DE69929576T2

DE69929576T2 - Esterverbindungen, Polymere, Resistzusammensetzungen und Strukturierungsverfahren

Info

Publication number: DE69929576T2
Application number: DE69929576T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Nakakubiki-gun Kinsho; Tsunehiro Nakakubiki-gun Nishi; Hideshi Usui-gun Kurihara; Koji Nakakubiki-gun Hasegawa; Takeru Nakakubiki-gun Watanabe; Osamu Nakakubiki-gun Watanabe; Mutsuo Nakakubiki-gun Nakashima; Takanobu Nakakubiki-gun Takeda; Jun Nakakubiki-gun Hatakeyama
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-11-02
Filing date: 1999-11-02
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2019-11-03
Also published as: EP1004568B1; KR100441734B1; US6312867B1; KR20000035130A; EP1004568A3; TWI228504B; EP1004568A2; DE69929576D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft (1) eine neue Esterverbindung, (2) ein Polymer, das Einheiten der Esterverbindung umfasst und bei der Formulierung einer Resist-Zusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit, Auflösung und Ätzbeständigkeit, die sich insbesondere als Mikrostrukturierungsmaterial zur VLSI-Herstellung eignet, als Basisharz eingemischt wird, (3) ein Verfahren zur Herstellung des Polymers, (4) eine das Polymer umfassende Resist-Zusammensetzung und (5) ein Strukturierungsverfahren unter Verwendung der Resist-Zusammensetzung.
Obwohl in jüngster Zeit zahlreiche Bemühungen unternommen werden, im Wettlauf um höhere Integration und höhere Geschwindigkeiten in LSI-Vorrichtungen feinere Strukturierung zu erzielen, erscheint die Tief-UV-Lithographie als nächste Generation von Mikrofabrikationsverfahren besonders vielversprechend. Besonders erwünscht ist Photolithographie unter Verwendung eines KrF- oder ArF-Excimerlasers als Lichtquelle, um einen in der Praxis umsetzbaren Wert als Mikrostrukturierungsverfahren zu erzielen, wodurch eine Strukturgröße von 0,3 μm oder weniger erreicht wird.
Für Resist-Materialien zur Verwendung mit einem Kr-F-Excimerlaser stellt Polyhydroxystyrol mit einem in der Praxis umsetzbaren Wert bezüglich Durchlässigkeit und Ätzbeständigkeit, in der Tat ein Standardbasisharz dar. Für Resist-Materialien zur Verwendung mit einem ArF-Excimerlaser wird an Polyacryl- oder Polymethacrylsäure-Derivaten und Polymeren geforscht, die aliphatische zyklische Verbindungen in der Hauptkette umfassen. In beiden Fällen beruht der Grundgedanke darauf, dass manche oder alle basenlöslichen Stellen von basenlöslichem Harz mit säurelabilen oder -eliminierbaren Gruppen geschützt sind. Die Gesamtleistung des Resist-Materials wird durch die Auswahl aus einer Reihe von Säure-eliminierbaren Schutzgruppen eingestellt.
Beispiele für Säure-eliminierbare Schutzgruppen umfassen tert-Butoxycarbonyl (JP-B 2-27660), tert-Butyl (JP-A 62-115440 und J. Photopolym. Sci. Technol. 7 [3], 507 (1994)), 2-Tetrahydropyranyl (JP-A 5-80515 und 5-88367) und 1-Ethoxyethyl (JP-A 2-19847 und 4-215661). Obwohl gewünscht wird, feinere Strukturen zu erzielen, wird keine dieser Säure-eliminierbaren Schutzgruppen als ausreichend leistungsstark erachtet.
Genauer gesagt sind tert-Butoxycarbonyl und tert-Butyl mit Säuren äußerst unreaktiv, so dass ein deutliches Maß an energetischer Strahlung eingestrahlt werden muss, um eine ausreichende Menge an Säure zu bilden, um eine Differenz der Lösungsgeschwindigkeit vor und nach der Belichtung feststellen zu können. Wenn ein Photosäurebildner vom starken Säuretyp verwendet wird, kann die Belichtung auf einen relativ niedrigen Wert reduziert werden, da die Reaktion mit einer geringen Menge Säure ablaufen kann. In einem solchen Fall hat die Deaktivierung der gebildeten Säure durch basische Substanzen in der Luft jedoch einen relativ starken Einfluss, wodurch es zu Problemen, wie z.B. T-förmigen Strukturen, kommt. 2-Tetrahydropyranyl und 1-Ethoxyethyl sind andererseits derart reaktiv Säuren, dass mit der durch Belichtung gebildeten Säure die Eliminierungsreaktion zufällig erfolgen kann, ohne eine Wärmebehandlung zu erfordern, was dazu führt, dass zwischen Belichtung und Wärmebehandlung/Entwicklung deutliche Dimensionsänderungen stattfinden. Wenn diese Gruppen als Schutzgruppen für Carbonsäuren verwendet werden, weisen sie nur schwache auflösungshemmende Wirkung gegenüber Basen auf, was zu einer hohen Auflösungsgeschwindigkeit in unbelichteten Flächen und zu Filmverdünnung während der Entwicklung führt. Wenn hochsubstituierte Polymere verwendet werden, um solche Unannehmlichkeiten zu verhindern, kommt es zu einem starken Abfall der Hitzebeständigkeit. Diese Harze sorgen für keine Differenz der Auflösungsgeschwindigkeit vor und nach der Belichtung, was Resist-Materialien mit sehr geringer Auflösung ergibt.
Deshalb ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung von (1) einer neuen Esterverbindung, die ein säurezersetzbares Polymer bilden kann, (2) einem Verfahren zur Herstellung der Esterverbindung, (3) einem Polymer, das als Basisharz beigemischt wird, um eine Resist-Zusammensetzung, die im Vergleich zu bekannten Resist-Zusammensetzungen hohe Empfindlichkeit, Auflösung und Ätzbeständigkeit aufweist, zu formulieren, (4) einem Verfahren zur Herstellung des Polymers, (5) einer das Polymer als Basisharz umfassenden Resist-Zusammensetzung und (6) einem Strukturierungsverfahren unter Verwendung der Resist-Zusammensetzung.
Der Erfinder hat herausgefunden, dass sich die neue Esterverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1), die durch das später beschriebene Verfahren erhalten wird, zur Herstellung eines säurezersetzbaren Polymers eignet; dass eine Resist-Zusammensetzung, die als Basisharz ein neues Polymer umfasst, das aus einer Esterverbindung hergestellt wird, bis zu einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 hohe Empfindlichkeit, Auflösung und Ätzbeständigkeit aufweist; und dass sich diese Resist-Zusammensetzung zur genauen Mikrostrukturierung eignet.
In einem ersten Aspekt, stellt die Erfindung eine Esterverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) bereit:
worin R¹ Wasserstoff, Methyl oder CH₂CO₂R¹⁴ ist; R² Wasserstoff, Methyl oder CO₂R¹⁴ ist; R³ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylmethyl oder Cyclohexylethyl ist;
R⁴ und R⁵ Wasserstoff sind;
R⁶ bis R⁹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, unverzweigten, verzweigten und zyklischen C_1-15-Alkylgruppen und substituierten Formen solcher Alkylgruppen, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Oxo-, Amino-, Alkylamino-, Cyano-, Mercapto-, Alkylthio- oder Sulfogruppe ersetzt sind, mit der Maßgabe, dass beliebige Paare der Gruppen R⁶ bis R⁹, die nicht Wasserstoff sind, zu einer Ringstruktur verbunden sein können, in welchem Fall diese zweiwertig sind;
R¹⁰ bis R¹³ Wasserstoff sind;
mit der Maßgabe, dass statt beliebigen zwei von R⁴ bis R¹³ auf benachbarten Kohlenstoffatomen eine Doppelbindung zwischen diesen Kohlenstoffatomen vorliegen kann, und
R¹⁴ unverzweigtes, verzweigtes oder zyklisches Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Esterverbindung gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung bereit, das folgende Reaktionsabfolge umfasst:
worin R^3' R³ entspricht, dem ein H-Atom an der Bindungsposition fehlt;
M für ein Metall steht, HX für eine Säure steht, OH für eine Base steht, [O] für ein Oxidationsmittel steht und [H] für ein Reduktionsmittel steht;
die Gruppen R¹, R² und R³ vorhanden sind und dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung entsprechen und die Gruppen R⁴ bis R¹³ aus der obigen Darstellung des Reaktionsschemas weggelassen sind, aber dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung entsprechen.
In einem dritten Aspekt stellt die Erfindung ein Polymer bereit, das Einheiten einer Esterverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1a) umfasst und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 5000.000 aufweist.
worin R¹ Wasserstoff, Methyl oder CH₂CO₂R¹⁴ ist;
R² Wasserstoff, Methyl oder CO₂R¹⁴ ist;
R³ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylmethyl oder Cyclohexylethyl ist;
R⁴ bis R¹³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, unverzweigten, verzweigten und zyklischen C_1-15-Alkylgruppen und substituierten Formen solcher Alkylgruppen, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Oxo-, Amino-, Alkylamino-, Cyano-, Mercapto-, Alkylthio- oder Sulfogruppe ersetzt sind, mit der Maßgabe, dass beliebige Paare der Gruppen R⁴ bis R¹³ (die nicht Wasserstoff sind) zu einer Ringstruktur verbunden sein können, in welchem Fall sie zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen, die ein Heteroatom enthalten können, und mit der Maßgabe, dass statt beliebigen zwei von R⁴ bis R¹³ auf benachbarten Kohlenstoffatomen eine Doppelbindung zwischen diesen Kohlenstoffatomen vorliegen kann, und
R¹⁴ unverzweigtes, verzweigtes oder zyklisches Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
Das Polymer kann zudem andere Grundeinheiten zumindest einer der folgenden Formeln (2a) bis (13a) umfassen:
worin R¹ und R² wie oben definiert sind; R¹⁵ Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe enthält; zumindest einer von R¹⁶ bis R¹⁹ für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, die eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe enthält, und die übrigen von R¹⁶ bis R¹⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen, oder R¹⁶ bis R¹⁹ miteinander einen Ring bilden können, in welchem Fall zumindest einer von R¹⁶ bis R¹⁹ für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, die eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe enthält, und die übrigen von R¹⁶ bis R¹⁹ unabhängig voneinander für eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen; R²⁰ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die die Teilstruktur -CO₂- enthält; zumindest einer von R²¹ bis R²⁴ für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, die die Teilstruktur -CO₂- enthält, und die übrigen von R²¹ bis R²⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, dass R²¹ bis R²⁴ miteinander einen Ring bilden können, in welchem Fall zumindest einer von R²¹ bis R²⁴ für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, die die Teilstruktur -CO₂- enthält, und die übrigen von R²¹ bis R²⁴ unabhängig voneinander für eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen; R²⁵ eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe ist, die eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe enthält; R²⁶ eine säurelabile Gruppe ist; R²⁷ Wasserstoff oder Methyl ist; R²⁸ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; k = 0 oder 1 ist und x, y und z ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, für die gilt: x + y + z ≤ 5 und 1 ≤ y + z.
In einem vierten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers bereit, das die Durchführung einer radikalischen Polymerisation, anionischen Polymerisation oder Koordinationspolymerisation zwischen einer Esterverbindung, die den im dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung spezifizierten Einheiten der Formel (1a) entspricht, und einer oder mehreren Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung umfasst.
In einem fünften Aspekt stellt die Erfindung eine Resist-Zusammensetzung bereit, die ein oben definiertes Polymer und vorzugsweise einen Photosäurebildner sowie ein organisches Lösungsmittel umfasst.
In einem sechsten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Ausbildung einer Struktur bereit, das folgende Schritte umfasst: Auftragen einer oben definierten Resist-Zusammensetzung auf ein Substrat, um eine Beschichtung zu bilden, Wärmebehandeln der Beschichtung und Bestrahlen der Beschichtung mit hochenergetischer Strahlung oder Elektronenstrahlung durch eine Photomaske und gegebenenfalls Wärmebehandeln der bestrahlten Beschichtung und Entwickeln der Beschichtung mithilfe eines Entwicklers.
Die Esterverbindung der Formel (1) und das Polymer, das Einheiten der Formel (1a) umfasst, verwenden eine 2-Alkylbicyclo[2.2.1]heptan-2-yl-Gruppe in exo-Form oder Derivate davon als Säure-eliminierbare Schutzgruppe, wodurch Probleme von tert-Butyoxycarbonyl- und tert-Butylgruppen, die wenig säurereaktiv sind, oder von 2-Tetrahydropyranyl- und 1-Ethoxyethylgruppen mit zu hoher Reaktivität gegenüber Säuren und geringer Beständigkeit gegenüber alkalischen Entwicklern verringert oder beseitigt werden.
Die Esterverbindungen der Formel (1) werden allgemein als Alkylcycloalkylester klassifiziert, wobei Alkylcycloalkylester grundsätzlich tertiäre Alkylester sind, die keine Nachteile hinsichtlich übermäßiger Acidolyse und leichter Löslichkeit im basischen Entwickler aufweisen; wenn diese zu Resist-Materialien formuliert werden, lassen sie kein endloses Fortschreiten von Zersetzung zwischen Belichtung und Entwicklung sowie Filmausdünnung während der Entwicklung zu; dennoch zeigen sie stärkere Acidolyse als einfache tertiäre Alkylester, wie z.B. tert-Butylester. Deshalb gehören die Alkylcycloalkylester zu einer relativ zufrieden stellenden Klasse von säurelabilen Stellen. Die Esterverbindungen der Formel (1) und die Polymere, die Einheiten der Formel (1a) umfassen, eignen sich für eine deutliche Verbesserung der Acidolyse ohne dabei auf die Vorteile der Alkylcycloalkylester zu verzichten. Der Grund dafür ist nachstehend angeführt.
