KR20000035130A - 신규한 에스테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1a로 표시되는 에스테르 화합물을 구성 단위로서 함유하는 중량평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물.
식 중,
R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R14를 나타내고,
R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R14를 나타내고,
R3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고,
R4내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고,
또한, R4내지 R13은 인접하는 탄소에 결합하는 것 끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하며, 2중 결합을 형성할 수 있고,
R14는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 고분자 화합물을 기재 수지로한 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 감도, 해상성, 엣칭 내성이 우수하기 때문에, 전자선이나 원자외선에 의한 미세가공에 유용하다. ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작기 때문에, 미세하고 또한 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.

Description

신규한 에스테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{Novel Ester Compounds, Polymers, Resist Materials and Process for Forming Pattern}
본 발명은 (1) 특정한 에스테르 화합물, (2) 이 화합물을 구성 단위로 함유하고 기재 수지로서 레지스트 재료에 배합하면, 높은 감도와 양호한 해상성과 높은 엣칭 내성을 발휘하여, 특히 초LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로 적합한 레지스트 재료를 부여하는 고분자 화합물, (3) 이 고분자 화합물의 제조 방법, (4) 이 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료, 및 (5) 이 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 석판술이 유망시되고 있다. 그 중에서도 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 광석판술은, 0.3 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서, 그 실현이 갈망되고 있다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로는, 실용 가능한 수준의 투과성과 엣칭 내성을 갖추는 폴리히드록시스티렌이 사실상의 표준 기재 수지가 되고 있다. ArF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서는 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 유도체나 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물 등의 재료가 검토되고 있다. 어느 경우에도 알칼리 가용성 수지의 알칼리 가용성 부위의 일부 또는 전부를 적당한 산 탈리성 기로 보호하는 것을 그 기본 형태로 하고 있으며, 산 탈리성 보호기를 종종 선택함으로써, 레지스트 재료 전체의 성능을 조정하고 있다.
산 탈리성 보호기의 예로서는, tert-부톡시카르보닐(일본 특허 공고 제90-27660호 공보 등 기재), tert-부틸(일본 특허 공개 제87-115440호 공보, 문헌[J. photopolym. Sci. Techno1. 7[3], 507(1994)] 등 기재), 2-테트라히드로피라닐(일본 특허 공개 제90-80515호, 동 제93-88367호 공보 등 기재), 1-에톡시에틸(일본 특허 공개 제90-19847호, 동 제92-215661호 공보 등 기재)등을 들 수 있다. 그러나, 패턴 룰의 보다 미세화가 요구되는 가운데, 이들의 산 탈리성 보호기 중 어느것도 만족한 성능을 발휘하고 있다고는 말할 수 없다.
즉, tert-부톡시카르보닐이나 tert-부틸은 산에 대한 반응성이 현저히 낮고, 노광 전후에서의 용해 속도의 차를 확보하기 위해서는, 상당한 양의 에너지선 조사하여 충분량의 산을 발생시켜야 한다. 산 발생제를 강산 발생형의 것으로 하면, 산의 발생량이 적어도 반응은 진행하기 때문에, 노광량은 비교적 낮게 억제할 수 있다. 그러나, 그 경우에는 공기 중의 염기성 물질에 의한 발생산의 실활의 영향이 상대적으로 커져, 패턴이 T-톱 형상이 되는 등의 문제를 야기시킨다. 한편, 2-테트라히드로피라닐이나 1-에톡시에틸은 산에 대한 반응성이 너무 높기 때문에 가열 처리를 기다리지 않고 노광에 의한 산 발생만으로 무질서로 탈리 반응이 진행되어 버려, 노광-가열 처리, 현상 사이에서의 치수 변화가 크다. 또한, 카르복실산의 보호기로 사용한 경우에는 알칼리에 대한 용해 저지 효과가 낮기 때문에 미노광부의 용해 속도가 높고, 현상시에 막 감소가 발생하여 그것을 막기 위해서 고치환체를 사용하면 내열성이 극단적으로 떨어진다는 결점도 갖는다. 어느 경우에도 노광 전후에서의 용해 속도 차를 확보할 수 없고, 그 결과 레지스트 재료로서는 매우 저해상의 것이 된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, (1) 산 분해성이 우수한 고분자 화합물을 부여하는 에스테르 화합물, (2) 기재 수지로서 레지스트 재료에 배합한 경우에 종래품을 크게 상회하는 감도와 해상성과 엣칭 내성을 실현하는 고분자 화합물, (3) 이 고분자 화합물의 제조 방법, (4) 이 고분자 화합물을 기재 수지로서 사용한 레지스트 재료, 및 (5) 이 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해 얻어지는 하기 화학식 1로 표시되는 신규 에스테르 화합물이 우수한 산 분해성을 갖는 고분자 화합물의 원료로서 유용한 것, 이 화합물을 사용하여 얻어지는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 신규 고분자 화합물을 기재 수지로서 사용한 레지스트 재료가 고감도, 고해상성 및 고엣칭 내성을 갖는 것, 그리고 이 레지스트 재료가 정밀한 미세가공에 매우 유효하는 것을 발견해냈다.
즉, 본 발명은 하기의 에스테르 화합물을 제공한다.
[I] 하기 화학식 1 또는 그의 거울상 이성질체로 표시되는 에스테르 화합물.
식 중,
R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R14를 나타내고,
R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R14를 나타내고,
R3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고,
R4내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고,
또한, R4내지 R13은 인접하는 탄소에 결합하는 것 끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하며, 2중 결합을 형성할 수 있고,
R14는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 하기의 고분자 화합물을 제공한다.
[II] 하기 화학식 la 또는 그의 거울상 이성질체로 표시되는 에스테르 화합물을 구성 단위로서 함유하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물.
〈화학식 1a〉
식 중,
R1내지 R13은 상기와 같은 의미를 나타낸다.
[III] 하기식들(2a 내지 13a)로 나타내는 반복 단위를 더 함유하는 [II] 기재의 고분자 화합물.
식 중,
R1및 R2는 상기와 동일하고,
R15는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내며,
R16내지 R19중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R16내지 R19는 서로 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R16내지 Rl9중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고,
R20은 탄소수 3 내지 15의 -CO2-부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고,
R21내지 R24중 하나 이상은 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R21내지 R24는 서로 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R21내지 R24중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 -CO2-부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고,
R25는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고,
R26은 산 불안정기를 나타내고,
R27은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R28은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
k는 0 또는 1이고,
x, y 및 z는 0 내지 3의 정수이며, x+y+z≤5, 1≤y+z를 충족시키는 수이다.
본 발명은 하기의 고분자 화합물의 제조 방법도 제공한다.
[IV] 상기 화학식 1의 에스테르 화합물 및 탄소-탄소 2중 결합을 함유하는 다른 화합물을 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합시키는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조 방법.
또한, 본 발명은 하기의 레지스트 재료를 제공한다.
