KR100461487B1 - 신규한 에스테르 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물에 관한 것이다.
식 중,
R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R4를 나타내고,
R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R4를 나타내고,
R3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환가능한 아릴기를 나타내고,
R4는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
k는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이고, n은 0, 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, 2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물을 기재 수지로 사용한 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하여 감도, 해상성, 엣칭 내성이 우수하기 때문에, 전자선 및 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작기 때문에 미세하면서 기판에 대해서 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있다는 특징을 갖는다.

Description

신규한 에스테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{Novel Ester Compounds, Polymers, Resist Composition and Patterning Process}
본 발명은 (1) 특정한 에스테르 화합물, (2) 이 화합물을 구성 단위로서 함유하고, 기재 수지로서 레지스트 재료에 배합하면 높은 감도, 양호한 해상성, 높은 엣칭 내성을 발휘하고, 특히 초LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료로서 바람직한 레지스트 재료를 제공하는 고분자 화합물, (3) 이 고분자 화합물의 제조 방법, (4) 이 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료 및 (5) 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 사진 리소그래피는 0.3 ㎛이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서 그 실현이 절실히 요망되고 있다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료에서는 실용이 가능한 수준의 투과성과엣칭 내성을 겸비한 폴리히드록시스티렌이 사실상의 표준 기재 수지가 되고 있다. ArF 엑시머 레이저용 레지스트 재료에서는 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 유도체 및 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물 등의 재료가 검토되고 있다. 어떠한 경우든, 알칼리 가용성 수지의 알칼리 이용성(易溶性) 부분 중 일부 또는 전부를 적당한 산 탈리성 기로 보호하는 것을 그 기본형으로 하고 있고, 산 탈리성 보호기를 여러 가지 선택함으로써 레지스트 재료 전체로서의 성능을 조정하고 있다.
산 탈리성 보호기의 예로서는 tert-부톡시카르보닐(일본 특허 공고 제90-27660호 공보 등에 기재), tert-부틸(일본 특허 공개 제87-115440호 공보, J. Photopolym, Sci. Technol.7 [3],507(1994) 등에 기재), 2-테트라히드로피라닐(일본 특허 공개 제93-80515호, 동 특허 공개 제93-88367호 공보 등에 기재), 1-에톡시에틸(일본 특허 공개 제90-19847호, 동 특허 공개 제92-215661호 공보 등에 기재)등을 들 수 있다. 그러나, 패턴 룰의 미세화가 더욱 요구되고 있는 가운데, 이들 산 탈리성 보호기 중 어느 하나도 만족한 성능을 발휘하고 있다고는 할 수 없다.
즉, tert-부톡시카르보닐 및 tert-부틸은 산에 대한 반응성이 현저히 낮고, 노광 직후에서의 용해 속도차를 확보하기 위해서는 상당한 양의 에너지선 조사를 행하여 충분한 양의 산을 발생시키지 않으면 안된다. 산 발생제를 강산 발생형의 것으로 하면 산의 발생량이 적어도 반응은 진행되기 때문에, 노광량을 비교적 낮게 억제할 수 있다. 그러나, 그 경우에는 공기 중의 염기성 물질에 의한 발생산의 불활성화 영향이 상대적으로 커져, 패턴이 T-톱 형상이 되는 등의 문제를 야기한다. 한편, 2-테트라히드로피라닐 및 1-에톡시에틸은 산에 대한 반응성이 지나치게 높기 때문에 가열 처리를 기다리지 않고 노광에 의한 산 발생만으로 무질서하게 탈리 반응이 진행되어 노광-가열 처리·현상 사이에서의 치수 변화가 크다. 또한, 카르복실산의 보호기로 사용하였을 경우에는, 알칼리에 대한 용해 저지 효과가 낮기 때문에 미노광부의 용해 속도가 높고 현상시에 막 감소가 일어나, 그것을 방지하기 위하여 고치환체를 사용하면 내열성이 극단적으로 떨어지는 등의 결점도 갖는다. 어떠한 경우든 노광 전후에서의 용해 속도차를 확보할 수 없으며, 그 결과 레지스트 재료로서는 매우 낮은 해상을 가진 것이 된다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, (1) 산 분해성이 우수한 고분자 화합물을 제공하는 에스테르 화합물, (2) 기재 수지로서 레지스트 재료에 배합하였을 경우, 종래 제품을 크게 상회하는 감도와 해상성과 엣칭 내성을 실현하는 고분자 화합물, (3) 이 고분자 화합물의 제조 방법, (4) 이 고분자 화합물을 기재 수지로서 사용한 레지스트 재료 및 (5) 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해 얻어지는 하기 화학식 1로 표시되는 신규 에스테르 화합물이 우수한 산 분해성을 갖는 고분자 화합물의 원료로서 유용하다는 것, 이 화합물을 사용하여 얻어지는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 신규 고분자 화합물을 기재 수지로서 이용한 레지스트 재료가 고감도, 고해상성 및 고엣칭 내성을 갖는다는 것, 그리고 이 레지스트 재료가 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기의 에스테르 화합물을 제공한다.
