Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
In einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Resistzusammensetzung bereit, die das oben definierte Polymer umfasst, und genauer gesagt eine Resistzusammensetzung, die das oben definierte Polymer, einen Photosäurebildner und ein organisches Lösungsmittel umfasst.
In einem vierten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Resiststruktur bereit, das die Schritte des Auftragens einer wie oben definierten Resistzusammensetzung auf ein Substrat zur Bildung einer Beschichtung, einer Wärmebehandlung der Beschichtung und darauf folgender Bestrahlung derselben mit Hochenergie-Strahlung oder Elektronenstrahlen durch eine Photomaske hindurch sowie gegebenenfalls einer Wärmebehandlung der bestrahlten Beschichtung und Entwicklung derselben unter Verwendung eines Entwicklers umfasst.
Das Polymer, das Grundeinheiten der Formeln (1a-1) oder (1a-2) umfasst und aus einer Esterverbindung der Formel (1) stammt, ist robust, da es einen überbrückten aliphatischen Ring in seiner Hauptkette enthält. Das Polymer wird in Bezug auf seine Reaktivität aus folgendem Grund signifikant verbessert.
Wie oben beschrieben, verfügt das Polymer, welches eine alizyklische Verbindung in seiner Hauptkette enthält, im Allgemeinen tendenziell dazu, dass die Reaktivität von säureeliminierbaren Schutzgruppen gering ist. Die Erfinder fanden jedoch heraus, dass, wenn ein säureeliminierbarer Ort an einer Stelle liegt, die von der Hauptkette des Polymers beabstandet ist, sich die Reaktivität möglicherweise aufgrund der erhöhten Wahrscheinlichkeit des Kontakts mit Säure außergewöhnlich stark verbesserte. Ferner weist das Polymer, das über Grundeinheiten der Formeln (1a-1) oder (1a-2) verfügt, eine Säureeliminierungsreaktivität auf, die Polymere nach dem Stand der Technik, die nachstehende Grundeinheiten der Formeln (0a-1) oder (0a-2) aufweisen, übertrifft. Darüber hinaus verfügt eine Resistzusammensetzung, die das Polymer als Basisharz umfasst, sowohl über hohe Ätzbeständigkeit aufgrund der Robustheit des Harzes als auch über eine zufrieden stellende Auflösung aufgrund der hohen Reaktivität der säurezersetzbaren Gruppen und eignet sich folglich relativ gut für Mikrostrukturierungen.
Darin sind R¹, R², R⁴ und k wie oben definiert.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm, das das ¹H-NMR-Spektrum von Monomer 1 zeigt, das im Synthesebeispiel 1-1 erhalten wurde.
2 ist ein Diagramm, das das FT-IR des Monomers 1 zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Esterverbindung
Die neuen Esterverbindungen gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen nachstehende allgemeine Formel (1) auf.
Darin ist R¹ Wasserstoff, Methyl oder CH₂CO₂R³. R² ist Wasserstoff, Methyl oder CO₂R³. R³ steht für eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Ethylcyclopentyl, Butylcyclopentyl, Ethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Adamantyl, Ethyladamantyl und Butyladamantyl. R⁴ steht für eine zyklische, tertiäre Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen der folgenden Formel (L3) oder (L4).
In den Formeln (L3) und (L4) und in der gesamten Beschreibung steht die gestrichelte Linie für eine Valenzbindung. R^L05 ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Pentyl und n-Hexyl. Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl, Methylphenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl und Pyrenyl. Der Buchstabe m = 0 oder 1, n = 0, 1, 2, oder 3, und 2m + n = 2 oder 3.
R^L06 ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Beispiele für diese Gruppen entsprechen den für R^L05 angeführten.
R^L06 bis R^L16 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom umfassen können. Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen sind unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclopentylbutyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl und Cyclohexylbutyl, sowie substituierte Formen dieser Gruppen, in denen manche Wasserstoffatome durch Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Oxo-, Amino-, Älkylamino-, Cyano-, Mercapto-, Alkylthio-, Sulfo- und andere Gruppen ersetzt sind. Alternativ dazu können R^L07 bis R^L16 gemeinsam einen Ring bilden, wobei in einem solchen Fall die zwei von R^L07 bis R^L16 jeweils für eine zweiwertige C_1-15-Kohlenstoffgruppe stehen, die ein Heteroatom umfassen kann. Beispiele hierfür entsprechen den obenstehend für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen angeführten Beispielen, wobei ein Wasserstoffatom eliminiert ist. Zwei aus R^L07 und R^L16 ausgewählte, die an benachbarte Kohlenstoffatome binden (beispielsweise ein Paar von R^L07 und R^L09, R^L09 und R^L15, R^L13 und R^L15 oder ein ähnliches Paar), können direkt aneinander binden, um eine Doppelbindung zu bilden.
Beispiele für die säurelabilen Gruppen der Formel (L3) umfassen 1-Methylcyclopentyl-, 1-Ethylcyclopentyl-, 1-n-Propylcyclopentyl-, 1-Isopropylcyclopentyl-, i-n-Butylcyclopentyl-, 1-sec-Butylcyclopentyl-, 1-Cyclopentylcyclopentyl-, 1-Cyclohexylcyclopentyl-, 1-(2-Bicyclo[2.2.1]heptyl)cyclopentyi-, 1-Methylcyclohexyi-, 1-Ethylcyclohexyl-, 3-Methyl-1-cyclopenten-3-yl-, 3-Ethyl-1-cyclopenten-3-yl-, 3-Methyl-1-cyclohexen-3-yl- und 3-Ethyi-1-cyclohexen-3-yl-Gruppen.
Die säurelabilen Gruppen der Formel (L4) werden durch die folgenden Gruppen veranschaulicht.
Z steht für zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise unverzeigte oder verzweigte Alkylengruppen, wie z.B. Methylen, Ethyliden, Ethylen, Propyliden, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen und Heptamethylen. Der Buchstabe k ist 0 oder 1.
Veranschaulichende, nicht beschränkende Beispiele für die Esterverbindung der vorliegenden Erfindung sind nachstehend angeführt.
Die Esterverbindung der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise durch Verfahren A, das eine Veresterungsreaktion zwischen einer Carbonsäure der Formel (11) und einem halogenierten Alkylcarboxylat der Formel (12) vorsieht, oder Verfahren B hergestellt, das eine Veresterungsreaktion zwischen einem Carbonsäurehalogenid der Formel (13) und einem Hydroxyalkylcarboxylat der Formel (14) bewirkt, obwohl die Herstellung nicht darauf beschränkt ist.
Darin sind R¹, R², R⁴, Z und k wie oben definiert, und X ist Brom oder Chlor.
Die Veresterungsreaktion von Verfahren A findet leicht unter allgemein bekannten Bedingungen statt, vorzugsweise durch Vermischen der Reaktanten in einem Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, in Gegenwart einer Base, wie z.B. Kaliumcarbonat oder Kalium-tert-Butoxid, während das Reaktionsgemisch wenn gewünscht erhitzt wird. Die Veresterungsreaktion von Verfahren B findet ohne weiters unter allgemein bekannten Bedingungen statt, vorzugsweise durch Vermischen der Reaktanten in einem Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, wie z.B. Dicyclohexylcarbodiimid, während das Reaktionsgemisch wenn gewünscht erhitzt wird.
Es gilt anzumerken, dass das halogenierte Alkylcarboxylat der Formel (12) und das Hydroxyalkylcarboxylat der Formel (14) durch Kombinieren allgemein bekannter Reaktionen hergestellt werden kann, obwohl das verwendete optimale Verfahren sich je nach der Struktur von Z unterscheidet. Das halogenierte Alkylcarboxylat der Formel (12-1), worin Z -CH₂- ist, und das Hydroxyalkylcarboxylat der Formel (14-1), worin Z -CH₂CH(CH₃)- ist, kann beispielsweise gemäß folgenden Schemen hergestellt werden.
Polymer
Im zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Polymer oder eine hochmolekulare Verbindung bereit, das/die Grundeinheiten der nachstehenden allgemeinen Formel (1a-1) oder (1a-2) enthält, welche aus der Esterverbindung der allgemeinen Formel (1) stammt, und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000, vorzugsweise 5.000 bis 100.000, aufweist.
Darin sind R¹, R², R⁴, Z und k wie oben definiert.
Das Polymer der Erfindung kann zudem Grundeinheiten zumindest eines Typs umfassen, die aus Grundeinheiten der nachstehenden Formeln (2a) bis (10a) ausgewählt sind, welche von Monomeren der folgenden allgemeinen Formeln (2) bis (10) stammen.
In den obigen Formeln steht X für -CH₂- oder -O-; Y ist -O- oder -(NR¹⁷)-, worin R¹⁷ Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; und k entspricht 0 oder 1. Die Formeln (6a-1) bis (9a-2) können auch durch die Formeln (6a-1-1) bis (9a-2-2) dargestellt sein.
Darin sind R¹ und R² wie oben definiert.
R⁵ steht für Wasserstoff oder Carboxyl- oder Hydroxyl-hältige einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Carboxyethyl, Carboxybutyl, Carboxycyclopentyl, Carboxycyclohexyl, Carboxynorbornyl, Carboxyadamantyl, Hydroxyethyl, Hydroxybutyl, Hydroxycyclopentyl, Hydroxycyclohexyl, Hydroxynorbornyl und Hydroxyadamantyl.
Zumindest eine aus R⁶ bis R⁹ ausgewählte ist eine Carboxyl- oder Hydroxyl-hältige einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, und die restlichen R sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Carboxyl- oder Hydroxyl-hältige einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen Carboxy, Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxybutyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxybutyl, 2-Carboxyethoxycarbonxyl, 4-Carboxybutoxycarbonyl, 2-Hydroxyethoxycarbonxyl, 4-Hydroxybutoxycarbonyl, Carboxycyclopentyloxycarbonyl, Carboxycyclohexyloxycarbonyl, Carboxynorbornyloxycarbonyl, Carboxyadamantyloxycarbonyl, Hydroxycyclopentyloxycarbonyl, Hydroxycyclohexyloxycarbonyl, Hydroxynorbornyloxycarbonyl und Hydroxyadamantyloxycarbonyl. Beispiele für die unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind die gleichen wie für R³. R⁶ bis R⁹ können zusammen einen Ring bilden, und in einem solchen Fall ist zumindest eine aus R⁶ bis R⁹ ausgewählte eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen mit einer Carboxyl- oder Hydroxylgruppe, während die restlichen R unabhängig voneinander Einfachbindungen oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für die Carboxyl- oder Hydroxyl-hältige zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen die Gruppen, die als Beispiele für die Carboxyl- oder Hydroxyl-hältige einwertige Kohlenwasserstoffgruppe gelten, wobei ein Wasserstoffatom von diesen eliminiert ist. Beispiele für die unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen die für R³ als Beispiele geltenden Gruppen, wobei ein Wasserstoffatom von diesen eliminiert ist.
