TWI228504B - Novel ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process - Google Patents

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1228504 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 ) 本發明係有關（1 )特定之酯化合物、（2 )含有此 化合物做爲構成單位’做爲基質樹脂配合於抗蝕材料時可 發揮局感度，與良好之析像性與高飩刻耐性，尤其可成爲 極適於做爲製造超L S I用之微細圖型形成材料的抗飩材 料之高分子化合物、（3 )此高分子化合物之製造方法、 (4 )含有此高分子時抗鈾材料、及（5 )使用此抗蝕材 料的圖型之形成方法。 近年來隨著L S I之高積體化與高速度化，被要求微 細化圖型刻度之下，做爲次一代之微細加工技術，遠紫外 線石印術受到了重視。其中尤其以K r F激元雷射、 A r F激元雷射光爲光源的石印術係被認爲在〇 · 3 # m 以下之超微細加工上爲不可缺之技術，極希望其實現。 K r F激勵雷射用抗蝕材料係事實上以兼具可供實用 水準之透明性與蝕刻耐性之聚羥基苯乙烯做爲標準基質樹 脂。而A r F激勵雷射用抗蝕材料則被檢討的有聚丙烯酸 或聚甲基丙烯酸之衍生物或主鏈上含有脂肪族環狀化合物 的高分子化合物等。上述均爲以適當之酸脫離性基保護鹼 可溶性樹脂之鹼易溶性部位的一部或全部，做爲其基本形 態，藉由選擇各種酸脫離性保護基，以調節整體之抗蝕材 料性能。 酸脫離性保護基之例有第三丁氧羰基（特公平 2 - 2 7 6 6 0號公報等記載）、第三丁基（特開昭 6 2 - 1 1 5 4 4 0 5虎公報、J. Photopolym. Sci. Technol. 7 〔3〕 ，5〇7 (1994)等記載）、四氫哌喃基（ ------^----------------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再ml本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 1228504 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 ) 特開平2 — 8〇5 1 5號、特開平5 — 8 8 3 6 7號公報 等記載）、1—乙氧基乙基（特開平2 — 19847號公 報、特開平4 一 2 1 5 6 6 1號公報等記載）等。惟在要 求更微細化圖型刻度之下，此等酸脫離性保護基均無法充 分發揮令人滿意之性能。 即，第三丁氧羰基或第三丁基係對酸之反應性極低， 爲確保曝光前後之溶解速度差異，必須照射相當量之能量 線，使其發生十足量之酸不可。以發生強酸型者做爲酸發 生劑時，即使酸之發生量不多亦可進行反應，而能抑制曝 光量爲較低。惟這時空氣中之鹼性物質對發生之酸失活的 影響會相對性地變大，會引起圖型成爲T頂尖形狀等問題 。另一方面，2 —四氫哌喃基或1 一乙氧基乙基係對酸之 反應性太強，所以不必加熱處理即可藉曝光而產生之酸而 自行無秩序地進行脫離反應，增大曝光一加熱處理•顯像 間的尺寸上變化。另外，使用做爲羧酸之保護基時，對鹼 阻斷溶解之效果低，所以未曝光部份的溶解速度太快，顯 像時會使膜變少，爲防止其發生使用高取代體時，則有顯 著降低耐熱性的缺點。所以上述任何情況均無法確保曝光 前後之溶解速度差，結果做爲抗鈾材料乃成爲析像性極差 者。 本發明係有鑑於上述情況而爲者，係以提供（1 )可 成爲酸分解性優之高分子化合物的酯化合物、（2 )做爲 基質樹脂配合於抗蝕材料時可達成比以往品更高感度與析 像性之耐蝕刻的高分子化合物、（3 )該高分子化合物之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5 - I I I I ϋ ϋ ϋ B^i n I— mmmt -n 1_1 1 、 -l^i ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再ipi本頁) %, 1228504 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 製造方法、（4 )使用該高分子化合物做爲基質樹脂的抗 蝕材料、及（5 )使用該抗蝕材料的形成圖型之方法爲目 的。 本發明人係爲達成上述目的經再三深入硏究之結果， 發現以後述方法所得式（1 )所示新穎酯化合物可做爲具 有優異酸分解性的高分子化合物原料極爲有用，以使用此 化合物所得重量平均分子量1 〇 0 〇〜5 Q Q 〇 Q 〇之新 穎高分子化合物爲基質樹脂的抗蝕材料係具有高感度、高 析像性及高耐蝕刻性，並且在精密之微細加工時此抗蝕材 料係爲極有效者。 即，本發明係提供以下酯化合物者。 〔I〕以下式（1 )所示酯化合物

f I HC=C ^1Ω

(式中R1示氫原子、甲基或CH2C〇2Ri4、r2示氫 原子、甲基或C〇2R14、R3示Ci〜c8支鏈狀、支鏈 狀或環狀之烷基或C 6〜C 2。之可被取代芳基、R 4〜 R13係分別獨立示氫原子或C i〜C 15之可含雜原子之一 價烴基，還可互爲形成環，這時係示C i〜C 1 5之含雜原 子的一價烴基，又，R 4〜R 1 3可以不介著任何而結合相 鄰接之碳，形成爲雙鍵、R 1 4示C i〜c i 5支鏈狀、支鏈 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - - — ：！_____麵！訂·! (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 參 1228504 A7 B7 五、發明說明（4 ) 狀或環狀烷基，又，此式還可示鏡像體）。 又，本發明可提供以下高分子化合物’ 〔I I〕含以下式（1 a )所示酯化合物爲構成單位 爲特徵之重量平均分子量1 0 0 〇〜5 0 0 ’ 0 0 0的咼 分子化合物， R2 R1

(式中R 1〜R 1 3係如上述定義，又，此式還可示鏡像體 I I I〕更可爲含有以下式（2a)〜（13a I I〕記載之高分子化合物， R2 R1 R2 R1 9 ιΗ__ι II II r r CH C- -CH-C- -CH-c—__ 所示重覆單位的 R2 R1 -CH- C02R1 co2r20 C02r25

--I----^ « — — — — I — — — (請先閱讀背面之注意事項再本頁) I (2a) (3a) co2r26 (4a) (5a) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ϊ ϊ -c——c- ϊ Ϊ -C--C"

hc\^ch2^7ch I~~\ ~I CH一CH HC、

HC

\ """"/ CH-CH

CH

R16-C-C-R19 R21-XC (6a)

HC r22 R23 (7a)

R2-C-C-R1 (8a) ϊ I -c-c-

U\-ch2-7c CH—CH H C02R26 (9a) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格U川X 297公t ) 1228504 A7 B7 五、發明說明（5 -CH2-c -CH2-C' R27 -CH2-c~

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 系 』 ί--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) ▲ 丁 (OR26)z (R28)x (R28)x (oh): (Ha) (12a) (13a) (式中R1、R2係如上述所定義，R15示氣原子、Ci〜 C 15之含羥基或羥基的一價烴基、R16〜R19之至少一 個係示C i〜C i 5之含羧基或羥基的一價烴基，其餘係分 別獨立示氫原子或c i〜C i 5直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基 、R 1 6〜R 1 9可互相形成爲環，這時R 1 6〜R i 9之至少 一個係示C i〜c i 5之含羧基或羥基之二價烴基，其餘則 分別獨立示C 1〜C 1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸院基、 (l〇a)

R 2 0 係 C

R

R 'C 1 5之含一C〇 之至少一個示C 2 (R ‘ 部分構造之一價烴基、 C 1 5之含一C〇 部分 構造的一價烴基，其餘係分別獨立示氫原子或C i〜C : 5 直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、R 2 1〜R 2 4可互相形成環， 這時R21〜R24之至少一個係Ci-CH之含〜C〇2_ 部分構造的一價烴基，其餘係分別獨立不C 1〜c i 5直鏈 狀、支鏈狀或環狀烷基之伸烷基、R 2 5示C 7〜c i 5之多 環式烴基或含多環式烴基之烷基、R 2 6示酸不安定基、 R27示氫原子或甲基、R28示Ci-C8直鏈狀、支鏈狀 或環狀烷基，K示0或l、x、 y、 z示0〜3之整數， 可滿足x + y + z$5，l€y+z之數）。 本發明亦提供以下高分子化合物之製造方法， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8- - 1228504 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6 ) 〔I V〕一種高分子化合物之製造方法，其特徵爲使 上述式（1 )之酯化合物及含碳-碳雙鍵之另一化合物進 行自由基聚合陰離子聚合或配位聚合者。 又，本發明可提供以下抗蝕材料。 〔V〕一種抗鈾材料，其特徵爲含有上述〔I I〕或 〔I I I〕所記載之高分子化合物。 〔V I〕一種抗蝕材料，其特徵爲含有上述〔I I〕 或〔I I I〕所記載之高分子化合物，與可感應於高能量 線或電子線以發生酸之化合物與有機溶劑者。 本發明更可提供以下圖型之形成方法。 〔V I I〕一種圖型之形成方法，其特徵爲包含塗佈 〔V〕或〔V I〕之抗蝕材料於基板上的步驟，加熱處理 後介由遮光膜以高能量線或電子線曝光之步驟，與視其需 要加熱處理後使用顯像液顯像之步驟者。 上述式（1 )之酯化合物或式（1 a )爲構成單位之 高分子化合物中係做爲酸脫離型保護基使用掛接型（取代 在側鏈上，exo —型）之2 -烷基雙環〔2 · 2 · 1〕 烷- 2 -基及其衍生物，其均可解決第三丁氧羰基或第三 丁基對酸之反應性低、2 -四氫哌喃或1 一乙氧基乙基對 之反應性太高以及對鹼現像液之耐性弱等各缺點。 上述式（1 )之酯化合物係廣義上言可被分類爲烷基 環烷基酯。基本上烷基環烷基酯係三級烷基酯，所以無過 度之酸分解性或鹼顯像液易溶性之缺點，使用做爲抗蝕材 料不會只有曝光下進行反應，或顯像時引起膜減少等事。 I .^1 11 1 ^1 ϋ ^aJ· n ϋ I ϋ (請先閱讀背面之注意事項再^^本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9- 1228504 A7 B7 五、發明說明（7 ) 而還比第三丁基酯等單純之三級烷基酯的酸分解性更高， 使用做爲於抗蝕材料之酸不安定部位屬於比較優之部類。 本發明之上述式（1 )酯化合物或以式（1 a )爲構成單 位的高分子化合物係可完全保有上述烷基環烷基酯的優點 ，更可以成功地大幅提高酸分解性。其理由如以下所述。 在酸性條件下三級烷基酯之分解反應係於E 1機構進 行，轉移狀態下愈安定之正碳離子其反應速度愈快，即分 解性愈高。一般式（1 )之掛接型的2 -烷基雙環 〔2 · 2 · 1〕庚烷一 2 -基酯中，有可能因σ —干與如 以下反應式所示產生極安定之正離子，所以極快進行反應 。又，此係掛接型之式（1 )化合物中特有之反應，異構 物之橋接型（環內橋接endo —型）之以下式（1 / ) 化合物幾乎不會發生。以平面構造表示時幾乎一樣之式（ 1 )與式（1 /)之化合物，其酸分解反應快慢完全不樣 。因此對於式（1 )與（1 /)之化合物，以及完全不考 慮其立體以（1 〃）所示化合物必須把其各認爲事實上完 全不同之物質不可（湯川康秀編，理論有機化學（反應篇 )，化學同人，1974年第8章記載）。 β r 0 n ϋ mmaf .^1 I— «^1 · -1 ϋ I Bn ϋ 」,Ja an ϋ ϋ ·ϋ ·ϋ ϋ I · (請先閱讀背面之注音心事項再本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） -10- 1228504 A7 B7 五、發明說明（8 )

在此，上述式中R 1〜R 1 3係如同上述，惟R 4〜 R 1 3係省略表示。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 0 再太 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由以上機構可知，式（1 )之掛接型2 -烷基雙環〔 2 · 2 · 1〕庚烷一 2 —基酯係除了與單純之三級烷基酯 相比，與烷基環烷基酯或不考慮立體化學之以往型含縮合 環之烷基環烷基酯相比，其酸分解性能均更超越其上。所 以以來自此化合物之高分子化合物做爲基質樹脂之本發明 抗蝕材料係如後述之實施例與以往品相比可成爲極高感度 之抗蝕材料。 又，式（1 )之化合物原來係針對探討酸分解性而得 到之成果，惟極意外地，竟然除高反應性以外，尙得到附 加了其他有利之結果。此係因酸脫離性基之脫離部份其疏 水性高所帶來的極大極性變化，以及雙環〔2 · 2 · 1〕

-.1^ 1 aMmmm 1 *1 ϋ 一 δ' mmmme —a— 1« I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -11 - 1228504 A7 B7

五、發明說明（9 ) ‘ 庚烷架構所具有之極高剛硬性。藉此等優異特性，本發明 之抗蝕材料係除上述高感度以外，還具有高析像性，更具 有極強力之耐蝕刻性。 ， 如上述，上述式（1 )之酯化合物係由立體化學上詳 細硏討酸脫離反應才得以完成發明者。因此本發明係與只 論及平面構造以改良以往之酸脫離性基者完全不同思想者 ，與以往提案中之任何新穎酸脫離性基均有極大還區別。 以下更詳細說明本發明。 本發明之新穎酯化合物係以式（1 )所示者。 R2 R1 ， 在此R1係示氫原子，甲基或CH2C〇2R14。R14 之具體例容後述。R2係示氫原子，甲基或C〇2R14。 R 3係示C i〜c 8直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或C 6〜 C 2 Q之可被取代芳基，直鏈狀、支鏈狀、環狀之烷基係具 體言可爲如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁 基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環 己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙 基等’可被取代之芳基係具體言可爲例如苯基、甲苯基、 萘基、蒽基、菲基、政基等。R 4〜R 1 3係分別獨立表示 氫原子或C i〜c i 5可含雜原子之一價烴基，可爲例如甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G x 297公髮） --------”訂— (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228504 B7 五、發明說明（1〇 ) 基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、弟一* 丁基、弟二丁基 、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基 、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁 •基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、支 鏈狀、環狀院基，此等之一部份氫原子被翔基、院氧基、 羧基、烷氧羰基、氧基、胺基、烷胺基、氰基、氫硫基、 烷硫基、磺酸基所取代者。R 4〜R 1 3可互相形成環（例 如 R4 與 R5、R6 與 R8、R6 與 R9、R7 與 R9、R7 與 Ri' R8 與 ru、Ri〇與 η、rh 與 R!2 等），這時 係示C i〜c i 5之可含雜原子的二價烴基，可爲例如自上 述例示之一價烴基中除去一個氫原子者。又，R 4〜R 1 3 亦可以不介由任何將相鄰接之結合於碳者互相結合，形成 爲雙鍵（例如R 4與R 1 3、R 1 °與R 1 3、R 6與R 8等） 〇 R 1 4係示c i〜c i 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具 體言可爲例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二 丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、 環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環 己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。 以下示本發明酯化合物之具體例，惟並不限於此等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- I ϋ ϋ 1 n I 1^OJ ϋ (請先閱讀背面之注意事項再本頁) - 1228504 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（12) 在此R 1〜R 1 3係如上述，R 4〜R 1 3係省略表示， R 3 >係示自R 3之結合位置的碳除去一個氫原子者。Μ係 示金屬，ΗΧ係示酸，0Η示鹼，〔〇〕示氧化劑，〔Η 〕示還原劑。 第1步驟係對雙環〔2 · 2 · 1〕庚烷一 2 -酮及其 衍生物之羰基進行親核加成反應，使其成橋接型醇之階段 。具體言，此階段可爲例如格利雅反應（Grignard reaction )，用有機鋰化合物之反應等，惟並不限於此。依公知之 條件即能極易進行反應，惟較佳係在四氫呋喃、二乙醚等 溶媒中、混合原料之酮化合物、烷基鹵或芳基鹵、Μ之鎂 、鋰等金屬，視其需要加熱或冷却等予以進行較佳。 又，在此階段只能得橋接型醇，欲得可使本發明之酯 爲掛接型酯的掛接型醇，必須進行以下之異構化步驟。 第二步驟係使先前步驟中所得橋接型醇轉變爲掛接型 醇之階段。具體言此階段可爲例如①進行使用酸Η X附帶 有體反轉之取代反應後，鹼水解或鹼加溶媒分解，②脫水 ’並對其生成烯烴附加酸Η X後鹼水解或鹼加溶媒分解， ③脫水，並使其生成之烯烴予以環氧化後，環氧化之還原 性開裂等’惟並不限定於此。以公知之條件即極易進行反 應’惟在此各詳細條件省略不記。酸Η X係具體言可爲氯 氫酸、鹽酸、溴氫酸、碘氫酸、硫酸等無機酸、甲酸、乙 酸、丙酸、苯甲酸、氯代甲酸、氯代乙酸、二氯代乙酸、 二氯代乙酸、氟代乙酸、二氟代乙酸、三氟代乙酸、3， 3 ’ 3 -三氟代丙酸等有機酸等，惟並不限定於此。鹼 ------^---I---- I I f ^----訂·----- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 1228504 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（13) 〇Η —係具體言可爲氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧 化鎖_無機氣氧化物、碳酸納、碳酸氫納、碳酸錐、碳酸 鉀等無機碳酸鹽、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鋰、乙醇鋰、第 三丁醇鋰、第三丁醇鉀等烷氧化物、二乙胺、三乙胺、三 正丁胺、二甲苯胺等有機鹼等，惟並不限定於此等。氧化 劑〔〇〕係具體言可爲過甲酸、過乙酸、三氟化過乙酸、 間氯過苯甲酸等過酸、過氧化氫、二甲基二環氧乙烷、第 三丁基過氧化氫等過氧化物等，惟並不限定於此。又，使 用上述氧化劑進行反應還可共存金屬鹽類做爲觸媒。還原 劑〔Η〕則具體言可爲甲硼烷、烷基甲硼烷、二烷基甲硼 烷、二烷基矽烷、三烷基矽烷、氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀 、氫化鈣等金屬氫化物、氫化硼鋰、氫化硼鈉、氫化硼鈣 、氫化鋁鋰、氫化鋁鈉等氫化錯鹽、三甲氧基鋁氫化鋰、 二乙氧基鋁氫化鋰、三第三丁氧基鋁氫化鋰、RED— A L、三甲氧基硼氫化鈉等烷氧基氫化錯鹽、三乙基硼氫 化鋰、K-Selectride、L-Selectride等院基氫化錯鹽等，惟 並不限定於此。 第三步驟係酯化掛接型醇者。以公知之條件可極易進 行反應，惟較佳係在二氯甲烷等溶媒中，依序或同時加入 原料之掛接型醇、丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯等羧醯鹵、三 乙胺等鹼，視其需要冷却等較爲適宜。 本發明還提供一種高分子化合物，其特徵爲以上述式 (1 )之酯化合物爲單體所得，含有以下述式（1 a )之 單位爲構成單位，重量平均分子量1 0 0 0〜 I 1·— ϋ ϋ ϋ ϋ 1·— Βϋ (請先閱讀背面之注咅？事項再本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- 1228504 A7 B7 五、發明說明（ 14 00 ，〇〇0 ，較佳爲5〇〇〇〜10〇， R2 R1 〇 〇 〇者 - CH-0- R10

