KR20010051209A - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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KR20010051209A
KR20010051209A KR1020000062517A KR20000062517A KR20010051209A KR 20010051209 A KR20010051209 A KR 20010051209A KR 1020000062517 A KR1020000062517 A KR 1020000062517A KR 20000062517 A KR20000062517 A KR 20000062517A KR 20010051209 A KR20010051209 A KR 20010051209A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는, 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물을 베이스 수지로 함유하는 레지스트 재료에 관한 것이다.
식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R2이고,
R2는 알킬기이고,
R3은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R2이고,
R4내지 R7중 적어도 1개는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가 탄화수소기이고, 나머지는 수소 원자 또는 알킬기이고,
R8내지 R11중 적어도 1개는 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 2 내지 15의 1가 탄화수소기이고, 나머지는 수소 원자 또는 알킬기이고,
R12는 다환식 탄화수소기, 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고,
R13은 산불안정기를 나타내고,
Z는 5원환 또는 6원환을 형성하는 2가의 원자단을 나타내며, 형성된 환내에는 카르복실산 에스테르, 탄산 에스테르 또는 산무수물을 함유하고,
k는 0 또는 1이고,
x는 O 초과,, 1 이하이고,
a 내지 d는 O 이상, 1 미만이고,
x+a+b+c+d=1을 만족하는 수이다.
본 발명의 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하여 감도, 해상성, 기판 밀착성 및 에칭 내성이 우수하기 때문에 전자선 또는 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작기 때문에, 미세하고 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성시킬 수 있는 특징이 있다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Resist Compositions and Patterning Process}
본 발명은 (1) 특정한 고밀착성, 고강직성 단위를 갖는 고분자 화합물을 베이스 수지로 함유하여, 특히 초 LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료로 적합한 레지스트 재료, 및 (2) 이 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화 및 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 하는 포토리소그래피는 0.3 ㎛ 이하의 초미세 가공에 필수적인 기술로, 그 실현이 절실히 요망되고 있다.
엑시머 레이저광, 특히 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 하는 포토리소그래피에 사용하는 레지스트 재료는 상기 파장에서의 높은 투명성의 확보는 당연한 것이고, 박막화에 대응할 수 있는 높은 에칭 내성과 미세한 패턴을 정확하게 형성, 유지할 수 있는 높은 해상 성능 및 기판 밀착성의 겸비가 필요하다. 이러한 요구를 만족시키기 위해서는 고투명성, 고강직성, 고반응성 및 고밀착성 베이스 수지의 개발이 필연적이지만, 현재 알려져 있는 고분자 화합물 중에는 이러한 특성을 모두 구비하는 것이 없어 아직 실용에 사용할 만한 레지스트 재료가 얻어지지 않은 것이 현실이다.
고투명성 수지로는 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체, 노르보르넨 유도체에서 유래된 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물 등이 알려져 있지만, 그 어느 것도 만족할 만한 것은 아니다. 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체, 고반응성 단량체 또는 고밀착성 단량체의 도입을 자유롭게 할 수 있으므로 반응성과 밀착성을 높이는 것은 비교적 용이하지만, 주쇄의 구조상 강직성을 높이기는 매우 어렵다. 한편, 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물의 경우에는 강직성은 허용 범위내에 있기는 하지만, 높은 소수성의 주쇄를 갖기 때문에 기판 밀착성은 매우 부족하다. 따라서, 이러한 고분자 화합물을 베이스 수지로 하여 레지스트 재료를 제조할 경우, 미세 패턴은 형성할 수 있지만 에칭에는 견딜 수 없거나, 에칭 내성은 높지만 미세한 패턴이 박리되어 버린다.
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로 (1) 기판 밀착성과 강직성이 우수한 고분자 화합물을 베이스 수지로 함유하여 종래품을 크게 상회하는 해상성과 에칭 내성을 실현하는 레지스트 재료, 및 (2) 상기 레지스트 재료를 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물이 높은 강직성과 기판 밀착성을 겸비하고 있으며, 이 고분자 화합물을 베이스 수지로 이용하는 레지스트 재료가 고해상성 및 고에칭 내성을 나타낼 뿐 아니라, 이 레지스트 재료가 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기의 레지스트 재료를 제공한다.
