TW554245B

TW554245B - Resist composition and patterning process

Info

Publication number: TW554245B
Application number: TW089122347A
Authority: TW
Inventors: Tsunehiro Nishi; Takeru Watanabe; Takeshi Kinsho; Koji Hasegawa; Tomohiro Kobayashi
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1999-10-25
Filing date: 2000-10-24
Publication date: 2003-09-21
Also published as: KR20010051209A; US6667145B1; KR100536162B1; EP1096318B1; DE60034754D1; JP2001125270A; JP4269119B2; EP1096318A1; DE60034754T2

Description

554245 A7 _______ B7 五、發明說明（1 ) 【發明之技術領域】 — 本發明係有關（1 ) 一種光阻劑材料，其係含有一種以h疋之筒密著性•筒剛直性之尚分子化合物作爲基礎樹脂，而極適合作爲特別是製造超LSI用之微細圖型形成材料的光阻劑材料，與（2 )使用此光阻劑材料形成圖型之方法，等發明。【先前技術】近年來，隨著LSI之高集積化及高速度化，在尋求圖型線路微細化之中，號稱下一世紀之微細加工技術之遠紫外線蝕刻印刷術爲目前之主要技術。其中極需實現以KrF等離子雷射、ArF等離子雷射作爲光源之光蝕刻印刷術以進行0.3 // m以下之超微細加工的技術。等離子雷射光，特別是以波長爲193nm之ArF等離子雷射光爲光源之蝕刻印刷術的光阻劑材料而言，一般係以確保該波長下之高透明性爲原則，但不可諱言的，對於可對應薄膜化之高蝕刻耐性、與可正確地形成•保持微細圖型所需之高解像性能•基板密著性等皆同爲硏究之目標。在欲達到上述要求下，目前對於可同時達到高透明性、高剛直性、高反應性及高密著性等目的之基礎樹脂皆已進行硏究開發，但目前已知之高分子化合物中，並未發現有兼具上述特性化合物，故目前仍未有可達實用化之光阻劑材料的出現。高透明性樹脂，已知多以含有由丙烯酸或甲基丙烯酸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 554245 A7 B7__ 五、發明說明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衍生物之共聚物、降冰片烷衍生物所得之脂環狀化合物爲主鏈之高分子等所得者，但可滿足上述條件者卻仍屬極少數。例如，丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物之共聚物，因可自由地導入高反應性單體或高密著性單體故較容易提昇其反應性與密著性，但欲提昇主鏈構造上之剛直性仍屬極度困難者。又，含有脂肪族環狀化合物爲主鏈之高分子化合物，即使剛直性在容許之範圍內，但因主鏈具有高疏水性之主鏈，故與基板之密性則完全不足。因此，使用此些高分子化合物作爲基礎樹脂所製得之光阻劑材料，即使可形成微細之圖型但耐蝕刻性亦不足，或具有較高之耐蝕刻性但微細圖型則極容易引起剝落現象。【發明之目的】本發明係鑑於上述情事，即以提出（1 ) 一種含有以具有優良基板密著性與剛直性之高分子化合物爲基礎樹脂，而可到較以往物質具有更高解像度與耐蝕刻性之光阻劑材料，及（2 )使用該光阻劑材料以形成圖型之方法爲本發明之目的。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製【發明之內容與發明之實施形態】本發明人爲達上述之目的經過深入檢討結果，得知下式（1-1 )或（1-2 )所示重量平均分子量1，〇〇〇至500,000 之高分子化合物兼具有高剛直性與基板密著性，且使用此高分子化合物作爲基礎樹脂所得之光阻劑材料亦具有高解本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 554245 A7 五、發明說明（3 ) 像度與高耐蝕刻性，而極適用於光阻劑材料之精密且微細之加工。即，本發明提供一種下記之光阻劑材料。 [I]、一種光阻劑材料，其係以含有下記式（丨）或（ 1-2)所示重量平均分子量1，〇〇〇至500,〇〇〇之高分子化合物作爲基礎樹脂者； I Ϊ -c-c- / \ I I -c-C· I I -c-c- -)b M -c-—c- Ϊ I -c-c- HC、CH I λ 7 I CH—CH*

Hc、CH I \ 7 I CH一CH

CH-CH/ \ HC^.____/CH

CH一CH / \ Cx-ch2-7chiV

J k l H(\mCH I Λ / I CH—CH/ \ ,ΗΟ\-〇Η2-7σ，

t l u H CO2R1 H C02R13 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (M)

(式中，R1爲氫原子、甲基或CChR2 ; R2爲碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀院基；R3爲氫原子、甲基或 CH2CO2R2 ； R4至R7中至少1個爲碳數1至15之羧基或含羥基之1價烴基，其他爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之 11 ! II------— — — — — — — ^ ·11111111 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - 554245 A7 _ B7 五、發明說明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；R4至R7可相互形成環，此時 R4至R7中至少1個爲碳數1至15之羧基或含烴基之2價羥基，其他爲各自獨立之單鍵或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基；R8至R11中至少1個爲碳數2至15之含有-C〇2-部分構造之1價烴基，其他爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；R8至R11可.相互形成環，此時…至RM中至少1個爲碳數1至15之含有-C〇2-部分構造之2價烴基，其他爲各自獨立之單鍵或碳數1 至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基；R12爲碳數7至15 之多環式烴基或含多環式烴基之烷基；R13爲酸不穩定基； Z爲構築5員環或6員環之2價原子團，且所構築之環內含有羧酸酯、碳酸酯或酸酐；k爲0或1，X爲0以上1以下、&至（1爲0以上1以下，且爲滿足x + a + b + c + d + e= 1之數 )° · [II]、如上述[I]之光阻劑材料，其中，上記式（1-1 ) 或（1-2)所示具有重覆單位之高分子化合物中R13之酸不穩定基係含有下式（2)或（3)所示之基者；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R22\^ ^r23

(2) (3) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554245 A7 B7 五、發明說明（） (式中，R14爲碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6至20之可被取代之芳基；R15爲碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6至20之可被取代之芳基；R16 至R25爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之可含有雜原子之 1價烴基；R16至R25可相互形成環，此時，可爲碳數1至15 之可含有雜原子之2價烴基；又，R16至R25於相鄰接之碳進行鍵結時，可無須夾有其他原子而形成雙鍵；m爲0或1， η爲0、1、2或3，且爲滿足2m + n= 2或3之數）。 [III]、一種形成圖型之方法，其特徵係包含將上記[I] 或[II]之光阻劑材料塗佈於基板上之步驟與，於加熱處理後介由光罩使用高能量線或電子線進行曝光之步驟與，必要時於加熱處理後使用顯影液進行顯影之步驟。上記式（1 -1 )或（1 -2 )所示之高分子化合物中，賦予基板密著性之氧官能基係固定於環狀結構中，而確保極高之極性。又，該賦予密著性之部位係未介有任何鍵結而與縮合環直接鍵結形成螺旋環結構，故可使剛直性更加強化。因此，此高分子化合物除具有極高之耐蝕刻性外亦具有充分之基板密著性。因此在有使用此高分子化合物作爲基礎樹脂所得之光阻劑材料，具有高解像性與高耐蝕刻性 ’故可解除因微細圖型剝離所產生之解像力不足或蝕刻後圖型消失等以往製品之缺點。以下，將對本發明作更詳細之說明。本發明之光阻劑材料，係爲含有下記式（1 · 1 )或（1 -2 )所示重量平均分子量1，〇〇〇至500,000之高分子化合物作本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ··!! ----訂---------線— · -8- 554245 A7B7 五、發明說明（6 爲基礎樹脂者 Η ΗII -C—C·-)χ Η Η •Ρ—C—)3 I I -C-C-)b (一 -C—)c (- hc\〜ch2-7ch HC\mCH HC\〜ch2，7ch hc\〜ch2〈ch hcC-ch2^/ch

/ I CH—CH

Π I \ 7 I I \ 7 I CH—CH CH—CH CH—CH CH—CH / \ / \ / \ / \ ^-CH HC~^_ ^-CH R4-\-C-R7 R8-\-C——R11 R1-V-C--R3 R1-C-C-R3 \ / H C02R12 H C02R1： (1-1) (—ch2 ch2 h2c—)x (—ch2 ch2 H2C—)a (—ch2 ch2 h2c—)b (—ch2 ch2 h2c—)c (一ch2 ch2 h2c—)d

Yh Yh H Yh

(1-2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線！經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，上記式中，k爲0或1，因此式（1-1 )與（卜2 係如下記式（1 -1 -1 )至（1 - 2 - 2 )所示’此情形係排除者態狀之合混 ο 與 li 爲 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554245 A7B7 五、發明說明（

ϊ ϊ I I - C一C-)x (-C—Ο Ι I(-c——c- H H I I -C—C-)d hcC-ch,->ch ^ch2->ch hcC-ch2-7ch hc\^ch^/CH hcC-ch7-7ch

CH一CH

CH—CH 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

CH一CH

hWh wh R1-C-C\ Ra-C-C-——

R5 •CH，

- CH CHn

一 CH H C02Rv H C02R13 (1-1-2) (—CH2^CH2 H2C—)a (—CH2^CH2 H2C—)b (—ch2^ch2 H2C—)c (—ch2^ch2 h2c—)d H’C\ /C、H H"C\ /C、H H"C\ /CsH hTC\ /C、H R4-C-C-R7 R8-C-C-R11 R1-C-C-R3 R1-C-C-R3

R9 H C02R12 H C02R13 (1-2-1)