R¹⁰ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine -CO₂--Teilstruktur enthält, beispielsweise 2-Oxooxolan-3-yl, 4,4-Dimethyl-2-oxooxolan-3-yl, 4-Methyl-2-Oxooxan-4-yl, 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyl und 5-Methyl-2-oxooxolan-5-yl. Zumindest eine aus R¹¹ bis R¹⁴ ausgewählte ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine -CO₂--Teilstruktur enthält, während die restlichen R unabhängigen voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine -CO₂--Teilstruktur enthält, umfassen 2-Oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4,4-Dimethyl-2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4-Methyl-2- oxooxan-4-yloxycarbonyl, 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyloxycarbonyl und 5-Methyl-2-oxooxolan-5-yloxycarbonyl. Beispiele für die unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind dieselben wie die für R³ angeführten. R¹¹ bis R¹⁴ können gemeinsam einen Ring bilden, wobei in diesem Fall zumindest eine aus R¹¹ bis R¹⁴ ausgewählte eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die eine -CO₂--Teilstruktur umfasst, während die übrigen R unabhängig voneinander Einfachbindungen oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine -CO₂--Teilstruktur umfasst, umfassen 1-Oxo-2-oxapropan-1,3-diyl, 1,3-Dioxo-2-oxapropan-1,3-diyl, 1-Oxo-2-oxabutan-1,4-diyl und 1,3-Dioxo-2-oxabutan-1,4-diyl sowie die als Beispiele für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer -CO₂--Teilstruktur angeführten Gruppen, wobei ein Wasserstoffatom von diesen eliminiert ist. Beispiele für die unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen die für R³ angeführten Gruppen, wobei ein Wasserstoffatom von diesen eliminiert ist.
R¹⁵ ist eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, die eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe umfasst, beispielsweise Norbornyl, Bicyclo[3.3.1]nonyl, Tricyclo[5.2.1.0²⁶]decyl, Adamantyl, Ethyladamantyl, Butyladamantyl, Norbornylmethyl und Adamantylmethyl.
R¹⁶ ist eine säurelabile Gruppe, und k ist 0 oder 1
X ist -CH₂- oder -O-.
Y ist -O- oder -(NR¹⁷)-, worin R¹⁷ Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, wobei Beispiele dafür dieselben wie für R³ sind.
Die durch R¹⁶ dargestellten säurelabilen Gruppen können aus verschiedenen solchen Gruppen ausgewählt sein. Beispiele für säurelabile Gruppen sind Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln (L1) bis (L4), tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, in welchen jede Alkylgruppierung 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
R^L01 und R^L02 sind Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl und n-Octyl. R^L03 ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten kann, wie beispielsweise Sauerstoff, wobei Beispiele dafür unsubstituierte unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen und unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen, in denen manche Wasserstoffatome durch Hydroxyl, Alkoxy, Oxo, Amino, Alkylamino oder dergleichen ersetzt sind, umfassen. Veranschaulichende Beispiele sind die untenstehend angeführten substituierten Alkylgruppen.
Ein Paar von R^L01 und R^L02, R^L01 und R^L03 oder R^L02 und R^L03 kann einen Ring bilden. R^L01, R^L02 und R^L03 sind jeweils eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wenn diese einen Ring bilden.
R^L04 ist eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe, in der jede Alkylgruppierung 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (L1). Beispiele für tertiäre Alkylgruppen umfassen tert-Butyl, tert-Amyl, 1,1-Diethylpropyl, 1-Ethylcyclopentyl, 1-Butylcyclopentyl, 1-Ethylcyclohexyl, 1-Butylcyclohexyl, 1-Ethyl-2-cyclopentenyl, 1-Ethyl-2-cyclohexenyl und 2-Methyl-2-adamantyl. Beispiele für Trialkylsilylgruppen umfassen Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Dimethyl-tert-butylsilyl. Beispiele für Oxoalkylgruppen umfassen 3-Oxocyclohexyl, 4-Methyl-2-oxooxan-4-yl und 5-Methyl-5-oxooxolan-4-yl. Der Buchstabe y ist eine ganze Zahl von 0 bis 6.
R^L05 ist eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Pentyl und n-Hexyl. Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl, Methylphenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl und Pyrenyl. Der Buchstabe m = 0 oder 1, n = 0, 1, 2, oder 3, und 2m + n = 2 oder 3.
R^L06 ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Beispiele für diese Gruppen entsprechen den für R^L05 angeführten.
R^L07 bis R^L16 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom umfassen können. Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen sind unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclopentylbutyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl und Cyclohexylbutyl, sowie substituierte Formen dieser Gruppen, in denen manche Wasserstoffatome durch Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Oxo-, Amino-, Alkylamino-, Cyano-, Mercapto-, Alkylthio-, Sulfo- und andere Gruppen ersetzt sind. Alternativ dazu können R^L07 bis R^L16 gemeinsam einen Ring bilden (beispielsweise ein Paar von R^L07 und R^L08, R^L07 und R^L07, R^L08 und R^L10, R^L09 und R^L10, R^L11 und R^L12, R^L13 und R^L14 oder ein ähnliches Paar kann einen Ring bilden). R^L07 bis R^L16 stellen jeweils eine zweiwertige C_1-15-Kohlenwasserstoffgruppe dar, die ein Heteroatom umfassen kann, wenn sie einen Ring bilden, wobei die Beispiele hierfür den obenstehend für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen entsprechen, wobei ein Wasserstoffatom eliminiert ist. Zwei aus R^L07 und R^L16 ausgewählte, die an benachbarte Kohlenstoffatome binden (beispielsweise ein Paar von R^L07 und R^L09, R^L09 und R^L15, R^L13 und R^L15 oder ein ähnliches Paar) können direkt aneinander binden, um eine Doppelbindung zu bilden.
Von den säurelabilen Gruppen der Formel (L1) werden die unverzweigten und verzweigten durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Von den säurelabilen Gruppen der Formel (L1) sind die zyklischen beispielsweise Tetrahydrofuran-2-yl, 2-Methyltetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydropyran-2-yl und 2-Methyltetrahydropyran-2-yl.
Beispiele für die säurelabilen Gruppen der Formel (L2) umfassen tert-Butoxycarbonyl-, tert-Butoxycarbonylmethyl-, tert-Amyloxycarbonyl-, tert-Amyloxycarbonylmethyl-, 1,1-Diethylpropyloxycarbonyl-, 1,1-Diethylpropyloxycarbonylmethyl-, 1-Ethylcyclopentyloxycarbonyl-, 1-Ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl-, 1-Ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl-, 1-Ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl-, 1-Ethoxyethoxycarbonylmethyl-, 2-Tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl- und 2-Tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl-Gruppen.
Beispiele für die säurelabilen Gruppen der Formel (L3) umfassen 1-Methylcyclopentyl-, 1-Ethylcyclopentyl-, 1-n-Propylcyclopentyl-, 1-Isopropylcyclopentyl-, 1-n-Butylcyclopentyl-, 1-sec-Butylcyclopentyl-, 1-Methylcyclahexyl-, 1-Ethylcyclohexyl-, 3-Methyl-1-cyclopenten-3-yl-, 3-Ethyl-1-cyclopenten-3-yl-, 3-Methyl-1-cyclohexen-3-yl- und 3-Ethyl-1-cyclohexen-3-yl-Gruppen.
Die säurelabilen Gruppen der Formel (L4) werden durch die folgenden Gruppen veranschaulicht.
Das erfindungsgemäße Polymer kann durch die Polymerisation einer Esterverbindung der Formel (1) oder durch Copolymerisation eines ersten Monomers in Form einer Esterverbindung der Formel (1) mit einem zweiten Monomer in Form zumindest einer Verbindung der Formel (2) bis (10) hergestellt werden. Durch eine angemessene Anpassung des Verhältnisses der jeweiligen Monomere, die in der Copolymerisationsreaktion eingesetzt werden, kann das Polymer so maßgeschneidert werden, dass es, wenn es zu Resistzusammensetzungen gemischt wird, die bevorzugten Eigenschaften aufweist.
Zusätzlich zu (i) dem Monomer der Formel (1) und (ii) dem Monomer bzw. den Monomeren der Formeln (2) bis (10) kann das erfindungsgemäße Polymer ein weiteres damit (iii) copolymerisiertes Monomer aufweisen, das, anders als (i) und (ii), eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist. Beispiele für das zusätzliche Monomer (iii) umfassen substituierte Acrylsäureester, wie z.B. Methylmethacrylat, Methylcrotonat, Dimethylmaleat und Dimethylitaconat, ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, substituierte oder nicht substituierte Norbornene, wie z.B. Norbornen und Methylnorbornen-5-carboxylat, und ungesättigte Säureanhydride, wie z.B. Itaconsäureanhydrid.
Die erfindungsgemäßen Polymere können Folgendes umfassen

(I) mehr als 0 Mol-% bis 100 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 90 Mol-%, noch bevorzugter 30 bis 80 Mol-%, der Einheiten der Formel (1a-1) oder (1a-2), die von den Monomeren der Formel (1) stammen,
(II) 0 Mol-% bis weniger als 100 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 95 Mol-%, noch bevorzugter 5 bis 90 Mol-%, der Einheiten eines oder mehrerer Typen der Formeln (2a) bis (10a), die von den Monomeren der Formeln (2) bis (10) stammen, sowie gegebenenfalls:
(III) 0 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 70 Mol-%, noch bevorzugter 0 bis 50 Mol-%, der Einheiten eines oder mehrerer Typen, die von den zusätzlichen Monomeren (iii) stammen.

Die erfindungsgemäßen Polymere weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000, vorzugsweise 3.000 bis 100.000, auf. Außerhalb dieses Bereichs kann die Ätzbeständigkeit äußerst gering werden, und die Auflösung kann ebenfalls sinken, da der wesentliche Unterschied in Bezug auf die Auflösungsrate vor und nach der Belichtung verloren geht.