,R11 .R12 ,R8 /Lr6 R5 R7 (la) (式中R1〜R13係如同上述，又，依本式還可表 體） 這時本發明之高分子化合物亦可爲含有一種以上以下 式（2)〜（1 3)爲單體所得式（2a)〜（1 3a) 之單位做爲構成單位者。 ________ A-T - I - ϋ I ϋ I 1 I i^i 1 ϋ n r請先閱讀背面之、注意事項再Μ本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 ,ηο\-〇η2-7οη,, R16- \ / -c-ο- Ι R1 R21 - R22 ⑺ HC\、ch2-7ch HC -c-C-R24 R22 R23 R2-C-C-R1 〇 \ / R2-C-C-R H C02R25 H C02R26

CH一CH

CH—CH

CH—CH

CH—CH HCX-ch2-7ch -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1228504 A7B7 五、發明說明（\ / CH——CH/ \ 15 (10) R2 R1 ~CH-C~

CO〇R20

R2 R1 I I CH——C-

(〇R26)z R2 R1 I I CH——C- co2r15 CO〇R25 C02R26 (2a) (3a) (4a) (5a)

HC\、ch2//ch I \ / I CH—CH

Η-CI Η-C I

HC\-CH2^/CH I \ / I CH—CH

hc\-ch2-/ch I \ I CH—CH

hc\〜ch2/7chI \ 十~~I CH—CH R16-

,HC\7-ch2-7ch, \ / 一 C-C-F ,ηο\-〇η2-7οη,, r21-Q-C-R24 HC\、ch2//cV R^—C— ,HC\^ch2-7ch,~~\ f --c—c— ik R1 (6a) R22 R23 (7a) H C02R25 (8a) (9a) --· -1------訂·--------· (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 秦 Η H \ / 一c——c—— R27 -CH2—c— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (l〇a)

(〇R26)z (13a) 又，上述式中k係〇或1 ，因此式（6 a) 可示爲以下式（6 a — 1)〜（9a - 2) (9 a 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4 ^^格（210 X 297公釐） -18-

JJ 228504 A7 B7 五、發明說明（ 16 Η ΗI I -c——c-

H H -c——c- Η HI I -c——c- I I -c——c- HC\-CH2-/CH HC\-CH2-yCH HC^CH2 r16-c-C-R19 R21-C-C-R24 R2-C-

- CH R17 R16 (6a-l) R22 R23 (7a-l) -C-R1,I 25 H C02R25 (8a-l) R2--C-C-R1I | H C02R26 (9a-l) Η HI I -c-c- I I -c-c- Η HI I -c——c- I I -c——c- HC-

rcH2 / CH一CH

-CH HC-

HC\HCH CH一CH

rcH^ CH—·CH

CH HC^

ch2^ CH一CH

CH HC、 -ch2-^/ch hcC-ch2-7ch

-C-R24 R2-C 圓厂· _ (7a-2) H C02R25 (8a-2) hWh R1 R2——C-C-R1 H C02R26 (9a-2) 在此R 、R 係如上述。R15不氯原子或Ci〜C15 之含羧基或羥基之一價烴基，具體言可爲例如羧乙基、羧 丁基、羧環戊基、羧環己基、羧正萡基、羧金剛烷基、羥 乙基、羥丁基、羥環戊基、羥環己基、羥正萡基、羥金剛 烷基等。R 1

R 之至少一個係示C C 15之含羧基 _ ^1 1> ·ϋ I —Bi —a— -- ϋ ·_Β1 ϋ ϋ (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 或經基的一價烴基’其餘係分別獨立示氫原子或C 1〜 C i 5直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。c i〜C i 5之含羧基或 羥基之一價烴基係具體言可爲例如羧基、羧甲基、羧乙基 、羥丁基、羥甲基、羥乙基、羥丁基、2 -羧乙氧羰基、 4 —羧丁氧羰基、2 —羥乙氧羰基、4 —羥丁氧羰基、羧 環戊氧羰基、羧環己氧羰基、羧正箔氧羰基、羧金剛烷氧 羰基、羥環戊氧羰基、羥環己氧羰基、羥正萡氧羰基、羥 金剛烷氧羰基等。C i〜C i 5之直鏈狀、支鏈狀、環狀之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- A7 B7 !228504 s、發明說明（17) 烷基係具體言可爲如R 1 4所例示之一樣者。R 1 6〜R 1 9 可互相形成爲環，這時R16〜R19之至少一個係示Ci〜 C i 5之含羧基羥基之二價烴基，其餘係分別獨立表示C i 〜c i 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基。c i〜C i 5之含 羧基或羥基的二價烴基係具體言，可爲例如自上述含羧基 或羥基之一價烴基所例示者中除去一個氫原子者。C i〜 C i 5之直鏈狀、支鏈狀、環狀伸烷基係具體而言自R 1 4所 例不者中除去一個氣原子。 R 2 Q係C 3〜C i 5之含一 C〇2 —部分構造的一價烴 基，具體言可爲例如2-氧基氧雜茂烷一3-基、4，4 —二甲基一 2 —氧基氧雜茂烷一 3 —基、4 —甲基一2 — 氧基螺院—4 —基、2 -氧基一 1 ’ 3 —二氧雜茂院一 4 一基甲基、5 —甲基一 2 -氧基氧雑茂院一5 —基等。 R21〜R24之至少一個係示C2〜C 15之含有一C〇2 — 部分構造之一價烴基，其餘則分別獨立示氫原子或C :〜 C i 5直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。C 2〜C i 5之含有 - C〇2 -部分構造之一價烴基係具體言有例如2 -氧基氧 雜茂院一 3 —基氧鑛基、4 ’ 4 一一甲基一 2 —氧基氧雜 茂烷一3-基氧羰基、4一甲基一2-氧基噁烷一4一基 氧簾基、2 —氧基一 1，3 — 一氧雑戊院一 4 一基甲氧羰 基、5 -甲基一 2 —氧基氧雜茂院一 5—基氧羰基等。Ci 〜C 1 5之直鏈狀、支鏈狀、環狀院基係具體言可爲例如與 R 1 4中例示者一樣。R 2 1〜R 2 4可互相形成爲環，這時 R21〜R24之至少一個示ί^〜（：15之含有—C〇2 一部 --------------^9%^-----^—'訂---------. (請先閱讀背面之注拳項再m本頁) ί 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1228504 A7 B7 五、發明說明（18) 分構造的二價烴基’其餘分別獨立表示C i〜C i 5直鏈狀 、支鏈狀、環狀伸烷基。c i〜C 1 5之含一 C〇2 —部分構 造的二價烴基係具體言可爲例如1 -氧基- 2 -氧雜丙烷 一 1，3-二基、1，3-二氧基—2 —氧雜丙烷—1， 3 —二基、1—氧基一 2 -氧雜丁烷一 1，4 一二基、1 ，3 — —^氧基一 2-興雜丁院一 1，4 一 —^基等以外，其 他還可爲自上述含有- c 〇2 -部分構造之一價烴基中所例 示者中除去一個氫原子者。C 1〜C 15之直鏈狀、支鏈狀 、環狀伸烷基則具體言可爲例如自R 1 4所例示者除去一個 氫原子。 R25係示C 7〜C 15之多環式烴基或含有多環或烴基 之烷基，具體可爲例如正萡基、雙環〔3.3·1〕壬基 、三環〔5 · 2 · 1 · 0 2 · 6〕癸基、金剛烷甲基等。 R26示酸不安定基。R27示氫原子或甲基。R28示Ci〜 C 8直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體言可爲例如與R 3所 例示相同者。k係0或1。X、y、z係〇〜3，較佳係 〇〜2之整數，可滿足x + y + z^5，較佳爲x + y + z$3，l$y + z 之數。 R25之酸不安定基係具體言係以下式（1 4 )或（ 1 5 )所示基，可爲C4〜C2G，較佳爲C4〜Cl5之三 級院基’各院基分別爲C 1〜C 6二|兀基砂院基，C 4〜 C 20之氧院基％。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - !!——#_!訂 ---------· (請先閱讀背面之注意事項再ml本頁) 秦 1228504 A7 B7 五、發明說明（ 19) R29 -C——OR3 R30 (14) -(CH2)a_C——OR32 (15)

式中R 2

R3°係示氫原子或C

C 較佳爲 c i〜C i。直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體言可例如甲 基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基 、環戊基、環己基、2 -乙基己基、正辛基等。R31係示 Ci-C"，較佳爲Ci-Cio之含氧原子等雜原子之一 價烴基、直鏈狀、支鏈狀、環狀之烷基，此等之一部份氫 原子被羥基、烷氧基、氧基、胺基、烷胺基等所取代者， 具體言可爲如下之取代烷基等。

_(CH2)4—0H -(CH2)2一〇一(CH2)3一ch3 -CH；

- -Γ I *i_i tmt i·— an ϋ ϋ ^ ^ Β^ι _1 ϋ 1·— (請先閱讀背面之注意事項再3ΡΙ本頁)

-(CH2)2—0一(CH2)2—〇H

-(CH2)6—〇H

CH2——〇H

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R29 與 R3Q、R29 與 R3i、R3 ，形成爲環時R 2 9、R 3 ◦、R 3 1係分別示C i〜C i 8， 較佳爲C 1〜C 1 0直鏈狀或支鏈狀之伸院基。 R32係示C4〜C2Q ’較佳爲C4〜Cl5之二級院基 ，各烷基係分別爲C i〜C 6之三烷矽烷基、C 4〜C 2 Q之 氧烷基或上述式（1 4)所示基’ a係0〜6之整數。 又，上述三級烷基可爲第三丁基、第三戊基、1 ’ 1 一二乙基丙基、1 一乙基環戊基、1 一 丁基環戊基、1 一 乙基環己基、1— 丁基環己基、1 一乙基一 2 —環戊烯基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -22- 1228504 A7 B7 五、發明說明（2Q) 、1—乙基一 2 —環己烯基、2 —甲基—2 -金剛烷基等 。上述三烷矽烷基可爲三甲矽烷基、三乙矽烷基、二甲基 烷基爲C C 6者。上述氧烷基可爲 -第三丁矽烷基等各 3-氧基環己基、2 氧基嚼院一 4 一基、4 一甲基—2 -氧基氧雑茂院一 4 一基等 上述式 4 )所示酸不安定基中直鏈狀或支鏈狀者 具體言可爲如下所示基。 -CH2-〇-CH〇 _CH2-〇-CH2-CH〇

-CH2一〇—(CH2)2—cH ch3 9"3

-CH2一〇—(CH2)3—cH -CH. 2-0-CH-CH3

-CH '2——0-C-CHo CH, CH, CH, CH3 I —CH-〇-CH3 ch3 —CH-〇-CH2-qh3 ch3 -CH-〇—(CH2)2一CH3 ch3 CH? (CH2)2 -CH-CH—CH〇 -CH-〇——CH, CH3 CH, CH〇 (?H2)2 f - -ϋ ϋ I— ϋ I ϋ ϋ I · 1 ϋ ϋ ϋ I ϋ I J0J I(請先閱讀背面之注意事項再1Ρ1本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -CH-〇-

—CH-〇-CH2 CH3 ch3 ch2 —CH-〇—(CH2)2—ch3 ch3 -CH-〇-— -CH-〇-CH2-CH3 ch3 (〇Η2)ί -CH-0— (CH2)2—CH3 Φ CH, CHq _ 1 j c—o—ch3 ch3 -c-1 ch3 0-CH2-CHq 上述式（14)所示酸不安定基中環狀者係具體言可 爲以下所例不之基。 本紙張反度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- 1228504 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（21)

上述式（1 5 )之酸不安定基係具體言可爲例如第三 丁氧羰基、第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰 甲基、1 ，1 一二乙基丙氧羰基、1 ，1 一二乙基丙氧羰 甲基、1 一乙基環戊氧羰基、1 一乙基環戊氧羰甲基、1 —乙基一 2 -環戊烯氧羰基、1 —乙基—2 —環戊烯氧鐵 甲基、1—乙氧基乙氧羰甲基、2 —四氫哌喃氧羰甲基、 2 —四氫呋喃氧羰基甲基等。 製本發明之高分子化合物時可用上述式（1 )之酯化 合物爲第一單體，一種以上選自上述式（2 )〜（1 3 ) 所示化合物爲第二以下之單體，進行共聚反應。 (I) 0莫爾％〜100莫爾％，較佳20〜90莫 爾％，更佳3 0〜8 0莫爾％依據上述式（1 )之單體的 式（1 a )構成單位， (I I) 〇莫爾％以上，較佳1〜95莫爾％，更佳 5〜9 0莫爾％ —種或二種以上依據上述式（2 )〜（1 3 )之單體的式（2 a )〜（1 3 a )構成單位並視其需 要含有 (I I I) 0〜80莫爾％，較佳〇〜70莫爾％， 更佳0〜5 0莫爾％ —種二種以上依據上述式（i i i ) 單體之構成單位。 又，本發明之高分子化合物的重量平均分子量係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 24 -

-------^------------_—訂·--------. (請先閱讀背面之注意事項再ipi本Ϊ I 1228504 A7 B7 五、發明說明（22) 1000〜500 ，000 ，較佳係30〇〇〜 1〇0，0 0 0。此範圍外者耐飩刻性會顯著降低，無法 確保曝光前後之溶解速度差，降低析像性。 本發明又提供一種高分子化合物的製造方法，其特徵 爲自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合上述式（1 )之酯 化合物及含有碳-碳雙鍵之另一化合物（上述（i 1 )及 /或（iii)之單體）者。 自由基聚合反應之反應條件係以①使用苯等烴類、四 氫呋喃等醚類、乙醇等醇類、或甲基異丁基酮等酮類爲溶 劑，②使用2，2 / -偶氮異丁腈等偶氮化合物，或過氧 化苯甲醯，過氧化月桂醯等過氧化物爲聚合啓發劑，③保 持0 t〜1 0 0 °C左右之反應溫度，④以0 · 5小時至 4 8小時左右爲反應溫度爲宜，惟此範圍以外，尙可容許 〇 陰離子聚合反應之反應條件係以①使用苯等烴類、四 氫呋喃等醚類、或液態氨爲溶劑，②用鈉、鉀等金屬，正 丁基鋰、第二丁基鋰等烷基金屬、ketyl、或格利雅反應劑 做爲聚合啓發劑，③保持一 7 8 °C〜0 °C左右之反應溫度 ，④以0 · 5小時至4 8小時左右之反應溫度，⑤以甲醇 等質子供予性化合物、甲基碘等鹵化物，其他求電子性物 質做爲停止劑較適宜，惟超出此範圍亦不排除在外。 配合聚合之反應條件係以①以正庚烷、甲苯等烴類爲 溶劑，②觸媒用鈦等過渡金屬與烷基鋁所成齊格勒-納塔 (Ziegler-Natta)觸媒，將鉻及鎳載持於金屬氧化物之菲 (請先閱讀背面之注意事項再ic本頁) • --------訂---------^: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 25 - 1228504 取代混合觸 ，④以 此範圍外亦 基質聚合物 爲特徵之抗 ，與對高能 機溶劑爲特 可發生酸之 ! 面 a A7 B7 五、發明說明（23 ) 利浦觸媒，以鎢及鍊混合觸媒所代表之烯烴一 媒等，③保持於〇 °c〜1 〇 〇 °c左右反應溫度 〇· 5小時〜4 8小時左右反應時間爲宜，惟 不排除。 本發明之高分子化合物係做爲抗蝕材料之 極有效者。本發明係提供含有此高分子化合物 蝕材料者。 又，本發明亦可提供含有此高分子化合物 量線或電子線感應後可產生酸之化合物，與有 徵之抗蝕材料。 本發明中所用對高能量線或電子線感應後 化合物（以下稱酸發生劑）可爲 (i)以下式（Pla - 1)、 （Pla — 2)或（ P1b)之肟鹽

