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Die
vorliegende Erfindung betrifft (1) eine Resist-Zusammensetzung,
die als Basisharz ein Polymer mit gut haftenden, hochsteifen Einheiten
umfasst und sich insbesondere als Mikrostrukturierungsmaterial zur
VLSI-Herstellung eignet, und (2) ein Strukturierungsverfahren unter
Verwendung der Resist-Zusammensetzung.
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STAND DER TECHNIK
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Obwohl
in letzter Zeit eine Reihe von Bemühungen unternommen werden,
um ein feineres Strukturmaß für höhere Integration
und höhere
Betriebsgeschwindigkeiten von LSI-Vorrichtungen zu erzielen, wird
angenommen, dass Tief-Ultraviolett-Lithographie als nächste Generation
der Mikrofabrikationstechnologie besonders viel versprechend ist.
Genauer gesagt, ist eine Photolithographie unter Einsatz eines KrF- oder ArF-Excimerlasers
als Lichtquelle besonders erwünscht,
um das praktische Ausmaß als
Mikrostrukturierungstechnik zu erreichen, mit der Strukturgrößen von
0,3 μm oder
weniger erzielbar sind.
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Resistmaterialien,
die in der Photolithographie unter Einsatz von Excimerlaser-Licht,
insbesondere eines ArF-Excimerlasers mit einer Wellenlänge von
193 nm, verwendet werden, müssen
natürlich
eine hohe Durchlässigkeit
gegenüber
Licht mit solcher Wellenlänge
aufweisen. Darüber
hinaus müssen
sie über
eine Ätzbeständigkeit,
die ausreicht, um eine Filmdickenreduktion zu ermöglichen,
sowie hohe Auflösung
und Substrathaftung verfügen,
die ausreichen, um eine genaue Mikrostruktur auszubilden und beizubehalten.
Zur Erfüllung
dieser Erfordernisse ist es wichtig, ein Basisharz zu entwickeln,
das hohe Durchlässigkeit,
hohe Steifigkeit, hohe Reaktivität
und gutes Haftvermögen
aufweist. Keines der gegenwärtig
verfügbaren
Polymere erfüllen
alle diese Erfordernisse. In der Praxis annehmbare Restmaterialien
stehen derzeit nicht zur Verfügung.
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Bekannte
hochdurchlässige
Harze umfassen Copolymere von Acryl- oder Methacrylsäurederivaten sowie
Polymere, die in der Hauptkette eine alizyklische Verbindung enthalten,
die von einem Norbornenderivat herrührt. Alle diese Harze sind
jedoch problematisch. Die Reaktivität oder Haftung von Copolymeren
von Acryl- oder Meth acrylsäurederivaten
können
beispielsweise relativ einfach erhöht werden, indem hochreaktive
Monomere oder Monomere mit gutem Haftvermögen nach Bedarf eingeführt werden
können,
wobei deren Steifigkeit aufgrund ihrer Hauptkettenstruktur kaum
erhöht
werden kann. Andererseits weisen die Polymere, die eine alizyklische
Verbindung in der Hauptkette enthalten, eine im annehmbaren Ausmaß befindliche
Steifigkeit auf, wobei es ihnen aufgrund ihrer hoch hydrophoben
Hauptkette an Substrathaftung mangelt. Daher können manche Resist-Zusammensetzungen,
die unter Einsatz dieser Polymere als Basisharz formuliert werden,
dem Ätzen
nicht standhalten, obwohl sie mikrostrukturiert werden können. Manche
andere Harzzusammensetzungen weisen hohe Ätzbeständigkeit auf, der mikrostrukturierte
Film löst
sich jedoch vom Substrat ab.
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Im
EP-Patent 1.004.568 , das
zur Überprüfung der
Neuheit der vorliegenden Erfindung gemäß Artikel 54(3) EPÜ zur Verfügung steht,
sind Alkylcycloalkylesterverbindungen beschrieben, die sich zur
Bereitstellung von Polymeren zur Verwendung als Basisharze in Resist-Zusammensetzungen
eignen. Im
EP-Patent 1.031.879 ,
das zur Überprüfung der
Neuheit der vorliegenden Erfindung ebenfalls gemäß Paragraph 54(3) EPÜ zur Verfügung steht,
sind weitere Typen von Alkylcycloalkylesterverbindungen zur Bereitstellung
von Polymeren zur Verwendung als Basisharze in Resist-Zusammensetzungen
beschrieben.
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Das
Ziel hierin ist die Bereitstellung von neuen Resist-Zusammensetzungen,
worin das Basispolymer eine gute Kombination von Substrathaftung
und Steifigkeit ergibt, während
die Zusammensetzung verglichen mit bekannten Zusammensetzungen auch über gute
oder verbesserte Auflösung
und Ätzbeständigkeit
verfügt. Strukturierungsverfahren
unter Verwendung der neuen Resist-Zusammensetzungen sind ein weiterer
Aspekt.
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Es
wurde herausgefunden, dass ein Polymer der allgemeinen Formel (1-1)
oder (1-2) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1.000
bis 500.000 sowohl über
hohe Steifigkeit als auch Substrathaftung verfügt und dass eine Resist-Zusammen setzung
unter Einsatz des Polymers als Basisharz eine hohe Auflösung und
hohe Ätzbeständigkeit
aufweist und sich besonders zur genauen Mikroherstellung eignet.
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Folglich
stellt die Erfindung eine in Anspruch 1 dargelegte Resist-Zusammensetzung
bereit.
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Die
Resist-Zusammensetzung umfasst ein Polymer der nachstehenden allgemeinen
Formeln:
worin
R
1 Wasserstoff, Methyl oder CO
2R
2 ist, (1-2)
R
2 eine
unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15
Kohlenstoffatomen ist,
R
3 Wasserstoff,
Methyl oder CH
2CO
2R
2 ist,
zumindest einer von R
4 bis R
7 eine carboxyl-
oder hydroxylhältige
einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen
ist und die anderen unabhängig
voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder
zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind, oder
R
4 und R
7 gegebenenfalls
miteinander einen Ring bilden und, wenn sie einen Ring bilden, zumindest
einer von R
4 bis R
7 eine
carboxyl- oder hydroxylhältige
zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen
ist und die anderen unabhängig
voneinander eine Einfachbindung oder eine unverzweigte, verzweigte
oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind,
zumindest
einer von R
8 bis R
11 eine
einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen
mit einer -CO
2- Teilstruktur ist und die
anderen unabhängig
voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder
zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind, oder
R
8 und R
11 gegebenenfalls
miteinander einen Ring bilden und, wenn sie einen Ring bilden, zumindest
einer von R
8 bis R
11 eine
zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen
mit einer -CO
2- Teilstruktur ist und die
anderen unabhängig
voneinander eine Einfachbindung oder eine unverzweigte, verzweigte
oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind,
R
12 eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe
mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine eine solche polyzyklische
Kohlenwasserstoffgruppe umfassende Alkylgruppe ist,
Z eine
zweiwertige Gruppe von Atomen zur Konstruktion eines 5- oder 6-gliedrigen
Rings ist, der ein Carboxylat, Carbonat oder Säureanhydrid enthält,
k
= 0 oder 1 ist, x eine Zahl von mehr als 0 bis 1 ist, und „a" bis „d" Zahlen von 0 bis
weniger als 1 sind, wobei gilt: x+a+b+c+d = 1.
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Eine
der Optionen für
R
13 ist eine säurelabile Gruppe, die eine
Gruppe der nachstehenden allgemeinen Formel (2) enthält:
worin R
14 eine
unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe
mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und
m eine Zahl ist, die
0 oder 1 ist, n eine Zahl ist, die 0, 1, 2 oder 3 ist, wobei gilt:
2m+n = 2 oder 3. Andere Optionen für R
13 sind
nachstehend dargelegt.
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In
einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Ausbildung
einer Resiststruktur bereit, die die Schritte des Auftragens einer
oben definierten Resist-Zusammensetzung
auf ein Substrat, um eine Beschichtung zu bilden, des Wärmebehandelns
der Beschichtung und des Bestrahlens derselben mit hochenergetischer
Strahlung oder Elektronenstrahlen durch eine Photomaske und gegebenenfalls
des Wärmebehandelns
der bestrahlten Beschichtung und Entwickelns derselben mit einem
Entwickler umfasst.
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Im
Polymer der allgemeinen Formel (1-1) oder (1-2) wird eine funktionelle
Sauerstoffgruppe, die in der Lage ist, Substrathaftung zu verleihen,
an die zyklische Struktur angebunden, um hohe Polarität zu gewährleisten.
Diese Haftvermögen
verleihende Stelle ist direkt (mit nichts dazwischen) an den kondensierten
Benzolring gebunden, und zwar in Spiroform, was die Steifigkeit
erhöht.
Folglich verfügt
das Polymer über
hohe Ätzbeständigkeit
und gleichzeitig ausreichende Substrathaftung. Wenn das Polymer
als Basisharz formuliert wird, weist die resultierende Resist-Zusammensetzung
hohe Auflösung
und hohe Ätzbeständigkeit
auf. Die Erfinder sind der Meinung, dass Nachteile von Zusammensetzungen
nach dem Stand der Technik, einschließlich Ablösung des mikrostrukturierten
Films, schlechte Auflösung
nach der Mikrostrukturierung und Strukturlöschung nach dem Ätzen, vermieden
oder reduziert werden können.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Die
Resist-Zusammensetzung der Erfindung ist so definiert, dass sie
als Basisharz ein Polymer oder eine hochmolekulare Verbindung der
nachstehenden allgemeinen Formel (1-1) oder (1-2) mit einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000, vorzugsweise 5.000 bis 100.000,
umfasst.
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In
den obigen Formeln ist k = 0 oder 1. Folglich können die Formeln (1-1) und
(1-2) durch die nachstehenden Formeln (1-1-1) bis (1-2-2) dargestellt
werden. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass k ein Gemisch aus
0 und 1 ist.
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Darin
ist R1 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe
oder CO2R2.
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R2 ist eine unverzweigte, verzweigte oder
zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Beispiele
dafür umfassen
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Pentyl,
n-Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Ethylcyclopentyl, Butylcyclopentyl,
Ethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Adamantyl, Ethyladamantyl und
Butyladamantyl.
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R3 ist ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe
oder CH2CO2R2.
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Zumindest
einer von R4 bis R7 ist
eine carboxyl- oder hydroxylhältige
einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen
(vorzugsweise eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe),
und die anderen sind unabhängig
voneinander Wasserstoff oder eine unverzeigte, verzweigte oder zyklische
Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele für die carboxyl-
oder hydroxylhältige
einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen
kommen Carboxy, Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxybutyl, Hydroxymethyl,
Hydroxyethyl, Hydroxybutyl, 2-Carboxyethoxycarbonyl, 4-Carboxybutoxycarbonyl,
2-Hydroxyethoxycarbonyl, 4-Hydroxybutoxycarbonyl, Carboxycyclopentyloxycarbonyl,
Carboxycyclohexylcarbonyl, Carboxynorbornyloxycarbonyl, Carboxyadamantyloxycarbonyl,
Hydroxycyclopentyloxycarbonyl, Hydroxycyclohexyloxycarbonyl, Hydroxynorbornyl oxycarbonyl
und Hydroxyadamantyloxycarbonyl in Frage. Die unverzweigten, verzweigten
oder zyklischen C1-C15-Alkylgruppen
sind wie die als Beispiele für
R2 angeführten.