Die Herstellung des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die Polymerisation in allgemein bekannter Weise zwischen einer Esterverbindung der Formel (1) und einer weiteren Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die typischerweise aus oben beschriebenen Monomeren (ii) und (iii) ausgewählt sind, durchgeführt. Die bevorzugte Polymerisationsreaktion ist eine radikalische Polymerisation, eine anionische Polymerisation oder eine Koordinationspolymerisation, wobei verschiedene andere Reaktionen möglich sind.
Für eine radikalische Polymerisation umfassen die bevorzugten Reaktionsbedingungen (a) ein Lösungsmittel, das aus Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Benzol, Ethern, wie z.B. Tetrahydrofuran, Alkoholen, wie z.B. Ethanol, und Ketonen, wie z.B. Methylisobutylketon, ausgewählt ist, (b) einen Polymerisationsinitiator, der aus Azoverbindungen, wie z.B. 2,2'-Azobisisobutyronitril, und Peroxiden, wie z.B. Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, ausgewählt ist, (c) eine Temperatur von etwa 0 °C bis etwa 100 °C sowie (d) einen Zeitraum von etwa ½ h bis etwa 48 h. Reaktionsbedingungen, die außerhalb des beschriebenen Bereichs liegen, können, wenn gewünscht, eingesetzt werden.
Für eine anionische Polymerisation umfassen bevorzugte Reaktionsbedingungen (a) ein Lösungsmittel, das aus Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Benzol, Ethern, wie z.B. Tetrahydrofuran, und flüssigem Ammoniak ausgewählt ist, (b) einen Polymerisationsinitiator, der aus Metallen, wie z.B. Natrium und Kalium, Alkylmetallen, wie z.B. n-Butyllithium und sec-Butyllithium, Ketyl und Grignard-Reagenzien ausgewählt ist, (c) eine Temperatur von etwa -78 °C bis etwa 0 °C, (d) einen Zeitraum von etwa ½ h h bis etwa 48 h sowie (e) ein Stoppmittel, das aus protonenabgebenden Verbindungen, wie z.B. Methanol, Halogeniden, wie z.B. Methyliodid, und elektrophilen Verbindungen ausgewählt ist. Reaktionsbedingungen, die außerhalb des beschriebenen Bereichs liegen, können, wenn gewünscht, eingesetzt werden.
Für eine Koordinationspolymerisation umfassen bevorzugte Reaktionsbedingungen (a) ein Lösungsmittel, das aus Kohlenwasserstoffen, wie z.B. n-Heptan und Toluol, ausgewählt ist, (b) einen Katalysator, der aus Ziegler-Natta-Katalysatoren, die ein Übergangsmetall (z.B. Titan) und Alkylaluminium umfassen, Phillips-Katalysatoren aus Metalloxiden mit darauf vorliegenden Chrom- oder Nickelverbindungen, und Olefinmetathese-Mischkatalysatoren, für die Wolfram- und Rhenium-Mischkatalysatoren typisch sind, ausgewählt ist, (c) eine Temperatur von etwa 0 °C bis etwa 100 °C sowie (d) einen Zeitraum von etwa ½ h bis etwa 48 h. Reaktionsbedingungen, die außerhalb des beschriebenen Bereichs liegen, können, wenn gewünscht, eingesetzt werden.
Resistzusammensetzung
Da sich das erfindungsgemäße Polymer als Basispolymer für eine Resistzusammensetzung, insbesondere eine chemisch verstärkte positive Resistzusammensetzung, eignet, stellt ein weiterer Aspekt der Erfindung eine Resistzusammensetzung bereit, die das Polymer umfasst. Vorzugsweise ist die Resistzusammensetzung so definiert, dass sie das Polymer, einen Photosäurebildner und ein organisches Lösungsmittel umfasst.
Photosäurebildner
Der Photosäurebildner ist eine Verbindung, die in der Lage ist, eine Säure zu bilden, wenn sie Hochenergiestrahlung oder Elektronenstrahlen ausgesetzt wird, und umfasst Folgendes:

(i) Oniumsalze der Formel (P1a-1), (P1a-2) oder (P1b),
(ii) Diazomethanderivate der Formel (P2),
(iii) Glyoximderivate der Formel (P3),
(iv) Bissulfonderivate der Formel (P4),
(v) Sulfonsäureester von N-Hydroxyimidverbindungen der Formel (P5),
(vi) β-Ketosulfonsäurederivate,
(vii) Disulfonderivate,
(viii) Nitrobenzylsulfonatderivate und
(ix) Sulfonatderivate.

Diese Photosäurebildner werden detailliert beschrieben.
(i) Oniumsalze der Formel (P1a-1), (P1a-2) oder (P1b):
Darin stehen R^101a, R^101b und R^101c unabhängig voneinander für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkyl-, Alkenyl-, Oxoalkyl- oder Oxoalkenylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl- oder Aryloxoalkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin manche oder alle Wasserstoffatome durch Alkoxy- oder andere Gruppen ersetzt sein können. R^101b und R^101c können gemeinsam auch einen Ring bilden. Wenn sie einen Ring bilden, sind R^101b und R^101c jeweils Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. K^- ist ein nicht-nucleophiles Gegenion.
R^101a, R^101b und R^101c können gleich oder verschieden sein und werden untenstehend veranschaulicht. Beispiele für Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopropylmethyl, 4-Methylcyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Norbornyl und Adamantyl. Beispiele für Alkenylgruppen umfassen Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl, Hexenyl und Cyclohexenyl. Beispiele für Oxoalkylgruppen umfassen 2-Oxocyclopentyl und 2-Oxocyclohexyl sowie 2-Oxopropyl, 2-Cyclopentyl-2-oxoethyl, 2-Cyclohexyl-2-oxoethyl und 2-(4-Methylcyclohexyl)-2-oxoethyl. Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl und Naphthyl; Alkoxyphenylgruppen, wie z.B. p-Methoxyphenyl, m-Methoxyphenyl, o-Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, p-tert-Butoxyphenyl und m-tert-Butoxyphenyl; Alkylphenylgruppen, wie z.B. 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, Ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Butylphenyl sowie Dimethylphenyl; Alkylnaphthylgruppen, wie z.B. Methylnaphthyl und Ethylnaphthyl; Alkoxynaphthylgruppen, wie z.B. Methoxynaphthyl und Ethoxynaphthyl; Dialkylnaphthylgruppen, wie z.B. Dimethylnaphthyl und Diethylnaphthyl; und Dialkoxynaphthylgruppen, wie z.B. Dimethoxynaphthyl und Diethoxynaphthyl. Beispiele für Aralkylgruppen umfassen Benzyl, Phenylethyl und Phenethyl. Beispiele für Aryloxoalkylgruppen umfassen 2-Aryl-2-oxoethylgruppen, wie z.B. 2-Phenyl-2-oxoethyl, 2-(1-Naphthyl)-2-oxoethyl und 2-(2-Naphthyl)-2-oxoethyl. Beispiele für das durch K^- dargestellte, nicht-nucleophile Gegenion umfassen Halogenidionen, wie z.B. Chlorid- und Bromidionen, Fluoralkylsulfonat-Ionen, wie z.B. Triflat, 1,1,1-Trifluorethansulfonat und Nonafluorbutansulfonat, Arylsulfonat-Ionen, wie z.B. Tosylat, Benzolsulfonat, 4-Fluorbenzolsulfonat und 1,2,3,4,5-Pentafluorbenzolsulfonat, sowie Alkylsulfonat-Ionen, wie z.B. Mesylat und Butansulfonat.
P1b
Darin stehen R^102a und R^102b unabhängig voneinander für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. R¹⁰³ steht für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R^104a und R^104b stehen unabhängig voneinander für 2-Oxoalkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. K^- ist ein nicht-nucleophiles Gegenion.
Veranschaulichende Beispiele für die durch R^102a und R^102b dargestellten Gruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, 4-Methylcyclohexyl und Cyclohexylmethyl. Veranschaulichende Beispiele für die durch R¹⁰³ dargestellten Gruppen umfassen Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,3-Cyclopentylen, 1,4-Cyclooctylen und 1,4-Cyclohexandimethylen. Veranschaulichende Beispiele für die durch R^104a und R^104b dargestellten Gruppen umfassen 2-Oxopropyl, 2-Oxocyclopentyl, 2-Oxocyclohexyl und 2-Oxocycloheptyl.
Veranschaulichende Beispiele für das durch K^- dargestellte Gegenion sind dieselben wie die für die Formeln (P1a-1) und (P1a-2) angeführten.
(ii) Diazomethanderivate der Formel (P2)
P2
Darin stehen R¹⁰⁵ und R¹⁰⁶ unabhängig voneinander für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder halogenierte Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die durch R¹⁰⁵ und R¹⁰⁶ dargestellten Gruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Amyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Norbornyl und Adamantyl. Beispiele für halogenierte Alkylgruppen umfassen Trifluormethyl, 1,1,1-Trifluorethyl, 1,1,1-Trichlorethyl und Nonafluorbutyl. Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl; Alkoxyphenylgruppen, wie z.B. p-Methoxyphenyl, m-Methoxyphenyl, o-Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, p-tert-Butoxyphenyl und m-tert-Butoxyphenyl; und Alkylphenylgruppen, wie z.B. 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, Ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Butylphenyl und Dimethylphenyl. Beispiele für halogenierte Arylgruppen umfassen Fluorphenyl, Chlorphenyl und 1,2,3,4,5-Pentafluorphenyl. Beispiele für Aralkylgruppen umfassen Benzyl und Phenethyl.
(iii) Glyoximderivate der Formel (P3)
P3
Darin stehen R¹⁰⁷, R¹⁰⁸ und R¹⁰⁹ unabhängig voneinander für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder halogenierte Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. R¹⁰⁸ und R¹⁰⁹ können gemeinsam auch einen Ring bilden. Wenn sie einen Ring bilden, sind R¹⁰⁸ und R¹⁰⁹ jeweils unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Veranschaulichende Beispiele für die durch R¹⁰⁷, R¹⁰⁸ und R¹⁰⁹ dargestellten Alkyl-, halogenierten Alkyl-, Aryl-, halogenierten Aryl- und Aralkylgruppen sind dieselben wie die für R¹⁰⁵ und R¹⁰⁶ angeführten. Beispiele für die durch R¹⁰⁸ und R¹⁰⁹ dargestellten Alkylengruppen umfassen Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen und Hexylen.