[V] 상기 [II] 또는 [III] 기재의 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[VI] 상기 [II] 또는 [III] 기재의 고분자 화합물과, 고에너지선 또는 전자선에 감응하여 산을 발생하는 화합물과, 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
또한, 본 발명은 하기의 패턴 형성 방법을 제공한다.
[VII] [V] 또는 [VI]의 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토 마스크를 통하여 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
상기 화학식 1의 에스테르 화합물 내지 화학식 1a를 구성 단위로 하는 고분자 화합물로서는, 산 탈리성 보호기로서 exo-형의 2-알킬비시클로[2.2.1]헵탄-2-일 및 그의 유도체를 사용하고 있고, tert-부톡시카르보닐 또는 tert-부틸의 산에 대한 반응성이 낮다는 점, 2-테트라히드로피라닐 또는 1-에톡시에틸의 산에 대한 반응성이 지나치게 높다는 점 및 알칼리 현상액에 대한 내성이 약하다는 점의 모두를 해소하고 있다.
상기 화학식 1의 에스테르 화합물은 넓은 의미로서는 알킬시클로알킬에스테르에 분류된다. 알킬시클로알킬에스테르는 기본적으로는 3급 알킬에스테르이기 때문에, 과도한 산 분해성이나 알칼리 현상액 가용성이라고 하는 결점은 갖지 않고, 레지스트 재료에 사용했을 때에 노광만으로 반응이 진행하여 버리거나, 현상시에 막 감소를 일으키는 일은 없다. 그러면, tert-부틸에스테르 등의 단순한 3급 알킬 에스테르보다도 산 분해성이 높기 때문에, 레지스트 재료에 사용하는 산 불안정 부위로서는 비교적 우수한 부류에 속한다고 말 할 수 있다. 본 발명의 상기 화학식 1의 에스테르 화합물 및 화학식 1a를 구성 단위로 하는 고분자 화합물로서는, 상기 알킬시클로알킬에스테르의 장점을 일체 손상하는 일 없이, 산 분해성을 대폭적으로 높이는 일에 성공하였다. 그 이유는 다음과 같다.
3급 알킬에스테르의 산성 조건하에서의 분해 반응은 E1 기구로 진행하고 전이 상태에 있어서의 카르보 양이온의 안정된 것일수록 반응 속도가 빠르고, 즉 분해성이 높다. 화학식 1의 exo-형의 2-알킬비시클로[2.2.1]헵탄-2-일에스테르에 있어서는, 아마도 σ-관여에 의해 하기 반응식에 나타내는 바와 같이 매우 안정된 양이온이 생기기 때문에, 반응의 진행이 매우 빠른 것이다. 또한, 이것은 exo-형의 화학식 1의 화합물에 특유한 반응이며, 이성체인 endo-형의 하기 화학식 1'의 화합물에는 거의 발생하지 않는다. 평면 구조로 표기하면 동일하게 보이는 화학식 1과 화학식 1'의 화합물에 있어서, 그의 산 분해 반응의 속도는 전혀 다르다. 따라서, 화학식 1과 화학식 1'의 화합물 및 입체를 고려하지 않는 화학식 1'로 표시되는 화합물은, 사실상 각각 전혀 별개의 물질이라고 인식되야 하는 것이다(문헌[유까와 야스히데 편, 이론 유기 화학(반응편), 화학 동인, 1974년, 제8장 등] 기재).
식 중, R1내지 R13은 상기와 동일하며, R4내지 R13은 생략하여 나타낸다.
이상의 기구에서, 화학식 1의 exo-형의 2-알킬비시클로[2.2.1]헵탄-2-일에스테르는 단순한 3급 알킬에스테르는 물론 알킬시클로알킬에스테르나 입체 화학을 고려하지 않는 종래형의 축합 환 함유 알킬시클로알킬에스테르를 훨씬 능가하는 산 분해 성능을 갖는다. 따라서, 이 화합물에 유래하는 고분자 화합물을 기재 수지로 하는 본 발명의 레지스트 재료는, 후술하는 실시예에서 나타내는 것과 같이 종래품과 비교하여 매우 고감도의 레지스트 재료가 되는 것이다.
또한, 화학식 1의 화합물은 어디까지나 산 분해성의 추구끝에 이른 것이지만, 전혀 의도하지 않게 고반응성 이외의 잇점도 부가적으로 실현하는 결과가 되었다. 그것은 산 탈리성기의 탈리 부분의 소수성이 높은 것에 기인하는 큰 극성 변화와 비시클로[2.2.1]헵탄 골격이 갖는 매우 높은 강직성이다. 이들의 우수한 특성에 의해, 본 발명의 레지스트 재료는 상기와 같이 고감도에 더하여 고해상성이며, 또한 매우 강력한 엣칭 내성도 갖는 것이다.
이상과 같이, 상기 화학식 1의 에스테르 화합물은 산 탈리 반응을 입체 화학적 관점에서 상세히 검토하여 처음으로 발명에 이른 것이다. 따라서, 본 발명은 평면 구조에서만 논의되어 온 종래의 산 탈리성기의 개량과는 전혀 사상이 다른 것이며, 과거의 어떠한 신규 산 탈리성기의 제안과도 다른 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 신규 에스테르 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
〈화학식 1〉
여기서, R1는 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R14를 나타내고, R14의 구체적 예에 대해서는 후술한다.
R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R14를 나타낸다.
R3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등을 예시할 수 있으며, 치환될 수 있는 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다.
R4내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 슬포기 등에 치환된 것을 예시할 수 있다. 또한, R4내지 R13은 서로 환을 형성할 수 있으며(예를 들면, R4와 R5, R6과 R8, R6과 R9, R7와 R9, R7과 R13, R8과 R12, R10과 Rl1, Rl1과 R12등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로 부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, R4내지 R13은 인접하는 탄소에 결합하는 것 끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 2중 결합을 형성할 수 있다(예를 들면 R4와 R13, R10과 R13, R6과 R8등).
R14는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
이하에, 본 발명의 에스테르 화합물의 구체적 예를 나타내나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 에스테르 화합물의 제조는, 예를 들면 하기 공정으로 행할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
제1 공정:
제2 공정:
제3 공정:
식 중, R1내지 R13은 상기와 동일하나, R4내지 R13은 생략하여 나타내고, R3'는 R3의 결합 위치의 탄소에서 수소 원자를 1개 제외한 것이고, M은 금속, HX는 산, OH는 염기, [O]는 산화제, [H]는 환원제를 각각 나타낸다.
제1 공정은, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-온 및 그의 유도체의 카르보닐에 대하여 친핵 부가 반응을 행하여 endo-형 알코올로 하는 단계이다. 본 단계의 구체적 예로서는, 예를 들면 그리냐르 반응, 유기 리튬 화합물을 사용하는 반응 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 반응은 공지의 조건으로 용이하게 진행하지만, 바람직하게는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 용매 중, 원료의 케톤 화합물, 할로겐화 알킬 또는 할로겐화 아릴, M의 금속으로서 마그네슘, 리튬 등을 혼합하고, 필요에 따라서 가열 또는 냉각 등을 하여 행하는 것이 좋다.