Alternativ dazu können
R4 bis R7 zusammen
einen Ring bilden. Wenn sie einen Ring bilden, ist zumindest einer
von R4 bis R7 eine
carboxyl- oder hydroxylhältige
zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen
(vorzugsweise eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe),
und die anderen sind unabhängig
voneinander eine Einfachbindung oder eine unverzweigte, verzweigte
oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Als
Beispiele für
die carboxyl- oder hydroxylhältige
zweiwertige C1-C15-Kohlenwasserstoffgruppe
gelten jene, die als Beispiele für
die carboxyl- oder hydroxylhältige einwertige
Kohlenwasserstoffgruppe angeführt
sind, wobei ein Wasserstoffatom daraus entfernt ist. Beispiele für die unverzweigte,
verzweigte oder zyklische C1-C15-Alkylengruppe
sind die gleichen wie die für
R2 als Beispiele angeführten, wobei ein Wasserstoffatom
daraus entfernt ist.
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Zumindest
einer von R8 bis R11 ist
eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen,
die eine -CO2-Teilstruktur enthält, und
die anderen sind unabhängig
voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder
zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele
für die einwertige
C2-C15-Kohlenwasserstoffgruppe,
die eine -CO2-Teilstruktur enthält, kommen
2-Oxooxolan-3-yloxycarbonyl,
4,4-Dimethyl-2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4-Methyl-2-oxooxan-4-yloxycarbonyl, 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyloxycarbonyl
und 5-Methyl-2-oxooxolan-5-yloxycarbonyl
in Frage. Beispiele für
die unverzweigte, verzweigte oder zyklische C1-C15-Alkylgruppe sind wie die für R2 als Beispiele angeführten. Alternativ dazu können R8 bis R11 zusammen
einen Ring bilden. Wenn sie einen Ring bilden, ist zumindest einer
von R8 bis R11 eine
zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen,
die eine -CO2-Teilstruktur enthält, und
die anderen sind unabhängig
voneinander eine Einfachbindung oder eine unverzweigte, verzweigte
oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Beispiele
für die
zweiwertige C1-C15-Kohlenwasserstoffgruppe,
die eine -CO2-Teilstruktur enthält, umfassen
1-Oxo-2-oxapropan-1,3-diyl, 1,3-Dioxo-2-oxapropan-1,3-diyl, 1-Oxo-2-oxabutan-1,4-diyl und 1,3-Dioxo-2-oxabutan-1,4-diyl
sowie jene, die oben für
die einwertige Koh lenwasserstoffgruppe, die eine -CO2-Teilstruktur
enthält,
als Beispiele angeführt
sind, wobei ein Wasserstoffatom daraus entfernt ist. Beispiele für die unverzweigte,
verzweigte oder zyklische C1-C15-Alkylengruppe
sind jene, die als Beispiele für
R2 angeführt
sind, wobei ein Wasserstoffatom daraus entfernt ist.
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R12 ist eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe
mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, die eine solche
polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe enthält. Beispiele dafür umfassen
Norbornyl, Bicyclo[3.3.1]nonyl, Tricyclo[5.2.1.02,6]-decyl, Adamantyl,
Ethyladamantyl, Butyladamantyl, Norbornylmethyl und Adamantylmethyl.
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R13 ist eine säurelabile Gruppe, die nachstehend
näher definiert
wird.
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Z
ist eine zweiwertige Gruppe aus Atomen zur Konstruktion eines 5-
oder 6-gliedrigen Rings, der ein Carboxylat, Carbonat oder Säureanhydrid
darin enthält,
wie beispielsweise 2-Oxo-1-oxobutan-1,4-diyl, 3-Oxo-2-oxobutan-1,4-diyl,
1-Oxo-2-oxobutan-1,4-diyl, 2-Oxo-1-oxapentan-1,5-diyl, 3-Oxo-2-oxapentan-1,5-diyl,
2-Oxo-3-oxapentan-1,5-diyl,
1-Oxo-2-oxapentan-1,5-diyl, 2-Oxo-1,3-dioxabutan-1,4-diyl, 2-Oxo-1,3-dioxapentan-1,5-diyl
und 3-Oxo-2,4-dioxapentan-1,5-diyl.
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Der
Buchstabe x ist eine Zahl von mehr als 0 bis 1, vorzugsweise 0,1
bis 0,8, noch bevorzugter 0,2 bis 0,6, und „a" bis „d" sind Zahlen von 0 bis weniger als 1,
wobei gilt: x+a+b+d = 1. Vorzugsweise ist „a" = 0 bis 0,5, noch bevorzugter 0 bis
0,3, „b" = 0 bis 0,7, noch
bevorzugter 0 bis 0,5, „c" = 0 bis 0,7, noch
bevorzugter 0 bis 0,5, und „d" > 0, noch bevorzugter 0,1 bis 0,9, noch
bevorzugter 0,2 bis 0,8.
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Die
charakteristischen Z-hältigen
Einheiten des Polymers der allgemeinen Formel (1-1) oder (1-2) werden nachstehend veranschaulicht,
obwohl diese nicht darauf beschränkt
sind.
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Die
säurelabilen
Gruppen von R
13 können aus einer Reihe solcher
Gruppen ausgewählt
sein, wobei Gruppen der nachstehenden allgemeinen Formel (2) aufgrund
des hohen Reaktionsvermögens
bevorzugt sind.
worin R
14 eine
unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe
mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für die unverzweigte, verzweigte
oder zyklische Alkylgruppe umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl,
n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylmethyl und
Cyclohexylethyl. Als Beispiele für
Arylgruppen dienen Phenyl, Methylphenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl
und Pyrenyl.
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Der
Buchstabe m ist eine Zahl von 0 bis 1, n ist eine Zahl, die 0, 1,
2 oder 3 entspricht, wobei gilt: 2m+n = 2 oder 3.
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Beispiele
für die
säurelabilen
Gruppen der Formel (2) umfassen die Gruppen 1-Methylcyclopentyl, 1-Ethylcyclopentyl,
1-n-Propylcyclopentyl, 1-Isopropylcyclopentyl, 1-n-Butylcyclopentyl,
1-sek-Butylcyclopentyl, 1-Methylcyclohexyl, 1-Ethylcyclohexyl, 3-Methyl-1-cyclopenten-3-yl,
3-Ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-Methyl-1-cyclohexen-3-yl und 3-Ethyl-1-cyclohexen-3-yl.
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Darüber hinaus
umfassen die säurelabilen
Gruppen von R
13 Gruppen der nachstehenden
Formeln (L1) und (L2), tertiäre
Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis
15 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, worin jede Alkylgruppierung
1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und Oxoalkylgruppen mit 4 bis
20 Kohlenstoffatomen
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RL01 und RL02 sind
Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für
Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
sek-Butyl, tert-Butyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl und n-Octyl. RL03 ist
eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom, wie
z.B. Wasserstoff enthalten kann, wofür Beispiele unsubstituierte,
unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen und unverzweigte,
verzweigte oder zyklische Alkylgruppen umfassen, worin einige Wasserstoffatome
durch Hydroxyl, Alkoxy, Oxo, Amino, Alkylamino oder dergleichen ersetzt
sind. Als Beispiele dafür
gelten die nachstehend angeführten
substituierten Alkylgruppen.
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Ein
Paar aus RL01 und RL02,
RL01 und RL03 oder
RL02 und RL03 kann
einen Ring bilden. Jeder von RL01, RL02 und RL03 ist
eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wenn sie einen Ring bilden.
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RL04 ist eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine
Trialkylsilylgruppe, worin jede Alkylgruppierung 1 bis 6 Kohlenstoffatome
aufweist, eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
eine Gruppe der Formel (L1). Beispiele für tertiäre Alkylgruppen umfassen tert-Butyl,
tert-Amyl, 1,1-Diethylpropyl, 1-Ethylcyclopentyl, 1-Butylcyclopentyl,
1-Ethylcyclohexyl, 1-Butylcyclohexyl, 1-Ethyl-2-cyclopentyl, 1-Ethyl-2-cyclohexenyl
und 2-Methyl-2-adamantyl.
Als Beispiele für Trialkylsilylgruppen
dienen Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Dimethyl-tert-butylsilyl.
Als Beispiele für
Oxoalkylgruppen kommen 3-Oxocyclohexyl, 4-Methyl-2-oxooxan-4-yl
und 5-Methyl-5-oxooxolan-4-yl in Frage. Der Buchstabe „a" ist eine ganze Zahl
von 0 bis 6.
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Von
den säurelabilen
Gruppen der Formel (L1) werden die unverzweigten und verzweigten
Vertreter durch nachstehende Gruppen veranschaulicht.
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Von
den säurelabilen
Gruppen der Formel (L1) sind zyklische Vertreter beispielsweise
Tetrahydrofuran-2-yl, 2-Methyltetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydropyran-2-yl
und 2-Methyltetrahydropyran-2-yl.
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Beispiele
für die
säurelabilen
Gruppen der Formel (L2) umfassen die Gruppen tert-Butoxycarbonyl, tert-Butoxycarbonylmethyl,
tert-Amyloxycarbonyl, tert-Amyloxycarbonylmethyl, 1,1-Diethylpropyloxycarbonyl, 1,1-Diethylpropyloxycarbonylmethyl,
1-Ethylcyclopentyloxycarbonyl, 1-Ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl, 1-Ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl,
1-Ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl, 1-Ethoxyethoxycarbonylmethyl,
2-Tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl und 2-Tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl.
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Beispiele
für die
tertiären
Alkyl-, Trialkylsilyl- und Oxoalkylgruppen, die in den säurelabilen
Gruppen von R13 miteingeschlossen sind,
sind die nachstehend angeführten.
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Als
säurelabile
Gruppe von R13 können ein Typ oder zwei oder
mehrere Typen zusammen eingesetzt werden. Die Verwendung von säurelabilen
Gruppen unterschiedlicher Typen ermöglicht eine Feineinstellung des
Strukturprofils.
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Bei
der Herstellung eines Polymers der Formel (1-1) oder (1-2) für die Erfindung
kann eine Copolymerisationsreaktion unter Einsatz einer Verbindung
der allgemei nen Formel (4) als erstes Monomer und zumindest einer
Verbindung der Formeln (5) bis (8) als zweites oder weiteres Monomer
durchgeführt
werden,
worin
R
1 bis R
13 wie oben
definiert sind.
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Die
Copolymerisationsreaktion erfolgt, indem die Verbindung der Formel
(4) mit zumindest einer aus Verbindungen der Formeln (5) bis (8)
ausgewählten
Verbindung in einem geeigneten, unter Berücksichtigung des Reaktionsvermögens bestimmten
Verhältnis
vermischt wird, wobei sie gegebenenfalls in einem Lösungsmittel
gelöst
werden, und ein geeigneter Polymerisationsinitiator oder -katalysator
zugesetzt wird. Anschließend
wird die Reaktion über
einen geeigneten Zeitraum hinweg bei entsprechender Temperatur durchgeführt. Obwohl
es verschiedene Arten der Copolymerisationsreaktion gibt, wird sie
vorzugsweise aus radikalischer Polymerisation, anionischer Polymerisation
und Koordinationspolymerisation ausgewählt.
