DE60034754T2

DE60034754T2 - Resistzusammensetzung und Musterübertragungsverfahren

Info

Publication number: DE60034754T2
Application number: DE60034754T
Authority: DE
Inventors: Tsunehiro Nakakubiki-gun Nishi; Takeru Nakakubiki-gun Watanabe; Takeshi Nakakubiki-gun Kinsho; Koji Nakakubiki-gun Hasegawa; Tomohiro Nakakubiki-gun Kobayashi; Jun Nakakubiki-gun Hatakeyama
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-10-25
Filing date: 2000-10-25
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2020-10-26
Also published as: TW554245B; EP1096318A1; KR100536162B1; DE60034754D1; JP2001125270A; JP4269119B2; US6667145B1; KR20010051209A; EP1096318B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft (1) eine Resist-Zusammensetzung, die als Basisharz ein Polymer mit gut haftenden, hochsteifen Einheiten umfasst und sich insbesondere als Mikrostrukturierungsmaterial zur VLSI-Herstellung eignet, und (2) ein Strukturierungsverfahren unter Verwendung der Resist-Zusammensetzung.
STAND DER TECHNIK
Obwohl in letzter Zeit eine Reihe von Bemühungen unternommen werden, um ein feineres Strukturmaß für höhere Integration und höhere Betriebsgeschwindigkeiten von LSI-Vorrichtungen zu erzielen, wird angenommen, dass Tief-Ultraviolett-Lithographie als nächste Generation der Mikrofabrikationstechnologie besonders viel versprechend ist. Genauer gesagt, ist eine Photolithographie unter Einsatz eines KrF- oder ArF-Excimerlasers als Lichtquelle besonders erwünscht, um das praktische Ausmaß als Mikrostrukturierungstechnik zu erreichen, mit der Strukturgrößen von 0,3 μm oder weniger erzielbar sind.
Resistmaterialien, die in der Photolithographie unter Einsatz von Excimerlaser-Licht, insbesondere eines ArF-Excimerlasers mit einer Wellenlänge von 193 nm, verwendet werden, müssen natürlich eine hohe Durchlässigkeit gegenüber Licht mit solcher Wellenlänge aufweisen. Darüber hinaus müssen sie über eine Ätzbeständigkeit, die ausreicht, um eine Filmdickenreduktion zu ermöglichen, sowie hohe Auflösung und Substrathaftung verfügen, die ausreichen, um eine genaue Mikrostruktur auszubilden und beizubehalten. Zur Erfüllung dieser Erfordernisse ist es wichtig, ein Basisharz zu entwickeln, das hohe Durchlässigkeit, hohe Steifigkeit, hohe Reaktivität und gutes Haftvermögen aufweist. Keines der gegenwärtig verfügbaren Polymere erfüllen alle diese Erfordernisse. In der Praxis annehmbare Restmaterialien stehen derzeit nicht zur Verfügung.
Bekannte hochdurchlässige Harze umfassen Copolymere von Acryl- oder Methacrylsäurederivaten sowie Polymere, die in der Hauptkette eine alizyklische Verbindung enthalten, die von einem Norbornenderivat herrührt. Alle diese Harze sind jedoch problematisch. Die Reaktivität oder Haftung von Copolymeren von Acryl- oder Meth acrylsäurederivaten können beispielsweise relativ einfach erhöht werden, indem hochreaktive Monomere oder Monomere mit gutem Haftvermögen nach Bedarf eingeführt werden können, wobei deren Steifigkeit aufgrund ihrer Hauptkettenstruktur kaum erhöht werden kann. Andererseits weisen die Polymere, die eine alizyklische Verbindung in der Hauptkette enthalten, eine im annehmbaren Ausmaß befindliche Steifigkeit auf, wobei es ihnen aufgrund ihrer hoch hydrophoben Hauptkette an Substrathaftung mangelt. Daher können manche Resist-Zusammensetzungen, die unter Einsatz dieser Polymere als Basisharz formuliert werden, dem Ätzen nicht standhalten, obwohl sie mikrostrukturiert werden können. Manche andere Harzzusammensetzungen weisen hohe Ätzbeständigkeit auf, der mikrostrukturierte Film löst sich jedoch vom Substrat ab.
Im EP-Patent 1.004.568 , das zur Überprüfung der Neuheit der vorliegenden Erfindung gemäß Artikel 54(3) EPÜ zur Verfügung steht, sind Alkylcycloalkylesterverbindungen beschrieben, die sich zur Bereitstellung von Polymeren zur Verwendung als Basisharze in Resist-Zusammensetzungen eignen. Im EP-Patent 1.031.879 , das zur Überprüfung der Neuheit der vorliegenden Erfindung ebenfalls gemäß Paragraph 54(3) EPÜ zur Verfügung steht, sind weitere Typen von Alkylcycloalkylesterverbindungen zur Bereitstellung von Polymeren zur Verwendung als Basisharze in Resist-Zusammensetzungen beschrieben.
Das Ziel hierin ist die Bereitstellung von neuen Resist-Zusammensetzungen, worin das Basispolymer eine gute Kombination von Substrathaftung und Steifigkeit ergibt, während die Zusammensetzung verglichen mit bekannten Zusammensetzungen auch über gute oder verbesserte Auflösung und Ätzbeständigkeit verfügt. Strukturierungsverfahren unter Verwendung der neuen Resist-Zusammensetzungen sind ein weiterer Aspekt.
Es wurde herausgefunden, dass ein Polymer der allgemeinen Formel (1-1) oder (1-2) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 sowohl über hohe Steifigkeit als auch Substrathaftung verfügt und dass eine Resist-Zusammen setzung unter Einsatz des Polymers als Basisharz eine hohe Auflösung und hohe Ätzbeständigkeit aufweist und sich besonders zur genauen Mikroherstellung eignet.
Folglich stellt die Erfindung eine in Anspruch 1 dargelegte Resist-Zusammensetzung bereit.
Die Resist-Zusammensetzung umfasst ein Polymer der nachstehenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ Wasserstoff, Methyl oder CO₂R² ist, (1-2)
R² eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist,
R³ Wasserstoff, Methyl oder CH₂CO₂R² ist,
zumindest einer von R⁴ bis R⁷ eine carboxyl- oder hydroxylhältige einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und die anderen unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind, oder R⁴ und R⁷ gegebenenfalls miteinander einen Ring bilden und, wenn sie einen Ring bilden, zumindest einer von R⁴ bis R⁷ eine carboxyl- oder hydroxylhältige zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und die anderen unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind,
zumindest einer von R⁸ bis R¹¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen mit einer -CO₂- Teilstruktur ist und die anderen unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind, oder R⁸ und R¹¹ gegebenenfalls miteinander einen Ring bilden und, wenn sie einen Ring bilden, zumindest einer von R⁸ bis R¹¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen mit einer -CO₂- Teilstruktur ist und die anderen unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind,
R¹² eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine eine solche polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe umfassende Alkylgruppe ist,
Z eine zweiwertige Gruppe von Atomen zur Konstruktion eines 5- oder 6-gliedrigen Rings ist, der ein Carboxylat, Carbonat oder Säureanhydrid enthält,
k = 0 oder 1 ist, x eine Zahl von mehr als 0 bis 1 ist, und „a" bis „d" Zahlen von 0 bis weniger als 1 sind, wobei gilt: x+a+b+c+d = 1.
Eine der Optionen für R¹³ ist eine säurelabile Gruppe, die eine Gruppe der nachstehenden allgemeinen Formel (2) enthält:
worin R¹⁴ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und
m eine Zahl ist, die 0 oder 1 ist, n eine Zahl ist, die 0, 1, 2 oder 3 ist, wobei gilt: 2m+n = 2 oder 3. Andere Optionen für R¹³ sind nachstehend dargelegt.
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Ausbildung einer Resiststruktur bereit, die die Schritte des Auftragens einer oben definierten Resist-Zusammensetzung auf ein Substrat, um eine Beschichtung zu bilden, des Wärmebehandelns der Beschichtung und des Bestrahlens derselben mit hochenergetischer Strahlung oder Elektronenstrahlen durch eine Photomaske und gegebenenfalls des Wärmebehandelns der bestrahlten Beschichtung und Entwickelns derselben mit einem Entwickler umfasst.
Im Polymer der allgemeinen Formel (1-1) oder (1-2) wird eine funktionelle Sauerstoffgruppe, die in der Lage ist, Substrathaftung zu verleihen, an die zyklische Struktur angebunden, um hohe Polarität zu gewährleisten. Diese Haftvermögen verleihende Stelle ist direkt (mit nichts dazwischen) an den kondensierten Benzolring gebunden, und zwar in Spiroform, was die Steifigkeit erhöht. Folglich verfügt das Polymer über hohe Ätzbeständigkeit und gleichzeitig ausreichende Substrathaftung. Wenn das Polymer als Basisharz formuliert wird, weist die resultierende Resist-Zusammensetzung hohe Auflösung und hohe Ätzbeständigkeit auf. Die Erfinder sind der Meinung, dass Nachteile von Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik, einschließlich Ablösung des mikrostrukturierten Films, schlechte Auflösung nach der Mikrostrukturierung und Strukturlöschung nach dem Ätzen, vermieden oder reduziert werden können.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die Resist-Zusammensetzung der Erfindung ist so definiert, dass sie als Basisharz ein Polymer oder eine hochmolekulare Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (1-1) oder (1-2) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000, vorzugsweise 5.000 bis 100.000, umfasst.
In den obigen Formeln ist k = 0 oder 1. Folglich können die Formeln (1-1) und (1-2) durch die nachstehenden Formeln (1-1-1) bis (1-2-2) dargestellt werden. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass k ein Gemisch aus 0 und 1 ist.
Darin ist R¹ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder CO₂R².
R² ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Beispiele dafür umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Ethylcyclopentyl, Butylcyclopentyl, Ethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Adamantyl, Ethyladamantyl und Butyladamantyl.
R³ ist ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder CH₂CO₂R².
Zumindest einer von R⁴ bis R⁷ ist eine carboxyl- oder hydroxylhältige einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe), und die anderen sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzeigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele für die carboxyl- oder hydroxylhältige einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen kommen Carboxy, Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxybutyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxybutyl, 2-Carboxyethoxycarbonyl, 4-Carboxybutoxycarbonyl, 2-Hydroxyethoxycarbonyl, 4-Hydroxybutoxycarbonyl, Carboxycyclopentyloxycarbonyl, Carboxycyclohexylcarbonyl, Carboxynorbornyloxycarbonyl, Carboxyadamantyloxycarbonyl, Hydroxycyclopentyloxycarbonyl, Hydroxycyclohexyloxycarbonyl, Hydroxynorbornyl oxycarbonyl und Hydroxyadamantyloxycarbonyl in Frage. Die unverzweigten, verzweigten oder zyklischen C₁-C₁₅-Alkylgruppen sind wie die als Beispiele für R² angeführten. Alternativ dazu können R⁴ bis R⁷ zusammen einen Ring bilden. Wenn sie einen Ring bilden, ist zumindest einer von R⁴ bis R⁷ eine carboxyl- oder hydroxylhältige zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe), und die anderen sind unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele für die carboxyl- oder hydroxylhältige zweiwertige C₁-C₁₅-Kohlenwasserstoffgruppe gelten jene, die als Beispiele für die carboxyl- oder hydroxylhältige einwertige Kohlenwasserstoffgruppe angeführt sind, wobei ein Wasserstoffatom daraus entfernt ist. Beispiele für die unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₁₅-Alkylengruppe sind die gleichen wie die für R² als Beispiele angeführten, wobei ein Wasserstoffatom daraus entfernt ist.