또한, 이 단계에서는 endo-형 알코올 외에는 얻을 수 없으며, 본 발명의 exo-형 에스테르를 부여하는 exo-형 알코올을 얻기 위해서는, 이하의 이성질체화 공정이 필수적이다.
제2 공정은, 전단계에서 얻어진 endo-형 알코올을 exo-형 알코올로 변환하는 단계이다. 본 단계의 구체적인 예로서는, 예를 들면 (가) 산 HX를 사용한 입체의 반전을 수반하는 치환 반응 후, 알칼리 가수 분해 또는 알칼리 가용매 분해, (나)탈수, 그로 인해 생긴 올레핀으로의 산 HX의 부가 후, 알칼리 가수 분해 또는 알칼리 가용매 분해, (다) 탈수, 그로 인해 생긴 올레핀의 에폭시화 후, 에폭시의 환원적 개열 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 반응은 공지의 조건으로 용이하게 진행하지만, 각각의 상세한 조건 등에 대하여는 생략한다. 산 HX로서는, 구체적으로는 염화수소산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 황산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 클로로포름산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 3,3,3-트리플루오로프로피온산 등의 유기산 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 염기 OH-로서는, 구체적으로 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화바륨 등의 무기 수산화물, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 리튬, 탄산 칼륨 등의 무기 탄산염, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 리튬메톡시드, 리튬에톡시드, 리튬tert-부톡시드, 칼륨tert-부톡시드 등의 알콕시드, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 디메틸아닐린 등의 유기 염기 등을 예시할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 산화제 [0]로서는, 구체적으로는 과포름산, 과아세트산, 트리플루오로과아세트산, m-클로로과벤조산 등의 과산, 과산화 수소, 디메틸디옥시실란, tert-부틸히드로퍼옥시드 등의 과산화물 등을 예시할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 산화제를 사용하여 반응을 행할 때는 금속 염류를 촉매로 공존시킬 수 있다. 환원제 [H]로서는, 구체적으로는 붕소, 알킬보란, 디알킬보란, 디알킬실란, 트리알킬실란, 수소화나트륨, 수소화리튬, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 금속 수소화물, 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼슘, 수소화알루미늄리튬, 수소화알루미늄나트륨 등의 착수소화염, 리튬트리메톡시알루미늄히드리드, 리튬디에톡시알루미늄히드리드, 리튬 트리-tert-부톡시알루미늄히드리드, RED-AL, 나트륨트리메톡시보로히드리드 등의 알콕시착수소화염, 리튬트리에틸보로히드리드, K-Selectride, L-Selectride 등의 알킬착수소화염 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제3 공정은, exo-형 알코올의 에스테르화이다. 반응은 공지의 조건으로 용이하게 진행하지만, 바람직하게는 염화 메틸렌 등의 용매 중, 원료의 exo-형 알코올, 아크릴산클로리드, 메타크릴산클로리드 등의 카르복실산 할라이드, 트리에틸아민등의 염기를 순차 또는 동시에 첨가하여, 필요에 따라서 냉각 등을 행하는 것이 좋다.
본 발명은 상기 화학식 1의 에스테르 화합물을 단량체로 얻어지는 하기 화학식 1a의 단위를 구성 단위로서 함유하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 고분자 화합물을 제공한다.
〈화학식 1a〉
식 중,
Rl내지 R13은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
이 경우, 본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식들(2 내지 13)을 단량체로서 얻어지는 하기 화학식들(2a 내지 13a)의 단위의 1종 이상을 구성 단위로서 함유할 수도 있다.
또한, 상기 화학식에 있어서, k는 0 또는 1이며, 따라서 화학식 6a 내지 9a는 하기 화학식들(6a-1 내지 9a-2)로 나타낼 수 있다.
여기서, R1및 R2는 상기와 동일하다. R15는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시노르보르닐, 히드록시아다만틸 등을 예시할 수 있다. R16내지 R19의 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 l5의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 카르복시, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시카르보닐, 4-카르복시부톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, 4-히드록시부톡시카르보닐, 카르복시시클로펜틸옥시카르보닐, 카르복시시클로헥실옥시카르보닐, 카르복시노르보르닐옥시카르보닐, 카르복시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시시클로펜틸옥시카르보닐, 히드록시시클로헥실옥시카르보닐, 히드록시노르보르닐옥시카르보닐, 히드록시아다만틸옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기로서는, 구체적으로는 R14로 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. R16내지 R19는 서로 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 R16내지 R19의 1개 이상은 탄소수 1 내지 15의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 상기 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는 R14로 예시한 것에서 수소 원자를 1개를 제외한 것 등을 예시할 수 있다.
R20은 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 2-옥소옥소란-3-일, 4,4-디메틸-2-옥소옥소란-3-일, 4-메틸-2-옥소옥소란-4-일, 2-옥소-1, 3-디옥소란-4-일메틸, 5-메틸-2-옥소옥소란-5-일등을 예시할 수 있다. R21내지 R24의 1개 이상은 탄소수 2 내지 15의 -CO2-부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 2-옥소옥소란-3-일옥시카르보닐, 4,4-디메틸-2-옥소옥소란-3-일옥시카르보닐, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일옥시카르보닐, 2-옥소-1,3-디옥소란-4-일메틸옥시카르보닐, 5-메틸-2-옥소옥소란-5-일옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기로서는, 구체적으로는 R14로 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
R21내지 R24는 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R21내지 R24의 1개 이상은 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 -CO2-부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1,3-디옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일, 1,3-디옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등이외에, 상기-CO2-부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기로 예시한 것에서 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는 R14로 예시한 것에서부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다.
R25는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.O2,6]데실, 아다만틸, 에틸아다만틸, 부틸아다만틸, 노르보르닐메틸, 아다만틸메틸 등을 예시할 수 있다. R26은 산 불안정기를 나타낸다. R27은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R28은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 R3으로 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. k는 0 또는 1이다. x, y 및 z는 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며, x+ y+z≤5, 바람직하게는 x+y+z≤3, 1≤y+z를 충족시키는 수이다.
R26의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 하기 화학식 14 또는 15로 나타내는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
식 중,
R29및 R30은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있고,
R31은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등을 예를 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등이 예시할 수 있다.
R29와 R30, R29와 R31및 R30과 R31은 환을 형성할 수 있고, 환을 형성할 경우에는 R29, R30및 R31은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R32는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 14로 표시되는 기를 나타내고, a는 0 내지 6의 정수이다.