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Bevorzugte
Reaktionsbedingungen für
radikalische Polymerisation umfassen (a) ein aus Kohlenwasserstoffen,
wie z.B. Benzol, Ethern, wie z.B. Tetrahydrofuran, Alkoholen, wie
z.B. Ethanol, und Ketonen, wie z.B. Methylisobutylketon, ausgewähltes Lösungsmittel,
(b) einen aus Azoverbindungen, wie z.B. 2,2'-Azobisisobutyronitril, und Peroxiden,
wie z.B. Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, ausgewählten Polymerisationsinitiator,
(c) eine Temperatur von etwa 0 °C
bis etwa 100 °C
und (d) eine Zeit von etwa 1/2 h bis etwa 48 h. Auf Wunsch können auch
andere Reaktionsbedingungen, die außerhalb des beschriebenen Bereichs
liegen, angewandt werden.
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Bevorzugte
Reaktionsbedingungen für
anionische Polymerisation umfassen (a) ein aus Kohlenwasserstoffen,
wie z.B. Benzol, Ethern, wie z.B. Tetrahydrofuran, und flüssigem Ammoniak
ausgewähltes
Lösungsmittel,
(b) einen aus Metallen, wie z.B. Natrium und Kalium, Metallalkylen,
wie z.B. n-Butyllithium und sek-Butyllithium, Ketylen und Grignard-Verbindungen
ausgewählten
Polymerisationsinitiator, (c) eine Temperatur von etwa –78 °C bis etwa
0 °C, (d)
eine Zeit von etwa 1/2 h bis etwa 48 h und (e) einen aus Protonendonatorverbindungen,
wie z.B. Methanol, Halogeniden, wie z.B. Methyliodid und elektrophilen
Verbindungen ausgewählten
Stopper. Auf Wunsch können
auch andere Reaktionsbedingungen, die außerhalb des beschriebenen Bereichs
liegen, angewandt werden.
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Bevorzugte
Reaktionsbedingungen für
Koordinationspolymerisation umfassen (a) ein aus Kohlenwasserstoffen,
wie z.B. n-Heptan und Toluol ausgewähltes Lösungsmittel, (b) einen aus
Ziegler-Natta-Katalysatoren, die ein Übergangsmetall (z.B. Titan)
und Alkylaluminium umfassen, Phillips-Katalysatoren aus Metalloxiden
mit darauf getragenen Chrom- oder Nickelverbindungen, sowie Olefinmetathese-Mischkatalysatoren,
wie durch Wolfram- und Rhenium-Mischkatalysatoren dargestellt, ausgewählten Katalysator,
(c) eine Temperatur von etwa 0 °C
bis etwa 100 °C
und (d) eine Zeit von etwa 1/2 h bis etwa 48 h. Auf Wunsch können auch
andere Reaktionsbedingungen, die außerhalb des beschriebenen Bereichs
liegen, angewandt werden.
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Bei
der Copolymerisationsreaktion können
die Mengen der jeweiligen Monomere mittels herkömmlicher Verfahren eingestellt
werden, um die Leistung des als Resist-Zusammensetzung formulierten resultierenden
Polymers zu optimieren.
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Die
Polymere der Formeln (1-1) oder (1-2) gemäß der vorliegenden Erfindung
weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000,
vorzugsweise 3.000 bis 100.000, auf. Außerhalb dieses Bereichs kann
die Ätzbeständigkeit
sehr gering ausfallen und die Auflösung sinken, da ein wesentlicher
Unterschied hinsichtlich der Auflösung vor und nach der Bestrahlung
verloren geht.
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Neben
dem Polymer der Formeln (1-1) oder (1-2) kann die Resist-Zusammensetzung
der Erfindung einen Photosäurebildner
und ein organisches Lösungsmittel
enthalten.
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Photosäurebildner
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Der
Photosäurebildner
ist eine Verbindung, die in der Lage ist, nach der Bestrahlung mit
hochenergetischer Strahlung oder Elektronenstrahlen eine Säure zu bilden,
und umfasst Folgendes:
- (i) Oniumsalze der Formel
(P1a-1), (P1a-2) oder (P1b),
- (ii) Diazomethanderivate der Formel (P2),
- (iii) Glyoximderivate der Formel (P3),
- (iv) Bissulfonderivate der Formel (P4),
- (v) Sulfonsäureester
von N-Hydroxyimidverbindungen der Formel (P5),
- (vi) β-Ketosulfonsäurederivate,
- (vii) Disulfonderivate,
- (viii) Nitrobenzylsulfonatderivate und
- (ix) Sulfonatderivate.
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Diese
Photosäurebildner
werden nachstehend näher
beschrieben. (i)
Oniumsalze der Formel (P1a-1), (P1a-2) oder (P1b):
worin R
101a, R
101b und R
101c unabhängig voneinander
unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkyl-, Alkenyl-, Oxoalkyl-
oder Oxoalkenylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen
mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl- oder Aryloxo alkylgruppen
mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen, worin einige oder alle Wasserstoffatome
durch Alkoxy- oder andere Gruppen ersetzt sein können. R
101b und
R
101c können
auch zusammen einen Ring bilden. R
101b und
R
101c sind jeweils Alkylengruppen mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn sie einen Ring bilden. K
– ist
ein nicht nucleophiles Gegenion.
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R101a, R101b und R101c können
gleich oder unterschiedlich sein und sind nachstehend veranschaulicht. Beispiele
für Alkylgruppen
umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl,
Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl,
Cyclopropylmethyl, 4-Methylcyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Norbornyl
und Adamantyl. Als Beispiele für
Alkenylgruppen kommen Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl, Hexenyl und
Cyclohexenyl in Frage. Beispiele für Oxoalkylgruppen umfassen
2-Oxocyclopentyl und 2-Oxocyclohexyl sowie 2-Oxopropyl, 2-Cyclopentyl-2-oxoethyl, 2-Cyclohexyl-2-oxoethyl
und 2-(4-Methylcyclohexyl)-2-oxoethyl. Als Beispiele für Arylgruppen
dienen Phenyl und Naphthyl; Alkoxyphenylgruppen, wie z.B. p-Methoxyphenyl,
m-Methoxyphenyl, o-Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, p-tert-Butoxyphenyl
und m-tert-Butoxyphenyl; Alkylphenylgruppen, wie z.B. 2-Methylphenyl,
3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, Ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl,
4-Butylphenyl und Dimethylphenyl; Alkylnaphthylgruppen, wie z.B.
Methylnaphthyl und Ethylnaphthyl; Alkoxynaphthylgruppen, wie z.B.
Methoxynaphthyl und Ethoxynaphthyl; Dialkylnaphthylgruppen, wie
z.B. Dimethylnaphthyl und Diethylnaphthyl; und Dialkoxynaphthylgruppen,
wie z.B. Dimethoxynaphthyl und Diethoxynaphthyl. Beispiele für Aralkylgruppen
umfassen Benzyl, Phenylethyl und Phenethyl. Beispiele für Aryloxoalkylgruppen
sind 2-Aryl-2-oxoethylgruppen, wie z.B. 2-Phenyl-2-oxoethyl, 2-(1-Naphthyl)-2-oxoethyl
und 2-(2-Naphthyl)-2-oxoethyl. Beispiele für das durch K– dargestellte
nicht nucleophile Gegenion umfassen Halogenidionen, wie z.B. Chlorid-
und Bromidionen, Fluoralkylsulfonationen, wie z.B. Triflat, 1,1,1-Trifluorethansulfonat
und Nonafluorbutansulfonat, Arylsulfonationen, wie z.B. Toxylat,
Benzolsulfonat, 4-Fluorbenzolsulfonat und 1,2,3,4,5-Pentafluorbenzolsulfonat,
und Alkylsulfonationen, wie z.B. Mesylat und Butansulfonat.
-
-
Wobei
R102a und R102b unabhängig voneinander
für unverzweigte,
verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
stehen. R103 steht für unverzweigte, verzweigte
oder zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R104a und R104b stehen
unabhängig
voneinander für
2-Oxoalkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. K– ist
ein nicht nucleophiles Gegenion.
-
Beispiele
für die
durch R
102a und R
102b dargestellten
Gruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl,
tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Cyclopropylmethyl, 4-Methylcyclohexyl und Cyclohexylmethyl. Beispiele
für die
durch R
103 dargestellten Gruppen sind Methylen,
Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen,
Nonylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,3-Cyclopentylen,
1,4-Cyclooctylen und 1,4-Cyclohexandimethylen. Beispiele für die durch
R
104a und R
104b dargestellten
Gruppen sind 2-Oxopropyl, 2-Oxocyclopentyl, 2-Oxocyclohexyl und
2-Oxocycloheptyl. Die für das
durch K
– dargestellte
Gegenion in Frage kommenden Beispiele sind die gleichen wie jene
für die
Formeln (P1a-1) und (P1a-2). (ii)
Diazomethanderivate der Formel (P2)
worin R
105 und R
106 unabhängig
voneinander für
unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkyl- oder halogenierte
Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder halogenierte
Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit
7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen.
-
Von
den durch R
105 und R
106 dargestellten
Gruppen umfassen Beispiele für
Alkylgruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isoptopyl, n-Butyl, sek-Butyl,
tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Amyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Cycloheptyl, Norbornyl und Adamantyl. Beispiele für halogenierte
Alkylgruppen sind Trifluormethyl, 1,1,1-Trifluorethyl, 1,1,1-Trichlorethyl und
Nonafluorbutyl. Beispiele für
Arylgruppen umfassen Phenyl; Alkoxyphenylgruppen, wie z.B. p-Methoxyphenyl,
m-Methoxyphenyl, o-Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, p-tert-Butoxyphenyl
und m-tert-Butoxyphenyl; sowie Alkylphenylgruppen, wie z.B. 2-Methylphenyl,
3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, Ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl,
4-Butylphenyl und Dimethylphenyl. Beispiele für halogenierte Arylgruppen sind
Fluorphenyl, Chlorphenyl und 1,2,3,4,5-Pentafluorphenyl. Beispiele
für Aralkylgruppen
umfassen Benzyl und Phenethyl. (iii)
Glyoximderivate der Formel (P3)
worin R
107, R
108 und
R
109 unabhängig voneinander für unverzweigte,
verzweigte oder zyklische Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppen
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder halogenierte Arylgruppen mit 6
bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen
stehen. R
108 und R
109 können auch
zusammen einen Ring bilden. R
108 und R
109 sind unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppen
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn sie einen Ring bilden.
-
Veranschaulichende
Beispiele für
die durch R
107, R
108 und
R
109 dargestellten Alkyl-, halogenierten
Alkyl-, Aryl-, halogenierten Aryl- und Aralkylgruppen sind die gleichen
wie die für
R
105 und R
106 veranschaulichten. Beispiele
für die
durch R
108 und R
109 dar gestellten
Alkylengruppen umfassen Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen und
Hexylen. (iv)
Bissulfonderivate der Formel (P4)
worin R
101a und R
101b wie oben definiert sind. (v)
Sulfonsäureester
von N-Hydroxyimidverbindungen der Formel (P5)
worin R
110 eine Arylengruppe
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder eine Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, worin
einige oder alle Wasserstoffatome durch unverzweigte oder verzweigte
Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro-,
Acetyl- oder Phenylgruppen ersetzt sein können. R
111 ist
eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe,
worin einige oder alle Wasserstoffatome durch Alkyl- oder Alkoxygruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen (die eine substituierte
Alkyl- oder Alkoxygruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro- oder Acetylgruppe aufweisen
können),
heteroaromatischen Gruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor-
oder Fluoratomen ersetzt sein können.