式中，R1爲氫原子、甲基或C⑴R2 ; R2爲碳數1至15 之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體例如甲基、乙基、丙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554245 A7 B7 五、發明說明（8 ) 基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert·戊基、_ η-戊基、η-己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金鋼烷基、丁基金鋼烷基等。 R3爲氫原子、甲基或CH2CChR2。 R4至R7中至少1個爲碳數1至15之羧基或含羥基之1 價烴基（較佳爲直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基），其他則爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；碳數1至1 5之羧基或含羥基之1價烴基，具體例如羧基、羧基甲基、羧基乙基、羧基丁基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丁基、2-羧基乙氧羰基、4-羧基丁氧羰基、2-羥基乙氧羰基、4_羥基丁氧羰基、羧基環戊氧基羰基、羧基環己氧基羰基、羧基降冰片烷氧基羰基、羥基環己氧基羰基、羥基降冰片烷氧羰基、羥基金鋼烷氧基羰基等；碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，其具體例如R2所例示之內容；R4至R7可相互形成環，此時R4至R7中至少1 個爲碳數1至1 5之羧基或含羥基之2價烴基（較佳爲直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基），其他爲各自獨立之單鍵或碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基；碳數1至1 5 之羧基或含羥基之2價烴基，其具體例示係如上記羧基或含羥基之1價烴基之例示中去除1個氫原子後所得之取代基 ;碳數1至1 5之直鏈狀·、支鏈狀或環狀之伸烷基之具體例示如R2所示之例示中去除1個氫原子後所得之取代基等。 R8至Ru中至少1個爲碳數2至15之含有-C〇2_部分構本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ r------Αν------1訂·！----I I i^w— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 - 554245 A7 __ B7 五、發明說明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製造之1價烴基，其他爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；碳數2至15之含有-COh部分構造之1價烴基，其具體例如2-二氧五圜環-3-基氧羰基、 4,4-二甲基-2-二氧五圜環-3-基氧羰基、4-甲基-2·羰基噁烷_ 4-基氧羰基、2-羰基-1，3-二氧五圜環基甲基氧羰基、5-甲基-2-二氧五圜環-5-基氧羰基等；碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，其具體例示如R2所示例示之相同取代基；R8至R11可相互形成環，此時R8至R11中至少1個爲碳數1至15之含有-CO2-部分構造之2價烴基，其他爲各自獨立之單鍵或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基 ;碳數1至15之含有-C〇2-部分構造之2價烴基，其具體例如1-羰基-2-噁丙烷-1,3-二基、1，3-二羰基-2-噁丙烷-1，3-二基、1-锻基-2-D惡丁院-1,4 - 一基、1，3 - 一端基-2-B惡丁院-1，4· 二基等、及由上記含有-C〇2-部分構造之1價烴基中所例示之取代基中去除1個氫原子後所得之取代基等；碳數1至 1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基之具體例示如R2所示之例示去除1個氫原子後所得之取代基等。R12爲碳數7至 1 5之多環式烴基或含多環式烴基之烷基，具體之例如降冰片烷基、二環[3.3.1]壬基、三環[5.2.1.02,6]癸基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、降冰片烷基甲基、金剛烷基甲基等。 R13爲酸不穩定基。‘ Z爲構築5員環或6員環之2價原子團，且所構築之環內含有羧酸酯、碳酸酯或酸酐，具體而言例如2-羰基-1-噁 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554245 A7 _B7_ 五、發明說明（1Q ) 丁烷-Μ-二基、3-羰基-2-噁丁烷-1，4-二基、1-羰基-2-噁丁烷-1，4·二基、2-羰基-1-噁戊烷·1，5-二基、3-羰基-2-噁戊烷 -1,5-二基、2-羰基-3-噁戊烷-1,5-二基、1-羰基-2-噁戊烷-1,5-二基、2-羰基-1,3-二噁丁烷-1，4·二基、2-羰基-1，3-二噁戊烷-1,5-二基、3-羰基-2,4-二噁戊烷-1，5·二基等。 X爲0以上1以下，較佳爲0.1至0.8，更佳爲0.2至. 0.6 ; a至d爲0以上1以下，此時，a以0至0.5爲佳、以0 至0.3爲更佳，b以0至0.7爲佳、以0至0.5爲更佳，c以 0至0.7爲佳、以0至0.5爲更佳，d以0以上爲佳、以0.1 至0.9爲更佳，以0.2至0.8爲最佳，且滿足x + a + b + c + d= 1 之數。上記式（1-1)或（1-2)所示之高分子化合物中，特徵部分之含Z單體的例示係如下所示內容，但本發明並不僅限定於下述內容。· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 · m ·ϋ ί ϋ ϋ ^1 一-口、· ϋ ^1 ϋ aammm n I i^i ϋ ·ϋ ϋ ι ^1 ϋ I I ϋ ϋ ϋ >ϋ> ^1 §1 ϋ ϋ ϋ ·

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554245 Α7 Β7 五、發明說明（11 ) R13之酸不穩定基雖可利用各種取代基’但就考慮高反應性時，以下式（2 )或（3 )所示取代基爲佳； R22^

式中，R14爲碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6至20之可被取代之芳基，直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基之具體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、 sec -丁基、tert -丁基、tert·戊基、η -戊基、η -己基、環戊基、環己基、環戊甲基、環戊乙基、環己甲基、環己乙基等 ;可被取代之芳基之具體例示如苯基、甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。 R15爲碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數 6至20之可被取代之芳基，其具體例如與R14相同者。 R16至R25爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之可含有雜原子之1價烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、ter t-丁基、tert -戊基、η-戊基、η -己基、η·辛基、η-壬基、η_癸基、環戊基、環己基、環戊甲基、環戊乙基、環戊丁基、環己甲基、環己乙基、環己丁基等直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，其氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、羰基、胺基、烷基胺基、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·· ---訂--- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •14- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554245 A7 B7 五、發明說明（12 ) 氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等所取代者；R16至R25可柑互形成環（例如，R16與R17、R16與Rls、R17與、Rl8與 R19、r2Q與R21、R22與R23等），此時，爲碳數1至15之可含有雜原子之2價烴基，或上記1價烴基之例示中去除1個氫原子所得者；又，R16至R25於相鄰接之碳進行鍵結時’ 可無須夾有其他原子而形成雙鍵（例如R16與R18、R18與 R24、RU 與 R24 等）。 m爲0或1，η爲0、1、2、3中之任一，且爲滿足 2m + m = 2或3之數。上式（2 )所示酸不穩定基之具體例示如卜甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-n-丙基環戊基、1-異丙基環戊基、 1-n-丁基環戊基、Ι-sec-丁基環戊基、1·甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-卜環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。上記式（3 )所示酸不穩定基之具體例示如下記所示之基。

Rn之酸不穩定基，除上記以外，尙包含式（L1 )及 (L2 )所示之基，碳數4至20、較佳爲4至15之三級烷基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · -丨線！ -15- 554245 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（13 ) ，各烷基爲碳數1至6之三烷基矽烷基，碳數4至20之羰· 烷基等。 rlcm I 0 II -c—〇rL03 π，一(CH2)a—c—ORL04 RL02 (LI) (L2) 式中，、y2爲氫原子或碳數1至18，較佳爲1至10 之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、ten-丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、η-辛基等；RL°3爲碳數1至18，較佳爲1至10之可含有氧原子等雜原子之1價烴基，直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，且其氫原子之一部分可被羥基、烷氧基、羰基、胺基、烷胺基所取代者，其具體例如下示之經取代的烷基等。

與、rl。1與rw、與R⑴可形成環，形成本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 554245 A7 B7 五、發明說明（14 ) 環時，RL()1、RL°2、RL°3·各自爲碳數1至18、較佳爲1至10 之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。 t°4爲碳數4至20、較佳爲4至15之三級烷基、各烷基爲碳數1至6之三烷基矽烷基、碳數4至20之羰烷基或上記式（L1 )所示取代基、三級烷基之具體例如ten-丁基、tert-戊基、1，1·二乙基丙基、1-乙基環戊基、卜丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等。三烷基矽烷基之具體例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-tert-丁矽烷基等。羰烷基之具體例如3-羰基環己基、心甲基-2-羰基噁烷-4-基、5-甲基-5-二氧五圜環-4-基等。a爲0至6 之整數。上式（L 1 )所示酸不穩定基中，具有直鏈狀或支鏈狀取代基之具體例如下記之取代基。 ·〇-ch3 -CH2——ο一CH2—CH3 ——CH2—〇—(CHj)2—ch3 ch3

-CH 2~0—(CH3)3—CH3 ch3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ~〇-ch3 ch3 I -CH--。-CH3-CH3 p ~CH。一 (CHzh — CH3 —〇—CH—— CH3 CH3 I · CH3 -CH-Ο—T-CH3 ch3 ch2 CH~~ * * 〇 11 'ΌΗ3 CH3 . I * -CH-〇一(CH3)2一CH3 ch3 ch3 —CH 2 — q ~C~ ~*CH3 ch3 ch3 I \ (CHj)2 -CH-0-cH3 V ch3 ·. (CH3)2 · —CH-0一cH2CHa ch3 (ch2)2 一CH一〇一 (CH2h—CH3 ---^---l· I I I I I I -------訂----！ — — 線-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _。-〇丄 CH3 ch3 一 o——ch3 ,q—CHg·· 一CH3 本韌 ch3 ch3 -17- 554245 A7 _ B7 五、發明說明（15 ) 上記式（L 1 )所示酸不穩定基中，環狀取代基之具體例如四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 上記式（L2 )所示酸不穩定基之具體例如tert-丁氧羰基、tert-丁氧羰甲基、tert·戊氧羰基、ten-戊氧羰甲基、二乙基丙氧羰基、M-二乙基丙氧羰甲基、1-乙基環戊基氧羰基、1-乙基環戊基氧羰甲基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰甲基、1-乙氧乙氧羰甲基、2-四氫吡喃氧羰甲基、2-四氫呋喃氧羰甲基等。又，R13之酸不穩定基之三級烷基，三烷基矽烷基、羰基院基等例如先前例不之內容。又，R13之酸不穩定基可單獨使用1種或將2種以上組合使用。使用多數種酸不穩定基時，可對圖型外形進行微調整。本發明所使用之上式（1 -1 )或（1 -2 )所示高分子化合物之製造方法，一般係於由下式（4 )所示化合物作爲第1單體，再添加1種以上選自下式（5 )至（8 )所示化合物作爲第2種以後之單體後，進行共聚合反應而製得。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