Zumindest einer von R⁸ bis R¹¹ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine -CO₂-Teilstruktur enthält, und die anderen sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele für die einwertige C₂-C₁₅-Kohlenwasserstoffgruppe, die eine -CO₂-Teilstruktur enthält, kommen 2-Oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4,4-Dimethyl-2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4-Methyl-2-oxooxan-4-yloxycarbonyl, 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyloxycarbonyl und 5-Methyl-2-oxooxolan-5-yloxycarbonyl in Frage. Beispiele für die unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₁₅-Alkylgruppe sind wie die für R² als Beispiele angeführten. Alternativ dazu können R⁸ bis R¹¹ zusammen einen Ring bilden. Wenn sie einen Ring bilden, ist zumindest einer von R⁸ bis R¹¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine -CO₂-Teilstruktur enthält, und die anderen sind unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die zweiwertige C₁-C₁₅-Kohlenwasserstoffgruppe, die eine -CO₂-Teilstruktur enthält, umfassen 1-Oxo-2-oxapropan-1,3-diyl, 1,3-Dioxo-2-oxapropan-1,3-diyl, 1-Oxo-2-oxabutan-1,4-diyl und 1,3-Dioxo-2-oxabutan-1,4-diyl sowie jene, die oben für die einwertige Koh lenwasserstoffgruppe, die eine -CO₂-Teilstruktur enthält, als Beispiele angeführt sind, wobei ein Wasserstoffatom daraus entfernt ist. Beispiele für die unverzweigte, verzweigte oder zyklische C₁-C₁₅-Alkylengruppe sind jene, die als Beispiele für R² angeführt sind, wobei ein Wasserstoffatom daraus entfernt ist.
R¹² ist eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, die eine solche polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe enthält. Beispiele dafür umfassen Norbornyl, Bicyclo[3.3.1]nonyl, Tricyclo[5.2.1.0^2,6]-decyl, Adamantyl, Ethyladamantyl, Butyladamantyl, Norbornylmethyl und Adamantylmethyl.
R¹³ ist eine säurelabile Gruppe, die nachstehend näher definiert wird.
Z ist eine zweiwertige Gruppe aus Atomen zur Konstruktion eines 5- oder 6-gliedrigen Rings, der ein Carboxylat, Carbonat oder Säureanhydrid darin enthält, wie beispielsweise 2-Oxo-1-oxobutan-1,4-diyl, 3-Oxo-2-oxobutan-1,4-diyl, 1-Oxo-2-oxobutan-1,4-diyl, 2-Oxo-1-oxapentan-1,5-diyl, 3-Oxo-2-oxapentan-1,5-diyl, 2-Oxo-3-oxapentan-1,5-diyl, 1-Oxo-2-oxapentan-1,5-diyl, 2-Oxo-1,3-dioxabutan-1,4-diyl, 2-Oxo-1,3-dioxapentan-1,5-diyl und 3-Oxo-2,4-dioxapentan-1,5-diyl.
Der Buchstabe x ist eine Zahl von mehr als 0 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,8, noch bevorzugter 0,2 bis 0,6, und „a" bis „d" sind Zahlen von 0 bis weniger als 1, wobei gilt: x+a+b+d = 1. Vorzugsweise ist „a" = 0 bis 0,5, noch bevorzugter 0 bis 0,3, „b" = 0 bis 0,7, noch bevorzugter 0 bis 0,5, „c" = 0 bis 0,7, noch bevorzugter 0 bis 0,5, und „d" > 0, noch bevorzugter 0,1 bis 0,9, noch bevorzugter 0,2 bis 0,8.
Die charakteristischen Z-hältigen Einheiten des Polymers der allgemeinen Formel (1-1) oder (1-2) werden nachstehend veranschaulicht, obwohl diese nicht darauf beschränkt sind.
Die säurelabilen Gruppen von R¹³ können aus einer Reihe solcher Gruppen ausgewählt sein, wobei Gruppen der nachstehenden allgemeinen Formel (2) aufgrund des hohen Reaktionsvermögens bevorzugt sind.
worin R¹⁴ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für die unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylmethyl und Cyclohexylethyl. Als Beispiele für Arylgruppen dienen Phenyl, Methylphenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl und Pyrenyl.
Der Buchstabe m ist eine Zahl von 0 bis 1, n ist eine Zahl, die 0, 1, 2 oder 3 entspricht, wobei gilt: 2m+n = 2 oder 3.
Beispiele für die säurelabilen Gruppen der Formel (2) umfassen die Gruppen 1-Methylcyclopentyl, 1-Ethylcyclopentyl, 1-n-Propylcyclopentyl, 1-Isopropylcyclopentyl, 1-n-Butylcyclopentyl, 1-sek-Butylcyclopentyl, 1-Methylcyclohexyl, 1-Ethylcyclohexyl, 3-Methyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-Ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-Methyl-1-cyclohexen-3-yl und 3-Ethyl-1-cyclohexen-3-yl.
Darüber hinaus umfassen die säurelabilen Gruppen von R¹³ Gruppen der nachstehenden Formeln (L1) und (L2), tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, worin jede Alkylgruppierung 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen
R^L01 und R^L02 sind Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl und n-Octyl. R^L03 ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom, wie z.B. Wasserstoff enthalten kann, wofür Beispiele unsubstituierte, unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen und unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen umfassen, worin einige Wasserstoffatome durch Hydroxyl, Alkoxy, Oxo, Amino, Alkylamino oder dergleichen ersetzt sind. Als Beispiele dafür gelten die nachstehend angeführten substituierten Alkylgruppen.
Ein Paar aus R^L01 und R^L02, R^L01 und R^L03 oder R^L02 und R^L03 kann einen Ring bilden. Jeder von R^L01, R^L02 und R^L03 ist eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wenn sie einen Ring bilden.
R^L04 ist eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe, worin jede Alkylgruppierung 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (L1). Beispiele für tertiäre Alkylgruppen umfassen tert-Butyl, tert-Amyl, 1,1-Diethylpropyl, 1-Ethylcyclopentyl, 1-Butylcyclopentyl, 1-Ethylcyclohexyl, 1-Butylcyclohexyl, 1-Ethyl-2-cyclopentyl, 1-Ethyl-2-cyclohexenyl und 2-Methyl-2-adamantyl. Als Beispiele für Trialkylsilylgruppen dienen Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Dimethyl-tert-butylsilyl. Als Beispiele für Oxoalkylgruppen kommen 3-Oxocyclohexyl, 4-Methyl-2-oxooxan-4-yl und 5-Methyl-5-oxooxolan-4-yl in Frage. Der Buchstabe „a" ist eine ganze Zahl von 0 bis 6.
Von den säurelabilen Gruppen der Formel (L1) werden die unverzweigten und verzweigten Vertreter durch nachstehende Gruppen veranschaulicht.
Von den säurelabilen Gruppen der Formel (L1) sind zyklische Vertreter beispielsweise Tetrahydrofuran-2-yl, 2-Methyltetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydropyran-2-yl und 2-Methyltetrahydropyran-2-yl.
Beispiele für die säurelabilen Gruppen der Formel (L2) umfassen die Gruppen tert-Butoxycarbonyl, tert-Butoxycarbonylmethyl, tert-Amyloxycarbonyl, tert-Amyloxycarbonylmethyl, 1,1-Diethylpropyloxycarbonyl, 1,1-Diethylpropyloxycarbonylmethyl, 1-Ethylcyclopentyloxycarbonyl, 1-Ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl, 1-Ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl, 1-Ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl, 1-Ethoxyethoxycarbonylmethyl, 2-Tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl und 2-Tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl.
Beispiele für die tertiären Alkyl-, Trialkylsilyl- und Oxoalkylgruppen, die in den säurelabilen Gruppen von R¹³ miteingeschlossen sind, sind die nachstehend angeführten.
Als säurelabile Gruppe von R¹³ können ein Typ oder zwei oder mehrere Typen zusammen eingesetzt werden. Die Verwendung von säurelabilen Gruppen unterschiedlicher Typen ermöglicht eine Feineinstellung des Strukturprofils.
Bei der Herstellung eines Polymers der Formel (1-1) oder (1-2) für die Erfindung kann eine Copolymerisationsreaktion unter Einsatz einer Verbindung der allgemei nen Formel (4) als erstes Monomer und zumindest einer Verbindung der Formeln (5) bis (8) als zweites oder weiteres Monomer durchgeführt werden,
worin R¹ bis R¹³ wie oben definiert sind.
Die Copolymerisationsreaktion erfolgt, indem die Verbindung der Formel (4) mit zumindest einer aus Verbindungen der Formeln (5) bis (8) ausgewählten Verbindung in einem geeigneten, unter Berücksichtigung des Reaktionsvermögens bestimmten Verhältnis vermischt wird, wobei sie gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst werden, und ein geeigneter Polymerisationsinitiator oder -katalysator zugesetzt wird. Anschließend wird die Reaktion über einen geeigneten Zeitraum hinweg bei entsprechender Temperatur durchgeführt. Obwohl es verschiedene Arten der Copolymerisationsreaktion gibt, wird sie vorzugsweise aus radikalischer Polymerisation, anionischer Polymerisation und Koordinationspolymerisation ausgewählt.
Bevorzugte Reaktionsbedingungen für radikalische Polymerisation umfassen (a) ein aus Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Benzol, Ethern, wie z.B. Tetrahydrofuran, Alkoholen, wie z.B. Ethanol, und Ketonen, wie z.B. Methylisobutylketon, ausgewähltes Lösungsmittel, (b) einen aus Azoverbindungen, wie z.B. 2,2'-Azobisisobutyronitril, und Peroxiden, wie z.B. Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, ausgewählten Polymerisationsinitiator, (c) eine Temperatur von etwa 0 °C bis etwa 100 °C und (d) eine Zeit von etwa 1/2 h bis etwa 48 h. Auf Wunsch können auch andere Reaktionsbedingungen, die außerhalb des beschriebenen Bereichs liegen, angewandt werden.
Bevorzugte Reaktionsbedingungen für anionische Polymerisation umfassen (a) ein aus Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Benzol, Ethern, wie z.B. Tetrahydrofuran, und flüssigem Ammoniak ausgewähltes Lösungsmittel, (b) einen aus Metallen, wie z.B. Natrium und Kalium, Metallalkylen, wie z.B. n-Butyllithium und sek-Butyllithium, Ketylen und Grignard-Verbindungen ausgewählten Polymerisationsinitiator, (c) eine Temperatur von etwa –78 °C bis etwa 0 °C, (d) eine Zeit von etwa 1/2 h bis etwa 48 h und (e) einen aus Protonendonatorverbindungen, wie z.B. Methanol, Halogeniden, wie z.B. Methyliodid und elektrophilen Verbindungen ausgewählten Stopper. Auf Wunsch können auch andere Reaktionsbedingungen, die außerhalb des beschriebenen Bereichs liegen, angewandt werden.
Bevorzugte Reaktionsbedingungen für Koordinationspolymerisation umfassen (a) ein aus Kohlenwasserstoffen, wie z.B. n-Heptan und Toluol ausgewähltes Lösungsmittel, (b) einen aus Ziegler-Natta-Katalysatoren, die ein Übergangsmetall (z.B. Titan) und Alkylaluminium umfassen, Phillips-Katalysatoren aus Metalloxiden mit darauf getragenen Chrom- oder Nickelverbindungen, sowie Olefinmetathese-Mischkatalysatoren, wie durch Wolfram- und Rhenium-Mischkatalysatoren dargestellt, ausgewählten Katalysator, (c) eine Temperatur von etwa 0 °C bis etwa 100 °C und (d) eine Zeit von etwa 1/2 h bis etwa 48 h. Auf Wunsch können auch andere Reaktionsbedingungen, die außerhalb des beschriebenen Bereichs liegen, angewandt werden.
Bei der Copolymerisationsreaktion können die Mengen der jeweiligen Monomere mittels herkömmlicher Verfahren eingestellt werden, um die Leistung des als Resist-Zusammensetzung formulierten resultierenden Polymers zu optimieren.
Die Polymere der Formeln (1-1) oder (1-2) gemäß der vorliegenden Erfindung weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000, vorzugsweise 3.000 bis 100.000, auf. Außerhalb dieses Bereichs kann die Ätzbeständigkeit sehr gering ausfallen und die Auflösung sinken, da ein wesentlicher Unterschied hinsichtlich der Auflösung vor und nach der Bestrahlung verloren geht.
Neben dem Polymer der Formeln (1-1) oder (1-2) kann die Resist-Zusammensetzung der Erfindung einen Photosäurebildner und ein organisches Lösungsmittel enthalten.
Photosäurebildner
Der Photosäurebildner ist eine Verbindung, die in der Lage ist, nach der Bestrahlung mit hochenergetischer Strahlung oder Elektronenstrahlen eine Säure zu bilden, und umfasst Folgendes:

(i) Oniumsalze der Formel (P1a-1), (P1a-2) oder (P1b),
(ii) Diazomethanderivate der Formel (P2),
(iii) Glyoximderivate der Formel (P3),
(iv) Bissulfonderivate der Formel (P4),
(v) Sulfonsäureester von N-Hydroxyimidverbindungen der Formel (P5),
(vi) β-Ketosulfonsäurederivate,
(vii) Disulfonderivate,
(viii) Nitrobenzylsulfonatderivate und
(ix) Sulfonatderivate.

Diese Photosäurebildner werden nachstehend näher beschrieben. (i) Oniumsalze der Formel (P1a-1), (P1a-2) oder (P1b):
worin R^101a, R^101b und R^101c unabhängig voneinander unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkyl-, Alkenyl-, Oxoalkyl- oder Oxoalkenylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl- oder Aryloxo alkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen, worin einige oder alle Wasserstoffatome durch Alkoxy- oder andere Gruppen ersetzt sein können. R^101b und R^101c können auch zusammen einen Ring bilden. R^101b und R^101c sind jeweils Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn sie einen Ring bilden. K^– ist ein nicht nucleophiles Gegenion.
R^101a, R^101b und R^101c können gleich oder unterschiedlich sein und sind nachstehend veranschaulicht. Beispiele für Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopropylmethyl, 4-Methylcyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Norbornyl und Adamantyl. Als Beispiele für Alkenylgruppen kommen Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl, Hexenyl und Cyclohexenyl in Frage. Beispiele für Oxoalkylgruppen umfassen 2-Oxocyclopentyl und 2-Oxocyclohexyl sowie 2-Oxopropyl, 2-Cyclopentyl-2-oxoethyl, 2-Cyclohexyl-2-oxoethyl und 2-(4-Methylcyclohexyl)-2-oxoethyl. Als Beispiele für Arylgruppen dienen Phenyl und Naphthyl; Alkoxyphenylgruppen, wie z.B. p-Methoxyphenyl, m-Methoxyphenyl, o-Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, p-tert-Butoxyphenyl und m-tert-Butoxyphenyl; Alkylphenylgruppen, wie z.B. 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, Ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Butylphenyl und Dimethylphenyl; Alkylnaphthylgruppen, wie z.B. Methylnaphthyl und Ethylnaphthyl; Alkoxynaphthylgruppen, wie z.B. Methoxynaphthyl und Ethoxynaphthyl; Dialkylnaphthylgruppen, wie z.B. Dimethylnaphthyl und Diethylnaphthyl; und Dialkoxynaphthylgruppen, wie z.B. Dimethoxynaphthyl und Diethoxynaphthyl. Beispiele für Aralkylgruppen umfassen Benzyl, Phenylethyl und Phenethyl. Beispiele für Aryloxoalkylgruppen sind 2-Aryl-2-oxoethylgruppen, wie z.B. 2-Phenyl-2-oxoethyl, 2-(1-Naphthyl)-2-oxoethyl und 2-(2-Naphthyl)-2-oxoethyl. Beispiele für das durch K^– dargestellte nicht nucleophile Gegenion umfassen Halogenidionen, wie z.B. Chlorid- und Bromidionen, Fluoralkylsulfonationen, wie z.B. Triflat, 1,1,1-Trifluorethansulfonat und Nonafluorbutansulfonat, Arylsulfonationen, wie z.B. Toxylat, Benzolsulfonat, 4-Fluorbenzolsulfonat und 1,2,3,4,5-Pentafluorbenzolsulfonat, und Alkylsulfonationen, wie z.B. Mesylat und Butansulfonat.
Wobei R^102a und R^102b unabhängig voneinander für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen. R¹⁰³ steht für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R^104a und R^104b stehen unabhängig voneinander für 2-Oxoalkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. K^– ist ein nicht nucleophiles Gegenion.
Beispiele für die durch R^102a und R^102b dargestellten Gruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, 4-Methylcyclohexyl und Cyclohexylmethyl. Beispiele für die durch R¹⁰³ dargestellten Gruppen sind Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,3-Cyclopentylen, 1,4-Cyclooctylen und 1,4-Cyclohexandimethylen. Beispiele für die durch R^104a und R^104b dargestellten Gruppen sind 2-Oxopropyl, 2-Oxocyclopentyl, 2-Oxocyclohexyl und 2-Oxocycloheptyl. Die für das durch K^– dargestellte Gegenion in Frage kommenden Beispiele sind die gleichen wie jene für die Formeln (P1a-1) und (P1a-2). (ii) Diazomethanderivate der Formel (P2)
worin R¹⁰⁵ und R¹⁰⁶ unabhängig voneinander für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder halogenierte Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen.
Von den durch R¹⁰⁵ und R¹⁰⁶ dargestellten Gruppen umfassen Beispiele für Alkylgruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isoptopyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Amyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Norbornyl und Adamantyl. Beispiele für halogenierte Alkylgruppen sind Trifluormethyl, 1,1,1-Trifluorethyl, 1,1,1-Trichlorethyl und Nonafluorbutyl. Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl; Alkoxyphenylgruppen, wie z.B. p-Methoxyphenyl, m-Methoxyphenyl, o-Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, p-tert-Butoxyphenyl und m-tert-Butoxyphenyl; sowie Alkylphenylgruppen, wie z.B. 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, Ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Butylphenyl und Dimethylphenyl. Beispiele für halogenierte Arylgruppen sind Fluorphenyl, Chlorphenyl und 1,2,3,4,5-Pentafluorphenyl. Beispiele für Aralkylgruppen umfassen Benzyl und Phenethyl. (iii) Glyoximderivate der Formel (P3)
worin R¹⁰⁷, R¹⁰⁸ und R¹⁰⁹ unabhängig voneinander für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder halogenierte Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen. R¹⁰⁸ und R¹⁰⁹ können auch zusammen einen Ring bilden. R¹⁰⁸ und R¹⁰⁹ sind unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn sie einen Ring bilden.
Veranschaulichende Beispiele für die durch R¹⁰⁷, R¹⁰⁸ und R¹⁰⁹ dargestellten Alkyl-, halogenierten Alkyl-, Aryl-, halogenierten Aryl- und Aralkylgruppen sind die gleichen wie die für R¹⁰⁵ und R¹⁰⁶ veranschaulichten. Beispiele für die durch R¹⁰⁸ und R¹⁰⁹ dar gestellten Alkylengruppen umfassen Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen und Hexylen. (iv) Bissulfonderivate der Formel (P4)
worin R^101a und R^101b wie oben definiert sind. (v) Sulfonsäureester von N-Hydroxyimidverbindungen der Formel (P5)
worin R¹¹⁰ eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, worin einige oder alle Wasserstoffatome durch unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro-, Acetyl- oder Phenylgruppen ersetzt sein können. R¹¹¹ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe, worin einige oder alle Wasserstoffatome durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen (die eine substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro- oder Acetylgruppe aufweisen können), heteroaromatischen Gruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor- oder Fluoratomen ersetzt sein können.
Für die durch R¹¹⁰ dargestellten Gruppen umfassen Beispiele für Arylengruppen 1,2-Phenylen und 1,8-Naphthylen; Beispiele für Alkylengruppen umfassen Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1-Phenyl-1,2-ethylen und Norbornan-2,3-diyl; und Beispiele für Alkenylengruppen umfassen 1,2-Vinylen, 1-Phenyl-1,2-vinylen und 5-Norbornen-2,3-diyl. Von den durch R¹¹¹ dargestellten Gruppen sind Beispiele für Alkylgruppen die gleichen wie für R^101a bis R^101c; Beispiele für Alkenylgruppen umfassen Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, Isoprenyl, 1-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, Dimethylallyl, 1-Hexenyl, 3-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Heptenyl, 3-Heptenyl, 6-Heptenyl und 7-Octenyl; und Beispiele für Alkoxyalkylgruppen umfassen Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Pentyloxymethyl, Hexyloxymethyl, Heptyloxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, Butoxyethyl, Pentyloxyethyl, Hexyloxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl, Propoxypropyl, Butoxypropyl, Methoxybutyl, Ethoxybutyl, Propoxybutyl, Methoxypentyl, Ethoxypentyl, Methoxyhexyl und Methoxyheptyl.
Von den Substituenten dieser Gruppen umfassen die Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl; die Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy und tert-Butoxy; die Phenylgruppen, die als Substituenten eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitro- oder eine Acetylgruppe aufweisen, umfassen Phenyl, Tolyl, p-tert-Butoxyphenyl, p-Acetylphenyl und p-Nitrophenyl; und die heteroaromatischen Gruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassen Pyridyl und Furyl.
Veranschaulichende Beispiele für den Photosäurebildner umfassen:
Oniumsalze, wie z.B. Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)-phenyliodoniumtrifluormethansulfonat, Diphenyliodonium-p-toluolsulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)phenyliodonium-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Bis(p-tert-butoxyphenyl)phenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphe nylsulfonium-p-toluolsulfonat, Bis(p-tert-butoxyphenyl)phenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfonium-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfoniumnonafluorbutansulfonat, Triphenylsulfoniumbutansulfonat, Trimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Trimethylsulfonium-p-toluolsulfonat, Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfonium-p-toluolsulfonat, Dimethylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Dimethylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Dicyclohexylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Dicyclohexylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Trinaphthylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, (2-Norbornyl)methyl-(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Ethylenbis[methyl-(2-oxocyclopentyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat] und 1,2'-Naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiopheniumtriflat;
Diazomethanderivate, wie z.B. Bis(benzolsulfonyl)diazomethan, Bis(p-toluolsulfonyl)-diazomethan, Bis(xylolsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclopentylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(isobutylsulfonyl)diazomethan, Bis(sek-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-propylsulfonyl)diazomethan, Bis(isopropylsulfonyl)diazomethan, Bis(tert-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-amylsulfonyl)diazomethan, Bis(isoamylsulfonyl)diazomethan, Bis(sek-amylsulfonyl)diazomethan, Bis(tert-amylsulfonyl)diazomethan, 1-Cyclohexylsulfonyl-1-tert-butylsulfonyl)diazomethan, 1-Cyclohexylsulfonyl-1-(tert-amylsulfonyl)diazomethan und 1-tert-Amylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl)diazomethan;
Glyoximderivate, wie z. B. Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-diphenylglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dicyclohexylglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-2,3-pentandionglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-2-methyl-3,4-pentandionglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-diphenylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dicyclohexylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-2,3-pentandionglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-2-methyl-3,4-pentandionglyoxim, Bis-o-(methansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(trifluormethansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(1,1,1-trifluorethansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(tert-butansulfo nyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(perfluoroctansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(cyclohexansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(benzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(p-fluorbenzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(p-tert-butylbenzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(xylensulfonyl)-α-dimethylglyoxim und Bis-o-(camphersulfonyl)-α-dimethylglyoxim;
Bissulfonderivate, wie z.B. Bisnaphthylsulfonylmethan, Bistrifluormethylsulfonylmethan, Bismethylsulfonylmethan, Bisethylsulfonylmethan, Bispropylsulfonylmethan, Bisisopropylsulfonylmethan, Bis-p-toluolsulfonylmethan und Bisbenzolsulfonylmethan;
β-Ketosulfonderivate, wie z.B. 2-Cyclohexylcarbonyl-2-(p-toluolsulfonyl)propan und 2-Isopropylcarbonyl-2-(p-toluolsulfonyl)propan;
Disulfonderivate, wie z.B. Diphenyldisulfon und Dicyclohexyldisulfon;
Nitrobenzylsulfonatderivate, wie z.B. 2,6-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat und 2,4-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat;
Sulfonsäureesterderivate, wie z.B. 1,2,3-Tris(methansulfonyloxy)benzol, 1,2,3-Tris(trifluormethansulfonyloxy)benzol und 1,2,3-Tris(p-toluolsulfonyloxy)benzol; und
Sulfonsäureester von N-Hydroxyimiden, wie z.B. N-Hydroxysuccinimidmethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidtrifluormethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidethansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-propansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-propansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-pentansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-octansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-p-toluolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-p-methoxybenzolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-chlorethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidbenzolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2,4,5-trimethylbenzolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-naphthalinsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-naphthalinsulfonat, N-Hydroxy-2-phenylsuccinimidmethansulfonat, N-Hydroxymaleimidmethansulfonat, N-Hydroxymaleimidethan sulfonat, N-Hydroxy-2-phenylmaleimidmethansulfonat, N-Hydroxyglutarimidmethansulfonat, N-Hydroxyglutarimidbenzolsulfonat, N-Hydroxyphthalimidmethansulfonat, N-Hydroxyphthalimidbenzolsulfonat, N-Hydroxyphthalimidtrifluormethansulfonat, N-Hydroxyphthalimid-p-toluolsulfonat, N-Hydroxynaphthalimidmethansulfonat, N-Hydroxynaphthalimidbenzolsulfonat, N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboxyimidmethansulfonat, N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboxyimidtrifluormethansulfonat und N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboxyimid-p-toluolsulfonat.
Unter diesen Photosäurebildnern werden Oniumsalze, wie z.B. Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfonium-p-toluolsulfonat, Trinaphthylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Cyclohexylmethyl-(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, (2-Norbornyl)methyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat und 1,2'-Naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiopheniumtriflat; Diazomethanderivate, wie z.B. Bis(benzolsulfonyl)diazomethan, Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(isobutylsulfonyl)diazomethan, Bis(sek-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-propylsulfonyl)diazomethan, Bis(isopropylsulfonyl)diazomethan und Bis(tert-butylsulfonyl)diazomethan; Glyoximderivate, wie z.B. Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim und Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim; Bissulfonderivate, wie z.B. Bisnaphthylsulfonylmethan; und Sulfonsäureester von N-Hydroxyimidverbindungen, wie z.B. N-Hydroxysuccinimidmethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidtrifluormethansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-propansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-propansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-pentansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-p-toluolsulfonat, N-Hydroxynaphthalimidmethansulfonat und N-Hydroxynaphthalimidbenzolsulfonat bevorzugt.
Diese Photosäurebildner können allein oder als Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden. Oniumsalze eignen sich zur Verbesserung der Orthogonalität, während sich Diazomethanderivate und Glyoximderivate zur Reduktion von ste henden Wellen eignen. Die Kombination eines Oniumsalzes mit einem Diazomethan oder einem Glyoximderivat ermöglicht eine Feineinstellung des Profils.
Der Photosäurebildner wird in einer Menge von 0,1 bis 15 Teilen, insbesondere 0,5 bis 8 Teilen, pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes (im weiteren Verlauf sind alle Teile gewichtsbezogen) zugesetzt. Weniger als 0,1 Teile des Photosäurebildners würden eine geringe Empfindlichkeit ergeben, während mehr als 15 Teile des Photosäurebildners die Basenauflösungsrate verringern würden, was die Auflösung von Resist-Zusammensetzungen verringern und aufgrund der übermäßigen Gegenwart von niedermolekularen Komponenten auch die Hitzebeständigkeit mindern würde.
Organische Lösungsmittel
Das hierin verwendete organische Lösungsmittel kann jedes beliebige organische Lösungsmittel sein, worin das Basisharz, der Photosäurebildner und andere Komponenten löslich sind. Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen Ketone, wie z.B. Cyclohexanon und Methyl-2-n-amylketon; Alkohole, wie z.B. 3-Methoxybutanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, 1-Methoxy-2-propanol und 1-Ethoxy-2-propanol; Ether, wie z.B. Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldimethylether; und Ester, wie z.B. Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Ethyllactat, Ethylpyruvat, Butylacetat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, tert-Butylacetat, tert-Butylpropionat und Propylenglykolmono-tert-butyletheracetat. Diese Lösungsmittel können allein oder als Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden. Von den obigen organischen Lösungsmitteln wird empfohlen, Diethylenglykoldimethylether und 1-Ethoxy-2-propanol, da der als eine der Resist-Zusammensetzungen dienende Photosäurebildner darin am besten löslich ist, sowie Propylenglkykolmonomethyletheracetat, da es ein sicheres Lösungsmittel ist, oder ein Gemisch davon zu verwenden.
Anderes Polymer
Zur Resist-Zusammensetzung der Erfindung kann auch ein anderes Polymer als das erfindungsgemäße Polymer der Formel (1-1) oder (1-2) zugesetzt werden. Die anderen Polymere, die zur Resist-Zusammensetzung zugesetzt werden können, sind beispielsweise jene Polymere, die Einheiten der nachstehenden Formel (R1) oder (R2) umfassen und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 500.000, insbesondere etwa 5.000 bis etwa 100.000, aufweisen, wobei die anderen Polymere nicht darauf beschränkt sind.