[I] 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물.
<화학식 1>
식 중,
R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R4를 나타내고,
R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R4를 나타내고,
R3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환가능한 아릴기를 나타내고,
R4는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
k는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이고, n은 0, 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, 2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
[II] 하기 화학식 1aa 또는 1ab로 표시되는 에스테르 화합물을 구성 단위로서 함유하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물.
식 중, R1, R2, R3, k, m 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[III] [II]에 있어서, 하기 화학식 2a 내지 10a로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하는 고분자 화합물.
식 중,
R1및 R2는 상기와 동일하고,
R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고,
R6내지 R9중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R6내지 R9는 서로 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 R6내지 R9중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고,
R10은 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고,
R11내지 R14중 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R11내지 R14는 서로 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 R11내지 R14중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고,
R15는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고,
R16은 산 불안정기를 나타내고,
k는 0 또는 1이다.
본 발명은 하기의 고분자 화합물의 제조 방법도 제공한다.
[IV] 상기 화학식 1의 에스테르 화합물 및 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 별개의 화합물을 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합시키는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조 방법.
또한, 본 발명은 하기의 레지스트 재료를 제공한다.
[V] 상기 [II] 또는 [III] 기재의 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[VI] 상기 [II] 또는 [III] 기재의 고분자 화합물, 고에너지선 또는 전자선에 감응하여 산을 발생하는 화합물 및 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
또한, 본 발명은 하기의 패턴 형성 방법을 제공한다.
[VII] [V] 또는 [VI]의 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토 마스크를 개재하여 고에너지선 혹은 전자선으로 노광하는 공정, 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
상기 화학식 1의 에스테르 화합물 및 화학식 1aa 또는 1ab를 구성 단위로 하는 고분자 화합물에서는, 산 탈리성 보호기로서 하기 화학식 1b로 표시되는 알킬시클로알킬 또는 알킬시클로알케닐을 사용하고, tert-부톡시카르보닐 및 tert-부틸산에 대한 반응성이 낮은 점, 2-테트라히드로피라닐 및 1-에톡시에틸산에 대한 반응성이 지나치게 높은 점 및 알칼리 현상액에 대한 내성이 약한 점 모두를 해소하였다.
식 중, R3, m 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 화학식 1의 에스테르 화합물은 산성 조건하에서 올레핀 화합물을 생성하면서 분해되어 카르복실산을 발생시킨다. 이 기구 자체는 tert-부틸에스테르 등의 3급 알킬에스테르의 분해와 전혀 다를 바가 없지만, 그 진행 속도에는 큰 차이가 있다. 즉, 3급 알킬에스테르산에 의한 분해에서는, 우선 카르복실산과 3급 알킬 양이온이 생성되고, 이어서 양성자 방출에 의한 양이온의 해소로 올레핀 화합물이 형성되고 반응이 종료된다. 이 분해 반응의 율속 단계는 후반의 양이온을 해소하나, 상기 화학식 1의 에스테르 화합물에서는 아마도 환의 왜곡 경감 및 공액계 형성 등이 매우 강력한 추진력이 되고 있기 때문에, 이 단계의 진행이 매우 빠르다. 또한, 생성된 올레핀의 재반응성도 매우 낮아 결과적으로 다른 3급 알킬에스테르를 훨씬 초과하는 산 분해성을 실현하고 있는 것이다.
한편, 상기 화학식 1의 에스테르 화합물은 기본적으로 3급 알킬에스테르이기 때문에, 2-테트라히드로피라닐 및 1-에톡시에틸과 같이 노광-현상 사이에서 무제한으로 분해가 진행되어 버리거나, 현상시에 막 감소를 일으키거나 하지는 않는다. 따라서, 이 화합물을 구성 단위로서 함유하는 고분자 화합물을 기재 수지로서 레지스트 재료에 배합하였을 경우, 미노광부의 용해 속도가 매우 느리고, 적당한 노광량으로 광 조사를 받은 영역이 신속히 알칼리 가용성이 되는, 높은 용해 콘트라스트를 가진 고감도 내지 고해상도의 레지스트 재료를 얻을 수 있다. 또한, 이 고분자 화합물은 강직한 지환을 주쇄에 갖고 있기 때문에, 매우 강력한 엣칭 내성도 발휘하는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하겠다.