[Ⅰ] 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 베이스 수지로 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
〈화학식 1a〉
〈화학식 1b〉
식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R2를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
R3은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R2을 나타내고,
R4내지 R7중 적어도 1개는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는
R4내지 R7은 함께 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R4내지 R7중 적어도 1개는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내고,
R8내지 R11중 적어도 1개는 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 2 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는
R8내지 R11은 함께 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R8내지 R11중 적어도 1개는 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내고,
R12는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기, 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고,
R13은 산불안정기를 나타내고,
Z는 5원환 또는 6원환을 형성하는 2가의 원자단을 나타내며, 형성된 환내에는 카르복실산 에스테르, 탄산 에스테르 또는 산무수물을 함유하고,
k는 0 또는 1이고,
x는 O 초과, 1 이하이고,
a 내지 d는 O 이상, 1 미만이고,
x+a+b+c+d=1을 만족하는 수이다.
[Ⅱ] 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이 R13의 산불안정기로 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 기를 함유하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 [Ⅰ]에 기재한 레지스트 재료.
식 중, R14는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고,
R15는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 또는 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
R16내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는
R16내지 R25는 함께 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내거나, 또는
R16내지 R25는 인접하는 탄소와 결합하는 것끼리 아무것도 개재시키지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있고,
m은 0 또는 1이고,
n은 0, 1, 2, 3 중 하나이고,
2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
[Ⅲ] [Ⅰ] 또는 [Ⅱ]에 기재한 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라 가열 처리한 후 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 고분자 화합물에서는 기판 밀착성을 부여하는 산소 관능기가 환상 구조로 고정되어 있어 높은 극성이 확보되어 있다. 또한, 상기 밀착성 부여 부위가 축합환에 삽입되어 있는 것이 없이 스피로환 구조로 직접 결합되어 있어 강직성을 보다 강화하였다. 따라서, 이 고분자 화합물은 높은 에칭 내성을 가지면서도 충분한 기판 밀착성을 갖는다. 그리고 이 고분자 화합물을 베이스 수지로 배합한 레지스트 재료는 해상성 및 에칭 내성이 높아 미세 패턴의 박리에 의한 해상력 부족 또는 에칭 후의 패턴 소실이라는 종래품의 결점을 모두 해소하게 된다.
이하에서, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 레지스트 재료는 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는, 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 것이다.
〈화학식 1a〉
〈화학식 1b〉
상기 식에서, k는 0 또는 1이고, 따라서 화학식 1a 및 1b는 예를 들면 하기 화학식 1aa 내지 1bb로 표시할 수 있지만, k에 0과 1이 혼재하는 경우를 배제하는 것은 아니다.
식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R2를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있고,
R3은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R2를 나타내고,
R4내지 R7중 적어도 1개는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기(바람직하게는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기)를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고, 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기로는 구체적으로 카르복시, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시카르보닐, 4-카르복시부톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, 4-히드록시부톡시카르보닐, 카르복시시클로펜틸옥시카르보닐, 카르복시시클로헥실옥시카르보닐, 카르복시노르보르닐옥시카르보닐, 카르복시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시시클로펜틸옥시카르보닐, 히드록시시클로헥실옥시카르보닐, 히드록시노르보르닐옥시카르보닐, 히드록시아다만틸옥시카르보닐 등을 예시할 수 있고, 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기로는 구체적으로 R2에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있거나, 또는
R4내지 R7은 함께 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R4내지 R7중 적어도 1개는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기(바람직하게는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기)를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기로는 구체적으로 상기 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가 탄화수소기에서 예시한 것에서 수소 원자를 1개 뺀 것 등을 예시할 수 있고, 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기로는 구체적으로 R2에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 뺀 것 등을 예시할 수 있고,
R8내지 R11중 적어도 1개는 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 2 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고, -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 2 내지 15의 1가 탄화수소기로는 구체적으로 2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일옥시카르보닐, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸옥시카르보닐, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일옥시카르보닐 등을 예시할 수 있고, 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기로는 구체적으로 R2에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있거나, 또는