또한, 상기 3급 알킬기로서는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 것을 들 수 있다. 상기 옥소알킬기로서는, 3-옥소시클로헥실기, 2-옥소옥산-4-일기, 4-메틸-2-옥소옥소란-4-일기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 14로 표시되는 산 불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
화학식 14로 표시되는 산 불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
상기 화학식 15의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조는, 상기 화학식 1의 에스테르 화합물을 제1의 단량체에, 상기 화학식 2 내지 13으로 표시되는 화합물에서 선택되는 1종 이상을 제2 이후의 단량체에 사용한 공중합 반응에 의해 행할 수 있다.
공중합 반응에 있어서는, 각 단량체의 존재 비율을 적절하게 조절함으로써 레지스트 재료로 하였을 때에 바람직한 성능을 발휘할 것 같은 고분자 화합물로 할 수 있다.
이 경우, 본 발명의 고분자 화합물은,
(i) 상기 화학식 (1)의 단량체
(ii) 상기 화학식 2 내지 l3의 단량체에 더하여, 또한
(iii) 상기 (i), (ii) 이외의 탄소-탄소 2중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들면 메타크릴산 메틸, 크로톤산 메틸, 말레인산 디메틸, 이타콘산 디메틸 등의 치환 아크릴산 에스테르류, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화카르복실산, 노르보르넨, 노르보넨-5-카르복실산 메틸 등의 치환 노르보르넨류, 무수 이타콘산 등의 불포화산 무수물, 그 밖의 단량체를 공중합하여도 상관없다.
본 발명의 고분자 화합물은,
(I) 상기 화학식 1의 단량체를 기본으로 하는 화학식 1a의 구성 단위를 O 몰% 내지 100 몰%, 바람직하게는 20 내지 90 몰%, 보다 바람직하게는 30 내지 80 몰% 함유하고,
(II) 상기 화학식 2 내지 13의 단량체를 기본으로 하는 화학식 2a 내지 13a의 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰% 이상, 100 몰% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 몰%, 보다 바람직하게는 5 내지 90 몰% 함유하고, 필요에 따라
(III) 상기 (iii)의 단량체를 기본으로 하는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0내지 80 몰%, 바람직하게는 0 내지 70 몰%, 보다 바람직하게는 0 내지 50 몰% 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면 엣칭 내성이 극단적으로 저하하거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되기도 한다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식 1의 에스테르 화합물 및 탄소-탄소 2중 결합을 함유하는 다른 화합물(상기 (ii) 및(또는) (iii)의 단량체)를 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합시키는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조 방법을 제공한다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 사용하고, (나) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 사용하고, (다)반응 온도를 0 ℃에서 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 시간에서 48시간 정도로 하는 것이 바람직하나, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
음이온 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 또는 액체 암모니아를 사용하고, (나) 중합 개시제로서 나트륨, 칼륨 등의 금속, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬 금속, 케틸, 또는 그리냐르 반응제를 사용하고, (다) 반응 온도를 -78 ℃에서 0 ℃정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 시간에서 48시간 정도로 하고, (마) 정지제로서 메탄올등의 양자 공여성 화합물, 요드화메틸 등의 할로겐화물, 기타 친전자성 물질을 사용하는 것이 바람직하나, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
배위 중합의 반응 조건은, (가) 용제로서 n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류를 사용하고, (나) 촉매로서 티탄 등의 전이 금속과 알킬알루미늄으로 이루어지는 지글러-낫타 촉매, 크롬 및 니켈 화합물을 금속 산화물에 담지한 필립스 촉매, 텅스텐 및 레늄 혼합 촉매에 대표되는 올레핀-메타세시스 혼합 촉매 등을 사용하고, (다) 반응 온도를 0 ℃에서 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 시간에서 48시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 것을 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료의 기재 중합체로서 유효하고 본 발명은 이 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 이 고분자 화합물과 고에너지선 또는 전자선에 감응하여 산을 발생하는 화합물과 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료로 할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 고에너지선 또는 전자선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(이하, 산 발생제라고 한다.)로서는,
i. 하기 화학식 P1a-1, Pla-2 또는 P1b의 오늄염,
ii. 하기 화학식 P2의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 P3의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 P4의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 P5의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산 에스테르 유도체
등을 들 수 있다.
식 중,
R101a, R101b및 R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해서 치환될 수 있으며, 또한
R101b과 R101c는 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성할 경우에는 R101b및 R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, K-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R101a, R101b및 R101c는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
식 중,
R102a및 R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R103은 탄소수 1 내지 1O의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고,
R104a및 R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내고,
K-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R102a및 R102b로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a및 R104b로서는, 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 Pla-1 및 Pla-2로 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 중,
R105및 R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고,
R105및 R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
식 중,
R107, R108및 R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고,
R108및 R109는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있으며, 환상 구조를 형성할 경우, R108및 R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R107, R108및 R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는 R105및 R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108및 R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
식 중,
R101a및 R101b는 상기와 동일하다.
식 중,
R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 또한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 치환될 수 있다.
Rll1은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이들의 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 또한 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수 있다.
여기서, Rl10의 아릴렌기로서는 1, 2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등이, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1-페닐-1,2-에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등이, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1, 2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로서는 R101a내지 R101c와 동일한 것이고, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등이고, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실록시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수 있는 페닐기로서는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요드늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요드늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요드늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요드늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포나트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄유도체, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-0-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(벤젠술포닐) -α-디메틸글리옥심, 비스-0-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(캄퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔 술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1, 2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드1-옥탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드p-메톡시벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드2-클로로에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드1-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드2-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루탈이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루탈이미드벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드p-톨루엔술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체 등을 들 수 있으나, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드화합물의 술폰산 에스테르 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형 형성 향상 효과가 우수하여, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수하기 때문에, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미조정을 할 수 있다.
산 발생제의 첨가량은 기재 수지 100부(중량부, 이하 동일)에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 15부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8부이다. 0.1부보다 적으면 감도가 떨어질 경우가 있으며, 15부보다 많으면 알칼리 용해 속도가 저하됨으로써 레지스트 재료의 해상성이 저하될 경우가 있고, 저분자 성분이 과잉해지기 때문에 내열성이 저하될 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 용제로서는, 기재 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제의 중에서도 레지스트 성분중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 1-에톡시-2-프로판올 이외에, 안전용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 기재 수지 100부에 대하여 200 내지 1,000부, 특히 400 내지 800부가 매우 적절하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 또한 본 발명의 고분자 화합물과는 다른 고분자 화합물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물과는 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로서는 하기 화학식(R1) 및(또는) 하기 화학식(R2)으로 표시되는 단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000인 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
식 중,
R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R3을 나타내고,
R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R3을 나타내고
R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고
R5내지 R8중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 또한
R5내지 R8은 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R5내지 R8중 하나 이상은 탄소수 1 내지 l5의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기를 나타내고,
R9는 탄소수 3 내지 15의 -CO2-부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고,
R10내지 R13중 하나 이상은 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 또한
R10내지 R13은 서로 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R10내지 R13중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고,
R14는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고,
R15는 산 불안정기를 나타내고,
R16은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R17은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
k'는 0 또는 1이며,
al', a2', a3', bl', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3' 및 e'는 0이상 l미만의 수이며, al'+ a2'+ a3'+bl'+b2'+b3'+c1'+c2'+c3'+dl'+ d2'+d3'+e'=1을 충족시키고,
f', g', h', i' 및 j'는 0이상 1미만의 수이며, f'+ g'+ h'+ i'+ j'=1을 충족시킨다.