본 발명의 신규 에스테르 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
<화학식 1>
여기에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R4를 나타낸다. R4의 구체예에대해서는 후술하겠다. R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R4를 나타낸다. R3는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환가능한 아릴기를 나타내고, 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등을 예시할 수 있고, 치환가능한 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. R4는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다. k는 0 또는 1이다. m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 하나이고, 2m+n=2 또는 3를 만족하는 수이다.
본 발명의 에스테르 화합물의 구체예를 이하에 나타내겠지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 에스테르 화합물의 제조는 예를 들어, 하기 반응식 1로 행할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
식 중, R1, R2, R3, k, m 및 n은 상기와 동일하고, M은 금속을 나타낸다.
제1 공정은 환상 케톤 화합물의 카르보닐에 대하여 구핵 부가 반응을 행하고, 3급 알코올로 하는 단계이다. 본 단계의 구체예로서는, 예를 들어 그리나드 반응, 유기 리튬 화합물을 사용하는 반응 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 반응은 공지된 조건으로 용이하게 진행되지만, 바람직하게는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 용매 중에서 원료의 환상 케톤 화합물, 할로겐화 알킬 또는 할로겐화 아릴, M 금속으로서 마그네슘, 리튬 등을 혼합하고, 필요에 따라서 가열 또는 냉각 등을 행하는 것이 좋다.
제2 공정은 앞 단계에서 얻어진 3급 알코올을 불포화산 에스테르로 하는 단계이다. 반응은 공지된 조건으로 용이하게 진행되지만, 바람직하게는 염화메틸렌 등의 용매 중에서 원료의 3급 알코올, 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 등의 카르복실산 할라이드, 트리에틸아민 등의 염기를 혼합하고, 필요에 따라서 냉각하는 등으로 행하는 것이 좋다.
제3 공정은 딜스·앨더 반응에 의해 지환 골격을 구축하는 단계이다. 반응은 공지된 조건으로 용이하게 진행되지만, 바람직하게는 무용매 또는 벤젠 등의 용매 중에서 원료의 불포화산 에스테르, 시클로펜타디엔을 혼합하고, 필요에 따라서 3불화붕소 등의 촉매를 혼재시키고, 또한 필요에 따라서 가열 또는 냉각하는 등으로 행하는 것이 좋다.
본 발명은 상기 화학식 1의 에스테르 화합물을 단량체로 하여 얻어지는 하기 화학식 1aa 또는 1ab의 단위를 구성 단위로서 함유하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 고분자 화합물을 제공한다.
<화학식 1aa>
<화학식 1ab>
식 중, R1, R2, R3, k, m 및 n은 상기와 동일하다.
이 경우, 본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 2 내지 10을 단량체로 하여 얻어지는 하기 화학식 2a 내지 10a의 단위 중 1종 이상을 구성 단위로서 함유할 수도 있다.
또한, 상기 화학식에서 k는 0 또는 1이며, 따라서 화학식 6a-1 내지 9a-2는하기 화학식 6a-1-1 내지 9a-2-2로 표시할 수 있다.
여기에서, R1, R2는 상기와 동일하다. R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시노르보르닐, 히드록시아다만틸 등을 예시할 수 있다. R6내지 R9중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 카르복시, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시카르보닐, 4-카르복시부톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, 4-히드록시부톡시카르보닐, 카르복시시클로펜틸옥시카르보닐, 카르복시시클로헥실옥시카르보닐, 카르복시노르보르닐옥시카르보닐, 카르복시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시시클로펜틸옥시카르보닐, 히드록시시클로헥실옥시카르보닐, 히드록시노르보르닐옥시카르보닐, 히드록시아다만틸옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기로서는, 구체적으로는 R4에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. R6내지 R9는 서로 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 R6내지 R9중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기로서는 구체적으로는 상기 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기로 예시한것에서 수소 원자를 하나 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기로서는 구체적으로는 R4로 예시한 것에서 수소 원자를 하나 제거한 것 등을 예시할 수 있다.
R15는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 아다만틸, 에틸아다만틸, 부틸아다만틸, 노르보르닐메틸, 아다만틸메틸 등을 예시할 수 있다. R16은 산 불안정기를 나타낸다. k는 0 또는 1이다.
R16의 산 불안정기로서는 구체적으로는 하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
식 중, R17및 R18은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R19는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
여기에서, R17과 R18, R17과 R19, R18과 R19는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R17, R18및 R19는 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R20은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 11로 표시되는 기를 나타낸다. a는 0 내지 6의 정수이다.