V 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

V c 式 c p 式下式丨 下以下式 以 } 以下 X)/ i \)/ 以 磺 的 物 ， ， 合 物物，化 生生物胺 衍衍生亞 烷肟衍醯 甲二酸基 氮乙磺羥 重之雙 I 之} 2N oo \ly 之 匕曰 酉 酸 等

V

V

V

X 物 ’ 生 物 衍 生，酯 衍物甲， 酸生苯物 磺衍硝生 代酸酸衍 氧磺磺酯 - 二} 酸 QQ. } i 擴 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228504 A7 ____Β7_______ 五、發明說明（24 )

Dioib I +

RlOla__p1〇1c pj101a-j-p101b κ· K·

Pla-1 Pla-2 (式中 R 1。1 ' R 1。1 b、R 1。1 c 係分別示 c 1 〜c i 2 直鏈、支鏈狀、環狀院基、烯基、氧代院基或氧代烯基、 Ce〜C2。芳基或C7〜Cl2芳院基或芳基氧代院基，此 等基之一部份或全部氫原子可被烷氧基等所取代。又， R 1 Q 1 b與R 1 α 1。可形成爲環，形成爲環時R 1 Q i b、 R 1 1。係分別示C i〜C 6伸烷基，K —係非親核性相對離 子）。 上述Ri°i' Ri〇ib、RiQie可互爲相同或不同， 具體言烷基可爲甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、g 二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、 環己基、環庚基、環丙基甲基、4 一甲基環己基、環己_ 甲基、正箔基、金剛烷基等。烯基可爲乙烯基、烯丙基、 丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。氧代烷基可爲2 一氧代環戊基、2-氧代環己基等、2-氧代丙基、 環戊基—2 —氧代乙基、2 —環己基一 2 —氧代乙基、2 一（4 一甲基環己基）一 2 -氧代乙基等。芳基可爲苯基 、萘基等，或對甲氧苯基、間甲氧苯基、鄰甲氧苯基、乙 氧苯基、對第三丁氧苯基、間第三丁氧苯基之烷氧苯基、 2 —甲苯基、3 —甲苯基、4 —甲苯基、乙苯基、4 一第 三丁苯基、4一丁苯基、二甲苯基等烷苯基、甲萘基、乙 萘基等烷萘基、甲氧萘基、乙氧萘基等烷氧萘基、二甲_ 基二乙萘基等二烷氧萘基等。芳烷基可爲苯甲基、苯基乙

-------；------^—*訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再ΐϋΐ本頁} I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -27- 1228504 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（25) 基、苯乙基等、芳基氧基烷基可爲2—苯基一2—氧乙基 、2 — (1 -萘基）一 2 —氧乙基、2 —（2 —萘基）一 2氧乙基等2 —芳基—2 —氧乙基等、κ —之非親核性相對 離子可爲氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟化 甲烷磺酸酯（tniflate )、1 ，1 ，1 一三氟化乙烷磺酸酯 、九氟化丁烷磺酸酯等氟化烷基磺酸酯、甲苯磺酸酯、磺 酸苯酯、磺酸4 一氟化苯酯、磺酸1 ，2，3，4，5 — 五氟化苯酯等磺酸芳基酯、甲磺酸酯、丁烷基磺酸酯等烷 基磺酸酯。 p1〇2a p102b

! J R104a__R1〇3_^±_R1〇4b K* K·

Plb (式中R1Q2a、R1。213係分別表示Cl〜C8直鏈、支 鏈狀或環狀烷基、R 1 ^ 3表示C !〜C i 〇直鏈狀、支鏈狀 或環狀伸烷基、R 1 ° 4 a、R 1 ◦ 4 b係分別示C 3〜C 7 2 一氧烷基、K -表示非親核性相對離子）。 上述R1Q2a、R1Q2b係具體言可爲甲基、乙基、丙 基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基 、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4 一甲基 環己基、環己基甲基等。R1Q3可爲亞甲基、伸乙基、伸 丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬 基、1，4 —伸環己基、1，2 —伸環己基、1，3 -伸 環戊基、1，4 一伸環辛基、1，4 一環己烷二亞甲基等 °R1Q4a、R1Q4b可爲2 -氧丙基、2 —氧環戊基、2 -------^-----------„----* 訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再ml本頁) i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28- 1228504 A7 B7 五、發明說明（26 ) 一氧環己基、2-氧環庚基等。K 係與 (P 1 a — 2 )說明者相同。 P 1 a — 1 及 R105_S〇 P2 (式中R 1 ° 5、R 1 ° 6示C i〜C i 2直鏈、支鏈狀、環狀 烷基或鹵化烷基、C2〜C2Q芳基或鹵化芳基、或C7〜 C ! 2芳烷基）。 R1Q5、R1Q6之烷基可爲甲基、乙基、丙基、異丙 基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、 辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、正萡基、金剛烷 基等。鹵化烷基可爲三氟化甲基、1 ， 1，1一三氟化乙 基、1，1，1 一三氯化乙基、九氟化丁基等。芳基可爲 苯基、對甲氧苯基、間甲氧苯基、鄰甲氧苯基、乙氧苯基 、對第三丁氧苯基、間第三丁氧苯基等烷氧苯基、2-甲 苯基、3 —甲苯基、4 一甲苯基、乙苯基、4 一第三丁苯 基、4-丁苯基、二甲苯基等烷苯基。鹵化芳基可爲氟化 苯基、氯化苯基、1，2，3，4’5-五氟化苯基等。 芳烷基可爲苯甲基、苯乙基等。 _________ftr (請先閱讀背面之注意事項再H本頁) tr---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 r1〇7_SO；

〇2-r107 1 0 8

(式中 R 1 ◦ 7、R 、環狀烷基或鹵化烷基、C C 7〜C i 2芳烷基。R 環狀構造，形成爲環狀構造時R P3 R1。9示CixC"直鏈、支鏈狀 C 20方基或鹵化芳基、或 1 〇 8、R 1。9還可互相結合以形成 0 8、 R 1

分別示C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29- 1228504 A7 B7 五、發明說明（27) C 6直鏈或支鏈狀伸烷基）。 R1。7、R1Q8、R1。9之烷基、鹵化烷基、芳基、 鹵化芳基、芳烷基係可與R 1 ° 5、R 1 ◦ 6中說明者相同。 又，R 1 ° 8、R 1 ° 9之伸烷基則可爲亞曱基、伸乙基、伸 丙基、伸丁基、伸己基等。

(式中R1Qla、R1Qlb係如同上述）

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中R11 ◦示Ce-Ci。伸芳基，Ci-Ce伸烷基或 C 2〜C 6伸烯基，此等基之一部份或全部氫原子更被可 Ci〜C4直鏈或支鏈狀烷基或烷氧基、硝基、乙醯基、或 苯基所取代。R 1 1 1係C :〜C 8直鏈或支鏈狀或取代之烷 基、烯基或烷氧烷基、苯基或萘基，此等基之一部份或全 部氫原子還可被Ci-Cd烷基或烷氧基；Ci-Cd烷基、 烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基；C 3〜C 5雜芳香族 基；或氯原子、氟原子所取代）。 在此R11。之伸芳基可爲1，2 —伸苯基、1，8 — 伸萘基等，伸院基可爲亞甲基、1，2 -伸乙基、1，3 —伸丙基、1，4 一伸丁基、1—苯基一 1，2 —伸乙基 、原冰片烷一 2 ’ 3 -二基等，伸烯基可爲伸乙烯基、1 —苯基一 1 ，2 —伸乙烯基、5 —原冰片烯—2，3 —二

------^--------------'訂---------^_w · (請先閱讀背面之注拳項再^|本頁) I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -30- 1228504 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（28) 基等。Rii1之烷基可與RiQia〜riqi。所示者相同， 烯基可爲乙烯基、1 一丙烯基、烯丙基、1 一丁烯基、3 一 丁烯基、異丁烯基、1 一戊烯基、3 一戊烯基、4 一戊 烯基、二甲基烯丙基、1一己烯基、3一己烯基、5一己 烯基、1 一庚儲基、3 —庚烯基、6 -庚烯基、7 -辛烯 基等’院氧院基可爲甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁 氧甲基、戊氧甲基、己氧甲基、庚氧甲基、甲氧乙基、乙 氧乙基、丙氧乙基、丁氧乙基、戊氧乙基、己氧乙基、甲 氧丙基、乙氧丙基、丙氧丙基、丁氧丙基、甲氧丁基、乙 氧丁基、丙氧丁基、甲氧戊基、乙氧戊基、甲氧己基、甲 黑庚基等。 又，可被取代之Ci-Cd烷基則可爲甲基、乙基、丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等、院 氧基可甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、 異丁氧基、第三丁氧基等，可被Ci〜C4烷基、烷氧基、 硝基、乙醯基所取代之苯基可爲苯基、甲苯基、對第三丁 氧苯基、對乙醯苯基、對硝苯基等、Cs〜C5之雜芳香基 則可爲吡啶基、呋喃基等。 具體言可爲例如三氟化甲磺酸二苯基碘鎩、三氣化甲 磺酸（對第三丁氧苯基）苯基碘鑰、對甲苯擴酸二苯基w 鏺、對甲苯磺酸（對第三丁氧苯基）苯基碘鐵、三氣化甲 磺酸二苯銃、三氟化甲磺酸（對第三苯基）二苯硫、三氯 化甲磺酸雙（對第三丁氧苯基）苯銃、三氟化甲礦酸二（ 對第三丁氧苯基）銃、對甲苯磺酸三苯銃、對甲苯礦酸（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 31 -------:-----------—* 訂---------· (請先閱讀背面之注意事項再m本頁) 秦 經濟部智慧財產局員工消費合作社印剩衣 1228504 Α7 Β7 五、發明說明（29) 對第三丁氧苯基）二苯銃、對甲苯磺酸雙（對第三丁氧苯 基）苯銃、對甲苯磺酸三（對第三丁氧苯基）銃、九氟化 丁磺酸三苯毓、丁磺酸三苯毓、三氟甲磺酸二甲銃、對甲 苯磺酸三甲銃、三氟化甲磺酸環己基甲基（2 -氧基環己 基）銃、對甲苯磺酸環己基甲基（2 一氧基環己基）銃、 三氟化甲磺酸二甲苯銃、對甲苯擴酸二甲苯銃、三氟化甲 磺酸二環己苯銃、對甲苯磺酸二環己苯銃、三氟化甲磺酸 三萘基硫、三氟化甲磺酸環己基甲基（2 —氧基環己基） 銃、三氟化甲礦酸（2 -正萡基）甲基（2 —氧基環己基 )銃、伸乙基雙〔甲基（2 —氧基環戊基）銃三氟化甲磺 酸酯〕、1，2 /萘羰甲基四氫噻吩鐵三氟化甲磺酸酯等 鑰鹽、雙（苯磺醯基）重氮甲烷、雙（對曱苯磺醯基）、 重氮甲烷、雙（二甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（環己磺醯 基）重氮甲烷、雙（環戊磺醯基）重氮甲烷、雙（正丁磺 醯基）重氮甲烷、雙（異丁磺醯基）、重氮甲烷、雙（第 二丁磺醯基）重氮甲烷、雙（正丙磺醯基）重氮甲烷、雙 (異丙磺醯基）重氮甲烷、雙（第三丁磺醯基）重氮甲烷 、雙（正戊磺醯基）重氮甲烷、雙（異戊磺醯基）重氮甲 烷、雙（第二戊磺醯基）重氮甲烷、雙（第三戊磺醯基） 重氮甲烷、1 一環己磺醯基一 1 一（第三戊磺醯基）重氮 甲烷、1 一第三戊磺醯基一 1 一（第三丁磺醯基）重氮甲 烷等重氮甲烷衍生物、雙一 〇 一（對甲苯磺醯基）_ ^ _ 二曱基乙二醛二肟、雙一〇—（對甲苯磺醯基）一 α 一二 苯基乙二醛二肟、雙一〇一（對甲苯磺醯基）—α 一二環 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复） -32- ϋ .^1 ϋ ϋ ·- I 1 ϋ ·ϋ .^1 ϋ n I ·ϋ 1 ϋ-_、 ϋ· ·_1 ϋ I ϋ 1 ·ϋ I · ^δ (請先1 £意事3 ^||本頁) i 1228504 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3Q) 己基乙二醛二汚、雙一 ◦一（對甲苯磺醯基）—2 ，3 — 戊二酮乙二醛二肟、雙一〇一（對甲苯磺醯基）一 2 —甲 基一 3，4 一戊二酮乙醛二肟、雙一 〇 —（正丁磺醯基） 一 α —二甲基乙二醛二肟、雙一〇一（正丁磺醯基）一α —二苯基乙二醛二肟、雙—〇一（正丁磺醯基）—α —二 環己基乙二醛二肟、雙—〇—（正丁磺醯基）一 2，3 — 戊二酮乙二醛二肟、雙一〇一（正丁磺醯基）一 2 —甲基 —3 ，4 —戊二酮乙二醛二肟、雙一〇一（甲磺醯基）一 α —二甲基乙二醛二肟、雙一 ◦一（三氟化甲磺醯基）一 α —二甲基乙二醛二肟、雙一〇一（1 ，1 ，1—三氟化 乙磺醯基）一 α —二甲基乙二醛二肟、雙一〇一（第三丁 磺醯基）一 α —二甲基乙二醛二肟、雙一〇一（全氟化辛 磺醯基）一 α —二甲基乙二醛二肟、雙一 0 —（環己磺醯 基）一α—二甲基乙二醛二肟、雙一〇一（苯磺醯基）一 α —二甲基乙二醛二肟、雙一〇一（對氟苯磺醯基）一 α 一二甲基乙二醛二肟、雙一〇一（對第三丁苯磺醯基）一 α —二甲基乙醛二肟、雙一〇一（二甲苯磺醯基）一 α — 二甲基乙二醛二肟、雙一〇一（二甲苯磺醯基）一 α —二 甲基乙醛二肟、雙一〇一（萡磺醯基）一 α —二甲基乙醛 二肟等乙二醛二肟衍生物、雙萘磺醯基甲烷、雙三氟化甲 磺醯基甲烷、雙甲磺醯基甲烷、雙乙磺醯基甲烷、雙丙磺 醯基甲烷、雙異丙磺醯基甲烷、雙對甲苯磺醯基甲烷、雙 苯磺醯基甲烷等雙碩衍生物、2 -環己羰基- 2 —（對甲 苯磺醯基）丙烷、2 -異丙羰基一 2 -（對甲苯磺醯基） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -33- ------：-----------_—訂---------· (請先閱讀背面之注意事項再ml本頁) i 1228504 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（31 ) 丙烷、2 —異丙羰基一 2 —（對甲苯磺醯基）丙烷等之/? 一酮砸衍生物、二苯二硕、二環己基二硕等二硕衍生物、 對甲苯磺酸2，6 —二硝苯甲酯、對甲苯磺酸2，4 一二 硝苯甲酯等磺酸硝苯甲酯、1 ，2，3 —三（三氟化甲磺 醯氧基）苯、1 ，2，3 -三（對甲苯磺醯氧基）苯等磺

酸衍生物、N -羥基琥珀醯亞胺基甲磺酸酯、N -羥基號 珀醯亞胺基三氟甲磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺乙磺酸酯 、N -羥基琥珀醯亞胺基磺酸1 一丙酯、N -羥基琥珀醯 亞胺基磺酸2 -丙酯、N -羥基琥珀醯亞胺基磺酸1 -戊 酯、N -羥基琥珀醯亞胺基磺酸1 一辛酯、N -羥基琥珀 醯亞胺基對甲苯磺酸酯基、N -羥基琥珀醯亞胺基對甲氧 苯磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺基磺酸2 -氯乙酯、N -羥基琥珀醯亞胺基磺酸苯酯、N -羥基琥珀醯亞胺基磺酸 2，4，6 -三甲苯酯、N -羥基琥珀醯基磺酸1 一萘酯 、N -羥基琥珀醯亞胺基磺酸2 -萘酯、N -羥基一 2 -苯基琥珀醯亞胺基甲磺酸酯、N -羥基馬來醯亞胺基甲磺 酸酯、N -羥基馬來醯亞胺基甲磺酸酯、N -羥基馬來醯 亞胺基乙磺酸酯、N -羥基- 2 -苯基馬來醯亞胺基甲磺 酸酯、N-羥基戊二醯亞胺基甲礦酸酯、N-羥基戊二醯 亞胺基苯礦酸酯、N -羥基酞醯亞胺基甲磺酸酯、N -羥 基酞醯亞胺基苯磺酸酯、N -羥基酞醯亞胺基三氟化甲磺 酸酯、N -羥基酞醯亞胺基對甲苯磺酸酯、N -羥基萘醯 亞胺基甲磺酸酯、N -羥基萘醯亞胺基苯磺酸酯、N -羥 基一 5 —原冰片烯一 2，3 -二羧醯亞胺基甲磺酸酯、N 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -34 -