-
Für die durch
R110 dargestellten Gruppen umfassen Beispiele
für Arylengruppen
1,2-Phenylen und 1,8-Naphthylen; Beispiele für Alkylengruppen umfassen Methylen,
1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1-Phenyl-1,2-ethylen und
Norbornan-2,3-diyl; und Beispiele für Alkenylengruppen umfassen
1,2-Vinylen, 1-Phenyl-1,2-vinylen und 5-Norbornen-2,3-diyl. Von
den durch R111 dargestellten Gruppen sind
Beispiele für Alkylgruppen
die gleichen wie für
R101a bis R101c;
Beispiele für
Alkenylgruppen umfassen Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl,
Isoprenyl, 1-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, Dimethylallyl, 1-Hexenyl,
3-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Heptenyl, 3-Heptenyl, 6-Heptenyl und 7-Octenyl;
und Beispiele für
Alkoxyalkylgruppen umfassen Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl,
Butoxymethyl, Pentyloxymethyl, Hexyloxymethyl, Heptyloxymethyl,
Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, Butoxyethyl, Pentyloxyethyl,
Hexyloxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl, Propoxypropyl, Butoxypropyl,
Methoxybutyl, Ethoxybutyl, Propoxybutyl, Methoxypentyl, Ethoxypentyl,
Methoxyhexyl und Methoxyheptyl.
-
Von
den Substituenten dieser Gruppen umfassen die Alkylgruppen mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
Isobutyl und tert-Butyl; die Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy und tert-Butoxy;
die Phenylgruppen, die als Substituenten eine Alkyl- oder Alkoxygruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitro- oder eine Acetylgruppe
aufweisen, umfassen Phenyl, Tolyl, p-tert-Butoxyphenyl, p-Acetylphenyl
und p-Nitrophenyl; und die heteroaromatischen Gruppen mit 3 bis
5 Kohlenstoffatomen umfassen Pyridyl und Furyl.
-
Veranschaulichende
Beispiele für
den Photosäurebildner
umfassen:
Oniumsalze, wie z.B. Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat,
(p-tert-Butoxyphenyl)-phenyliodoniumtrifluormethansulfonat,
Diphenyliodonium-p-toluolsulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)phenyliodonium-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
(p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Bis(p-tert-butoxyphenyl)phenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfonium-p-toluolsulfonat,
(p-tert-Butoxyphenyl)diphe nylsulfonium-p-toluolsulfonat, Bis(p-tert-butoxyphenyl)phenylsulfonium-p-toluolsulfonat,
Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfonium-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfoniumnonafluorbutansulfonat,
Triphenylsulfoniumbutansulfonat, Trimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
Trimethylsulfonium-p-toluolsulfonat, Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat,
Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfonium-p-toluolsulfonat, Dimethylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
Dimethylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat,
Dicyclohexylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Dicyclohexylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat,
Trinaphthylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat,
(2-Norbornyl)methyl-(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat,
Ethylenbis[methyl-(2-oxocyclopentyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat]
und 1,2'-Naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiopheniumtriflat;
Diazomethanderivate,
wie z.B. Bis(benzolsulfonyl)diazomethan, Bis(p-toluolsulfonyl)-diazomethan, Bis(xylolsulfonyl)diazomethan,
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclopentylsulfonyl)diazomethan,
Bis(n-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(isobutylsulfonyl)diazomethan,
Bis(sek-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-propylsulfonyl)diazomethan,
Bis(isopropylsulfonyl)diazomethan, Bis(tert-butylsulfonyl)diazomethan,
Bis(n-amylsulfonyl)diazomethan, Bis(isoamylsulfonyl)diazomethan,
Bis(sek-amylsulfonyl)diazomethan, Bis(tert-amylsulfonyl)diazomethan,
1-Cyclohexylsulfonyl-1-tert-butylsulfonyl)diazomethan,
1-Cyclohexylsulfonyl-1-(tert-amylsulfonyl)diazomethan und 1-tert-Amylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl)diazomethan;
Glyoximderivate,
wie z. B. Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-diphenylglyoxim,
Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dicyclohexylglyoxim,
Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-2,3-pentandionglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-2-methyl-3,4-pentandionglyoxim,
Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-diphenylglyoxim,
Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dicyclohexylglyoxim,
Bis-o-(n-butansulfonyl)-2,3-pentandionglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-2-methyl-3,4-pentandionglyoxim,
Bis-o-(methansulfonyl)-α-dimethylglyoxim,
Bis-o-(trifluormethansulfonyl)-α-dimethylglyoxim,
Bis-o-(1,1,1-trifluorethansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(tert-butansulfo nyl)-α-dimethylglyoxim,
Bis-o-(perfluoroctansulfonyl)-α-dimethylglyoxim,
Bis-o-(cyclohexansulfonyl)-α-dimethylglyoxim,
Bis-o-(benzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim,
Bis-o-(p-fluorbenzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim,
Bis-o-(p-tert-butylbenzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(xylensulfonyl)-α-dimethylglyoxim
und Bis-o-(camphersulfonyl)-α-dimethylglyoxim;
Bissulfonderivate,
wie z.B. Bisnaphthylsulfonylmethan, Bistrifluormethylsulfonylmethan,
Bismethylsulfonylmethan, Bisethylsulfonylmethan, Bispropylsulfonylmethan,
Bisisopropylsulfonylmethan, Bis-p-toluolsulfonylmethan und Bisbenzolsulfonylmethan;
β-Ketosulfonderivate,
wie z.B. 2-Cyclohexylcarbonyl-2-(p-toluolsulfonyl)propan und 2-Isopropylcarbonyl-2-(p-toluolsulfonyl)propan;
Disulfonderivate,
wie z.B. Diphenyldisulfon und Dicyclohexyldisulfon;
Nitrobenzylsulfonatderivate,
wie z.B. 2,6-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat und 2,4-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat;
Sulfonsäureesterderivate,
wie z.B. 1,2,3-Tris(methansulfonyloxy)benzol, 1,2,3-Tris(trifluormethansulfonyloxy)benzol
und 1,2,3-Tris(p-toluolsulfonyloxy)benzol; und
Sulfonsäureester
von N-Hydroxyimiden, wie z.B. N-Hydroxysuccinimidmethansulfonat,
N-Hydroxysuccinimidtrifluormethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidethansulfonat,
N-Hydroxysuccinimid-1-propansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-propansulfonat,
N-Hydroxysuccinimid-1-pentansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-octansulfonat,
N-Hydroxysuccinimid-p-toluolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-p-methoxybenzolsulfonat,
N-Hydroxysuccinimid-2-chlorethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidbenzolsulfonat,
N-Hydroxysuccinimid-2,4,5-trimethylbenzolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-naphthalinsulfonat,
N-Hydroxysuccinimid-2-naphthalinsulfonat, N-Hydroxy-2-phenylsuccinimidmethansulfonat,
N-Hydroxymaleimidmethansulfonat, N-Hydroxymaleimidethan sulfonat, N-Hydroxy-2-phenylmaleimidmethansulfonat,
N-Hydroxyglutarimidmethansulfonat, N-Hydroxyglutarimidbenzolsulfonat,
N-Hydroxyphthalimidmethansulfonat, N-Hydroxyphthalimidbenzolsulfonat,
N-Hydroxyphthalimidtrifluormethansulfonat, N-Hydroxyphthalimid-p-toluolsulfonat,
N-Hydroxynaphthalimidmethansulfonat, N-Hydroxynaphthalimidbenzolsulfonat,
N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboxyimidmethansulfonat, N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboxyimidtrifluormethansulfonat
und N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboxyimid-p-toluolsulfonat.
-
Unter
diesen Photosäurebildnern
werden Oniumsalze, wie z.B. Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
(p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat,
Triphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfonium-p-toluolsulfonat,
Trinaphthylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Cyclohexylmethyl-(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat,
(2-Norbornyl)methyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat
und 1,2'-Naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiopheniumtriflat;
Diazomethanderivate, wie z.B. Bis(benzolsulfonyl)diazomethan, Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan,
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-butylsulfonyl)diazomethan,
Bis(isobutylsulfonyl)diazomethan, Bis(sek-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-propylsulfonyl)diazomethan,
Bis(isopropylsulfonyl)diazomethan und Bis(tert-butylsulfonyl)diazomethan; Glyoximderivate,
wie z.B. Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim
und Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim;
Bissulfonderivate, wie z.B. Bisnaphthylsulfonylmethan; und Sulfonsäureester
von N-Hydroxyimidverbindungen, wie z.B. N-Hydroxysuccinimidmethansulfonat,
N-Hydroxysuccinimidtrifluormethansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-propansulfonat,
N-Hydroxysuccinimid-2-propansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-pentansulfonat,
N-Hydroxysuccinimid-p-toluolsulfonat, N-Hydroxynaphthalimidmethansulfonat
und N-Hydroxynaphthalimidbenzolsulfonat bevorzugt.
-
Diese
Photosäurebildner
können
allein oder als Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden.
Oniumsalze eignen sich zur Verbesserung der Orthogonalität, während sich
Diazomethanderivate und Glyoximderivate zur Reduktion von ste henden
Wellen eignen. Die Kombination eines Oniumsalzes mit einem Diazomethan
oder einem Glyoximderivat ermöglicht
eine Feineinstellung des Profils.
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Der
Photosäurebildner
wird in einer Menge von 0,1 bis 15 Teilen, insbesondere 0,5 bis
8 Teilen, pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes (im weiteren Verlauf
sind alle Teile gewichtsbezogen) zugesetzt. Weniger als 0,1 Teile
des Photosäurebildners
würden
eine geringe Empfindlichkeit ergeben, während mehr als 15 Teile des
Photosäurebildners
die Basenauflösungsrate
verringern würden,
was die Auflösung
von Resist-Zusammensetzungen verringern und aufgrund der übermäßigen Gegenwart
von niedermolekularen Komponenten auch die Hitzebeständigkeit
mindern würde.
-
Organische Lösungsmittel
-
Das
hierin verwendete organische Lösungsmittel
kann jedes beliebige organische Lösungsmittel sein, worin das
Basisharz, der Photosäurebildner
und andere Komponenten löslich
sind. Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für das organische
Lösungsmittel
umfassen Ketone, wie z.B. Cyclohexanon und Methyl-2-n-amylketon; Alkohole,
wie z.B. 3-Methoxybutanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, 1-Methoxy-2-propanol und
1-Ethoxy-2-propanol; Ether, wie z.B. Propylenglykolmonomethylether,
Ethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonoethylether,
Propylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldimethylether; und
Ester, wie z.B. Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat,
Ethyllactat, Ethylpyruvat, Butylacetat, Methyl-3-methoxypropionat,
Ethyl-3-ethoxypropionat,
tert-Butylacetat, tert-Butylpropionat und Propylenglykolmono-tert-butyletheracetat.