또한, 상기 3급 알킬기로서는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실리기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 것을 들 수 있다. 상기 옥소알킬기로서는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥소란-5-일기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 11로 표시되는 산 불안정기 중, 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
상기 화학식 11로 표시되는 산 불안정기 중, 환상의 것으로서는 구체적으로하기의 기를 예시할 수 있다.
상기 화학식 12의 산 불안정기로서는, 구체적으로 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조는 상기 화학식 1의 에스테르 화합물을 제1 단량체로, 상기 화학식 2 내지 10으로 표시되는 화합물에서 선택되는 1종 이상을 제2 이상의 단량체로 사용한 공중합 반응에 의해 행할 수 있다.
공중합 반응에 있어서는, 각 단량체의 존재 비율을 적절히 조절함으로써, 레지스트 재료로 사용하였을 때 바람직한 성능을 발휘할 수 있는 고분자 화합물로 만들 수 있다.
이 경우, 본 발명의 고분자 화합물은
(i) 상기 화학식 1의 단량체
(ii) 상기 화학식 2 내지 10의 단량체
에 추가로 더
(iii) 상기 (i), (ii) 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레인산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레인산, 푸말산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨-5-카르복실산메틸 등의 치환 노르보르넨류, 무수 이타콘산 등의 불포화 산 무수물, 그 외의 단량체를 공중합해도 상관이 없다.
본 발명의 고분자 화합물은,
(I) 상기 화학식 1의 단량체에 근거한 화학식 1a의 구성 단위를 0 몰% 초과 100 몰% 이하, 바람직하게는 20 내지 90 몰%, 보다 바람직하게는 30 내지 80 몰% 함유하고,
(II) 상기 화학식 2 내지 10의 단량체에 근거한 화학식 2a 내지 10a의 구성 단위 중 1종 또는 2종 이상을 0 몰% 이상 100 몰% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 몰%, 보다 바람직하게는 5 내지 90 몰% 함유하고, 필요에 따라서
(III) 상기 (iii)의 단량체에 근거한 구성 단위 중 1종 또는 2종 이상을 0 내지 80 몰%, 바람직하게는 0 내지 70 몰%, 보다 바람직하게는 0 내지 50 몰% 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 엣칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 에스테르 화합물 및 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 별개의 화합물(상기 (ii) 및(또는) (iii)의 단량체)을 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합시키는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조 방법을 제공한다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 사용하고, (나) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 사용하고, (다) 반응 온도를 0 ℃ 내지 100 ℃정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5시간 내지 48시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
음이온 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 또는 액체 암모니아를 사용하고, (나) 중합 개시제로서 나트륨, 칼륨 등의 금속, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬 금속, 케틸, 또는 그리나드 반응제를 사용하고, (다) 반응 온도를 -78 ℃에서 0 ℃로 유지하고, (라)반응 시간을 0.5시간 내지 48시간 정도로 하고, (마) 정지제로서 메탄올 등의 양성자 공여성 화합물, 요오드화메틸 등의 할로겐화물, 그 외 구전자성(求電子性) 물질을 사용하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
배위 중합의 반응 조건은 (가) 용제로서 n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류를 사용하고, (나) 촉매로서 티탄 등의 전이 금속과 알킬암모늄으로 이루어지는 지글러-나타 촉매, 크롬 및 니켈 화합물을 금속 산화물에 담지한 필립스 촉매, 텅스텐 및 레늄 혼합 촉매로 대표되는 올레핀-메타세시스 혼합 촉매 등을 사용하고, (다)반응 온도를 0 ℃ 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5시간 내지 48시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료의 기재 폴리머로서 유효하고, 본 발명은 이 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 이 고분자 화합물, 고에너지선 혹은 전자선에 감응하여 산을 발생하는 화합물, 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료로 할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 고에너지선 혹은 전자선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(이하, 산 발생제라고 한다)로서는,
i. 하기 화학식 P1a-1, P1a-2 또는 P1b의 오늄염,
ii. 하기 화학식 P2의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 P3의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 P4의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 P5의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
식 중, R101a, R101b및 R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있다. 또한, R101b와 R101c는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R101a, R101b및 R101c는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등 및 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
식 중, R102a및 R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를나타낸다. R104a및 R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R102a및 R102b로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a및 R104b로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 P1a-1 및 P1a-2에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 중, R105, R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
R105및 R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2, 3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
식 중, R107, R108, R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다. R108, R109는 서로 결합하여 환상 구조를 형성해도 좋고, 환상 구조를 형성하는 경우, R108, R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R107, R108및 R109의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 아랄킬기로서는 R105및 R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108및 R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
식 중, R101a및 R101b는 상기와 동일하다.