worin R⁰⁰¹ Wasserstoff, Methyl oder CH₂CO₂R⁰⁰³ ist. R⁰⁰² ist Wasserstoff, Methyl oder CO₂R⁰⁰³. R⁰⁰³ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. R⁰⁰⁴ ist Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe aufweist. Zumindest einer von R⁰⁰⁵ bis R⁰⁰⁸ steht für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe aufweist, während die übrigen R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen. Alternativ dazu können R⁰⁰⁵ bis R⁰⁰⁸ zusammen einen Ring bilden, und in einem solchen Fall ist zumindest einer von R⁰⁰⁵ bis R⁰⁰⁸ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe aufweist, während die übrigen R unabhängig voneinander Einfachbindungen oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. R⁰⁰⁹ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen mit einer -CO₂-Teilstruktur. Zumindest einer von R⁰¹⁰ bis R⁰¹³ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen mit einer -CO₂-Teilstruktur, während die übrigen R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. R⁰¹⁰ bis R⁰¹³ können zusammen einen Ring bilden, und in einem solchen Fall ist zumindest einer von R⁰¹⁰ bis R⁰¹³ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen mit einer -CO₂- Teilstruktur, während die übrigen R unabhängig voneinander Einfachbindungen oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. R⁰¹⁴ ist eine polyzykli sche Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, die eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe enthält. R⁰¹⁵ ist eine säurelabile Gruppe. R⁰¹⁶ ist Wasserstoff oder Methyl. R⁰¹⁷ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Der Buchstabe k' ist 0 oder 1; a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3' und e' sind Zahlen von 0 bis weniger als 1, wobei gilt: a1'+a2'+a3'+b1'+b2'+b3'+c1'+c2'+c3'+d1'+d2'+d3'+e' = 1; f', g', h', i' und j' sind Zahlen von 0 bis weniger als 1, wobei gilt: f+g'+h'+i'+j' = 1. Veranschaulichende Beispiele für die jeweiligen Gruppen sind gleich wie die für R¹ bis R²⁶.
Das erfindungsgemäße Polymer der Formel (1-1) oder (1-2) und das andere Polymer werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 90:10, noch bevorzugter von 20:80 bis 80:20, vermischt. Wenn das Mischungsverhältnis des erfindungsgemäßen Polymers unter diesem Bereich liegt, können sich einige der gewünschten Eigenschaften der Resist-Zusammensetzung verschlechtern. Die Eigenschaften der Resist-Zusammensetzung können angepasst werden, indem das Mischungsverhältnis des erfindungsgemäßen Polymers geeignet verändert wird.
Das andere Polymer ist nicht auf einen Typ beschränkt; es kann ein Gemisch aus zwei oder mehr anderen Polymeren zugesetzt werden. Die Verwendung von mehreren Polymeren ermöglich eine einfache Einstellung der Resist-Eigenschaften.
Auflösungsregler
Zur Resist-Zusammensetzung kann ein Auflösungsregler zugesetzt werden. Der Auflösungsregler ist eine Verbindung, die pro Molekül zumindest zwei phenolische Hydroxylgruppen aufweist, wobei durchschnittlich 0 bis 100 Mol-% aller Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen durch säurelabile Gruppen ersetzt sind, oder eine Verbindung, die pro Molekül zumindest eine Carboxylgruppe aufweist, wobei durchschnittlich 50 bis 100 Mol-% aller Wasserstoffatome auf den Carboxylgruppen durch säurelabile Gruppen ersetzt sind, wobei beide Verbindungen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht in einem Bereich von 100 bis 1.000, vorzugsweise von 150 bis 800, aufweisen.
Der Substitutionsgrad der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen durch säurelabile Gruppen beträgt im Mittel zumindest 0 Mol-% und vorzugsweise zumindest 30 Mol-% aller phenolischer Hydroxylgruppen. Der obere Grenzwert beträgt 100 Mol-% und vorzugsweise 80 Mol-%. Der Substitutionsgrad der Wasserstoffatome der Carboxylgruppen durch säurelabile Gruppen beträgt im Mittel zumindest 50 Mol-% aller Carboxylgruppen, wobei der obere Grenzwert 100 Mol-% beträgt.
Bevorzugte Beispiele für solche Verbindungen mit zwei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen oder Verbindungen mit zumindest einer Carboxylgruppe umfassen solche der nachstehenden Formeln (D1) bis (D14).
In diesen Formeln sind R²⁰¹ und R²⁰² jeweils Wasserstoff oder verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R²⁰³ ist Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder -(R²⁰⁷)_h-COOH; R²⁰⁴ ist -(CH₂); (worin i = 2 bis 10 ist), Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; R²⁰⁵ ist ein Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; R²⁰⁶ ist Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder hydroxylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl; R²⁰⁷ ist ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R²⁰⁸ ist Wasserstoff oder Hydroxyl; der Buchstabe j ist eine ganze Zahl von 0 bis 5; u und h sind jeweils 0 oder 1; s, t, s', t', s" und t" sind jeweils Zahlen für die gilt: s+t = 8, s'+t' = 5 und s''+t'' = 4, und sind so, dass jedes Phenylgerüst zumindest eine Hydroxylgruppe aufweist; und α ist eine solche Zahl, dass das Molekulargewicht der Verbindungen der Formel (D8) oder (D9) 100 bis 1.000 beträgt.
In den obigen Formeln umfassen geeignete Beispiele für R²⁰¹ und R²⁰² Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Butyl, Propyl, Ethinyl und Cyclohexyl; geeignete Beispiele für R²⁰³ umfassen die gleichen Gruppen wie für R²⁰¹ und R²⁰² sowie -COOH und -CH₂COOH; geeignete Beispiele für R²⁰⁴ umfassen Ethylen, Phenylen, Carbonyl, Sulfonyl, Sauerstoff und Schwefel; geeignete Beispiele für R²⁰⁵ umfassen Methylen sowie die gleichen Gruppen wie für R²⁰⁴; und geeignete Beispiele für R²⁰⁶ umfassen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Butyl, Propyl, Ethinyl, Cyclohexyl und hydroxysubstituiertes Phenyl oder Naphthyl.
Beispiele für säurelabile Gruppen auf dem Auflösungsregler umfassen Gruppen der allgemeinen Formeln (L1) bis (L4), tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, worin jedes der Alkyle 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
In diesen Formeln sind R^L01 und R^L02 jeweils Wasserstoff oder unverzweigtes, verzweigtes oder zyklisches Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; und R^L03 ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom (z.B. Sauerstoff) enthalten kann. Ein Paar aus R^L01 und R^L02, ein Paar aus R^L01 und R^L03 oder ein Paar aus R^L02 und R^L03 kann zusammen einen Ring bilden, mit der Maßgabe, dass R^L01, R^L02 und R^L03 jeweils ein unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, wenn sie einen Ring bilden. R^L04 ist auch eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe, worin jedes der Alkyle 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (L1). R^L05 ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. R^L06 ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. R^L07 bis R^L16 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten können. Alternativ dazu können R^L07 bis R^L16 zusammen einen Ring bilden. R^L07 bis R^L16 stehen jeweils für eine zweiwertige C₁-C₁₅-Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Heteroatom enthalten kann, wenn sie einen Ring bilden. Zwei von R^L07 bis R^L16, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, können direkt miteinander zu einer Doppelbindung verbunden sein. Der Buchstabe a ist eine ganze Zahl von 0 bis 6. Der Buchstabe m = 0 oder 1, n = st 0, 1, 2 oder 3, und 2m+n = 2 oder 3.
Der Auflösungsregler kann in einer Menge von 0 bis 50 Teilen, vorzugsweise 5 bis 50 Teilen, noch bevorzugter 10 bis 30 Teilen, pro 100 Teile des Basisharzes formuliert werden und kann allein oder als Gemisch zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden. Bei weniger als 5 Teilen des Auflösungsreglers kommt es mitunter zu keiner verbesserten Auflösung, während die Verwendung von mehr als 50 Teilen zur Ausdünnung des strukturierten Films und in der Folge zu einer Auflösungsminderung führen würde.
Der Auflösungsregler kann durch die Einführung von säurelabilen Gruppen in eine Verbindung mit phenolischen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen gemäß einer organisch-chemischen Formulierung synthetisiert werden.
Basische Verbindung
In die Resist-Zusammensetzung der Erfindung kann eine basische Verbindung eingemischt werden. Eine hierin verwendete geeignete basische Verbindung ist eine Verbindung, die in der Lage ist, die Diffusionsrate zu unterdrücken, wenn sich die durch den Photosäurebildner gebildete Säure im Resistfilm auflöst. Der Einschluss einer basischen Verbindung dieses Typs unterdrückt die Säureauflösungsrate im Resistfilm, womit eine bessere Auflösung erzielt wird. Darüber hinaus werden dadurch nach der Bestrahlung auftretende Änderungen der Empfindlichkeit unterdrückt, wodurch Substrat- und Umgebungsabhängigkeit reduziert sowie der Bestrahlungsspielraum und das Strukturprofil verbessert werden.
Beispiele für basische Verbindungen umfassen primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, gemischte Amine, aromatische Amine, heterozyklische Amine, carboxylgruppenhältige Stickstoffverbindungen, sulfonylgruppenhältige Stickstoffverbindungen, hydroxylgruppenhältige Stickstoffverbindungen, hydroxyphenylgruppenhältige Stickstoffverbindungen, alkoholische Stickstoffverbindungen, Amidderivate und Imidderivate.