Die Zersetzungsreaktion von tertiären Alkylestern unter sauren Bedingungen verläuft über einen E1-Mechanismus. Diese Ester mit einem stabileren Carbokation unter Übergangsbedingungen weisen eine höhere Reaktionsrate und folglich eine höhere Zersetzungsrate auf. In den 2-Alkylbicyclo[2.2.1]heptan-2-yl-Estern der Formel (1) in der exo-Form wird, wahrscheinlich aufgrund des σ-Anteils, wie im nachstehenden Reaktionsschema dargestellt ein sehr stabiles Kation gebildet, wodurch es zu einem sehr raschen Reaktionsverlauf kommt. Eine solche Reaktion ist der exo-Verbindung der Formel (1) zueigen. Bei Isomeren oder der Verbindung der folgenden Formel (1') in der endo-Form kommt es kaum oder gar nicht zur Reaktion. Die Verbindungen der Formel (1) und (1'), die sich bei planarer Darstellung gleichen, weisen stark unterschiedliche Säurezersetzungsreaktionsraten auf. Demzufolge muss zur Kenntnis genommen werden, dass die Verbindung der Formel (1), die Verbindung der Formel (1') und die Verbindung der Formel (1''), wenn sie auch ohne Rücksicht auf die Stereostruktur dargestellt werden, eigentlich völlig unterschiedliche Substanzen sind (siehe Y. Yukawa (Hrsg.), Theory of Organic Chemistry -Reaction-, Kagaku Dojin Publishing, Kap. 8 (1974)).
Hierin sind R¹ bis R¹³ wie oben definiert, wobei R⁴ bis R¹³ zum klareren Verständnis der Beschreibung weggelassen worden sind.
Aufgrund des oben beschriebenen Mechanismus weisen die 2-Alkylbicyclo[2.2.1]heptan-2-yl-Ester der Formel (1) in der exo-Form eine Säurezersetzbarkeit auf, die nicht nur einfache tertiäre Alkylester, sondern auch Alkylcycloalkylester und kondensierte Ringe enthaltende Alkylcycloalkylester nach dem Stand der Technik ohne Berücksichtigung der Stereochemie bei weitem übertreffen. Deshalb kann eine Resist-Zusammensetzung, die als Basisharz ein Polymer umfasst, das von solchen erfindungsgemäßen Verbindungen herrührt, verglichen mit Resist-Materialien nach dem Stand der Technik ein sehr hochempfindliches Resist-Material sein, wie später anhand der Beispiele veranschaulicht wird.
Obwohl die Verbindungen der Formel (1) ursprünglich aus Untersuchungen von saurer Zersetzung hervorgingen, können sie zusätzlich zur hohen Reaktivität einige recht unerwartete Vorteile aufweisen. Solche Vorteile umfassen eine starke Polaritätsänderung aufgrund der starken Hydrophobie eines eliminierbaren Anteils der säureeliminierbaren Gruppe und eine sehr hohe Steifigkeit des Bicyclo[2.2.1]heptan-Gerüsts. Aufgrund der ausgezeichneten Eigenschaften können Resist-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hohe Auflösung und sehr hohe Ätzbeständigkeit sowie hohe Empfindlichkeit aufweisen.
Die Esterverbindungen der Formel (1) wurden erhalten, indem vom Blickwinkel der Stereochemie aus Forschungen hinsichtlich saurer Eliminierungsreaktionen durchgeführt wurden. In diesem Sinne beruht die vorliegende Erfindung auf einem Konzept, das sich von der Verbesserung säureeliminierbarer Gruppen nach dem Stand der Technik, die ausschließlich vom Blickwinkel der planaren Struktur aus behandelt wurde, gänzlich unterscheidet. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich klar von den Vorschlägen für neue säureeliminierbare Gruppen nach dem Stand der Technik.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Esterverbindung
Die neuen Esterverbindungen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung entsprechen der folgenden allgemeinen Formel (1):
Hierin ist R¹ Wasserstoff, Methyl oder CH₂CO₂R¹⁴, wobei R¹⁴ später veranschaulicht wird. R² ist Wasserstoff, Methyl oder CO₂R¹⁴. R³ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylmethyl oder Cyclohexylethyl. Veranschaulichende Beispiele für die unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl tert-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Veranschaulichende Beispiele für die substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe umfassen Phenyl, Methylphenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl und Pyrenyl. R⁴ bis R¹³ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten können; Beispiele dafür umfassen unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl-, tert-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclopentylbutyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl und Cyclohexylbutyl und substituierte Formen solcher Alkylgruppen, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Oxo-, Amino-, Alkylamino-, Cyano-, Mercapto-, Alkylthio- oder Sulfogruppe ersetzt sind. Dabei können beliebige Paare der Gruppen R⁴ bis R¹³ (beispielsweise ein Paar aus R⁴ und R⁵, R⁶ und R⁸, R⁶ und R⁹, R⁷ und R⁹, R⁷ und R¹³, R⁸ und R¹², R¹⁰ und R¹¹ und/oder R¹¹ und R¹²) miteinander einen Ring mit dem/den benachbarten Kohlenstoffatom(en) bilden. Wenn diese R einen Ring bilden, stellen sie zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen dar, die ein Heteroatom enthalten können, und sind durch obige Beispielgruppen für die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen dargestellt, aus denen ein Wasserstoffatom eliminiert ist. Alternativ dazu können zwei von R⁴ bis R¹³, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind (beispielsweise R⁴ und R¹³, R¹⁰ und R¹³ sowie R⁶ und R⁸), direkt (ohne Zwischenatom) miteinander verbunden sein und eine Doppelbindung bilden.
R¹⁴ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Ethylcyclopentyl, Butylcyclopentyl, Ethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Adamantyl, Ethyladamantyl und Butyladamantyl.
Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die erfindungsgemäße Esterverbindung werden nachstehend angeführt.
Zusätzlich zu obigen Estern sind nachstehend weitere, nicht einschränkende Beispiele für Esterverbindungen angeführt, die polymerisiert werden können, um einen erfindungsgemäßen Polymer zu bilden.
Die Esterverbindungen der vorliegenden Erfindung können beispielsweise durch nachstehendes Verfahren hergestellt werden, wobei die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Hierin sind R¹ bis R¹³ wie oben definiert, wobei R⁴ bis R¹³ im Sinne einer kürzeren Beschreibung weggelassen wurden. R^3' entspricht R³, minder Ausnahme, dass dem Kohlenstoff ein Wasserstoffatom an der Bindungsposition fehlt. M steht für ein Metall, HX für eine Säure, OH für eine Base, [O] für ein Oxidationsmittel und [H] für ein Reduktionsmittel.
Die erste Stufe umfasst die Durchführung einer nucleophilen Additionsreaktion an das Carbonyl eines Bicyclo[2.2.1]heptan-2-on oder einem Derivat davon, um es in einen endo-Alkohol zu überführen. Veranschaulichend für diesen Schritt sind die Grignard-Reaktion und eine Reaktion unter Verwendung organischer Lithiumverbindungen, wobei die Reaktion aus diesem Schritt nicht darauf beschränkt ist. Die Reaktion findet problemlos unter allgemein bekannten Bedingungen statt. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise durch Vermischen folgender Reaktanten: einer Ketonver bindung und eines Alkylhalogenids oder Arylhalogenids mit dem Metall M, wie z.B. Magnesium oder Lithium, in einem Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Diethylether, sowie Erhitzen oder Kühlen des Reaktionsgemischs, falls gewünscht.
Es sei angemerkt, dass die erste Stufe nur den endo-Alkohol liefert und dass der darauf folgende Isomerisierungsschritt essenziell ist, um einen exo-Alkohol zu erhalten, aus dem der exo-Ester hergestellt wird.
Die zweite Stufe umfasst die Überführung des endo-Alkohols aus der ersten Stufe in einen exo-Alkohol. Einige veranschaulichende, nicht einschränkende Verfahren der zweiten Stufe umfassen (a) Austauschreaktion, begleitet von einer Stereoinversion unter Verwendung der Säure HX, gefolgt von basischer Hydrolyse oder Zersetzung in basenhältigem Lösungsmittel; (b) Wasserabspaltung und Addition der Säure HX an das resultierende Olefin, gefolgt von basischer Hydrolyse oder Zersetzung in basenhältigem Lösungsmittel; und (c) Wasserabspaltung und Epoxidierung des resultierenden Olefins, gefolgt von einer reduktiven Spaltung des Epoxids. Die Reaktion erfolgt ohne weiteres unter allgemein bekannten Bedingungen, wobei die detaillierten Bedingungen für die jeweiligen Verfahren weggelassen werden. Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die Säure HX umfassen anorganische Säuren, wie z.B. Salzsäure, wässrige Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure und Schwefelsäure, sowie organische Säuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Chlorameisensäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Fluoressigsäure, Difluoressigsäure, Trifluoressigsäure und 3,3,3-Trifluorpropionsäure. Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die Base OH^– umfassen anorganische Hydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid und Bariumhydroxid, anorganische Carbonate, wie z.B. Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Lithiumcarbonat und Kaliumcarbonat, sowie Alkoxide, wie z.B. Natriummethoxid, Natriumethoxid, Lithiummethoxid, Lithiumethoxid, Lithium-tert-butoxid und Kalium-tert-butoxid, und organische Basen, wie z.B. Diethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin und Dimethylanilin. Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für das Oxidationsmittel [O] umfassen Persäuren, wie z.B. Perameisensäure, Peressigsäure, Trifluorperessigsäure und m- Chlorperbenzoesäure, sowie Peroxide, wie z.B. Wasserstoffperoxid, Dimethyldioxiran und tert-Butylhydroperoxid. Es sei angemerkt, dass, wenn die Reaktion unter Verwendung eines Oxidationsmittels abläuft, ein Metallsalz als Katalysator ebenfalls vorliegen kann. Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für das Reduktionsmittel [H] umfassen Metallhydride, wie z.B. Boran, Alkylboran, Dialkylboran, Dialkylsilan, Trialkylsilan, Natriumhydrid, Lithiumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid; Komplexhydridsalze, wie z.B. Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid, Calciumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid und Natriumaluminiumhydrid; Alkoxykomplexhydridsalze, wie z.B. Lithiumtrimethoxyaluminiumhydrid, Lithiumdiethoxyaluminiumhydrid, Lithium-tri-tert-butoxyaluminiumhydrid, RED-AL und Natriumtrimethoxyborhydrid; Alkylkomplexhydridsalze, wie z.B. Lithiumtriethylborhydrid, K-Selectrid und L-Selectrid.
Die dritte Stufe dient zur Veresterung des exo-Alkohols. Die Reaktion erfolgt ohne weiteres unter allgemein bekannten Bedingungen. Die Reaktion wird vorzugsweise durch nacheinander oder gleichzeitig erfolgende Zugabe der folgenden Reaktanten durchgeführt: des exo-Alkohols, eines Carbonsäurehalogenids (z.B. Acrylsäurechlorid oder Methacrylsäurechlorid) und einer Base (z.B. Triethylamin) in einem Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, sowie Kühlung des Reaktionsgemischs, falls gewünscht.
Polymer
Im zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Polymer oder eine hochmolekulare Verbindung bereit, die Einheiten der folgenden allgemeinen Formel (1a) umfasst, die unter Verwendung der Esterverbindung der Formel (1) als Monomer erhalten werden und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000, vorzugsweise 5.000 bis 100.000 aufweisen.
Hierin sind R¹ bis R¹³ wie oben definiert. Die Formel stellt auch ein Enantiomer dar.
Das erfindungsgemäße Polymer kann auch Grundeinheiten zumindest eines Typs, ausgewählt aus Grundeinheiten der folgenden allgemeinen Formeln (2a) bis (13a) umfassen, die unter Verwendung von Monomeren der folgenden allgemeinen Formeln (2) bis (13) erhalten werden.
In obigen Formeln ist k = 0 oder 1. Die Formeln (6a) bis (9a) können auch durch die folgenden Formeln (6a-1) bis (9a-1) dargestellt sein.
Hierin sind R¹ und R² wie oben definiert. R¹⁵ ist Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen mit einer Carboxyl- oder Hydroxylgruppe, beispielsweise Carboxyethyl, Carboxybutyl, Carboxycyclopentyl, Carboxycyclohexyl, Carboxynorbornyl, Carboxyadamantyl, Hydroxyethyl, Hydroxybutyl, Hydroxycyclopentyl, Hydroxycyclohexyl, Hydroxybutyl, Hydroxycyclopentyl, Hydroxycyclohexyl, Hydroxynorbornyl oder Hydroxyadamantyl. Zumindest einer von R¹³ bis R¹⁹ ist Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen mit einer Carboxyl- oder Hydroxylgruppe, während die übrigen R unabhängig voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für die Carboxyl- oder Hydroxyl-tragende einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen Carboxy, Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxybutyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxybutyl, 2-Carboxyethoxycarbonyl, 4-Carboxybutoxycarbonyl, 2-Hydroxyethoxycarbonyl, 4-Hydroxybutoxycarbonyl, Carboxycyclopentyloxycarbonyl, Carboxycyclohexyloxycarbonyl, Carboxynorbornyloxycarbonyl, Carboxyadamantyloxycarbonyl, Hydroxycyclopentyloxycarbonyl, Hydroxycyclohexyloxycarbonyl, Hydroxynorbornyloxycarbonyl und Hydroxyadamantyloxycarbonyl. Beispiele für die unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffato men umfassen die gleichen wie für R¹⁴. R¹⁶ bis R¹⁹ können miteinander einen Ring bilden, in welchem Fall zumindest einer von R¹⁶ bis R¹⁹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen mit einer Carboxyl- oder Hydroxylgruppe ist, während die übrigen R unabhängig voneinander unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe enthält, umfassen jene Gruppen, die als einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit Carboxyl- oder Hydroxylgruppe dargestellt sind, wobei ein Wasserstoffatom daraus eliminiert worden ist. Beispiele für die unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen Gruppen, die als Beispiele für R¹⁴ dienen, wobei ein Wasserstoffatom daraus eliminiert worden ist.
