KR101055532B1 - 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 각각 1종 이상 포함하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000의 고분자 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112005032625366-pat00001
<화학식 2>
Figure 112005032625366-pat00002
식 중, R1, R3은 H 또는 CH3이고, R4는 알킬렌기이고, R2는 화학식 R2-1 내지 R2-7로부터 선택되는 산 불안정기이다.
Figure 112005032625366-pat00003
식 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타내고, R5는 알킬기이고, R6, R7은 알킬기이고, Z는 결합하는 탄소 원자와 함께 단환 또는 가교환을 형성하는 산소 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기이고, m은 O 또는 1이다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 기재 수지로서 사용되어 높은 감도, 해상성, 에칭 내성을 제공함과 동시에 우수한 기판 밀착성, 현상액 친화성을 갖는다.
레지스트 재료, 패턴 형성, 고분자 화합물

Description

고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Polymer, Resist Composition and Patterning Process}
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (평)4-39665호 공보
본 발명은, (1) 미세 가공 기술에 적합한 레지스트 재료의 기재 수지로서 유용한 신규한 고분자 화합물, (2) 이 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유하는 레지스트 재료 및 (3) 이 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.3 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서 실현이 절실히 요구되고 있다.
엑시머 레이저 광, 특히 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 광을 광원으로 한 포토리소그래피에서 사용되는 화학 증폭형 레지스트 재료에 대해서는, 상기 파장에서의 높은 투명성을 확보하는 것은 당연하고, 박막화에 대응할 수 있는 높은 에칭 내성, 고가의 광학계 재료에 부담을 주지 않는 높은 감도, 또한 무엇보다도 미세한 패턴을 정확하게 형성할 수 있는 높은 해상 성능을 더불어 갖는 것이 요구되고 있다. 이들 요구를 만족시키기 위해서는, 높은 투명성, 높은 건식 에칭 내성 또한 고반응성의 기재 수지의 개발이 필요하고, 지금까지 활발히 그의 개발이 행해져 왔다.
높은 투명성 수지로서는, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체(예를 들면, 특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)4-39665호 공보 참조)가 알려져 있지만, 그의 건식 에칭 내성은 매우 낮고, 레지스트 재료용 기재 수지로서 실제 사용에 견딜 수 있다고 말하기 어렵다. 아다만탄 구조로 대표되는 다환 구조를 포함하는 단위를 상당량 도입함으로써 그의 결점을 보충하는 것이 가능하지만, 그 때에는 고분자 화합물 전체로서의 소수성이 높아지고, 기판 밀착성의 저하에 의해 패턴이 박리되며, 현상액 크레이터링(cratering)에 의한 현상 결함이 발생한다. 따라서, 높은 에칭 내성을 얻기 위해서 다환 구조를 다량으로 도입한 경우에는 패턴 박리나 현상 결함이 발생하여 실용적인 것이 되지 못하고, 한편으로, 도입량이 적은 경우에는 실용적인 에칭 내성이 얻어지지 않게 된다. 패턴 룰의 한층 더 미세화가 요구되는 가운데, 감도, 해상성에 있어서 우수한 성능을 발휘하는 것과 더불어, 양호한 에칭 내성을 가지면서도 기판 밀착성, 현상액 친화성이 우수한 레지스트 재료용 고분자 화합물이 필요하였다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 300 nm 이하의 파장, 특 히 ArF 엑시머 레이저 광을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 고감도, 고해상성과 높은 에칭 내성을 가지고, 또한 기판 밀착성 및 현상액 친화성이 우수한 레지스트 재료용 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 각각 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000의 고분자 화합물이 레지스트 재료용 수지로서 유용하고, 이 고분자 화합물을 기재 수지로 하는 레지스트 재료가 높은 해상성과 에칭 내성을 가지며, 또한 기판 밀착성, 현상액 친화성이라는 필요한 여러 특성에도 우수한 것, 또한 이 레지스트 재료가 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기의 고분자 화합물을 제공한다.
[I] 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 각각 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000의 고분자 화합물.
Figure 112005032625366-pat00004
Figure 112005032625366-pat00005
식 중, R1, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내며, R4는 산소 함유 관능기로 치환될 수 있고(있거나), 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자를 개재시킬 수 있고, R2는 하기 화학식 R2-1 내지 R2-7로부터 선택되는 산 불안정기를 나타낸다.
Figure 112005032625366-pat00006
식 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타내고, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R6, R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 R6과 R7이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, Z는 결합하는 탄소 원자와 함께 단환 또는 가교환을 형성하는 탄소수 2 내지 20의 산소 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기이고, m은 0 또는 1이다.
[II] 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위를 각각 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000의 고분자 화합물.
<화학식 1>
Figure 112005032625366-pat00007
<화학식 2>
Figure 112005032625366-pat00008
Figure 112005032625366-pat00009
식 중, R1, R3, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R4는 앞에서 설명한 것과 동일하고, R9는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
[III] 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복 단위를 각각 1종 이상 포함는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000의 고분자 화합물.