I·- -------:------------^ —* 訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再H本頁) I 1228504 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（32) 一羥基一 5 -原冰片烯一 2，3 -二羧醯亞胺基三氟化甲 磺酸酯、N -羥基一 5 -原冰片烯一 2，3 -二羧醯亞胺 基對甲苯磺酸酯等N -羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物 等，惟其中以三氟化甲磺酸三苯銃、三氟化甲磺酸（對第 三丁氧苯基）二苯銃、三氟甲磺酸三（對第三丁氧苯基） 锍、對甲苯磺酸三苯銃、對甲苯磺酸（對第三丁氧苯基） 二苯銃、對甲苯磺酸二（對第三丁氧苯基）銃、三氟化甲 磺酸三萘銃、三氟化甲磺酸環己基甲基（2 -氧基環己基 )銃、三氟化甲磺酸（2 -正箔基）甲基（2 —氧基環己 基）銃、1，2 > —萘羰甲基四氫噻吩鐵三氟化甲磺酸酯 等鏺鹽、雙（苯磺醯基）重氮甲烷、雙（對甲苯磺醯基） 重氮甲烷、雙（環己磺醯基）重氮甲烷、雙（正丁磺醯基 )重氮甲烷、雙（異丁磺醯基）重氮甲烷、雙（第二丁磺 醯基）重氮甲烷、雙（正丙磺醯基）重氮甲烷、雙（異丙 磺醯基）重氮甲烷、雙（第三丁磺醯基）重氮甲烷等重氮 甲烷衍生物、雙一〇一（對甲苯磺醯基）一 α —二甲基乙 二醛二肟、雙一〇一（正丁磺醯基）α —二甲基乙醛二肟 等乙二醛二肟衍生物、雙萘磺醯基甲烷等之雙磺酸衍生物 、Ν -羥基琥珀醯亞胺基甲磺酸酯、Ν -羥基琥珀醯亞胺 基- 1 -丙磺酸酯、Ν -羥基琥珀醯亞胺基磺酸2 —丙酯 、Ν -羥基琥珀醯亞胺基磺酸1 一戊酯、Ν -羥基琥珀醯 亞胺基對甲苯磺酸酯、Ν -羥基萘醯亞胺基甲磺酸酯、Ν -羥基萘醯亞胺基苯磺酸酯等Ν -羥醯亞胺化合物之磺酸 酯衍生物較適於使用。又，上述酸發生劑可單獨用一種或 本紙張义度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -35 - ·! 瓤 Ϊ ·ι···ι am aaaa μ·· w mm ϋ _1 Ml 一 -OJ ϋ I a·— ϋ I (請先閱讀背面之注音？事項再本頁) i 1228504 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（33) 組合二種以上使用。鐵鹽係提高方形性效果優，重氮甲烷 衍生物及乙二醛肟衍生物係降低駐波效果優，所以組合二 者時可以微調整其側面輪廓。、 酸發生劑之添加量係對1 0 〇份（重量份，以下）而 言，較佳係0 · 1〜1 5份，更佳係0 · 5〜8份。 0 · 1份以下時有時感度會變差，1 5份以上時會因降低 鹼溶解速度而降低抗蝕材料之析像性，由於低分子成份過 量之故而降低耐熱性。 本發明中所用有機溶劑係只要爲可溶解基質樹脂、酸 發生劑、及其他添加劑等之有機溶劑均可用。這種有機溶 劑有例如環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3—甲氧基 丁醇、3 —甲基一3 —甲氧基丁醇、1—甲氧基一 2 —丙 醇、1 一乙氧基一 2 —丙醇等醇類、丙二醇一甲醚、乙一 醇一甲醚、丙二醇一乙醚、乙二醇一乙醚、丙二醇二甲醚 、二乙二醇二甲醚等醚類、乙酸丙二醇一甲醚酯、乙酸丙 二醇一乙醚酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3 — 甲氧基丙酸甲酯、3—乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、 丙酸第三丁酯、乙酸丙二醇-第三丁醚酯等酯類，可用此 等之單獨一種或二種以上，惟並不限定於此。此等有機溶 劑中在本發明中係除抗蝕成份中酸發生劑的溶解性最優的 二乙二醇二甲醚或1 —乙氧基—2 —丙醇以外，安全溶劑 之乙酸丙二醇一甲醚及其混合溶劑較適於被使用。 有機溶劑之使用量係對1 0 0份基質樹脂爲2 0 0〜 1000份，尤以400〜800份爲宜。 • , tor - 、丁- 0 1 1__1 i·— I —BHi an ·ϋ 1 0 -n ββΜβ k-,J iBi · (請先閱讀背面之注意事項再Hi本頁) _i· 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -36 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228504 A7 _____ _ 五、發明說明（34 ) 本發明之抗鈾材料速可添加本發明之高分子化合物以 外之其他高分子化合物。 本發明之高分子化合物以外的其他高分子化合物係具 體言可爲例如具有以下式（R1)及/或以下式（R2)所 示單位的重量平均分子量1〇0〜500 ’ 000 ’較佳 係5 0 0 0〜1 0 0，0 〇 〇者’惟並不限定於此。

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297 瓤 V * Γ b n -ϋ ϋ ϋ I ^1 ^1 0 ^1 ϋ ·1 ^1 n n ϋL-、 ϋ ι_1 ^1 ϋ ϋ ϋ I I · (請先閱讀背面之注咅？事項再本頁) β 1228504

五、發明說明（35 R〇〇2 r001 Ύ ρ002 ρ001-Jh— co2r015 H R016 CH— H R016 -CH— co2r

7〇C 7 (R017)x_ (〇H)y*+z' (R。17)/ (R2) (式RQ01表示氫原子、甲基或ch2c〇2r R 2表示氫原子、甲基或C〇2R0〇3、rq〇3二 C 1 5直鏈、支鏈狀或環狀烷基、r 0 (3 4示氫原子或c 1〜 C 1 5之含羧基或羥基的一價烴基、R ◦◦ 5〜R Q Q 8的至少 一個示C i〜C i 5之含羧基或羥基的一價烴基，其餘則各 自獨立表示C i〜c i 5直鏈、支鏈狀或環狀烷基、 可互相形成爲環，這時至少一個R ◦ Q 5〜 5含有羧基或羥基之二價烴基，其餘 C 1 5直鏈、支鏈狀或環狀烷基、 R 0 0 5 〜R 0 0 8 R °。8係示c i〜C 則各自獨立表示C 1 0 0 3 示c (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C Q9示C3〜C15之含有—C〇2 —部分構造的一價烴基 、R()1◦〜RQ13之至少一個示c2〜c15的含有 一 C 0 2 -部分構造之一價烴基，其餘則分別獨立示氫原子 或c i〜c i 5直鏈、支鏈狀或環狀烷基、R Q 1 ◦〜R ◦ 1 3 可互相形成爲環，這時至少一個R ^ 1 ◦〜R ◦ 1 3係示c i〜 c 1 5之含一 c〇2 —部分構造的二價烴基，其餘則各自獨

立示C

C i 5直鏈、支鏈狀或環狀伸烷基、R 1 4 —

示C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -38- 1228504 A7 B7 五、發明說明（36) 〜C i 5之多環式烴基或含多環式烴基的烷基、R ° 1 5示酸 不安定基、R。16示氫原子或甲基、R〇17示Ci〜C8直 鏈、支鏈狀或環狀烷基、k /係〇或1。a 1 /、a 2 、a3' bl' b2' b3' cl' c2' c3' dl' d2，d3' e，係◦〜1 之數’可 滿足 al > + a2^ + a3^+bl ^+b2^+b3/ + cl^ + c2^ + c3^ + dl^+d2^+d3 + e ，= 1 者，f ' g ' h ' i ' j ，係◦〜1 之 數、f > + g — + h > + i > + j 〜1 )。 又，各基之具體例係如R 1〜R 2 8說明者。 本發明之高分子化合物與其他高分子化合物的配合t匕 率係1〇：9 ◦〜9〇：1〇，尤其2〇：80〜80 : 2 0重量比的範圍內爲宜。本發明之高分子化合物的配合 比若低於範圍時，做爲抗蝕材料無法得較佳性能。適當地 改變上述配合比率，即可調節抗蝕材料之性能。 又，上述高分子化合物不限於一種亦可添加二種以上 。使用複數種高分子化合物時可調節抗蝕材料之性能。 本發明之抗蝕材料中還可添加溶解調整劑。做爲溶解 調整劑可配合重量平均分子量1 0 0〜1 0 0 0，較佳爲 1 5 0〜8 0 0，且分子內具有二個以上酚性羥基之化合 物中該酚性羥基的氫原子係藉由酸不安定基就整體而言平 均取代0〜1 0 0莫爾％、或分子內具有羧基之化合物中 該羧基之氫原子係藉由酸不安定基就整體而言平均取代 80〜100莫爾％的化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -39- 1228504 A7 B7 五、發明說明（37 ) 又，酚性羥基或羧基之氫原子藉由酸不安定基的取代 率係以平均而言爲酚性羥基或羧基之0莫爾％以上，較佳 係3 0莫爾％以上，其上限係1 0 〇莫爾％，更佳係8 〇 莫爾％。 這時該具有二個以上酚性羥基的化合物或具有羧基之 化合物係以下式（D1)〜（D14)所示者爲宜。 (請先閱讀背面之注音心事項再ΐίΡί本頁)

---I l·--1·訂- ---I-----

本紙張义度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 40- 1228504 A7 B7 五、發明說明（38

(OH)t._、 Γ R201s

>=/ FT

DIO

Dll \(〇H)r 、R2〇1s.

：OOH

(CH2)hCOOH D13 D12

惟式中R

R 2 0 2 係分別示氫原子、或c C 8直 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鏈或支鏈狀烷基或烯基、R2(33示氫原子或CixCs直鏈 狀或支鏈狀烷基或烯基、或—（R 2 ° 7 ) h C〇〇Η、 R204 示一（CH2), — (i=2 〜1〇）、C 6 〜 C1()伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子、r2°5示 Ci-Cio伸烷基、C6〜C1Q伸芳基、羰基、磺醯基、 氧原子或硫原子、R2(D6示氫原子、Ci-Cs直鏈或支鏈 狀烷基、烯基、或分別被羥基所取代之苯基或萘基、 RSPgCi-Cio直鏈或支鏈狀伸烷基、R2(D8示氫原 子或羥基、」係〇〜5之整數，u、h係〇或1，s、 t 、s ' t ' s 〃、 t 〃係分別爲可滿足s + t = 8、 s / + t / = 5、s 〃 + t 〃 = 4之數，且各苯基架構中 至少有一個羥基之數、X係使式（D 8 )、 （ D 9 )之化 合物的分子量爲100〜1000之數）。 * T -^^1 11 ΛΜΜ ·ϋ ·ϋ I ϋ ϋ ·_ · emmm I i_i emmm mmmmm 」 ，· 11 an ϋ I - (請先閱讀背面之注意事項再H本頁) ί 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 以- 1228504 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（39)