HC=CH/ \ \^ch2-/c CH—CH

=CH

:CH

HC=r-CH \^ch2-7ch hc\、ch2，/ch hc\-ch2—；ch

=CH \ CH2 / N / CH—CH

CH—CH

CH一CH

CH—CH L-.\ CH2 / Ik I \ CH2 / Ik 丨 \ CH2 / iV , R4-c-C-R7 R8-C-C-R11 R1 ——C——C-R3 R】-c-〇_R3 (5) R9 H C02R1： ⑺ H C02R1： (8) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18- 554245 Α7 __________ Β7 五、發明說明（16 ) (式中’ R1至R13具有與上記內容相同之意義） - 共聚合反應，係將上記式（4 )所示化合物與至少1種選自上記式（5)至（8)所示之化合物，在考量其反應率下依適當比例進行混合，或依必要性而溶解於溶劑中，此時可與適當之聚合起始劑與觸媒共存，於適當溫度條件下、適當地進行反應。共聚合反應可以各種形式進行，具.體之例式如自由基聚合反應、陰離子聚合反應或配位聚合反應等方法。自由基聚合反應之反應條件爲，（a )溶劑係使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、乙醇等醇類、或甲基異丁酮等酮類，（b )聚合起始劑係使用2,2’-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物，或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物，（c )反應溫度保持在0 °C至1 00 °C之範圍，（d )反應時間以在0 · 5小時至4 8小時間之範圍爲佳，但反應並不僅限定在此範圍以內。陰離子聚合反應之反應條件爲，（a )溶劑係使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、或液態胺，（b )聚合起始劑係使用鈉、鉀等金屬，η -丁基鋰、sec -丁基鋰等驗金屬，縮酮，或格利雅反應劑，（c )反應溫度保持在-78 °C至〇 °C之範圍，（d )反應時間以在0.5小時至48小時間之範圍，（e )停止劑使用甲醇等提供陽離子之化合物，碘化甲酯等鹵化物，或其他親電子性物質等爲佳，但反應條件並不僅限定在此範圍以內。配位聚合反應之反應條件爲，（a )溶劑係使用庚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n ί 11 ϋ ·ϋ I ϋ 1·— ϋ mKme I 線！經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554245 A7 B7 五、發明說明（17 ) 烷、甲苯等烴類，（b y觸媒係使用鈦等過渡金屬與烷基_ 鋁所得之齊格勒觸媒、鉻與鎳化合物負載於金屬氧化物上之菲利浦斯觸媒、及以鎢與銶之混合觸媒爲代表之烯烴-取代之混合觸媒等，（C )反應溫度保持在0 °C至1 00 °C之範圍，（d )反應時間以在0.5小時至48小時間之範圍爲佳，但並非將此範圍以外之情形排除。共聚合反應中，可適當地調整各單體之存在比例，以利於作爲光阻劑材料時可發揮出較佳性能之高分子化合物〇又，本發明所使用之式（1-1 )或（1-2 )所示高分子化合物之重量平均分子量爲1，〇〇〇至5 00,000，較佳爲3,000 至1 00,000。若超出此範圍時，會使耐蝕刻極端降低，且不能確保曝光前後之溶解速度差而造成解像度降低。又’本發明之光阻劑材料，除上記式（1-1 )或（1-2 )所示高分子化合物以外，尙含有可感應高能量線或電子線以產生酸之化合物（以下簡稱酸產生劑），與有機溶劑〇本發明所使用之可感應高能量線或電子線以產生酸之化合物（以下簡稱酸產生劑），例如， i、下記式（Pla-1 ) 、（ Pla-2 )或（plb )之鐵鹽， π、下記式（P2 )之二偶氮甲烷衍生物， in、下記式（P3 )之乙二肟衍生物， lv、下記式（P4 )之雙磺酸衍生物， v、下記式（P5 )之N-羥亞胺化合物之磺酸酯，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I -------訂—-----—*5^ 丨- -20- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554245 A7 B7 五、發明說明（18 ) vi、/3 -酮磺酸衍生、， V1i、二磺酸衍生物， vHi、硝基苄基磺酸酯衍生物， ix、磺酸酯衍生物等。 p^lOlb R10Il_ —R101c R10i^_ f——R101b K- K"

Pla-1 Rla-2 (式中，R1Qla、Rmh、R1UK‘各自爲碳數1至12之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、烯基、羰基烷基或羰基烯基，碳數6 至20之芳基，或碳數7至12之芳烷基或芳羰基烷基等，此些基團中之部份或全部氫原子可被烷氧基等所取代。又，與可形成環，形成環時，、Rl〇u各自爲碳數 1至6之伸烷基。K-爲非親核性對向離子）。上記R|°la、R1(nh、R|°u其相互間可爲相同或不同基團，具體例中，烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、ten-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙甲基、4-甲基環己基、環己甲基、降冰片烷基、金剛烷基等。烯基例如乙烯基、芳基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。羰基烷基例如 2 -鑛基環戊基、2_幾基環己基等、2 -擬基丙基、2 -環戊基- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I --------訂------I I I - -21 - 554245 A7 _ B7 五、發明說明（19 ) 2 -羯基乙基、2 -環己基鐵基乙基、2- ( 4 -甲基環己基）-2-羰基乙基等。芳基例如苯基、萘基等或p-甲氧基苯基、 m·甲氧基苯基、〇-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-ten-丁氧苯基等烷氧苯基，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-terN丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷苯基，甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基，甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基，二甲基萘基、一乙基萘基等二院基萘基，二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷基萘基。芳烷基例如苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳羰烷基例如2-苯基-2-羰乙基、2-( 1-萘基）-2-羰乙基、2· ( 2-萘基）-2·羰乙基等2-芳基-2-羰乙基等。K-非親核性對向離子，例如氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子，三氟甲酸鹽、1，1，1-三氟乙烷磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽等氟烷基磺酸鹽，甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4_氟苯基磺酸鹽、1，2,3,4,5-五氟苯基磺酸鹽等芳基磺酸鹽，甲磺醯鹽、丁烷磺酸鹽等烷基磺酸鹽等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I 11-----訂------— II I. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^102a I &102b 1 R104a S+ R103 -S+ R104b Κ· K· Plb (式中，R1(na、Rl()2h各自爲碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；R1()3爲碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀 r— I I I · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- 554245 A7 B7 五、發明說明（2ί)) 伸烷基；R1()4a、R1()4h各启爲碳數3至7之2-羰基烷基。K-爲非親核性對向離子）。上記之具體例如甲基·、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。r|°3之具體例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1，4-環伸己基、1,2-環伸己基、1，3-環伸己基、1，4-環伸辛基、 1，4-環己伸二甲基等。1111^例如2-羰基丙基、2-羰基環戊基、2-羰基環己基、2-羰基環庚基等。K_與式（ Pla-Ι )及（Pla-2 )所說明之內容相同。 N2 ·

105 II R10-— S〇2 — C — S〇2 — R106 P2 (式中，Rl()5、Rl()6爲碳數1至12之直鏈狀、支鏈狀、環狀烷基或鹵化烷基，碳數6至20之芳基或鹵化芳基或碳數7 至1 2之芳烷基）。 R1Q5、R1(36之烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、ten·丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、降冰片烷基、金剛烷基等；鹵化烷基例如三氟甲基、三氟乙基、l，M_三氯乙基、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

-I · ϋ 1_1 n 1 ϋ I 一一tfJ_ I mmmmw emmmm I I Λ— I ·1 n ϋ ϋ ϋ I I ϋ I ϋ ϋ ϋ ϋ *1 ϋ I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554245 A7 _ B7 五、發明說明（21 ) 九氟丁基等；芳基例如_基、P-甲氧苯基、m-甲氧苯基、〇·甲氧苯基、乙氧苯基、p-tert-丁氧苯基、m-tert· 丁氧苯基等烷氧苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；鹵化芳基之氟苯基、氯苯基、1，2,3,4,5-五_苯基等；芳院基例如卡基、苯乙基等。 r1〇8 r1〇9 •丨，丨 107

r102_ s〇2— 〇——N= C — C = N — Ο —S02— R • P3 (式中，R1。7、RI(J8、R|()y爲碳數1至12之直鏈狀、支鏈狀、環狀烷基或鹵化烷基，碳數6至20之芳基或鹵化芳基或碳數7至12之芳烷基。RI()S、Rl(Jy可相互鍵結形成環狀構造，形成環狀構造時，νϋ8、R11)9各自爲碳數1至6之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基。）。

Rl〇7、之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基之例示與Rlt)5、R1()0之說明內容相同；又，R1。8、 R1 之伸烷基則如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。 I I K----------------II 訂----------Awl (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24- 554245 A7 B7 五、發明說明（22

B 011 JR ο ΜΜΠ s mnm ο

2 Η C o = s = ο IX R10 P4 中式

R

意之同相容內記上與有具 b ο R οII • c (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Ri N.