식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 다시 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 치환될 수 있다. R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 다시 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수 있다.
여기에서, R110의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1-페닐-1,2-에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로서는 R101a내지 R101c와 동일한 것을, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소푸레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 다시 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기로서는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸 (2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스 (tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)- α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)- α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2, 3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드1-옥탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드p-메톡시벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드2-클로로에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드1-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드2-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루탈이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루탈이미드벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드p-톨루엔술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체 등을 들 수 있지만, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스 (tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수하기 때문에, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행하는 것이 가능하다.
산 발생제의 첨가량은 기재 수지 100부(중량부, 이하 동일)에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 15부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8부이다. 0.1부보다 적으면 감도가 떨어지는 경우가 있고, 15부보다 많으면 알칼리 용해 속도가 저하됨으로써 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있어 저분자 성분이 과잉이 되기 때문에 내열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 용제로서는, 기재 수지, 산 발생제, 그 외의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어떠한 것이든 좋다. 이러한 유기 용제로서는 예를 들어, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 1-에톡시-2-프로판올 외에 안전 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 기재 수지 100부에 대하여 200 내지 1,000부, 특히 400 내지 800부가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는 또한 본 발명의 고분자 화합물과는 별도의 고분자 화합물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물과는 별도의 고분자 화합물의 구체적인 예로서는, 하기 화학식 R1 및(또는) 하기 화학식 R2로 표시되는 단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 것을 들 수 있지만,이들로 한정되는 것은 아니다.
식 중, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003를 나타내고, R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003를 나타내고, R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R004는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R005내지 R008중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R005내지 R008은 서로 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 R005내지 R008중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기를 나타내고, R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R010내지 R013중 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R010내지 R013은 서로 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 R010내지 R013중 적어도 한개는 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R014는 탄소수 7 내지 15의다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, R015는 산 불안정기를 나타내고, R016은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R017은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, k'는 0 또는 1이고, a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3' 및 e'는 0 이상 1 미만의 수이고, a1'+a2'+a3'+b1'+b2'+b3'+c1'+c2'+c3'+d1'+d2'+d3'+e'=1을 충족시키고, f', g', h', i' 및 j'는 0 이상 1 미만의 수이고, f'+g'+ h'+i'+j'=1을 충족시킨다.
또한, 각각의 기의 구체예에 대해서는 R1내지 R16에서 설명한 것과 동일하다.
본 발명의 고분자 화합물과는 별도의 고분자 화합물의 배합 비율은 10:90 내지 90:10, 특히 20:80 내지 80:20의 중량비 범위내에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물의 배합비가 이보다 적으면, 레지스트 재료로서 바람직한 성능을 얻지 못하는 경우가 있다. 상기의 배합 비율을 적절히 변경함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 1종에 한정되지 않고, 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 사용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 또한 용해 제어제를 첨가할 수 있다. 용해 제어제로서는 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이고, 동시에 분자내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 이 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체적으로 평균 0 내지 100 몰%의 비율로 또는 분자내에 카르복시기를 갖는 화합물의 이 카르복시기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체적으로 평균 80 내지 100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 배합한다.
또한, 페놀성 수산기 또는 카르복시기의 수소 원자의 산 불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 페놀성 수산기 또는 카르복시기 전체의 0 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상이고, 그 상한은 100 몰%, 보다 바람직하게는 80 몰%이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를갖는 화합물로서는 하기 화학식 D1 내지 D14로 표시되는 것이 바람직하다.
식 중, R201, R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 혹은 -(R207)hCOOH를 나타내고, R204는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타내며, j는 0 내지 5의 정수이고, u 및 h는 0 또는 1이고, s, t, s', t', s" 및 t"는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4를 충족시키고, 동시에 각 페닐 골격 중에 적어도 하나의 수산기를 갖는 수이고, α는 화학식 D8, D9의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.
상기 화학식 중, R201및 R202로서는 예를 들어 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기 및 시클로헥실기, R203으로서는 예를 들어, R201및 R202와 동일한 것, 혹은 -COOH 및 -CH2COOH, R204로서는 예를 들어 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등, R205로서는 예를 들어 메틸렌기, 혹은 R204와 동일한 것, R206으로서는 예를 들어 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
여기에서, 용해 제어제의 산 불안정기로서는 하기 화학식 11로 표시되는 기, 하기 화학식 12로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
<화학식 11>
<화학식 12>
식 중, R17및 R18은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R19는 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R17과 R18, R17과 R19, R18과 R19는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R17, R18및 R19는 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R20은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 11로 표시되는 기를 나타내고, 또한 a는 0 내지 6의 정수이다.