上述式中R2Q1、R2°2係例如爲氫原子、甲基、乙 基、丁基、丙基、乙炔基、環己基、R 2 ^ 3係例如與 R2。1、 R2。2相同者，或一C〇〇H、 一 CH2C〇〇H 、R 2 ^ 4係例如爲伸乙基、伸苯基、羰基、磺醯基、氧原 子、硫原子等、R 2 13 5係例如爲亞甲基、或與R 2 ^ 4相同 者，R2(D6係例如爲氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、 乙炔基、環己基，分別被羥基所取代之苯基、萘基等。 在此，溶解調整劑之酸不安定基係以下式（1 4 )所 示基，以下式（1 5 )所示基，C 4〜C 2 〇之三級烷基， 各烷基之碳數爲1〜6之三烷基矽烷基，C4〜C2〇氧代 烷基。 R29 0 -C-OR31 -(CH2)a一Q-〇r32 R30 (14) (15) (式中R29、R3Q示氫原子或Ci-C"直鏈狀、支鏈狀 或環狀之烷基、R31示C1〜C18具有雜原子之一價烴基 、R29與R3D、R29與R31、R3Q與31可形成爲環，形 成爲環時R 2 9、R 3 Q、R 3 1係分別示C i〜C i 8直鏈狀 、支鏈狀之伸烷基、R 3 2示C 4〜C 2 〇三級烷基，各烷基 係分別示C i〜C 6三烷基矽烷基、C 4〜C 2 〇氧代烷基或 上述式（14)所示基，又，a係〇〜6之整數）。 上述溶解調整劑的配合量係對1 0 0份基質樹脂爲0 〜5 0份，較佳係5〜5 0份，更佳係1 〇〜3 0份，可 單獨或混合二種以上使用。配合量爲5份以下時會無法提 -------^--------------：訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再H本頁) 在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -42- 1228504 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（4Q) 高析像性之情形，5 0份以上時可減低圖型之膜，降低析 像性。 又，如上述之溶解調整劑係對具有酚性羥基或羧基之 化合物，使用有機化學上處方導入酸不安定基即可合成而 得。 另外，本發明之抗飩材料可配合使鹼性化合物。 鹼性化合物，係以可抑制酸發生劑發生之酸擴散至抗 飩膜中時的速度之化合物爲宜。配合鹼性化合物時可抑制 酸在抗蝕膜中的擴散速度，提高析像度，或抑制曝光後之 感度變化，減少對基板或環境之依賴性，提高曝光，容許 度或圖型側面輪廓等。 這種鹼性化合物可爲一級、二級、三級之脂肪族胺類 、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類，具有羧基之含氮化 合物，具有磺醯基之含氮化合物，具有羥基之含氮化合物 ，具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生 物、醯亞胺衍生物等。 具體言，一級之脂肪族胺類係例如氨、甲胺、乙胺、 正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺 、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺 、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、亞甲二胺、伸乙二 胺、四伸乙烷基戊胺等、二級脂肪族胺類可爲例如二甲胺 、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、 二第二丁胺、二戊胺、二環己烷、二己胺、二環己胺、二 庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二（十二烷基）胺、二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -43- -------^--------------訂---------· (請先閱讀背面之注意事項再n本頁) i 1228504 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（41 ) (十六烷基）烷、N ’ N —二甲基亞甲二胺、N，N —二 甲基伸乙二胺、N，N —二甲基四伸乙基戊胺等、三級脂 肪族胺類可爲例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺 、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺 、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺 、三（十二烷）胺、三（十六烷）胺、N，N，N / ， N> —四甲基甲二胺、N，N，N^ ，N^ —四甲基乙胺 、N，N，N^ ，N' —四甲基四乙五胺等。 又，混合胺類有例如二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯 甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類 係具體言可爲苯胺衍生物（例如苯胺、N -甲苯胺、N -乙苯胺、N —丙苯胺、N，N —二甲基苯胺、2 —甲苯胺 、3 —甲苯胺、4 一甲苯胺、乙苯胺、丙苯胺、三甲基苯 胺、2 —硝基苯胺、3 -硝基苯胺、4 一硝基苯胺、2， 4 一三硝基苯胺、2，6 -二硝基苯胺、3，5 -二硝基 苯胺、N，N —二甲基甲苯胺等）、二苯基（對甲苯基） 胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡 咯衍生物（例如吡咯、2 Η -吡咯、1 一甲基吼略、2， 4 一 一甲基吡咯、2，5 —二甲基吡咯、ν —甲基吡咯等 )、Df ϋ坐衍生物（例如nf ϋ坐、異Df D坐等）、噻哗衍生物（ 例如噻唑、異噻唑等）、咪唑衍生物（例如咪哩、4 一甲 基咪唑、4 一甲基一 2 -苯基咪唑等）、吡唑衍生物、呋 咱衍生物、吡咯啉衍生物（例如吡咯啉、2 -甲基_ 1 一 吼略啉等）、吡咯烷衍生物（例如吡咯烷、N 一甲基喵 本紙張义度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐） 44 :-- ------^-----------„—* 訂---------· (請先閱讀背面之注意事項再n本頁) 表 1228504 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（42) 烷、吡咯烷酮、N -甲基吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物、 咪唑烷衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基 吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4 一（ 1 一丁基戊基）吡陡 、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 一甲基—2 -苯基吡啶、4 一第三丁基吡啶、二苯基吡啶 、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶 、1 一甲基一 2 —吡啶酮、4 一吡咯啶基吡啶、1 一甲基 一 4 一苯基吡啶、2 — ( 1 —乙基丙基）吡啶、胺基吡啶 、二曱胺基吡啶等）、嗒畊衍生物、嘧啶衍生物、吡畊衍 生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、六氫吡啶衍生物、 六氫吡畊衍生物、嗎福啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍 生物、1 Η -吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、_啉衍生物（ 例如喹啉、3 -喹啉腈等）、異喹啉、哮啉衍生物、d奎唑 啉衍生物、喹喏啉衍生物、呔哄衍生物、嘌呤衍生物、喋 啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡畊 衍生物、1，1 0 -啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍 生物、胍衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生 物等。 另外，具羧基之含氮化合物具有例如胺基苯甲酸、吲 哚羧酸、胺基酸衍生物（例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、 天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組織胺酸、異白胺酸、甘胺 醯基白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、 賴胺酸、3 -胺基吡哄一 2 -羧酸、甲氧基丙胺酸）等、 具有磺醯基之含氮化合物有例如3 -吡啶磺酸、對甲苯磺 本紙張灵度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -45- -----------i丨丨hi*訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再n本頁) 赢 1228504 A7 B7 五、發明說明 酸吡啶鑰等 化合物、醇 、2，4 一 二乙醇胺、 基乙醇胺、 43 具有羥基之含氮化合物，具有羥苯基之含氮 化合物有例如2 -羥基吡啶、胺基甲酚 醇、3 —吲哚甲醇水合物、一乙醇胺、 胺、N —乙基二乙醇胺、N，N —二乙 異丙醇、2，2 > —亞胺基二乙醇、2 —胺 性含氮 喹啉二 三乙醇 基乙醇、3 —胺基一 1 一丙醇、4 —胺基一 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 —(2 -羥 1-(2-)乙基〕六氫吡畊 吡咯啶、1 一（ 2 叱啶基一 1 醇、8 -羥 一甲基一吡 羥乙基）酞 醯胺衍生物 甲基甲醯胺 乙醯胺、丙 醯亞胺、琥 更可配 基乙基）嗎福啉、2 —（ 2 —羥乙基） 羥乙基）六氫吡哄、1 〔 2 —（ 2 —羥 、六氫吡啶乙醇、1 一（ 2 —羥 一羥乙基）一 2 —吡咯啶酮、3 ，2 -丙二醇、3 -吡咯啶基一 1，2 基久洛尼定、3 —喹吖啶醇、3 —托品 咯啶乙醇、1 一氮雜環丙烷乙醇、N — 醯亞胺、N — (2 -羥乙基）異菸鹼醯 有例如甲醯胺、N —甲基甲醯胺、N ’ 、乙醯胺、N —甲基乙醯胺、N，N — 醯胺、苯甲醯胺等。醯亞胺衍生物可爲 珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。 合以下式（B 1 )及（B 2 )所示鹼性 醇、4 批陡、 乙氧基 乙基） 一六氫 一丙二 醇、1 (2 -胺等。 N -二 二甲基 例如酞 化合物 *- ------^----------^^---------— (請先閱讀背面之注意事項再^一^本頁) 肇 CH2CH2O(R301O)sR304 N~CH2CH2O(R3020)tR305 CH2CH2O(R303O)uR306 nCH2O(R307O)sR309 -CH2CH2O(R308〇)tR310 B1 B2 本紙張义度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） -46- 1228504 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（44) (式中 R 3。1、R 3 ° 2、R 3 ° 3、R 3 ◦ 7、R 3。8 係分別獨 立示直鏈狀、支鏈狀或環狀之C i〜C 2 〇伸烷基、R 3 0 4 、R3。5、R3Q6、R3°9、R31。示氫原子、C1〜C2〇 烷基或胺基、R3Q4與r3〇5、r3〇4與r3q6、尺3。5與 R3。7、R3。4 與 R3。5 與 R3。6、R3。9 與 R31。係可分 別結合形成爲環。S · T · U係分別爲0〜2 0整數，惟 S · T · U=〇 時，R304、R305、R306、R309、 R 3 1 ^不含氫原子）。 在此，R3。1、R3。2、R3Q3、R3。7、R3Q8 之伸 烷基可爲Ci-Cso，較佳爲 <：:〜（："，更佳爲Ci〜 C8者。具體言可爲亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基 、伸正丁基、伸異丁基、伸正戊基、伸異戊基、伸己基、 伸壬基、伸癸基、伸環戊基、伸環己基等。 又，R3〇4、R3 05、R3Q6、R3Q9、R31 ◦之烷基 係Ci-Cso，較佳爲Ci〜C8，更佳爲Ci-Ce者，此 可爲直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一。具體言可爲甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊 基、異戊基、己基、壬基、癸基、十二烷基、環戊基、環 己基等。 另外，R3Q4 與 R3。5、R3Q4 與 R3。6、R3。5 與 r3Q6、r3Q4 與 r3Q5 與 r3〇6、r3Q9 與 r31Q 形成爲 環時，該環之碳數係1〜2 0，較佳係1〜8，更佳係1 〜6，此寺ί哀遠可以有Cl〜C6，尤其Cl〜C4之院基分 歧。 -------：-----------^訂---------_ (請先閱讀背面之注音？事項再Hi本頁) 在 本紙張义度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -47- 1228504 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（45) s · τ · U係分別爲〇〜2 0之整數，較佳係1〜 10 ’更佳可爲1〜8之整數。 具體言上述（Bl)、 （B2)之化合物可爲三{2 一（甲氧基甲氧基）乙基}胺、三{3 —（甲氧基乙氧基 )乙基}胺、三〔2 — { (2 —甲氧基乙氧基）甲氧基} 乙基〕胺、三{2 —（2 —甲氧基乙氧基）乙基}胺、三 {2 —（1 一甲氧基乙氧基）乙基}胺、三{2 —（1 — 乙氧基乙氧基）乙基}胺、三{ 2 — ( 1 —乙氧基丙氧基 )乙基}胺、三〔2 — { (2 —羥乙氧基）乙氧基}乙基 〕胺、4，7，13，16，21，24 —六氧雜一 1， 1〇一二氮雜雙環〔8 · 8 · 8〕廿六烷、4，7，13 ，18 —四氧雜一 1，10 —二氮雜雙環〔8 · 5 · 5〕 廿烷、1，4，1〇，13—四氧雜一7，16—二氮雜 雙ί哀十八院、1—氮雜一 12 —冠一 4’ 1—氮雜一 15 —冠一 5，1 一氮雜一 1 8 —冠6 —等。其中尤以三級胺 、苯胺衍生物、吡咯啶衍生物、吡啶衍生物、喹啉衍生物 、胺基酸衍生物、具有羥基之含氮化合物，具有羥苯基之 含氮化合物，醇性含氮化合物，醯胺衍生物、醯亞胺衍生 物、三{2 —（甲氧基甲氧基）乙基}胺、三{ (2 —（ 2 —甲氧基乙氧基）乙基）胺、三〔2 — { (2 —甲氧基 乙氧基）甲基}乙基〕胺、1 一氮雜一 15 —冠一5等爲 宜。 上述鹼性化合物之配合量係對1份酸發生劑爲 0 . 0 0 1〜1 0份，較佳係0 . 0 1〜1份。配合量爲 ___________!1-訂_________Φ (請先閱讀背面之注意事項再Hi本頁) 表 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -48- 1228504 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（46) 〇 · 〇 0 1份以下時無法充分獲得做爲添加劑之效果， 1 0份以上時則有時會降低析像度或感度。 另外’本發明之抗蝕材料中還可配合分子內具有 =c 一 c〇〇h所示基之化合物。 分子內具有Ξ C — C〇0H基之化合物可用例如自以 下I群及I I群中被選出一種或二種以上化合物，惟並不 限於此等。配合此成份時可提高抗蝕劑之P E D安定性， 可改善氮化膜基板上之邊緣粗糙性。 〔I群〕 以下式（A 1 )〜（A 1 〇 )所示化合物之一部份或 全部酚性羥基氫原子被一R 4 0 1 — C〇〇H ( R 4。1係 C 1〜C 1 Q之直鏈狀或支鏈狀伸烷基）所取代，且分子中 之酚性羥基（C )與三C 一 C〇〇Η所示基（d )之莫爾 比率爲C / (C + D) =〇 · 1〜1 · 〇之化合物。 〔I I 群〕 以下式（A 1 1 )〜（A 1 5 )所示化合物。 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -49 - i > ; _________I — - I I I l· I I i< 11111111 (請先閱讀背面之注意事項再Jll本頁) 赢 A7

1228504 五、發明說明（47 )

-------^-----------..—‘訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再Jll本頁) i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (惟式中R4°8示氫原子或曱基、R4。2、r4Q3分別不 氫原子或Ci-Cs之直鏈狀或支鏈狀烷基或烯基、R4()4 示氫原子或Ci〜c8支鏈狀、支鏈狀或烯基、或 一（R4°9) h— C〇〇R—基（R ，示氫原子或 -R 4 0 9 - C Ο Ο Η ) 、 R405 示一(CH2) , - ( i = 2〜10)、Ce-Ci ◦伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子 或硫原子、R4。6示Ci-Ci。伸烷基、c6〜CiQ伸芳 長足度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1228504 A/ _ B7______ 五、發明說明（48 ) 基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子、r4()7示氫原子或 c i〜c 8直鏈或支鏈狀烷基、伸烷基、分別被羥基所取代 之苯基或萘基、R4Q9示Ci〜Ci ◦直鏈或支鏈狀伸院基 、R41。示氫原子或Ci〜C 8直鏈或支鏈狀烷基或伸烷基 或示一R411— COOH基、R411示Ci〜C! ◦直鏈或 支鏈狀伸烷基、j示0〜5整數，u、h係0或1。s 1 、tl、 s2、 t2、 s3、 t3、 s4、 s4係分別可 滿足 sl + tl = 8，s2+t2 = 5，s3 + t 3 = 4，s 4 + t 4 = 6，且各苯架構中至少有一個羥 基之數。k係使式（A6 )之化合物爲重量平均分子量 1000〜5000之數。λ係可使式（A7)之化合物 爲重量平均分子量1 0 0 0〜1 0 0 0 0之數。

(R 4 〇 2 , R4Q3、R4H如上述所定義，R"2示氫原子 或羥基，s5、 t5係s5-0，t 5S ◦可滿足’ s5 + t5 = 5之數，係〇或1)。 ------------------^—^訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再Hi本頁) 赢 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -51 - 1228504 A7 B7 五、發明說明（49 )此成份係具體言可爲以下式A I - 1〜1 4及A I I - 1〜1 0所示化合物，惟並不限定於此等。

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-------：-----------^----訂---------· (請先閱讀背面之注意事項再ιϋΙ本頁) ▲ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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R"C -CH2COOR" AI-14 本紙張义度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 52- 1228504 A7 _B7_五、發明說明（5Q ) (R 〃示氫原子或CH2C〇〇H基，各化合物中R 〃之 1〇〜100莫耳％係〇112〇〇〇11基，“，/^係如上述 所定義）。 aim

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ΑΙΙ-8 -------^-----------^—、訂---------· (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 表

h2cooh All-9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

又，上述分子內具有Ξ C — C〇〇Η所示基的化合物 可單獨使用一種或組合二種以上使用。 上述分子內具有三C 一 C 0〇Η所示基化合物之添加 量係對1 0 0份基質樹脂爲0〜5份，較佳係0 . 1〜5 份，更佳係0 · 1〜3份，最佳係0 · 1〜2份。5份以 本紙張瓦度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -53- 1228504 A7 B7 五、發明說明（51 ) 上時有時會降低抗蝕材料之析像性。 另外，本發明之抗蝕材料中還可添加炔醇衍生物，藉 此可提高其保存安定性。 炔醇衍生物係以下式（s 1 )、 （ S 2 )所示者較適 於使用

R501 H(OCH2CH2)x—ό 甲504

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中 R 5 ° 1、R 5 ° 2、R 5 ° 3、R 5 ° 4、R 5 ° 5 係分別示 氫原子或C 1〜C 8直鏈、支鏈狀或環狀院基，X、Y係0 或正數，可滿足以下數値，0SXS30，0SY‘30 ，0$Χ + Υ^40) 〇 較佳之炔醇衍生物係Therphinol 61、Therphinol 82、 Therphinol 82、 Therphinol 104、 Therphinol 104E、 Therphinol 104H、 Therphinol 104A . Therphinol TG、 Therphinol PC、 Therphinol 440、 Therphinol 465、 Therphinol 4 8 5 ( Air Products and Chemicals Inc.製)、 Therphinol El 004 (日信化學工業公司製）等。 上述炔醇衍生物之添加量係1 0 0重量％抗蝕組成物 中0 · 0 1〜2重量％，較佳爲0 · 0 2〜1重量％。 〇 . 0 1重量％以下時塗佈性及保存安定性之改善效果無 法令人滿意，2重量％以上時會有降低抗蝕材料析像性之 情形。 本發明之抗蝕材料還可添加提高塗佈性被慣用之界面 ··· ------^-----------'·----訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再ijll本頁) ‘ 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -54- 1228504 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（52) 活性劑做爲上述成份以外的任意成份。任意成份之添加量 係只要不影響本發明之效果的範圍，以一般量添加即可。 在此之界面活性劑係以非離子性者爲宜，可爲全氟化 烷基聚氧化乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟化烷基胺氧化物 、全氟化烷基E 0加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。 例如 Furolide「FC — 430」、 「FC — 431」（均爲 住友 3M 公司製）、Therfolone「S — 1 4 1」、 「S — 403」（均爲旭玻璃公司製）、Unidain「 DS - 401」、 「DS — 403」、 「DS451」（ 均爲大金工業公司製）、Megafack「F — 8 1 5 1」（大 旦本油墨工業公司製）、「X— 70 — 092」、「 X-70-093」（均爲信越化學工業公司製）等。較 佳係FuroHd「FC - 430」（住友3M公司製）、「 X — 70 — 09 3」（信越化學工業公司製）。 使用本發明之抗飩材料形成圖型時可採用公知之石印 技術進行’例如以旋塗等方法在晶片等基板上塗佈成膜厚 0 · 5〜2 · 〇//m，然後在加熱板上以60〜150°C ，烘烤1〜1 〇分鐘，較佳爲8 0〜1 2 0。(：烘烤1〜5 分鐘。繼而爲形成目的之圖型將蔽罩放在上述抗蝕膜上， 照射遠紫外線、激元雷射、X射線等高能量線或電子線， 使用曝光量爲1〜2 0 〇m J /cm2左右，較佳爲1 ◦〜 1 OOmJ / cm2左右後，於加熱板上以6 〇〜1 5 Ot： ，1〜5分鐘，較佳於8〇〜12〇°C，1〜3分鐘之後 曝光烘烤（P E B )。然後使用〇 · 1〜5 %，較佳2〜 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -55 - ------^-----------^— —^訂-----——· (請先閱讀背面之注意事項再ιϋΐ本頁) 在 A7 B7 Ϊ228504 五、發明說明（53) 3 %氫氧化四甲基銨（T M A Η )等鹼水溶液之顯像液， 依浸漬（d i ρ )法，攪鍊（puddle )法，噴霧（spray ) 法等常法予以施行0 · 1〜3分鐘，較佳〇 · 5〜2分鐘 ’進行顯像，即可在基板上形成目的之圖型。又，本發明 材料係尤其適於以高能量線中之2 4 8〜1 9 3 n m遠紫 外線或激元雷射、X射線及電子線施予微細圖型化者。又 ’若不在上述範圍之上限及下限時有時無法得目的之圖型 〇 以本發明之高分子化合物做爲基質樹脂的抗蝕材料係 可感應於高能量線、感度、析像性、抗蝕耐性優者，所以 以電子線或遠紫外線微細加工時極有用。尤其對A r F激 元雷射、K r F激元雷射之曝光波長下吸收小，極易形成 微細且對基板垂直之圖型做爲其特徵所在。 以下示合成例及實施例具體說明本發明，惟本發明並 不受以下實施例所限制。 〔合成例〕 依以下處方合成本發明之掛接型2 -烷基雙環 〔2 · 2 · 1〕庚烷一 2 -基酯化合物及含其之高分子化 合物。 〔合成例1 一 1〕合成單體1 溶解1 4 8 . 5 g乙基溴於6 0 0 m£四氫呋喃，於 6 0 °C以下花1小時之時間將該反應混合物滴入3 2 · 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -56 - -------^—-------I l·---訂·-------1. (請先閱讀背面之注意事項再H本頁) i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228504 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（54) g金屬鎂中。於室溫攪拌2小時後，於6 5 °C以下用4 5 分鐘時間滴下1 5 0 · 0 g之三環〔5 . 2 · 1 . 0 2 · 6 〕癸烷- 8 -酮。於室溫攪拌1小時後，施予一般之反應 後處理，減壓蒸餾所得油狀物質，得1 5 7 · 7 g掛接型 8 —乙基三環〔5 · 2 · 1 · 02. 6〕癸烷—8 —醇，收 率係8 7 . 6 %。 溶解1 5 5 · 0 g掛接型8 —乙基三環 〔5 · 2 · 1 · 02·6〕癸院—8 —醇於600』苯，加 入8 · 2 g對甲苯磺酸一水合物。加熱此反應混合物，一 邊抽出水一邊於回流下攪拌6小時後，施予一般之反應後 處理，以矽膠管柱層精製所得油狀物質，得1 〇 5 . 〇 g 8-亞乙基三環〔5·2·1·02·6〕癸烷。收率係 7 5.3%。 溶解103.0g 8 —亞乙基三環 〔5 · 2 · 1 · 02·6〕癸烷於5002二氯甲烷，加入 2〇2 · 5 g之6 5 %氯代過苯甲酸。於4 °C攪拌1 2小 時此反應混合物後’施予一'般之反應後處理，得油狀物質 。此物不予精製供予以下之反應。 溶解上述階段所得油狀物質於2 0 0 二乙醇。冰冷 下一邊攪拌一邊將此溶液滴入懸濁有2 4 · 2 g氫化鋁鋰 之2 0 0 2二乙醚之溶液。於室溫攪拌2小時此反應混合 物後’施予一般之反應後處理，減壓下蒸餾所得油狀物質 ，102·4g掛接型8—乙基三環 〔5 · 2 · 1 · 02.6〕癸烷—8 —醇。收率係 89 · 5 本紙張尸、度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -57- 1!------费·— 訂---------·. (請先閱讀背面之注意事項再本頁) i 1228504 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（55) %。 溶解1 0 1 · 0 g掛接型8 -乙基三環 〔5 · 2 · 1 ·〇2 6〕癸烷一8 —醇於400m£二氯甲 烷。冰冷下一邊攪拌一邊在此反應混合物中滴入8 8 . Q g氯化甲基丙儲酸，繼而滴入1 7 0 · 0 g三乙胺。於室 溫攪拌1 2小時此反應混合物後，施行一般之反應後處理 ，減壓下蒸餾所得油狀物質，得1 0 5 . 5 g掛接型甲基 丙烯酸8 —乙基三環〔5 · 2 · 1 · 02·6〕癸烷一 8 — 基酯（單體1 )。收率係7 5 · 8 %。 'H-NMR (CDC la. 27 〇 MHz) ： 5 0.81(t、3H)、〇.85〜1.05(2H 、m)、1.21(m、1H)、1.30(dd、1 H )、1.37(m、1H)、1.44(m、1H)、 1.60 〜2.10(m、llH)、2.22(m、 1H)、2.39 (m、1H)、5.46 (m、1 H ) 、6 ·〇 1 ( m、1 H ) FT - IR:2951、2864、1713、 1637、1448、1331、1 3 0 4, 1182、 115 7cm1 〔合成例1一2〕合成單體2 與上述一樣自三環〔5 · 2 · 1 · 02·6〕癸烷一 8 -酮合成掛接型之甲基丙烯酸8 -異丙基三環 〔5 · 2 · 1 ·〇2·6〕癸烷一 8 —基酯（單體2)。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） -58-