R8내지 R11는 함께 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R8내지 R11중 적어도 1개는 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기로는 구체적으로 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1,3-디옥소-2-옥사프로판 -1,3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일, 1,3-디옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등 이외에, 상기 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 뺀 것 등을 예시할 수 있고, 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기로는 구체적으로 R2에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 뺀 것 등을 예시할 수 있고,
R12는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기, 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 아다만틸, 에틸아다만틸, 부틸아다만틸, 노르보르닐메틸, 아다만틸메틸 등을 예시할 수 있고,
R13은 산불안정기를 나타내고,
Z는 5원환 또는 6원환을 형성하는 2가의 원자단을 나타내며, 형성된 환내에는 카르복실산 에스테르, 탄산 에스테르 또는 산무수물을 함유하며, 구체적으로는 2-옥소-1-옥사부탄-1,4-디일, 3-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일, 2-옥소-1-옥사펜탄-1,5-디일, 3-옥소-2-옥사펜탄-1,5-디일, 2-옥소-3-옥사펜탄-1,5-디일, 1-옥소-2-옥사펜탄-1,5-디일, 2-옥소-1,3-디옥사부탄-1,4-디일, 2-옥소-1,3-디옥사부탄-1,5-디일, 3-옥소-2,4-디옥사부탄-1,5-디일 등을 예시할 수 있고,
x는 0 초과,, 1 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6이고, a 내지 d는 0 이상, 1 미만, 이 경우 a는 0 내지 0.5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 0.3이고, b는 0 내지 0.7이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5이며, c는 0 내지 0.7이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5이고, d는 0을 초과,하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8이며, x+a+b+c+d=1을 만족하는 수이다.
상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 고분자 화합물 중, 특징적인 부분인 Z를 포함하는 단위로는 예를 들면 하기의 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
R13의 산불안정기로는 여러가지를 이용할 수 있지만, 고반응성인 것을 고려하여 특히 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 기가 바람직하다.
〈화학식 2〉
〈화학식 3〉
식 중, R14는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기로는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등을 예시할 수 있고, 치환될 수 있는 아릴기로는 구체적으로 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다.
R15는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 R14와 동일한 것을 예시할 수 있다.
R16내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것을 예시할 수 있다.
R16내지 R25는 서로 환을 형성할 수 있고(예를 들면, R16과 R17, R16과 R18, R17과 R19, R18과 R19, R20과 R21, R22과 R23등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가 탄화수소기를 나타내며, 상기 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 뺀 것 등을 예시할 수 있다.
또한, R16내지 R25는 인접하는 탄소와 결합하는 것끼리 아무것도 개재시키지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있다(예를 들면, R16과 R18, R18과 R24, R22와 R24등).
m은 0 또는 1이고, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
상기 화학식 2의 산불안정기로는 구체적으로 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센 -3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 3의 산불안정기로는 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
R13의 산불안정기로는 상기한 것 외에도, 하기 화학식 12a 및 12b로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
식 중, RL01및 RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있고,
RL03은 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내며, 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 예로 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
RL01과 RL02, RL01과 RL03, 및 RL02와 RL03은 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02및 RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 12a로 표시되는 기를 나타내고, 삼급 알킬기로는 구체적으로 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있으며, 트리알킬실릴기로는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸tert-부틸실릴기 등을 들 수 있으며, 옥소알킬기로는 구체적으로 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-5-옥소옥솔란-4-일기 등을 들 수 있고,
a는 0 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 12a로 표시되는 산불안정기 중 직쇄 또는 분지쇄 것으로는 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
상기 화학식 12a로 표시되는 산불안정기 중 환상 것으로는 구체적으로 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 12b의 산불안정기로는 구체적으로 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로프라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, R13의 산불안정기의 삼급 알킬기, 트리알킬실릴기, 및 옥소알킬기로는 앞서 예시한 것을 예를 들 수 있다.
또한 R13의 산불안정기는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 복수종의 산불안정기를 이용하여 패턴 프로파일을 미세 조정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 제조는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제1의 단량체로, 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 화합물에서 선택되는 1종 이상을 제2 이후의 단량체로 사용하는 공중합 반응으로 행할 수 있다.
식 중, R1내지 R13은 상기와 동일하다.