상기 용해 제어제의 배합량은 기재 수지 100부에 대하여 0 내지 50부, 바람직하게는 5 내지 50부, 보다 바람직하게는 10 내지 30부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 5부 미만이면 해상성이 향상되지 않는 경우가 있고, 50부를 넘으면 패턴의 막 감소가 발생하여 해상도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기와 같은 용해 제어제는 페놀성 수산기 또는 카르복시기를 갖는 화합물에 대하여 유기 화학적 처방을 사용하여 산 불안정기를 도입함으로써 합성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
염기성 화합물로서는 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판 및 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도 및 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 제1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는 예를 들어, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체(예를 들어, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들어, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들어, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들어 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들어 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들어, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들어, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리지논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들어, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들어 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들어, 니코틴산, 알라닌, 알기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리진, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유로리진, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 13 및 14로 표시되는 염기성 화합물을 배합할 수도 있다.
식 중, R301, R302, R303, R307및 R308은 각각 독립적으로 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R304, R305, R306, R309및 R310은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아미노기를 나타내고, R304와 R305, R304와 R306, R305와 R307, R304와 R305와 R306, R309와 R310은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있다. S, T 및 U는 각각 0 내지 20의 정수이나, 단 S,T,U=0일 때, R304, R305, R306, R309및 R310은 수소 원자를 포함하지 않는다.
여기에서, R301, R302, R303, R307및 R308의 알킬렌기로서는, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 것이고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
또한, R304, R305, R306, R309및 R310의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 것이고, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R304와 R305, R304와 R306, R305와 R306, R304와 R305와 R306, R309와 R310이 환을 형성하는 경우, 그 환의 탄소수는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이고, 또 이들 환은 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알킬기가 분지되어 있어도 좋다.
S, T 및 U는 각각 0 내지 20의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 13 및 14의 화합물로서 구체적으로는 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6 등을 들 수 있다. 특히 제3급 아민, 아닐린 유도체, 피롤리딘 유도체, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 아미노산 유도체, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{(2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메틸}에틸]아민, 1-아자-15-크라운-5 등이 바람직하다.
상기 염기성 화합물의 배합량은 산 발생제 1부에 대하여 0.001 내지 10부, 바람직하게는 0.01 내지 1부이다. 배합량이 0.001부 미만이면 첨가제로서의 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있고, 10부를 넘으면 해상도 및 감도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물을 배합할 수 있다.
분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 하기 I군 및 II군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해 레지스트의 PED 안정성이 향상되고, 질화막 기판상에서의 엣지 거치름이 개선되는 것이다.
[I 군]
하기 화학식 A1 내지 A10으로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자중 일부 또는 전부를 -R401-COOH(R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기)에 의해 치환하여 이루어지고, 동시에 분자 중의 페놀성 수산기(C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기(D)와의 몰 비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
식 중, R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R402및 R403은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 혹은 -(R409)h-COOR'기(R'은 수소 원자 또는 -R409-COOH)를 나타내고, R405는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R407은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R410은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기를 나타내고, R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며, j는 0 내지 5의 정수이고, u 및 h는 0 또는 1이고, s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4 및 t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6를 충족시키고, 동시에 각 페닐 골격 중에 적어도 하나의 수산기를 갖는 수이며, κ는 화학식 A6의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이고, λ는 화학식 A7의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.
[II 군]
하기 화학식 A11 내지 A15로 표시되는 화합물.
식 중, R402, R403및 R411은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R412는 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, s5 및 t5는 s5≥0, t5≥0이고, s5+t5=5를 충족시키는 수이며, h'는 0 또는 1이다.
본 성분으로서 구체적으로는 하기 화학식 AI-1 내지 14 및 AII-1 내지 10으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
식 중, R"는 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에서 R"의 10 내지100 몰%는 CH2COOH기이고, α 및 κ는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한, 상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은 기재 수지 100부에 대하여 0 내지 5부, 바람직하게는 0.1 내지 5부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2부이다. 5부보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 첨가제로서 아세틸렌알코올 유도체를 배합할 수 있고, 이에 따라 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세틸렌알코올 유도체로서는, 하기 화학식 S1 및 S2로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
식 중, R501, R502, R503, R504및 R505는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, X, Y는 0 또는 양수를 나타내고, 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40를 충족시킨다.