-------^-----------^—-訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再H本頁) I A7 1228504 _B7_ 五、發明說明（56 ) 'H-NMR (CDC la. 2 7 0 MHz) ·· δ 0.97(d、3H)、l.〇6(d、3H)、 〇.85〜1.45(6H、m)、 1·60〜2·1〇 (l〇H、m)、2 . 2 2 ( d d . 1H)、3.02( m、1H)、5.45 (m、1H)、5.99 (m、 1 H ) FT —IR: 2956、2864、1713、 1637、1 4 5 0. 1319、1300、1182、 115 7cm-1 〔合成例1一3〕合成單體3 與上述一樣自三環〔5·2·1·02·6〕癸烷一8 -酮合成掛接型甲基丙烯酸8 -甲基三環 〔5 · 2 · 1 ·〇2·6〕癸烷一8 —基酯（單體3)。 'H-NMR (CDC la. 2 7 0 Μ Η z ) ： δ 0·85 〜l.〇5(m、2H)、1.21(m、 1Η)、1.30(dd、1H)、1.35(m、1 H )、1.46(m、1H)、1.56(s、3H)、 1.60 〜2.15(m、l〇H)、2.39(m、 1H)、5.46 (m、1H)、5.99 (m、1 H ) FT - IR:2949、2864、1711、 1637、 1 4 5 0. 1331、 1 3 0 3. 1174、 1151、 1 0 5 4 cm"1 -------^-----------„----* 訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再Hi本頁) 泰 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -59- 1228504 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（57 ) 〔合成例1一4〕合成單體4 與上述一樣，自雙環〔2·2·1〕庚烷一2-酮合 成掛接型甲基丙烯酸2 -乙基雙環〔2 · 2 · 1〕庚烷一 2 -基酯（單體4 )。 'H-NMR (CDC la, 270MHz) ： 5 〇.8〇（t、 3H)、 l.〇8(m、 1Η)、 1.21(m、1H)、1.3〇〜1.60(2H、m )、1.68(m、1H)、1.83(m、1H)、 1.89(m、3H)、2.02(m、lH)、 2.20 〜2.35 (m、2H)、2.59 (m、1 H )、5.46 (m、1H)、6.01 (m、1 H ) FT-IR:2966、2879、1713、 1637、1456、1327、1311、1309、 116 7cm'1 〔合成例1一5〕合成單體5 與上述一樣，自雙環〔2·2·1〕庚烷一2-酮合 成掛接型甲基丙烯酸2 -異丙基雙環〔2 · 2 · 1〕庚烷 一2-基酯（單體5)。 XH-NMR (CDC 13. 270MHz) ： (5 〇.98(d、3H)、1 . 0 3 ( d . 3H)、 0.80〜1.70(8H、m)、 1.80 〜2.〇〇 (m、4H)、2 . 2 2 ( m . 1H)、3.19(m、 1H)、 5.45 (m、 1H)、 5.98 (m、 1 H ) - ------p ——l·! (請先閱讀背面之注意事項再本頁) tr---------.- 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 60- A7 1228504 B7_ 五、發明說明（58 ) FT-IR： 2964. 2873、1713、 1637、1454、1 3 2 5. 1 3 0 0. 1174、 115 5cm-1 〔合成例1一6〕合成單體6 與上述一樣，自雙環〔2·2·1〕庚烷一2-酮合 成掛接型丙烯酸2-乙基雙環〔2·2·1〕庚烷一2-基酯（單體6 )。 'H-NMR (CDC Is. 270MHz) ： 5 0.80(t、3H)、1 . 0 6 ( m . 1H)、 1.20(m、1H)、1.30 〜1.60(m、4 H )、1.68(m、1H)、1 . 8 2 ( d q . 1H)、 2.01 (m、lH)、2.22 (m、lH)、 2.51(dq、lH)、2.58(m、lH)、 5.71(dd、lH)、6.04(dd、lH)、 6 · 2 9 ( m、1 H ) FT-IR： 2968. 2879、1718、 1635、1620、1458、1402、1288、 1272、1227、1 2 0 0. 1173、1133、 1115、 1 1 0 7, 1 0 4 7 cm-1 〔合成例1 — 7〜1 8〕合成單體7〜1 8 與上述一樣合成單體7〜18。 -------：------—丨訂---------· (請先閱讀背面之注意事項再Jll本頁) i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -61 - 1228504 A7 B7 五、發明說明（)【化3 8】 (Polymer 1) (bl=0.30, d=0.70, Mw=ll,500) (Polymer 2) (bl=0.30, d=0.70, Mw=ll,900)

(Polymer 3) (bl=0.30, d=0.70, Mw=ll,000) (Polymer 4) (bl=0.30, d=0.70, Mw=10,100) (Polymer 5) (bl=0.30, d=0.70, Mw=10,500)

(請先閱讀背面之注意事項再本頁)

-aMMK I ·ϋ ϋ I I 一-^J ·ϋ ϋ .^1 1 ϋ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -63- 1228504 A7 B7 五、發明說明（62) 【化4 1】 (Polymer 13) (bl=0.30, d=0.70, Mw=10,000) (Polymer 14) (bl=0.30, d=0.70, Mw=ll,500) (Polymer 15) (bl=0.30, d=0.70, Mw=ll,500) (Polymer 16) (bl=0.30, d=0.70, Mw=ll,600)

(請先閱讀背面之注意事項sispf本頁)

-----：---'訂--------- Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -65- 1228504 A7 B7 五、發明說明（63 ) 【化4 2】 (Polymer 17) (bl=0.30, d=0.70, Mw=ll,600) (Polymer 18) (bl=0.30, d=0.70, Mw=12,400) (Polymer 19) (al=0.20, bl=0.20, d=0.60, Mw=10,500) (Polymer 20) (al=0.20, bl=0.20, d=0.60, Mw=10,700)

(請先閱讀背面之注意事項再ΐΡΡ本頁)

—l· —-訂---------_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -66- 1228504 A7 B7 五、發明說明（64 ) 【化4 3】 (Polymer 24) (al=0.20, bl=0.20, d=0.60, Mw=9,000) (Polymer 21) (al=0.20, bl=0.20, d=0.60, Mw=10,700) (Polymer 22) (al=0.20, bl=0.20, d=0.60, Mw=10,600) (Polymer 23) (al=0.20, bl=0.20, d=0.60, Mw=10,600)

O (請先閱讀背面之注意事項再^^本頁)

-----L----訂---------^9 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -67- 1228504 五、發明說明（65) 【化4 4】 (Polymer 25) A7B7 (al=0.20, bl=0.20, d=0.60, Mw=9,800) H CH3 H〇= °r ho2c • o H〇=

0、 P 7ch3

(Polymer 26) H〇= H〇= bl H〇= . (al=0.20, bl=0.20, d=0.60, Mw=10,200) 〇、

H CH3 (Polymer 27) Η〇Π (al=0.20, bl=0.20, d=0.60, Mw=10,400) 〇、 co2h \ pH 0 4^； 4W H〇=| H〇=j ,CH3 Td

(請先閱讀背面之注意事項再1?^本頁)

co2h P 0 b; (Polymer 28) (al=0.20, bl=0.20, d=0.60, Mw=9,400) -Μ：； 4M-： H〇=j H〇=j

H

— — — — — — I 一-口、 ϋ ·ϋ ϋ I n ϋ I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -68- 1228504 A7 B7 五、發明說明（66 ) 【化4 5】 (Polymer 32) (al=0.20,cl=0.30, d=0.50, Mw=12,100) (Polymer 29) (al=0.20,cl=0.30, d=0.50, Mw=10,700) (Polymer 30) (al=0.20,cl=0.30, d=0.50, Mw=ll,600) (Polymer 31) (al=0.20,cl=0.30, d=0.50, Mw=12,000)

(請先閱讀背面之注意事項再¾plf本頁)

i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -69- 1228504 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（68 ) 【化4 7】 (Polymer 37) (d=0.40, d2=0.30, e=0.30, Mw=4,700) (Polymer 38) (d=0.40, d2=0.30, e=0.30, Mw=4,800) (Polymer 39) (d=0.40, d2=0.30, e=0.30, Mw=4,300) (Polymer 40) (d=0.40, d2=0.30, e=0.30, Mw=4,400)

(請先閱讀背面之注意事項再1|^本頁)

--------訂---------. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -71 - 1228504 A7 B7 五、發明說明（69 ) 【化4 8】 (Polymer 41) (d=0.35, h=0.65, Mw=13,200) (Polymer 42) (d=0.35, h=0.65, Mw=13,600) (Polymer 43) (d=0.35, h=0.65, M\v=12,800) (Polymer 44) (d=0.35, h=0.65, Mw=12,100) (Polymer 45) (d=035, h=0.65, Mw=12,500) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Polymer 46) (d=0.35, h=0.65, Mw=ll,700)

------------^---tT---------^__w ·(請先閱讀背面之注意事項再^^||4頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -72- 1228504 Α7 Β7 五、發明說明（70) 【化4 9】 (Polymer 47) (d=0.40, h=0.40, i=0.20, Mw=13,500) Η ρΗ3 /d Η〇= H分

OH (Polymer 48) (d=0.40, h=0.40, i=0.20, Mw=12,200) H CH3 H〇= H分

OH 【化5 0】 H CH3

JWL (請先閱讀背面之注意事項再¾fiF本頁)

(Polymer 49) (d=0.25, h=0.65, j=0.10, Mw=13,000)

OH (Polymer 50) (d=0.25, h=0.65, j=0.10, Mw=12,600) H CH3 T7~ Id Η〇=

Η H

Η H (Polymer 51) (d=0.25, h=0.65, j=0.10, Mw=12,800) H〇=j

P

分Λ Ό --------訂--------- 參 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Polymer 52) (d=0.25, h=0.65, j=0.10, Mw=12,800) H〇= ch3

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Η H H

OH -73- 分 1228504 A7 B7 五、發明說明（71 (Polymer 53) (d=0.20, h=0.65, jl=0.05, j2=0.10, Mw=12,700) H CH3 -O-ffc H〇=

H J2

OH

Ύ O (Polymer 54) (d=0.20, h=0.65, jl=0.05, j2=0.10, Mw=12,600) H CH3 Η H 分.· H分 分

OH (Polymer 55) (d=0.20, h=0.65, jl=0.05, j2=0.10, Mw=13,100)

芬 H〇= . H

/H) Γ\ /Η] V V OH V 0

(Polymer 56) (d=0.20, h=0.65, jl=0.05, j2=0.10, Mw=12,800) H CH3 H〇=

Η H j!

Η H J2 -------^------^—^訂---------^_wi. (請先閱讀背面之注意事項再n本頁) 赢 0丫 〇、 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 〔實施例I〕 g平估以上述合成例所得一部份聚合物（polymer 1〜40 )做爲抗蝕材料時之析像性。 〔實施例I 一 1〜8 0〕評估抗蝕劑之析像性 使用上述合成例所得一部份聚合物（polymer 1〜40 ) 及以下所示聚合物（polymer 57〜64 )做爲基質樹脂’以表 本紙張足度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 X 297公釐） · 74 - 1228504 A7 B7 五、發明說明（72) 所示組成之以下式（P A G 1〜8 )所示酸發生劑，以下 式（D R R 1〜4 )所示溶解調整劑、鹼性化合物，以下 式（ACC 1 )所示分子內有zC — C〇〇H所示基之化 合物，將其溶解於含〇 · 〇5重量％ FC — 43〇 (住 友3 Μ公司製）溶媒中，調製爲抗鈾材料，以〇 . 之特弗龍濾器過濾各抗蝕材料，分別調製爲抗蝕材料。 (Polymer 57) (al’=0.10, bl’=0.20, dl’=0.70, Mw=7，100)

Val' co2h

H CH bl' 『〉CH3 dr (Polymer 58) (al，=0.10, bl，=0.20, cl，=0.20, dl，=0.50, Mw=7,900) H CH3 令a;，

H C02H

H 分 .CH〇 /dr 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Polymer 59) (d2’=0.50, e，=0.50, Mw=7,300)

I / m __ _ . I > I a·* I ^ I M·· J 丨、a I an ϋ ϋ mmtm I i -I I I - n ϋ n ϋ I n n I n n n alo (請先閱讀背面之>±意事項再^^^本頁) ^ 本纸張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -75- 1228504 A7B7 五、發明說明（73) 【化5 3】 H CH3 Η Η Η Η 。找 (Polymer 60) (cl'=0.20, d2f=0.40, ef=0.40, Mw=8,000)

Η Η Η H

Jzl' /d2. (Polymer 61) (a2'=0.20, d2'=0.80, Mw=27,500)

C02H 产 O Q

Η Η Η H (Polymer 62) (b2'=030, d2'=0.70, Mw=28,400)

d2' (Polymer 63) (a3'=0.20, d3'=0.80, Mw=50,200)

(Polymer 64) (b3，=0.30, d3’=0.70, Mw=51,500)

--------------------訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再5|||4頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -76- 1228504 A7B7 五、發明說明（74)【化5 4】

;〇3· (PAG 1)

(PAG 2) H3j

〇2丨

(PAG，3) H3eO~|~^|"〇-cH3 (PAG 4) (PAG 5) (PAG 6) (ch3)3g*-|—c—|~C(CH3)3 o o

(PAG 7)

(PAG 8) (請先閱讀背面之注意事項再^^ 本頁)

【化5 5】 CH3CH2OC!