공중합 반응은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 5 내지 8로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을, 반응율을 고려한 적당한 비율로 혼합하거나 필요에 따라 용매에 용해시키고, 그 때에 적당한 중합 개시제 또는 촉매를 공존시켜 적당한 온도 조건하에 적당한 반응 시간으로 행한다. 공중합 반응으로는 여러가지를 생각할 수 있지만, 구체적으로는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용매로 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 사용하고, (나) 중합 개시제로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화 벤조일, 과산화 라우로일 등의 과산화물을 사용하고, (다) 반응 온도를 0 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
음이온 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용매로 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 또는 액체 암모니아를 이용하고, (나) 중합 개시제로 나트륨, 칼륨 등의 금속, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬 금속, 케틸, 또는 그리냐드 반응제를 이용하고, (다) 반응 온도를 -78 ℃ 내지 0 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하고, (마) 정지제로서 메탄올 등의 양성자 공여성 화합물, 요오드화메틸 등의 할로겐화물, 기타 친전자성 물질을 사용하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
배위 중합의 반응 조건은 (가) 용매로서 n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류를 이용하고, (나) 촉매로서 티탄 등의 전이 금속과 알킬알루미늄으로 이루어지는 지글러-나타 촉매, 크롬 및 니켈 화합물을 금속 산화물에 담지한 필립스 촉매, 텅스텐 및 레늄 혼합 촉매로 대표되는 올레핀-복분해(metathesis) 혼합 촉매 등을 이용하고, (다) 반응 온도를 0 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을0.5 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
공중합 반응에서는, 각 단량체의 존재 비율을 적절하게 조절함으로써, 레지스트 재료로 사용할 때에 바람직한 성능을 발휘할 수 있는 고분자 화합물로 제조할 수 있다.
또한 본 발명에서 이용되는 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하될 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 베이스 수지 외에, 고에너지선 또는 전자선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(이하, 산발생제)과 유기 용매를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 고에너지선 또는 전자선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(이하, 산발생제라 한다)로는
ⅰ. 하기 화학식 13aaa, 13aab 또는 13ab의 오늄염,
ⅱ. 하기 화학식 13b의 디아조메탄 유도체,
ⅲ. 하기 화학식 13c의 글리옥심 유도체,
ⅳ. 하기 화학식 13d의 비스술폰 유도체,
ⅴ. 하기 화학식 13e의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
ⅵ. β-케토술폰산 유도체,
ⅶ. 디술폰 유도체,
ⅷ. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ⅸ. 술폰산에스테르 유도체
등을 들 수 있다.
식 중, R101a, R101b및 R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이러한 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해서 치환될 수 있거나, 또는
R101b와 R101c는 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는, R101b및 R101C는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고,
K-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R101a, R101b및 R101c는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등 또는 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있고, 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비친핵성 대향 이온으로는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
식 중, R102a및 R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내며,
R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내며,
R104a및 R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내며,
K-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R102a및 R102b로는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a및 R104b로는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 13aaa 및 13aab에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 중, R105및 R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
R105및 R106의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
식 중, R107, R108및 R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내거나, 또는
R108및 R109는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고, 환상 구조를 형성하는 경우, R108및 R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다.
R107, R108및 R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 및 아랄킬기로는 R105및 R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한 R108및 R109의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
식 중, R101a및 R101b는 상기와 동일하다.
식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이러한 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 다시 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 치환될 수 있고,
R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이러한 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 다시 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소원자, 불소원자로 치환될 수 있다.
여기서, R110의 아릴렌기로는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을 예로 들 수 있고, 알킬렌기로는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1-페닐-1,2-에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을 예로 들 수 있으며, 알케닐렌기로는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 예로 들 수 있다. R111의 알킬기로는 R101a내지 R101c와 동일한 것을 예로 들 수 있고, 알케닐기로는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸아릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을 들 수 있고, 알콕시알킬기로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한 다시 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수 있는 페닐기로는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로는 피리딜기, 프릴기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있는데, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 이용된다. 또한 상기 산발생제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성(矩形性) 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수하기 때문에 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행하는 것이 가능하다.
산발생제의 첨가량은 베이스 수지 100부(중량부, 이하 같음)에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 15부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8부이다. 0.1부보다 적으면 감도가 나쁜 경우가 있고, 15부보다 많으면 알칼리 용해 속도가 저하됨으로써 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있고, 저분자 성분이 과잉이 되기 때문에 내열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 용매로는 베이스 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등을 용해시킬 수 있는 유기 용매이면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기 용매로는 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 이들의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이러한 유기 용매 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 1-에톡시-2-프로판올 외에, 안전 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.
유기 용매의 사용량은 베이스 수지 100부에 대하여 200 내지 1,000부, 특히 400 내지 800부가 적합하다.