또한, 각각의 기의 구체적인 예에 대하여는, R1내지 R28에서 설명한 것과 동일하다.
본 발명의 고분자 화합물과 다른 고분자 화합물의 배합 비율은, 10:90 내지 90:10, 특히 20:80 내지 80:20의 중량비의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물의 배합비가 이보다 적으면 레지스트 재료로서 바람직한 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다. 상기의 배합 비율을 적절하게 바꿈으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 1종에 제한하지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 사용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 용해 제어제를 더 첨가할 수 있다. 용해 제어제로서는, 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이며, 또한 분자내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 해당 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 0 내지 100 몰%의 비율로 또는 분자내에 카르복실기를 갖는 화합물의 해당 카르복실기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 80 내지 100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 배합한다.
또한, 페놀성 수산기 또는 카르복실기의 수소 원자의 산 불안정기에 의한 치환률은, 평균으로 페놀성 수산기 또는 카르복실기 전체의 0 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상이며, 그의 상한치는 100 몰%, 보다 바람직하게는 80 몰%이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복실기를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식들(Dl 내지 D14)로 표시되는 것이 바람직하다.
식 중,
R201및 R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고,
R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH를 나타내고,
R204는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 알릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R205는 탄소수 1 내지 1O의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 1O의 알릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고,
R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타내고,
j는 0 내지 5의 정수이고,
u 및 h는 0 또는 1이고,
s, t, s', t', s'', t''는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s''+t''=4를 충족시키고, 또한 각 페닐 골격중에 하나 이상의 수산기를 갖는 것과 같은 수이고,
α는 화학식 D8 및 D9의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.
상기 식 중, R201및 R202로서는, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, R203으로서는, 예를 들면 R201, R202와 동일한 것, 또는 -COOH, -CH2COOH, R204로서는, 예를 들면 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등, R205로서는, 예를 들면 메틸렌기 또는 R204와 동일한 것, R206으로서는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
여기서, 용해 제어제의 산 불안정기로서는 하기 화학식 l4로 표시되는 기, 하기 화학식 15로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
〈화학식 14〉
〈화학식 15〉
식 중,
R29및 R30은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R31은 탄소수 1 내지 18의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고,
R29와 R30, R29와 R31및 R30과 R31은 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R29, R30및 R31은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
R32는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기이고, 각 알킬기는 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 14로 표시되는 기를 나타내고,
a는 0 내지 6의 정수이다.
상기 용해 제어제의 배합량은, 기재 수지 100부에 대하여, 0 내지 50부, 바람직하게는 5 내지 50부, 보다 바람직하게는 10 내지 30부이며, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 5부에 미치지 않으면 해상성이 향상되지 않을 수 있으며, 50부를 넘으면 패턴의 막 감소가 생기고, 해상도가 저하될 수 있다.
또한, 상기와 같은 용해 제어제는 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물에 대하여, 유기 화학적으로 처리하여 산 불안정기를 도입함으로써 합성된다.
본 발명의 레지스트 재료에는 염기성 화합물을 더 배합할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 산 발생제에서 발생하는 산이 레지스트 막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트 막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고 노광 후의 감도 변화가 억제되거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 제1급의 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜트아민 등이 예시되고, 제2급의 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜트아민 등이 예시되고, 제3급의 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜트아민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 펜에틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환아민류의 구체적 예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 프라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리진, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라딘 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 라우실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리진, 3-아미노피라딘-2-카르복실산, 메톡시알라닌)등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리듐 등이 예시되며, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라딘, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라딘, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리진, 1-(2-히드록시에틸)-2-피리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아질리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
하기 화학식들(Bl 및 B2)로 표시되는 염기성 화합물을 더 배합할 수도 있다.
식 중,
R301, R302, R303, R307및 R308은 각각 독립적으로 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 2O의 알킬렌기를 나타내고,
R304, R305, R306, R309및 R310은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아미노기를 나타내며,
R304와 R305, R304와 R306, R305와 R307, R304와 R305와 R306및 R309와 R310은 각각 결합하여 환을 형성할 수 있고,
S, T 및 U는 각각 0 내지 20의 정수이나, 단, S, T, U=O일 때, R304, R305, R306, R309및 R310은 수소 원자가 아니다.
여기서, R301, R302, R303, R307및 R308의 알킬렌기로서는, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 8의 것이며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
또한, R304, R305, R306, R309및 R310의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 가장 바람직하게는 1 내지 6의 것이고, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R304와 R305, R304와 R306, R305와 R306, R304와 R305와 R306및 R309와 R310이 환을 형성할 경우, 그 환의 탄소수는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 가장 바람직하게는 1 내지 6이며, 또한 이들의 환은 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알킬기가 분지될 수 있다.
S, T 및 U는 각각 0 내지 20의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
상기 B1 및 B2의 화합물로서 구체적으로는, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸아민, 트리스[2-{(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사크산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이크산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-l5-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6 등을 들 수 있다. 특히 제3급 아민, 아닐린 유도체, 피롤리딘 유도체, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 아미노산 유도체, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{(2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메틸}에틸]아민, 1-아자-15-크라운-5 등이 바람직하다.
상기 염기성 화합물의 배합량은, 산 발생제 1부에 대하여 0.001 내지 10부, 바람직하게는 0.01 내지 1부이다. 배합량이 0.001부 미만이면 첨가제로서의 효과를 충분히 얻을 수 없고, 10부를 초과하면 해상도나 감도가 저하될 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물을 더 배합할 수 있다.
분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기 I 군 및 II군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해, 레지스트의 PED 안정성이 향상하고 질화막 기판상에서의 엣지 조도가 개선되는 것이다.
[I군]
하기 화학식들(Al 내지 Al0)으로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R401-COOH(R401은 탄소수 1 내지 lO의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기)에 의해 치환되어 이루어지며, 또한 분자 중의 페놀성 수산기 (C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기 (D)와의 몰 비율이 C/(C+D)=O.1 내지 1.0인 화합물.
식 중,
R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R402및 R403은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고,
R404는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는-(R409)h-COOR'기(R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH)을 나타내고,
R405는-(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 알릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 알릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R407은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고,
R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
R410은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기를 나타내고,
R411은 탄소수 1 내지 1O의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
j는 O 내지 5의 정수이고,
u 및 h는 0 또는 1이고,
s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4 및 t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 충족시키며, 또한 각 페닐 골격 중에 적어도 하나의 수산기를 갖는 수이고,
κ는 화학식 A6의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이고,
λ는 화학식 A7의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.