Diese Lösungsmittel
können
allein oder als Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt
werden. Von den obigen organischen Lösungsmitteln wird empfohlen,
Diethylenglykoldimethylether und 1-Ethoxy-2-propanol, da der als
eine der Resist-Zusammensetzungen dienende Photosäurebildner
darin am besten löslich
ist, sowie Propylenglkykolmonomethyletheracetat, da es ein sicheres
Lösungsmittel
ist, oder ein Gemisch davon zu verwenden.
-
Anderes Polymer
-
Zur
Resist-Zusammensetzung der Erfindung kann auch ein anderes Polymer
als das erfindungsgemäße Polymer
der Formel (1-1) oder (1-2) zugesetzt werden. Die anderen Polymere,
die zur Resist-Zusammensetzung zugesetzt werden können, sind
beispielsweise jene Polymere, die Einheiten der nachstehenden Formel
(R1) oder (R2) umfassen und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht
von etwa 1.000 bis etwa 500.000, insbesondere etwa 5.000 bis etwa
100.000, aufweisen, wobei die anderen Polymere nicht darauf beschränkt sind.
worin
R
001 Wasserstoff, Methyl oder CH
2CO
2R
003 ist.
R
002 ist Wasserstoff, Methyl oder CO
2R
003. R
003 ist
eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis
15 Kohlenstoffatomen. R
004 ist Wasserstoff
oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen,
die eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe aufweist. Zumindest einer
von R
005 bis R
008 steht
für eine
einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen,
die eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe aufweist, während die übrigen R
unabhängig voneinander
für Wasserstoff
oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit
1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen. Alternativ dazu können R
005 bis R
008 zusammen
einen Ring bilden, und in einem solchen Fall ist zumindest einer
von R
005 bis R
008 eine
zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen,
die eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe aufweist, während die übrigen R
unabhängig
voneinander Einfachbindungen oder unverzweigte, verzweigte oder
zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. R
009 ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe
mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen mit einer -CO
2-Teilstruktur.
Zumindest einer von R
010 bis R
013 ist
eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen
mit einer -CO
2-Teilstruktur, während die übrigen R unabhängig voneinander
Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen
mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. R
010 bis R
013 können
zusammen einen Ring bilden, und in einem solchen Fall ist zumindest
einer von R
010 bis R
013 eine zweiwertige
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen mit einer
-CO
2- Teilstruktur, während die übrigen R unabhängig voneinander
Einfachbindungen oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppen
mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. R
014 ist
eine polyzykli sche Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen
oder eine Alkylgruppe, die eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe
enthält.
R
015 ist eine säurelabile Gruppe. R
016 ist Wasserstoff oder Methyl. R
017 ist eine unverzweigte, verzweigte oder
zyklische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Der Buchstabe k' ist 0 oder 1; a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3' und e' sind Zahlen von
0 bis weniger als 1, wobei gilt: a1'+a2'+a3'+b1'+b2'+b3'+c1'+c2'+c3'+d1'+d2'+d3'+e' = 1; f', g', h', i' und j' sind Zahlen von
0 bis weniger als 1, wobei gilt: f+g'+h'+i'+j' = 1. Veranschaulichende
Beispiele für
die jeweiligen Gruppen sind gleich wie die für R
1 bis
R
26.
-
Das
erfindungsgemäße Polymer
der Formel (1-1) oder (1-2) und das andere Polymer werden vorzugsweise
in einem Gewichtsverhältnis
von 10:90 bis 90:10, noch bevorzugter von 20:80 bis 80:20, vermischt. Wenn
das Mischungsverhältnis
des erfindungsgemäßen Polymers
unter diesem Bereich liegt, können
sich einige der gewünschten
Eigenschaften der Resist-Zusammensetzung verschlechtern. Die Eigenschaften
der Resist-Zusammensetzung können
angepasst werden, indem das Mischungsverhältnis des erfindungsgemäßen Polymers
geeignet verändert
wird.
-
Das
andere Polymer ist nicht auf einen Typ beschränkt; es kann ein Gemisch aus
zwei oder mehr anderen Polymeren zugesetzt werden. Die Verwendung
von mehreren Polymeren ermöglich
eine einfache Einstellung der Resist-Eigenschaften.
-
Auflösungsregler
-
Zur
Resist-Zusammensetzung kann ein Auflösungsregler zugesetzt werden.
Der Auflösungsregler
ist eine Verbindung, die pro Molekül zumindest zwei phenolische
Hydroxylgruppen aufweist, wobei durchschnittlich 0 bis 100 Mol-%
aller Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen durch säurelabile
Gruppen ersetzt sind, oder eine Verbindung, die pro Molekül zumindest
eine Carboxylgruppe aufweist, wobei durchschnittlich 50 bis 100
Mol-% aller Wasserstoffatome auf den Carboxylgruppen durch säurelabile
Gruppen ersetzt sind, wobei beide Verbindungen ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht in einem Bereich von 100 bis 1.000, vorzugsweise
von 150 bis 800, aufweisen.
-
Der
Substitutionsgrad der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen
durch säurelabile Gruppen
beträgt
im Mittel zumindest 0 Mol-% und vorzugsweise zumindest 30 Mol-%
aller phenolischer Hydroxylgruppen. Der obere Grenzwert beträgt 100 Mol-%
und vorzugsweise 80 Mol-%. Der Substitutionsgrad der Wasserstoffatome
der Carboxylgruppen durch säurelabile
Gruppen beträgt
im Mittel zumindest 50 Mol-% aller Carboxylgruppen, wobei der obere
Grenzwert 100 Mol-% beträgt.
-
Bevorzugte
Beispiele für
solche Verbindungen mit zwei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen oder
Verbindungen mit zumindest einer Carboxylgruppe umfassen solche
der nachstehenden Formeln (D1) bis (D14).
-
-
-
In
diesen Formeln sind R201 und R202 jeweils
Wasserstoff oder verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl oder Alkenyl
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R203 ist
Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder -(R207)h-COOH; R204 ist
-(CH2); (worin i = 2 bis 10 ist), Arylen
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom
oder ein Schwefelatom; R205 ist ein Alkylen mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; R206 ist Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes
Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder hydroxylsubstituiertes
Phenyl oder Naphthyl; R207 ist ein unverzweigtes
oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R208 ist Wasserstoff oder Hydroxyl; der Buchstabe
j ist eine ganze Zahl von 0 bis 5; u und h sind jeweils 0 oder 1;
s, t, s', t', s" und t" sind jeweils Zahlen
für die
gilt: s+t = 8, s'+t' = 5 und s''+t'' = 4, und sind so,
dass jedes Phenylgerüst
zumindest eine Hydroxylgruppe aufweist; und α ist eine solche Zahl, dass
das Molekulargewicht der Verbindungen der Formel (D8) oder (D9)
100 bis 1.000 beträgt.
-
In
den obigen Formeln umfassen geeignete Beispiele für R201 und R202 Wasserstoff,
Methyl, Ethyl, Butyl, Propyl, Ethinyl und Cyclohexyl; geeignete
Beispiele für
R203 umfassen die gleichen Gruppen wie für R201 und R202 sowie
-COOH und -CH2COOH; geeignete Beispiele
für R204 umfassen Ethylen, Phenylen, Carbonyl, Sulfonyl,
Sauerstoff und Schwefel; geeignete Beispiele für R205 umfassen
Methylen sowie die gleichen Gruppen wie für R204;
und geeignete Beispiele für
R206 umfassen Wasserstoff, Methyl, Ethyl,
Butyl, Propyl, Ethinyl, Cyclohexyl und hydroxysubstituiertes Phenyl
oder Naphthyl.
-
Beispiele
für säurelabile
Gruppen auf dem Auflösungsregler
umfassen Gruppen der allgemeinen Formeln (L1) bis (L4), tertiäre Alkylgruppen
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, worin jedes
der Alkyle 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und Oxoalkylgruppen
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
-
-
In
diesen Formeln sind RL01 und RL02 jeweils
Wasserstoff oder unverzweigtes, verzweigtes oder zyklisches Alkyl
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; und RL03 ist
eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
die ein Heteroatom (z.B. Sauerstoff) enthalten kann. Ein Paar aus
RL01 und RL02, ein
Paar aus RL01 und RL03 oder
ein Paar aus RL02 und RL03 kann
zusammen einen Ring bilden, mit der Maßgabe, dass RL01,
RL02 und RL03 jeweils
ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
sind, wenn sie einen Ring bilden. RL04 ist
auch eine tertiäre
Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe,
worin jedes der Alkyle 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, eine Oxoalkylgruppe
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (L1).
RL05 ist eine unverzweigte, verzweigte oder
zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte
oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
RL06 ist eine unverzweigte, verzweigte oder
zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte
oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
RL07 bis RL16 stehen
unabhängig
voneinander für
Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15
Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten können. Alternativ
dazu können
RL07 bis RL16 zusammen
einen Ring bilden. RL07 bis RL16 stehen
jeweils für
eine zweiwertige C1-C15-Kohlenwasserstoffgruppe,
die ein Heteroatom enthalten kann, wenn sie einen Ring bilden. Zwei
von RL07 bis RL16,
die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, können direkt
miteinander zu einer Doppelbindung verbunden sein. Der Buchstabe
a ist eine ganze Zahl von 0 bis 6. Der Buchstabe m = 0 oder 1, n
= st 0, 1, 2 oder 3, und 2m+n = 2 oder 3.
-
Der
Auflösungsregler
kann in einer Menge von 0 bis 50 Teilen, vorzugsweise 5 bis 50 Teilen,
noch bevorzugter 10 bis 30 Teilen, pro 100 Teile des Basisharzes
formuliert werden und kann allein oder als Gemisch zweier oder mehrerer
davon eingesetzt werden. Bei weniger als 5 Teilen des Auflösungsreglers
kommt es mitunter zu keiner verbesserten Auflösung, während die Verwendung von mehr
als 50 Teilen zur Ausdünnung
des strukturierten Films und in der Folge zu einer Auflösungsminderung
führen
würde.
-
Der
Auflösungsregler
kann durch die Einführung
von säurelabilen
Gruppen in eine Verbindung mit phenolischen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen
gemäß einer
organisch-chemischen Formulierung synthetisiert werden.
-
Basische Verbindung
-
In
die Resist-Zusammensetzung der Erfindung kann eine basische Verbindung
eingemischt werden. Eine hierin verwendete geeignete basische Verbindung
ist eine Verbindung, die in der Lage ist, die Diffusionsrate zu
unterdrücken,
wenn sich die durch den Photosäurebildner
gebildete Säure
im Resistfilm auflöst.
Der Einschluss einer basischen Verbindung dieses Typs unterdrückt die
Säureauflösungsrate
im Resistfilm, womit eine bessere Auflösung erzielt wird. Darüber hinaus
werden dadurch nach der Bestrahlung auftretende Änderungen der Empfindlichkeit
unterdrückt,
wodurch Substrat- und Umgebungsabhängigkeit reduziert sowie der Bestrahlungsspielraum
und das Strukturprofil verbessert werden.