R²⁰ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, die die Teilstruktur -CO₂- enthält, beispielsweise 2-Oxooxolan-3-yl, 4,4-Dimethyl-2-oxooxolan-3-yl, 4-Methyl-2-oxooxan-4-yl, 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyl und 5-Methyl-2-oxooxolan-5-yl. Zumindest einer von R²¹ bis R²⁴ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die die Teilstruktur -CO₂- enthält, während die übrigen R unabhängig voneinander unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die die Teilstruktur -CO₂- enthält, umfassen 2-Oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4,4-Dimethyl-2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4-Methyl-2-oxooxan-4-yloxycarbonyl, 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyloxycarbonyl und 5-Methyl-2-oxooxolan-5-yloxycarbonyl. Beispiele für die unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind die gleichen wie für R¹⁴. R²¹ bis R²⁴ können zu einer Ringstruktur verbunden sein, in welchem Fall zumindest einer von R²¹ bis R²⁴ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, während die übrigen R unabhängig voneinander unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die die Teilstruktur -CO₂- enthält, umfassen 1-Oxo-2-oxapropan-1,3-diyl, 1,3-Dioxo-2-oxapropan-1,3-diyl, 1-Oxo-2-oxabutan-1,4-diyl und 1,3-Di oxo-2-oxabutan-1,4-diyl sowie jene Gruppen, die als Beispiele für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit der Teilstruktur -CO₂- dienen, wobei ein Wasserstoffatom daraus eliminiert worden ist. Beispiele für die unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen die für R¹⁴ als Beispiele angeführten Gruppen, wobei ein Wasserstoffatom daraus eliminiert worden ist.
R²⁵ ist eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit einer polyzyklischen Kohlenwasserstoffgruppe, wie z.B. Norbornyl, Bicyclo[3.3.1]nonyl, Tricyclo(5.2.1.1.0^2,6]decyl, Adamantyl, Ethyladamantyl, Butyladamantyl, Norbornylmethyl und Adamantylmethyl. R²⁶ ist eine säurelabile Gruppe. R²⁷ ist Wasserstoff oder Methyl. R²⁸ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; Beispiele dafür sind die gleichen wie für R³. k = 0 oder 1, und x, y und z sind ganze Zahlen von 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 2, für die gilt: x + y + z ≤ 5, vorzugsweise x + y + z ≤ 3, und 1 ≤ y + z.
Veranschaulichende Gruppen der durch R²⁶ dargestellten säurelabilen Gruppe umfassen Gruppen der folgenden Formeln (14) und (15), tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, deren Alkyle jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, und Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Hierin sind R²⁹ und R³⁰ jeweils Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl und n-Octyl. R³¹ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom, wie z.B. ein Sauerstoffatom, enthalten kann, bei spielsweise unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen, worin manche Wasserstoffatome durch Hydroxyl-, Alkoxy-, Oxo-, Amino- oder Alkylaminogruppen ersetzt sind. Noch veranschaulichender für die R³¹-Gruppe sind die nachstehend angeführten substituierten Alkylgruppen.
Ein Paar aus R²⁹ und R³⁰, R²⁹ und R³¹ oder R³⁰ und R³¹ kann miteinander einen Ring bilden. R²⁹, R³⁰ und R³¹ stellen jeweils eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, dar, wenn sie einen Ring bilden.
R³² ist eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe, deren Alkyle jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der obigen Formel (14). a ist eine ganze Zahl von 0 bis 6.
Beispiele für tertiäre Alkylgruppen umfassen tert-Butyl, tert-Amyl, 1,1-Diethylpropyl, 1-Ethylcyclopentyl, 1-Butylcyclopentyl, 1-Ethylcyclohexyl, 1-Butylcyclohexyl, 1-Ethyl-2-cyclopentenyl, 1-Ethyl-2-cyclohexenyl und 2-Methyl-2-adamantyl. Beispiele für Trialkylsilylgruppen umfassen jene, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Dimethyl-tert-butylsilyl. Beispiele für Oxoalkylgruppen umfassen 3-Oxocyclohexyl, 2-Oxooxan-4-yl und 4-Methyl-2-oxooxolan-4-yl.
Unverzweigte und verzweigte Gruppen der säurelabilen Gruppen der Formel (14) sind nachstehend veranschaulicht:
Zyklische Gruppen der säurelabilen Gruppen der Formel (14) sind nachstehend veranschaulicht:
Veranschaulichende Beispiele für die säurelabile Gruppe der Formel (15) umfassen tert-Butoxycarbonyl, tert-Butoxycarbonylmethyl, tert-Amyloxycarbonyl, tert-Amyloxy carbonylmethyl, 1,1-Diethylpropyloxycarbonyl, 1,1-Diethylpropyloxycarbonylmethyl, 1-Ethylcyclopentyloxycarbonyl, 1-Ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl, 1-Ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl, 1-Ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl, 1-Ethoxyethoxycarbonylmethyl, 2-Tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl und 2-Tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl.
Das Polymer der Erfindung kann hergestellt werden, indem eine Esterverbindung der Formel (1) polymerisiert oder indem ein erstes Monomer in Form einer Esterverbindung der Formel (1) mit einem zweiten Monomer in Form zumindest einer Verbindung der Formeln (2) bis (13) copolymerisiert wird. Indem der in der Copolymerisationsreaktion verwendete Anteil der jeweiligen Monomere entsprechend eingestellt wird, kann das Polymer so maßgeschneidert werden, dass es bei Einmischung in Resist-Zusammensetzungen die bevorzugte Leistung erbringen kann.
Zusätzlich zu (i) dem Monomer der Formel (1) und (ii) dem Monomer oder Monomeren der Formeln (2) bis (13) kann das erfindungsgemäße Polymer (iii) ein weiteres copolymerisiertes Monomer mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, das nicht (i) oder (ii) ist. Beispiele für das zusätzliche Monomer (iii) umfassen substituierte Acrylsäureester, wie z.B. Methylmethacrylat, Methylcrotonat, Dimethylmaleat und Dimethylitaconat, ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, substituierte oder unsubstituierte Norbornene, wie z.B. Norbornen und Methylnorbornen-5-carboxylat, und ungesättigte Säureanhydride, wie z.B. Itaconsäureanhydrid.
Die erfindungsgemäßen Polymer können beispielsweise umfassen:

(I) mehr als 0 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 90 Mol-%, noch bevorzugter 30 bis 80 Mol-%, Einheiten der Formel (1a), die vom Monomer der Formel (1) herrühren;
(II) 0 bis weniger als 100 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 95 Mol-%, noch bevorzugter 5 bis 90 Mol-%, anderer Grundeinheiten eines oder mehrerer Typen der Formeln (2a) bis (13a), die von den Monomeren der Formeln (2) bis (13) herrühren, und gegebenenfalls
(III) 0 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 70 Mol-%, Einheiten eines oder mehrerer von den zusätzlichen Monomeren herrührender Typen.

Die erfindungsgemäßen Polymere weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000, vorzugsweise 3.000 bis 100.000, auf. Außerhalb dieses Bereichs kann es zu äußerst geringer Ätzbeständigkeit und geringer Auflösung kommen, da die deutliche Differenz hinsichtlich Lösungsgeschwindigkeit vor und nach dem Belichten verloren geht.
Im Verfahren gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer hergestellt, indem radikalische Polymerisation, anionische Polymerisation oder Koordinationspolymerisation zwischen einer Esterverbindung der Formel (1) und einer anderen Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durchgeführt wird, die üblicherweise aus den oben beschriebenen Monomeren (ii) und (iii) ausgewählt ist.
Für die radikalische Polymerisation umfassen bevorzugte Reaktionsbedingungen Folgendes: (a) ein Lösungsmittel, das aus Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Benzol, Ethern, wie z.B. Tetrahydrofuran, Alkoholen, wie z.B. Ethanol, und Ketonen, wie z.B. Methylisobutylketon, ausgewählt ist, (b) einen Polymerisationsinitiator, der aus Azoverbindungen, wie z.B. 2,2'-Azobisisobutyronitril, und Peroxiden, wie z.B. Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, ausgewählt ist, (c) eine Temperatur von etwa 0 bis etwa 100 °C und (d) eine Reaktionszeit von etwa ½ Stunde bis etwa 48 Stunden. Reaktionsbedingungen, die außerhalb des beschriebenen Bereichs liegen, können ebenfalls eingesetzt werden, falls dies gewünscht wird.
Für die anionische Polymerisation können bevorzugte Reaktionsbedingungen Folgendes umfassen: (a) ein Lösungsmittel, das aus Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Benzol, Ethern, wie z.B. Tetrahydrofuran, und flüssigem Ammoniak ausgewählt ist, (b) einen Polymerisationsinitiator, der aus Metallen, wie z.B. Natrium und Kalium, Metallalkylen, wie z.B. n-Butyllithium und s-Butyllithium, Ketyl und Grignard-Reagenzien ausgewählt ist, (c) eine Temperatur von etwa –78 bis etwa 0 °C, (d) eine Reak tionszeit von etwa ½ Stunde bis etwa 48 Stunden und (e) einen Stopper, der aus Protonendonator-Verbindungen, wie z.B. Methanol, Halogeniden, wie z.B. Methyliodid, und elektrophilen Verbindungen ausgewählt ist. Reaktionsbedingungen, die außerhalb des beschriebenen Bereichs liegen, können auf Wunsch ebenfalls eingesetzt werden.
Für die Koordinationspolymerisation umfassen bevorzugte Reaktionsbedingungen Folgendes: (a) ein Lösungsmittel, das aus Kohlenwasserstoffen, wie z.B. n-Heptan und Toluol, ausgewählt ist, (b) einen Katalysator, der aus Ziegler-Natta-Katalysatoren mit einem Übergangsmetall (z.B. Titan) und Alkylaluminium, Phillips-Katalysatoren aus Metalloxiden mit darauf getragenen Chrom- oder Nickelverbindungen und Olefin-Metathese-Mischkatalysatoren, für die Wolfram-Rhenium-Mischkatalysatoren ein typisches Beispiel darstellen, ausgewählt ist, (c) eine Temperatur von etwa 0 bis etwa 100 °C und (d) eine Reaktionszeit von etwa ½ Stunde bis etwa 48 Stunden. Reaktionsbedingungen, die außerhalb des beschriebenen Bereichs liegen, können auf Wunsch ebenfalls eingesetzt werden.
Resist-Zusammensetzung
Da das erfindungsgemäße Polymer sich als Basispolymer einer Resist-Zusammensetzung eignet, stellt ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Resist-Zusammensetzung bereit, die das Polymer umfasst. Die Resist-Zusammensetzung ist speziell so definiert, dass sie das Polymer, einen Photosäurebildner und ein organisches Lösungsmittel umfasst.
Photosäurebildner
Der Photosäurebildner ist eine Verbindung, die bei Belichtung mit hochenergetischer Strahlung oder Elektronenstrahlen eine Säure bilden kann, und umfasst Folgendes:

(i) Oniumsalze der Formel (P1a-1), (P1a-2) oder (P1b),
(ii) Diazomethanderivate der Formel (P2),
(iii) Glyoximderivate der Formel (P3),
(iv) Bissulfonderivate der Formel (P4),
(v) Sulfonsäureester von N-Hydroxyimiden der Formel (P5),
(vi) β-Ketosulfonsäurederivate,
(vii) Disulfonderivate,
(viii) Nitrobenzylsulfonatderivate, und
(ix) Sulfonatderivate.

Diese Pliotosäurebildner werden im Folgenden detailliert beschrieben. (i) Oniumsalze der Formel (P1a-1), (P1a-2) oder (P1b):
Hierin sind R^101a, R^101b und R^101c unabhängig voneinander unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkyl-, Alkenyl-, Oxoalkyl- oder Oxoalkenylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl- oder Aryloxoalkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin einige oder alle Wasserstoffatome durch Alkoxygruppen oder andere Gruppen ersetzt sein können. Darüber hinaus können R^101b und R^101c miteinander einen Ring bilden. R^101b und R^101c sind, wenn sie einen Ring bilden, jeweils Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. K^– ist ein nicht nucleophiles Gegenion.
R^101a, R^101b und R^101c können gleich oder unterschiedlich sein und sind nachstehend angeführt. Beispiele für Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl-, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopropylmethyl, 4-Methylcyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Norbornyl und Adamantyl. Beispiele für Alkenylgruppe umfassen Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl, Hexenyl und Cyclohexenyl. Beispiele für Oxoalkylgruppen umfassen 2-Oxocyclopen tyl und 2-Oxocyclohexyl sowie 2-Oxopropyl, 2-Cyclopentyl-2-oxoethyl, 2-Cyclohexyl-2-oxoethyl und 2-(4-Methylcyclohexyl)-2-oxoethyl. Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl und Naphthyl; Alkoxyphenylgruppen, wie z.B. p-Methoxyphenyl, m-Methoxyphenyl, o-Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, p-tert-Butoxyphenyl und m-tert-Butoxyphenyl; Alkylphenylgruppen, wie z.B. 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, Ethylphenyl; Alkylnaphthylgruppen, wie z.B. Methylnaphthyl und Ethylnaphthyl; Alkoxynaphthylgruppen, wie z.B. Methoxynaphthyl und Ethoxynaphthyl; Dialkylnaphthylgruppen, wie z.B. Dimethylnaphthyl und Diethylnaphthyl; und Dialkoxynaphthylgruppen, wie z.B. Dimethoxynaphthyl und Diethoxynaphthyl. Beispiele für Aralkylgruppen umfassen Benzyl, Phenylethyl und Phenethyl. Beispiele für Aryloxoalkylgruppen umfassen 2-Aryl-2-oxoethylgruppen, wie z.B. 2-Phenyl-2-oxoethyl, 2-(1-Naphthyl)-2-oxoethyl und 2-(2-Naphthyl)-2-oxoethyl. Beispiele für das durch K^– dargestellte nicht nucleophile Gegenion umfassen Halogenidionen, wie z.B. Chlorid- und Bromidionen, Fluoralkylsulfationen, wie z.B. Triflat, 1,1,1-Trifluorethansulfonat, und Nonafluorbutansulfonat, Arylsulfonationen, wie z.B. Tosylat, Benzolsulfonat, 4-Fluorbenzolsulfonat und 1,2,3,4,5-Pentafluorbenzolsulfonat, und Alkylsulfonationen, wie z.B. Mesylat und Butansulfonat.