(iv) Bissulfonderivate der Formel (P4)
P4
Darin sind R^101a und R^101b wie oben definiert.
(v) Sulfonsäureester von N-Hydroxyimidverbindungen der Formel (P5)
P5
Darin ist R¹¹⁰ eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, worin manche oder alle der Wasserstoffatome durch unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro-, Acetyl- oder Phenylgruppen ersetzt sein können. R¹¹¹ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe, worin manche oder alle der Wasserstoffatome durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen (auf die eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitro- oder Acetylgruppe substituiert sein kann), heteroaromatische Gruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chor- oder Fluoratome ersetzt sein können.
Beispiele für die durch R¹¹⁰ dargestellten Arylengruppen umfassen 1,2-Phenylen und 1,8-Naphthylen; Beispiele für Alkylengruppen umfassen Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1-Phenyl-1,2-ethylen und Norbornan-2,3-diyl; Beispiele für Alkenylengruppen umfassen 1,2-Vinylen, 1-Phenyl-1,2-vinylen und 5-Norbornen-2,3-diyl. Von den durch R¹¹¹ dargestellten Gruppen umfassen Beispiele für Alkylgruppen dieselben wie die für R^101a bis R^101c angeführten; Beispiele für Alkenylgruppen umfassen Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, Isoprenyl, 1-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, Dimethylallyl, 1-Hexenyl, 3-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Heptenyl, 3-Heptenyl, 6-Heptenyl und 7-Octenyl; und Beispiele für Alkoxyalkylgruppen umfassen Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Pentyloxymethyl, Hexyloxymethyl, Heptyloxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, Butoxyethyl, Pentyloxyethyl, Hexyloxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl, Propoxypropyl, Butoxypropyl, Methoxybutyl, Ethoxybutyl, Propoxybutyl, Methoxypentyl, Ethoxypentyl, Methoxyhexyl und Methoxyheptyl.
Von den Substituenten auf diesen Gruppen umfassen die Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl, die Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy und tert-Butoxy; die Phenylgruppen, auf die Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro- oder Acetylgruppen substituiert sein können, umfassen Phenyl, Tolyl, p-tert-Butoxyphenyl, p-Acetylphenyl und p-Nitrophenyl; die heteroaromatischen Gruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassen Pyridyl und Furyl.
Veranschaulichende Beispiele für den Photosäurebildner umfassen:
Oniumsalze, wie z.B. Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)phenyliodoniumtrifluormethansulfonat, Diphenyliodonium-p-toluolsulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)phenyliodonium-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Bis(p-tert-butoxyphenyl)phenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Bis(p-tert-butoxyphenyl)phenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfonium-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfoniumnonafluorbutansulfonat, Triphenylsulfoniumbutansulfonat, Trimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Trimethylsulfonium-p-toluolsulfonat, Cyclohexylmethyl-(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Cyclohexylmethyl-(2-oxocyclohexyl)sulfonium-p-toluolsulfonat, Dimethylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Dimethylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Dicyclohexylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Dicyclohexylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Trinaphthylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Cyclohexylmethyl-(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, (2-Norbornyl)methyl-(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Ethylenbis[methyl-(2-oxocyclopentyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat] und 1,2'-Naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiopheniumtriflat;
Diazomethanderivative, wie z.B. Bis(benzolsulfonyl)diazomethan, Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan, Bis(xylolsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclopentylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(isobutylsulfonyl)diazomethan, Bis(sec- butylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-propylsulfonyl)diazomethan, Bis(isopropylsulfonyl)diazomethan, Bis(tert-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-amylsulfonyl)diazomethan, Bis(isoamylsulfonyl)diazomethan, Bis(sec-amylsulfonyl)diazomethan, Bis(tert-amylsulfonyl)diazomethan, 1-Cyclohexylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl)diazomethan, 1-Cyclohexylsulfonyl-1-(tert-amylsulfonyl)diazomethan und 1-tert-Amylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl)diazomethan;
Glyoximderivate, wie z.B. Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-diphenylglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dicyclohexylglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-2,3-pentandionglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-2-methyl-3,4-pentandionglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-diphenylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dicyclohexylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-2,3-pentandionglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-2-methyl-3,4-pentandionglyoxim, Bis-o-(methansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(trifluormethansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(1,1,1-trifluorethansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(tert-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(perfluoroctansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(cyciohexansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(benzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(p-fluorbenzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(p-tert-butylbenzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(xylolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim und Bis-o-(camphersulfonyl)-α-dimethylglyoxim;
Bissulfonderivate, wie z.B. Bisnaphthylsulfonylmethan, Bistrifluormethylsulfonylmethan, Bismethylsulfonylmethan, Bisethylsulfonylmethan, Bispropylsulfonylmethan, Bisisopropylsulfonylmethan, Bis-p-toluolsulfonylmethan, und Bisbenzolsulfonylmethan;
β-Ketosulfonderivate, wie z.B. 2-Cyclohexylcarbonyl-2-(p-toluolsulfonyl)propan und 2-Isopropylcarbonyl-2-(p-toluolsulfonyl)propan;
Disulfonderivate, wie z.B. Diphenyldisulfon und Dicyclohexyldisulfon;
Nitrobenzylsulfonatderivate, wie z.B. 2,6-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat und 2,4-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat;
Sulfonsäureesterderivate, wie z.B. 1,2,3-Tris(methansulfonyloxy)benzol, 1,2,3-Tris(trifluormethansulfonyloxy)benzol und 1,2,3-Tris(p-toluolsulfonyloxy)benzol; und
Sulfonsäureester von N-Hydroxyimiden, wie z.B. N-Hydroxysuccinimidmethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidtrifluormethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidethansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-propansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-propansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-pentansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-octansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-p-toluolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-p-methoxybenzolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-chlorethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidbenzolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2,4,6-trimethylbenzolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-naphthalinsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-naphthalinsulfonat, N-Hydroxy-2-phenylsuccinimidmethansulfonat, N-Hydroxymaleinimidmethansulfonat, N-Hydroxymaleinimidethansulfonat, N-Hydroxy-2-phenylmaleinimidmethansulfonat, N-Hydroxyglutarimidmethansulfonat, N-Hydroxyglutarimidbenzolsulfonat, N-Hydroxyphthalimidmethansulfonat, N-Hydroxyphthalimidbenzolsulfonat, N-Hydroxyphthalimidtrifluormethansulfonat, N-Hydroxyphthalimid-p-toluolsulfonat, N-Hydroxynaphthalimidmethansulfonat, N-Hydroxynaphthalimidbenzolsulfonat, N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboxyimidmethansulfonat, N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboxyimidtrifluormethansulfonat und N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboxyimid-p-toluolsulfonat.
Von diesen Photosäurebildnern sind Oniumsalze, wie z.B. Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfonium-p-toluolsulfonat, Trinaphthylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Cyclohexylmethyl-(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, (2-Norbornyl)methyl-(2-oxocylohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat und 1,2'-Naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiopheniumtriflat; Diazomethanderivative, wie z.B. Bis(benzolsulfonyl)diazomethan, Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(isobutylsulfonyl)diazomethan, Bis(sec-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-propylsulfonyl)diazomethan, Bis(isopropylsulfonyl)diazomethan und Bis(tert-butylsulfonyl)diazomethan; Glyoximderivate, wie z.B. Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim und Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim; Bissulfonderivate, wie z.B. Bisnaphthylsulfonylmethan; und Sulfonsäureester von N-Hydroxyimidverbindungen, wie z.B. N-Hydroxysuccinimidmethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidtrifluormethansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-propansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-propansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-pentansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-p-toluolsulfonat, N-Hydroxynaphthalimidmethansulfonat und N-Hydroxynaphthalimidbenzolsulfonat, zu bevorzugen.
Diese Photosäurebildner können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Oniumsalze sind wirksam für die Verbesserung der Rechteckigkeit, während Diazomethanderivate und Glyoximderivate für die Reduzierung von stehenden Wellen wirksam sind. Die Kombination eines Oniumsalzes mit einem Diazomethan- oder Glyoximderivat ermöglicht eine feine Anpassung des Profils.
Der Photosäurebildner wird in einer Menge von 0,1 bis 15 Teilen, und insbesondere von 0,5 bis 8 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes zugegeben (nachstehend sind alle Teile Gewichtsteile). Weniger als 0,1 Teile des Photosäurebildners würden eine geringe Empfindlichkeit bereitstellen, während mehr als 15 Teile des Photosäurebildners die Transparenz und die Auflösung beeinträchtigen würden.
Organisches Lösungsmittel
Das hierin verwendete organische Lösungsmittel kann ein beliebiges organisches Lösungsmittel sein, in dem das Basisharz, der Photosäurebildner und andere Komponenten löslich sind. Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen Ketone, wie z.B. Cyclohexanon und Methyl-2-n-amylketon; Alkohole, wie z.B. 3-Methoxybutanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, 1-Methoxy-2-propanol und 1-Ethoxy-2-propanol; Ether, wie z.B. Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldimethylether; sowie Ester, wie z.B. Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Ethyllactat, Ethylpyruvat, Butylacetat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, tert-Butylacetat, tert-Butylpropionat und Propylenglykolmono-tert-butyletheracetat. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Es wird empfohlen, von den oben genannten organischen Lösungsmitteln Diethylenglykoldimethylether und 1-Ethoxy-2-propanol, da der Photosäurebildner, der als einer der Resistkomponenten dient, in diesen am besten löslich ist, sowie Propylenglykolmonomethyletheracetat, da es ein sicheres Lösungsmittel ist, oder ein Gemisch davon einzusetzen.
Eine bevorzugte Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels beträgt etwa 200 bis 1.000 Teile, insbesondere 400 bis 800 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes.
Weiteres Polymer
Zu der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung kann auch ein anderes Polymer als das erfinderische Polymer, das Einheiten der Formeln (1a-1) oder (1a-2) umfasst, die von der Esterverbindung der Formel (1) stammen, ebenfalls zugesetzt werden. Die anderen Polymere, die zu der Resistzusammensetzung zugesetzt werden können, sind beispielsweise jene Polymere, die Einheiten der folgenden Formel (R1) oder (R2) umfassen und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 500.000, insbesondere von etwa 5.000 bis etwa 100.000, aufweisen, wenngleich die weiteren Polymere nicht darauf eingeschränkt sind.