<화학식 1>
Figure 112005032625366-pat00010
<화학식 2>
Figure 112005032625366-pat00011
<화학식 3>
Figure 112005032625366-pat00012
Figure 112005032625366-pat00013
식 중, R1, R3, R8, R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R4, R9는 앞에서 설명한 것과 동일하고, R11, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
[IV] 하기 화학식 1, 2, 4, 5로 표시되는 반복 단위를 각각 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000의 고분자 화합물.
<화학식 1>
Figure 112005032625366-pat00014
<화학식 2>
Figure 112005032625366-pat00015
<화학식 4>
Figure 112005032625366-pat00016
Figure 112005032625366-pat00017
식 중, R1, R3, R10, R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R4, R11, R12는 앞에서 설명한 것과 동일하고, R14는 하기 화학식 R14-1 내지 R14-5로부터 선택되는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
Figure 112005032625366-pat00018
식 중, 파선은 결합 위치를 나타내고, R15는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분 지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R16, R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R16, R17이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
[V] 상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 반복 단위의 몰분율이 각각 3 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
[VI] [I] 내지 [V] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[VII] [VI]에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
상술한 대로, 일반적으로 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체는 건식 에칭 내성이 매우 낮고, 그의 결점을 보충하기 위해서 아다만탄 구조로 대표되는 지환 구조를 포함하는 단위를 상당량 도입해야만 하지만, 그 경우에는 고분자 화합물 전체로서의 소수성이 높아지고, 기판 밀착성, 현상액 친화성이 저하되어 버린다.
본 발명자들은 다환 구조를 도입함과 동시에 높은 극성의 반복 단위를 사용함으로써 고분자 화합물의 강직성과 친수성의 균형을 이룰 수 있다고 생각하여, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 함께 사용한 결과, 상기 목적이 달성되는 것을 발견하였다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 지환 구조를 가지고, 충분량의 도입에 의해 실용적 수준의 건식 에칭 내성을 발휘한다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 매우 높은 산분해 반응성을 갖기 때문에, 고감도, 고해상성이 실현된다. 일반적으로 탄소 밀도가 낮은 극성기를 도입하면 건식 에칭 내성이 저하되어 버리지만, 과도한 정도로 친수성이 높은 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위라면 소량의 도입으로 고분자 화합물의 소수성을 저하시킬 수 있으므로, 에칭 내성과 기판 밀착성, 및 현상액 친화성과의 양립이 가능해진다.
따라서, 상기 화학식 1와 2의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 기재 수지로 한 레지스트 재료는, 양호한 에칭 내성을 가지고, 우수한 기판 밀착성, 현상액 친화성을 가지며, 또한 감도, 해상성이 우수한, 미세 패턴의 형성에 매우 유용한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 신규 고분자 화합물은, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 각각 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000의 것이다.
<화학식 1>
Figure 112005032625366-pat00019
<화학식 2>
Figure 112005032625366-pat00020
상기 식 중, R1, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R4는 산소 함유 관능기로 치환될 수 있고(있거나), 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자를 개재시킬 수 있다. R2는 하기 화학식 R2-1 내지 R2-7로부터 선택되는 산 불안정기를 나타낸다.
Figure 112005032625366-pat00021
상기 식 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R5로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다. R6, R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 R6과 R7이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다. 이 경우, 환은 탄소수 3 내지 20, 특히 3 내지 10인 것을 들 수 있고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 예시된다. Z는 결합하는 탄소 원자와 함께 단환 또는 가교환을 형성하는 탄소수 2 내지 20의 산소 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기이고, 구체적으로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 단환을 형성하는 탄화수소기, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[4.4.0]데칸, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 등의 가교환을 형성하는 탄화수소기 이외에, 이들에 포함되는 수소 원자의 일부가 알킬, 히드록시, 알콕시, 아실옥시, 알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, 알콕시카르보닐, 옥소기 등으로 치환된 환을 형성하는 탄화수소기를 예시할 수 있다. m은 0 또는 1이다.
상기 화학식 R2-1 내지 R2-4는 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 화학식 R2-1 내지 R2-4는 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합물로서 사용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식 R2-3은, 하기 화학식 R2-3-1, R2-3-2로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112005032625366-pat00022
상기 식 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. R5는 앞에서 설명한 것과 동일하다.
또한, 상기 화학식 R2-4는, 하기 화학식 R2-4-1 내지 R2-4-4로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112005032625366-pat00023
상기 식 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. R5는 앞에서 설명한 것과 동일하다.
