JP2011057604A

JP2011057604A - カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル及びその製造方法

Info

Publication number: JP2011057604A
Application number: JP2009208113A
Authority: JP
Inventors: Junichi Kamei; 淳一亀井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2009-09-09
Filing date: 2009-09-09
Publication date: 2011-03-24

Abstract

【課題】塗料・コーティング材料、土木建築材料、電子材料、オプトエレクトロニクス材料、医療材料等の分野において好適な新規なカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル。

（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル及びその製造方法に関する。

従来、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、塗料、コーティング材料及び土木建築材料等の分野だけでなく、半導体や液晶に用いられる電子材料、光ファイバーや光学レンズ等に代表されるオプトエレクトロニクス材料、さらには医療材料等の幅広い分野において用いられている。このようなカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、放射線硬化樹脂組成物の構成成分として単量体のまま用いる場合や、他の（メタ）アクリル酸エステルと共重合させて共重合体として用いる場合がある。そして前記共重合体は、共重合体中に含有するカルボキシル基に対してさらにエポキシ基等を反応させて用いる場合がある（例えば、特許文献１又は特許文献２参照）。

一方、近年の技術の発展に伴ない、透明性、硬度、耐薬品性、耐水性などの諸特性においてより一層高性能な化合物が求められている。これら要求に照らしてみると、例えば、前記２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸は、透明性が十分であるとは言えず、また、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸は、硬度及び耐水性が十分であるとは言えないなど、改善が望まれる点を多く有している。

特開２００２−２２０５５２号公報特開２００８−２１６５６３号公報

本発明の課題は、塗料・コーティング材料、土木建築材料、電子材料、オプトエレクトロニクス材料、医療材料等の分野において好適な新規なカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル及びその製造方法を提供することである。

本発明は、（１）下記式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルに関する。

（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン基を示す。）
また、本発明は、（２）下記式（ＩＩ）で表されるノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物と、下記式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルとを反応させることを特徴とする、前記（１）記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。

（式(ＩＩＩ)中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン基を示す。）

本発明によれば、塗料・コーティング材料、土木建築材料、電子材料、オプトエレクトロニクス材料、医療材料等の分野において好適な新規なカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル及びその製造方法を提供することができる。

本発明のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル及びその製造方法の実施の形態について詳細に説明する。なお、ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。

本発明のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルは新規化合物であり、下記式（Ｉ）で表される。

前記式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基である。Ａはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などのアルキレン基が例示され、これらの中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。
かかるカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、下記式（Ｉ−１）で表されるノルボルナン−２−メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニル−３−カルボン酸、下記式（Ｉ−２）で表されるノルボルナン−２−アクリロイルオキシエチルオキシカルボニル−３−カルボン酸が挙げられる。

前記式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、下記式（ＩＩ）で表されるノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物と、下記式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルとを反応させることを特徴とする。

前記式（ＩＩ）で表されるノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物は、公知化合物であり、例えば、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を水添することにより得ることができる。水添反応は、通常、パラジウム−カーボンなどの水添用触媒の存在下、水素ガス雰囲気下に行なわれる。
前記式(ＩＩＩ)中、Ｒは水素原子又はメチル基である。Ａはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などのアルキレン基が例示され、これらの中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

前記式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを効率的に得るために、一般式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステルを、式（ＩＩ）で表されるノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物１モルに対して０．６〜１．５モル使用することが好ましく、０．９〜１．２モル使用することがより好ましい。前記使用量が０.６モル未満では、反応が遅く、過剰の酸無水物が残る傾向があり、一方１.５モルを超えると、生成物と式(ＩＩＩ)で表される（メタ）アクリル酸エステルとが反応し副生成物が出来る傾向がある。
また、反応には、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの反応に不活性な溶剤を任意に使用することもできる。
本発明の反応系においては、反応原料及び反応生成物が不飽和二重結合を有している為、重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキンン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、パラベンゾキノン、２，５−ジフェニルパラベンゾキノン、フェノチアジン、ジフェニルアミン等が使用される。これらの中でも、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵時及び使用時に着色の少ない重合禁止剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテルが好ましい。

重合禁止剤の添加量は、得られるカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルに対して５〜２０００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜５００ｐｐｍであることがより好ましい。前記重合禁止剤の添加量が５ｐｐｍ未満であると重合禁止剤の添加効果が不十分でゲル化を引き起こす可能性があり、また２０００ｐｐｍを超えるとカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合反応に使用する際に、重合反応を阻害するなどの悪影響を及ぼす可能性がある。

また、反応中、反応液の重合防止のために、分子状酸素を反応系内に吹き込むことが望ましい。分子状酸素としては、希釈された状態で使用することが好ましく、好適には空気が用いられ、より好適には乾燥空気が用いられる。分子状酸素の使用量は、反応器の形状や攪拌動力などにより適宜選択されるが、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル１モルに対して５〜５００ｍｌ／分（空気として２５〜２５００ｍｌ／分）の速度で吹き込むことが好ましい。前記分子状酸素の使用量が５ｍｌ／分未満である場合は、重合防止効果が充分でない可能性があり、５００ｍｌ／分を超える場合は、反応原料を反応系外に押し出してしまう可能性が大きく、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルのロスを招きやすい。