Darin ist R⁰⁰¹ Wasserstoff, Methyl oder CH₂CO₂R⁰⁰³. R⁰⁰² ist Wasserstoff, Methyl oder CO₂R⁰⁰³, R⁰⁰³ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. R⁰⁰⁴ ist Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe aufweist. Zumindest eine aus R⁰⁰⁵ bis R⁰⁰⁸ ausgewählte steht für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe aufweist, während die übrigen R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen. Alternativ dazu können R⁰⁰⁵ bis R⁰⁰⁸ gemeinsam einen Ring bilden, wobei in diesem Fall zumindest eine aus R⁰⁰⁵ bis R⁰⁰⁸ ausgewählte eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe aufweist, während die übrigen R unabhängig voneinander Einfachbindungen oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. R⁰⁰⁹ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine -CO₂--Teilstruktur umfasst. Zumindest eine aus R⁰¹⁰ bis R⁰¹³ ausgewählte ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine -CO₂--Teilstruktur umfasst, während die übrigen R unabhängig voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. R⁰¹⁰ bis R⁰¹³ können gemeinsam einen Ring bilden, wobei in diesem Fall zumindest eine aus R⁰¹⁰ bis R⁰¹³ ausgewählte eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die eine -CO₂--Teilstruktur umfasst, während die übrigen R unabhängig voneinander Einfachbindungen oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. R⁰¹⁴ ist eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, die ein polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe umfasst. R⁰¹⁵ ist eine säurelabile Gruppe. R⁰¹⁶ ist Wasserstoff oder Methyl. R⁰¹⁷ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Der Buchstabe k' = 0 oder 1; a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3' und e' sind Zahlen von 0 bis weniger als 1, die a1' + a2' + a3' + b1' + b2' + b3' + c1' + c2° + c3° + d1' + d2' + d3' + e' = 1 erfüllen; f, g', h', i' und j' sind Zahlen von 0 bis weniger als 1, die f + g' + h' + i' + j' = 1 erfüllen.
Beispiele für die durch diese R dargestellten Gruppen entsprechen den oben für R¹ bis R¹⁶ angeführten.
Das erfinderische Polymer (das Grundeinheiten der Formeln (1a-1) oder (1a-2) umfasst) und das andere Polymer werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 90:10 gemischt, noch bevorzugter von 20:80 bis 80:20. Wenn das Mischverhältnis des erfinderischen Polymers unter diesem Bereich liegt, würde die Resistzusammensetzung manche der erwünschten Eigenschaften nur mangelhaft aufweisen. Die Eigenschaften der Resistzusammensetzung können angepasst werden, indem das Mischverhältnis des erfinderischen Polymers angemessen verändert wird.
Das andere Polymer ist nicht auf einen Typ beschränkt, und es kann ein Gemisch von zwei oder mehreren anderen Polymeren zugesetzt werden. Die Verwendung von mehreren Polymeren ermöglicht eine einfache Anpassung der Resisteigenschaften.
Lösungsregler
Zur Resistzusammensetzung kann ein Lösungsregler zugesetzt werden. Der Lösungsregler ist eine Verbindung, die am Molekül zumindest zwei phenolische Hydroxylgruppen aufweist, in denen durchschnittlich 0 bis 100 Mol-% aller Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen durch säurelabile Gruppen oder eine Verbindung ersetzt sind, die am Molekül zumindest eine Carboxylgruppe aufweist, in der durchschnittlich 50 bis 100 Mol-% aller Wasserstoffatome der Carboxylgruppen durch säurelabile Gruppen ersetzt sind, wobei beide Verbindungen ein mittleres Molekulargewicht in einem Bereich von 100 bis 1.000, und vorzugsweise von 150 bis 800, aufweisen.
Das Substitutionsausmaß der Wasserstoffatome auf den phenolischen Hydroxylgruppen durch säurelabile Gruppen beträgt durchschnittlich zumindest 0 Mol-%, vorzugsweise zumindest 30 Mol-%, aller phenolischen Hydroxylgruppen. Die Obergrenze beträgt 100 Mol-% und vorzugsweise 80 Mol-%. Das Substitutionsausmaß der Wasserstoffatome auf den Carboxylgruppen durch säurelabile Gruppen beträgt durchschnittlich zumindest 50 Mol-%, vorzugsweise zumindest 70 Mol-%, aller Carboxylgruppen, wobei die Obergrenze 100 Mol-% beträgt.
Bevorzugte Beispiele für solche Verbindungen mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen oder Verbindungen, die zumindest eine Carboxylgruppe aufweisen, umfassen die der untenstehenden Formeln (D1) bis (D14).
In diesen Formeln sind R²⁰¹ und R²⁰² jeweils Wasserstoff oder ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R²⁰³ ist Wasserstoff, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder -(R²⁰⁷)_h-COOH; R²⁰⁴ ist -(CH₂)_i- (worin i = 2 bis 10 ist), ein Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; R²⁰⁵ ist ein Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; R²⁰⁶ ist Wasserstoff, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyl-substituiertes Phenyl oder Naphthyl; R²⁰⁷ ist ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R²⁰⁸ ist Wasserstoff oder Hydroxyl; der Buchstabe j ist eine ganze Zahl von 0 bis 5; u und h sind jeweils 0 oder 1; s, t, s', t', s'' und t'' sind jeweils Zahlen, die s + t = 8, s' + t' = 5 und s'' + t'' = 4 erfüllen, und sind so ausgewählt, dass jedes Phenylgerüst zumindest eine Hydroxylgruppe aufweist; und α ist eine Zahl, die so ausgewählt ist, dass die Verbindungen der Formel (D8) oder (D9) ein Molekulargewicht von 100 bis 1.000 aufweisen.
In den obenstehenden Formeln umfassen geeignete Beispiele für R²⁰¹ und R²⁰² Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Butyl, Propyl, Ethinyl und Cyclohexyl; geeignete Beispiele für R²⁰³ umfassen dieselben Gruppen wie die für R²⁰¹ und R²⁰² angeführten sowie -COOH und -CH₂COOH; geeignete Beispiele für R²⁰⁴ umfassen Ethylen, Phenylen, Carbonyl, Sulfonyl, Sauerstoff und Schwefel; geeignete Beispiele für R²⁰⁵ umfassen Methylen sowie dieselben Gruppen wie für R²⁰⁴; und geeignete Beispiele für R²⁰⁶ umfassen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Butyl, Propyl, Ethinyl, Cyclohexyl und Hydroxysubstituiertes Phenyl oder Naphthyl.
Beispiele für die säurelabilen Gruppen an dem Lösungsregler umfassen Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln (L1) bis (L4), tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, in denen jedes der Alkyle 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist, und Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
In diesen Formeln sind R^L01 und R^L02 jeweils Wasserstoff oder ein unverzweigtes, verzweigtes oder zyklisches Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; und R^L03 ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom (z.B. Sauerstoff) umfassen kann. Ein Paar von R^L01 und R^L02, R^L01 und R^L03 oder R^L02 und R^L03 können gemeinsam einen Ring bilden, unter der Vorraussetzung, dass R^L01, R^L02 und R^L03 jeweils ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, wenn sie einen Ring bilden. R^L04 ist eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe, in der jedes Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist, eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (L1). R^L05 ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. R^L06 ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. R^L07 bis R^L16 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom umfassen können. Alternativ dazu können R^L07 bis R^L16 gemeinsam einen Ring bilden. Wenn sie einen Ring bilden, stehen R^L07 bis R^L16 jeweils für eine zweiwertige C_1-15-Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Heteroatom umfassen kann. Zwei aus R^L07 bis R^L16 ausgewählte, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, können direkt aneinander binden, um eine Doppelbindung zu bilden. Der Buchstabe y ist eine ganze Zahl von 0 bis 6. Der Buchstabe m = 0 oder 1, n = 0, 1, 2 oder 3, und 2m + n = 2 oder 3.
Der Lösungsregler kann in einer Menge von 0 bis 50 Teilen, vorzugsweise von 5 bis 50 Teilen und noch bevorzugter von 10 bis 30 Teilen, pro 100 Teile des Grundharzes formuliert werden und kann einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Wenn weniger als 5 Teile des Lösungsreglers eingesetzt werden, kann es sein, dass es nicht gelingt, eine verbesserte Auflösung zu erzielen, während der Einsatz von mehr als 50 Teilen dazu führen würde, dass der strukturierte Film dünner wird, was einen Rückgang der Auflösung hervorrufen würde.
Der Lösungsregler kann durch das Einführen einer säurelabilen Gruppe in einer Verbindung mit phenolischen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen gemäß einer organischen chemischen Formulierung hergestellt werden.
Basische Verbindung
In der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung kann eine basische Verbindung beigemischt sein. Eine hierin verwendete, geeignete basische Verbindung ist eine Verbindung, die in der Lage ist, die Diffusionsrate zu senken, wenn die durch den Photosäurebildner gebildete Säure sich innerhalb des Resistfilms ausbreitet. Das Einfügen einer basischen Verbindung dieses Typs hält die Rate der Säurediffusion innerhalb des Resistfilms niedrig, wodurch es zu einer besseren Auflösung kommt. Zusätzlich dazu verhindert sie Veränderungen der Empfindlichkeit nach der Belichtung, wodurch die Abhängigkeit von Substrat und Umfeld verringert und der Belichtungsspielraum und das Strukturprofil verbessert werden.
Beispiele für basische Verbindungen umfassen primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, gemischte Amine, aromatische Amine, heterozyklische Amine, Carboxylgruppen-hältige Stickstoff-hältige Verbindungen, Sulfonylgruppen-hältige Stickstoff-hältige Verbindungen, Hydroxylgruppen-hältige Stickstoff-hältige Verbindungen, Hydroxyphenylgruppen-hältige Stickstoff-hältige Verbindungen, alkoholische Stickstoff-hältige Verbindungen, Amidderivate und Imidderivate.