O —S〇2 —R 111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

C P5 (式中’ Rll°爲碳數6荽10之伸芳基、碳數1至6之伸烷基或碳數2至6之伸燃基，此些取代基中氫原子之一部份或全部可再被碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烷氧基、硝基、乙釀基或苯基所取代；rm!爲碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或經取代之烷基、烯基或烷氧烷基、苯基、或萘基，此些取代基中氫原子之〜部份或全部可再被碳數1至4之院基或烷氧基；碳數1至4之烷基、烷氧基、硝基、乙醯基或苯基所取代之苯基；碳數3至5之雜芳基；或氯原子、氟原子所取代亦可。）。其中，之伸芳基例如1，2-伸苯基、i，8-伸萘基等；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25- 554245 A7 B7 五、發明說明（23 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 伸烷基例如伸甲基、1，2_-伸乙基、丨，3 -伸丙基、1，4 ·伸丁基、1-苯基-1，2-伸乙基、降冰片烷_2,3-二基等；伸烯基例如 1，2 -伸乙儲基、1-苯基-1,2 -伸乙燒基、5-降冰片院-2,3 -二基等。R111之烷基則與R m 11至R 1 °U之內容相同，烯基例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、己烯基、3-己烯基、5-己烯基、卜庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等，烷氧烷基例如、甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基、戊氧甲基、己氧甲基、庚氧甲基、甲氧乙基、乙氧乙基、丙氧乙基、丁氧乙基、戊氧乙基、己氧乙基、甲氧丙基、乙氧丙基、丙氧丙基、甲氧丁基、乙氧丁基、丙氧丁基、甲氧戊基、乙氧戊基、甲氧己基、甲氧庚基等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，可再被取代之碳數1至4之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、ten-丁基等，碳數1 至4之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、η-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基等；碳數1至4之烷基、烷氧基、硝基、乙醯基或苯基所取代之苯基，例如苯基、甲苯基、p-ten-丁氧苯基、p-乙醯苯基、p-硝基苯基等 ;碳數3至5之雜芳基例如吡啶基、呋喃基等。具體而言，例如三氟甲烷碳酸二苯基碘鑰、三氟甲烷磺酸（p-tert-丁氧苯基）苯基碘§翁、p-甲苯磺酸二苯基碘鐵、P -甲苯擴酸（p -1 e r t - 丁氧苯基）苯基_鐵、三氟甲院磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸（p-tert-丁氧苯基）二苯基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26- 554245 Α7 Β7 五、發明說明（24 ) 銃、三氟甲院磺酸雙（p-tert-丁氧苯基）苯基硫、三氟甲烷磺酸三（p-tert-丁氧苯基）銃、p-甲苯磺酸三苯基銃、 P -甲苯擴酸（p-tert -丁氧苯基）二苯基硫、p -甲苯磺酸雙（ P-tert-丁氧苯基）苯基銃、p-甲苯磺酸三（p-tert-丁氧苯基 )銃、九氟丁烷磺酸三苯基銃、丁烷磺酸三苯基銃、三氟甲烷磺酸三甲基锍、p-甲苯磺酸三甲基銃、三氟甲烷磺酸環己甲基（2-羰基環己基）銃、p-甲苯磺酸環己甲基（2-羰基環己基）銃、三氟甲烷磺酸二甲基苯基銃、P-甲苯磺酸二甲基苯基銃、三氟甲烷磺酸二環己基苯基銃、P-甲苯磺酸二環己基苯基锍、三氟甲烷磺三萘基銃、三氟甲烷磺酸環己甲基（2-羰基環己基）銃、三氟甲烷磺酸（2-降冰片烷基）甲基（2-羰基環己基）銃、乙烯雙〔甲基（2-羰環戊基）銃三氟甲烷磺酸酯〕、1，2’-萘基羰甲基四氫硫鹽三聚物等鑰鹽；雙（苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（p-甲苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（二甲苯磺醯基）二偶氮甲院、雙（環己磺醯基）二偶氮甲烷、雙（環戊磺醯基）二偶氮甲烷、雙（丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異丁基磺酶基）二偶氮甲院、雙（s e c - 丁基磺酿基）二偶氮甲院、雙 (η-丙基礒醯基）二偶氮甲烷、雙（異丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（ten-丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（心戊基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異戊基磺醯基）二偶氮甲院雙（sec-戊基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（tert_戊基擴醒基 )二偶氮甲烷、1-環己基磺醯基-1- ( terN丁基磺酿基）二偶氮甲烷、1-環己基磺醯基-1- ( tert-戊基5黃醒基）二偶_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·. 訂---------線—. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 • 27 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554245 A7 ___B7 ___ 五、發明說明（25 ) 甲烷、1-tert-戊基磺醯基-1· ( tert_丁基磺醯基）二偶氮甲烷等二偶氮甲烷衍生物；雙-〇-(P-甲苯磺醯基）-α ·二甲基乙二肟、雙-〇-(Ρ-甲苯磺醯基）-α -二苯基乙二肟、雙-〇-(ρ-甲苯磺醯基）-α -二環己基乙二肟、雙-〇-(ρ-甲苯磺醯基）-2,3-戊二醇乙二肟、雙-〇-(?-甲苯磺醯基）-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-〇-(11-丁烷磺醯基）-0-二甲基乙二肟、雙-0- ( η·丁烷磺醯基）-α -二乙基乙二肟、雙·〇-(η - 丁烷磺醯基）-α -二環己基乙二肟、雙-0 - ( η - 丁烷磺醯基）-2,3-戊二醇乙二肟、雙-〇-( η-丁烷磺醯基）-2-甲基 -3,4-戊二醇乙二肟、雙-〇-(甲烷磺醯基）-^-二甲基乙二肟、雙·〇-(三氟甲烷磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙-〇-( 1，1，1·三氟乙烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-( tert-丁烷磺醯基）· α -二甲基乙二肟、雙·〇-(全氟辛烷磺醯基 )-α -二甲基乙二肟、雙-〇-(環己烷磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙-〇-(苯磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙·〇-(ρ-氟基苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-( p-tert-丁基苯磺醯）-α -二甲基乙二肟、雙-〇-(二甲苯磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙-◦-(莰烷磺醯基）-α ·二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；雙萘基磺醯甲烷、雙三氟甲基磺醯甲烷、雙甲基磺醯甲烷、雙乙基磺醯甲烷、雙丙基磺醯甲烷、雙異丙基磺酿甲院、雙-Ρ -甲苯磺醯甲院、雙苯磺醯甲院等雙磺醯衍生物；2-環己基羰基-2- ( ρ-甲苯磺醯）丙烷、2-異丙基磺醯基-2- ( ρ-甲苯磺醯基）丙烷等/3 -酮硕衍生物；二苯基二硕、二環己基二硕等二砸衍生物；Ρ-甲苯磺酸2,6-二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I Αν - I I I I — II « — — — — — — I— I . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554245 A7 B7 五、發明說明（26 ) 腈苯酯；P-甲苯磺酸2,4-二腈苯酯等腈苯基磺酸酯衍生物_ ;1，2,3-三（甲烷磺醯基氧）苯、1，2,3-三（三氟甲烷磺醯基氧）苯、1,2,3-三（？-甲苯磺醯氧基）苯等磺酸酯衍生物。N-羥基琥珀亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀亞胺丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀亞胺1-辛烷磺酸酯、N-羥基琥珀亞胺P-甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀亞胺p-甲氧苯基磺酸酯、N-羥基琥珀亞胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀亞胺苯基磺酸酯、N-羥基琥珀亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀亞胺1-萘磺酸酯、N-羥基琥珀亞胺2-萘磺酸酯、 N-羥基-2-苯基琥珀亞胺甲烷磺酸酯、N·羥基馬來亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基谷氨亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基谷氨亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N_ 羥基萘亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘亞胺苯磺酸酯、N-羥基· 5-降冰片烷基-2,3-二羧亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烷基-2,3·二羧亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烷基· 2,3·二羧亞胺ρ-甲苯磺酸酯等Ν-羥亞胺之磺酸酯衍生物等 •，三氟甲烷磺酸三苯基硫、三氟甲烷磺酸（P-tert-丁氧苯基）二苯基硫、三氟甲院磺酸三（p -1 e 1· t - 丁氧苯基）锍、 P-甲苯磺酸三苯基锍、p-甲苯磺酸（p-tert-丁氧苯基）二苯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I -----I--訂----I----I ' -29- 554245 Α7 ______ Β7 五、發明說明（27 ) 基銃、‘P-甲苯磺酸三（p-tert-丁氧苯基）銃、三氟甲烷磺酸三萘基銃、三氟甲烷磺酸環己基甲基（羰基環己基） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 銃、三氟甲烷磺酸（2_降冰片烷基）甲基（2-羰基環己基 )硫、1，2 奈殘甲基四氫硫苯鏺三氯甲院等鐵鹽；雙（苯石貝酸基）一*偶氮甲丨兀、雙（p -甲本礦釀基）二偶氮甲院、雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（n_丁基磺醯基）二偶氣甲院、雙（異丁基磺醯基）二偶氮甲院、雙（sec — 丁基擴酿基）二偶氮甲院、雙（η -丙基磺酸基）二偶氮甲院、雙（異丙基磺醯基）二偶氮甲院、雙（tert -丁基磺醯基 )一偶氣甲'丨兀寺一偶氣甲院衍生物；雙-〇·（ p -甲苯礦釀基 )-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(n-丁烷磺醯基）- a·二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；雙萘基磺酸甲烷等雙磺酸衍生物等。又以Ν-羥基琥珀亞胺甲烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀亞胺三氟甲烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀亞胺1-丙烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀亞胺2-丙烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀亞胺1-戊烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀亞胺Ρ-甲苯磺酸酯、Ν-羥基萘亞胺甲烷磺酸酯、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製羥基萘亞胺苯磺酸酯等Ν-羥基亞胺化合物之酯衍生物爲較佳。又，上記酸產生劑可單獨1種或2種以上組合使用。鏠鹽有提高矩形性之優良效果，二偶氮甲烷衍生物及乙二肟衍生物具有優良之降低定在波之效果，兩者之組合可對圖型外形進行微調整。酸產生劑之添加量，以對基礎樹脂1 〇〇份（重量份’ 以下相同）較佳爲〇. 1〜1 5份，更佳爲〇. 5〜8份。若低於〇· 1份時會有感度惡化之情形產生，高於1 5份時會因溶解速 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554245 A7 _ B7 五、發明說明（28 ) 度降低使光阻材料之解像性能降低，且低分子成分過多時或有耐熱性降低之情形。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明所使用之有機溶劑，只要是可以溶解基礎樹脂、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶媒皆可以使用/此有機溶劑例如，環己酮、甲基-2-η·戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸ten-丁酯、丙酸乙二醇-單-ten-丁醚乙酸酯等酯類，其可單獨使用1種或將2種以上混合使用，且不限定於上述化合物。本發明中，此些溶劑中對光阻劑成份中酸產生劑之溶解性最優良的除二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基-2-丙醇以外，其他如作爲安全溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯及其他混合溶劑皆可以配合使用。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製有機溶劑之使用量，以對基礎樹脂100份爲200至 1，〇〇〇份，又以400至800份爲更佳。本發明之光阻劑材料，可再添加與上記式（1 -1 )或（ 1 -2 )所示高分子化合物不同之其他高分子化合物。上記其他高分子化合物的具體例，如具有下式（R 1 ) 及/或下式（R2)所示單位之重量平均分子量 1,000〜500,000，較佳爲5,000〜！ 00,000之高分子化合物，但 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554245 A7B7 五、發明說明（ 29 並不受此內容所限制〇002 R001 -CH——

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d002 d001 f i, -CH~TjUy co2r°°9 Μ M d〇02 R001 p002 pOOl ^H~f~TS\ co2r01<

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HC h-7CH hc\-ch2-7ch hc\-ch2^h Μ M -6-6 co2r015 ,hc\-ch2-7ch

R005——h~-C-~R008 ——\——(f——R0〇2. I 之006 κ〇07 I ^01 1 |(〇12 I \ / I ^•CH:CH-一CH / \ ，,H\^Hr7CH_p HC.