아세틸렌알코올 유도체로서 바람직하게는 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인크.(Air Products and Chemicals Inc.) 제품), 서피놀 E1004(닛신 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은 레지스트 조성물 100 중량% 중 0.01 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%이다. 0.01 중량%보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있고, 2 중량%보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기에서, 계면 활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬EO 부가물, 함불소 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어 플로라이드"FC-430", "FC-431"(모두, 스미또모 쓰리엠(주) 제품), 서프론"S-141", "S-145"(모두 아사히 가라스(주) 제품), 유니다인 "DS-401", "DS-403", "DS-451"(모두 다이킨 고교(주) 제품), 메가팩 "F-8151"(다이닛본 잉크 고교(주) 제품), "X-70-092", "X-70-093"(모두 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라이드 "FC-430"(스미또모 쓰리엠(주) 제품), "X-70-093"(신에쓰 가가꾸 고교(주)제품)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피를 채용하여 행할 수 있고, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 회전 도포 등의 방법으로 막 두께가 0.5 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃에서 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 1 내지 5분간 프리 베이킹한다. 이어서, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기의 레지스트막상에 덮고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 혹은 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/㎠정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃에서 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 1 내지 3분간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)한다. 다시 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 %의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액 현상액을 사용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지법, 퍼들링법, 분무법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 재료는 특히 고에너지선 중에서도 248 내지 193 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위의 상한선 및 하한선을 벗어나는 경우에는, 목적하는 패턴을 얻지 못하는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<합성예>
본 발명의 에스테르 화합물 및 그것을 포함하는 고분자 화합물을 이하에 나타낸 처방으로 합성하였다.
<합성예 1-1>
단량체 1(Monomer 1)의 합성
778.6 g의 브롬화에틸을 3 L의 테트라히드로푸란에 용해하였다. 이 반응 혼합물을 171.4 g의 금속 마그네슘에 60 ℃이하에서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 실온에서 2시간 교반을 계속한 후, 300.0 g의 시클로펜타논을 65 ℃이하에서 45분간에 걸쳐 적가하였다. 실온에서 1시간 교반을 계속한 후, 통상의 반응 후 처리를 행하고, 얻어진 유상 물질을 감압하에서 증류했더니, 209.2 g의 1-에틸시클로펜탄올을 얻을 수 있었다. 수율은 51.4 %였다.
197.0 g의 1-에틸시클로펜탄올을 2 L의 염화메틸렌에 용해하였다. 이 반응혼합물에 대하여 204.0 g의 아크릴산 클로라이드를 -20 ℃이하에서 10분간에 걸쳐 적가하였다. 2.1 g의 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘을 첨가하고, 이어서 263.0 g의 트리에틸아민을 -20 ℃이하에서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 실온에서 15시간 교반을 계속한 후, 통상의 반응후 처리하여 약 300 g의 유상 물질을 얻을 수 있었다. 이것은 정제하지 않고, 다음 반응에 사용하였다.
전 단계에서 얻어진 유상 물질을 300 ml의 벤젠에 용해하였다. 이 반응 혼합물에 대하여 172.0 g의 시클로펜타디엔을 10 ℃이하에서 10분간에 걸쳐 적가하였다. 실온에서 17시간, 이어서 70 ℃에서 1시간 교반을 계속한 후, 감압하에서 농축하였다. 얻어진 유상 물질을 감압하에서 증류하여 269.9 g의 5-노르보르넨-2-카르복실산 1-에틸시클로펜틸(단량체 1)을 얻을 수 있었다. 수율은 66.7 %였다.
비점: 108 내지 116 ℃/1 mmHg
1H-NMR(CDCl3, 270MHz): δ0.78-0.90(m,3H), 1.20-2.18(m,14H), 2.83-3.20 (m,3H), 5.89-6.20(m,2H)
FT-IR:1726 cm-1
<합성예 1-2 내지 16>
단량체 2 내지 16(Monomer 2 내지 16)의 합성
상기와 동일하게 하여 단량체 2 내지 16(Monomer 2 내지 16)을 합성하였다.
<합성예 2-1>
중합체 1(Polymer 1)의 합성
117.0 g의 단량체 1과 49.0 g의 무수 말레인산을 2 L의 테트라히드로푸란에 용해하고, 3.5 g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 첨가하였다. 60 ℃에서 15시간 교반한 후, 감압하에서 농축하였다. 얻어진 나머지를 800 ml의 테트라히드로푸란에 용해하고, 20 L의 n-헥산에 적가하였다. 생성된 고형물을 여과하여 얻고, 다시 20 L의 n-헥산으로 세척하고 40 ℃에서 6시간 진공 건조하여 88.3 g의 하기 화학식 중합체 1(Polymer 1)로 표시되는 고분자 화합물을 얻을 수 있었다. 수율은 53.2 %였다.
<합성예 2-2 내지 48>
중합체 2 내지 48(Polymer 2 내지 48)의 합성
상기와 마찬가지로 중합체 2 내지 48(Polymer 2 내지 48)를 합성하였다.