HOCH2CH3 (DRR1) ;h3

(DRR 2) --------訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(DRR 4)

【化5 6】 o2h (ACC 1) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -77- 1228504 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（75) 旋塗抗蝕液於矽晶圓上，塗佈成0 · 5〆m °繼而使 用加熱板於1 1 0 °C烘烤9 0秒鐘此矽晶圓。使用A r F 激元雷射分擋器（N1C〇n公司製，ΝΑ = 0·55)曝光’ 於1 1〇°C烘烤9 0秒鐘（Ρ Ε Β )，以2 · 3 8 %氫氧 化四甲基銨水溶液顯像，得正型之圖型。 依以下項目評估抗鈾情況。首先求得感度（E t h、 m J / c m 2 )。其次以1 : 1析像0 · 2 5 # m線及間隔 (line and space)之曝光量爲最適宜之曝光量（Eop· m J / c m 2 )，以在此曝光量下分離之線及間隔的最小線 寬（// m )做爲評估抗蝕劑之析像度。析像之抗蝕圖型之 形狀係以掃描型電子顯微鏡觀察。 將各抗蝕劑之組成及評估結果示於表1〜5。又，表 1〜6中之溶劑及鹼性化合物係如下所示者。 PGMEA:乙酸丙二醇甲醚酯 PG/EL：PGMEA 70%與乳酸乙酯30%之 混合溶劑 T B A :三丁胺 T E A :三乙醇胺 TMMEA:三甲氧基甲氧基乙胺 TMEMEA :三甲氧基乙氧基甲氧基乙胺 *·* ^ IT ϋ 11 «ϋ ·1 ϋ 1 a-^1 ala· mmmmmm n 0 MmMmm B^i ammmm ·1 一 ， emmf i^i ϋ __· I 1 (請先閱讀背面之注拳項再iH本頁) 鲁 本纸張足度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -78- 1228504 A7 B7 五、發明說明（77 ) 〔表2〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 樹脂 酸發生劑 溶解抑制 劑 鹼性化合 物 溶劑 感度 析像性 形狀 1-21 Polymer 21 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 5.3 0.15 矩形 1-22 Polymer 22 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 5.4 0.18 矩形 1-23 Polymer 23 (80) PAGU2) TBA (0.125) PGMEA (600) 5.4 0.15 矩形 1-24 Polymer 24 (80) PAG1 ⑵ TB A (0.125) PGMEA (600) 5.5 0.18 矩形 1-25 Polymer 25 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 5.4 0.18 矩形 1-26 Polymer 26 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 5.4 0.18 矩形 1-27 Polymer 27 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 5.3 0.18 矩形 1-28 Polymer 28 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 5.7 0.20 矩形 1-29 Polymer 29 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 4.8 0.18 矩形 1-30 Polymer 30 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 4.8 0.18 矩形 1-31 Polymer 31 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 4.8 0.18 矩形 1-32 Polymer 32 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 4.7 0.18 矩形 1-33 Polymer 33 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 5.1 0.18 矩形 1-34 Polymer 34 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 5.5 0.18 矩形 1-35 Polymer 35 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 5.0 0.18 矩形 1-36 Polymer 36 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 4.8 0.18 矩形 1-37 Polymer 37 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 5.3 0.18 矩形 1-38 Polymer 38 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 4.8 0.18 矩形 1-39 Polymer 39 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 5.5 0.18 矩形 1-40 Polymer 40 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 5.0 0.18 矩形 本紙張义度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -80 - m J-------^------裝--------訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 一 1228504 A7 B7 五、發明說明（78 ) 〔表3〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 樹脂 酸發生劑 溶解抑制 劑 鹼性化合 物 溶劑 感度 析像性 形狀 1-41 Polymer 1 (80) PAG 1(2) TEA (0.125) PG/EL (600) 5.5 0.15 矩形 1-42 Polymer 1 (80) PAG 2(2) TEA (0.125) PG/EL (600) 2.7 0.15 矩形 1-43 Polymer 1 (80) PAG 3(2) TEA (0.125) PG/EL (600) 5.4 0.15 矩形 1-44 Polymer 1 (80) PAG 4(2) TEA (0.125) PG/EL (600) 5.3 0.18 矩形 1-45 Polymer 1 (80) PAG 5(2) TEA (0.125) PG/EL (600) 5.2 0.18 矩形 1-46 Polymer 1 (80) PAG 6(2) TEA (0.125) PG/EL (600) 5.2 0.15 矩形 1-47 Polymer 1 (80) PAG 7(2) TEA (0.125) PG/EL (600) 3.0 0.15 矩形 1-48 Polymer 1 (80) PAG 8(2) TEA (0.125) PG/EL (600) 2.3 0.15 矩形 1-49 Polymer 2 (80) PAG 8(2) TEA (0.125) PGMEA (600) 2.5 0.18 矩形 1-50 Polymer 2 (80) PAG 8(2) TEA (0.125) PGMEA (600) 2.7 0.15 矩形 1-51 Polymer 2 (80) PAG 8(2) TMMEA (0.125) PGMEA (600) 2.2 0.15 矩形 1-52 Polymer 2 (80) PAG 8(2) TMMEA (0.125) PGMEA (600) 2.0 0.15 矩形 1-53 Polymer 38 (80) PAG 8(2) TBA (0.125) PGMEA (600) 2.4 0.18 矩形 1-54 Polymer 38 (80) PAG 8(2) TEA (0.125) PGMEA (600) 2.5 0.15 矩形 1-55 Polymer 38 (80) PAG 8(2) TMMEA (0.125) PGMEA (600) 2.0 0.15 矩形 1-56 Polymer 38 (80) PAG 8(2) TMEMEA (0.125) PGMEA (600) 1.8 0.18 矩形 1-57 Polymer 23 (80) PAG 8(2) DRR1 (4) TBA (0.125) PGMEA (600) 3.6 0.18 稍呈正 錐形 1-58 Polymer 23 (80) PAG 8(2) DRR2 (4) TBA (0.125) PGMEA (600) 2.5 0.18 稍呈正 錐形 1-59 Polymer 23 (80) PAG 8(2) DRR3 (3) TBA (0.125) PGMEA (600) 3.5 0.18 稍呈正 錐形 1-60 Polymer 23 (80) PAG 8(2) DRR4 (4) TBA (0.125) PGMEA (600) 2.9 0.18 矩形 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -81 - (請先閱讀背面之注意事項再^||?4頁)

1111111

P 1228504 A7 B7 五、發明說明（79 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔表4〕 實施例 棚旨 酸發生劑 溶解抑制 劑 鹼性化合 物 溶劑 感度 析像性 形狀 1-61 Polymer 34 (80) PAG2(1) PAG8(1) TBA (0.125) PGMEA (600) 2.6 0.15 矩形 1-62 Polymer 35 (80) PAG2(1) PAG8 ⑴ TBA (0.125) PGMEA (600) 2.2 0.15 矩形 1-63 Polymer 34 (80) PAG8 ⑵ ACC1 (6) TBA (0.125) PGMEA (600) 2.4 0.18 矩形 1-64 Polymer 35 (80) PAG8 ⑵ ACC1 (6) TB A (0.125) PGMEA (600) 2.1 0.18 矩形 1-65 Polymer 2 (40) Polymer 29 (40) PAG8 ⑵ TEA (0.125) PGMEA (600) 2.3 0.15 矩形 1-66 Polymer 2 (40) Polymer 31 (40) PAG8 ⑵ TEA (0.125) PGMEA (600) 2.1 0.15 矩形 1-67 Polymer 1 (40) Polymer 57 (40) PAG8 ⑵ TEA (0.125) PGMEA (600) 2.6 0.15 矩形 1-68 Polymer 23 (40) Polymer 57 (40) PAG8 ⑵ TEA (0.125) PGMEA (600) 2.5 0.15 矩形 1-69 Polymer 1 (40) Polymer 58 (40) PAG8 ⑵ TEA (0.125) PGMEA (600) 3.4 0.15 矩形 1-70 Polymer 23 (40) Polymer 58 (40) PAG8 ⑵ TEA (0.125) PGMEA (600) 3.5 0.15 矩形 (請先閱讀背面之注意事項再^^^頁)

-n —ml I —mt ml 一 δ、· ϋ ϋ Mmae I I ϋ I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -82- 1228504 A7 B7 五、發明說明（8Q )〔表5〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 樹脂 酸發生劑 溶解抑制 劑 鹼性化合 物 溶劑 感度 析像性 形狀 1-71 Polymer 1 (40) Polymer 59 (40) PAG8 ⑵ TEA (0.125) PGMEA (600) 3.0 0.15 矩形 1-72 Polymer 23 (40) Polymer 59 (40) PAG8 ⑵ TEA (0.125) PGMEA (600) 3.1 0.15 矩形 1-73 Polymer 1 (40) Polymer 60 (40) PAG8 ⑵ TEA (0.125) PGMEA (600) 3.8 0.18 矩形 1-74 Polymer 23 (40) Polymer 60 (40) PAG8 ⑵ TEA (0.125) PGMEA (600) 2.8 0.18 矩形 1-75 Polymer 1 (40) Polymer 61 (40) PAG8 ⑵ TEA (0.125) PGMEA (600) 2.8 0.18 矩形 1-76 Polymer 23 (40) Polymer 61 (40) PAG8 ⑵ TEA (0.125) PGMEA (600) 2.7 0.18 矩形 1-77 Polymer 1 (40) Polymer 62 (40) PAG8 ⑵ TEA (0.125) PGMEA (600) 2.9 0.18 矩形 1-78 Polymer 23 (40) Polymer 62 (40) PAG8 ⑵ TEA (0.125) PGMEA (600) 3.0 0.18 矩形 1-79 Polymer 1 (40) Polymer 63 (40) PAG8 ⑵ TEA (0.125) PGMEA (600) 3.1 0.20 矩形 1-80 Polymer 1 (40) Polymer 64 (40) PAG8 ⑵ TEA (0.125) PGMEA (600) 3.0 0.20 矩形 - Γ -11 ϋ ϋ·- Βϋ 11 ·ϋ ϋ ^^1 ί I i·— mmmmmm i ^^1 ϋ· ^ y ^^1 eammM emmt ^^1 ^1- I ϋ I ^1· 1 (請先閱讀背面之注拳項再本頁) · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -83 - 1228504 A7 B7 五、發明說明（81 ) 〔比較例1〕 針對以下示聚合物（Polymer 65〜72 料時之析像性。 評估做爲抗蝕材 比較例I - 1〜8〕評估抗蝕劑之析像性 評估係與實施例一樣之方法進行。 各抗蝕劑之組成及評估結果如表6所示 ，bl" (Polymer 65) (bln=0.30, dn=0.70, Mw=ll,500)

H〇=

，裝—— (請先閱讀背面之注意事項再本頁) (Polymer 66) (bln=0.30, dM=0.70, Mw=ll,900) 雖" H〇—°t>〇 H CH3 H〇：

H pHa 各 7〇Η3 (Polymer 67) (bln=0.30, dM=0.70, Mw=10,100) H〇= rbl"

H ,CH3 H /CHa tr---------^_wi. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Polymer 68) (blM=0.30, dM=0.70, Mw=10,500) (Polymer 69) (bln=0.30, dM=0.70, Mw=7,700) H〇= H〇= 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ，bl” i>〇

H〇= -84- 1228504 A7 B7 五、發明說明（82 ) (Polymer 70) (blM=0.30, dn=0.70, Mw=9,100) (Polymer 71) (blM=0.30, d f=0.70, Mw=ll,000) (Polymer 72) (blM=0.30, dn=0.70, Mw=ll,500)

卜！-----#v! (請先閱讀背面之注意事項再^|1|本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔表6〕 比較 例 棚旨 酸發生 劑 溶解抑 制劑 鹼性化 合物 溶劑 感度 析像 性 形狀 1-1 Polymer 65 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 14.5 0.20 矩形 1-2 Polymer 66 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 13.8 0.20 矩形 1-3 Polymer 67 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 14.7 0.20 矩形 1-4 Polymer 68 (80) PAG1(2) TBA (0.125) PGMEA (600) 14.0 0.20 矩形 1-5 Polymer 69 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 13.3 0.20 矩形 1-6 Polymer 70 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 7.5 0.20 矩形 1-7 Polymer 71 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 12.5 0.20 矩形 1-8 Polymer 72 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 11.7 0.20 矩形 訂--------- 本紙張汶度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -85- 1228504 Α7 Β7 五、發明說明（83) 由表1〜6之結果可確認本發明之掛接型2 -烷基雙 環〔2 · 2 · 1〕庚烷一 2 -基酯部位係較掛接型之異構 物及以往型之酸分解性部位具有更高之反應性，藉此本發 明之抗蝕材料才得以較以往品有更高之感度與析像性。 〔實施例I I〕 針對上述合成例所得一部份聚合物（Polymer 1〜40 ) 評估其蝕刻耐性。 〔實施例I I 一 1〜4 0〕評估聚合物之触刻耐性 將上述合成例所得一部份聚合物（Polymer 1〜40 )及 比較用聚合物（聚甲基丙烯酸甲酯，分子量1 〇 〇 〇 )溶 解於環己酮，旋塗於砂晶圓上，塗佈爲1 . 〇 // m厚。繼 而使用加熱板於1 1 0 °C烘烤該矽晶圓9 0秒鐘。對此測 定藉由氯氣體與氟氣體蝕刻時之鈾刻率（A/m i η )。 評估結果示於7、8，測定機器之條件示於表9。 ------：---------— I — I 訂·--------. (請先閲讀背面之注意事項再本頁) i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -86- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1228504 A7 B7 五、發明說明（85 ) 〔表8〕 實施例 樹脂 溶劑 氯系蝕刻 氟系蝕刻 11-31 Polymer 3 1 (80) 環己酮（480) 1500 1640 11-32 Polymer 32 (80) 環己酮（4 8 0) 1500 . 1620 11-33 Polymer 33 (80) 環己酮（4 8 0) 1500 1620 11-34 Polymer 34 (80) 環己酮（480) 1780 1820 11-35 Polymer 35 (80) 環己酮（480) 1800 1840 11-36 Polymer 36 (80) 環己酮（4 8 0) 1820 1840 11-37 Polymer 37 (80) 環己酮（4 8 0) 1660 1680 11-38 Polymer 38 (80) 環己酮（480) 1660 1680 11-39 Polymer 39 (80) 環己酮（480) 1700 1720 11-40 Polymer 40 (80) 環己酮（480) 1680 1700 比較例 聚甲基丙烯酸甲 酯（80) 環己酮（480) 2500 2250 」----I-----钃裳----I (請先閱讀背面之注意事項再本頁) tT---------^wi · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -88 - 1228504 A7 B7 五、發明說明（86 ) 〔表9〕 測定機器之條件 氯系蝕刻 氟系蝕刻 廠商 曰電 Anerba 東京 Elecron 型番 L451D TE8500 氣體流量 Ch/20sccm CHF3/7 seem 〇2/2sccm CF4/45 seem CHF3/15sccm 〇2/20sccm BCh/1 OOsccm Ar/90sccm RFPower 300W 600W 壓力 2Pa 450Pa 溫度 23 t： -20 °C 時間 360sec 60sec ------1-----钃裝----： (請先閱讀背面之注意事項再ΐ®本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由表7、8之結果可確認本發明之高分子化合物具有 極之蝕刻耐性。 〔實施例I I〕 評估上述合成例所得一部份聚合物（Polymer 41〜56) 做爲抗蝕劑時之析像性。 〔實施例I I 一 1〜4 0〕評估抗蝕劑之析像性 使用上述合成例所得一部份聚合物（P ◦ 1 y m e r 4 1〜5 6 ) 及以下式所示聚合物（Polymer 73〜76 )做爲基質樹脂’以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -89 - 1228504 A7B7 五、發明說明（87) 表所示組成之上述（PA G 1〜8 )所示酸發生劑，上述 式（D R R 1〜4 )所示溶解調整劑，鹼性化合物，以下 式（ACC1、 2)所示分子內具有三C — C〇〇H所示 基之化合物，將此等溶解於含0 . 0 5重量％ F C -4 3 0 (住友3 Μ公司製）之溶媒中，調製爲抗蝕材料， 以0 · 2 // m之特弗龍製濾器過濾各組成物，分別調製爲 抗蝕劑液。 Η CH3 Η Η (Polymer 73) (g’=0.35, h’=0.65, Mw=9,600) H CH 分，. g' (Polymer 74) (g'=0.40, h =0.40, i =0.20, Mw=9,400) Η H分Λ Η Η分· Η CH3 (Polymer 75) H C〇2H (f =0.05, h =0.55, j =0.40, Mw=ll,400)

Η H Η H 分Λ -ϋ -^1 in ·ϋ ϋ ·ϋ ϋ ^1 ϋ ^1 ϋ 1__1 ϋ 一：OJI ϋ ϋ_» _ (請先閱讀背面之注意事項再本頁) (Polymer 76) (h =0.65, j' 1=0.15, j 2=0.20, Mw=ll,200) [、 1

A ·· H

Η H 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

co2h (ACC 1)