Beispiele für geeignete primäre aliphatische Amine umfassen Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sec-Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, tert-Amylamin, Cyclopentylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Dodecylamin, Cetylamin, Methylendiamin, Ethylendiamin und Tetraethylenpentamin. Beispiele für geeignete sekundäre aliphatische Amine umfassen Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-iso-butylamin, Di-sec-butylamin, Dipentylamin, Dicyclopentylamin, Dihexylamin, Dicyclohexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Dicetylamin, N,N-Diemethylmethylendiamin, N,N-Dimethylethylendiamin und N,N-Dimethyltetraethylenpentamin. Beispiele für geeignete tertiäre aliphatische Amine umfassen Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin, Tri-sec-butylamin, Tripentylamin, Tricyclopentylmain, Trihexylamin, Tricyclohexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Tridodecylamin, Tricetylamin, N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und N,N,N',N'-Tetramethyltetraethylenpentamin.
Beispiele für geeignete gemischte Amine umfassen Dimethylethylamin, Methylethylpropylamin, Benzylamin, Phenethylamin und Benzyldimethylamin. Beispiele für geeignete aromatische und heterozyklische Amine umfassen Anilinderivate (z.B. Anilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N-Propylanilin, N,N-Dimethylanilin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, Ethylanilin, Propylanilin, Trimethylanilin, 2-Nitroanilin, 3-Nitroanilin, 4-Nitroanilin, 2,4-Dinitroanilin, 2,6-Dinitroanilin, 3,5-Dinitroanilin und N,N-Dimethyltoluidin), Diphenyl(p-tolyl)amin, Methyldiphenylamin, Triphenylamin, Phenylendiamin, Naphthylamin, Diaminonaphthalin, Pyrrolderivate (z.B. Pyrrol, 2H-Pyrrol, 1-Methylpyrrol, 2,4-Dimethylpyrrol, 2,5-Dimethylpyrrol und N-Methylpyrrol), Oxazolderivate (z.B. Oxazol und Isooxazol), Thiazolderivate (z.B. Thiazol und Isothiazol), Imidazolderivate (z.B. Imidazol, 4-Methylimidazol und 4-Methyl-2-phenylimidazol) Pyrazolderivate, Furazanderivate, Pyrrolinderivate (z.B. Pyrrolin und 2-Methyl-1-pyrrolin), Pyrrolidinderivate (z.B. Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, Pyrrolidinon und N-Methylpyrrolidon), Imidazolinderivate, Imidazolidinderivate, Pyridinderivate (z.B. Pyridin, Methylpyridin, Ethylpyridin, Propylpyridin, Butylpyridin, 4-(1-Butylpentyl)pyridin, Dimethylpyridin, Trimethylpyridin, Triethylpyridin, Phenylpyridin, 3-Methyl-2-phenylpyridin, 4-tert-Butylpyridin, Diphenylpyridin, Benzylpyridin, Methoxypyridin, Butoxypyridin, Dimethoxypyridin, 1-Methyl-2-pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 1-Methyl-4-phenylpyridin, 2-(1-Ethylpropyl)pyridin, Aminopyridin und Dimethylaminopyridin), Pyridazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyrazinderivate, Pyrazolinderivate, Pyrazolidinderivate, Piperidinderivate, Piperazinderivate, Morpholinderivate, Indolderivate, Isoindolderivate, 1H-Indazolderivate, Indolinderivate, Chinolinderivate (z.B. Chinolin und 3-Chinolincarbonitril), Isochinolinderivate, Cinnolinderivate, Chinazolinderivate, Chinoxalinderivate, Phthalazinderivate, Purinderivate, Pteridinderivate, Carbazolderivate, Phenanthridinderivate, Acridinderivate, Phenazinderivate, 1,10-Phenanthrolinderivate, Adeninderivate, Adenosinderivate, Guaninderivate, Guanosinderivate, Uracilderivate und Uridinderivate.
Beispiele für geeignete Carboxylgruppen-hältige Stickstoff-hältige Verbindungen umfassen Aminobenzoesäure, Indolcarbonsäure und Aminosäurederivate (z.B. Nicotinsäure, Alanin, Alginin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Isoleucin, Glycylleucin, Leucin, Methionin, Phenylalanin, Threonin, Lysin, 3-Aminopyrazin-2-carbonsäure und Methoxyalanin). Beispiele für geeignete Sulfonylgruppen-hältige Stickstoff-hältige Verbindungen umfassen 3-Pyridinsulfonsäure und Pyridinium-p-toluolsulfonat. Beispiele für geeignete Hydroxylgruppen-hältige Stickstoff-hältige Verbindungen, Hydroxyphenylgruppenhältige Stickstoff-hältige Verbindungen und alkoholische Stickstoff-hältige Verbindungen umfassen 2-Hydroxypyridin, Aminocresol, 2,4-Chinolindiol, 3-Indolmethanolhydrat, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, Trisiopropanolamin, 2,2'-Iminodiethanol, 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 4-Amino-1-butanol, 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin, 2-(2-Hydroxyethyl)pyridin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, 1-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl]piperazin, Piperidinethanol, 1-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidinon, 3-Piperidino-1,2-propandiol, 3-Pyrrolidino-1,2-propandiol, 8-Hydroxyjulolidin, 3-Chinuclidinol, 3-Tropanol, 1-Methyl-2- pyrrolidinethanol, 1-Aziridinethanol, N-(2-Hydroxyethyl)phthalimid und N-(2-Hydroxyethyl)isonicotinamid. Beispiele für geeignete Amidderivate umfassen Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, Propionamid und Benzamid. Geeignete Imidderivate umfassen Phthalimid, Succinimid und Maleinimid.
Zusätzlich dazu können auch basische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (B1) allein oder als Gemisch enthalten sein. N(X)_n(Y)_3-n B1
In der Formel ist n = 1, 2 oder 3; Y ist unabhängig Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine Hydroxylgruppe oder einen Ether umfassen kann; und X ist unabhängig aus Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln (X1) bis (X3) ausgewählt, und zwei oder drei X können sich verbinden, um einen Ring zu bilden.
In den Formeln sind R³⁰⁰, R³⁰² und R³⁰⁵ unabhängig voneinander unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R³⁰¹ und R³⁰⁴ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die zumindest eine Hydroxylgruppe, einen Ether, einen Ester oder einen Lactonring umfassen können; und R³⁰³ ist eine Einfachbindung oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Veranschaulichende Beispiele für die Verbindungen der Formel (B1) umfassen Tris(2-methoxymethoxyethyl)amin, Tris{2-(methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(2-methoxyethoxymethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-ethoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-ethoxypropoxy)ethyl}amin, Tris[2-{2-(2- hydroxyethoxy)ethoxy}ethyl]amin, 4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosan, 4,7,13,18-Tetraoxa-1,10-diazabicyclo[8.5.5]eicosan, 1,4,10,13-Tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecan, 1-Aza-12-krone-4, 1-Aza-15-krone-5, 1-Aza-18-krone-6, Tris(2-formyloxyethyl)amin, Tris(2-acetoxyethyl)amin, Tris(2-propionyloxyethyl)amin, Tris(2-butyryloxyethyl)amin, Tris(2-isobutyryloxyethyl)amin, Tris(2-valeryloxyethyl)amin, Tris(2-pivaloyloxyethyl)amin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(acetoxyacetoxy)ethylamin, Tris(2-methoxycarbonyloxyethyl)amin, Tris(2-tert-butoxycarbonyloxyethyl)amin, Tris[2-(2-oxopropoxy)ethyl]amin, Tris[2-(methoxycarbonylmethyl)oxyethyl]amin, Tris[2-(tert-butoxycarbonylmethyloxy)ethyl]amin, Tris[2-(cyclohexyloxycarbonylmethyloxy)ethyl]amin, Tris(2-methoxycarbonylethyl)amin, Tris(2-ethoxycarbonylethyl)amin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(methoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(methoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(ethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(ethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(2-methoxyethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(2-methoxyethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(2-hydroxyethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(2-acetoxyethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-[(methoxycarbonyl)methoxycarbonyl]ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-[(methoxycarbonyl)methoxycarbonyl]ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(2-oxopropoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(2-oxopropoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(tetrahydrofurfuryloxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-(tetrahydrofurfuryloxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl)oxycarbonyl]ethylamin, N,N-Bis(2-acetoxyethyl)-2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl)oxycarbonyl]ethylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-(4-hydroxybutoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-formyloxyethyl)-2-(4-formyloxybutoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-formyloxyethyl)-2-(2-formyloxyethoxycarbonyl)ethylamin, N,N-Bis(2-methoxyethyl)-2-(methoxycarbonyl)ethylamin, N-(2-Hydroxyethyl)-bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amin, N-(2-Acetoxyethyl)-bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amin, N-(2-Hydroxyethyl)-bis[2- (ethoxycarbonyl)ethyl]amin, N-(2-Acetoxyethyl)-bis[2-(ethoxycarbonyl)ethyl]amin, N-(3-Hydroxy-1-propyl)-bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amin, N-(3-Acetoxy-1-propyl)-bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amin, N-(2-Methoxyethyl)-bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amin, N-Butyl-bis[2-(methoxycarbonyl)ethyl]amin, N-Butyl-bis[2-(2-methoxyethoxycarbonyl)ethyl]amin, N-Methyl-bis(2-acetoxyethyl)amin, N-Ethyl-bis(2-acetoxyethyl)amin, N-Methyl-bis(2-pivaloyloxyethyl)amin, N-Ethyl-bis[2-(methoxycarbonyloxy)ethyl]amin, N-Ethyl-bis[2-(tert-butoxycarbonyloxy)ethyl]amin, Tris(methoxycarbonylmethyl)amin, Tris(ethoxycarbonylmethyl)amin, N-Butyl-bis(methoxycarbonylmethyl)amin, N-Hexyl-bis(methoxycarbonylrnethyl)amin und β-(Diethylamino)-δ-valerolacton.
Die basische Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Teilen, insbesondere von 0,01 bis 1 Teil, pro Teil des Photosäurebildners formuliert. Wenn weniger als 0,001 Teile der basischen Verbindung zugesetzt werden, gelingt es nicht, deren erwünschte Wirkung zu erzielen, während der Einsatz von mehr als 10 Teilen zu einer zu geringen Empfindlichkeit und Auflösung führen würde.
Andere Komponenten
In der Resistzusammensetzung kann eine Verbindung, die eine ≡C-COOH-Gruppe in einem Molekül aufweist, beigemischt sein. Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen, die eine ≡C-COOH-Gruppe aufweisen, umfassen eine oder mehrere aus den untenstehenden Gruppen I und II ausgewählte Verbindungen. Die Integration dieser Verbindung verbessert die PED-Beständigkeit des Resists sowie die Randrauigkeit auf den Nitridfilmsubstraten.