Hierin sind R^102a und R^102b unabhängig voneinander unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. R¹⁰³ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R^104a und R^104b sind unabhängig voneinander 2-Oxoalkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. K^– ist ein nicht nucleophiles Gegenion.
Veranschaulichende Beispiele für R^102a- und R^102b-Gruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl-, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, 4-Methylcyclohexyl und Cyclohexylmethyl. Veranschaulichende Beispiele für R¹⁰³-Gruppen umfassen Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,2- Cyclohexylen, 1,3-Cyclopentylen, 1,4-Cyclooctylen und 1,4-Cyclohexandimethylen. Veranschaulichende Beispiele für R^104a- und R^104b-Gruppen umfassen 2-Oxopropyl, 2-Oxocyclopentyl, 2-Oxocyclohexyl und 2-Oxocycloheptyl. Veranschaulichende Beispiele für das von K^– dargestellte Gegenion umfassen die gleichen wie für die Formeln (P1a-1) und (P1a-2). (ii) Diazomethanderivate der Formel (P2)
Hierin sind R¹⁰⁵ und R¹⁰⁶ unabhängig voneinander unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen oder halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen oder halogenierte Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die durch R¹⁰⁵ und R¹⁰⁶ dargestellten Gruppen umfassen als Alkylgruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Amyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Norbornyl und Adamantyl. Beispiele für halogenierte Alkylgruppen umfassen Trifluormethyl, 1,1,1-Trifluorethyl, 1,1,1-Trichlorethyl und Nonafluorbutyl. Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl; Alkoxyphenylgruppen, wie z.B. p-Methoxyphenyl, m-Methoxyphenyl und m-tert-Butoxyphenyl; und Alkylphenylgruppen, wie z.B. 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, Ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Butylphenyl und Dimethylphenyl. Beispiele für halogenierte Arylgruppen umfassen Fluorphenyl, Chlorphenyl und 1,2,3,4,5-Pentafluorphenyl. Beispiele für Aralkylgruppen umfassen Benzyl und Phenethyl. (iii) Glyoximderivate der Formel (P3)
Darin sind R¹⁰⁷, R¹⁰⁸ und R¹⁰⁹ unabhängig voneinander unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen oder halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen oder halogenierte Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Darüber hinaus können R¹⁰⁸ und R¹⁰⁹ miteinander einen Ring bilden. R¹⁰⁸ und R¹⁰⁹ sind, wenn sie einen Ring bilden, jeweils unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Veranschaulichende Beispiele für die von R¹⁰⁷, R¹⁰⁸ und R¹⁰⁹ dargestellten Alkylgruppen, halogenierten Alkyl-, Aryl-, halogenierten Aryl- und Aralkylgruppen sind die gleichen wie für R¹⁰⁵ und R¹⁰⁶. Beispiele für die R¹⁰⁸- und R¹⁰⁹-Gruppen umfassen Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen und Hexylen. (iv) Bissulfonderivate der Formel (P4)
Darin sind R^101a und R^101b wie oben definiert. (v) Sulfonsäureester von N-Hydroxyimiden der Formel (P5)
Darin ist R¹¹⁰ eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, worin einige oder alle Wasserstoffatome durch unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro-, Acetyl- oder Phenylgruppen ersetzt sein können. R¹¹¹ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe, worin einige oder alle Wasserstoffatome durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen (auf denen substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro- oder Acetylgruppen vorliegen können), heteroaromatischen Gruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor- oder Fluoratome ersetzt sein können.
Beispiele für die durch R¹¹⁰ dargestellten Gruppen umfassen als Arylengruppen 1,2-Phenylen und 1,8-Naphthylen; Beispiele für Alkylengruppen umfassen Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1-Phenyl-1,2-ethylen und Norbornan-2,3-diyl; und Beispiele für Alkenylengruppen umfassen 1,2-Vinylen, 1-Phenyl-1,2-vinylen und 5-Norbornen-2,3-diyl. Unter den durch R¹¹¹ dargestellten Gruppen umfassen Beispiele für Alkylgruppen die gleichen wie für R^101a bis R^101c; Beispiele für Alkenylgruppen umfassen Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, Isoprenyl, 1-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, Dimethylallyl, 1-Hexenyl, 3-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Heptenyl, 3-Heptenyl, 6-Heptenyl und 7-Octenyl; und Beispiele für Alkoxyalkylgruppen umfassen Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Pentyloxymethyl, Hexyloxymethyl, Heptyloxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, Butoxyethyl, Pentyloxyethyl, Hexyloxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl, Propoxypropyl, Butoxypropyl, Methoxybutyl, Ethoxybutyl, Propoxybutyl, Methoxypentyl, Ethoxypentyl, Methoxyhexyl und Methoxyheptyl.
Als Substituenten dieser Gruppen umfassen die Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl; die Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy und tert-Butoxy; die Phenylgruppen, auf denen substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro- oder Acetylgruppen vorliegen können, umfassen Phenyl, Tolyl, p-tert-Butoxyphenyl, p-Acetylphenyl und p-Nitrophenyl; die heteroaromatischen Gruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassen Pyridyl und Furyl.
Veranschaulichende Beispiele für den Photosäurebildner umfassen:
Oniumsalze, wie z.B. Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)phenyliodoniumtrifluormethansulfonat, Diphenyliodonium-p-toluol-sulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)phenyliodonium-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Bis(p-tert-butoxyphenyl)phenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Bis(p-tert-butoxyphenyl)phenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfonium-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfoniumnonafluorbutansulfonat, Triphenylsulfoniumbutansulfonat, Trimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Trimethylsulfonium-p-toluolsulfonat, Cyclohexylmethyl-(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Cyclohexylmethyl-(2-oxocyclohexyl)sulfoniump-toluolsulfonat, Dimethylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Dimethylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Dicyclohexylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Dicyclohexylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Trinaphthylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, (2-Norbornyl)-methyl-(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Ethylenbis[methyl-(2-oxocyclopentyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat] und 1,2'-Naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiopheniumtriflat;
Diazomethanderivate, wie z.B. Bis(benzolsulfonyl)diazomethan, Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan, Bis(xylensulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclopentylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(isobutylsulfonyl)diazomethan, Bis(s-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-propylsulfonyl)diazomethan, Bis(isopropylsulfonyl)diazomethan, Bis(tert-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-amylsulfonyl)diazomethan, Bis(isoamylsulfonyl)diazomethan, Bis(s-amylsulfonyl)diazomethan, Bis(tert-amylsulfonyl)diazomethan, 1-Cyclohexylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl)diazomethan, 1-Cyclohexylsulfonyl-1-(tert-amylsulfonyl)diazomethan und 1-tert-Amylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl)diazomethan;
Glyoximederivate, wie z.B. Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-diphenylglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dicyclohexylglyoxim, Bis-o-(p- toluolsulfonyl)-2,3-pentandionglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-2-methyl-3,4-pentandionglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-diphenylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dicyclohexylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-2,3-pentandionglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-2-methyl-3,4-pentandionglyoxim, Bis-o-(methansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(trifluormethansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(1,1,1-trifluorethansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(tert-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(perfluoroctansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(cyclohexansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(benzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(p-fluorbenzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(p-tert-butylbenzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(xylolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim und Bis-o-(camphersulfonyl)-α-dimethylglyoxim;
Bissulfonderivate, wie z.B. Bisnaphthylsulfonylmethan, Bistrifluormethylsulfonylmethan, Bismethylsulfonylmethan, Bisethylsulfonylmethan, Bispropylsulfonylmethan, Bisisopropylsulfonylmethan, Bis-p-toluolsulfonylmethan und Bisbenzolsulfonylmethan;
β-Ketosulfonderivate, wie z.B. 2-Cyclohexylcarbonyl-2-(p-toluolsulfonyl)propan und 2-Isopropylcarbonyl-2-(p-toluolsulfonyl)propan;
Disulfonderivate, wie z.B. Diphenyldisulfon und Dicyclohexyldisulfon;
Nitrobenzylsulfonatderivate, wie z.B. 2,6-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat und 2,4-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat;
Sulfonsäureesterderivate, wie z.B. 1,2,3-Tris(methansulfonyloxy)benzol, 1,2,3-Tris(trifluormethansulfonyloxy)benzol und 1,2,3-Tris(p-toluol-sulfonyloxy)benzol; und
Sulfonsäureester von N-Hydroxyimiden, wie z.B. N-Hydroxysuccinimidmethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidtrifluormethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidethansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-propansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-propansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-pentansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-octansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-p-toluolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-p-methoxybenzolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-chlorethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidbenzolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2,4,-6-trimethylbenzolsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-naphthalinsulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-naphthalinsulfonat, N-Hydroxy-2-phenylsuccinimidmethansulfonat, N-Hydroxymaleimidmethansulfonat, N-Hydroxymaleimidethansulfonat, N-Hydroxy-2-phenylmaleimidmethansulfonat, N-Hydroxyglutarimidmethansulfonat, N-Hydroxyglutarimidbenzolsulfonat, N-Hydroxyphthalimidmethansulfonat, N-Hydroxyphthalimidbenzolsulfonat, N-Hydroxyphthalimidtrifluormethansulfonat, N-Hydroxyphthalimid-p-toluolsulfonat, N-Hydroxynaphthalimidmethansulfonat, N-Hydroxynaphthalimidbenzolsulfonat, N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimidmethansulfonat, N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimidtrifluormethansulfonat und N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid-p-toluolsulfonat.
Unter diesen Photosäurebildnern werden Folgende bevorzugt: Oniumsalze, wie z.B. Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert-Butoxy)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, (p-tert-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Tris(p-tert-butoxyphenyl)sulfonium-p-toluolsulfonat, Trinaphthylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, (2-Norbornyl)methyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat und 1,2'-Naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiopheniumtriflat; Diazomethanderivate, wie z.B. Bis(benzolsulfonyl)diazomethan, Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(isobutylsulfonyl)diazomethan, Bis(sek-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(n-propylsulfonyl)diazomethan, Bis(isopropylsulfonyl)diazomethan und Bis(tert-butylsulfonyl)diazomethan; Glyoximderivate, wie z.B. Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim und Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim; Bissulfonderivate, wie z.B. Bisnaphthylsulfonylmethan; und Sulfonsäureester von N-Hydroxyimidverbindungen, wie z.B. N-Hydroxysuccinimidmethansulfonat, N-Hydroxysuccinimidtrifluormethansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-propansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-2-propansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-1-pen tansulfonat, N-Hydroxysuccinimid-p-toluolsulfonat, N-Hydroxynaphthalimidmethansulfonat und N-Hydroxynaphthalimidbenzolsulfonat.
Diese Photosäurebildner können allein oder als Kombinationen zweier oder mehrerer eingesetzt werden. Oniumsalze eignen sich zur Verbesserung der Rechtwinkligkeit, während Diazomethanderivate und Glyoximderivate zur Reduzierung von stehenden Wellen geeignet sind. Die Kombination aus einem Oniumsalz und einem Diazomethan oder Glyoximderivat ermöglich eine Feineinstellung des Profils.
Der Photosäurebildner wird in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, insbesondere 0,5 bis 8 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes (im weiteren Verlauf sind sämtliche Teileangaben gewichtsspezifisch) zugesetzt. Weniger als 0,1 Teile Photosäurebildner würde zu schlechter Empfindlichkeit führen, während mehr als 15 Teile Photosäurebildner die Geschwindigkeit der alkalischen Lösung zur Reduktion der Auflösung der Resist-Zusammensetzungen sowie auch aufgrund der überschüssigen Gegenwart von niedermolekularen Komponenten die Hitzebeständigkeit vermindern.
Organisches Lösungsmittel
Das hierin verwendete organische Lösungsmittel kann jedes beliebige organische Lösungsmittel sein, in dem das Basisharz, der Photosäurebildner und andere Komponenten löslich sind. Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen Ketone, wie z.B. Cyclohexanon und Methyl-2-n-amylketon; Alkohole, wie z.B. 3-Methoxybutanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, 1-Methoxy-2-propanol und 1-Ethoxy-2-propanol; Ether, wie z.B. Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldimethylether; und Ester, wie z.B. Propylenglykolmonomethyleteracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Ethyllactat, Ethylpyruvat, Butylacetat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, tert-Butylacetat, tert-Butylpropionat und Propylenglykolmono-tert-butyletheracetat. Diese Lösungsmittel können allein als Kombination zweier oder mehrerer eingesetzt werden. Unter den obigen organischen Lösungsmitteln wird empfohlen, Diethylenglykoldimethylether und 1-Ethoxy-2-propanol zu verwenden, weil der als eine der Resist-Komponenten dienende Photosäurebildner darin am besten löslich ist, oder Propylenglykolmonomethyletheracetat, da es ein sicheres Lösungsmittel darstellt, oder ein Gemisch daraus.
Eine geeignete Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels beträgt etwa 200 bis 1.000 Teile, insbesondere etwa 400 bis 800 Teile, pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes.