상기 화학식 R2-1 내지 R2-4 및 상기 화학식 R2-3-1, R2-3-2, 상기 화학식 R2-4-1 내지 R2-4-4는, 그들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 상기 화학식 R2-1 내지 R2-4 및 상기 화학식 R2-3-1, R2-3-2, 상기 화학식 R2-4-1 내지 R2-4-4의 결합 방향이, 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측인 것에 의해, 산 촉매 이탈 반응에서의 높은 반응성이 실현된다(일본 특허 공개 2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식 R2-1-엔도 내지 R2- 4-엔도로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112005032625366-pat00024
상기 식 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. R5는 앞에서 설명한 것과 동일하다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005032625366-pat00025
또한, 상기 화학식 2에 있어서, R4는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이며, 그의 수소 원자가 산소 함유 관능기, 예를 들면 카르보닐기의 산소(=O) 등으로 치환될 수 있고, 또한 탄소-탄소 결합 사이 에 산소 원자가 개재하고 있을 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112005032625366-pat00026
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위를 각각 1종 이상 포함하고, 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000인 것이 바람 직하다.
<화학식 1>
Figure 112005032625366-pat00027
<화학식 2>
Figure 112005032625366-pat00028
<화학식 3>
Figure 112005032625366-pat00029
상기 식 중, R1, R3, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2, R4는 앞에서 설명한 것과 동일하다. R9는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005032625366-pat00030
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복 단위를 각각 1종 이상 포함하고, 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112005032625366-pat00031
<화학식 2>
Figure 112005032625366-pat00032
<화학식 3>
Figure 112005032625366-pat00033
<화학식 4>
Figure 112005032625366-pat00034
상기 식 중, R1, R3, R8, R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2, R4, R9는 앞에서 설명한 것과 동일하다. R11, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112005032625366-pat00035
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 1, 2, 4, 5로 표시되는 반복 단위를 각각 1종 이상 포함하고, 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000인 것이 더욱 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112005032625366-pat00036
<화학식 2>
Figure 112005032625366-pat00037
<화학식 4>
Figure 112005032625366-pat00038
<화학식 5>
Figure 112005032625366-pat00039
상기 식 중, R1, R3, R10, R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2, R4, R11, R12는 앞에서 설명한 것과 동일하다. R14는 하기 화학식 R14-1 내지 R14-5로부터 선택되는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
Figure 112005032625366-pat00040
상기 식 중, 파선은 결합 위치를 나타낸다. R15는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. R16, R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 또는 R16, R17이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다. R16, R17의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-데실기 등을 예시할 수 있다. R16, R17이 상호 결합하여 환을 형성하는 경우에는, 이들이 결합하여 생기는 알킬렌기로서, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 예시할 수 있고, 환의 탄소수로서 3 내지 20, 특히 3 내지 10인 것을 들 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005032625366-pat00041
본 발명의 고분자 화합물에서는, 상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 반복 단위에 있어서, 각 고분자 화합물을 구성하는 반복 단위의 몰분율이 각각 적어도 3 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 8 ％ 이상이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산에서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 경우, 1,000 내지 50,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조는, 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체, 하기 화학식 2a로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 단량체, 필요에 따라서 하기 화학식 3a 또는 5a로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 단량체, 또한 필요에 따라 하기 화학식 4a로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 이용한 공중합 반응에 의해 행할 수 있다.
Figure 112005032625366-pat00042
Figure 112005032625366-pat00043
Figure 112005032625366-pat00044
Figure 112005032625366-pat00045
Figure 112005032625366-pat00046
식 중, R1 내지 R14는 상기와 동일하다.
공중합 반응에 있어서는, 각 단량체의 존재 비율을 적절하게 조절함으로써, 레지스트 재료로 만들었을 때에 바람직한 성능을 발휘할 수 있는 고분자 화합물로 만들 수 있다.
이 경우, 본 발명의 고분자 화합물은
(i) 상기 화학식 1a로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 단량체,
(ii) 상기 화학식 2a로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 단량체,
(iii) 상기 화학식 3a 또는 5a로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 단량체,
(iv) 상기 화학식 4a로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 단량체
에 부가적으로, 또한
(v) 상기 (i) 내지 (iv) 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들면 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산 에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨-5-카르복실산메틸 등의 치환 노르보르넨류, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 산 무수물, 5,5-디메틸-3-메틸렌-2-옥소테트라히드로푸란 등의 α,β-불포화 락톤, 그 밖의 단량체를 공중합하여도 지장없다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체에 기초하는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율로서는, 예를 들면 하기 <1> 내지 <6>에 나타낸 바와 같이 각각 함유할 수 있지만, 이 범위로 한정되는 것은 아니다.
<1> 화학식 1a의 단량체에 기초하는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 사용하는 경우에는, 3 내지 90 몰％, 바람직하게는 5 내지 80 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 70 몰％. 화학식 1a의 단량체에 기초하는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 2종 이상 사용하는 경우에는, 이들의 합계로 3 내지 90 몰％, 바람직하게는 5 내지 80 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 70 몰％.
<2> 화학식 2a의 단량체에 기초하는 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 1종 사용하는 경우에는, 3 내지 50 몰％, 바람직하게는 5 내지 45 몰％, 보다 바람직하게는 8 내지 40 몰％. 화학식 2a의 단량체에 기초하는 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 2종 이상 사용하는 경우에는, 이들의 합계로 3 내지 50 몰％, 바람직하게는 5 내지 45 몰％, 보다 바람직하게는 8 내지 40 몰％.