Beispiele für geeignete primäre aliphatische Amine umfassen Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sek-Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, tert-Amylamin, Cyclopentylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Dodecylamin, Cetylamin, Methylendiamin, Ethylendiamin und Tetraethylenpentamin. Beispiele für geeignete sekundäre aliphatische Amine umfassen Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Di-sek-butylamin, Dipentylamin, Dicyclopentylamin, Dihexylamin, Dicyclohexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonylamid, Didecylamin, Didodecylamin, Dicetylamin, N,N-Dimethylmethylendiamin, N,N-Dimethylethylendiamin und N,N-Dimethyltetraethylenpentamin. Beispiele für geeignete tertiäre aliphatische Amine umfassen Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-sek-butylamin, Tripentylamin, Tricyclopentylamin, Trihexylamin, Tricyclohexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Tridodecylamin, Tricetylamin, N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und N,N,N',N'-Tetramethyltetraethylenpentamin.
Beispiele für geeignete Mischamine umfassen Dimethylethylamin, Methylethylpropylamin, Benzylamin, Phenethylamin und Benzyldimethylamin. Beispiele für geeignete aromatische und heterozyklische Amine umfassen Anilinderivate (z.B. Anilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N-Propylanilin, N,N-Dimethylanilin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, Ethylanilin, Propylanilin, Trimethylanilin, 2-Nitroanilin, 3-Nitroanilin, 4-Nitroanilin, 2,4-Dinitroanilin, 2,6-Dinitroanilin, 3,5-Dinitroanilin und N,N-Dimethyltoluidin), Diphenyl(p-tolyl)amin, Methyldiphenylamin, Triphenylamin, Phenylendiamin, Naphthylamin, Diaminonaphthalin, Pyrrolderivate (z.B. Pyrrol, 2H-Pyrrol, 1-Methylpyrrol, 2,4-Dimethylpyrrol, 2,5-Dimethylpyrrol und N-Methylpyrrol), Oxazolderivate (z.B. Oxazol und Isooxazol), Thiazolderivate (z.B. Thiazol und Isothiazol), Imidazolderivate (z.B. Imidazol, 4-Methylimidazol und 4-Methyl-2-phenylimidazol), Pyrazolderivate, Furazanderivate, Pyrrolinderivate (z.B. Pyrrolin und 2-Methyl-1-pyrrolin), Pyrrolidinderivate (z.B. Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, Pyrrolidinon und N-Methylpyrrolidon), Imidazolinderivate, Imidazolidinderivate, Pyridinderivate (z.B. Pyridin, Methylpyridin, Ethylpyridin, Propylpyridin, Butylpyridin, 4-(1-Butylpentyl)pyridin, Di methylpyridin, Trimethylpyridin, Triethylpyridin, Phenylpyridin, 3-Methyl-2-phenylpyridin, 4-tert-Butylpyridin, Diphenylpyridin, Benzylpyridin, Methoxypyridin, Butoxypyridin, Dimethoxypyridin, 1-Methyl-2-pyridon, 4-Pyrrolidinpyridin, 1-Methyl-4-phenylpyridin, 2-(1-Ethylpropyl)pyridin, Aminopyridin und Dimethylaminopyridin), Pyridazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyrazinderivate, Pyrazolinderivate, Pyrazolidinderivate, Piperidinderivate, Piperazinderivate, Morpholinderivate, Indolderivate, Isoindolderivate, 1H-Indazolderivate, Indolinderivate, Chinolinderivate (z.B. Chinolin und 3-Chinolincarbonitril), Isochinolinderivate, Cinnolinderivate, Chinazolinderivate, Chinoxalinderivate, Phthalazinderivate, Purinderivate, Pteridinderivate, Carbazolderivate, Phenanthridinderivate, Acridinderivate, Phenazinderivate, 1,10-Phenanthrolinderivate, Adeninderivate, Adenosinderivate, Guaninderivate, Guanosinderivate, Uracilderivate und Uridinderivate.
Beispiele für geeignete carboxylgruppenhältige Stickstoffverbindungen umfassen Aminobenzoesäure, Indolcarbonsäure und Aminosäurederivate (z.B. Nicotinsäure, Alanin, Alginin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Isoleucin, Glycylleucin, Leucin, Methionin, Phenylalanin, Threonin, Lysin, 3-Aminopyrazin-2-carbonsäure und Methoxyalanin). Beispiele für geeignete sulfonylgruppenhältige Stickstoffverbindungen umfassen 3-Pyridinsulfonsäure und Pyridinium-p-toluolsulfonat. Beispiele für geeignete hydroxylgruppenhältige Stickstoffverbindungen, hydroxyphenylgruppenhältige Stickstoffverbindungen und alkoholische Stickstoffverbindungen umfassen 2-Hydroxypyridin, Aminokresol, 2,4-Chinolindiol, 3-Indolmethanolhydrat, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, Triisopropanolamin, 2,2'-Iminodiethanol, 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 4-Amino-1-butanol, 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin, 2-(2-Hydroxyethyl)pyridin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, 1-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl]piperazin, Piperidinethanol, 1-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidinon, 3-Piperidino-1,2-propandiol, 3-Pyrrolidino-1,2-propandiol, 8-Hydroxyjulolidin, 3-Chinuclidinol, 3-Tropanol, 1-Methyl-2-pyrrolidinethanol, 1-Aziridinethanol, N-(2-Hydroxyethyl)phthalimid und N-(2-Hydroxyethyl)isonicotinamid. Beispiele für geeignete Amidderivate umfassen Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, Propionamid und Benzamid. Geeignete Imidderivate umfassen Phthalimid, Succinimid und Maleimid.
Darüber hinaus können auch basische Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln (B1) und (B2) enthalten sein.
In den Formeln sind R³⁰¹, R³⁰², R³⁰³, R³⁰⁷ und R³⁰⁸ unabhängig voneinander unverzweigtes, verzweigtes oder zyklisches Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; R³⁰⁴, R³⁰⁵, R³⁰⁶, R³⁰⁹ und R³¹⁰ sind Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Amino; R³⁰⁴ und R³⁰⁵, R³⁰⁴ und R³⁰⁶ _' R³⁰⁵ und R³⁰⁷, R³⁰⁴ mit R³⁰⁵ und R³⁰⁹ und R³¹⁰ können miteinander zu Ringen verbunden sein; und S, T und U sind jeweils ganze Zahlen von 0 bis 20, mit der Maßgabe, dass R³⁰⁴, R³⁰⁵, R³⁰⁶, R³⁰⁹ und R³¹⁰ nicht Wasserstoff sind, wenn S, T und U = 0 sind.
Die durch R³⁰¹, R³⁰², R³⁰³, R³⁰⁷ und R³⁰⁸ dargestellten Alkylengruppen weisen vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome, auf. Beispiele dafür umfassen Methylen, Ethylen, n-Propylen, Isopropylen, n-Butylen, Isobutylen, n-Pentylen, Isopentylen, Hexylen, Nonylen, Decylen, Cyclopentylen und Cyclohexylen.
Die durch R³⁰⁴, R³⁰⁵, R³⁰⁶, R³⁰⁹ und R³¹⁰ dargestellten Alkylgruppen weisen vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 1 bis 8 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, auf, und können unverzweigt, verzweigt oder zyklisch sein. Beispiele umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Wenn R³⁰⁴ und R³⁰⁵, R³⁰⁴ und R³⁰⁶, R³⁰⁵ und R³⁰⁶, R³⁰⁴ mit R³⁰⁵ und R³⁰⁶ und R³⁰⁹ und R³¹⁰ Ringe bilden, weisen die Ringe vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 1 bis 8 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, auf und können abzweigende Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aufweisen.
S, T und U sind jeweils ganze Zahlen von 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, noch bevorzugter 1 bis 8.
Veranschaulichende Beispiele für die Verbindungen der Formeln (B1) und (B2) umfassen Tris{2-(methoxymethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris[2-{(2-methoxyethoxy)methoxy}ethyl]amin, Tris{2-(2-methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-ethoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-ethoxypropoxy)ethyl}amin, Tris[2-{(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethyl]amin, 4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosan, 4,7,13,18-Tetraoxa-1,10-diazabicyclo[8.5.5]eicosan, 1,4,10,13-Tetraoxy-7,16-diazabicyclooctadecan, 1-Aza-12-krone-4,1-Aza-15-krone-5 und 1-Aza-18-krone-6. Besonders bevorzugte basische Verbindungen sind tertiäre Amine, Anilinderivate, Pyrrolidinderivate, Pyridinderivate, Chinolinderivate, Aminosäurederivate, hydroxylgruppenhältige Stickstoffverbindungen, hydroxyphenylgruppenhältige Stickstoffverbindungen, alkoholische Stickstoffverbindungen, Amidderivate, Imidderivate, Tris{2-(methoxymethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(2-methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris[2-{(2-methoxyethoxy)methyl}ethyl]amin und 1-Aza-15-krone-5.
Die basische Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Teilen, insbesondere 0,01 bis 1 Teilen, pro 1 Teil des Photosäurebildners einformuliert. Weniger als 0,001 Teile der basischen Verbindung erzielen die gewünschten Wirkungen mitunter nicht, während die Verwendung von mehr als 10 Teilen eine zu geringe Empfindlichkeit und Auflösung ergeben kann.
Andere Komponenten
In der Resist-Zusammensetzung kann eine Verbindung eingemischt sein, die eine ≡C-COOH-Gruppe pro Molekül aufweist. Beispiele für Verbindungen, die eine ≡C-COOH-Gruppe aufweisen, sind, ohne darauf beschränkt zu sein, eine oder mehrere der nachstehenden Gruppen I und II ausgewählte Verbindungen. Das Einführen dieser Verbindung verbessert die PED-Stabilität des Resists und verringert die Kantenrauigkeit auf Nitridfilmsubstraten.
Gruppe I:
Verbindungen, bei denen einige oder alle Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen der Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln (A1) bis (A10) durch -R⁴⁰¹-COOH (worin R⁴⁰¹ unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist) ersetzt sind und bei denen das Molverhältnis C/(C+D) zwischen den phenolischen Hydroxylgruppen (C) und den -C-COOH-Gruppen (D) im Molekül 0,1 bis 1,0 beträgt. [Gruppe I]