본 발명의 레지스트 재료에 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 고분자 화합물과는 별도의 고분자 화합물을 더 첨가할 수가 있다.
별도의 고분자 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 14a 및(또는) 하기식 14b로 표시되는 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000인 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R3을 나타내며,
R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R3을 나타내며,
R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내며,
R4는 수소 원자, 또는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내며,
R5내지 R8중 적어도 1개는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는
R5내지 R8은 함께 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R5내지 R8중 적어도 1개는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내며,
R9는 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 3 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내며,
R10내지 R13중 적어도 1개는 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 2 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는
R10내지 R13은 서로 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R10내지 R13중 적어도 1개는 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내며,
R14는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기, 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내며,
R15는 산불안정기를 나타내고,
R16은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R17은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
k'는 0 또는 1이며,
a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3' 및 e'는 0 이상, 1 미만의 수이고, a1'+a2'+a3'+b1'+b2'+b3'+c1'+c2'+c3'+dl'+d2'+d3'+e'=1을 만족하고,
f', g', h', ⅰ', j'는 0 이상, 1 미만의 수이고, f'+g'+h'+ⅰ'+j'=1을 만족한다.
또한 각각의 기의 구체적인 예에 대해서는 R1내지 R13에서 설명한 것과 동일하다.
화학식 1a 또는 1b의 고분자 화합물 대 별도의 고분자 화합물의 배합 비율은 10:90 내지 90:10, 특히 20:80 내지 80:20의 중량비의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 고분자 화합물의 배합비가 이것보다 적으면, 레지스트 재료로서 바람직한 성능이 얻어지지 않을 수 있다. 상기한 배합 비율을 적절하게 바꿈으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수가 있다.
또한 상기 별도의 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수가 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 추가로 용해 제어제를 첨가할 수 있다. 용해 제어제로는 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이고, 또한 분자내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산불안정기에 의해 전체 평균 0 내지 100 몰%의 비율로 치환된 화합물 또는 분자내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자가 산불안정기에 의해 전체 평균 50 내지 100 몰%의 비율로 치환된 화합물을 배합한다.
또한 페놀성 히드록시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 페놀성 히드록시기 전체의 0 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상이고, 그 상한은 100 몰%, 보다 바람직하게는 80 몰%이다. 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 카르복시기 전체의 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상이고, 그 상한은 100 몰% 이다.
이 경우, 상기 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 1개 이상 갖는 화합물로는 하기 화학식 15a 내지 15n으로 표시되는 것이 바람직하다.
식 중, R201및 R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기를 나타내며,
R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH를 나타내며,
R204는 -(CH2)i-(ⅰ=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며,
R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 l0의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며,
R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 알케닐기, 또는 각각 히드록시기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내며,
R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내며,
R208은 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내며,
j는 O 내지 5의 정수이며,
u 및 h는 0 또는 1이며,
s, t, s', t', s" 및 t"는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4을 만족하며, 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 히드록시기를 갖는 수이며,
α는 화학식 15h 및 15i의 화합물의 분자량이 100 내지 1,000이 되도록 하는 수이다.
상기 화학식 중 R201및 R202로는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기가 있고, R203으로는 예를 들면 R201, R202와 동일한 기, -COOH, 또는 -CH2COOH이 있고, R204로는 예를 들면 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등이 있고, R205로는 예를 들면 메틸렌기, 또는 R204와 동일한 것, R206으로는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 히드록시기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
여기에서, 용해 제어제의 산불안정기로는 하기 화학식 12a 내지 12d로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 삼급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
〈화학식 12a〉
〈화학식 12b〉
식 중, RL01및 RL02는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내며,
RL03은 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는
RL01과 RL02, RL01과 RL03, 및 RL02와 RL03은 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02및 RL03은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내며,
RL04는 탄소수 4 내지 20의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 12a로 표시되는 기를 나타내며,
RL05는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내며,
RL06은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내며,
RL07내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는
RL07내지 RL16은 서로 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가 탄화수소기를 나타내거나, 또는
RL07내지 RL16은 인접하는 탄소와 결합되어 있는 것들이 직접 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있고,
a는 0 내지 6의 정수이며,
m은 0 또는 1이고,
n은 0, 1, 2, 3 중 하나이고,
2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
상기 용해 제어제의 배합량은 베이스 수지 100부에 대하여 0 내지 50 부, 바람직하게는 5 내지 50부, 보다 바람직하게는 10 내지 30부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 5부 미만이면 해상성이 향상되지 않는 경우가 있고, 50 부를 초과,하면 패턴의 막감소가 발생하여 해상도가 저하되는 경우가 있다.