<3> 화학식 3a의 단량체에 기초하는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 1종 사용하는 경우에는, 3 내지 80 몰％, 바람직하게는 5 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 8 내지 60 몰％. 화학식 3a의 단량체에 기초하는 화학식 3으로 표시되는 반 복 단위를 2종 이상 사용하는 경우에는, 이들의 합계로 3 내지 80 몰％, 바람직하게는 5 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 8 내지 60 몰％.
<4> 화학식 4a의 단량체에 기초하는 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 1종 사용하는 경우에는, 3 내지 80 몰％, 바람직하게는 5 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 8 내지 60 몰％. 화학식 4a의 단량체에 기초하는 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 2종 이상 사용하는 경우에는, 이들의 합계로 3 내지 80 몰％, 바람직하게는 5 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 8 내지 60 몰％.
<5> 화학식 5a의 단량체에 기초하는 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 1종 사용하는 경우에는, 3 내지 80 몰％, 바람직하게는 5 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 8 내지 60 몰％. 화학식 5a의 단량체에 기초하는 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 2종 이상 사용하는 경우에는, 이들의 합계로 3 내지 80 몰％, 바람직하게는 5 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 8 내지 60 몰％.
<6> 그 밖의 단량체에 기초하는 그 밖의 반복 단위를 1종 사용하는 경우에는, 0 내지 60 몰％, 바람직하게는 0 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 30 몰％. 그 밖의 단량체에 기초하는 그 밖의 반복 단위를 2종 이상 사용하는 경우에는, 이들의 합계로 0 내지 60 몰％, 바람직하게는 0 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 30 몰％.
본 발명의 고분자 화합물에 필수인 화학식 1의 단위의 기본이 되는 화학식 1a의 단량체는, 공지된 유기 화학적 방법을 이용하여 다양하게 제조할 수 있다. 상기 화학식 R2-1 내지 R2-4를 치환기로 하는 단량체는 일본 특허 공개 2000-336121호 공보에 기재된 방법, 화학식 R2-5, R2-6을 치환기로 하는 단량체는 일본 특허 공개 2004-143153호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 화학식 R2-7을 치환기로 하는 단량체는 일본 특허 공개 2002-003537호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 고분자 화합물에 필수인 화학식 2의 단위의 기본이 되는 화학식 2a의 단량체에 대해서는, 공지된 유기 화학적 방법을 이용하여 다양하게 제조할 수 있다. 화학식 3의 단위의 기본이 되는 화학식 3a의 단량체에 대해서는, 시판되는 것을 그대로 사용할 수 있는 것 이외에, 공지된 유기 화학적 방법을 이용하여 다양하게 제조할 수 있다. 화학식 4의 단위의 기본이 되는 화학식 4a의 단량체는, 시판되는 것을 그대로 사용할 수 있는 것 이외에, 공지된 유기 화학적 방법을 이용하여 다양하게 제조할 수 있다. 화학식 5의 단위의 기본이 되는 화학식 5a의 단량체는, 공지된 유기 화학적 방법을 이용하여 다양하게 제조할 수 있다. 상기 화학식 R14-1, R14-2를 치환기로 하는 단량체는 일본 특허 공개 2000-159758호 공보에, 상기 화학식 R14-3, R14-4를 치환기로 하는 단량체는 일본 특허 공개 2002-371114호 공보에, 상기 화학식 R14-5를 치환기로 하는 단량체는 일본 특허 공개 2003-2883호 공보 및 일본 특허 공개 2004-115486호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응은 다양하게 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합이다. 라디칼 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용 제로서, 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 사용하고, (나) 중합 개시제로서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 사용하며, (다) 반응 온도를 0 ℃ 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 시간 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료 용도로서 유효하고, 본 발명은 이 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 기재 수지로서 사용할 수 있다.
이 경우, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는
(A) 기재 수지로서 본 발명의 고분자 화합물,
(B) 고에너지선 또는 전자선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물(광산 발생제),
(C) 유기 용제
및 필요에 따라
(D) 산 증식 화합물,
(E) 상기 (A) 성분과는 다른 고분자 화합물(또한, 이 (E) 성분의 고분자 화 합물을 배합한 경우, 레지스트 재료의 기재 수지는 (A) 성분과 (E) 성분을 포함함),
(F) 용해 저지제,
(G) 질소 함유 유기 화합물(염기성 화합물),
(H) 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물,
(I) 아세틸렌 알코올 유도체,
(J) 계면활성제
를 함유한다.