In diesen Formeln ist R⁴⁰⁸ Wasserstoff oder Methyl; R⁴⁰² und R⁴⁰³ sind jeweils Wasserstoff oder unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R⁴⁰⁴ ist Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine -(R⁴⁰⁹)_h-COOR'-Gruppe (wobei R' Wasserstoff oder -R⁴⁰⁹-COOH ist); R⁴⁰⁵ ist -(CH₂)_i- (worin i = 2 bis 10 ist), Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; R⁴⁰⁶ ist Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom; R⁴⁰⁷ ist Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffato men oder hydroxysubstituiertes Phenyl oder Naphthyl; R⁴⁰⁹ ist unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R⁴¹⁰ ist Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine -R⁴¹¹-COOH-Gruppe; R⁴¹¹ ist unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; der Buchstabe j ist eine ganze Zahl von 0 bis 5; u und h sind jeweils 0 oder 1; s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4 und t4 sind jeweils Zahlen für die Folgendes gilt: s1+t1 = 8, s2+t2 = 5, s3+t3 = 4 und s4+t4 = 6, und sie sind so gewählt, dass jedes Phenylgerüst zumindest eine Hydroxylgruppe aufweist; κ ist so gewählt, dass die Verbindung der Formel (A6) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 5.000 aufweisen kann; und λ ist so gewählt, dass die Verbindung der Formel (A7) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 aufweisen kann.
Gruppe II:
Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln (A11) bis (A15). [Gruppe II]
In diesen Formeln sind R⁴⁰², R⁴⁰³ und R⁴¹¹ wie oben definiert; R⁴¹² ist Wasserstoff oder Hydroxyl; s5 und t5 sind Zahlen für die Folgendes gilt: s5 ≥ 0, t5 ≥ 0 und s5+t5 = 5; und h' = 0 oder 1.
Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die Verbindung, die eine ≡C-COOH-Gruppe aufweist, umfassen Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln AI-1 bis AI-14 und AII-1 bis AII-10.
In den obigen Formeln ist R" Wasserstoff oder eine CH₂COOH-Gruppe, sodass die CH₂COOH-Gruppe 10 bis 100 Mol-% von R" in jeder Verbindung ausmacht; α und κ sind wie oben definiert.
Die Verbindung, die eine ≡C-COOH-Gruppe im Molekül aufweist, kann allein oder als Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden.
Die Verbindung, die eine ≡C-COOH-Gruppe im Molekül aufweist, wird in einer Menge im Bereich von 0 bis 5 Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Teilen, noch bevorzugter 0,1 bis 3 Teilen, noch bevorzugter 0,1 bis 2 Teilen, pro 100 Teile des Basisharzes zugesetzt. Mehr als 5 Teile der Verbindung kann zur Auflösungsminderung der Resist-Zusammensetzung führen.
Die erfindungsgemäße Resist-Zusammensetzung kann zudem ein Acetylenalkoholderivat umfassen, um die Lagerstabilität zu verbessern. Als bevorzugte Acetylenalkoholderivate gelten solche der nachstehenden allgemeinen Formel (S1) oder (S2).
In den Formeln sind R⁵⁰¹,R⁵⁰², R⁵⁰³, R⁵⁰⁴ und R⁵⁰⁵ jeweils Wasserstoff oder unverzweigtes, verzweigtes oder zyklisches Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; und X und Y sind jeweils 0 oder eine positive Zahl, für die Folgendes gilt: 0 ≤ X ≤ 30, 0 ≤ Y ≤ 30 und 0 ≤ X+Y ≤ 40.
Bevorzugte Beispiele für das Acetylenalkoholderivat umfassen Surfynol 61, Surfynol 82, Surfynol 104, Surfynol 104E, Surfynol 104H, Surfynol 104A, Surfynol TG, Surfynol PC, Surfynol 440, Surfynol 465 und Surfynol 485 von Air Products und Chemicals Inc. sowie Surfynol E1004 von Nisshin Chemical Industry K.K.
Das Acetylenalkoholderivat wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, noch bevorzugter 0,02 bis 1 Gew.-%, pro 100 Gew.-% der Resist-Zusammensetzung zugesetzt. Weniger als 0,01 Gew.-% würden nicht ausreichen, um die Beschichtungseigenschaften und Lagerstabilität zu verbessern, während mehr als 2 Gew.-% ein Resist mit geringer Auflösung ergeben würden.
Die Resist-Zusammensetzung der Erfindung kann als optionalen Bestandteil ein Tensid umfassen, das herkömmlich zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften eingesetzt wird. Optionale Bestandteile können in herkömmlichen Mengen zugesetzt werden, sofern dadurch die Ziele der Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Nichtionische Tenside werden dabei bevorzugt; Beispiele dafür umfassen Perfluoralkylpolyoxyethylenethanole, fluorierte Alkylester, Perfluoralkylaminoxide, Perfluoralkyl-EO-Additionsprodukte und fluorierte Organosiloxanverbindungen. Geeignete Tenside sind im Handel unter den Handelsbezeichnungen Florade FC-430 und FC- 431 von Sumitomo 3M K.K., Surfion S-141 und S-145 von Asahi Glass K.K., Unidine DS-401, DS-403 und DS-451 von Daikin Industry K.K., Megaface F-8151 von Dai-Nippon Ink & Chemicals K.K. und X-70-092 und X-70-093 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. erhältlich. Als Tenside werden Florade FC-430 von Sumitomo 3M K.K. und X-70-093 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. bevorzugt.
Strukturbildung unter Verwendung der Resist-Zusammensetzung der Erfindung kann mittels eines bekannten lithographischen Verfahrens durchgeführt werden. Die Resist-Zusammensetzung wird beispielsweise auf ein Substrat, wie z.B. einen Siliciumwafer, mittels Schleuderbeschichtung oder dergleichen aufgebracht, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,3 bis 2,0 μm auszubilden, der dann auf einer Heizplatte bei 60 °C bis 150 °C 1 bis 10 min und vorzugsweise 1 bis 5 min bei 80 °C bis 130 °C vorgebacken wird. Anschließend wird eine Strukturierungsmaske mit der gewünschten Struktur über dem Resistfilm platziert und der Film durch die Maske mit einem Elektronenstrahl oder hochenergetischer Strahlung, wie z.B. Tief-UV-Strahlen, einem Excimerlaser oder Röntgenstrahlen in einer Dosis von etwa 1 bis 200 mJ/cm² und vorzugsweise etwa 10 bis 100 mJ/cm² bestrahlt, anschließend auf einer Heizplatte 1 bis 5 min bei 60 °C bis 150 °C und vorzugsweise 1 bis 3 min bei 80 °C bis 130 °C in einem nach der Bestrahlung erfolgenden Backschritt (PEB = post exposure bake) gebacken. Schließlich wird die Entwicklung durchgeführt, wobei als Entwickler eine wässrige Basenlösung, wie z.B. eine 0,1- bis 5%ige (vorzugsweise 2- bis 3%ige) wässrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), verwendet wird, wobei ein herkömmliches Verfahren, wie z.B. 0,1- bis 3-minütiges, vorzugsweise 0,5- bis 2-minütiges Eintauchen, Übergießen oder Besprühen, angewandt wird. Diese Schritte führen zur Ausbildung der gewünschten Struktur auf dem Substrat. Unter den verschiedenen verwendbaren Typen hochenergetischer Strahlung eignet sich die Resist-Zusammensetzung der Erfindung am besten für die Feinstrukturierungsbildung insbesondere mittels Tief-UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von 193 bis 248 nm, Excimerlaser, Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahlen. Die gewünschte Struktur ist außerhalb der unteren und oberen Grenzen des obigen Bereichs mitunter nicht erhältlich.
Die Resist-Zusammensetzung, welche das Polymer der Erfindung umfasst, eignet sich als Basisharz zur Mikrostrukturierung mittels Elektronenstrahlen oder Tief-UV-Strahlen, da sie gegenüber hochenergetischer Strahlung empfindlich ist, ausgezeichnete Auflösung, Substrathaftung und Ätzbeständigkeit aufweist. Insbesondere aufgrund der minimierten Adsorption bei der Bestrahlungswellenlänge eines ArF- oder KrF-Excimerlasers kann ohne weiteres eine fein definierte Struktur ausgebildet werden, deren Seitenwände orthogonal zum Substrat stehen.
BEISPIELE
Die im Folgenden angeführten Beispiele für die Erfindung dienen zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung.
Zuerst werden Beispiele zur Synthetisierung von Polymeren beschrieben.
Synthesebeispiel 1
Synthese von Polymer 1
In 200 ml Dichlorethan wurden 7,1 g Spiro[(2,5-dioxooxolan)-3,5'-(bicyclo[2.2.1]hept-2'-en)] und 14,0 g 1-Ethylcyclopentyl-2-norbornen-5-carboxylat gelöst und eine katalytische Menge Palladiumethylhexanat und Trisperfluorphenylboran zugesetzt. Nach 48-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung zu 10 l Methanol zugetropft. Die resultierenden Feststoffe wurden abfiltriert, mit 10 l Methanol gewaschen und 12 h bei 60 °C im Vakuum getrocknet, was 8,9 g eines Polymers, das als Polymer 1 bezeichnet wurde, ergab. Die Ausbeute betrug 42,1 %.
Synthesebeispiele 2 bis 16
Synthese der Polymere 2 bis 16
Polymere 2 bis 16 wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Synthesebeispiel 1 oder mittels eines allgemein bekannten Verfahrens synthetisiert.
Beispiel 1
Unter Einsatz von erfindungsgemäßen Polymeren wurden Resist-Zusammensetzungen formuliert und deren Auflösung nach erfolgter Bestrahlung mit einem KrF-Excimerlaser überprüft.
Beispiele I-1 bis I-25: Bewertung der Resist-Auflösung
Resist-Zusammensetzungen wurden unter Einsatz der Polymere 1 bis 13 als Basisharz und durch Lösen des Polymers, eines Photosäurebildners (als PAG 1 und 2 bezeichnet), eines Auflösungsreglers (als DRR 1 bis 4 bezeichnet), einer basischen Verbindung und einer Verbindung mit einer -C-COOH-Gruppe pro Molekül (ACC 1 und 2) in einem Lösungsmittel, das 0,05 Gew.-% des Tensids Florade FC-430 (Sumitomo 3M) enthält, gemäß der in Tabelle 1 angeführten Formulierung hergestellt. Diese Zusammensetzungen wurden jeweils durch ein 0,2 μm großes Teflonfilter filtriert, was die Resist-Zusammensetzungen ergab.
Die verwendeten Lösungsmittel und basischen Verbindungen sind nachstehend angeführt:

CyHO:: Cyclohexanon
PGMEA:: Propylenglykolmethyletheracetat
PG/EL:: ein Gemisch aus 70 % PGMEA und 30 % Ethylacetat
TBA:: Tributylamin
TEA:: Triethanolamin
TMMEA:: Trismethoxymethoxyethylamin
TMEMEA:: Trismethoxyethoxymethoxyethylamin

Diese Resistlösungen wurden auf Siliciumwafer schleuderbeschichtet, anschließend 90 s auf einer Heizplatte bei 130 °C gebacken, was Resistfilme mit einer Dicke von 0,5 μm ergab. Die Resistfilme wurden unter Einsatz eines KrF-Excimerlaser-Steppers (Nikon Corporation; NA 0,5) bestrahlt, dann 90 s bei 110 °C gebacken (PEB) und mit einer Lösung von 2,38 % TMAH in Wasser entwickelt, wodurch positive Strukturen erhalten wurden.
Die resultierenden Resiststrukturen wurden wie nachstehend beschrieben bewertet. Zuerst wurde die Empfindlichkeit (Eth, mJ/cm²) bestimmt. Als Nächstes wurde die optimale Dosis (Eop, mJ/cm²) als jene Dosis definiert, die eine 1:1-Auflösung am oberen und unteren Ende einer 0,30 μm großen Zeilen-Abstand-Struktur bereitstellt, und die Auflösung des Resists wurde bei der Bewertung als die Minimumzeilenbreite (μm) der Zeilen und Abstände, die sich bei dieser Dosis auftrennten, definiert. Die Form der aufgelösten Resiststruktur wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop überprüft.
Die Zusammensetzung und Testergebnisse der Resistmaterialien sind in Tabelle 1 angeführt.
Vergleichsbeispiel
Zu Vergleichszwecken wurden Resist-Zusammensetzungen formuliert und auf ihre Auflösung nach erfolgter Bestrahlung mit einem KrF-Excimerlaser untersucht.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4:
Resist-Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 1 gemäß der in Tabelle 2 angeführten Formulierung hergestellt, mit der Ausnahme, dass die nachstehenden Polymere, Polymere 14 bis 17, als Basisharz verwendet wurden.