d2f CH CH~CH \-ch2-7ch,

μ 9H2 I \ / I :\^ch2-^/c CH—CH ' 如·〇,Ρ R001 R00^——-C——-Q—Rm

H C02R' CH ,015 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

·ν ___产一 o〇〇5——^——.r/--..,,-., R008 r01Q——V-(I——R〇13 R00Z RCD6 r007 / \ / \ / \ •XH| k， ,hc\-ch2-7ch, k, ,hc^-ch27ch_ k, L~\——R013 R002——\——(f—R001 R〇〇i—XZZ2_r〇〇1 參 R0n R012 H C02R°14 H C〇2R015 (Rl) R002 -CH— R001 p002 pOOl f -CH-G— 經濟部智慧財產局員工消費合作fi印製 C02Ru, g’ co2r015

(R2) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -32- 554245 A7 B7 五、發明說明（3Q ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中，R°Q1爲氫原子；甲基或CH2C〇2RQ°3 ; RQQ2爲氫原子、甲基或CO2!^3 ; R°°3爲碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；R°°4爲氫原子或碳數1至15之羧基或含有羥基之1價烴基；R°°5至R°°8中至少1個爲碳數1至15之羧基或含有羥基之1價烴基，其他爲各自獨立之氫原子或碳數1至 15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；R°°5至R°°8可相互形成環，此時至Rm中至少1個爲碳數1至15之羧基或含有烴基之2價羥基，其他爲各自獨立之單鍵或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基；R°°9爲碳數3至15之含有-C〇2-部分構造之1價烴基；R°1Q至R。13中至少1個爲碳數2 至15之含有-C〇2-部分構造之1價烴基，其他爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；11°1° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製至R°13可相互形成環，此時RW至Rw中至少1個爲含有碳數1至15之具有-C〇2-部分構造之2價烴基，其他爲各自獨立之單鍵或碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基 ;RM4爲碳數7至15之多環式烴基或含多環式烴基之烷基 ;R°15爲酸不穩定基；R°16爲氫原子或甲基；R°17爲碳數1 至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；k’爲0或1 ; al’、a2’ 、a3’、bl’、b2’、b3’、cl’、c2，、c3’、 dl’、d2’、d3’、 e’爲0以上1以下之數，且滿足 al’ + a2，+ a3，+ bl，+ b2，+ b3，+ cl，+ c2，+ c3，+ dl，+ d2’ + d3 + e，=l; f，、g’、h’、i’、j’爲0以上1以下之數，且滿足 f’ + g’ + h’ + i’+：i’= 1 之數。）又，其各自取代基之具體例如R1〜Rn所示之內容。 • 33 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554245 A7 B7 五、發明說明（31 ) 式（1-1 )或（1-2 _)所示高分子化合物與其他高分子化合物之配合比例，以10:90至90:10，又以20:80至80:20 之重量比範圍爲最佳。式（1 -1 )或（1-2 )所示高分子化合物之配合比例低於此範圍時，作爲光阻材料時並不能得到較佳之性能。又，可以對上述配合比例作適當變更之方式，對光阻劑材料之性能進行調整。又，上記其他高分子化合物並不僅限定添加1種，亦可添加2種以上。一般使用多數種高分子化合物之方式即可對光阻材料之性能進行調整。本發明之光阻劑材料，可再添加溶解控制劑。溶解控制劑爲平均分子量100〜1，000，更佳爲150〜800之分子內具有2個以上苯酚性羥基之化合物，且該苯酚性羥基中之氫原子受酸不穩定基以全體平均之〇〜1 〇〇莫耳％的比例取代所得之化合物，或分子內具有羧基之化合物，且其羧基中之氫原子受酸不穩定基以全體平均之50至100莫耳％之比例取代的化合物。又，苯酚性羥基中氫原子受酸不穩定基取代之取代率，平均而言係對苯酚性羥基全體之〇莫耳％以上，較佳爲 30吴耳％以上’其上限爲100吴耳％，較佳爲8Q莫耳％ ; 羧基中氫原子受酸不穩定基取代之取代率，平均而言係對羧基全體之50莫耳％以上，較佳爲70莫耳％以上，其上限爲100莫耳％。此時，上記具有2個以上苯酚性羥基之化合物或具有i 個以上羧基之化合物，例如下式（D1 )〜（D14 )所示化本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ I ϋ I 一 -°JI ϋ ϋ I I ϋ ϋ I I . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •34- 554245 A7 B7 五、發明說明（合物。 32 CH, D1 £]r<K HO’ 'OH CH,

R202

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) D3 D4

Rz

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 D5

D6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -35- 554245 A7 B7 五、發明說明（ 33

D7

D8

COOH (CH2)hCOOH

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) D12 D13 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

D14

C00H 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -36- 554245 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 __ 五、發明說明（34 ) (式中，R2M、R2。2各自'爲氫原子、或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀烷基或烯基；R2。3爲氫原子、碳數丨至8之直鏈狀或支鏈狀烷基或烯基、或-(R2。7) hC〇〇H ; R2°4爲-(CH2 )i-(i = 2至10)、碳數6至10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子；R2°5爲碳數1至10之伸烷基、碳數6至 ίο之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子；R2°6爲氫原子、碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀院基、烯基、或各自受烴基所取代之苯基或萘基；R2U7爲碳數1至丨〇之直鏈狀或支鏈狀伸烷基；R2°8爲氫原子或烴基；j爲〇至5之整數；U 、}1爲0或 1 ; s、t、s’、t’、s’’、t’’爲各自滿足 s + t二 8、 s’ + t’ = 5、s" + t" = 4，且爲各苯酚骨架中至少具有一個羥基之數；α爲式（D8 ) 、（ D9 )之化合物之分子量爲100至 1，〇〇〇之數。）上記式中，R2(n、R2°2例如氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙烯基、環己基；R2°3則例如與R2(n、R2°2爲相同之化合物，或-C〇〇H、-CH2C〇〇H ; R2()4例如伸乙基、伸苯基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等；R2(J5例如伸甲基、或與R2°4爲相同之化合物；R2()6例如氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙烯基、環己基、各自受羥基取代之苯基、蔡基等。其中，溶解控制劑之酸不穩定基例如下記式（L 1 )至 (L4 )所示之取代基、·碳數4至20之三級烷基、各烷基之碳數爲1至6之三烷基矽烷基、碳數4至20之羰基烷基等本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -37- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I 丨------^ · I I I I I I I I I . 554245 A7 B7 五、發明說明（35 ) rl13\ RU4