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Beispiele
für basische
Verbindungen umfassen primäre,
sekundäre
und tertiäre
aliphatische Amine, gemischte Amine, aromatische Amine, heterozyklische
Amine, carboxylgruppenhältige
Stickstoffverbindungen, sulfonylgruppenhältige Stickstoffverbindungen,
hydroxylgruppenhältige
Stickstoffverbindungen, hydroxyphenylgruppenhältige Stickstoffverbindungen,
alkoholische Stickstoffverbindungen, Amidderivate und Imidderivate.
-
Beispiele
für geeignete
primäre
aliphatische Amine umfassen Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin,
Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sek-Butylamin, tert-Butylamin,
Pentylamin, tert-Amylamin, Cyclopentylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin,
Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Dodecylamin, Cetylamin,
Methylendiamin, Ethylendiamin und Tetraethylenpentamin. Beispiele
für geeignete
sekundäre
aliphatische Amine umfassen Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin,
Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Di-sek-butylamin,
Dipentylamin, Dicyclopentylamin, Dihexylamin, Dicyclohexylamin,
Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonylamid, Didecylamin, Didodecylamin,
Dicetylamin, N,N-Dimethylmethylendiamin, N,N-Dimethylethylendiamin
und N,N-Dimethyltetraethylenpentamin. Beispiele für geeignete
tertiäre
aliphatische Amine umfassen Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin,
Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-sek-butylamin, Tripentylamin,
Tricyclopentylamin, Trihexylamin, Tricyclohexylamin, Triheptylamin,
Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Tridodecylamin, Tricetylamin,
N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin
und N,N,N',N'-Tetramethyltetraethylenpentamin.
-
Beispiele
für geeignete
Mischamine umfassen Dimethylethylamin, Methylethylpropylamin, Benzylamin,
Phenethylamin und Benzyldimethylamin. Beispiele für geeignete
aromatische und heterozyklische Amine umfassen Anilinderivate (z.B.
Anilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N-Propylanilin, N,N-Dimethylanilin,
2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, Ethylanilin, Propylanilin,
Trimethylanilin, 2-Nitroanilin, 3-Nitroanilin, 4-Nitroanilin, 2,4-Dinitroanilin,
2,6-Dinitroanilin, 3,5-Dinitroanilin und N,N-Dimethyltoluidin),
Diphenyl(p-tolyl)amin, Methyldiphenylamin, Triphenylamin, Phenylendiamin,
Naphthylamin, Diaminonaphthalin, Pyrrolderivate (z.B. Pyrrol, 2H-Pyrrol,
1-Methylpyrrol, 2,4-Dimethylpyrrol, 2,5-Dimethylpyrrol und N-Methylpyrrol),
Oxazolderivate (z.B. Oxazol und Isooxazol), Thiazolderivate (z.B.
Thiazol und Isothiazol), Imidazolderivate (z.B. Imidazol, 4-Methylimidazol
und 4-Methyl-2-phenylimidazol), Pyrazolderivate, Furazanderivate,
Pyrrolinderivate (z.B. Pyrrolin und 2-Methyl-1-pyrrolin), Pyrrolidinderivate
(z.B. Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, Pyrrolidinon und N-Methylpyrrolidon),
Imidazolinderivate, Imidazolidinderivate, Pyridinderivate (z.B.
Pyridin, Methylpyridin, Ethylpyridin, Propylpyridin, Butylpyridin,
4-(1-Butylpentyl)pyridin, Di methylpyridin, Trimethylpyridin, Triethylpyridin,
Phenylpyridin, 3-Methyl-2-phenylpyridin, 4-tert-Butylpyridin, Diphenylpyridin,
Benzylpyridin, Methoxypyridin, Butoxypyridin, Dimethoxypyridin,
1-Methyl-2-pyridon, 4-Pyrrolidinpyridin, 1-Methyl-4-phenylpyridin, 2-(1-Ethylpropyl)pyridin,
Aminopyridin und Dimethylaminopyridin), Pyridazinderivate, Pyrimidinderivate,
Pyrazinderivate, Pyrazolinderivate, Pyrazolidinderivate, Piperidinderivate,
Piperazinderivate, Morpholinderivate, Indolderivate, Isoindolderivate,
1H-Indazolderivate,
Indolinderivate, Chinolinderivate (z.B. Chinolin und 3-Chinolincarbonitril),
Isochinolinderivate, Cinnolinderivate, Chinazolinderivate, Chinoxalinderivate,
Phthalazinderivate, Purinderivate, Pteridinderivate, Carbazolderivate,
Phenanthridinderivate, Acridinderivate, Phenazinderivate, 1,10-Phenanthrolinderivate,
Adeninderivate, Adenosinderivate, Guaninderivate, Guanosinderivate,
Uracilderivate und Uridinderivate.
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Beispiele
für geeignete
carboxylgruppenhältige
Stickstoffverbindungen umfassen Aminobenzoesäure, Indolcarbonsäure und
Aminosäurederivate
(z.B. Nicotinsäure,
Alanin, Alginin, Asparaginsäure,
Glutaminsäure,
Glycin, Histidin, Isoleucin, Glycylleucin, Leucin, Methionin, Phenylalanin,
Threonin, Lysin, 3-Aminopyrazin-2-carbonsäure und Methoxyalanin). Beispiele
für geeignete
sulfonylgruppenhältige
Stickstoffverbindungen umfassen 3-Pyridinsulfonsäure und Pyridinium-p-toluolsulfonat.
Beispiele für
geeignete hydroxylgruppenhältige
Stickstoffverbindungen, hydroxyphenylgruppenhältige Stickstoffverbindungen
und alkoholische Stickstoffverbindungen umfassen 2-Hydroxypyridin,
Aminokresol, 2,4-Chinolindiol, 3-Indolmethanolhydrat, Monoethanolamin,
Diethanolamin, Triethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N,N-Diethylethanolamin,
Triisopropanolamin, 2,2'-Iminodiethanol,
2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 4-Amino-1-butanol, 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin, 2-(2-Hydroxyethyl)pyridin,
1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, 1-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl]piperazin,
Piperidinethanol, 1-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidinon,
3-Piperidino-1,2-propandiol, 3-Pyrrolidino-1,2-propandiol, 8-Hydroxyjulolidin,
3-Chinuclidinol, 3-Tropanol, 1-Methyl-2-pyrrolidinethanol, 1-Aziridinethanol,
N-(2-Hydroxyethyl)phthalimid und N-(2-Hydroxyethyl)isonicotinamid.
Beispiele für
geeignete Amidderivate umfassen Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid,
Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, Propionamid und
Benzamid. Geeignete Imidderivate umfassen Phthalimid, Succinimid
und Maleimid.
-
Darüber hinaus
können
auch basische Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln
(B1) und (B2) enthalten sein.
-
-
In
den Formeln sind R301, R302,
R303, R307 und R308 unabhängig
voneinander unverzweigtes, verzweigtes oder zyklisches Alkylen mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen; R304, R305, R306, R309 und R310 sind
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Amino; R304 und R305, R304 und R306 ' R305 und R307, R304 mit R305 und
R309 und R310 können miteinander
zu Ringen verbunden sein; und S, T und U sind jeweils ganze Zahlen
von 0 bis 20, mit der Maßgabe,
dass R304, R305,
R306, R309 und R310 nicht Wasserstoff sind, wenn S, T und
U = 0 sind.
-
Die
durch R301, R302,
R303, R307 und R308 dargestellten Alkylengruppen weisen vorzugsweise
1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome,
auf. Beispiele dafür
umfassen Methylen, Ethylen, n-Propylen, Isopropylen, n-Butylen,
Isobutylen, n-Pentylen, Isopentylen, Hexylen, Nonylen, Decylen,
Cyclopentylen und Cyclohexylen.
-
Die
durch R304, R305,
R306, R309 und R310 dargestellten Alkylgruppen weisen vorzugsweise
1 bis 20 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 1 bis 8 Kohlenstoffatome,
besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, auf, und können unverzweigt,
verzweigt oder zyklisch sein. Beispiele umfassen Methyl, Ethyl,
n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl,
Hexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
-
Wenn
R304 und R305, R304 und R306, R305 und R306, R304 mit R305 und
R306 und R309 und
R310 Ringe bilden, weisen die Ringe vorzugsweise
1 bis 20 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 1 bis 8 Kohlenstoffatome,
besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, auf und können abzweigende
Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, aufweisen.
-
S,
T und U sind jeweils ganze Zahlen von 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis
10, noch bevorzugter 1 bis 8.
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Veranschaulichende
Beispiele für
die Verbindungen der Formeln (B1) und (B2) umfassen Tris{2-(methoxymethoxy)ethyl}amin,
Tris{2-(methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris[2-{(2-methoxyethoxy)methoxy}ethyl]amin, Tris{2-(2-methoxyethoxy)ethyl}amin,
Tris{2-(1-methoxyethoxy)ethyl}amin,
Tris{2-(1-ethoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-ethoxypropoxy)ethyl}amin,
Tris[2-{(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethyl]amin, 4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosan,
4,7,13,18-Tetraoxa-1,10-diazabicyclo[8.5.5]eicosan, 1,4,10,13-Tetraoxy-7,16-diazabicyclooctadecan,
1-Aza-12-krone-4,1-Aza-15-krone-5 und 1-Aza-18-krone-6. Besonders
bevorzugte basische Verbindungen sind tertiäre Amine, Anilinderivate, Pyrrolidinderivate,
Pyridinderivate, Chinolinderivate, Aminosäurederivate, hydroxylgruppenhältige Stickstoffverbindungen,
hydroxyphenylgruppenhältige Stickstoffverbindungen,
alkoholische Stickstoffverbindungen, Amidderivate, Imidderivate,
Tris{2-(methoxymethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(2-methoxyethoxy)ethyl}amin,
Tris[2-{(2-methoxyethoxy)methyl}ethyl]amin und 1-Aza-15-krone-5.
-
Die
basische Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis
10 Teilen, insbesondere 0,01 bis 1 Teilen, pro 1 Teil des Photosäurebildners
einformuliert. Weniger als 0,001 Teile der basischen Verbindung
erzielen die gewünschten
Wirkungen mitunter nicht, während
die Verwendung von mehr als 10 Teilen eine zu geringe Empfindlichkeit
und Auflösung
ergeben kann.
-
Andere Komponenten
-
In
der Resist-Zusammensetzung kann eine Verbindung eingemischt sein,
die eine ≡C-COOH-Gruppe pro
Molekül
aufweist. Beispiele für
Verbindungen, die eine ≡C-COOH-Gruppe aufweisen,
sind, ohne darauf beschränkt
zu sein, eine oder mehrere der nachstehenden Gruppen I und II ausgewählte Verbindungen.
Das Einführen
dieser Verbindung verbessert die PED-Stabilität des Resists und verringert
die Kantenrauigkeit auf Nitridfilmsubstraten.