Gruppe I:
Verbindungen, in denen manche oder alle Wasserstoffatome auf den phenolischen Hydroxylgruppen der Verbindungen der untenstehenden allgemeinen Formeln (A1) bis (A10) durch -R⁴⁰¹-COOH ersetzt wurden (worin R⁴⁰¹ ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist) und in denen das Molverhältnis C/(C+D) der phenolischen Hydroxylgruppen (C) zu den ≡C-COOH-Gruppen (D) in dem Molekül 0,1 bis 1,0 beträgt.
In diesen Formeln ist R⁴⁰⁸ Wasserstoff oder Methyl; R⁴⁰² und R⁴⁰³ sind jeweils Wasserstoff oder ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R⁴⁰⁴ ist Wasserstoff, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine -(R⁴⁰⁹)-COOR'-Gruppe (wobei R' Wasserstoff oder -R⁴⁰⁹-COOH ist); R⁴⁰⁵ ist -(CH₂)_i- (worin i = 2 bis 10 ist), ein Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; R⁴⁰⁶ ist ein Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; R⁴⁰⁷ ist Wasserstoff, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyl-substituiertes Phenyl oder Naphthyl; R⁴⁰⁹ ist ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R⁴¹⁰ ist Wasserstoff, ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine -R⁴¹¹-COOH-Gruppe; R⁴¹¹ ist ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; der Buchstabe j ist eine ganze Zahl von 0 bis 5; u und h sind jeweils 0 oder 1; s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4 und t4 sind jeweils Zahlen, die s1 + t1 = 8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4, and s4 + t4 = 6 erfüllen und so ausgewählt sind, dass jedes Phenylgerüst zumindest eine Hydroxylgruppe aufweist; κ ist eine Zahl, die so ausgewählt ist, dass die Verbindung der Formel (A6) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 5.000 aufweisen kann; und λ ist eine Zahl, die so gewählt ist, dass die Verbindung der Formel (A7) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 aufweist.
Gruppe II:
Verbindungen der untenstehenden allgemeinen Formeln (A11) bis (A15).
In diesen Formeln sind R⁴⁰², R⁴⁰³ und R⁴¹¹ wie oben definiert; R⁴¹² ist Wasserstoff oder Hydroxyl; s5 und t5 sind Zahlen, die s5 ≥ 0, t5 ≥ 0 und s5 + t5 = 5 erfüllen; und h' = 0 oder 1.
Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die Verbindung, die eine C-COOH-Gruppe umfasst, umfassen Verbindungen der untenstehenden allgemeinen Formeln AI-1 bis AI-14 und AII-1 bis AII-10.
In den obenstehenden Formeln ist R" Wasserstoff oder eine CH₂COOH-Gruppe, so dass die CH₂COOH-Gruppe 10 bis 100 Mol-% von R" in jeder Verbindung ausmacht; α und κ sind wie oben definiert.
Die Verbindung, die eine ≡C-COOH-Gruppe innerhalb des Moleküls umfasst, kann einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Die Verbindung, die eine ≡C-COOH-Gruppe innerhalb des Moleküls umfasst, wird in einer Menge in einem Bereich von 0 bis 5 Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Teilen, noch bevorzugter von 0,1 bis 3 Teilen, weiters noch bevorzugter von 0,1 bis 2 Teilen, pro 100 Teile des Basisharzes zugesetzt. Mehr als 5 Teile der Verbindung können die Auflösung der Resistzusammensetzung senken.
Die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung kann zusätzlich Acetylenalkoholderivate zur Verbesserung der Lagerbarkeit umfassen. Bevorzugte Acetylenalkoholderivate sind die der untenstehenden allgemeinen Formel (S1) oder (S2).
In den Formeln sind R⁵⁰¹, R⁵⁰², R⁵⁰³, R⁵⁰⁴ und R⁵⁰⁵ jeweils Wasserstoff oder ein unverzweigtes, verzweigtes oder zyklisches Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; und X und Y sind jeweils 0 oder eine positive Zahl, wobei gilt 0 ≤ X ≤ 30, 0 ≤ Y ≤ 30 und 0 ≤ X + Y ≤ 40.
Bevorzugte Beispiele für das Acetylenalkoholderivat umfassen Surfynol 61, Surfynol 82, Surfynol 104, Surfynol 104E, Surfynol 104H, Surfynol 104A, Surfynol TG, Surfynol PC, Surfynol 440, Surfynol 465 und Surfynol 485 von Air Products and Chemicals Inc. sowie Surfynol E1004 von Nisshin Chemical Industry K.K.
Das Acetylenalkoholderivat wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% und noch bevorzugter von 0,02 bis 1 Gew.-% pro 100 Gew.-% der Resistzusammensetzung zugesetzt. Weniger als 0,01 Gew.-% wären zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften und der Lagerbarkeit nicht wirksam, während mehr als 2 Gew.-% ein Resist mit geringer Auflösung ergeben würden.
Die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung kann als fakultativen Inhaltsstoff ein Tensid umfassen, das herkömmlicherweise zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften eingesetzt wird. Fakultative Inhaltsstoffe können in herkömmlichen Mengen zugesetzt werden, solange die Ziele der Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt werden.
Nicht-ionische Tenside sind zu bevorzugen, wobei Beispiele dafür Perfluoralkylpolyoxyethylenethanole, fluorierte Alkylester, Perfluoralkylaminoxide, Perfluoralkyl-EO-Additionsprodukte und fluorierte Organosiloxanverbindungen umfassen. Geeignete Tenside sind im Handel unter den Handelsnamen Florade FC-430 und FC-431 von Sumitomo 3M K.K., Suflon S-141 und S-145 von Asahi Glass K.K., Unidin DS-401, DS-403 und DS-451 von Daikin Industry K.K., Megaface F-8151 von Dai-Nippon Ink & Chemicals K.K. und X-70-092 und X-070-093 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., erhältlich. Bevorzugte Tenside sind Florade FC-430 von Sumitomo 3M K.K. und X-70-093 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Die Strukturbildung unter Einsatz der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung kann durch eine bekannte lithographische Technik erfolgen. Die Resistzusammensetzung wird beispielsweise auf ein Substrat, wie z.B. einen Siliciumwafer, mittels Rotationsbeschichtung oder dergleichen aufgetragen, um einen Resistfilm zu bilden, der eine Dicke von 0,3 bis 2,0 μm aufweist, der dann auf einer heißen Platte 1 bis 10 min lang bei 60 bis 150 °C, vorzugsweise 1 bis 5 min lang bei 80 bis 130 °C, vorgehärtet wird. Eine Abdeckschablone mit der erwünschten Struktur wird dann über dem Resistfilm angebracht, und der Film wird durch die Maske einem Elektronenstrahl oder einer Hochenergiestrahlung, wie z.B. Tief-UV-Strahlen, Excimerlaserlicht oder Röntgenstrahlen, in einer Dosis von etwa 1 bis 200 mJ/cm², vorzugsweise von etwa 10 bis 100 mJ/cm², ausgesetzt, dann nach der Belichtung auf einer heißen Platte 1 bis 5 min lang bei 60 bis 150 °C, vorzugsweise 1 bis 3 min lang bei 80 bis 130 °C, gehärtet („post exposure baked", PEB). Schließlich erfolgt die Entwicklung unter Einsatz einer wässrigen alkalischen Lösung, wie z.B. einer 0,1- bis 5%igen (vorzugsweise 2- bis 3%igen) wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), als Entwickler, wobei das durch ein herkömmliches Verfahren, wie z.B. Eintauchen, Puddeln oder Sprühen für einen Zeitraum von 0,1 bis 3 min, vorzugsweise von 0,5 bis 2 min, erfolgt. Diese Schritte führen zur Bildung einer erwünschten Struktur auf dem Substrat. Von den verschiedenen Hochenergiestrahlungstypen, die eingesetzt werden können, sind insbesondere Tief-UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 248 bis 193 nm, Excimerlaserlicht, Röntgenstrahlen oder ein Elektronenstrahl am besten geeignet, um die Bildung einer feinen Struktur auf der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung hervorzurufen. Es kann sein, dass die erwünschte Struktur außerhalb der Ober- und Untergrenzen des oben angeführten Bereichs nicht erhalten werden kann.
Die Resistzusammensetzung, die das Polymer als Basisharz umfasst, eignet sich für die Mikrostrukturbildung mit Elektronenstrahlen oder Tief-UV-Strahlen, da sie gegenüber Hochenergiestrahlung empfindlich ist und eine ausgezeichnete Empfindlichkeit, Auflösung und Ätzbeständigkeit aufweist. Insbesondere aufgrund der minimierten Absorption bei der Belichtungswellenlänge eines ArF- oder KrF-Excimerlasers kann leicht eine fein definierte Struktur mit Seitenwänden, die senkrecht auf das Substrat stehen, gebildet werden.
BEISPIELE
Die Synthesebeispiele und Beispiele werden untenstehend zur Veranschaulichung und nicht als Beschränkung angeführt.
Esterverbindungen und Polymere, die dasselbe enthalten, wurden gemäß der nachstehenden Formulierung hergestellt.
Synthesebeispiel 1-1
Synthese von Monomer 1
In 350 ml Methylenchlorid wurden 74,4 g 2-Ethyl-2-bicyclo[2.2.1]heptyl-3-hydroxybutanoat (das durch die Reaktion von 2-Ethyl-2-bicyclo[2.2.1]heptylacetat und Acetoaldehyd in Gegenwart von Lithiumhexamethyldisilazid hergestellt worden war) gelöst. Zu der Lösung, die unter Eiskühlung gerührt wurde, wurden anschließend 39,0 g Pyridin und eine katalytische Menge an 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin zugesetzt. Zu diesem Reaktionsgemisch unter 10 °C wurden 66,8 g 2-Norbornen-5-carbonsäurechlorid 1 h lang zugetropft. Nachdem das Rühren 3 Stunden lang fortgesetzt worden war, wurde die Reaktionslösung auf herkömmliche Weise aufgearbeitet. Die resultierende ölige Substanz wurde mittels Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, was 96,7 g 2-(2-Ethyl-2-bicyclo[2.2.1]heptyloxycarbonyl)propyl-2-norbornen-5-carboxylat ergab, das als Monomer 1 bezeichnet wurde. Die Ausbeute betrug 84,9 %.