Zur erfindungsgemäßen Resist-Zusammensetzung kann auch ein anderes Polymer, das nicht das erfindungsgemäße Polymer ist, zugesetzt werden. Die anderen zur Resist-Zusammensetzung zusetzbaren Polymere umfassen beispielsweise solche Polymere, die Einheiten der folgenden Formeln (R1) oder (R2) umfassen und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 500.000, insbesondere etwa 5.000 bis etwa 100.000, aufweisen, wobei die anderen Polymere nicht darauf beschränkt sind.
Darin ist R⁰⁰¹ Wasserstoff, Methyl oder CH₂CO₂R⁰⁰³. R⁰⁰² ist Wasserstoff, Methyl oder CO₂R⁰⁰³. R⁰⁰³ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. R⁰⁰⁴ ist Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe enthält. Zumindest einer der R⁰⁰⁵ bis R⁰⁰⁸ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe enthält, während die übrigen R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. Alternativ dazu können R⁰⁰⁵ bis R⁰⁰⁸ miteinander einen Ring bilden, in welchem Fall zumindest einer der R⁰⁰⁵ bis R⁰⁰⁸ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe enthält, während die übrigen R unabhängig voneinander verzweigte, unverzweigte oder zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. Zumindest einer von R⁰¹⁰ bis R⁰¹³ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die die Teilstruktur -CO₂- enthält. Zumindest einer von R⁰¹⁰ bis R⁰¹³ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, die die Teilstruktur -CO₂enthält, und die übrigen R sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. R⁰¹⁰ bis R⁰¹³ können miteinander einen Ring bilden, in welchem Fall zumindest einer von R⁰¹⁰ bis R⁰¹³ für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, die die Teilstruktur -CO₂- enthält, und die übrigen R sind unabhängig voneinander unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. R⁰¹⁴ ist eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, die eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe enthält. R⁰¹⁵ ist eine säurelabile Gruppe. R⁰¹⁶ ist Wasserstoff oder Methyl. R⁰¹⁷ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. k' = 0 oder 1; a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3' und e' sind Zahlen von 0 bis weniger als 1 für die gilt: a1' + a2' + a3' + b1' + b2' + b3' + c1' + c2' + c3' + d1' + d2' + d3' + e' = 1; f', g', h', i' und j' sind Zahlen von 0 bis weniger als 1, für die gilt: f' + g' + n' + i' + j' = 1. Veranschaulichende Beispiele für die jeweiligen Gruppen sind die gleichen wie für R¹ bis R²⁸.
Das erfindungsgemäße Polymer und die anderen Polymere werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 90:10, noch bevorzugter 20:80 bis 80:20, vermischt. Wenn das Mischungsverhältnis des erfindungsgemäßen Polymers unter diesem Bereich liegt, würde die Resist-Zusammensetzung hinsichtlich mancher erwünschter Eigenschaften beeinträchtigt sein. Die Eigenschaften der Resist-Zusammensetzung können eingestellt werden, indem das Mischungsverhältnis des erfindungsgemäßen Polymers entsprechend geändert wird.
Das Polymer ist nicht auf einen Typ eingeschränkt, und ein Gemisch aus zwei oder mehreren anderen Polymeren kann zugesetzt werden. Die Verwendung mehrerer Polymere ermöglicht eine einfache Einstellung der Resist-Eigenschaften.
Auflösungshemmende Mittel
Zur Resist-Zusammensetzung kann ein auflösungshemmendes Mittel zugesetzt werden. Das auflösungshemmende Mittel ist eine Verbindung, die pro Molekül zumindest zwei phenolische Hydroxylgruppen aufweist, worin im Mittel 0 bis 100 Mol-% sämtlicher Wasserstoffatome auf den phenolischen Hydroxylgruppen durch säurelabile Gruppen ersetzt sind, oder eine Verbindung, die pro Molekül zumindest eine Carboxylgruppe aufweist, worin im Mittel 80 bis 100 Mol-% sämtlicher Wasserstoffatome auf den Carboxylgruppen durch säurelabile Gruppen ersetzt sind, wobei beide mittleren Molekulargewichte innerhalb eines Bereichs von 100 bis 1.000, vorzugsweise 150 bis 800, liegen.
Der Substitutionsgrad der Wasserstoffe auf den phenolischen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen durch säurelabile Gruppen beträgt durchschnittlich zumindest 0 Mol-% und vorzugsweise zumindest 30 Mol-% sämtlicher phenolischer Hydroxyl- oder Carboxylgruppen. Die Obergrenze liegt bei 100 Mol-% und vorzugsweise 80 Mol-%.
Bevorzugte Beispiele für solche Verbindungen mit zwei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen oder Verbindungen mit Carboxylgruppen umfassen jene der nachstehenden Formeln (D1) bis (D14).
In diesen Formeln sind R²⁰¹ und R²⁰² jeweils Wasserstoff oder unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen. R²⁰³ ist Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder -(R²⁰⁷)_h-COOH. R²⁰⁴ ist -(CH₂)_i- (worin i = 2 bis 10 ist), Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom. R²⁰⁵ ist Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom. R²⁰⁶ ist Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyl-substituiertes Phenyl oder Naphthyl. R²⁰⁷ ist unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R²⁰⁸ ist Wasserstoff oder Hydroxyl. j ist eine ganze Zahl von 0 bis 5; u und h sind jeweils 0 oder 1; s, t, s', t', s'' und t'' sind jeweils Zahlen, für die gilt: s + t = 8, s' + t' = 5 und s'' + t'' = 4, wobei sie so sind, dass jedes Phenylgerüst zumindest eine Hydroxylgruppe aufweist. α ist eine solche Zahl, dass das Molekulargewicht der Verbindungen der Formel (D8) oder (D9) 100 bis 1.000 beträgt.
In den obigen Formeln umfassen geeignete Beispiele für R²⁰¹ und R²⁰² Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Butyl, Propyl, Ethynyl und Cyclohexyl; geeignete Beispiele für R²⁰³ umfassen die gleichen Gruppen wie für R²⁰¹ und R²⁰² sowie -COOH und -CH₂COOH; geeignete Beispiele für R²⁰⁴ umfassen Ethylen, Phenylen, Carbonyl, Sulfonyl, Sauerstoff und Schwefel; geeignete Beispiele für R²⁰⁵ umfassen Methylen sowie die gleichen Gruppen wie für R²⁰⁴; und geeignete Beispiele für R²⁰⁶ umfassen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Butyl, Propyl, Ethynyl, Cyclohexyl und Hydroxyl-substituiertes Phenyl oder Naphthyl.
Beispiele für säurelabile Gruppen auf dem auflösungshemmenden Mittel umfassen Gruppen der folgenden allgemeinen Formel (14) oder (15), tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, worin jedes Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
In diesen Formeln sind R²⁹ und R³⁰ jeweils Wasserstoff oder unverzweigtes, verzweigtes oder zyklisches Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R³¹ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten kann. Ein Paar aus R²⁹ und R³⁰, R²⁹ und R³¹ oder R³⁰ und R³¹ kann miteinander einen Ring bilden, mit der Maßgabe, dass R²⁹, R³⁰ und R³¹ bei Bildung eines Rings jeweils unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind. Darüber hinaus ist R³² eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe, worin jedes der Alkyle 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (14). a ist eine ganze Zahl von 0 bis 6.
Das auflösungshemmende Mittel kann in einer Menge von 0 bis 50 Teilen, vorzugsweise 5 bis 50 Teilen, noch bevorzugter 10 bis 30 Teilen, pro 100 Teile des Basisharzes einformuliert werden und allein oder als Gemisch zweier oder mehrerer einge setzt werden. Weniger als 5 Teile des auflösungshemmenden Mittels können dazu führen, dass keine verbesserte Auflösung erzielt wird, während die Verwendung von mehr als 50 Teilen zu einer Verdünnung des Strukturfilms führen würde, wodurch es zu einer Verminderung der Auflösung käme.
Das auflösungshemmende Mittel kann durch Einführung gemäß einer organisch-chemischen Formulierung von säurelabilen Gruppen in eine Verbindung synthetisiert werden, die phenolische Hydroxyl- oder Carboxylgruppen aufweist.
Basische Verbindung
In die erfindungsgemäße Resist-Zusammensetzung kann eine basische Verbindung eingemischt werden. Eine hierin verwendete geeignete basische Verbindung ist eine Verbindung, welche die Diffusionsrate verlangsamen kann, wenn die durch den Photosäurebildner gebildete Säure im Resistfilm diffundiert. Die Aufnahme der basischen Verbindung dieses Typs unterdrückt die Diffusionsrate der Säure im Resistfilm, was zu einer besseren Auflösung führt. Zusätzlich werden Empfindlichkeitsveränderungen nach erfolgter Belichtung unterdrückt, wodurch Substrat- und Umgebungsabhängigkeit reduziert sowie Belichtungsspielraum und Strukturprofil verbessert werden.
Beispiele für basische Verbindungen umfassen primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, gemischte Amine, aromatische Amine, heterozyklische Amine, Carboxylgruppen-tragende stickstoffhältige Verbindungen, Sulfonylgruppen-tragende stickstoffhältige Verbindungen, Hydroxylgruppen-tragende stickstoffhältige Verbindungen, Hydroxyphenylgruppen-tragende stickstoffhältige Verbindungen, alkoholische stickstoffhältige Verbindungen, Amidderivate und Imidderivate.
Beispiele für geeignete primäre aliphatische Amine umfassen Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, sek-Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, tert-Amylamin, Cyclopentylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Dodecylamin, Cetylamin, Methylendiamin, Ethylendiamin und Tetraethylenpentamin. Beispiele für geeignete sekundäre aliphatische Amine umfassen Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-iso-butylamin, Di-s-butylamin, Dipentylamin, Dicyclopentylamin, Dihexylamin, Dicyclohexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Dicetylamin, N,N-Dimethylmethylendiamin, N,N-Dimethylethylendiamin und N,N-Dimethyltetraethylenpentamin. Beispiele für geeignete tertiäre aliphatische Amine umfassen Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin, Tri-s-butylamin, Tripentylamin, Tricyclopentylamin, Trihexylamin, Tricyclohexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Tridodecylamin, Tricetylamin, N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und N,N,N',N'-Tetramethyltetraethylenpentamin.
Beispiele für geeignete gemischte Amine umfassen Dimethylethylamin, Methylethylpropylamin, Benzylamin, Phenthylamin und Benzyldimethylamin. Beispiele für geeignete aromatische und heterozyklische Amine umfassen Anilinderivate (z.B. Anilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N-Propylanilin, N,N-Dimethylanilin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, Ethylanilin, Propylanilin, Trimethylanilin, 2-Nitroanilin, 3-Nitroanilin, 4-Nitroanilin, 2,4-Dinitroanilin, 2,6-Dinitroanilin, 3,5-Dinitroanilin und N,N-Dimethyltoluidin), Diphenyl(p-tolyl)amin, Methyldiphenylamin, Triphenylamin, Phenylendiamin, Naphthylamin, Diaminonaphthalin, Pyrrolderivate (z.B. Pyrrol, 2H-Pyrrol, 1-Methylpyrrol, 2,4-Dimethylpyrrol, 2,5-Dimethylpyrrol und N-Methylpyrrol), Oxazolderivate (z.B. Oxazol und Isooxazol), Thiazolderivate (z.B. Thiazol und Isothiazol), Imidazolderivate (z.B. Imidazol, 4-Methylimidazol und 4-Methyl-2-phenylimidazol), Pyrazolderivate, Furazanderivate, Pyrrolinderivate (z.B. Pyrrolin und 2-Methyl-1-pyrrolin), Pyrrolidinderivate (z.B. Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, Pyrrolidinon und N-Methylpyrrolidon), Imidazolinderivate, Imidazolidinderivate, Pyridinderivate (z.B. Pyridin, Methylpyridin, Ethylpyridin, Propylpyridin, Butylpyridin, 4-(1-Butylpentyl)pyridin, Dimethylpyridin, Trimethylpyridin, Triethylpyridin, Phenylpyridin, 3-Methyl-2-phenylpyridin, 4-tert-Butylpyridin, Diphenylpyridin, Benzylpyridin, Methoxypyridin, Butoxypyridin, Dimethoxypyridin, 1-Methyl-2-pyridon, 4-Pyrrolidinpyridin, 1-Methyl-4-phenylpyridin, 2-(1-Ethylpropyl)-pyridin, Aminopyridin und Dimethylaminopyridin), Pyridazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyrazinderivate, Pyrazolinderivate, Pyrazolidin derivate, Piperidinderivate, Piperazinderivate, Morpholinderivate, Indolderivate, Isoindolderivate, 1H-Indazolderivate, Indolinderivate, Chinolinderivate (z.B. Chinolin und 3-Chinolincarbonitril), Isochinolinderivate, Cinnolinderivate, Chinazolinderivate, Chinoxalinderivate, Phthalazinderivate, Purinderivate, Pteridinderivate, Carbazolderivate, Phenanthridinderivate, Acridinderivate, Phenazinderivate, 1,10-Phenanthrolinderivate, Adeninderivate, Adenosinderivate, Guaninderivate, Guanosinderivate, Uracilderivate und Uridinderivate.