[II군]
하기 화학식들(A11 내지 A15)로 표시되는 화합물.
식 중,
R402, R403및 R411은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
R412는 수소 원자 또는 수산기를 나타내고,
s5 및 t5는, s5≥0, t5≥0로, s5+t5=5를 충족시키는 수이며,
h'는 0 또는 1이다.
본 성분의 예로서, 구체적으로는 하기 화학식 AI-1 내지 14및 AII-1 내지 10으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
식 중,
R"는 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R"의 10 내지 100 몰%은 CH2COOH기이며,
α 및 κ는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한, 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
. 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은, 기재 수지 100부에 대하여 0 내지 5부, 바람직하게는 0.1 내지 5부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2부이다. 5부보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 첨가제로서 아세틸렌알코올 유도체를 배합할 수 있고, 이에 따라 보존 안정성 향상될 수 있다.
아세틸렌알코올 유도체로서는, 하기 화학식들(S1 및 S2)로 표시되는 것을 적절하게 사용할 수 있다.
식 중,
R501, R502, R503, R504및 R505는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고,
X 및 Y는 0 또는 정수를 나타내고, 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40이다.
아세틸렌알코올 유도체로서 바람직하게는, 서피놀 61, 사피놀 82, 사피놀 104, 사피놀 104E, 사피놀 104H, 사피놀 104A, 사피놀 TG, 사피놀 PC, 사피놀 440,사피놀 465, 사피놀 485(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인크.(Air Products and Chemicals Inc.) 제품), 서피놀 El004(닛신 가가꾸 고교 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은 레지스트 조성물 100 중량% 중 0.01 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%이다. 0.01 중량%보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 없고, 2 중량%보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하될 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해 통상적으로 사용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상적인 양으로 사용할 수 있다.
여기서, 계면 활성제로서는 비이온성 계면 활성제가 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 퍼플루오로알킬 EO부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 플로라드「FC-430」, 「FC-431」(모두 스미토모 쓰리엠 주식회사 제품), 서프론「S-141」, 「S-145」(모두 아사히 가라스 주식회사 제품), 유니다인「DS-401」,「DS-403」,「DS-451」(모두 다이낀 고교 주식회사 제품), 메가화크「F-8151」(다이닛뽄 잉키 고교 주식회사 제품), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에쓰 가가꾸 고교 주식회사 제품)등을 들 수 있다. 바람직하게는, 플로라드「FC-430」(스미토모 스리엠 주식회사 제품), 「X-70-093」(신에쓰 가가꾸 고교 주식회사 제품)을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 석판술을 이용하여 수행할 수 있고, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.5 내지 2.0 ㎛이 되도록 도포하여 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 5분간 프리 베이킹한다. 계속해서 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 덮어, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 2OO mJ/cm2정도, 바람직하게는 1O 내지 1OO mJ/cm2정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트상에서 6O 내지 150 ℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃로, 1 내지 3분간 후노광 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5%, 바람직하게는 2 내지 3% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상적인 방법에 의해 현상함으로써 기판상에 원하는 패턴을 형성한다. 또한, 본 발명의 재료는 특히 고에너지선 중에서도 248 내지 193 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 적합하다. 또한, 상기 범위의 상한 및 하한에서 벗어나는 경우에는, 원하는 패턴을 얻을 수 없다.
〈실시예〉
하기에서 합성예 및 실시예를 바탕으로 하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
〈합성예〉
본 발명의 exo-형의 2-알킬비시클로[2.2.1]헵탄-2-일에스테르 화합물 및 그것을 포함하는 고분자 화합물을 다음과 같은 방법으로 합성하였다.
〈합성예 1-1〉
단량체 1의 합성
148.5 g의 브롬화에틸을 600 ml의 테트라히드로푸란에 용해하였다. 이 반응 혼합물을 32.4 g의 금속 마그네슘에 60 ℃ 이하로 1시간 적가하였다. 실온에서 2시간 교반을 계속한 후, 150.0 g의 트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-온을 65 ℃이하로 45분간 적가하였다. 실온에서 1시간 교반을 계속한 후, 통상의 반응 후 처리를 하여, 얻어진 유상 물질을 감압하에서 증류하였더니, 157.7 g의 endo-형의 8-에틸트리시클로[5.2.1.O2.6]데칸-8-올이 얻어졌다. 수율은 87.6% 이었다.
155.O g의 endo- 형의 8-에틸트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-올을 600 ml의 벤젠에 용해하고, 8.2 g의 p-톨루엔술폰산 1수화물을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 가열하여, 물을 제외를 하면서 환류하에서 6시간 교반한 후, 통상의 반응 후 처리를 하여, 얻어진 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였더니, 105.0 g의 8-에틸리덴트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸이 얻어졌다. 수율은 75.3% 이었다.
1O3.0 g의 8-에틸리덴시클로[5.2.1.O2,6]데칸을 500 ml의 염화 메틸렌에 용해하고, 202.5 g의 65% m-클로로과벤조산을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 4 ℃로 12시간 교반한 후, 통상의 반응 후 처리를 하였더니 유상 물질을 얻었다. 이것은정제를 하지 않고 다음 반응에 사용하였다.
전단계에서 얻어진 유상 물질을 200 ml의 디에틸에테르에 용해하였다. 이 용액을 24.2 g의 수소화알루미늄리튬을 200 m1의 디에틸에테르에 현탁한 용액에 빙냉하에서 교반하면서 적가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반한 후, 통상의 반응 후 처리를 하여, 얻어진 유상 물질을 감압하에서 증류하여 102.4 g의 exo-형의 8-에틸시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-올을 얻었다. 수율은 89.5 % 이었다.
101.0 g의 exo-형의 8-에틸트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-올을 400 m1의 염화메틸렌에 용해하였다. 이 반응 혼합물에 88.0 g의 메타크릴산클로리드, 이어서 170.0 g의 트리에틸아민을 빙냉하에서 교반하면서 적가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 12시간 교반한 후, 통상의 반응 후 처리를 하여, 얻어진 유상 물질을 감압하에서 증류하였더니 105.5 g의 exo-형의 메타크릴산 8-에틸트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일(단량체 l)을 얻었다. 수율은 75.8 % 이었다.
1H-NMR(CDC13, 270 MHz): δ0.81(t, 3H), 0.85 내지 1.05(2H, m), 1.21(m, 1H), 1.30(dd, 1H), 1.37(m, 1H), 1.44(m, 1H), 1.60 내지 2.10(m, 11H), 2.22(m, 1H), 2.39(m, 1H), 5.46(m, 1H), 6.01(m, 1H).
FT-IR: 2951, 2864, 1713, 1637, 1448, 1331, 1304, 1182, 1157 cm-1.