또한 상기와 같은 용해 제어제는 페놀성 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 화합물에 대하여 유기 화학적 방법을 이용하여 산불안정기를 도입함으로써 합성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 염기성 화합물을 배합할 수가 있다.
염기성 화합물로는 산발생제에서 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수가 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판 또는 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 제1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한 혼성 아민류로는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로는 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이속사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 프라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로는 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리진, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되며, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되며, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올 수화물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유로리진, 3퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 16a 및 16b로 표시되는 염기성 화합물을 배합할 수도 있다.
식 중, R301, R302, R303, R307및 R308은 각각 독립적으로 직쇄, 분지쇄 또는 환상 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
R304, R305, R306, R309및 R310은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아미노기를 나타내거나, 또는
R304와 R305, R304와 R306, R305와 R307, R304와 R305와 R306, R309와 R310은 각각 결합하여 환을 형성할 수 있고,
S, T 및 U는 각각 0 내지 20의 정수이되, 단 S, T, U=0일 때, R304, R305, R306, R309및 R310은 수소 원자를 포함하지 않는다.
여기에서, R301, R302, R303, R307및 R308의 알킬렌기로는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 것이며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
또한, R304, R305, R306, R309및 R310의 알킬기로는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 것으로, 이들은 직쇄, 분지쇄 또는 환상 어느 것이어도 좋다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R304와 R305, R304와 R306, R305와 R306, R304와 R305와 R306, 및 R309와 R310이 환을 형성하는 경우, 그 환의 탄소수는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이고, 또한 이러한 환은 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 분지된 알킬기일 수 있다.
S, T 및 U는 각각 0 내지 20의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
상기 16a 및 16b의 화합물로는 구체적으로 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6 등을 들 수 있다. 특히 제3급 아민, 아닐린 유도체, 피롤리딘 유도체, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 아미노산 유도체, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{(2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메틸}에틸아민, 1-아자-15-크라운-5 등이 바람직하다.
상기 염기성 화합물의 배합량은 산발생제 1 부에 대하여 0.001 내지 10부, 바람직하게는 0.01 내지 1부이다. 배합량이 0.001부 미만이면 첨가제로서의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 10부를 초과,하면 해상도 또는 감도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물을 배합할 수가 있다.
분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물로는 예를 들면 하기 Ⅰ 군 및 Ⅱ군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수가 있지만, 이것으로 한정되는 것이 아니다. 본 성분의 배합에 의해, 레지스트의 PED 안정성이 향상되어 질화막 기판상에서의 엣지 거칠음(edge roughness)이 개선되는 것이다.
[Ⅰ 군]
하기 화학식 17a 내지 17j로 표시되는 화합물의 페놀성 히드록시기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 -R401-COOH (R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기)에 의해 치환되며, 분자 중의 페놀성 히드록시기(C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기(D)와의 몰비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
[Ⅱ 군]
하기 화학식 17k 내지 17o로 표시되는 화합물.
[Ⅰ 군]
식 중, R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R402및 R403은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기를 나타내며,
R404는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'기(R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH)을 나타내며,
R405는 -(CH2)i-(ⅰ=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며,
R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며,
R407은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 알케닐기, 각각 히드록시기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내며,
R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내며,
R410은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH 기를 나타내며,
R411는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내며,
j는 0 내지 5의 정수이며,
u 및 h는 0 또는 1이며,
s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4 및 t4는 각각 s1+t1=8, s 2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6를 만족하고, 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 히드록시기를 갖는 수이며,
κ는 화학식 17f의 화합물의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 5,000이 되도록 하는 수이며,
λ는 화학식 17g의 화합물의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 10,000이 되도록 하는 수이다.
[Ⅱ 군]
식 중, R402, R403및 R411은 상기와 동일한 의미를 나타내며,
R412는 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내며,
s5 및 t5는, s5≥0, t5≥0이며, s5+t5=5를 만족하는 수이며,
h'는 0 또는 1이다.