<실시예 I>
상기 합성예에서 얻은 중합체(Polymer 1 내지 48)에 대하여 레지스트 재료로 제조한 경우의 해상성의 평가를 수행하였다.
<실시예 I - 1 내지 82>
레지스트의 해상성의 평가
상기 합성예에서 얻은 중합체(Polymer 1 내지 48) 및 하기 화학식으로 나타내는 중합체(Polymer 49 내지 56)을 기재 수지로 사용하고, 하기 화학식으로 나타내는 산 발생제(PAG1∼8), 하기 화학식으로 나타내는 용해 제어제(DRR1∼4), 염기성 화합물, 하기 화학식으로 나타내는 분자내에 ≡C-COOH로 나타내는 기를 갖는 화합물(ACC1)을 표에 나타내는 조성으로 FC-430(스미또모 쓰리엠(주) 제품) 0.05 중량%를 포함하는 용매 중에 용해하여 레지스트 재료를 조합하고, 또한 각 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테프론제 필터로 여과하여 레지스트액을 각각 제조하였다.
레지스트액을 실리콘 웨이퍼상에 회전 도포법에 의해 0.5 ㎛의 두께로 도포하였다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트에 의해 110℃에서 90초 동안 베이킹하였다. 이를 ArF 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사 제품, NA=0.55)를 사용하여 노광하고, 110℃에서 90초 동안 베이킹(PEB)하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상하여 포지형 패턴을 얻을 수 있었다.
레지스트의 평가는 이하 항목에 대하여 수행하였다. 우선, 감도(Eth, mJ/cm2)를 구하였다. 이어서, 0.25 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/cm2)으로 하고, 이 노광량에서 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭(㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 해상한 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 하기 표 1 내지 5에 나타낸다. 하기 표1 내지 5에서 용제 및 염기성 화합물은 하기와 같다.
PGMEA: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
PG/EL: PGMEA 70%와 젖산 에틸 30%의 혼합 용제
TBA: 트리부틸아민
TEA: 트리에탄올아민
TMMEA: 트리스메톡시메톡시에틸아민
TMEMEA:트리스메톡시에톡시메톡시에틸아민
표 1 내지 5의 결과로부터, 본 발명의 에스테르 화합물을 구성 단위로 하는 고분자 화합물이 산에 대하여 매우 높은 반응성을 갖고, 그에 따라 본 발명의 레지스트 재료가 매우 높은 감도와 해상성을 갖는 것이 확인되었다.
<실시예 II>
상기 합성예에서 얻어진 중합체(Polymer 1 내지 48)에 대하여 엣칭 내성 평가를 행하였다.
<실시예 II-1 내지 48>
중합체의 엣칭 내성 평가
상기 합성예에서 얻어진 중합체(Polymer 1 내지 48) 및 비교용 중합체(폴리메타크릴산메틸, 분자량 10,000)를 시클로헥사논에 용해하고, 실리콘 웨이퍼상에 회전 도포에 의해 1.0 ㎛ 두께로 도포하였다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트를 사용하여 110 ℃에서 90초간 베이킹하였다. 이들에 대하여 염소계 가스 및 불소계 가스에 의한 엣칭에서의 엣칭 속도(Å/분)를 측정하였다.
평가 결과를 하기 표 6 및 7에, 측정 기기의 조건을 하기 표 8에 나타내었다.
하기 표 6 및 7의 결과로부터, 본 발명의 고분자 화합물이 매우 높은 엣칭 내성을 갖는 것이 확인되었다.
염소계 엣칭 불소계 엣칭
제조회사 니찌덴 아네르바 도꾜 일렉트론
제품번호 L451D TE8500
가스/유량 Cl2/20sccm CHF3/7sccm
O2/2sccm CF4/45sccm
CHF3/15sccm O2/20sccm
BCl3/100sccm Ar/90sccm
RF 전력 300W 600W
압력 2Pa 450mTorr
온도 23℃ -20℃
시간 360초 60초
본 발명의 고분자 화합물을 기재 수지로 사용한 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하여 감도, 해상성, 엣칭 내성이 우수하기 때문에, 전자선 및 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작기 때문에, 미세하면서 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있다는 특징을 갖는다.

Claims (1)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물.
    <화학식 1>
    식 중,
    R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R4를 나타내고,
    R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R4를 나타내고,
    R3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 탄소수 3 내지 8의 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 비치환 또는 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
    R4는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 탄소수 3 내지 15의 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
    k는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이고, n은 0, 1, 2 및 3 중 어느 하나이고, 2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
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