-
Gruppe I:
-
Verbindungen,
bei denen einige oder alle Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen
der Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln (A1) bis
(A10) durch -R
401-COOH (worin R
401 unverzweigtes
oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist) ersetzt
sind und bei denen das Molverhältnis
C/(C+D) zwischen den phenolischen Hydroxylgruppen (C) und den -C-COOH-Gruppen
(D) im Molekül 0,1
bis 1,0 beträgt. [Gruppe
I]
-
In
diesen Formeln ist R408 Wasserstoff oder
Methyl; R402 und R403 sind
jeweils Wasserstoff oder unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder
Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R404 ist
Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine -(R409)h-COOR'-Gruppe
(wobei R' Wasserstoff
oder -R409-COOH ist); R405 ist
-(CH2)i- (worin
i = 2 bis 10 ist), Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl,
Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; R406 ist
Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; R407 ist Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes
Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffato men oder hydroxysubstituiertes
Phenyl oder Naphthyl; R409 ist unverzweigtes
oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R410 ist Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes
Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine -R411-COOH-Gruppe; R411 ist
unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
der Buchstabe j ist eine ganze Zahl von 0 bis 5; u und h sind jeweils
0 oder 1; s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4 und t4 sind jeweils Zahlen
für die
Folgendes gilt: s1+t1 = 8, s2+t2 = 5, s3+t3 = 4 und s4+t4 = 6, und
sie sind so gewählt,
dass jedes Phenylgerüst
zumindest eine Hydroxylgruppe aufweist; κ ist so gewählt, dass die Verbindung der
Formel (A6) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis
5.000 aufweisen kann; und λ ist so
gewählt,
dass die Verbindung der Formel (A7) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht
von 1.000 bis 10.000 aufweisen kann.
-
Gruppe II:
-
Verbindungen
der nachstehenden allgemeinen Formeln (A11) bis (A15). [Gruppe
II]
-
In
diesen Formeln sind R402, R403 und
R411 wie oben definiert; R412 ist
Wasserstoff oder Hydroxyl; s5 und t5 sind Zahlen für die Folgendes
gilt: s5 ≥ 0,
t5 ≥ 0 und
s5+t5 = 5; und h' =
0 oder 1.
-
Veranschaulichende,
nicht einschränkende
Beispiele für
die Verbindung, die eine ≡C-COOH-Gruppe aufweist,
umfassen Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln AI-1
bis AI-14 und AII-1 bis AII-10.
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-
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In
den obigen Formeln ist R" Wasserstoff
oder eine CH2COOH-Gruppe, sodass die CH2COOH-Gruppe 10 bis 100 Mol-% von R" in jeder Verbindung
ausmacht; α und κ sind wie
oben definiert.
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-
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Die
Verbindung, die eine ≡C-COOH-Gruppe
im Molekül
aufweist, kann allein oder als Kombination zweier oder mehrerer
davon eingesetzt werden.
-
Die
Verbindung, die eine ≡C-COOH-Gruppe
im Molekül
aufweist, wird in einer Menge im Bereich von 0 bis 5 Teilen, vorzugsweise
0,1 bis 5 Teilen, noch bevorzugter 0,1 bis 3 Teilen, noch bevorzugter
0,1 bis 2 Teilen, pro 100 Teile des Basisharzes zugesetzt. Mehr
als 5 Teile der Verbindung kann zur Auflösungsminderung der Resist-Zusammensetzung
führen.
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Die
erfindungsgemäße Resist-Zusammensetzung
kann zudem ein Acetylenalkoholderivat umfassen, um die Lagerstabilität zu verbessern.
Als bevorzugte Acetylenalkoholderivate gelten solche der nachstehenden
allgemeinen Formel (S1) oder (S2).
-
-
In
den Formeln sind R501,R502,
R503, R504 und R505 jeweils Wasserstoff oder unverzweigtes,
verzweigtes oder zyklisches Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
und X und Y sind jeweils 0 oder eine positive Zahl, für die Folgendes
gilt: 0 ≤ X ≤ 30, 0 ≤ Y ≤ 30 und 0 ≤ X+Y ≤ 40.
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Bevorzugte
Beispiele für
das Acetylenalkoholderivat umfassen Surfynol 61, Surfynol 82, Surfynol
104, Surfynol 104E, Surfynol 104H, Surfynol 104A, Surfynol TG, Surfynol
PC, Surfynol 440, Surfynol 465 und Surfynol 485 von Air Products
und Chemicals Inc. sowie Surfynol E1004 von Nisshin Chemical Industry
K.K.
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Das
Acetylenalkoholderivat wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01
bis 2 Gew.-%, noch
bevorzugter 0,02 bis 1 Gew.-%, pro 100 Gew.-% der Resist-Zusammensetzung
zugesetzt. Weniger als 0,01 Gew.-% würden nicht ausreichen, um die
Beschichtungseigenschaften und Lagerstabilität zu verbessern, während mehr
als 2 Gew.-% ein Resist mit geringer Auflösung ergeben würden.
-
Die
Resist-Zusammensetzung der Erfindung kann als optionalen Bestandteil
ein Tensid umfassen, das herkömmlich
zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften eingesetzt wird.
Optionale Bestandteile können
in herkömmlichen
Mengen zugesetzt werden, sofern dadurch die Ziele der Erfindung
nicht beeinträchtigt werden.
-
Nichtionische
Tenside werden dabei bevorzugt; Beispiele dafür umfassen Perfluoralkylpolyoxyethylenethanole,
fluorierte Alkylester, Perfluoralkylaminoxide, Perfluoralkyl-EO-Additionsprodukte
und fluorierte Organosiloxanverbindungen. Geeignete Tenside sind
im Handel unter den Handelsbezeichnungen Florade FC-430 und FC- 431 von Sumitomo
3M K.K., Surfion S-141 und S-145 von Asahi Glass K.K., Unidine DS-401, DS-403
und DS-451 von Daikin Industry K.K., Megaface F-8151 von Dai-Nippon Ink & Chemicals K.K.
und X-70-092 und X-70-093 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. erhältlich.
Als Tenside werden Florade FC-430 von Sumitomo 3M K.K. und X-70-093
von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. bevorzugt.
-
Strukturbildung
unter Verwendung der Resist-Zusammensetzung der Erfindung kann mittels
eines bekannten lithographischen Verfahrens durchgeführt werden.
Die Resist-Zusammensetzung wird beispielsweise auf ein Substrat,
wie z.B. einen Siliciumwafer, mittels Schleuderbeschichtung oder
dergleichen aufgebracht, um einen Resistfilm mit einer Dicke von
0,3 bis 2,0 μm
auszubilden, der dann auf einer Heizplatte bei 60 °C bis 150 °C 1 bis 10
min und vorzugsweise 1 bis 5 min bei 80 °C bis 130 °C vorgebacken wird. Anschließend wird
eine Strukturierungsmaske mit der gewünschten Struktur über dem
Resistfilm platziert und der Film durch die Maske mit einem Elektronenstrahl
oder hochenergetischer Strahlung, wie z.B. Tief-UV-Strahlen, einem
Excimerlaser oder Röntgenstrahlen
in einer Dosis von etwa 1 bis 200 mJ/cm2 und
vorzugsweise etwa 10 bis 100 mJ/cm2 bestrahlt,
anschließend
auf einer Heizplatte 1 bis 5 min bei 60 °C bis 150 °C und vorzugsweise 1 bis 3 min
bei 80 °C
bis 130 °C
in einem nach der Bestrahlung erfolgenden Backschritt (PEB = post
exposure bake) gebacken. Schließlich
wird die Entwicklung durchgeführt,
wobei als Entwickler eine wässrige
Basenlösung,
wie z.B. eine 0,1- bis 5%ige (vorzugsweise 2- bis 3%ige) wässrige Lösung von
Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), verwendet wird, wobei ein herkömmliches
Verfahren, wie z.B. 0,1- bis 3-minütiges, vorzugsweise 0,5- bis 2-minütiges Eintauchen, Übergießen oder
Besprühen,
angewandt wird. Diese Schritte führen
zur Ausbildung der gewünschten
Struktur auf dem Substrat. Unter den verschiedenen verwendbaren
Typen hochenergetischer Strahlung eignet sich die Resist-Zusammensetzung
der Erfindung am besten für
die Feinstrukturierungsbildung insbesondere mittels Tief-UV-Strahlen
mit einer Wellenlänge
von 193 bis 248 nm, Excimerlaser, Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahlen.
Die gewünschte
Struktur ist außerhalb
der unteren und oberen Grenzen des obigen Bereichs mitunter nicht
erhältlich.
-
Die
Resist-Zusammensetzung, welche das Polymer der Erfindung umfasst,
eignet sich als Basisharz zur Mikrostrukturierung mittels Elektronenstrahlen
oder Tief-UV-Strahlen,
da sie gegenüber
hochenergetischer Strahlung empfindlich ist, ausgezeichnete Auflösung, Substrathaftung
und Ätzbeständigkeit
aufweist. Insbesondere aufgrund der minimierten Adsorption bei der
Bestrahlungswellenlänge
eines ArF- oder KrF-Excimerlasers kann ohne weiteres eine fein definierte
Struktur ausgebildet werden, deren Seitenwände orthogonal zum Substrat
stehen.
-
BEISPIELE
-
Die
im Folgenden angeführten
Beispiele für
die Erfindung dienen zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung.
-
Zuerst
werden Beispiele zur Synthetisierung von Polymeren beschrieben.
-
Synthesebeispiel 1
-
Synthese von Polymer 1
-
In
200 ml Dichlorethan wurden 7,1 g Spiro[(2,5-dioxooxolan)-3,5'-(bicyclo[2.2.1]hept-2'-en)] und 14,0 g 1-Ethylcyclopentyl-2-norbornen-5-carboxylat
gelöst
und eine katalytische Menge Palladiumethylhexanat und Trisperfluorphenylboran
zugesetzt. Nach 48-stündigem
Rühren
bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung zu 10 l Methanol zugetropft.
Die resultierenden Feststoffe wurden abfiltriert, mit 10 l Methanol
gewaschen und 12 h bei 60 °C
im Vakuum getrocknet, was 8,9 g eines Polymers, das als Polymer
1 bezeichnet wurde, ergab. Die Ausbeute betrug 42,1 %.
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Synthesebeispiele 2 bis 16
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Synthese der Polymere 2 bis 16
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Polymere
2 bis 16 wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Synthesebeispiel
1 oder mittels eines allgemein bekannten Verfahrens synthetisiert.
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Beispiel 1
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Unter
Einsatz von erfindungsgemäßen Polymeren
wurden Resist-Zusammensetzungen formuliert und deren Auflösung nach
erfolgter Bestrahlung mit einem KrF-Excimerlaser überprüft.
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Beispiele I-1 bis I-25: Bewertung der
Resist-Auflösung
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Resist-Zusammensetzungen
wurden unter Einsatz der Polymere 1 bis 13 als Basisharz und durch
Lösen des
Polymers, eines Photosäurebildners
(als PAG 1 und 2 bezeichnet), eines Auflösungsreglers (als DRR 1 bis
4 bezeichnet), einer basischen Verbindung und einer Verbindung mit
einer -C-COOH-Gruppe pro Molekül (ACC
1 und 2) in einem Lösungsmittel,
das 0,05 Gew.-% des Tensids Florade FC-430 (Sumitomo 3M) enthält, gemäß der in
Tabelle 1 angeführten
Formulierung hergestellt. Diese Zusammensetzungen wurden jeweils durch
ein 0,2 μm
großes
Teflonfilter filtriert, was die Resist-Zusammensetzungen ergab.