Beispiele für geeignete Carboxylgruppen-tragende stickstoffhältige Verbindungen umfassen Aminobenzoesäure, Indolcarbonsäure und Aminosäurederivate (z.B. Nicotinsäure, Alanin, Alginin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Isoleucin, Glycylleucin, Leucin, Methionin, Phenylalanin, Threonin, Lysin, 3-Aminopyrazin-2-carbonsäure und Methoxyalanin). Beispiele für geeignete Sulfonylgruppen-tragenden stickstoffhältigen Verbindungen umfassen 3-Pyridinsulfonsäure und Pyridinium-p-toluolsulfonat. Beispiele für geeignete Hydroxylgruppen-tragende stickstoffhältige Verbindungen umfassen Hydroxyphenylgruppen-tragende stickstoffhältige Verbindungen, und alkoholische stickstoffhältige Verbindungen umfassen 2-Hydroxypyridin, Aminocresol, 2,4-Chinolindiol, 3-Indolmethanolhydrat, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, Triisopropanolamin, 2,2'-Iminodiethanol, 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 4-Amino-1-butanol, 4-(2-hydroxyethyl)morpholin, 2-(2-Hydroxyethyl)pyridin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, 1-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl]piperazin, Piperidinethanol, 1-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidinon, 3-Piperidin-1,2-propandiol, 3-Pyrrolidin-1,2-propandiol, 8-Hydroxyjulolidin, 3-Chinuclidinol, 3-Tropanol, 1-Methyl-2-pyrrolidinethanol, 1-Aziridinethanol, N-(2-Hydroxyethyl)phthalimid und N-(2-Hydroxyethyl)isonicotinamid. Beispiele für geeignete Amidderivate umfassen Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, Propionamid und Benzamid. Geeignete Imidderivate umfassen Phthalimid, Succinimid und Maleimid.
Zusätzlich können basische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (B1) und (B2) enthalten sein.
In den Formeln sind R³⁰¹, R³⁰², R³⁰³, R³⁰⁷ und R³⁰⁸ unabhängig voneinander unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylene mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; R³⁰⁴ R³⁰⁵ R³⁰⁶ R³⁰⁹ und R³¹⁰ sind Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Amino; R³⁰⁴ und R³⁰⁵, R³⁰⁴ und R³⁰⁶, R³⁰⁵ und R³⁰⁷, R³⁰⁴ mit R³⁰⁵ und R³⁰⁶ sowie R³⁰⁹ und R³¹⁰ können sich miteinander zu Ringen verbinden; S, T und U sind jeweils ganze Zahlen von 0 bis 20, mit der Maßgabe, dass R³⁰⁴, R³⁰⁵, R³⁰⁶, R³⁰⁹ und R³¹⁰ nicht Wasserstoff sind, wenn S, T und U = 0 sind.
Die durch R³⁰¹, R³⁰², R³⁰³, R³⁰⁷ und R³⁰⁸ dargestellten Alkylengruppen weisen vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Beispiele umfassen Methylen, Ethylen, n-Propylen, Isopropylen, n-Butylen, Isobutylen, n-Pentylen, Isopentylen, Hexylen, Nonylen, Decylen, Cyclopentylen und Cyclohexylen.
Die durch R³⁰⁴, R³⁰⁵, R³⁰⁶, R³⁰⁹ und R³¹⁰ dargestellten Alkylgruppen weisen vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 1 bis 8 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome, auf, die unverzweigt, verzweigt oder zyklisch sein können. Beispiele umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Wenn R³⁰⁴ und R³⁰⁵, R³⁰⁴ und R³⁰⁶, R³⁰⁵ und R³⁰⁶, R³⁰⁴ mit R³⁰⁵ und R³⁰⁶ sowie R³⁰⁹ und R³¹⁰ Ringe bilden, weisen die Ringe vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 1 bis 8 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome, auf und können Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, als Verzweigungen aufweisen.
S, T und U sind jeweils ganze Zahlen von 0 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10, noch bevorzugter von 1 bis 8.
Veranschaulichende Beispiele für die Verbindungen der Formeln (B1) und (B2) umfassen Tris{2-(methoxymethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris[2-{(2-methoxyethoxy)methoxy}ethyl]amin, Tris{2-(2-methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-ethoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-ethoxypropoxy)ethyl}amin, Tris[2-{(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethyl]amin, 4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosan, 4,7,13,18-Tetraoxa-1,10-diazabicyclo[8.5.5]eicosan, 1,4,10,13-Tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecan, 1-Aza-12-krone-4, 1-Aza-15-krone-5 und 1-Aza-18-krone-6.
Besonders bevorzugte basische Verbindungen umfassen tertiäre Amine, Anilinderivate, Pyrrolidinderivate, Pyridinderivate, Chinolinderivate, Aminosäurederivate, Hydroxylgruppen-tragende stickstoffhältige Verbindungen, Hydroxyphenylgruppen-tragende stickstoffhältige Verbindungen, alkoholische stickstoffhältige Verbindungen, Amidderivate, Imidderivate, Tris{2-(methoxymethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(2-methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris[2-{(2-methoxyethoxy)methyl}ethyl]amin und 1-Aza-15-krone-5.
Die basische Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Teilen, insbesondere 0,01 bis 1 Teil, pro Teil Photosäurebildner formuliert. Weniger als 0,001 Teile der basischen Verbindung kann deren gewünschte Eigenschaften nicht erzielen, während die Verwendung von mehr als 10 Teilen zu einer zu geringen Empfindlichkeit und Auflösung führen würde.
Andere Komponenten
In die Resist-Zusammensetzung kann eine Verbindung, die eine ≡C-COOH-Gruppe pro Molekül enthält, eingemischt werden. Beispielhafte, nicht einschränkende Verbindungen mit einer ≡C-COOH-Gruppe umfassen eine oder mehrere aus nachstehenden Gruppen I und II ausgewählte Verbindungen. Das Vorliegen dieser Verbindung verbessert die PED-Stabilität des Resists sowie die rauen Kanten auf Nitridfilmsubstraten.
Gruppe I:
Verbindungen, worin manche oder sämtliche Wasserstoffatome auf den phenolischen Hydroxylgruppen der Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln (A1) bis (A10) durch -R⁴⁰¹-COOH (worin R⁴⁰¹ unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist) ersetzt sind und das Molverhältnis C/(C+D) zwischen den phenolischen Hydroxylgruppen (C) und den ≡C-COOH-Gruppen (D) im Molekül 0,1 bis 1,0 beträgt.
In diesen Formeln ist R⁴⁰⁸ Wasserstoff oder Methyl. R⁴⁰² und R⁴⁰³ sind jeweils Wasserstoff oder unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. R⁴⁰⁴ ist Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine -(R⁴⁰⁹)_h-COOR'-Gruppe (wobei R' Wasserstoff oder -R⁴⁰⁹-COOH ist). R⁴⁰⁵ ist -(CH₂)₁- (worin i = 2 bis 10 ist), Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom. R⁴⁰⁶ ist Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbonyl, Sulfonyl, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom. R⁴⁰⁷ ist Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyl-substituiertes Phenyl oder Naphthyl. R⁴⁰⁹ ist unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R⁴¹⁰ ist Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine -R⁴¹¹-COOH-Gruppe. R⁴¹¹ ist unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. j ist eine ganze Zahl von 0 bis 5. u und h sind jeweils 0 oder 1. s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4 und t4 sind jeweils Zahlen, für die gilt: s1 + t1 = 8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4 und s4 + t4 = 6, wobei diese so sind, dass jedes der Phenylgerüste zumindest eine Hydroxylgruppe aufweist. κ ist eine solche Zahl, dass die Verbindung der Formel (A6) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 5.000 aufweisen kann, und λ ist eine solche Zahl, dass die Verbindung der Formel (A7) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 aufweisen kann.
Gruppe II
Nachstehend sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (A11) bis (A15) angeführt.
In diesen Formeln sind R⁴⁰², R⁴⁰³ und R⁴¹¹ wie oben definiert. R⁴¹² ist Wasserstoff oder Hydroxyl. s5 und t5 sind Zahlen, für die gilt: s5 ≥ 0, t5 ≥ 0 und s5 + t5 = 5. h' = 0 oder 1.
Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für die Verbindung, die eine ≡C-COOH-Gruppe enthält, umfassen Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formeln AI-1 bis AI-14 und AII-1 bis AII-10.
In den obigen Formeln ist R'' Wasserstoff oder eine solche CH₂COOH-Gruppe, dass die CH₂COOH-Gruppe 10 bis 100 Mol-% von R'' in jeder der Verbindungen ausmacht und α und κ wie oben definiert sind.
Die eine ≡C-COOH-Gruppe im Molekül enthaltende Verbindung kann allein oder als Kombination zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden.
Die eine ≡C-COOH-Gruppe im Molekül enthaltende Verbindung wird in einer Menge zugesetzt, die in einem Bereich von 0 bis 5 Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Teilen, noch bevorzugter 0,1 bis 3 Teilen, insbesondere 0,1 bis 2 Teilen, pro 100 Teile des Basisharzes liegt. Mehr als 5 Teile der Verbindung können die Auflösung der Resist-Zusammensetzung verschlechtern.
Die erfindungsgemäße Resist-Zusammensetzung kann zur Verbesserung der Lagerstabilität zusätzlich ein Acetylenalkoholderivat umfassen. Acetylenalkoholderivate der nachstehenden allgemeinen Formel (S1) oder (S2) werden bevorzugt.
In den Formeln sind R⁵⁰¹, R⁵⁰², R⁵⁰³, R⁵⁰⁴ und R⁵⁰⁵ jeweils Wasserstoff oder ein unverzweigtes, verzweigtes oder zyklisches Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. X und Y sind jeweils 0 oder eine positive Zahl, für die gilt: 0 ≤ X ≤ 30, 0 ≤ Y ≤ 30 und 0 ≤ X + Y ≤ 40.
Bevorzugte Beispiele für das Acetylenalkoholderivat umfassen Surfynol 61, Surfynol 82, Surfynol 104, Surfynol 104E, Surfynol 104H, Surfynol 104A, Surfynol TG, Surfynol PC, Surfynol 440, Surfynol 465 und Surfynol 485, erhältlich von Air Products and Chemicals Inc., und Surfynol E1004 von Nisshin Chemical Industry K.K.
Das Acetylenalkoholderivat wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, noch bevorzugter 0,02 bis 1 Gew.-%, pro 100 Gew.-% der Resist-Zusammensetzung zugesetzt. Weniger als 0,01 Gew.-% würden nicht ausreichen, um die Beschichtungseigenschaften und die Lagerstabilität zu verbessern, während mehr als 2 Gew.-% ein Resist mit geringer Auflösung ergeben würden.
Die erfindungsgemäße Resist-Zusammensetzung kann als optionalen Bestandteil ein Tensid enthalten, das herkömmlicherweise zur Verbesserung von Beschichtungseigenschaften verwendet wird. Optionale Bestandteile können in herkömmlichen Mengen zugesetzt werden, sofern dies die Ziele der Erfindung nicht beeinträchtigt.
Nichtionische Tenside werden bevorzugt. Beispiele dafür umfassen Perfluoralkylpolyoxyethylenethanole, fluorierte Alkylester, Perfluoralkylaminoxide, Perfluoralkyl-EO-Additionsprodukte und fluorierte Organosiloxanverbindungen. Geeignete Tenside sind im Handel unter folgenden Handelsbezeichnungen erhältlich: Florade FC-430 und FC-431 von Sumitomo 3M K.K., Surflon S-141 und S-145 von Asahi Glass K.K., Unidin DS-401, DS-403 und DS-451 von Daikin Industry K.K., Megaface F-8151 von Dai-Nippon Ink & Chemicals K.K. und X-70-092 und X-70-093 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Florade FC-430 von Sumitomo 3M K.K. und X-70-093 von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. stellen bevorzugte Tenside dar.
Strukturbildung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Resist-Zusammensetzung kann mittels eines bekannten lithographischen Verfahrens durchgeführt werden. Beispielsweise wird die Resist-Zusammensetzung mittels Schleuderbeschichtung oder dergleichen auf ein Substrat, wie z.B. einen Silicium-Wafer; aufgebracht, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,5 bis 2,0 μm auszubilden, der anschließend auf einer Heizplatte bei 60 bis 150 °C 1 bis 10 Minuten lang, vorzugsweise bei 80 bis 120 °C 1 bis 5 Minuten lang, vorgebacken wird. Danach wird eine Strukturierungsmaske mit der gewünschten Struktur über dem Resistfilm angeordnet und der Film durch die Maske mit Elektronenstrahlen oder hochenergetischer Strahlung, wie z.B. Tief-UV-Strahlen, Excimer-Laser oder Röntgenstrahlen, in einer Dosis von etwa 1 bis 200 mJ/cm², vorzugsweise etwa 10 bis 100 mJ/cm², belichtet und anschließend auf einer Heizplatte bei 60 bis 150 °C 1 bis 5 Minuten lang, vorzugsweise bei 80 bis 120 °C 1 bis 3 Minuten lang nachgebacken. Schließlich kommt es zur Entwicklung, wobei als Entwickler eine wässrige alkalische Lösung, wie z.B. eine 0,1- bis 5%ige (vorzugsweise 2- bis 3%ige) wässrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), verwendet wird und dieser Vorgang unter Einsatz eines herkömmlichen Verfahrens wie z.B. Eintauchen, Puddeln oder Sprühen, über einen Zeitraum von 0,1 bis 3 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 2 Minuten, erfolgt. Diese Schritte führen zur Ausbildung der gewünschten Struktur auf dem Substrat. Unter den verschiedenen einsetzbaren Arten hochenergetischer Strahlung eignet sich die erfindungsgemäße Resist-Zusammensetzung am Besten zur Feinstrukturbildung mit insbesondere Tief-UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von 193 bis 248 nm, einem Excimer-Laser, Röntgenstrahlen oder Elektronenbestrahlung. Die gewünschte Struktur kann außerhalb der Ober- und Untergrenzen des obigen Bereichs nicht erhalten werden.