광산 발생제를 첨가하는 경우에는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산 발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노 페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸 2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도 늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 비스(4-아세틸옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메탄술포닐옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(4-톨루엔술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐 2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐-카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이 트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
벤조인 술포네이트형 광산 발생제로서는 벤조인 토실레이트, 벤조인 메실레이트, 벤조인 부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤 트리술포네이트형 광산 발생제로서는 피로갈롤, 플루오로글리시놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기의 전부를 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형의 광산 발생제는 일본 특허 제2906999호 공보나 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보에 기재된 화합물을 예로 들 수 있고, 구체적으로는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-니옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(p- 플루오로벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-니옥심 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제6004724호 명세서에 기재된 옥심술포네이트, 특히 (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허 공개 2000-314956호 공보에 기재된 옥심술포네이트, 특히 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(메틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐-부타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-10-캄포릴술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나 프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메틸페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트; 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(페닐)-부타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(페닐-1,4-디옥사-부트-1-일)페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플 루오로-1-[4-메틸술포닐페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 1,3-비스[1-(4-페녹시페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논옥심-O-술포닐]페닐; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸카르보닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[6H,7H-5,8-디옥소나프트-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메톡시카르보닐메톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사펜트-1-일)-페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디메틸-4-에톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[2-티오페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 및 2,2,2-트리플루오로-1-[1-디옥사-티오펜-2-일)]-에타논옥심-O-프로필술포네이트이다.
일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보 또는 문헌 중의 종래 기술로서 기재된 옥심술포네이트로서, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메 톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 기재된 화합물, 특히 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥 시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산 발생제로서는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 글리옥심 유도체이다. 보다 바람직하게 사용되는 광산 발생제로서는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드이다. 구체적으로는 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 캄포술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 캄포술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 캄포술포네이트, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, N-캄포술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, N-p-톨루엔술포 닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에서의 광산 발생제의 첨가량은 얼마라도 좋지만, 레지스트 재료 중 기재 수지 100 부(질량부, 이하 동일함) 중 0 초과 10 부 이하, 바람직하게는 0 초과 5 부 이하이다. 광산 발생제의 비율이 너무 많은 경우에는 해상성의 열화나, 현상/레지스트 박리시의 이물질의 문제가 생길 가능성이 있다. 상기 광산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 사용하여, 그의 첨가량으로 레지스트 막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대해서는 문헌[J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995)], [J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)]에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는 tert-부틸 2-메틸 2-토실옥시메틸아세트아세테이트, 2-페닐 2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 공지된 광산 발생제 중에서 안정성, 특히 열안정성이 뒤떨어지는 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에서의 산 증식 화합물의 첨가량은 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 부 중 2 부 이하, 바람직하게는 1 부 이하이다. 첨가량이 너무 많은 경우에는 확산의 제어가 어려워 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
본 발명에서 사용되는 유기 용제로서는 고분자 화합물, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어떤 것이라도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 기재 수지 100 부에 대하여 200 내지 1,000 부, 특히 400 내지 800 부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 본 발명의 고분자 화합물과는 다른 고분자 화합물을 첨가할 수 있다.
상기 고분자 화합물의 구체적인 예로서는, 하기 화학식 R1 및(또는) 하기 화 학식 R2로 표시되는 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000의 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005032625366-pat00047
식 중, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타내고, R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타내며, R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R004는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R005 내지 R008 중 1개 이상은 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타 내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내며, R005 내지 R008은 상호 결합하여 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R005 내지 R008 중 1개 이상은 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R010 내지 R013 중 1개 이상은 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내며, R010 내지 R013은 상호 결합하여 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R010 내지 R013 중 1개 이상은 탄소수 1 내지 15의 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, R015는 산 불안정기를 나타내고, R016은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R017은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분 지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, X는 CH2 또는 산소 원자를 나타내고, k'는 0 또는 1이고, a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3', e'는 0 이상 1 미만의 수이며, a1'+a2'+a3'+b1'+b2'+b3'+c1'+c2'+c3'+d1'+d2'+d3'+e'=1을 만족시키고, f', g', h', i', j'는 0 이상 1 미만의 수이며, f'+g'+h'+i'+j'=1을 만족시키고, x', y', z'는 0 내지 3의 정수이며, 1≤x'+y'+z'≤5, 1≤y'+z'≤3을 만족시킨다.
또한, 각각의 기의 구체예에 대해서는, 앞에서 설명한 것과 동일하다.
본 발명의 고분자 화합물과 다른 고분자 화합물과의 배합 비율은, 100:0 내지 10:90, 특히 100:0 내지 20:80의 질량비의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물의 배합비가 이보다 적으면, 레지스트 재료로서 바람직한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 배합 비율을 적절하게 변화시킴으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 사용함으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 용해 저지제를 더 첨가할 수 있다. 용해 저지제로서는, 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이고, 또한 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 50 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물을 배합한다.
또한, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산 불안정기에 의한 치환율은, 평균으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다. 카르복시기의 수소 원자의 산 불안정기에 의한 치환율은, 평균으로 카르복시기 전체의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 D1 내지 D14로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112005032625366-pat00048
단, 상기 식 중 R201, R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 (R207)hCOOH를 나타내 고, R204는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, j는 0 내지 5의 정수이고, u, h는 0 또는 1이고, s, t, s', t', s", t"는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4를 만족시키면서, 또한 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 것과 같은 수이고, α는 화학식 D8, D9의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.