〈합성예 1-2〉
단량체 2의 합성
상기와 동일한 방법으로, 트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-온에서 exo-형의 메타크릴산 8-이소프로필트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일(단량체 2)를 합성하였다.
1H-NMR(CDC13, 270 MHz): δ0.97(d, 3H), 1.06(d, 3H), 0.85 내지 1.45(6H, m), 1.60 내지 2.10(10H, m), 2.22(dd, 1H), 3.02(m, 1H), 5.45(m, 1H), 5.99(m, 1H).
FT-IR: 2956, 2864, 1713, 1637, 1450, 1319, 1300, 1182, 1157 cm-1.
〈합성예 1-3〉
단량체 3의 합성
상기와 동일한 방법으로 트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-온으로 부터 exo-형의 메타크릴산 8-메틸트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일(단량체 3)을 합성하였다.
1H-NMR(CDCl3, 270 MHz): δ0.85 내지 1.05(m, 2H), l.21(m, 1H), 1.30(dd, 1H), 1.35(m, 1H), 1.46(m, 1H), 1.56(s, 3H), 1.60 내지 2.15(m, 10H), 2.39(m, 1H), 5.46(m, 1H), 5.99(m, lH).
FT-IR: 2949, 2864, 1711, 1637, 1450, 1331, 1303, 1174, 115l, 1054 cm-1.
〈합성예 1-4〉
단량체 4의 합성
상기와 같이하고, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-온으로부터 exo-형의 메타크릴산 2-에틸비시클로[2.2.l]헵탄-2-일(단량체 4)를 합성하였다.
1H-NMR(CDC13, 270 MHz): δ0.80(t, 3H), 1.08(m, 1H), 1.21(m, 1H), 1.30 내지 1.60(2H, m), 1.68(m, 1H), 1.83(m, 1H), 1.89(m, 3H), 2.02(m, 1H), 2.20 내지 2.35(m, 2H), 2.59(m, 1H), 5.46(m, 1H), 6.01(m, 1H).
FT-IR: 2966, 2879, 1713, 1637, 1456, 1327, 1311, 1309, 1167cm-1.
〈합성예 1-5〉
단량체 5의 합성
상기와 같은 방법으로 비시클로[2.2.1]헵탄-2-온으로 부터 exo-형의 메타크릴산 2-이소프로필비시클로[2.2.1]헵탄-2-일(단량체 5)를 합성하였다.
1H-NMR(CDC13, 270 MHz): δ0.98(d, 3H), 1.03(d, 3H), 0.80 내지 1.70(8H, m), 1.80 내지 2.00(m, 4H), 2.22(m, 1H), 3.19(m, 1H), 5.45(m, 1H), 5.98(m, 1H).
FT-IR: 2964, 2873, 1713, 1637, 1454, 1325, 1300, 1174, 1155 cm-1.
〈합성예 1-6〉
단량체 6의 합성
상기와 동일한 방법으로 비시클로[2.2.1]헵탄-2-온에서 exo-형의 아크릴산 2-에틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일(단량체 6)을 합성하였다.
1H-NMR(CDC13, 270 MHz): δ0.80(t, 3H), 1.06(m, 1H), 1.20(m, 1H), 1.30 내지 1.60(m, 4H), 1.68(m, 1H), 1.82(dq, 1H), 2.01(m, 1H), 2.22(m, 1H), 2.51(dq, 1 H), 2.58(m, 1H), 5.71(dd, 1H), 6.04(dd, 1H), 6.29(m, 1H).
FT-IR: 2968, 2879, 1718, 1635, 1620, 1458, 1402, 1288, l272, 1227, 1200, 1173, 1133, 1115, 1107, 1047 cm-1.
〈합성예 1-7 내지 18〉
단량체 7 내지 18의 합성
상기와 동일한 방법으로, 단량체 7 내지 18을 합성하였다.
〈합성예 2-1〉
중합체 1의 합성
17.4 g의 단량체 1과 5.5 g의 메타크릴산 5-메틸-2-옥소옥소란-5-일을 200 m1의 테트라히드로푸란에 용해하고, 1.3 g의 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴을 첨가하였다. 60 ℃로 15시간 교반한 후, 감압하에서 농축시켰다. 얻어진 잔류물을 80 ml의 테트라히드로푸란에 용해하여, 2 L의 n-헥산에 적가하였다. 생긴 고형물을 여과하여 취하고, 다시 2L의 n-헥산으로 세척하여, 40 ℃에서 6시간 진공 건조하여 14.4 g의 중합체 1로 표시되는 고분자 화합물을 얻었다. 수율은 62.7% 이었다.
〈합성예 2- 2 내지 56〉
중합체 2 내지 56의 합성
상기와 동일한 방법으로, 중합체 2 내지 56을 합성하였다.
〈실시예 I〉
상기 합성예로 얻어진 중합체의 일부(중합체 1 내지 4O)에 대해서 레지스트재료로 제조될 때의 해상성을 평가하였다.
〈실시예 I-1 내지 80〉
레지스트의 해상성의 평가
상기 합성예로 얻어진 중합체의 일부(중합체 1 내지 4O)및 하기 화학식들로 표시되는 중합체 57 내지 64를 기재 수지로 사용하여, 하기 화학식들(PAG1 내지 8)로 표시되는 산 발생제, 하기 화학식들(DRR1 내지 4)로 표시되는 용해 제어제, 염기성 화합물, 하기 화학식(ACC1)으로 표시되는 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물을 표에 나타내는 조성으로 FC-430(스미토모 스리엠 주식회사 제품) 0.05 중량%를 포함하는 용매 중에 용해하여 레지스트 재료를 조합하고, 또한 각 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테플론제 필터로 여과함으로써, 레지스트액을 각각 제조하였다.
레지스트액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 0.5 ㎛의 두께로 도포하였다. 계속해서, 이 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트를 사용하여 110 ℃ 90초간 베이킹하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사 제품, NA=0.55)를 사용하여 노광하고, 110 ℃에서 90초간 베이킹하고(PEB), 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상하여, 포지형의 패턴을 얻을 수 있었다.
레지스트의 평가는 이하의 항목에 대해서 행하였다. 우선, 감도(Eth, mJ/cm2)를 구하였다. 다음에 0.25 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/cm2)로서, 이 노광량에 있어서 분리하고 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭(㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 해상한 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 1 내지 5에 나타낸다. 또한, 표 1 내지 6에 있어서, 용제 및 염기성 화합물은 하기와 같다.
PGMEA: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
PG/EL: PGMEA 70%와 젖산 에틸 30%의 혼합 용제
TBA: 트리부틸아민
TEA: 트리에탄올아민
TMMEA: 트리스메톡시에톡시메톡시에틸아민
〈비교예 I〉
하기 화학식들로 표시되는 중합체 65 내지 72에 대해서, 레지스트 재료로 제조될 때의 해상성을 평가하였다.