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Die
verwendeten Lösungsmittel
und basischen Verbindungen sind nachstehend angeführt:
- CyHO:
- Cyclohexanon
- PGMEA:
- Propylenglykolmethyletheracetat
- PG/EL:
- ein Gemisch aus 70
% PGMEA und 30 % Ethylacetat
- TBA:
- Tributylamin
- TEA:
- Triethanolamin
- TMMEA:
- Trismethoxymethoxyethylamin
- TMEMEA:
- Trismethoxyethoxymethoxyethylamin
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Diese
Resistlösungen
wurden auf Siliciumwafer schleuderbeschichtet, anschließend 90
s auf einer Heizplatte bei 130 °C
gebacken, was Resistfilme mit einer Dicke von 0,5 μm ergab.
Die Resistfilme wurden unter Einsatz eines KrF-Excimerlaser-Steppers
(Nikon Corporation; NA 0,5) bestrahlt, dann 90 s bei 110 °C gebacken
(PEB) und mit einer Lösung
von 2,38 % TMAH in Wasser entwickelt, wodurch positive Strukturen erhalten
wurden.
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Die
resultierenden Resiststrukturen wurden wie nachstehend beschrieben
bewertet. Zuerst wurde die Empfindlichkeit (Eth, mJ/cm2)
bestimmt. Als Nächstes
wurde die optimale Dosis (Eop, mJ/cm2) als
jene Dosis definiert, die eine 1:1-Auflösung am oberen und unteren
Ende einer 0,30 μm
großen
Zeilen-Abstand-Struktur bereitstellt, und die Auflösung des
Resists wurde bei der Bewertung als die Minimumzeilenbreite (μm) der Zeilen
und Abstände,
die sich bei dieser Dosis auftrennten, definiert. Die Form der aufgelösten Resiststruktur
wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop überprüft.
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Die
Zusammensetzung und Testergebnisse der Resistmaterialien sind in
Tabelle 1 angeführt.
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Vergleichsbeispiel
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Zu
Vergleichszwecken wurden Resist-Zusammensetzungen formuliert und
auf ihre Auflösung
nach erfolgter Bestrahlung mit einem KrF-Excimerlaser untersucht.
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Vergleichsbeispiele 1 bis 4:
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Resist-Zusammensetzungen
wurden wie in Beispiel 1 gemäß der in
Tabelle 2 angeführten
Formulierung hergestellt, mit der Ausnahme, dass die nachstehenden
Polymere, Polymere 14 bis 17, als Basisharz verwendet wurden.
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Die
Resistmaterialien wurden auf ähnliche
Weise bewertet. Die Zusammensetzung und Testergebnisse dieser Resistmaterialien
sind in Tabelle 2 angeführt. Tabelle 1
Bsp. | Basisharz | Photosäurebildner | Auflösungsregler | basische Verbindung | Lösungsmittel | optimale Dosis | Auflösung | Form |
I-1 | Polymer 1
(80) | PAG
1(2) | | TBA
(0,125) | CyHO
(480) | 20,0 | 0,22 | orthogonal |
I-2 | Polymer 2
(80) | PAG
1(2) | | TBA
(0,125) | CyHO
(480) | 20,5 | 0,22 | orthogonal |
I-3 | Polymer 3
(80) | PAG
1(2) | | TBA
(0,125) | CyHO
(480) | 20,5 | 0,22 | orthogonal |
I-4 | Polymer 4
(80) | PAG
1(2) | | TBA
(0,125) | CyHO
(480) | 20,0 | 0,22 | orthogonal |
I-5 | Polymer 5
(80) | PAG
1(2) | | TBA
(0,125) | CyHO
(480) | 22,0 | 0,22 | orthogonal |
I-6 | Polymer 6
(80) | PAG
1(2) | | TBA
(0,125) | CyHO
(480) | 16,0 | 0,22 | orthogonal |
I-7 | Polymer 7
(80) | PAG
1(2) | | TBA
(0,125) | CyHO
(480) | 19,5 | 0,22 | orthogonal |
I-8 | Polymer 8
(80) | PAG
1(2) | | TBA
(0,125) | CyHO
(480) | 20,0 | 0,22 | orthogonal |
I-9 | Polymer 9
(80) | PAG
1(2) | | TBA
(0,125) | PGMEA
(480) | 21,0 | 0,22 | orthogonal |
I-10 | Polymer 10
(80) | PAG
1(2) | | TBA
(0,125) | PGMEA
(480) | 21,5 | 0,22 | orthogonal |
I-11 | Polymer 11
(80) | PAG
1(2) | | TBA
(0,125) | PGMEA
(480) | 20,0 | 0,22 | orthogonal |
I-12 | Polymer 12
(80) | PAG
1(2) | | TBA
(0,125) | PGMEA
(480) | 23,5 | 0,22 | orthogonal |
I-13 | Polymer 13
(80) | PAG
1(2) | | TBA
(0,125) | PGMEA
(480) | 19,5 | 0,22 | orthogonal |
I-14 | Polymer 1
(80) | PAG
2(2) | | TBA
(0,125) | CyHO
(480) | 19,5 | 0,22 | orthogonal |
I-15 | Polymer 1
(80) | PAG
2(2) | | TEA
(0,125) | CyHO
(480) | 23,0 | 0,22 | orthogonal |
I-16 | Polymer 1
(80) | PAG
2(2) | | TMMEA
(0,125) | CyHO
(480) | 20,0 | 0,22 | orthogonal |
I-17 | Polymer 1
(80) | PAG
2(2) | | TMEMEA
(0,125) | CyHO
(480) | 18,5 | 0,24 | orthogonal |
I-18 | Polymer 2
(70) | PAG
1(2) | DRR
1
(10) | TEA
(0,125) | CyHO
(480) | 16,5 | 0,24 | orthogonal |
I-19 | Polymer 2
(70) | PAG
1(2) | DRR
2
(10) | TEA
(0,125) | CyHO
(480) | 19,0 | 0,22 | orthogonal |
I-20 | Polymer 2
(70) | PAG
1(2) | DRR
3
(10) | TEA
(0,125) | CyHO
(480) | 23,5 | 0,24 | orthogonal |
I-21 | Polymer 2
(70) | PAG
1(2) | DRR
4
(10) | TEA
(0,125) | CyHO
(480) | 20,5 | 0,22 | orthogonal |
I-22 | Polymer 9
(70) | PAG
1(2) | DRR
1
(10) | TEA
(0,125) | PG/EL
(480) | 17,0 | 0,24 | orthogonal |
I-23 | Polymer 9
(70) | PAG
1(2) | DRR
2
(10) | TEA
(0,125) | PG/EL
(480) | 19,0 | 0,22 | orthogonal |
I-24 | Polymer 9
(70) | PAG
1(2) | DRR
3
(10) | TEA
(0,125) | PG/EL
(480) | 24,5 | 0,22 | orthogonal |
I-25 | Polymer 9
(70) | PAG
1(2) | DRR
4
(10) | TEA
(0,125) | PG/EL
(480) | 20,0 | 0,22 | orthogonal |
Tabelle 2
Vgl.
Bsp. | Basisharz | Photosäurebildner | Auflösungsregler | basische Verbindung | Lösungsmittel | optimale Dosis | Auflösung | Form |
1 | Polymer 14
(80) | PAG
1(2) | | TBA
(0,125) | CyHO
(480) | 24,0 | 0,28 | Strukturablösung |
2 | Polymer 15
(80) | PAG
1(2) | | TBA
(0,125) | CyHO
(480) | 19,5 | 0,28 | Strukturablösung |
3 | Polymer 16
(80) | PAG
1(2) | | TBA
(0,125) | PGMEA
(480) | 20,0 | 0,28 | Strukturablösung |
4 | Polymer 17
(80) | PAG
1(2) | | TBA
(0,125) | PGMEA
(480) | 20,5 | 0,26 | Strukturablösung |
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Aus
den Tabellen 1 und 2 geht hervor, dass die Resist-Zusammensetzungen
innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung im Vergleich mit Zusammensetzungen
nach dem Stand der Technik eine sehr hohe Auflösung nach der Bestrahlung mit
einem KrF-Excimerlaser aufwiesen.
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Beispiel II
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Resist-Zusammensetzungen
wurden formuliert, indem erfindungsgemäße Polymere verwendet wurden,
und auf ihre Auflösung
nach der Bestrahlung mit ArF-Excimerlasern überprüft.
-
Beispiele II-1 bis II-4: Bewertung der
Resist-Auflösung
-
Resistlösungen wurden
wie in Beispiel I gemäß der in
Tabelle 3 angeführten
Formulierung hergestellt.
-
Die
resultierenden Resistlösungen
wurden auf Siliciumwafer schleuderbeschichtet, anschließend 90
s auf einer Heizplatte bei 130 °C
gebacken, was Resistfilme mit einer Dicke von 0,5 μm ergab.
Die Resistfilme wurden unter Einsatz eines KrF-Excimerlaser-Steppers
(Nikon Corporation; NA 0,55) bestrahlt, dann 90 s bei 110 °C gebacken
(PEB) und mit einer Lösung
von 2,38 % TMAH in Wasser entwickelt, wodurch positive Strukturen
erhalten wurden.
-
Die
resultierenden Resiststrukturen wurden wie nachstehend beschrieben
bewertet.
-
Zuerst
wurde die Empfindlichkeit (Eth, mJ/cm2)
bestimmt. Als Nächstes
wurde die optimale Dosis (Eop, mJ/cm2) als
jene Dosis definiert, die eine 1:1-Auflösung am oberen und unteren
Ende einer 0,25 μm
großen
Zeilen-Abstand-Struktur bereitstellt, und die Auflösung des
Resists wurde bei der Bewertung als die Minimumzeilenbreite (μm) der Zeilen
und Abstände,
die sich bei dieser Dosis abtrennten, definiert. Die Form der abgelösten Resiststruktur
wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop überprüft.
-
Die
Zusammensetzung und Testergebnisse der Resistmaterialien sind in
Tabelle 3 angeführt. Tabelle 3
Bsp. | Basisharz | Photosäurebildner | Auflösungsregler | basische Verbindung | Lösungsmittel | optimale Dosis | Auflösung | Form |
II-1 | Polymer 1
(80) | PAG
2(1) | | TEA
(0,125) | CyHO
(480) | 19,0 | 0,16 | orthogonal |
II-2 | Polymer 2
(80) | PAG
2(1) | | TEA
(0,125) | CyHO
(480) | 19,5 | 0,16 | orthogonal |
II-3 | Polymer 3
(80) | PAG
2(1) | | TEA
(0,125) | CyHO
(480) | 19,0 | 0,16 | orthogonal |
II-4 | Polymer 4
(80) | PAG
2(1) | | TEA
(0,125) | CyHO
(480) | 18,5 | 0,16 | orthogonal |
-
Aus
Tabelle 3 geht hervor, dass die Resist-Zusammensetzungen innerhalb
des Schutzumfangs der Erfindung eine sehr hohe Auflösung nach
der Bestrahlung mit einem ArF-Excimerlaser aufwiesen.
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Obwohl
einige bevorzugte Ausführungsformen
beschrieben wurden, sind zahlreiche Modifizierungen und Variationen
dieser Ausführungsformen
möglich,
ohne von den allgemeinen Lehren hierin abzuweichen. Es versteht
sich daher, dass die Erfindung auch anders als in den Beispielen
spezifisch beschrieben in die Praxis umgesetzt werden kann.