상기 식 중, R201, R202로서는, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기이고, R203으로서는, 예를 들면 R201, R202와 동일한 것, 또는 COOH, -CH2COOH이고, R204로서는, 예를 들면 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등이고, R205로서는, 예를 들면 메틸렌기, 또는 R204와 동일한 것이고, R206으로서는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
용해 저지제의 산 불안정기로서는, 여러 가지를 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 L1 내지 L4로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112005032625366-pat00049
식 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타내고, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, RL03은 탄소수 1 내지 18의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 결합하여 상호 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, RL04는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기 또는 상기 화학식 L1로 표시되는 기를 나타내고, RL05는 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자 를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, RL06은 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, RL07내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, RL07내지 RL16은 상호 결합하여 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 또한 RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하며, 이중 결합을 형성할 수 있고, y는 0 내지 6의 정수이고, m은 0 또는 1이고, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이며, 2m+n=2 또는 3을 만족시키는 수이다.
또한, 각각의 기의 구체예에 대해서는, 앞에서 설명한 것과 동일하다.
상기 용해 저지제의 배합량은, 기재 수지 100 부에 대하여 0 내지 50 부, 바람직하게는 0 내지 40 부, 보다 바람직하게는 0 내지 30 부이고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 50 부를 초과하면 패턴의 막 감소가 생기고, 해상도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 용해 저지제는, 페놀성 수산기 또는 카르복시기를 갖는 화합물에 대하여, 유기 화학적 방법을 이용하여 산 불안정기를 도입함으로써 합성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 질소 함유 유기 화합물을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
질소 함유 유기 화합물로서는, 산 발생제로부터 발생되는 산이 레지스트 막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해 레지스트 막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하며, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트 등을 들 수 있다.
구체적으로는 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예 를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아 민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드류로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다. 이미드류로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카르바메이트류로서는 N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 B-1로 표시되는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
<화학식 B-1>
N(X)n(Y)3-n
식 중, n은 1, 2 또는 3이고, 측쇄 X는 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 하기 화학식 X1 내지 X3으로 표시될 수 있고, 측쇄 Y는 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에 테르기 또는 히드록실기를 포함할 수 있으며, 또한 X끼리 결합하여 환을 형성할 수 있다.
<화학식 X1>
Figure 112005032625366-pat00050
<화학식 X2>
Figure 112005032625366-pat00051
<화학식 X3>
Figure 112005032625366-pat00052
여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수 있다.
R303은 단일 결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수 있다.
상기 화학식 B-1로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡 시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로 [8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(메톡시 카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아 민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있다.
또한, 하기 화학식 B-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
<화학식 B-2>
Figure 112005032625366-pat00053
식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드기를 1개 또는 복수개 포함할 수 있다.
상기 화학식 B-2로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온 산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산 테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산 글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸이 예시된다.
<화학식 B-3>
Figure 112005032625366-pat00054
<화학식 B-4>
Figure 112005032625366-pat00055
<화학식 B-5>
Figure 112005032625366-pat00056
<화학식 B-6>
Figure 112005032625366-pat00057
식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다.
상기 화학식 B-3 내지 B-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡 시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에 틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.
또한, 하기 화학식 B-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
<화학식 B-7>
Figure 112005032625366-pat00058
식 중, R310은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기, 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함하며, R311, R312, R313은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
또한, 하기 화학식 B-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
<화학식 B-8>
Figure 112005032625366-pat00059
식 중, R314는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이고, R315는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이며, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기를 하나 이상 포함하고, 그 외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기를 하나 이상 포함할 수 있다.
또한, 하기 화학식 B-9 및 B-10으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
<화학식 B-9>
Figure 112005032625366-pat00060
<화학식 B-10>
Figure 112005032625366-pat00061
식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이고, B는 질소 원자 또는 ≡C-R323이고, R316은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 하나 이상 포함하며, R317, R318, R319, R320은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R317과 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수 있고, R321은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이며, R322, R323은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이고, R321과 R323은 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수 있다.
또한, 질소 함유 유기 화합물의 배합량은 전체 고분자 화합물 100 부에 대하여 0.001 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부가 바람직하다. 배합량이 0.001 부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 카르복시기를 갖는 화합물을 배합할 수 있다. 카르복시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기 [I 군] 및 [II 군]으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해, 레지스트의 PED 안정성이 향상되고, 질화막 기판상에서의 엣지 조도가 개선된다.