(LI) (L2) (L3) \ (L4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，1^°1、以°2爲氫原子或碳數1至18之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；爲碳數1至18之可含有氧原子等雜原子之1價烴基；RU1與、RL(n與Rw、RU2與t°3可形成環，形成環時，Rw、RU2、RW各自爲碳數1至18之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；RLU4爲碳數4至20之三級烷基、各烷基爲碳數1至6之三烷基矽烷基、碳數4至20之羰烷基或上記式（L1 )所示取代基；1^°5爲碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6至20之可被取代之芳基； t°6爲碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6至 20之可被取代之芳基；Ri°7至以10爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之可含有雜原子之1價烴基；Rt°7至RU6可相互形成環，此時，可爲碳數1至15之可含有雜原子之2價烴基 ;又，Rl〇7至rW於相鄰接之碳進行鍵結時，可無須夾有其他原子而形成雙鍵；a爲0至6之整數；m爲0或1，η爲0 、1、2或3，且爲滿足2m + n = 2或3之數）。上述溶解控制劑之添加量，以對基礎樹脂1 00份爲〇至本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -38- 554245 A7 B7 五、發明說明（36 ) ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 50份，較佳爲5至50份，更佳爲10至30份，其可單獨或2 種以上混合使用。添加量未達5份時解像性會有未能提昇之情形，超過50份時，會使圖型之膜產生衰減，而有使解像度降低之情形。又，上記溶解控制劑中，對具有苯酚性羥基或羧基之化合物，可以使用有機化學試劑以導入酸不穩定基之方式予以合成。此外，本發明之光阻劑材料可再添加鹼性化合物。鹼性化合物以可抑制因酸產生劑產生之酸在光阻膜內之擴散速度之化合物爲佳。添加鹼性化合物可抑制光阻膜中酸之擴散速度而使解像度提高，進而抑制曝光後之感度變化，降低基板或環境之依存性，而提昇曝光寬容度或圖型之外形等。此鹼性化合物例如可爲第1級、第2級、第3級脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類，具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、亞胺衍生物等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製具體而言，第1級脂肪胺例如尿素、甲基胺、乙基胺、η-丙基胺、異丙基胺、η-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、t e r t - 丁基胺、戊基胺、t e ι· t -戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、月桂基胺、十六烷基胺、亞甲基二胺、亞乙基二胺、四乙烯基戊胺等；第2級脂肪胺族類例如，二甲基胺、二乙基胺、 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公餐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554245 Α7 Β7 五、發明說明（37 ) 二-η-丙基胺、二異丙基胺、二-η-丁基胺、二異丁基胺、二 -sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二月桂基胺、二鯨蠟基胺、Ν,Ν-二甲基亞甲基二胺、N，N-二甲基亞甲基二胺、N，N-二甲基四亞乙基戊胺等；第3級脂肪族胺類例如，三甲基胺、三乙基胺、三-η·丙基胺、三異丙基胺、三-η-丁基胺、三異丁基胺、二-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三月桂基胺、三鯨蠟基胺、N，N，N’，N’-四甲基亞甲基二胺、N，N，N’，N’-四甲基亞甲基二胺、Ν,Ν,Ν’，Ν’-四甲基四亞乙基戊胺等。又，混合胺類例如，二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、戊基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例如，苯胺衍生物（例如苯胺、N-甲基苯胺、N -乙基苯胺、N-丙基苯胺、N，N -二甲基苯胺、2 -甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、二硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、 2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、1^义 -二甲基苯胺等）、二苯基（p -甲苯基）胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、亞苯基二胺、萘基胺、二氨基萘、吡咯衍生物（例如吡咯、2 H -D比咯、1 -甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、Ν -甲基吡咯等）、噁唑衍生物（例如噁唑、異噁唑等）、噻唑衍生物（例如噻唑、異噻唑等）、咪唑衍生物（例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------I-------------^ , — — — — — — — --AWI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -40- 554245 A7 B7 五、發明說明（38 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 唑等）、吡唑衍生物、呋喃衍生物、吡咯啉衍生物、（例如吡咯啉、N -甲基吡咯啉、吡咯烷酮、N -甲基吡咯烷酮等 )、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁吡啶、4-( 1 ·丁基吡啶）吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-t-丁基吡啶、二苯基D比陡、戊基11比D定、甲氧基吡陡、丁氧基批B定、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡咯酮、4-吡咯烷吡咯、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(卜乙基丙基）吡咯、氨基吡咯、二甲基氨基吡啶等）、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 H -D弓丨唑衍生物、口引哚啉衍生物、喹啉衍生物（例如喹啉、3-喹啉羧腈等）、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、D奎唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，1 〇-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿嗪衍生物等等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，具有羧基之含氨化合物，例如氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物（例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨避、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3 -氣基定-2 -殘酸、甲氧基丙氨基）等例；具有磺酸基之含氮化合物例如3-吡啶磺酸、P-甲苯磺酸吡啶鐵等；具 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554245 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（3 ) 有羥基之含氮化合物，真有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物等例如，2-羥基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 N-乙基二乙醇胺、Ν,Ν-二乙基乙醇胺、三丙醇胺、2,2’-亞氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4- ( 2-羥乙基）嗎啉、2- ( 2-羥乙基）吡啶、1-(2-羥乙基）哌嗪、1 -〔 2- ( 2·羥乙氧基）乙基〕嗪、哌嗪乙醇、卜（2-羥乙基）吡咯烷、卜（2-羥乙基）-2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮基-1，2_丙二醇、3-吡咯烷酮基-1,2-丙二醇、8-羥久洛尼啶、3-崐啶醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡啶乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、Ν - ( 2-羥乙基）肽醯亞胺、Ν -( 2_羥乙基）異尼古丁醯胺等等。醯胺衍生物例如，甲醯胺、Ν-甲基醯胺、Ν，Ν·二甲基醯胺、乙醯胺、Ν-甲基乙醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、丙醯胺、戊醯胺等。亞胺衍生物則例如酞醯亞胺、琥珀醯酵亞胺、馬來亞胺等。又，可再添加式（Β1 )及（Β 2 )所示鹼性化合物。 CH2CH2O(R301O)sR304 CH2CH2O(R307O)sR309 N —CH2CH2O(R302O)tR305 N —CH2CH2O(R308O)tR310 CH2CH2O(R30：O)uR306 i B1 B2 (式中，R 3。1、 R 3 0 2 , R 3 0 3 , R 3 ° 7 . R 3 0 8 爲各自 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I · -丨線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -42- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554245 A7 ------ B7 五、發明說明（4〇 ) 獨立之直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1至20之伸烷基、 R3°4、R3D5、R3D6、R3C)9、R31G 爲氫原子、碳數 1至20之烷基或胺基，113。4與113。6、尺3〇5與尺3〇7、尺3。4與尺3。5與尺3〇6、尺3〇9與尺31〇可各自鍵結形成環。S、T、u各自爲0至20之整數。但當 S、丁、U 二 0 時，R301、 R305、 R306、 r309、 R 3 1 ^不含氫原子）。其中，R3〇i、 R 3 0 2 , R 3 0 3 ^ R 3 0 7 ^ R3。8 之伸烷基可爲碳數1至20，較佳爲1至1〇，更佳爲碳數1至8 之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基、伸乙基、η -伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基、η-伸戊基、異伸戊基、伸己基、伸壬基、伸癸基、伸環戊基、伸環己基等。又，R 3 ° 4、R 3 ° 5、R 3。6、R 3 Q 9、R 3 ! 〇之烷基例如’碳數1至20 ’較佳爲1至8，更佳爲碳數1至6之烷基’其可爲直鏈狀、支鏈狀或環狀。具體而言例如，甲基、乙基、卜丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、己基、壬基、癸基、月桂烷基、十三烷基、環戊基、環己基等。又，1^’3。1與尺3。5、1^；3〇 4與113〇6、R3Q5 與 R"6、R3D4 與 R3Q5 與 R3°6、R3"與 r31Q 形成環時，環之碳數爲1至20，更佳爲1至8，最佳爲1至6爲宜，又此些環可具有碳數1至6 ’特別是1至4之烷基支鏈。 S、T、U各自爲0至20之整數，較佳爲1至丨〇，最佳爲1至8之整數。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------IT---------線— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -43- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554245 A7 _ B7 五、發明說明（41 ) 上述（B 1 )、（ B 2 )之化合物其具體內容，例如，反{ 2-(甲氧甲氧基）乙基}胺、反{ 2-(甲氧乙氧基）乙基}胺、反〔2-{ (2-(甲氧乙氧基）甲氧基）乙基} 胺、反{ 2· ( 2-甲氧乙氧基）乙基丨胺、反{ 2- ( 1-甲氧乙氧基）乙基}胺、反丨2-(卜乙氧乙氧基）乙基}胺、反丨2-(卜乙氧丙氧基）乙基丨胺、反〔2·丨（2-羥乙氧基）乙氧基}乙基〕胺、4,7,13,16,21，24·六氧-M0-二氮雜二環〔8,8,8〕二十六烷，4,7，13，18-四氧-1，10-二氮雜二環〔8,5,5〕二十烷，1，4，10，13·四氧-7,16-二氮雜二環十八烷、1-氣雑-12-jii ·4，1-氣雑-15-冠- 5，1-氣雑-12-趙-4，1-氣雑_ 15-冠-5，1-氮雜-18-冠-6等等。特別是三級胺、苯胺衍生物、吡咯烷衍生物、吡啶衍生物、_啉衍生物、氨基酸衍生物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、亞胺衍生物、反{ 2-(甲氧甲氧基）乙基}胺、反丨（2-(2-甲氧乙氧基）乙基）胺、反〔2- {( 2-甲氧乙氧基）甲基}乙基〕胺、卜氮雜-15-冠-5等爲佳。上記鹼性化合物之添加量以對酸產生劑1份爲0.00 1至 10份，較佳爲0.01至1份。添加量未達0.001份時添加劑之效果未能充分發揮，超過1 0份時解像度或感度會降低。又，本發明之光阻劑材料，可再添加分子內具有三 C -COOH基之化合物。分子內具有ξ C-COOH基之化合物，例如可使用由下記 I群及II群中所選出之1種或2種以上之化合物，但並不限本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I --丨！！丨訂--— — — — — — I · -44- 554245 A7 _______B7___ 五、發明說明（42 ) 定於此些物質。添加本成份後，可提高光阻之PED安定性_ ，並可改善氮化膜基板上之邊緣捲曲等問題。〔I群〕下記式（A 1 )至（A 10 )所示化合物中苯酚性羥基中氫原子之一部份或全部受-R 4 ° 1 -C〇〇H ( R 4 0 1爲碳數1 至1 0之直鏈狀或支鏈狀伸烷基）所取代，且分子中苯酚性羥基（C )與三C-COOH所示基團（D )之莫耳比C/ ( C + D )= 0.1至1.0之化合物。〔II 群〕下記式（A 1 1 )至（A 15 )所示之化合物。 [I群j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -45- 554245 A7 B7 五、發明說明（43 )

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -46- A7 554245 B7 五、發明說明（44 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (其中，R‘1Q8爲氫原子或甲基；R4Q2、R1。3各自爲-氫原子或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀烷基或烯基；R1(34爲氫原子或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀烷基或烯基’或-( R 4 0 9 ) h -COOR’基（R’爲氫原子或-R409 -COOH )； R 4 ◦ 5爲-(CH2 ) , - ( i = 2至10 )，碳數6至10之伸芳基、羰基、磺酸基、氧原子或硫原子；R 4 ^ 6爲碳數1至 10之伸烷基、碳數6至10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子；R1C)7爲氫原子或碳數丨至8之直鏈狀或支鏈狀烷基、烯基、各自受羥基取代之苯基或萘基；R 4 ° 9爲碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀伸烷基；R41C)爲氫原子或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀烷基或烯基或-R 1 1 1 -C〇〇H基 ;R 4 1 1爲碳數1至1 0之直鏈狀或支鏈狀伸烷基；j爲0至 5 之整；u、h 爲 0或 1; sl、tl、s2、t2、 s3、t3、s4 、t4 爲各自滿足 sl+tl=8、 s2+t2=5、 s3 + t3 = 4 、s4 +t4 = 6，且爲各苯基骨架中至少具有1個羥基之數。/c爲式（A6)化合物中重量平均分子量爲1，000至5,000 之數；λ爲式（A7)化合物中重量平均分子量爲1，000至經濟部智慧財產局員工消費合作社印製數之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -47- 554245 ^ A/ B7 五、發明說明（45 II群. R403 ·* /^(〇H)t5 r411VAr，5 1 (OHXs、 R402: COOH • All s5 ^411

-COOH A12 ca

COOH ----I ——I-----%·1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A13

訂·-

A15

COOH i線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (R 4 ◦ 2、R 1 Q 3、 R 1 1 1具有與前記內容相同之意義； R 4 1 2爲氫原子或羥基；s5、t5爲s5 2 0、t5 2 0，且爲滿足s5 + t5 = 5之數，h’爲0或1。）本成份之具體例如下記式AI-1至14及AIL· 1至10所示本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -48- 554245 A7 B7 五、發明說明（46 ) 化合物此些化合物

OR 3 Ηc ΑΙ· 2 AI-

OR 2 Η c丨 Rοοrc Ηc —l·—I-----^9— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .. 3 ΑΙ- -4 ΑΙ -線·

5 ΑΙ- ·6 ΑΙ-

R

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -49- 554245 A7 B7 五、發明說明（47

AI-9

OR AI-10

OR (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

OR 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

ROHk >-CH2COOR AI-14 (R 〃爲氫原子或CH 2 C〇〇H基，各化合物中R 〃之10至 100莫耳％爲<^2〇〇〇11基，a、/c具有與前述內容相同之意義。）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -50- 554245 A7 B7 五、發明說明（48

Ho

CH, C-/ V-OH

AIM CH2 I CHrCOOH ΑΠ-2 CH,

3 •H c, 0~( ch2cooh (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) H o o -C 2 2 Η H o —c 訂： ΑΠ-3