Die Erfinder sind der Meinung, dass sich Ausführungsformen der Resist-Zusammensetzungen, die das erfindungsgemäße Polymer als Basisharz umfassen, zur Mikrostrukturierung mit Elektronenstrahlung oder Tief-UV-Strahlen eignen, das sie gegenüber hochenergetischer Strahlung empfindlich sind und ausgezeichnete Empfindlichkeit, Auflösung und Ätzbeständigkeit aufweisen. Besonders aufgrund der verringerten Absorption bei der Belichtungswellenlänge von ArF- oder KrF-Excimer-Lasern kommt es problemlos zu einer fein definierten Struktur mit Seitenwänden, die senkrecht zum Substrat stehen.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung der Erfindung.
Zuerst werden Beispiele für die Synthese von 2-Alkylbicyclo[2.2.1]heptan-2-ylester-Verbindungen in exo-Form gemäß der Erfindung und Beispiele für die Herstellung von Polymeren daraus beschrieben.
Synthesebeispiel 1-1
Synthese von Monomer 1
In 600 ml Tetrahydrofuran wurden 148,5 g Ethylbromid gelöst. Unterhalb von 60 °C wurde dieses Reaktionsgemisch innerhalb 1 Stunde zu 32,4 g metallischem Magnesium zugetropft. Nach weiteren 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurden 150,0 g Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-8-on 45 Minuten lang zum Reaktionsgemisch zugetropft, das unterhalb von 65 °C gehalten wurde. Nach weiterem 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung auf herkömmliche Weise aufgearbeitet. Die resultierende ölige Substanz wurde im Vakuum destilliert, wodurch 157,7 g 8-Ethyltricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-8-ol in endo-Form erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 87,6 %.
In 600 ml Benzol wurden 155,0 g 8-Ethyltricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-8-ol in endo-Form gelöst. Zur Lösung wurden 8,2 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat zugesetzt. Dieses Reaktionsgemisch wurde erhitzt, unter Rückfluss 6 Stunden lang bei gleichzeitiger Entfernung des Wassers gerührt und herkömmlicher Nachbehandlung unterzogen. Die resultierende ölige Substanz wurde mittels Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, wobei 105,0 g 8-Ethylidentricyclo[5.2.1.0^2,6]decan erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 75,3 %.
In 500 ml Methylenchlorid wurden 103,0 g 8-Ethylidentricyclo[5.2.1.0^2,6]decan gelöst. Zu dieser Lösung wurden 202,5 g 65%ige m-Chlorperbenzoesäure zugesetzt. Dieses Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden lang bei 4 °C gerührt und herkömmlicher Nachbehandlung unterzogen, wodurch eine ölige Substanz erhalten wurde. Diese wurde ohne Reinigung in der darauf folgenden Reaktion eingesetzt.
Die in obigem Schritt erhaltene ölige Substanz wurde in 200 ml Diethylether gelöst. Unter Rühren und Eiskühlung wurde diese Lösung zu einer Suspension von 24,2 g Aluminiumlithiumhydrid in 200 ml Diethylether zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und herkömmlicher Nachbehandlung unterzogen. Die resultierende ölige Substanz wurde im Vakuum destilliert, wobei 102,4 g 8-Ethyltricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-8-ol in exo-Form erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 89,5 %.
In 400 ml Methylenchlorid wurden 101,0 g 8-Ethyltricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-8-ol in exo-Form gelöst. Unter Rühren und Eiskühlung wurden 88,0 g Methacrylsäurechlorid und anschließend 170,0 g Triethylamin zur Lösung zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und herkömmlicher Nachbehandlung unterzogen. Die resultierende ölige Substanz wurde im Vakuum destilliert, wobei 105,5 g 8-Ethyltricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-8-ylmethacrylat in exo-Form erhalten wurden, das als Monomer 1 bezeichnet wurde. Die Ausbeute betrug 75,8 %.
¹H-NMR (CDCl₃, 270 MHz): δ 0,81 (t, 3H), 0,85-1,05 (2H, m), 1,21 (m, 1H), 1,30 (dd, 1H), 1,37 (m, 1H), 1,44 (m, 1H), 1,60-2,10 (m, 11H), 2,22 (m, 1H), 2,39 (m, 1H), 5,46 (m, 1H), 6,01 (m, 1H)
FT-IR: 2951, 2864, 1713, 1637, 1448, 1331, 1304, 1182, 1157 cm^–1
Synthesebeispiel 1-2
Synthese von Monomer 2
Durch Wiederholung des obigen Verfahrens wurde 8-Isopropyltricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-8-ylmethacrylat in exo-Form, das als Monomer 2 bezeichnet wurde, aus Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-8-on synthetisiert.
¹H-NMR (CDCl₃, 270 MHz): δ 0,97 (d, 3H), 1,06 (d, 3H), 0,85-1,45 (6H, m), 1,60-2,10 (10H, m), 2,22 (dd, 1H), 3,02 (m, 1H), 5,45 (m, 1H), 5,99 (m, 1H)
FT-IR: 2956, 2864, 1713, 1637, 1450, 1319, 1300, 1182, 1157 cm^–1
Synthesebeispiel 1-3
Synthese von Monomer 3
Durch Wiederholung des obigen Verfahrens wurde 8-Methyltricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-8-ylmethacrylat in exo-Form, das als Monomer 3 bezeichnet wurde, aus Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-8-on synthetisiert.
¹H-NMR (CDCl₃, 270 MHz): δ 0,85-1,05 (m, 2H), 1,21 (m, 1H), 1,30 (dd, 1H), 1,35 (m, 1H), 1,46 (m, 1H), 1,56 (s, 3H), 1,60-2,15 (m, 10H), 2,39 (m, 1H), 5,46 (m, 1H), 5,99 (m, 1H)
FT-IR: 2949, 2864, 1711, 1637, 1450, 1331, 1303, 1174, 1157, 1054 cm^–1
Synthesebeispiel 1-4
Synthese von Monomer 4
Durch Wiederholung des obigen Verfahrens wurde 2-Ethyl-bicyclo[2.2.1]heptan-2-ylmethacrylat in exo-Form, das als Monomer 4 bezeichnet wurde, aus Bicyclo[2.2.1]heptan-2-on synthetisiert.
¹H-NMR (CDCl₃, 270 MHz): δ 0,80 (t, 3H), 1,08 (m, 1H), 1,21 (m, 1H), 1,30-1,60 (2H, m), 1,68 (m, 1H), 1,83 (m, 1H), 1,89 (m, 3H), 2,02 (m, 1H), 2,20-2,35 (m, 2H), 2,59 (m, 1H), 5,46 (m, 1H), 6,01 (m, 1H)
FT-IR: 2966, 2879, 1713, 1637, 1456, 1327, 1311, 1309, 1167 cm^–1
Synthesebeispiel 1-5
Synthese von Monomer 5
Durch Wiederholung des obigen Verfahrens wurde 2-Isopropyl-bicyclo[2.2.1]heptan-2-ylmethacrylat in exo-Form, das als Monomer 5 bezeichnet wurde, aus Bicyclo[2.2.1.]heptan-2-on synthetisiert.
¹H-NMR (CDCl₃, 270 MHz): δ 0,98 (d, 3H), 1,03 (d, 3H), 0,80-1,70 (8H, m), 1,80-2,00 (m, 4H), 2,22 (m, 1H), 3,19 (m, 1H), 5,45 (m, 1H), 5,98 (m, 1H)
FT-IR: 2964, 2873, 1713, 1637, 1454, 1325, 1300, 1174, 1155 cm^–1
Synthesebeispiel 1-6
Synthese von Monomer 6
Durch Wiederholung des obigen Verfahrens wurde 2-Ethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-yl-acrylat in exo-Form, das als Monomer 6 bezeichnet wurde, aus Bicyclo[2.2.1]heptan-2-on synthetisiert.
¹H-NMR (CDCl₃, 270 MHz): δ 0,80 (t, 3H), 1,06 (m, 1H), 1,20 (m, 1H), 1,30-1,60 (m, 4H), 1,68 (m, 1H), 1,82 (dq, 1H), 2,01 (m, 1H), 2,22 (m, 1H), 2,51 (dq, 1H), 2,58 (m, 1H), 5,71 (dd, 1H), 6,04 (dd, 1H), 6,29 (m, 1H)
FT-IR: 2968, 2879, 1718, 1635, 1620, 1458, 1402, 1288, 1272, 1227, 1173, 1133, 1115, 1107, 1047 cm^–1
Synthesebeispiele 1-7 bis 1-18
Synthese der Monomere 7 bis 18
Die Monomere 7 bis 18 wurden nach demselben Verfahren wie oben synthetisiert.
Synthesebeispiel 2-1
Synthese von Polymer 1
In 200 ml Tetrahydrofuran wurden 17,4 g Monomer 1 und 5,5 g 5-Methyl-2-oxooxolan-5-ylmethacrylat gelöst und 1,3 g 2,2'-Azobisisobutyronitril zugesetzt. Nach 15-stündigem kontinuierlichem Rühren bei 60 °C wurde die Reaktionslösung im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in 80 ml Tetrahydrofuran gelöst und zu 2 Litern n-Hexan zugetropft. Der resultierende Feststoff wurde abfiltriert, mit 2 Litern n-Hexan gewaschen und bei 40 °C 6 Stunden lang vakuumgetrocknet, wodurch 14,4 g eines Polymers erhalten wurden, das als Polymer 1 bezeichnet wurde. Die Ausbeute betrug 62,7 %.
Synthesebeispiele 2-2 bis 2-56
Synthese der Polymere 2 bis 56
Die Polymere 2 bis 56 wurden wie in Synthesebeispiel 2-1 synthetisiert.
Beispiel 1
Es wurden Resist-Zusammensetzungen unter Verwendung der in obigen Synthesebeispielen erhaltenen Polymere 1 bis 40 formuliert und auf ihre Auflösung geprüft.
Beispiele I-1 bis I-80: Bewertung der Resist-Auflösung
Es wurden Resist-Zusammensetzungen hergestellt, indem die Polymere 1 bis 40 oder die nachstehend angeführten Polymere 57 bis 64 als Basisharz verwendet wurden und das Polymer, ein Photosäurebildner (PAG 1 bis 8), ein auflösungshemmendes Mittel (DRR 1 bis 4), eine basische Verbindung und eine Verbindung mit einer ≡C-COOH-Gruppe im Molekül (ACC 1) in den in den nachstehenden Tabellen angeführten Kombinationen in einem Lösungsmittel gelöst wurden, das 0,05 Gew.-% des Tensids Florade FC-430 (Sumitomo 3M) enthielt. Diese Zusammensetzungen wurden jeweils durch ein 0,2-μm-Teflonfilter filtriert, wodurch die Resist-Lösungen erhalten wurden.
Die verwendeten Lösungsmittel und basischen Verbindungen waren wie folgt:

PGMEA: Propylenglykolmethyletheracetat
PG/EL: ein Gemisch aus 70 % PGMEA und 30 % Ethyllactat
TBA: Tributylamin
TEA: Triethanolamin
TMMEA: Trismethoxymethoxyethylamin
TMEMEA: Trismethoxyethoxymethoxyethylamin

Diese Resist-Lösungen wurden auf Silicium-Wafer mittels Schleuderbeschichtung aufgebracht, dann bei 110 °C 90 Sekunden lang auf einer Heizplatte gebacken, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,5 μm auszubilden. Die Resistfilme wurden unter Einsatz eines ArF-Excimer-Laser-Steppers (Nikon Corporation; NA 0,55) belichtet, anschließend auf einer Heizplatte bei 110 °C 90 Sekunden lang gebacken und mit einer Lösung von 2,38 % Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser entwickelt, wodurch Positivstrukturen erhalten wurden.
Die resultierenden Resist-Strukturen wurden wie nachstehend beschrieben überprüft.
Zuerst wurde die Empfindlichkeit (Eth, mJ/cm²) ermittelt. Als nächstes wurde die optimale Dosis (als Empfindlichkeit Eop, mJ/cm²) als jene Dosis definiert, die eine 1:1-Auflösung im oberen und unteren Bereich einer Linien/Abstand-Struktur mit 0,25-μm bereitstellt und die Auflösung des zu bewertenden Resists wurde als minimale Linienbreite (μm) der Linien und Abstände definiert, die sich bei dieser Dosis auftrennte. Die Form der aufgelösten Resist-Struktur wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop überprüft.
Die Zusammensetzung und die Testergebnisse der Resist-Materialien sind in den Tabellen 1 bis 5 angeführt. Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Vergleichsbeispiel I
Die nachstehenden chemischen Formeln entsprechenden Polymere 65 bis 72 wurden zu Resist-Zusammensetzungen formuliert, die auf ihre Auflösung untersucht wurden.
Vergleichsbeispiele I-1 bis I-8: Bewertung der Resist-Auflösung
Resist-Zusammensetzungen wurden in ähnlicher Weise unter Verwendung der Polymere 65 bis 72 hergestellt und wie in Beispiel I getestet.
Die Zusammensetzungen und die Testergebnisse der Resist-Materialien sind in Tabelle 6 angeführt.

Tabelle 6
Aus den Tabellen 1 bis 6 geht hervor, dass die 2-Alkylbicyclo[2.2.1]heptan-2-yl-Esterstellen in exo-Form, die im Schutzumfang der Erfindung liegen, im Vergleich zu endo-Form-Isomeren und Säurezersetzungsstellen nach dem Stand der Technik hochreaktiv sind und Resistmaterialien mit höherer Empfindlichkeit und Auflösung als Resist-Materialien nach dem Stand der Technik ermöglichen.
Beispiel II
Die in den obigen Synthesebeispielen erhaltenen Polymere 1 bis 40 wurden auf ihre Ätzbeständigkeit untersucht.