[I 군]
하기 화학식 A1 내지 A10으로 나타내지는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R401-COOH(식 중, R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기임)에 의해 치환하여 이루어지고, 또한 분자 중의 페놀성 수산기(C)와 -O-R401-COOH로 나타내지는 기(D)와의 몰 비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
Figure 112005032625366-pat00062
단, 식 중 R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R402, R403은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'기(식 중, R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH임)를 나타내고, R405는 -(CH2)i- (i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R407은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내며, R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기를 나타내고, R410은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기를 나타내고, R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, j는 0 내지 2의 정수이고, u, h는 0 또는 1이고, s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족시키며, 또한 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 것과 같은 수이고, κ는 화학식 A6의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이고, λ는 화학식 A7의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.
[II 군]
하기 화학식 A11 내지 A15로 표시되는 화합물.
Figure 112005032625366-pat00063
식 중 R402, R403, R411은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R412는 수소 원자 또는 수산기를 나타내며, s5, t5는 s5≥0, t5≥0로, s5+t5=5를 만족시키는 수이고, 1≤h'≤4이다.
본 성분으로서, 구체적으로는 하기 화학식 AI-1 내지 AI-14 및 AII-1 내지 AII-10으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005032625366-pat00064
식 중 R"는 수소 원자 또는 -CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R"의 10 내지 100 몰％는 -CH2COOH기이고, κ, λ는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112005032625366-pat00065
또한, 상기 카르복시기를 갖는 화합물의 첨가량은, 기재 수지 100 부에 대하여 0 내지 5 부, 바람직하게는 0.1 내지 5 부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 부이다. 5 부보다 많으면 레지스트 재료의 해상도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, 첨가제로서 아세틸렌 알코올 유도체를 배합할 수 있고, 이에 의해 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 아세틸렌 알코올 유도체로서는, 하기 화학식 S1, S2로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112005032625366-pat00066
식 중, R501, R502, R503, R504, R505는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, X, Y는 0 또는 양수를 나타내며, 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40을 만족시킨다.
아세틸렌 알코올 유도체로서 바람직하게는 사피놀 61, 사피놀 82, 사피놀 104, 사피놀 104E, 사피놀 104H, 사피놀 104A, 사피놀 TG, 사피놀 PC, 사피놀 440, 사피놀 465, 사피놀 485(Air Products and Chemicals Inc. 제조), 사피놀 E1004(닛신 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌 알코올 유도체의 첨가량은 레지스트 재료 100 질량％ 중 0.01 내지 2 질량％, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 질량％이다. 0.01 질량％보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 2 질량％보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 계면 활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로 알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로우라이드「FC-430」, 「FC-431」(모두 스미토모 쓰리엠(주) 제조), 사프론「S-141」, 「S-145」, 「KH-10」, 「KH-20」, 「KH-30」, 「KH-40」(모두 아사히 글라스(주) 제조), 유니다인「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」(모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩「F-8151」(다이닛본 잉크 고교(주) 제조), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로우라이드「FC-430」(스미토모 쓰리엠(주) 제조), 「KH-20」, 「KH-30」(모두 아사히 글라스(주) 제조), 「X-70-093」(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃, 1 내지 5 분간 예비 베이킹한다. 계속해서 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트 막 상에 덮고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 5 내지 100 mJ/cm2가 되도록 조사한다. 노광은 통상의 노광법 이외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트 막 사이를 액침(液浸)하는 담금(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다. 계속해서, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃, 1 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 ％, 바람직하게는 2 내지 3 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 재료는 특히 고에너지선 중에서도 248 내지 193 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패턴화에 최적이다. 또한, 상기 범위가 상한 또는 하한으로부터 벗어나는 경우에는, 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
(합성예)
본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타내는 방법으로 합성하였다.
[합성예 1] 중합체 1의 합성
플라스크에 PGMEA(프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트) 187.5 g을 넣고, 교반하면서 80 ℃까지 가열하였다. 83.6 g의 메타크릴산 3-에틸-3-엑소-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐, 45.9 g의 2-[2-(메타크릴로일옥시)에톡시카르보닐]시클로헥산카르복실산, 120.5 g의 메타크릴산 9-메톡시카르보닐-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5 온-2-일, 5.88 g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 0.70 g의 2-머캅토에탄올 및 562.5 g의 PGMEA를 혼합한 용액을 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하한 후, 80 ℃에서 2 시간 숙성을 행하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 10 L의 헥산에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여, 40 ℃에서 15 시간 진공 건조시킨 결과, 하기 화학식 중합체 1로 표시되는 백색 분말 고체상의 고분자 화합물이 얻어졌다. 수득량은 221.3 g, 수율은 88.5 ％였다. 1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 공중합 조성비는 약 30/20/50이었다. GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 6,600이었다.
[합성예 2 내지 47] 중합체 2 내지 47의 합성
상기와 동일하게 하거나, 또는 공지된 방법으로 중합체 2 내지 47을 합성하였다.
Figure 112005032625366-pat00067
Figure 112005032625366-pat00068
Figure 112005032625366-pat00069
Figure 112005032625366-pat00070
Figure 112005032625366-pat00071
Figure 112005032625366-pat00072
Figure 112005032625366-pat00073
Figure 112005032625366-pat00074
(실시예)
본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료에 대하여 해상성의 평가를 행하였다.