〈비교예 I-l 내지 8〉
레지스트의 해상성 평가
평가는 상기 실시예와 동일한 방법으로 행하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
표 1 내지 6의 결과에 의해, 본 발명의 exo-형의 2-알킬비시클로[2.2.1]헵 탄-2-일에스테르 부위가 endo-형의 이성질체 및 종래형의 산 분해성 부위와 비교하여 매우 높은 반응성을 지니고, 이로 인하여 본 발명의 레지스트 재료가 종래품과 비교하여 매우 높은 감도와 해상성을 갖는 것으로 확인되었다.
〈실시예 II〉
상기 합성예로 얻어진 중합체의 일부(중합체 1 내지 4O)에 대해서 엣칭 내성을 평가하였다.
〈실시예 II-1 내지 4O〉
중합체의 엣칭 내성 평가
상기 합성예로 얻어진 중합체의 일부(중합체 1 내지 40)및 비교용 중합체(폴리메타크릴산 메틸, 분자량 10,000)을 시클로헥사논에 용해하여, 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 1.O ㎛의 두께로 도포하였다. 계속해서, 이 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트를 사용하여 110 ℃에서 90초간 베이킹하였다. 이들에 관해서, 염소계 가스 및 불소계 가스에 의한 엣칭에 있어서의 엣칭 속도(Å/분)를 측정하였다.
평가 결과를 표 7 및 8에, 측정 기기의 조건을 표 9에 나타낸다.
측정 기기의 조건
염소계 엣칭 불소계 엣칭
제조 회사 닛덴 아네르바 도꾜 일렉트론
모델 번호 L451D TE8500


가스/유량		 Cl2/20 sccm CHF3/7 sccm
O2/2 sccm CF4/45 sccm
CHF3/15 sccm O2/20 sccm
BCl3/100 sccm Ar/90 sccm
RF 파워 300 W 600 W
압력 2 Pa 450 Pa
온도 23 ℃ -20 ℃
시간 360초 60초
표 7 및 8의 결과에서, 본 발명의 고분자 화합물이 매우 높은 엣칭 내성을 갖는 것으로 확인되었다.
〈실시예 III〉
상기 합성예로 얻어진 중합체의 일부(중합체 41 내지 56)에 관해서, 레지스트로 제조될 때의 해상성을 평가하였다.
〈실시예 III-1 내지 4O〉 레지스트의 해상성의 평가
상기 합성예로 얻어진 중합체의 일부(중합체 41 내지 56) 및 하기 화학식들으로 표시되는 중합체 73 내지 76를 기재 수지로 사용하여, 화학식들(PAG 1 내지 8)로 표시되는 산 발생제, 화학식들(DRR 1 내지 4)으로 표시되는 용해 제어제, 염기성 화합물, 화학식들(ACC1, 2)로 표시되는 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물을 표에 나타내는 조성으로 FC-430(스미토모 스리엠 주식회사 제품) 0.05 중량%을 포함하는 용매 중에 용해하여 레지스트 재료를 조합하고, 또한 각 조성물을 0.2 ㎛의 테프론제 필터로 여과함으로써, 레지스트 액을 각각 제조하였다.
레지스트 액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 0.7 ㎛의 두께로 도포하였다. 계속해서, 이 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트를 사용하여 10O ℃에서 90초간 베이킹하였다. 이것을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사 제품, NA=0.5)를 사용하여 노광하고, 110 ℃에서 90초 베이킹하고(PEB), 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 하였더니 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다.
레지스트의 평가는 이하의 항목에 대해서 행하였다. 우선, 감도(Eth, mJ/cm2)를 구하였다. 다음으로 0.30 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/cm2)으로 하여, 이 노광량에 있어서의 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭(㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 해상한 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 10, 11에 나타낸다.
〈비교예 II〉
상기 화학식들로 표시되는 중합체 73 내지 76에 대해서, 레지스트 재료로 하였을 때의 해상성의 평가를 하였다.
〈비교예 II-1 내지 4〉
평가는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 행하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 l2에 나타낸다.
표 10 내지 12의 결과에서 본 발명의 exo-형의 2-알킬비시클로[2.2.1]헵탄-2-일에스테르 부위가 종래형의 산 분해성 부위와 비교하여 매우 높은 반응성을 가지며, 이에 따라 본 발명의 레지스트 재료가 종래품에 비하여 매우 높은 감도와 해상성을 갖는다는 것이 확인되었다.
본 발명의 고분자 화합물을 기재 수지로 한 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 감도, 해상성, 엣칭 내성에 우수하기 때문에, 전자선이나 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작기 때문에, 미세하면서도 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있다는 특징을 갖는다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물.
    〈화학식 1〉
    식 중,
    R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R14를 나타내고,
    R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R14를 나타내고,
    R3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고,
    R4내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고,
    또한, R4내지 R13은 인접하는 탄소에 결합하는 것 끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하며, 2중 결합을 형성할 수 있고,
    R14는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.
  2. 하기 화학식 1a로 표시되는 에스테르 화합물을 구성 단위로 함유하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물.
    〈화학식 1a〉
    식 중,
    R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R14를 나타내고,
    R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R14를 나타내고,
    R3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고,
    R4내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고,
    또한, R4내지 R13은 인접하는 탄소에 결합하는 것 끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하며, 2중 결합을 형성할 수 있고,
    R14는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 하기 화학식 2a 내지 13a로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물.
    식 중,
    R1및 R2는 제2항에서 정의된 바와 동일하고,
    R15는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고,
    R16내지 R19중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
    R16내지 R19는 서로 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R16내지 Rl9중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고,
    R20은 탄소수 3 내지 15의 -CO2-부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고,
    R21내지 R24중 하나 이상은 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
    R21내지 R24는 서로 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R21내지 R24중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 -CO2-부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고,
    R25는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고,
    R26은 산 불안정기를 나타내고,
    R27은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R28은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
    k는 0 또는 1이고,
    x, y 및 z는 0 내지 3의 정수이며, x+y+z≤5, 1≤y+z를 충족시키는 수이다.
  4. 하기 화학식 1의 에스테르 화합물 및 탄소-탄소 2중 결합을 함유하는 다른 화합물을 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합시키는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조 방법.
    〈화학식 1〉
    식 중,
    R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R14를 나타내고,
    R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R14를 나타내고,
    R3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고,
    R4내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고,
    또한, R4내지 R13은 인접하는 탄소에 결합하는 것 끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하며, 2중 결합을 형성할 수 있고,
    R14는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.
  5. 제2항 또는 제3항 기재의 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  6. 제2항 또는 제3항 기재의 고분자 화합물과, 고에너지선 또는 전자선에 감응하여 산을 발생하는 화합물과, 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트재료.
  7. 제5항 또는 제6항 기재의 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토 마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라 가열 처리한 후 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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