(ACC 2) 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） °yY O 1 -90- 1228504 A7 __B7_____ 五、發明說明（88 ) 旋塗抗鈾液於砂晶圓上，塗佈成0 · 5 // m。繼而使 用加熱板於1 1 0 °C烘烤9 0秒鐘此矽晶圓。使用A r F 激元雷射分擋器（Nicon公司製，ΝΑ=〇·55)曝光， 於1 1 0烘烤9 0秒鐘（Ρ Ε Β )，以2 · 3 8 %氫氧化 四甲基銨水溶液顯像，得正型之圖型。 依以下項目評估抗鈾情況。首先求得感度（E t h、 m J / c m 2 )。其次以1 : 1析像0 · 2 5 // m線及間隔 (line and space)之曝光量爲最適宜之曝光量（Ε ο ρ . m J / c m 2 )，以在此曝光量下分離之線及間隔的最小線 寬（// m )做爲評估抗蝕劑之析像度。析像之抗蝕圖型之 形狀係以掃描型電子顯微鏡觀察。 將各抗蝕劑之組成及評估結果示於表1 〇〜1 1。 -------；---I I IAW ·1111111 ^ ----------- (請先閱讀背面之注音？事項再本頁) Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -91 _ 1228504 Δ7 Α7 Β7 五、發明說明（89 ) 〔表1〇〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施 例 棚旨 酸發生 劑 溶解抑 制劑 鹼性化合 物 溶劑 感度 析像 性 形狀 III-1 Polymer 41 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 11.0 0.22 矩形 III-2 Polymer 42 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 12.2 0.22 矩形 III-3 Polymer 43 (80) PAG1 ⑵ TB A (0.125) PGMEA (600) 10.1 0.22 矩形 III-4 Polymer 44 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 10.7 0.22 矩形 III-5 Polymer 45 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 10.6 0.22 矩形 III-6 Polymer 46 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 11.1 0.24 矩形 III-7 Polymer 47 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 10.8 0.22 矩形 III-8 Polymer 48 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 10.9 0.24 矩形 III-9 Polymer 49 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 12.0 0.22 矩形 III-10 Polymer 50 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 12.4 0.22 矩形 III-11 Polymer 51 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 12.5 0.24 矩形 III-12 Polymer 52 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 12.4 0.24 矩形 III-13 Polymer 53 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 10.8 0.24 矩形 III-14 Polymer 54 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 10.6 0.22 矩形 III-15 Polymer 55 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 10.9 0.24 矩形 III-16 Polymer 56 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 10.5 0.22 矩形 III-17 Polymer 47 (80) PAG1 ⑵ TEA (0.125) PG/EL (600) 11.5 0.22 矩形 III-18 Polymer 47 (80) PAG2 ⑵ TEA (0.125) PG/EL (600) 6.7 0.22 矩形 III-19 Polymer 47 (80) PAG3 ⑵ TEA (0.125) PG/EL (600) 11.3 0.22 矩形 III-20 Polymer 47 (80) PAG4 ⑵ TEA (0.125) PG/EL (600) 11.0 0.22 矩形 III-21 Polymer 47 (80) PAG5 ⑵ TEA (0.125) PG/EL (600) 10.5 0.22 矩形 III-22 Polymer 47 (80) PAG6 ⑵ TEA (0.125) PG/EL (600) 10.7 0.22 矩形 III-23 Polymer 47 (80) PAG7 ⑵ TEA (0.125) PG/EL (600) 7.3 0.22 矩形 III-24 Polymer 47 (80) PAG8 ⑵ TEA (0.132) PG/EL (600) 6.5 0.22 矩形 III-25 Polymer 48 (80) PAG2 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 6.7 0.22 矩形 III-26 Polymer 48 (80) PAG2 ⑵ TEA (0.125) PGMEA (600) 6.5 0.22 矩形 III-27 Polymer 48 (80) PAG2 ⑵ TMMEA (0.125) PGMEA (600) 6.2 0.22 矩形 III-28 Polymer 48 (80) PAG2 ⑵ TMMEA (0.125) PGMEA (600) 6.0 0.22 矩形 III-29 Polymer 49 (80) PAG1 ⑵ DRR1 (4) TEA(0.125) PGMEA (600) 11.7 0.22 矩形 III-30 Polymer 49 (80) PAG1 ⑵ DRR2 ⑷ TEA(0.125) PGMEA (600) 11.6 0.22 矩形 III-31 Polymer 49 (80) PAG1 ⑵ DRR3 (4) TEA(0.125) PGMEA (600) 11.4 0.20 矩形 I—-------裝--------訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再15|||^頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -K. -92- 1228504 A7 B7 五、發明說明（9Q ) 〔表 1 1〕 實施例 樹脂 酸發生劑 溶解抑制 劑 鹼性化合 物 溶劑 感度 析像性 形狀 III-32 Polymer 49 (80) PAG1 ⑵ DRR4 ⑷ TEA (0.125) PGMEA (600) 11.3 0.20 矩形 III-33 Polymer 51 (80) PAG1 ⑵ ACC1 ⑹ TEBA (0.125) PGMEA (600) 10.2 0.20 矩形 III-34 Polymer 51 (80) PAG1 ⑵ ACC2 ⑹ TEA (0.125) PGMEA (600) 10.4 0.20 矩形 III-35 Polymer 54 (80) PAG1(1) PAG6(1) TBA (0.125) PGMEA (600) 10.3 0.20 矩形 III-36 Polymer 55 (80) PAGl(l) PAG6(1) TBA (0.125) PGMEA (600) 10.0 0.20 矩形 III-37 Polymer 47 (40) Polymer 73 (40) PAG7 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 7.7 0.22 矩形 III-38 Polymer 47 (40) Polymer 74 (40) PAG7 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 7.5 0.22 矩形 III-39 Polymer 47 (40) Polymer 75 (40) PAG7 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 6.5 0.22 矩形 III-40 Polymer 47 (40) Polymer 74 (40) PAG7 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 6.9 0.22 矩形 ρ ί . Γ 0 /eMf eMmm n ϋ ·ϋ mmef emmmM ^^1 1-·· 0 ^^1 ϋ ·ϋ ^^1 1 ^ ^ in i^i i^i I i··— I 11 BaBHi (請先閱讀背面之注拳項再本頁) ^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔比較例I I〕 針對上述式所示聚合物（Polymer 73〜76)評估其做爲 抗蝕材料時之析像性。 〔比較例I I 一 1〜1 4〕 評估係如上述實施例一樣之方法進行。 將各抗蝕劑之組成及評估結果示於表1 2。 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -93 - 1228504 A7 B7 五、發明說明（91 ) 〔表 1 2〕 實施例 棚旨 酸發生劑 溶解抑制 劑 一_ 鹼性化合 物 溶劑 感度 析像性 形狀 II-1 Polymer 73 (80) PAG1 ⑵ TEA (0.125) PGMEA (600) 16.0 0.26 T形頭 II-2 Polymer 74 (80) PAG1 ⑵ TEA (0.125) PGMEA (600) 16.4 0.26 τ形頭 II-3 Polymer 75 (80) PAG1 ⑵ TEA (0.125) PGMEA (600) 6.5 0.28 膜減少 II-4 Polymer 76 (80) PAG1 ⑵ TEA (0.125) PGMEA (600) 15.4 0.26 Τ形頭 由表1 0〜1 2之結果可知，本發明之掛接型2 -烷 基雙環〔2 · 2 · 1〕庚烷一 2 -基酯部位係較以往型之 酸分解性部位具更高之反應性，藉此可使本發明之抗蝕材 料比以往品具有更高之感度與析像性。 Γ k------------------^---------. (請先閱讀背面之注音？事項再^1114頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _^ί -94- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 第88118985號專利申請案 中文說明書修正頁 狐 1L 27 公

^m8504國I年11月修正 申請曰期 Μ ?π~ΉI~S" 案 號 88ΓΓ8985~' 類 別 (以上各棚由本局填註） A4 C4 || |專利説明書 中 文 新穎之酯化合物、高分子化合物、抗蝕材料及圖型之形成方法 發明 新型 名稱 英 文

Novel ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process 姓 名 國 籍 志 剛寬英 生恆原 金西栗 (1)(2)(3) 發明 創作 人 住、居所 (1)日本 （2)日本 （¾ (1) 日本國新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八 (2) 日本國新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八 (H)日本國群馬縣安中市磯部二一一三一一 日本 姓 名 (名稱） (1)信越化學工業股份有限公司 信越化学工業株式会社 經濟部ίί慧 5Γ4^.7:Η 工 三 申讀人 國 籍 住、居所 (事務所） (1)日本 (1)日本國東京都千代田區大手町二丁目六番一號

代表人 姓 名 (1)金川千尋

,用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 1228504 申t曰期 Μ~^Π~^~11年雨 1 4 f 號 88118985 ΙΖΖΖΞΞΖ 類 別 (以上各欄由本局填註） A4 C4 書 明説 明型發新 稱 名 明型 發新 中 文 英 文 姓 名 國 籍 士 幸 U武修 卻邊邊 長渡渡 aiae 發明 創作 人 住、居所 (4)日本 （3 日本 Θ ⑻日本國新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八 (9 日本國新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八 B)日本國新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八 曰本 訂 姓 名 (名稱） 國 籍 線 申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 U中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1228504

So - 申請曰期 88年11月 1 J ; i ... j 案 號 88118985 1,,. „ 類 別 /.] (以上各攔由本局填註） ::1 充 ί Α4 C4 利説明書 中 文 發明 新型 名稱 英 文 姓 名 國 籍 ⑺中島睦雄 θ武田隆信 Θ)畠山潤 發明 創作/ 住、居所 ⑺日本 Θ 日本 0) 日本 ⑺日本國新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八 e 日本國新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八 e 日本國新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八 裝· 訂 鲁 姓 名 (名稱） 線 經濟部智惡財4工;/]骨合作社印奴 國 籍 三、申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1228504 δα 1127 ^ 五、發明説明（彳1)

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 製造本發明之酯化合物時可依例如以下步驟進行，惟 並不限於此等。 訂 經濟部智慧財產局員工消骨合作社印製 R3Cl

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _ 14 - 經濟部智毯財產局肖工消費合作钍印製 1228504 .:A7 〜鳕 r B7 五、發明説明（59 ),

〔合成例2 - 1〕合成聚合物 將17 · 4g單體1與5 · 5g甲基丙烯酸5 —甲基 一 2 -氧基二氧雜茂環一 5 -基酯溶解於2 0 02四氫呋 喃，加入1 · 3g 2 · 2> —偶氮雙異丁腈。於60°C 攪拌1 5小時後減壓下濃縮。將所得殘渣溶解於8 0 m£四 氫呋喃，滴入2 <之正己烷中。過濾取得生成之固形物’ 再以2 z正己烷洗淨，於4 0 °C真空乾燥6小時，得 ，1 4 . 4 g下述式聚合物1所示高分子化合物。收率係 6 2 . 7 %。又，共聚物之組成比例係依1 Η — N M R與 1 3 C — N M R所測定者。 〔合成例2 — 2〜5 6〕合成聚合物2〜5 6 與上述一樣，合成聚合物2〜2 6。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -62- 1228504 A7 B7 五、發明説明（61 [化 3 9 ] (Polymer 6) (bl=0.30, (1=0.70, Mw=9,600) (Polymer 7) (bl=0.30, d=0.70, Mwrrll^OO) (Polymer 8) (bl=0.30, d=0.70, Mw=il,500) H〇= H〇=

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣.

、1T

[化 4 0] (Polymer 9) (bl=0.30, d=0.70, Mw=ll,900) H〇= H〇as

CH3 /-d

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -64- 1228504 A7 B7 五、發明説明（ Η CH3 Η CH3 (Polymer 18) (M=0.30, d=0.70, M、v=12,400) V/ )b H〇= Η〇=

H CH3 (Polymer 19) (ai=0.20, bl=0.20, d=0.60, Mw=10,500) H〇=

OH .(Polymer 20) (al=0.20, bl=0.20, d=0.60, Mw=10,700) H CH3 H〇=

OH

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1228504 A7 B7 五、發明説明（6*7 (Polymer 33) (al=0.20,cl=030, d=0.50, Mw=llT2〇〇) H CH3 H〇=j

OH

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1228504 A7 B7 五、發明説明（) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔表1〕 實施例 樹脂 酸發生劑 溶解抑制 劑 鹼性化合 物 溶劑 感度 析像性 形狀 1-1 Polymer 1 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 5.5 0.18 矩形 1-2 Polymer 2 (80) PAG1(2) TBA (0.125) PGMEA (600) 5.0 0.18 矩形 1-3 Polymer 3 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 5.8 0.18 矩形 1-4 Polymer 4 (80) PAG1(2) TBA (0.125) PGMEA (600) 5.7 0.18 矩形 1-5 Polymer 5 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 5.2 0.18 矩形 1-6 Polymer 6 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 6.0 0.18 矩形 1-7 Polymer 7 (80) PAG1(2) TBA (0.125) PGMEA (600) 5.5 0.18 矩形 1-8 Polymer 8 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 5.5 0.18 矩形 1-9 Polymer 9 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 5.5 0.18 矩形 1-18 Polymer 18 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 5.3 0.18 矩形 1-19 Polymer 19 (80) PAG1 ⑵ TBA (0.125) PGMEA (600) 5.4 0.18 矩形 1-20 Polymer 20 (80) PAG1(2) TBA (0.125) PGMEA (600) 5.6 0.18 矩形 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-ιτ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） · 79 _ 1228504 Λ7 B7 五、發明説明（84 ) 〔表7〕 實施例 樹脂 溶劑 氯系蝕刻 氟系蝕刻 ΙΜ Polymer 1 (80) 環己酮 (480) 1560 1680 ΙΙ-2 Polymer 2 (80) 環己酮 (480) 1540 1660 ΙΙ-3 Polymer 3 (80) 環己酮 (480) 1600 1700 ΙΙ-4 Polymer 4 (80) 環己酮 (480) 1660 1740 ΙΙ-5 Polymer 5 (80) 環己酮 (480) 1640 1720 ΙΙ-6 Polymer 6 (80) 環己酮 (480) 1700 1760 ΙΙ-7 Polymer 7 (80) 環己酮 (480) 1600 1700 ΙΙ-8 Polymer 8 (80) 環己酮 (480) 1560 1680 ΙΙ-9 Polymer 9 (80) 環己酮 (480) 1540 1660 11-18 Polymer 18 (80) 環己酮 (480) 1520 1640 11-19 Polymer 19 (80) 環己酮 (480) 1640 1720 11-20 Polymer 20 (80) 環己酮 (480) 1620 1720 11-21 Polymer 21 (80) 環己酮 (480) 1620 1720 11-22 Polymer 22 (80) 環己酮 (480) 1680 1760 11-23 Polymer 23 (80) 環己酮 (480) 1620 1720 11-24 Polymer 24 (80) 環己酮 (480) 1760 1800 11-25 Polymer 25 (80) 環己酮 (480) 1820 1840 11-26 Polymer 26 (80) 環己酮 (480) 1780 1820 11-27 Polymer 27 (80) 環己酮 (480) 1760 1800 11-28 Polymer 28 (80) 環己酮 (480) 1800 1820 11-29 Polymer 29 (80) 環己酮 (480) 1460 1600 11-30 Polymer 30 (80) 環己酮 (480) 1520 1640 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 經濟部智慧財產局3(工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -87 -

Claims (1)

1228504 λ

8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 第8 8 1 1 8 9 8 5號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國92年11月27日修正 1 · 一種使用於抗蝕材料之下式（1 )所示酯化合物

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中R1示氫原子或甲基、R2示氫原子或甲基，R3示 C i〜C 8直鏈狀或支鏈狀烷基，R 4、R 5、R X 〇〜R r 3 係分別示氫原子，R6〜R9爲氫原子或R6與R8、R7與 R 9可相互鍵結，且可與鍵結之碳原子同時形成爲環戊環， 或二環〔2 ，2 ，1〕庚環，又，此式爲含有鏡像異構物 之消旋混合物）。 2 · —種使用於抗蝕材料之高分子化合物，其特徵s 含以下式（1 a )所示酯化合物爲構成單位重毚2 均分子量1，〇〇〇〜5〇〇，000 R'I I --CH——C- Q.o 甲 或 子 原 氫 示 TS R 中 式

示 3 R 基 甲 或 子 原 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1228504 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 C i〜C 8直鏈狀或支鏈狀烷基，R 4、R 5、R 1 ◦〜R 1 3 係分別示氫原子，R6〜R9爲氫原子或R6與R8、r7與 R 9可相互鍵結，且可與鍵結之碳原子同時形成爲環戊環或 二環〔2 ，2，1〕庚環，又，此式爲含有鏡像異構物之 消旋混合物）。 3 ·如申請專利範圍第2項之高分子化合物，其中更 含有如下式（2a)〜（13a)所示重覆單位， ,R - rCH -c-- rCH 2 I R——Γ R1-cLL 20 1C (2 "2 1C co2rji (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) a (3 2 (4 (5a) -c-c- Η Η I I -c — C-

CH, '、ch2-7ch CH—CH

CH一CH / \ / \,HXH|W ·Ηχ二 k =12’--c-C-R24 R2-'c-C-R1 CH-CH ^CX-ch7-7ch 7 l CH-CH —C—·C- (7n) H C07A23 (S3) H COzRi6 (9a) ~C-C -

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0^c\ (l〇3) R27 -CH,.

-ch2-c-

(OR' (133) (式中R1、R2係如上述所定義，R15示氫原子、Ci〜 c i。之含羧基或羥基的一價烴基、R 1 6〜R 1 9之至少一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ABICD 1228504 六、申請專利範圍 個係示C i〜c i 〇之含羧基或羥基的一價烴基，其餘係分 別獨立示氫原子或C i〜c i ϋ之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷 基，R 係C3〜Cl ◦之含一 CO 2 —部分構造之一價烴 基、R21〜R24之至少一個示c2〜c10之含一 c〇2 — 部分構造的一價烴基，其餘係分別獨立示氫原子或C 1〜 C i ϋ直鏈狀•支鏈狀或環狀烷基，R 2 5示c 7〜C i 5之多 環式烴基或含多環式烴基之烷基，R26示酸不安定基， R27示氫原子或甲基，R28示Ci-Cs直鏈狀、支鏈狀 或環狀烷基，k示0或1、X·、y、 Z示〇〜3之整數， 可滿足x + y + z$5，lgy + ζ之數）。 4 · 一種高分子化合物之製造方法，其特徵爲使申請 專利範圍第1項之式（1 )所示酯化合物及含碳一碳雙鍵 之另一化合物於反應溫度- 7 81：〜1 00X：之範圍，反應時間 爲0.5〜4 8小時之範.圍內進行自由基聚合、陰離子聚合或 配位聚合者。 5 · —種正型抗蝕材料，其特徵爲含有如申請專利範 圍第2項或第3項之高分子化合物。 6 · —種正型抗蝕材料，其特徵爲含有如申請專利範 圍第2項或第3項之高分子化合物，與可感應於高能量線 或電子線以發生酸之化合物與有機溶劑者。 7 · —種圖型之形成方法，其特徵爲包含塗佈如申請 專利範圍第5項或第6項之正型抗蝕材料於基板上的步驟 ，加熱處理後介由遮光膜以高能量線或電子線曝光之步驟 ，與視其需要加熱處理後使用顯.像液顯像之步驟者。 ----- - 3 - 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 絲 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製