AI AII-5

HO

CHXOOH

COOH

COOH CHXOOH

丨線- AII-6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

AII-10

AII-7 ^COOH AII-8 All-9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -51 - 554245 ^ A/ B7 五、發明說明（49 ) 其中，上記分子內具有三C-COOH基之化合物，可單-獨使用1種或將2種以上組合使用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述分子內具有三C-C〇〇H基之化合物的添加量，一般對基礎樹脂100份爲0至5份，較佳爲0.1至5份，更佳爲 0.1至3份，最佳爲0.1至2份，超過5份時會使光阻劑材料之解像性降低。又，本發明之光阻劑材料，可再添加作爲添加劑成份之炔醇衍生物，添加此衍生物可提高保存之安定性。炔醇衍生物以使用下式（s 1 )、（ s 2 )所示化合物爲佳。 R502 I · R501—CEC-C-R503

I

0-eCH2CH20)YH S1 &504 r502 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 R50— C-C^C-C — R503 I I ·'

H(OCH2CH2)x - 0 0-fCH2CH20)YH S2 (式中，R5。、 R50 2、 r5〇3、 R 5 0 1 ^ R5〇5 各自爲

氫原子、或碳數1至之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；X、Y 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •52- 554245 A7 B7 五、發明說明（50 ) 爲〇或正數，且爲滿足下記之數値，〇 s X ^ 30，0 s YS 30，〇 $ X + Y ^ 40 )。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 炔醇衍生物較佳者爲過苯酚6 1，過苯酚82，過苯酚 104，過苯酚104E，過苯酚104H，過苯酚104A，過苯酚丁G，過苯酚PC，過苯酚44 0，過苯酚4 65，過苯酚485 ( 氣體製造及化學公司製）、過苯酚E1 004 (日信化學工業 (株）製）等。上記炔醇衍生物之添加量，以對光阻劑組成物1 00重量％中爲0.01至2重量％，更佳爲0.02至1重量％。低於 0.0 1重量％時，則未能得到充份的塗布性及保存安定性之效果，超過2重量％時則會使光阻劑材料之解像性降低。本發明之光阻劑材料，可在爲提高塗佈性之目的上添加上記成份以外之任意慣用成份作爲界面活性劑。又，此任意成份之添加量爲在不妨礙本發明效果之範圍內之一般添加量。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中，界面活性劑以非離子性者爲佳，例如全氟烷基聚氧乙炔醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基E〇附加物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如氟萊特^ FC-4 30」、「FC-431」（皆爲住友3M公司製）、沙氟隆「 S-141」、「S-145」（皆爲旭硝子公司製）、優尼但「 DS-4 01」、「DS-403」、「DS-4 51」（皆爲大金工業公司製）、美格氟「F-8151」（大日本油墨公司製）、「 X -7 0-092」、「X -70-093」（皆爲信越化學工業公司製）等等。其中較佳者爲氟萊特「FC-430」（住友3M公司製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -53- 554245 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（51 ) )、「X -7 0-093」（信越化學工業公司製）等等。 — 使用本發明之光阻劑材料以形成圖型之方法，可採用公知之蝕刻印刷技術等，例如於晶圓等基板上以旋轉塗佈方式塗佈厚度0.3至2.0 // m之膜，將其於熱壓板上以60至 15(TC、 1至1〇分鐘、較佳爲80至130°C、 1至5分鐘之預熱。其次在上記光阻膜上覆蓋欲形成目的圖型之光罩後，以遠紫外線、等離子雷射線、X線等高能量線或電子線在曝先重爲1至200m] / cm2左右，較佳爲10至l〇〇mJ/ cm 2下照射後，在熱壓板上以60至150 °C、 1至5分鐘、較佳爲80至130 °C、 1至3分鐘之後照射烘烤（PEB )。其後使用〇· 1至5 % ，較佳爲2至3 %四甲基銨氫氧化物（ THAM )等鹼性水溶液之顯影液，以〇.丨至3分鐘、較佳爲 0.5至2分鐘間，以浸漬（d i p )法，微粒（p u d d 1 e )法，噴撒法（spray)法等常用顯影方法於基板上形成目的之圖型。本發明之材料，最適合用於使用高能量線中248至193nm 之遠紫外線或等離子雷射線、X線及電子線所進行之微細圖型描繪。又，超出上記範圍之上限或下限以外時，可能會有無法得到目的圖案之情形產生。【發明之效果】本發明之光阻劑材料，可感應高能量線，且具有優良的解像性、基板密著性、耐蝕刻性等，故極適合用於電子線或遠紫外線所進行之微細加工。特別是對ArF等離子雷射' KrF等離子雷射等曝光波長之吸收較少，故極適合形本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . -1線- -54- 554245 A7 __B7___— 一五、發明說明（52 ) 成微細且對基板爲垂直之圖型。 ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 【實施例】以下將以合成例及實施例、比較例對本發明作更具體之說明，但本發明並不受下記實施例所限制。 [合成例l]P〇lymer 1之合成將 7. lg 之螺[(2,5·二氧五圜烷）-3,5’-(二環[2.2.1 ]庚_ 2’-烯）]與I4.0g之2-降冰片烷羧酸1-以基環戊酯溶解於 200ml之二氯乙烷中，加入觸媒量之乙基己酮鈀與三全氟苯基硼。於室溫下攪拌48小時後，滴入10L之甲醇中。將所產生之固形物濾取，再以1 0L之甲醇洗淨，於60 °C下真空乾燥1 2小時，得8.9 g之下記Ρ ο 1 y m e r 1所示之高分子化合物。產率爲4 2.1 % 。 [合成例2〜16] Polymer 2〜16之合成依上記相同方法，或公知之方法製得Polymer 2〜16。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -55- 554245 A7 B7 五、發明說明（53 Η Η Η Η (Polymer 1) (χ=0.40, d=0.60, Mw=l8,000) Οχ id

Η H (Polymer 2) (1=0.40, d=0.60, Mw-20,300) ix Η H / )d (Polymer 3) (x=0.40, d=0.60, Mw=l 9,600)

Η H )x

Η H id

Η H (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (Polymer 4) (x=0.40, d=0.60, Mw=l 7,500) Η H )x

-)d (Polymer 5) (x=0.40, d=0.60, Mw=21,200) π π

Η H )x id O-0 (Polymer 6) (x=0.40, d=0.60, Mw=19,700) )x

Η H 一)d

°rO 經濟部智慧財產局員工消費合泎fi印製

Η H (Polymer 7) (x=0.40, d=0.60, Mw=21,000) (Polymer 8) (x=0.40, d=0.60, Mw=18,100)

Η H

Η H ix t>〇 id

id

Η H

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -56 - 554245 A7 B7 五、發明說明（54 ) Η Η

Η H id (Polymer 9) (x=0J5, a=0.05, d=0.60, Mav=15,300) (Polymer 10) (x=0J5, a=0.05, d=0.60, M>v=14,000) )x

CO2H

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·- -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Polymer 15) (x*=0.40, d=0.60, Mw-22,700)

)x

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -57- 554245 A7 _____B7__ 五、發明說明（55 ) [實施例I] · 對本發明之光阻劑材料，評估其使用KrF等離子雷射曝光之解像性。 [實施例I-1〜30]光阻劑材料解像性之評估使用上記所得之聚合物（Polymer 1〜16 )作爲基礎樹脂，再依表1所示組成與下記式所示酸產生劑（PAG 1、2 )、下記式所示之溶解控制劑（DRR 1〜4 )、驗性化合物、下記式所示之分子內具有三C-C〇〇H基之化合物（ACC 1 、2 )與溶劑混合。隨後再其以鐵氟隆製過濾器（孔徑： 0.2 // m )過濾，以製得光阻劑材料。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

+ cf3so3· (PAG 1)

(PAG 2)

私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -58 554245 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（56 ) 將所得光阻劑溶液以旋轉塗佈方式塗佈於矽晶圓上，_ 並使厚度爲0.5 // m。再將此矽晶圓使用熱壓板進行130 °C 、90秒之烘烤。其後藉由KrF等離子雷射處理器（理光公司，ΝΑ = 0·55 )進行曝光，進行1 10 °C、90秒之烘烤（ PEB )後，於2.38 %之四甲基銨氫氧化物水溶液中進行顯影後而製得正型圖型。光阻劑材料之評估係依以下方法進行。首先測定感度 (Eth，mJ /cm2 )。其次將0.30 // m線路外之空間所得1 :1解像度之曝光量作爲最佳曝光量（感度：Eop，mJ/cm2 )，使用此曝光量所分離之線路外空間之最小線幅（// m )作爲評估光阻劑材料之解像度。使用掃描型電子顯微鏡觀察顯影後之光阻圖型形狀。各光阻劑之組成及評估結果如表1所示。又，表1中，溶劑及鹼性化合物之說明則如下記內容。又，溶劑係使用含有0.05重量％之FC-430 (住友3M公司製）者。

CyH〇：環己酮 PGMEA :丙二醇甲基醚乙酸酯 PG/EL : PGMEA70 %與乳酸30 %之混合溶劑 TBA :三丁基胺 TEA :三乙醇胺 TMMEA ··三甲氧基甲氧基乙基胺 TMEMEA :三甲氣基乙氧基甲氧基乙基胺 [比較例] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） IT---------線— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -59- 554245 A7 五、發明說明（57 爲進行比較，對下記光阻劑材料評估其於雷射曝光下之解像性。等離子· [比較例1〜4] 除基礎樹脂係使用下式所示聚合物（p〇lymer 1 7〜 )以外’其他皆依表2所示組成內容製作光阻劑材料。 20 (Polymer 17) (a=0.40, d=0.60, M^«=20,200)