본 성분으로는 구체적으로 하기 화학식 18aa 내지 18an 및 18ba 내지 18bj로 표시되는 화합물을 예를 들 수 있는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
식 중, R"는 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에서 R"의 10 내지 100 몰%은 CH2COOH기이며,
α 및 κ는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한, 상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은 베이스 수지 100부에 대하여 0 내지 5부, 바람직하게는 0.1 내지 5부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2부이다. 5부보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 첨가제로서 아세틸렌알코올 유도체를 배합할 수 있으며, 이렇게 함으로써 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세틸렌알코올 유도체로는 하기 화학식 19a 및 19b로 표시되는 것을 적합하게 사용할 수가 있다.
식 중, R501, R502, R503, R504및 R505는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고,
X 및 Y는 0또는 양수를 나타내며, 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40를 만족한다.
아세틸렌알코올 유도체로서 바람직하게는 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440,서피놀 465, 서피놀 485(Air Products and Chemicals Inc. 제품), 서피놀 E1004(닛신 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은 레지스트 조성물 100 중량% 중 0.01 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%이다. 0.01 중량%보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과가 충분히 얻어지지 않은 경우가 있고, 2 중량%보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위하여 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수가 있다. 또한 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않은 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 계면 활성제로는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 퍼플루오로알킬 EO부가물, 함불소 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라이드 「FC-430」, 「FC-431」(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제품), 서프론「S-141」, 「S-145」(모두 아사히 가라스(주) 제품), 유니다인 「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」(모두 다이킨 고교(주) 제품), 메가팩 「F-8151」(다이닛본 잉크 고교(주) 제품), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 플로라이드「FC-430」(스미또모 쓰리엠(주) 제품), 「X-70-093」(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제품)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.3 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분 간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃, 1 내지 5분간 예비 베이킹한다. 이어서 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막상에 얹어 원자외선, 엑시머 레이저, X 선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분 간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃, 1 내지 3 분 간 포스트 익스포져 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 % 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3 분 간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분 간, 침지(dⅰp)법, 패들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한 본 발명 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 248 내지 193 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X 선 및 전자선에 의한 미세 패턴화에 최적이다. 또한, 상기 범위를 상한 및 하한으로부터 벗어나는 경우는 목적으로 하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
이하에서, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것이 아니다.
〈합성예 1〉
중합체 1의 합성
7.1 g의 스피로[2,5-디옥소옥소란)-3,5'-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-엔)]과 14.0 g의 2-노르보르넨-5-아세트산1-에틸시클로펜틸을 200 ㎖의 디클로로에탄에 용해시키고, 촉매량의 팔라듐에틸헥사노에이트와 트리스퍼플루오로페닐보란을 첨가하였다. 실온에서 48시간 교반한 후, 10 L의 메탄올에 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 덜고, 다시 10 L의 메탄올로 세정하여 60 ℃에서 12 시간 진공 건조했더니, 8.9 g의 하기 화학식 중합체 1로 표시되는 고분자 화합물이 얻어졌다. 수율은 42.1 %였다.
〈합성예 2 내지 16〉
중합체 2 내지 16의 합성
상기와 같이 하거나, 공지된 방법을 이용하여 중합체 2 내지 16을 합성하였다.
〈실시예 1〉
본 발명의 레지스트 재료에 대하여 KrF 엑시머 레이저 노광에서의 해상성을 평가하였다.
〈실시예 Ⅰ-1 내지 30〉
레지스트의 해상성 평가
상기 화학식으로 표시되는 중합체(중합체 1 내지 16)를 베이스 수지로 하고, 하기 화학식으로 표시되는 산발생제(PAG1,2), 하기 화학식으로 표시되는 용해 제어제(DRR 1 내지 4), 염기성 화합물, 하기 화학식으로 표시되는 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물(ACC1,2) 및 용매를 표 1에 나타내는 조성으로 혼합하였다. 이어서 이들을 테플론제 필터(구멍 직경 0.2 ㎛)로 여과하여 레지스트 재료를 얻었다.
레지스트액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하여 0.5 ㎛의 두께로 도포하였다. 계속해서, 이 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트를 이용하여 130 ℃에서 90 초 간 베이킹하였다. 이것을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사 제품, NA=0.5)를 이용하여 노광하고, 110 ℃에서 90 초간 베이킹(PEB)을 실시하여 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하였더니 포지티브형 패턴이 얻어졌다.