Beispiele II-1 bis II-40: Bewertung der Polymer-Ätzbeständigkeit
Jedes der in den Synthesebeispielen erhaltenen Polymere 1 bis 40 und ein Vergleichspolymer (Polymethylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 10.000) wurden in Cyclohexanon gelöst und damit ein Silicium-Wafer in einer Dicke von 1,0 μm schleuderbeschichtet. Die Beschichtung wurde auf einer Heizplatte bei 110 °C 90 Sekunden lang gebacken. Diese Beschichtungen wurden mit einem Gas auf Chlor- oder Fluorbasis geätzt, während die Ätzrate (Å/min) gemessen wurde.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 angeführt, während die Einstellungen des Messgeräts in Tabelle 9 dargelegt ist. Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9: Einstellungen des Messgeräts
Aus den Tabellen 7 und 8 geht hervor, dass die Polymere, die im Schutzumfang der Erfindung liegen, hochbeständig gegenüber Ätzen sind.
Beispiel III
Unter Verwendung der in den obigen Synthesebeispielen erhaltenen Polymere 41 bis 56 wurden Resist-Zusammensetzungen formuliert und auf ihre Auflösung untersucht.
Beispiele III-1 bis III-40: Bewertung der Resist-Auflösung
Es wurden Resist-Zusammensetzungen hergestellt, indem die Polymere 41 bis 56 oder die nachstehend angeführten Polymere 73 bis 76 als Basisharz verwendet wurden und das Polymer, ein Photosäurebildner (PAG 1 bis 8), ein auflösungshemmendes Mittel (DRR 1 bis 4), eine basische Verbindung und eine Verbindung mit einer ≡C-COOH-Gruppe im Molekül (ACC 1) in den in den nachstehenden Tabellen angeführten Kombinationen in einem Lösungsmittel gelöst wurden, das 0,05 Gew.-% des Tensids Florade FC-430 (Sumitomo 3M) enthielt. Diese Zusammensetzungen wurden jeweils durch ein 0,2-μm-Teflonfilter filtriert, wodurch Resist-Lösungen erhalten wurden.
Diese Resist-Lösungen wurden auf Silicium-Wafer mittels Schleuderbeschichtung aufgebracht und dann bei 110 °C 90 Sekunden lang auf einer Heizplatte gebacken, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,7 μm auszubilden. Die Resistfilme wurden unter Einsatz eines KrF-Excimer-Laser-Steppers (Nikon Corporation; NA 0,5) belichtet, anschließend bei 110 °C 90 Sekunden lang gebacken und mit einer Lösung von 2,38 % Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser entwickelt, wodurch Positivstrukturen erhalten wurden.
Die resultierenden Resist-Strukturen wurden wie nachstehend beschrieben überprüft.
Zuerst wurde die Empfindlichkeit (Eth, mJ/cm²) ermittelt. Als nächstes wurde die optimale Dosis (als Empfindlichkeit Eop, mJ/cm²) als jene Dosis definiert, die eine 1:1-Auflösung im oberen und unteren Bereich einer Linien/Abstand-Struktur mit 0,30-μm bereitstellt, und die Auflösung des zu bewertenden Resists wurde als minimale Linienbreite (μm) der Linien und Abstände definiert, die sich bei dieser Dosis auftrennten. Die Form der aufgelösten Resist-Struktur wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop überprüft.
Die Zusammensetzungen und die Testergebnisse der Resist-Materialien sind in den Tabellen 10 und 11 angeführt. Tabelle 10
Tabelle 11
Vergleichsbeispiel II
Die den nachstehenden chemischen Formeln entsprechenden Polymere 73 bis 76 wurden zu Resist-Zusammensetzungen formuliert, die auf ihre Auflösung untersucht wurden.
Vergleichsbeispiele II-1 bis II-4: Bewertung der Resist-Auflösung
Resist-Zusammensetzungen wurden in ähnlicher Weise unter Verwendung der Polymere 73 bis 76 hergestellt und wie in Beispiel III getestet.
Die Zusammensetzungen und die Testergebnisse der Resist-Materialien sind in Tabelle 12 angeführt. Tabelle 12
Aus den Tabellen 10 bis 12 geht hervor, dass die 2-Alkylbicyclo[2.2.1]heptan-2-yl-Esterstellen in exo-Form, die im Schutzumfang der Erfindung liegen, im Vergleich zu Säurezersetzungsstellen nach dem Stand der Technik hochreaktiv sind und Resistmaterialien mit höherer Empfindlichkeit und Auflösung als Resist-Materialien nach dem Stand der Technik ermöglichen.
Die japanischen Patentanmeldungen Nr. 10-312533 und 11-075355 sind hierin durch Verweis aufgenommen.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, sind viele Modifizierungen und Variationen dieser Ausführungsformen möglich, ohne von der oben beschriebenen Lehre abzuweichen. Es versteht sich daher, dass die Erfindung auch anders als in den Beispielen beschrieben in die Praxis umgesetzt werden kann.

Claims

Esterverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1), womit auch deren enantiomere Form dargestellt sein soll:
worin R¹ Wasserstoff, Methyl oder CH₂CO₂R¹⁴ ist; R² Wasserstoff, Methyl oder CO₂R¹⁴ ist; R³ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylmethyl oder Cyclohexylethyl ist; R⁴ und R⁵ Wasserstoff sind; R⁶ bis R⁹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, unverzweigten, verzweigten und zyklischen C_1-15-Alkylgruppen und substituierten Formen solcher Alkylgruppen, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Oxo-, Amino-, Alkylamino-, Cyano-, Mercapto-, Alkylthio- oder Sulfogruppe ersetzt sind, mit der Maßgabe, dass beliebige Paare der Gruppen R⁶ bis R⁹, die nicht Wasserstoff sind, zu einer Ringstruktur verbunden sein können, in welchem Fall diese zweiwertig sind; R¹⁰ bis R¹³ Wasserstoff sind; mit der Maßgabe, dass statt beliebigen zwei von R⁴ bis R¹³ auf benachbarten Kohlenstoffatomen eine Doppelbindung zwischen diesen Kohlenstoffatomen vorliegen kann, und R¹⁴ unverzweigtes, verzweigtes oder zyklisches Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
Esterverbindung nach Anspruch 1, worin R³ ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl, Phenyl, Methylphenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl und Pyrenyl.
Esterverbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin R¹ Methyl ist und R² H ist.
Esterverbindung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Gruppen R⁶ bis R⁹ ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclopentylbutyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl und Cyclohexylbutyl.
Esterverbindung nach Anspruch 1, worin Formel (1) eine der Folgenden ist:
Verfahren zur Herstellung einer Esterverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, folgende Reaktionsabfolge umfassend:
worin R^3' R³ entspricht, dem ein H-Atom an der Bindungsposition fehlt; M für ein Metall steht, HX für eine Säure steht, OH für eine Base steht, [O] für ein Oxidationsmittel steht und [H] für ein Reduktionsmittel steht; die Gruppen R¹, R² und R³ vorhanden sind und einem der Ansprüche 1 bis 5 entsprechen und die Gruppen R⁴ bis R¹³ in der obigen Darstellung des Reaktionsschemas weggelassen sind, aber einem der Ansprüche 1 bis 5 entsprechen.
Polymer, umfassend (i) Esterverbindungseinheiten der folgenden allgemeinen Formel (1a), womit auch deren enantiomere Form dargestellt sein soll:
worin R¹ Wasserstoff, Methyl oder CH₂CO₂R¹⁴ ist; R² Wasserstoff, Methyl oder CO₂R¹⁴ ist; R³ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylmethyl oder Cyclohexylethyl ist; R⁴ bis R¹³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, unverzweigten, verzweigten und zyklischen C_1-15-Alkylgruppen und substituierten Formen solcher Alkylgruppen, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Oxo-, Amino-, Alkylamino-, Cyano-, Mercapto-, Alkylthio- oder Sulfogruppe ersetzt sind, mit der Maßgabe, dass beliebige Paare der Gruppen R⁴ bis R¹³ (die nicht Wasserstoff sind) zu einer Ringstruktur verbunden sein können, in welchem Fall sie zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen, die ein Heteroatom enthalten können, und mit der Maßgabe, dass statt beliebigen zwei von R⁴ bis R¹³ auf benachbarten Kohlenstoffatomen eine Doppelbindung zwischen diesen Kohlenstoffatomen vorliegen kann, und R¹⁴ unverzweigtes, verzweigtes oder zyklisches Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 aufweist.
Polymer nach Anspruch 7, worin die Esterverbindungseinheiten R¹ bis R¹³ wie in einem der Ansprüche 2 bis 5 definiert sind.
Polymer nach Anspruch 7 oder 8 mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000.
Polymer nach Anspruch 7, 8 oder 9, umfassend (ii) Grundeinheiten zumindest einer der folgenden Formeln (2a) bis (13a):

worin R¹ und R² wie oben definiert sind; R¹⁵ Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe enthält; zumindest einer von R¹⁶ bis R¹⁹ für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, die eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe enthält, und die übrigen von R¹⁶ bis R¹⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, dass R¹⁶- bis R¹⁹-Gruppen miteinander einen Ring bilden können, in welchem Fall zumindest einer von R¹⁶ bis R¹⁹ für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, die eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe enthält, und die übrigen von R¹⁶ bis R¹⁹ unabhängig voneinander für eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen; R²⁰ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die eine -CO₂-Teilstruktur enthält; zumindest einer von R²¹ bis R²⁴ für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, die eine -CO₂-Teilstruktur enthält, und die übrigen von R²¹ bis R²⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zykli sche Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, dass R²¹- bis R²⁴-Gruppen miteinander einen Ring bilden können, in welchem Fall zumindest einer von R²¹ bis R²⁴ für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, die eine -CO₂-Teilstruktur enthält, und die übrigen von R²¹ bis R²⁴ unabhängig voneinander für eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen; R²⁵ eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe ist, die eine polyzyklische Kohlenwasserstoffgruppe enthält; R²⁶ eine säurelabile Gruppe ist; R²⁷ Wasserstoff oder Methyl ist; R²⁸ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; k = 0 oder 1 ist und x, y und z ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, für die gilt: x + y + z ≤ 5 und 1 ≤ y + z.
Polymer nach Anspruch 10, das Grundeinheiten der Formel (2a) enthält, wobei jede einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe enthält, als R¹⁵ aus Carboxyethyl, Carboxybutyl, Carboxycyclopentyl, Carboxycyclohexyl, Carboxynorbornyl, Carboxyadamantyl, Hydroxyethyl, Hydroxybutyl, Hydroxycyclopentyl, Hydroxycyclohexyl, Hydroxynorbornyl und Hydroxyadamantyl ausgewählt ist.
Polymer nach Anspruch 10, das Grundeinheiten der Formel (4a) oder Formel (8a) enthält, worin R²⁵ ausgewählt ist aus Norbornyl, Bicyclo[3.3.1]nonyl, Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decyl, Adamantyl, Ethyladamantyl, Butyladamantyl, Norbornylmethyl und Adamantylmethyl.
Polymer nach Anspruch 10, das Grundeinheiten der Formel (5a), Formel (9a) oder Formel (13a) enthält, worin die säurelabile Gruppe R²⁶ ausgewählt ist aus tertiären Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen; Trialkylsilylgruppen, deren Alkyle jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen; Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Gruppen der Formeln (14) und (15):
worin R²⁹ und R³⁰ jeweils Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, R³¹ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische C_1-18-Alkylgruppe ist, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Oxo-, Amino- oder Alkylaminogruppe ersetzt sind; ein Paar aus R²⁹ und R³⁰, R²⁹ und R³¹ oder R³⁰ und R³¹ zusammen einen Ring bilden kann, in welchem Fall R²⁹, R³⁰ bzw. R³¹ jeweils unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen; und R³² eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe, deren Alkyle jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (14) ist und a eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist.
Polymer nach einem der Ansprüche 10 bis 16, das zusätzlich zu den in Anspruch 7 spezifizierten Estereinheiten (i) und anderen in Anspruch 10 spezifizierten Grundeinheiten (ii) gegebenenfalls weitere Einheiten einer oder mehrerer anderer copolymerisierter Monomere mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfasst, die aus substituierten Acrylsäureestern, ungesättigten Carbonsäuren, Norbornenen und ungesättigten Säureanhydriden ausgewählt sind.
Polymer nach Anspruch 14, umfassend (i) 20 bis 90 Mol-% der Estereinheiten der Formel (1a); (ii) 1 bis 95 Mol-% anderer Grundeinheiten einer oder mehrerer der Formeln (2a) bis (13a) und (iii) 0 bis 70 Mol-% des/der anderen copolymerisierten Monomers/Monomere.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers, umfassend die Durchführung einer radikalischen Polymerisation, anionischen Polymerisation oder Koordinationspolyme risation zwischen einer Esterverbindung, die in Anspruch 7 spezifizierten Einheiten der Formel (1a) entspricht, und einer oder mehreren Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
Verfahren nach Anspruch 16, worin die Copolymerisation mit einer oder mehreren der in einem der Ansprüche 10 bis 14 spezifizierten anderen Verbindungen durchgeführt wird.
Resist-Zusammensetzung, umfassend ein Polymer nach einem der Ansprüche 7 bis 15.
Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 18, umfassend das Polymer zusammen mit einem Photosäurebildner und einem organischen Lösungsmittel.
Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin der Photosäurebildner ausgewählt ist aus Oniumsalzen, Diazomethanderivaten, Glyoximderivaten, Bissulfonderivaten, β-Ketosulfonderivaten, Disulfonderivaten, Nitrobenzylsulfonderivaten, Sulfonsäureesterderivaten und Sulfonsäureestern von N-Hydroxyimiden.
Verfahren zur Ausbildung einer Struktur, folgende Schritte umfassend: Auftragen einer Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 18, 19 oder 20 auf ein Substrat, um eine Beschichtung zu bilden, Wärmebehandeln der Beschichtung und Bestrahlen der Beschichtung mit hochenergetischer Strahlung oder Elektronenstrahlung durch eine Photomaske und gegebenenfalls Wärmebehandeln der bestrahlten Beschichtung und Entwickeln der Beschichtung mithilfe eines Entwicklers.