(Polymer 18) (b-0.40, d=0.60, Mw*l 9,300) ib

I ^ -------訂---------線— f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製光阻劑之評估方式係與上記實施例相同。各光阻劑之組成及評估結果如表2所示。依表1、2所示結果得知’本發明之光阻劑材料於KrF 等離子雷射曝光下’較以往產品具有更高之解像性。 [實施例II] . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •60· 554245 經濟部智慧財產局員工消費合泎fi印製 A7 B7 五、發明說明（58 ) 對本發明之光阻劑材料，評估其使用ArF等離子雷射-曝光之解像性。 [實施例II-1〜4]光阻劑解像性之評估與上記相同方法般，依表3組成內容製作光阻劑。將所得光阻劑溶液以旋轉塗佈方式塗佈於矽晶圓上，並使厚度爲0.5 // m。再將此矽晶圓使用熱壓板進行130 °C 、90秒之烘烤。其後藉由ArF等離子雷射處理器（理光公司，ΝΑ = 0·55 )進行曝光，進行ll〇°C、90秒之烘烤（ PEB )後，於2.38 %之四甲基銨氫氧化物水溶液中進行顯影後而製得正型圖型。光阻劑材料之評估係依以下方法進行。首先測定感度 (Eth，mJ /cm2 )。其次將0.25 // m線路外之空間所得1 :1解像度之曝光量作爲最佳曝光量（感度：Eop，m〗/cm2 )，使用此曝光量所分離之線路外空間之最小線幅（# m )作爲評估光阻劑材料之解像度。使用掃描型電子顯微鏡觀察顯影後之光阻圖型形狀。各光阻劑之組成及評估結果如表3所示。由表3之結果得知，本發明之光阻劑材料對於ArF等離子雷射之曝光，具有更高之解像度。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------訂---------線— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -61 - 554245 A7 B7 五、發明說明（59 ) 【表1】實施例 ~樹脂酸產生劑容解控制劑鹼性化合物溶劑最適當 _露光量_ 解像度’ 形狀 1-1 Pol ymer 1 (80) PAG 1(2) T臥 (0 125) CyHO (480) 20 0 0.22 矩形 1-2 Pol ymer 2 (80) PAG 1(2) ΤΒ (0 125) CyHO (480) 20 5 0 22 矩形 1-3 Pol ymer 3 (80) PAG 1(2) Τ队 (0 125) CyHO (480) 20 5 0 22 矩形 1-4 Pol ymer 4 (80) PAG 1 (2) Τ臥 (0. 125) CyHO (480) 20.0 0 22 矩形 1-5 Pol vmer 5 (80) PAG 1 (2) 4 • * (TB^ -(0 125) CyHO (4d0) 22 0 0 22 矩形 1-6 Pol ymer 6 (80) PAG 1(2) Τ臥 (0 125) CyHO (480) 16.0 0. 22 矩形 1-7 Pol ymer 7 (80) PAG 1 (2) (0. 125) CyHO (480) Π 5 0.22 矩形 1-8 Pol ymer 8 (80) PAG 1 (2) ΤΒΑ (0 125) CyHO .(480) 16 5 0 22 矩形 1-9 Polymer 9 (80) PAG U2) Τ臥 CO 125) CyHO (480) 19 5 0 22 矩形 1-10 Polymer 10 (80) PAG 1(2) Τ臥 (0. 125) CyHO (480) 20 0 0 22 矩形 I-U Polymer U (80) PAG 1(2) 1 Τ臥 (0 125) PGMEA (480) 21.0 0.22 矩形 M2 Polymer 12 (80) PAG 1(2) Τ臥 (0. 125) PGMEA (480) 21.5 0 22 矩形 1-13 Polymer 13 (80) PAG 1 (2) Τ臥 (0 125) PGMEA (480) 20 0 0 22 矩形 1-14 Po1ymer 1 A (80) PAG 1(2) 参 ΤΒΑ (0 125) PGMEA (480) 19 5 0 22 矩形 1-15 Polymer 15 (80) PAG “2) ΤΒΑ (0 125) PGMEA (480) 23 5 0 22 矩形 1-16 Polymer 16 (80) PAG 1 (2) Τ队 (0 125) PGMEA (480) 19.5 0 22 矩形 1-17 Polymer 1 (80) PAG 2(2) Τ臥 (0 125) CyHO (480) 19 5 0 22 矩形 1-18 Pol ymer 1 (80) PAG 2(2) TEA (0 125) CyHO (480) 23 0 0. 22 矩形 1-19 Pol ymer 1 (80) PAG 2(2) ΤΜνΙΕΑ (0. 125) CyHO (480) 20 0 0 22 矩形 1-20 Polymer 1 (80) PAG 2(2) TkCMEA (0 125) CyHO (480) 18 5 0 24. 矩形 1-21 Polymer 2 (70) PAG 1(2) DRR 1 (10) TEA (0. 125) CyHO (480) 16 5 0 24 矩形 1-22 Pol ymer 2 (70) PAG 1 (2) DRR 2 (10) TEA (0 125) CyHO (480) 19 0 0 22 矩形 1-23 Pol ymer 2 (70) PAG 1 (2) DRR 3 (10) 义 (0 125) CyHO (480) 23 5 0 24 矩形 1-24 Polymer 2 (70) PAG 1(2) DRR 4 (10) TEA (0 125) CyHO (480) 20 5 0 22 矩形 1-25 Pol ymer 1 \ (70) PAG 1 C2) DRR 1 (10) TEA (0 125) PG/EL (480) no 0 24 矩形 1-26 Polymer 11 (70) PAG 1 (2) DRR 2 (10) TEA (0 125) PG/EL (480) 19.0 0.22 矩形 1-27 Pol ymer 11 (70) PAG \ (2) DRR 3 (10) TEA (0 125) PG/EL (480) 24.5 0 It 矩形 1-28 Pol ymer 1 1 (70) PAG 1 (2) DRR 4 (10) TEA (0. 125) PQ/EL (480) 20 0 0 22 矩形 1-29 Polymer 14 (80) PAG 1 (2) A0C 1 (4) TEA (0. 125) PG/EL (480) 22.5 0 22 矩形 1-30 Polymer 14 (80) PAG “2) A0C 2 (4) TEA (0 125) PQ/EL (480) 25.0 0.24 矩形 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -62- 554245 A7 B7 五、發明說明（60 ) [表2】比較例樹脂酸產生劑溶解控制劑 -ί 鹼性化合物溶劑最適當露光量 >解像度 '形狀 1 Polymer 17 (80) PAG 1(2) ΤΒΑ (0. 125) Gy HO (480) 24. 0 0.28 圖型剝離 2 Polymer 13 (80) PAG 1(2) ΤΒΑ 、 (0. 125) Gy HO (480) 19.5 0.28 圖型剝離 3 Polymer 19 (80) PAG 1(2) ΤΒΑ (0. 125) PGMEA (480) 20.0 0.28 圖型剝離 4 Polymer 20 (80) PAG 1(2) ΤΒΑ (0. 125) PGMEA (480) 20.5 0.26 少許圖型剝離 [表3] _實施例樹脂‘ 酸產生劑溶解控制劑鹼性化合物. 溶劑’ 最適當露光量解像度形狀 ΙΙΊ Polymer 1 (80) PAG 2(1) TEA (0. 063) CyHO (480) 19. 0 0. 16 矩形 1 1-2 Polymer 2 (80) PAG 2(1) TEA (0. 063) CyHO (480) 19.5 0. 16 矩形 11-3 Polymer 3 (80) PAG 2(1) TEA (0. 063) CyHO (480) 19.0 0. 16 矩形 11-4 Polymer 4 (30) PAG 2(0 TEA (0. 063) CyHO (480) 18. 5 0. 16 矩形 --------------—(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -63-

Claims

554245 A8 B8 C8 D8 5、平請專利範圍 1、：種光阻劑材料，其係以含有下記式㈠或.（ 1-2 )所不重里平均分子量至·，議之高分子化合物作爲基礎樹脂者； Η Η Η Η HCx-ch2-7ch η'、 I ^ / I - CH一CH

-P—C~)b (- Ϊ I -C-C~-)d I Ϊ Ϊ (-p-c-)x (-c—

HC C^ch2-^7ch hcc^ch2^7ch hcC^ch2^7ch CH一CH CH一CH R7

CH一CH 一 CH Jk P-9-R R1-c——c——r3 H C02R13 η C02R13 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (1-1) (\2/ 2\尸）x( C!^2/H2\H尸—)a(T~CH2 H2C—)b(—CH2 CH2 H2C—)c(—c h CH—CH CH—CH， 1 一·X~Z 1 1 ~1 「 (一ch2 ch2 h2c—)d V 乂·

R4-\：--r--~J ；CH HC、 Jk . \^ch2^7 lk , \^ch2^7 ,y , \ / 9—R7 R8 R5 R6 Ig -R” Π: CH k R3 R1-NC-C-R3 H C02R13 (1-2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印？衣 (式中，R1爲氫原子、甲基或C〇2R2 ; R2爲碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；R3爲氫原子、甲基或 CH2CO2R2 ； R4至R7中至少1個爲碳數1至15之羧基或含羥基之1價烴基，其他爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀院基；R4至R7可相互形成環，此時 R4至R7中至少1個爲碳數1至1 5之羧基或含烴基之2價羥基，其他爲各自獨立之單鍵或碳數1至15之直鏈狀、支鏈本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -64- 554245 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍狀或環狀之伸烷基；R8至Ru中至少1個爲碳數2至15之含有-C〇2-部分構造之1價烴基，其他爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；118至Ru可相互形成環，此時R8至R11中至少丨個爲碳數1至15之含有-C〇2-部分構造之2價烴基，其他爲各自獨立之單鍵或碳數1 至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基；R12爲碳數7至15 之多環式烴基或含多環式烴基之烷基；R13爲酸不穩定基； Z爲構築5員環或6員環之2價原子團，且所構築之環內含有羧酸酯、碳酸酯或酸酐；k爲0或1，X爲0以上1以下、&至（1爲0以上1以下，且爲滿足x + a + b + c + d + e= 1之數 )。 2、如申請專利範圍第1項之光阻劑材料，其中，上記式（1-1)或（1-2)所示具有重覆單位之高分子化合物中R13之酸不穩定基係含有下式（2)或（3)所示之基者 R22\ /23

(式中，R14爲碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6至20之可被取代之芳基；R15爲碳數1至8之直鏈狀本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） -65- — — — ——— — — 1 — — — —— — — — — — — ^ 11111111 I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 554245 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍、支鏈狀或環狀烷基或碳數6至20之可被取代之芳基；R16 至R25爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之可含有雜原子之 1價烴基；R16至R25可相互形成環，此時，可爲碳數1至15 之可含有雜原子之2價烴基；又，R16至R25於相鄰接之碳進行鍵結時，可無須夾有其他原子而形成雙鍵：m爲0或1， η爲〇、1、2或3，且爲滿足2m + n= 2或3之數）。 3、一種形成圖型之方法，其特徵係包含將申請專利範圍第1或2項之光阻劑材料塗佈於基板上之步驟與，於加熱處理後介由光罩使用高能量線或電子線進行曝光之步驟與，必要時於加熱處理後使用顯影液進行顯影之步驟。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） -66-