反応温度は、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルが反応する温度であれば特に制限されないが、通常は６０℃〜１２０℃であることが好ましく、９０℃〜１１０℃であることがより好ましい。反応温度が６０℃未満であると反応速度が著しく低下する可能性があり、１２０℃を超えるとゲル化を起こす可能性がある。

以上の方法によって製造された本発明のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、不飽和結合を有しているため単独で、又は、脂肪族（メタ）アクリレートや芳香族（メタ）アクリレートなどの重合可能な他の不飽和単量体と重合させることができる。重合体を製造する方法としては、ラジカル重合やイオン重合等の公知の方法を用いて重合することができる。例えば、重合開始剤の存在下で、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法で製造できる。得られた重合体は、不飽和基含有樹脂、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどの樹脂と組み合わせて、各種樹脂組成物として使用することができる。また、重合体中に存在するカルボキシル基に対してエポキシ化合物等を反応させて使用することができる。
また、本発明のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、放射線又は熱により硬化するため、硬化性成分として有用である。放射線硬化は、イオン化または電子線のような微粒子照射、または紫外線照射のような化学線により行う。化学線により硬化する場合は、各種の光増感剤または光重合開始剤を包含させて行われる。また、熱硬化は一般的な方法により行われる。
以上のような性質を利用して、本発明のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、塗料・コーティング材料、土木建築材料、電子材料、オプトエレクトロニクス材料、医療材料等の用途に有用である。

次に実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。

＜合成例＞
ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の合成
攪拌機、温度計を取り付けた１Ｌオートクレーブに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボンサン無水物(日立化成工業株式会社製、商品名：無水ハイミック酸)４００ｇ、テトラヒドロフラン４００ｇ、パラジウム−カーボン触媒（パラジウム金属担持量５％）０．４ｇを仕込み、６０℃に昇温した。圧縮水素を導入してオートクレーブ内の圧力を３．０ＭＰａとして反応を開始した。オートクレーブ内の圧力が常に３．０ＭＰａとなるように水素を供給し続け、水素が消費されなくなった時点で反応を終了した。反応液をろ過してパラジウム−カーボン触媒を除去し、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランを濃縮除去した。濃縮後、アセトンを用いて再結晶を行うことでノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物３５５ｇを得た。

＜実施例１＞
攪拌機、温度計、空気導入管及び冷却管を取り付けた５００ミリリットルフラスコにノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物２５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（日本触媒化学工業株式会社製、商品名：ＨＥＭＡ）２００ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６７ｇを仕込んだ。続いて、撹拌しながら乾燥空気を１００ｍｌ／分で吹き込み、１０５℃に昇温して反応を開始させた。反応は１００〜１０５℃で制御して、６時間反応させたところで酸価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったので反応終了とし、淡黄色透明液体のノルボルナン−２−メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニル−３−カルボン酸４３２ｇを得た。
ノルボルナン−２−メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニル−３−カルボン酸の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを測定したところ、以下のスペクトルが得られた。なお、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、試料を重クロロホルムに溶かして溶液とし、φ５ｍｍの試料管に入れて、ＢＲＵＫＥＲ社製、４００ＭＨｚ核磁気共鳴装置「ＡＶ４００Ｍ」を用いて測定した。また、ＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（日本電子製ＪＩＲ−６５００）を用いて測定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．４７（４Ｈ，ｍ），δ１．７９（２Ｈ，ｍ），δ１．９７（３Ｈ，ｄｔ），δ２．５８（２Ｈ，ｍ），δ３．０２（２Ｈ，ｍ），δ４．２４−４．３６（４Ｈ，ｍ），δ５．５９（１Ｈ，ｍ），δ６．１５（１Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９６４，１７４１，１７２０，１１６６ｃｍ^−１

＜実施例２＞
攪拌機、温度計、空気導入管及び冷却管を取り付けた５００ミリリットルフラスコにノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物２５０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒化学工業株式会社製、商品名：ＨＥＡ）１７７ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６４ｇを仕込んだ。続いて、撹拌しながら乾燥空気を１００ｍｌ／分で吹き込み、１０５℃に昇温して反応を開始させた。反応は１００〜１０５℃で制御して、５時間反応させたところで反応終了とし、淡黄色透明液体のノルボルナン−２−アクリロイルオキシエチルオキシカルボニル−３−カルボン酸４１４ｇを得た。
ノルボルナン−２−アクリロイルオキシエチルオキシカルボニル−３−カルボン酸の^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定したところ、以下のスペクトルが得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．４７（４Ｈ，ｍ），δ１．６８−１．８０（２Ｈ，ｍ），δ２．５９（２Ｈ，ｍ），δ３．０２（２Ｈ，ｍ），δ４．２５−４．４１（４Ｈ，ｍ），δ５．８７（１Ｈ，ｍ），δ６．１０−６．２１（１Ｈ，ｍ），δ６．４０−６．４８（１Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９６６，１７８０，１７２８，１１８６ｃｍ^−１

Claims

下記式（Ｉ）で表されるカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル。

（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン基を示す。）
下記式（ＩＩ）で表されるノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物と、下記式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルとを反応させることを特徴とする、請求項１記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

（式(ＩＩＩ)中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン基を示す。）