Die Resistmaterialien wurden auf ähnliche Weise bewertet. Die Zusammensetzung und Testergebnisse dieser Resistmaterialien sind in Tabelle 2 angeführt. Tabelle 1

Bsp.	Basisharz	Photosäurebildner	Auflösungsregler	basische Verbindung	Lösungsmittel	optimale Dosis	Auflösung	Form
I-1	Polymer 1 (80)	PAG 1(2)		TBA (0,125)	CyHO (480)	20,0	0,22	orthogonal
I-2	Polymer 2 (80)	PAG 1(2)		TBA (0,125)	CyHO (480)	20,5	0,22	orthogonal
I-3	Polymer 3 (80)	PAG 1(2)		TBA (0,125)	CyHO (480)	20,5	0,22	orthogonal
I-4	Polymer 4 (80)	PAG 1(2)		TBA (0,125)	CyHO (480)	20,0	0,22	orthogonal
I-5	Polymer 5 (80)	PAG 1(2)		TBA (0,125)	CyHO (480)	22,0	0,22	orthogonal
I-6	Polymer 6 (80)	PAG 1(2)		TBA (0,125)	CyHO (480)	16,0	0,22	orthogonal
I-7	Polymer 7 (80)	PAG 1(2)		TBA (0,125)	CyHO (480)	19,5	0,22	orthogonal
I-8	Polymer 8 (80)	PAG 1(2)		TBA (0,125)	CyHO (480)	20,0	0,22	orthogonal
I-9	Polymer 9 (80)	PAG 1(2)		TBA (0,125)	PGMEA (480)	21,0	0,22	orthogonal
I-10	Polymer 10 (80)	PAG 1(2)		TBA (0,125)	PGMEA (480)	21,5	0,22	orthogonal
I-11	Polymer 11 (80)	PAG 1(2)		TBA (0,125)	PGMEA (480)	20,0	0,22	orthogonal
I-12	Polymer 12 (80)	PAG 1(2)		TBA (0,125)	PGMEA (480)	23,5	0,22	orthogonal
I-13	Polymer 13 (80)	PAG 1(2)		TBA (0,125)	PGMEA (480)	19,5	0,22	orthogonal
I-14	Polymer 1 (80)	PAG 2(2)		TBA (0,125)	CyHO (480)	19,5	0,22	orthogonal
I-15	Polymer 1 (80)	PAG 2(2)		TEA (0,125)	CyHO (480)	23,0	0,22	orthogonal
I-16	Polymer 1 (80)	PAG 2(2)		TMMEA (0,125)	CyHO (480)	20,0	0,22	orthogonal
I-17	Polymer 1 (80)	PAG 2(2)		TMEMEA (0,125)	CyHO (480)	18,5	0,24	orthogonal
I-18	Polymer 2 (70)	PAG 1(2)	DRR 1 (10)	TEA (0,125)	CyHO (480)	16,5	0,24	orthogonal
I-19	Polymer 2 (70)	PAG 1(2)	DRR 2 (10)	TEA (0,125)	CyHO (480)	19,0	0,22	orthogonal
I-20	Polymer 2 (70)	PAG 1(2)	DRR 3 (10)	TEA (0,125)	CyHO (480)	23,5	0,24	orthogonal
I-21	Polymer 2 (70)	PAG 1(2)	DRR 4 (10)	TEA (0,125)	CyHO (480)	20,5	0,22	orthogonal
I-22	Polymer 9 (70)	PAG 1(2)	DRR 1 (10)	TEA (0,125)	PG/EL (480)	17,0	0,24	orthogonal
I-23	Polymer 9 (70)	PAG 1(2)	DRR 2 (10)	TEA (0,125)	PG/EL (480)	19,0	0,22	orthogonal
I-24	Polymer 9 (70)	PAG 1(2)	DRR 3 (10)	TEA (0,125)	PG/EL (480)	24,5	0,22	orthogonal
I-25	Polymer 9 (70)	PAG 1(2)	DRR 4 (10)	TEA (0,125)	PG/EL (480)	20,0	0,22	orthogonal

Tabelle 2

Vgl. Bsp.	Basisharz	Photosäurebildner	Auflösungsregler	basische Verbindung	Lösungsmittel	optimale Dosis	Auflösung	Form
1	Polymer 14 (80)	PAG 1(2)		TBA (0,125)	CyHO (480)	24,0	0,28	Strukturablösung
2	Polymer 15 (80)	PAG 1(2)		TBA (0,125)	CyHO (480)	19,5	0,28	Strukturablösung
3	Polymer 16 (80)	PAG 1(2)		TBA (0,125)	PGMEA (480)	20,0	0,28	Strukturablösung
4	Polymer 17 (80)	PAG 1(2)		TBA (0,125)	PGMEA (480)	20,5	0,26	Strukturablösung

Aus den Tabellen 1 und 2 geht hervor, dass die Resist-Zusammensetzungen innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung im Vergleich mit Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik eine sehr hohe Auflösung nach der Bestrahlung mit einem KrF-Excimerlaser aufwiesen.
Beispiel II
Resist-Zusammensetzungen wurden formuliert, indem erfindungsgemäße Polymere verwendet wurden, und auf ihre Auflösung nach der Bestrahlung mit ArF-Excimerlasern überprüft.
Beispiele II-1 bis II-4: Bewertung der Resist-Auflösung
Resistlösungen wurden wie in Beispiel I gemäß der in Tabelle 3 angeführten Formulierung hergestellt.
Die resultierenden Resistlösungen wurden auf Siliciumwafer schleuderbeschichtet, anschließend 90 s auf einer Heizplatte bei 130 °C gebacken, was Resistfilme mit einer Dicke von 0,5 μm ergab. Die Resistfilme wurden unter Einsatz eines KrF-Excimerlaser-Steppers (Nikon Corporation; NA 0,55) bestrahlt, dann 90 s bei 110 °C gebacken (PEB) und mit einer Lösung von 2,38 % TMAH in Wasser entwickelt, wodurch positive Strukturen erhalten wurden.
Die resultierenden Resiststrukturen wurden wie nachstehend beschrieben bewertet.
Zuerst wurde die Empfindlichkeit (Eth, mJ/cm²) bestimmt. Als Nächstes wurde die optimale Dosis (Eop, mJ/cm²) als jene Dosis definiert, die eine 1:1-Auflösung am oberen und unteren Ende einer 0,25 μm großen Zeilen-Abstand-Struktur bereitstellt, und die Auflösung des Resists wurde bei der Bewertung als die Minimumzeilenbreite (μm) der Zeilen und Abstände, die sich bei dieser Dosis abtrennten, definiert. Die Form der abgelösten Resiststruktur wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop überprüft.

Die Zusammensetzung und Testergebnisse der Resistmaterialien sind in Tabelle 3 angeführt. Tabelle 3

Bsp.	Basisharz	Photosäurebildner	Auflösungsregler	basische Verbindung	Lösungsmittel	optimale Dosis	Auflösung	Form
II-1	Polymer 1 (80)	PAG 2(1)		TEA (0,125)	CyHO (480)	19,0	0,16	orthogonal
II-2	Polymer 2 (80)	PAG 2(1)		TEA (0,125)	CyHO (480)	19,5	0,16	orthogonal
II-3	Polymer 3 (80)	PAG 2(1)		TEA (0,125)	CyHO (480)	19,0	0,16	orthogonal
II-4	Polymer 4 (80)	PAG 2(1)		TEA (0,125)	CyHO (480)	18,5	0,16	orthogonal

Aus Tabelle 3 geht hervor, dass die Resist-Zusammensetzungen innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung eine sehr hohe Auflösung nach der Bestrahlung mit einem ArF-Excimerlaser aufwiesen.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, sind zahlreiche Modifizierungen und Variationen dieser Ausführungsformen möglich, ohne von den allgemeinen Lehren hierin abzuweichen. Es versteht sich daher, dass die Erfindung auch anders als in den Beispielen spezifisch beschrieben in die Praxis umgesetzt werden kann.

Claims

Resist-Zusammensetzung, die als Basisharz ein durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (1-1) oder (1-2) dargestelltes Polymer als Basisharz umfasst und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 aufweist:
worin R¹ Wasserstoff, Methyl oder CO₂R² ist, R² eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, R³ Wasserstoff, Methyl oder CH₂CO₂R² ist, zumindest einer von R⁴ bis R⁷ eine carboxyl- oder hydroxylhältige einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und die anderen unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind, oder R⁴ und R⁷ gegebenenfalls miteinander einen Ring bilden und, wenn sie einen Ring bilden, zumindest einer von R⁴ bis R⁷ eine carboxyl- oder hydroxylhältige zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und die anderen unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind, zumindest einer von R⁸ bis R¹¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen mit einer -CO₂- Teilstruktur ist und die anderen unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind, oder R⁸ und R¹¹ gegebenenfalls miteinander einen Ring bilden und, wenn sie einen Ring bilden, zumindest einer von R⁸ bis R¹¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen mit einer -CO₂- Teilstruktur ist und die anderen unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind, R¹² eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine eine solche polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe umfassende Alkylgruppe ist, Z eine zweiwertige Gruppe von Atomen zur Konstruktion eines 5- oder 6-gliedrigen Rings ist, der ein Carboxylat, Carbonat oder Säureanhydrid enthält, k = 0 oder 1 ist, x eine Zahl von mehr als 0 bis 1 ist, „a" bis „d" Zahlen von 0 bis weniger als 1 sind, wobei gilt: x+a+b+c+d = 1, R¹³ eine säurelabile Gruppe ist, die Folgendes enthält: (i) eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (2):
worin R¹⁴ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, m eine Zahl ist, die 0 oder 1 ist, n eine Zahl ist, die 0, 1, 2 oder 3 ist, wobei gilt: 2m+n = 2 oder 3; (ii) eine Gruppe der folgenden Formel (L1):
worin R^L01 und R^L02 Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, R^L03 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls ein Heteroatom, wie z.B. Sauerstoff, enthält, ein Paar aus R^L01 und R^L02, R^L01 und R^L03 oder R^L03 und R^L03 gegebenenfalls einen Ring bildet, wobei R^L01, R^L02 und R^L03 jeweils eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, wenn sie einen Ring bilden; (iii) eine Gruppe der folgenden Formel (L2):
worin R¹⁰⁴ eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe, worin jede Alkylgruppierung 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist, eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (L1) ist; (iv) eine tertiäre Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen; (v) eine Trialkylsilylgruppe, worin jede Alkylgruppierung 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist; oder (vi) eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Verfahren zur Ausbildung einer Resist-Struktur, folgende Schritte umfassend: das Auftragen einer Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf ein Substrat, um eine Beschichtung zu bilden, das Wärmebehandeln der Beschichtung und anschließendes Bestrahlen derselben mit hochenergetischer Strahlung oder Elektronenstrahlen durch eine Photomaske und gegebenenfalls das Wärmebehandeln der bestrahlten Beschichtung und Entwickeln derselben mit einem Entwickler.