[실시예 1 내지 31 및 비교예 1 내지 5]
상기 화학식으로 표시되는 고분자 화합물 및 비교로서 하기 화학식으로 표시 되는 고분자 화합물(중합체 48 내지 52)를 사용하여, 산 발생제, 염기성 화합물 및 용제를 표 1에 나타내는 조성으로 혼합하였다. 다음으로 이들을 테프론(등록 상표)제 필터(공경 0.2 ㎛)로 여과하여 레지스트 재료로 만들었다.
Figure 112005032625366-pat00075
레지스트 액을 반사 방지막(닛산 가가꾸 고교(주) 제조 ARC29A, 78 nm)을 도포한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 130 ℃, 60 초간의 열처리를 실시하여 두 께 300 nm의 레지스트 막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘사 제조, NA=0.68)를 이용하여 노광하고, 105 내지 130 ℃, 60 초간의 열처리를 실시한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 60 초간 퍼들 현상을 행하여, 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 현상 종료 웨이퍼를 절단한 것을 단면 SEM(주사형 전자 현미경)에서 관찰하여, 0.13 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량(최적 노광량=Eop, mJ/cm2)에서 분리되는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭(㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 이 때의 패턴 형상도 표 중에 나타내었다. 또한, 동시에 패턴 박리의 유무도 관찰하고, 그 결과를 ○×로 분류하여, 기판 밀착성의 평가로 하였다. 현상 결함 평가는, 0.14 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성한 웨이퍼를 사용하여, WIN-WIN50 1200L(아크레텍ㆍ마이크로테크놀로지사 제조)에서 결함의 개수를 측정함으로써 행하였다.
실시예의 각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 비교예의 각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 표 1 및 표 2에 있어서, 산 발생제, 염기성 화합물 및 용제는 하기와 같다. 또한, 용제는 전부 KH-20(아사히 글라스(주) 제조)를 0.01 질량％ 포함하는 것을 사용하였다.
Figure 112005032625366-pat00076
Figure 112005032625366-pat00077
TPSNF: 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄
TMMEA: 트리스메톡시메톡시에틸아민
PGMEA: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트
표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료는 ArF 엑시머 레이저노광에서 감도, 해상성, 기판 밀착성이 우수하고, 또한 현상 결함이 적은 것이 확인되었다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 기재 수지로서 사용되어 높은 감도, 해상성, 에칭 내성을 제공함과 동시에 우수한 기판 밀착성, 현상액 친화성을 갖는다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복 단위를 각각 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000의 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112011029358351-pat00085
    <화학식 2>
    Figure 112011029358351-pat00086
    <화학식 3>
    Figure 112011029358351-pat00087
    <화학식 4>
    Figure 112011029358351-pat00088
    (식 중, R1, R3, R8, R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내며, R4는 산소 함유 관능기로 치환될 수 있거나; 또는 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자를 개재시킬 수 있거나; 또는 산소 함유 관능기로 치환되고 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자를 개재시킬 수 있으며, R2는 하기 화학식 R2-1 내지 R2-7로부터 선택되는 산 불안정기를 나타내고, R9는 락톤 구조를 갖는 기를 나타내고, R11, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다)
    Figure 112011029358351-pat00089
    (식 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타내고, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R6, R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 R6과 R7이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, Z는 결합하는 탄소 원자와 함께 단환 또는 가교환을 형성하는 탄소수 2 내지 20의 산소 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기이고, m은 0 또는 1이다)
  4. 하기 화학식 1, 2, 4, 5로 표시되는 반복 단위를 각각 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000의 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112011029358351-pat00090
    <화학식 2>
    Figure 112011029358351-pat00091
    <화학식 4>
    Figure 112011029358351-pat00092
    <화학식 5>
    Figure 112011029358351-pat00093
    (식 중, R1, R3, R10, R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내며, R4는 산소 함유 관능기로 치환될 수 있거나; 또는 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자를 개재시킬 수 있거나; 또는 산소 함유 관능기로 치환되고 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자를 개재시킬 수 있으며, R2는 하기 화학식 R2-1 내지 R2-7로부터 선택되는 산 불안정기를 나타내고, R11, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, R14는 하기 화학식 R14-1 내지 R14-5로부터 선택되는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다)
    Figure 112011029358351-pat00094
    (식 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타내고, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R6, R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 R6과 R7이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, Z는 결합하는 탄소 원자와 함께 단환 또는 가교환을 형성하는 탄소수 2 내지 20의 산소 원자를 포함할 수 있는 2가의 탄화수소기이고, m은 0 또는 1이다)
    Figure 112011029358351-pat00095
    (식 중, 파선은 결합 위치를 나타내고, R15는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R16, R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R16, R17이 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다)
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 각 반복 단위의 몰분율이 각각 3 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  6. 제3항 또는 제4항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  7. 제6항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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