레지스트의 평가는 이하의 항목에 대하여 행하였다. 우선, 감도(Eth, mJ/㎠)를 구하였다. 이어서 0.30 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 하고, 이 노광량에서 분리하고 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭(㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 해상한 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 이용하여 관찰하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다. 또한 표 1에서 용매 및 염기성 화합물은 하기와 같다. 또한, 용매는 전부 FC-430(스미또모 쓰리엠(주) 제품)을 0.05 중량% 포함하는 것을 이용하였다.
CyHO:시클로헥사논
PGMEA:프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
PG/EL:PGMEA 70 중량%와 락트산 에틸 30 중량%의 혼합 용매
TBA:트리부틸아민
TEA:트리에탄올아민
TMMEA :트리스메톡시메톡시에틸아민
TMEMEA :트리스메톡시에톡시메톡시에틸아민
〈비교예〉
비교를 위하여 하기의 레지스트 재료에 대하여 KrF 엑시머 레이저 노광에서의 해상성 평가를 행하였다.
〈비교예 1 내지 4〉
베이스 수지로서 하기 화학식으로 표시되는 중합체(중합체 17 내지 20)를 이용한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 표 2에 나타내는 조성으로 레지스트 재료를 제조하였다.
레지스트의 평가는 상기와 같이 행하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
표 1 및 2의 결과로부터 본 발명의 레지스트 재료가 KrF 엑시머 레이저 노광에 있어서, 종래품과 비교하여 고감도이며 고해상성이라는 것이 확인되었다.
〈실시예 Ⅱ〉
본 발명의 레지스트 재료에 대하여 ArF 엑시머 레이저 노광에서의 해상성 평가를 행하였다.
〈실시예 Ⅱ-1 내지 4〉
레지스트의 해상성 평가
상기와 같이 표 3에 나타내는 조성으로 레지스트 재료를 제조하였다.
레지스트액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하여 0.5 ㎛의 두께로 도포하였다. 계속해서, 이 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트를 이용하여 130 ℃에서 90 초간 베이킹하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사 제품, NA=0.55)를 이용하여 노광하고, 110 ℃에서 90 초 간 베이킹(PEB)을 실시하여 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상하였더니 포지티브형의 패턴이 얻어졌다.
레지스트의 평가는 이하의 항목에 대하여 행하였다. 우선, 감도(Eth, mJ/㎠)를 구하였다. 이어서 0.25 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 하고, 이 노광량에서 분리하고 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭(㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 해상한 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 이용하여 관찰하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
표 3의 결과로부터 본 발명의 레지스트 재료가 ArF 엑시머 레이저 노광에 있어서 고감도이며 고해상성이라는 것이 확인되었다.
본 발명의 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하여 감도, 해상성, 기판 밀착성 및 에칭 내성이 우수하기 때문에 전자선 또는 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작기 때문에, 미세하고 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성시킬 수 있는 특징이 있다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는, 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물을 베이스 수지로 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    〈화학식 1a〉
    〈화학식 1b〉
    식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R2를 나타내고,
    R2는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
    R3은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R2을 나타내고,
    R4내지 R7중 적어도 1개는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는
    R4내지 R7은 함께 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R4내지 R7중 적어도 1개는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내고,
    R8내지 R11중 적어도 1개는 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 2 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는
    R8내지 R11은 서로 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R8내지 R11중 적어도 1개는 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내고,
    R12는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기, 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고,
    R13은 산불안정기를 나타내고,
    Z는 5원환 또는 6원환을 형성하는 2가의 원자단을 나타내며, 형성된 환내에는 카르복실산 에스테르, 탄산 에스테르 또는 산무수물을 함유하고,
    k는 0 또는 1이고,
    x는 O 초과,, 1 이하이고,
    a 내지 d는 O 이상, 1 미만이고,
    x+a+b+c+d=1을 만족하는 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이 R13의 산불안정기로서 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    〈화학식 2〉
    〈화학식 3〉
    식 중, R14는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고,
    R15는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고,
    R16내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는
    R16내지 R25는 함께 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내거나, 또는
    R16내지 R25는 인접하는 탄소와 결합하는 것끼리 아무것도 개재시키지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있고,
    m은 0 또는 1이고,
    n은 0, 1, 2, 3 중 하나이고,
    2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 통하여 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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