1 zeigt das Spektrum von Monomer 1 mittels ¹H-NMR (CDCl₃, 270 MHz), und 2 zeigt das FT-IR-Diagramm von Monomer 1.
Synthesebeispiele 1-2 bis 1-4
Synthese der Monomere 2 bis 4
Die Monomere 2 bis 4 wurden mit dem gleichen Verfahren wie oben oder einem allgemein bekannten Verfahren synthetisiert.
Synthesebeispiel 2-1
Synthese von Polymer 1
In 1 l Tetrahydrofuran wurden 86,5 g von Monomer 1 und 24,5 g Maleinsäureanhydrid gelöst, und 1,8 g 2,2'-Azobisisobutyronitril wurden zugesetzt. Nachdem das Rühren 15 h lang bei 60 °C fortgesetzt worden war, wurde die Reaktionslösung im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in 400 ml Tetrahydrofuran gelöst, das wiederum zu 10 l n-Hexan zugetropft wurde. Die resultierenden Feststoffe wurden abfiltriert, mit 10 l n-Hexan gewaschen und im Vakuum 6 h lang bei 40 °C getrocknet, wodurch man 68,0 g eines Polymers erhielt, das als Polymer 1 bezeichnet wurde. Die Ausbeute betrug 61,3 %.
Synthesebeispiele 2-2 bis 2-10
Synthese der Polymere 2 bis 10
Die Polymere 2 bis 10 wurden durch dasselbe Verfahren wie oben beschrieben oder mittels eines bekannten Verfahrens hergestellt.
Beispiel I
Die Resistzusammensetzungen wurden unter Verwendung von erfinderischen Polymeren formuliert und in Bezug auf Auflösung bei Belichtung durch einen KrF-Excimerlaser untersucht.
Beispiele I-1 bis I-22: Bewertung der Resistauflösung
Resistzusammensetzungen wurden unter Verwendung der Polymere 1 bis 10 als Basisharz und Lösen des Polymers, eines Photosäurebildners (als PAG 1 und 2 bezeichnet), eines Lösungsreglers (als DRR 1 bis 4 bezeichnet), einer basischen Verbindung und einer Verbindung mit einer ≡C-COOH-Gruppe im Molekül (ACC 1 und 2) in einem Lösungsmittel gemäß der in Tabelle 1 angeführten Formulierung hergestellt. Diese Zusammensetzungen wurden jeweils durch einen Teflon-Filter (0,2 μm Porendurchmesser) filtriert, wodurch man Resistlösungen erhielt.
Folgende Lösungsmittel und basische Verbindungen wurden eingesetzt. Es ist anzumerken, dass die Lösungsmittel 0,01 Gew.-% des Tensids Florade FC-430 (Sumimoto 3M) umfassten.

PGMEA:: Propylenglykolmethyletheracetat
TBA:: Tributylamin
TEA:: Triethanolamin
TMMEA:: Trismethoxymethoxyethylamin
TMEMEA:: Trismethoxyethoxymethoxyethylamin

Diese Resistlösungen wurden auf Siliciumwafer rotationsbeschichtet, dann auf einer heißen Platte 90 s lang bei 110 °C gehärtet, um Resistfilme mit einer Dicke von 0,5 μm zu erhalten. Die Resistfilme wurden durch einen KrF-Excimerlaser-Stepper (Nikon Corporation; NA 0,5) belichtet, dann 90 s lang bei 110 °C gehärtet (PEB) und mit einer Lösung aus 2,38 % TMAH in Wasser entwickelt, wodurch man positive Strukturen erhielt.
Die resultierenden Resiststrukturen wurden wie untenstehend beschrieben bewertet. Zunächst wurde die Empfindlichkeit (Eth, mJ/cm²) bestimmt. Dann wurde die optimale Dosis (Eop, mJ/cm²) als die Dosis definiert, die eine 1:1-Auflösung am oberen und unteren Ende einer 0,30-μm-Linien-und-Abstandsstruktur bereitstellt, und die Auflösung des zu bewertenden Resists wurde als minimale Linienbreite (μm) der Linien und Abstände, die sich bei dieser Dosis trennten, definiert. Die Form der aufgelösten Resiststruktur wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop untersucht.
Die Zusammensetzung und die Testergebnisse der Resistmaterialien sind in Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1
Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die Resistzusammensetzungen innerhalb des Umfangs der Erfindung eine hohe Empfindlichkeit und Auflösung bei Belichtung durch einen KrF-Excimerlaser aufwiesen.
Beispiel II
Resistzusammensetzungen wurden unter Einsatz der erfinderischen Polymere formuliert und in Bezug auf Auflösung bei Belichtung durch einen ArF-Excimerlaser untersucht.
Beispiele II-1 bis II-2: Bewertung der Resistlösung
Resistzusammensetzungen wurden wie in Beispiel I gemäß den in Tabelle 2 angeführten Formulierungen hergestellt.
Die resultierenden Resistlösungen wurden auf Siliciumwafer rotationsbeschichtet, dann auf einer heißen Platte 90 s lang bei 110 °C gehärtet, um Resistfilme mit einer Dicke von 0,5 μm zu erhalten. Die Resistfilme wurden dann unter Einsatz eines ArF-Excimerlaser-Steppers (Nikon Corporation; NA 0,55) belichtet, dann 90 s lang bei 110 °C gehärtet (PEB) und mit einer Lösung von 2,38 % TMAH in Wasser entwickelt, wodurch man positive Strukturen erhielt.
Die resultierenden Resiststrukturen wurden wie unten beschrieben bewertet. Zunächst wurde die Empfindlichkeit (Eth, mJ/cm²) bestimmt. Dann wurde die optimale Dosis (Eop, mJ/cm²) als die Dosis definiert, die eine 1:1-Auflösung an dem oberen und unteren Ende einer 0,25-μm-Linien-und-Abstandsstruktur bereitstellt, und die Auflösung des zu bewertenden Resists wurde als minimale Linienbreite (μm) der Linien und Abstände, die sich bei dieser Dosis trennten, definiert. Die Form der aufgelösten Resiststruktur wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop untersucht.
Die Zusammensetzung und die Testergebnisse der Resistmaterialien sind in Tabelle 2 angeführt. Tabelle 2
Aus Tabelle 2 geht hervor, dass die Resistzusammensetzungen innerhalb des Umfangs der Erfindung eine hohe Empfindlichkeit und Auflösung bei Belichtung durch einen ArF-Excimerlaser aufwiesen.

Claims

Esterverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1):
worin R¹ Wasserstoff, Methyl oder CH₂CO₂R³ ist; R² Wasserstoff, Methyl oder CO₂R³ ist; R³ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; k = 0 oder 1 ist; und R⁴ eine zyklische, tertiäre Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen der folgenden Formel (L3) oder (L4) ist:
worin die strichlierte Linie für eine Valenzbindung steht; R^L05 eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; m = 0 oder 1 ist; n = 0, 1, 2 oder 3 ist; und 2m + n = 2 oder 3 ist; R^L06 eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; R^L07 bis R^L16 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls ein Heteroatom umfassen; oder zwei von R^L07 bis R^L16 gemeinsam einen Ring bilden, in welchem Fall jede der beiden aus R^L07 bis R^L16 ausgewählten Gruppen eine zweiwertige C₁-C₁₅-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls ein Heteroatom umfasst; oder zwei von R^L07 bis R^L16, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, zur Ausbildung einer Doppelbindung direkt verbunden sind.
Polymer, das Grundeinheiten der folgenden allgemeinen Formel (1a-1) oder (1a-2) umfasst, die von einer Esterverbindung der allgemeinen Formel (1) nach Anspruch 1 abgeleitet sind, und das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 aufweist:
worin R¹, R², R⁴, Z und k wie oben definiert sind.
Polymer nach Anspruch 2, das außerdem Grundeinheiten zumindest einer der folgenden Formeln (2a) bis (10a) umfasst:
worin R¹, R² und k wie oben definiert sind; R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Carboxyl- oder Hydroxyl-hältige einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; zumindest einer von R⁶ bis R⁹ eine Carboxyl- oder Hydroxyl-hältige einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und die übrigen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind; oder R⁶ bis R⁹ gemeinsam einen Ring bilden und, wenn sie einen Ring bilden, zumindest einer von R⁶ bis R⁹ eine Carboxyl- oder Hydroxyl-hältige zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und die übrigen jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind; R¹⁰ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die eine -CO₂--Teilstruktur umfasst; zumindest einer von R¹¹ bis R¹⁴ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, der eine -CO₂--Teilstruktur umfasst, und die übrigen unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind; oder R¹¹ bis R¹⁴ gemeinsam einen Ring bilden und, wenn sie einen Ring bilden, zumindest einer von R¹¹ bis R¹⁴ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die eine -CO₂--Teilstruktur umfasst, und die übrigen unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind; R¹⁵ eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe ist, die eine solche polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe umfasst; R¹⁶ eine säurelabile Gruppe ist; X -CH₂- oder -O- ist; und Y -O- oder -(NR¹⁷)- ist, worin R¹⁷ Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
Resistzusammensetzung, umfassend ein Polymer nach Anspruch 2 oder Anspruch 3.
Verfahren zur Herstellung einer Resiststruktur, das die folgenden Schritte umfasst: Auftragen einer Resistzusammensetzung nach Anspruch 4 auf ein Substrat zur Bildung einer Beschichtung, Wärmebehandlung der Beschichtung und darauf folgende Bestrahlung derselben mit energiereicher Strahlung oder Elektronenstrahlen durch eine Photomaske hindurch, sowie gegebenenfalls Wärmebehandlung der bestrahlten Beschichtung und Entwicklung derselben unter Verwendung eines Entwicklers.
Verfahren zur Herstellung einer Esterverbindung nach Anspruch 1, umfassend ein Verfahren A unter Einsatz einer Veresterungsreaktion zwischen einer Carbonsäure der Formel (11) und einem Halogenalkylcarboxylat der Formel (12); oder ein Verfahren B unter Einsatz einer Veresterungsreaktion zwischen einem Carbonsäurehalogenids der Formel (13) und einem Hydroxyalkylcarboxylat der Formel (14):
worin R¹, R², R⁴, Z und k wie oben definiert sind und X Brom oder Chlor ist.