TWI336711B - Polymer, resist composition and patterning process - Google Patents

Description

1336711 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關（1 )適合作爲微細加工技術之光阻材 料的基礎樹脂之新穎高分子化合物，（2)含有此高分子 化合物作爲基礎樹脂之光阻材料，與（3 )使用此光阻材 料的圖形之形成方法等發明。

【先前技術】 近年來，隨著LSI之高集積化及高速度化，在尋求圖 形線路微細化之中，號稱下一世紀之微細加工技術之遠紫 外線蝕刻印刷術爲目前極有望之技術。其中極需實現以 KrF準分子雷射、ArF準分子雷射作爲光源之光微影蝕刻 術以進行0 · 3 μιυ以下之超微細加工的技術。 準分子雷射光，特別是對使用於以波長193nm之ArF 準分子雷射光作爲光源之光微影蝕刻處理之增強化學型光 阻材料而言，除需求可確保該波長下之高度透明性以外， 仍尋求一種可對應於薄膜化之高蝕刻耐性、無須負擔高價 光學系統之高感度，及更需要兼具有可正確形成微細圖形 之高解析性之性能。爲滿足前述要求，必須開發出一種具 有高透明性、高乾蝕刻耐性且具有高反應性之基礎樹脂， 此點即於目前已被廣泛的進行硏究開發。 高透明性樹脂，已知例如丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物 之共聚物（例如專利文獻】：特開平4 -3 9665號公報）所 記載般，但其乾蝕刻耐性極低，故作爲光阻材料用之基礎 -6- (2) 1336711 樹脂使用時，將難稱其具有實用性 * 有以金剛烷結構爲代表之多環結構 。 ，但會造成此時高分子化合物全體 基板之密著性，而造成圖形剝落， ‘缺陷。因此，未得到高触刻耐性而 ' 會使圖形剝落，或造成顯影缺陷等 ‘ 導入量較少時，而陷入未能達到具 Φ 果。於尋求圖形線路更進一步微細 種除具有可發揮優良感度、解析度 良好蝕刻耐性與優良基板密著性， 料用高分子化合物。 [專利文獻1]特開平4-39665號 【發明內容】

本發明即是鑒於上述情事所j Φ 300nm以下之波長，特別是以ArF 之微影蝕刻技術中，具有高感度、 * ’且具有優良基板密性與顯影液親 子化合物，含該高分子化合物之光 材料之圖形之形成方法等爲發明之 本發明者們，爲達前述目的而 各自含有1種以上下述式（1)及: 特徵之重量平均分子量爲1，000至 極適合作爲光阻材料用樹脂，此高 。雖可導入相當量之含 的單位以彌補前述缺點 之疏水性提高，降低與 顯影液不能附著等顯影 大量導入多環結構時將 而不合實際使用。又， 有實用化蝕刻耐性之結 化之過程中，極需要一 等性能以外，尙需具有 顯影液親和性等光阻材 公報 是出者，而提供一種於 準分子雷射光作爲光源 高解析度與高蝕刻耐性 和性之光阻材料用高分 阻材料，與使用該光阻 目的。 經深入硏究結果，得知 式（2)所示重複單位爲 50,000之高分子化合物 分子化合物作爲基礎樹 (3) 1336711 脂時’光阻材料具有高解析度與蝕刻耐性，且具有優良之 基板密著性、顯影液親和性等各種必要之特性，故此光阻 材料極適合用於精密之微細加工製程。 即，本發明提供下述高分子化合物。 Π]—種重量平均分子量爲1，000至50,000之高分子 化合物’其係爲各自含有1種以上下述式（1)及式（2) 所示重複單位者；

[式中’ R1、R3各自獨立爲氫原子或甲基；R4爲碳數〗至 20之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基，R4可被含有氧之官 能基所取代，及/或碳-碳鍵結間亦可夾有氧原子；R2爲由 下述式（R2-l )至（R2-7 )所選出之酸不穩定基； [化2] •卢# •卢·产 R6^ ^ S， 识2-1) (R2-2) (R2-3) (R2-4) (R2-5) (R2-6) (R2-7) (式中’虛線爲鍵結位置及鍵結方向，R5各自獨立爲碳數 1至10之直鏈狀' 支鏈狀或環狀烷基；R6' R7爲各自獨 ©

I (5) 1336711 (式中，R1、R3、R8、R1D各自獨立爲氫原子或甲基；r2 、r4、r9與先前所述內容相同；R11、R12各自獨立爲氫原 子或羥基）。 [IV]—種重量平均分子量爲1，〇〇〇至50,000之高分 子化合物，其係爲各自含有〗種以上下述式（1)、式（2 )、式（4)、式（5)所示重複單位者； [化5]

[(式中，R1、R3. Rie、R13各自獨立爲氫原子或甲基： R2、R4、R11、R12與先前所述內容相同：R14爲由下述式 (R 14 -1 )至（R 14 - 5 )所選出之具有內酯結構之基；

(R14-3) (Km-4) (R^-5) (式中，虛線爲鍵結位置及鍵結方向，R15爲碳數1至10 之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；R16、R17各自獨立爲氫原 子、或碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，或r>6 ' R 17相互鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成環亦可）]。 -10- (6) 1336711 [V] 如[I]至[IV]之高分子化合物，其中，上述式（1) 至式（5)所示重複單位之莫耳分率至少爲3% 。 [VI] —種光阻材料，其特徵爲含有⑴至[V]中任一項 之高分子化合物。 [VII] —種圖形之形成方法，其特徵爲包含將[VI]之光 阻材料塗佈於基板上之步驟，與加熱後介由光罩以波長 • 3 OOnm以下之高能量線或電子線曝光之步驟，與加熱處理 ^後，使用顯影液進行顯影之步驟。 如前所述般，一般丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物之共聚 物對於乾蝕刻耐性極低，一般必須大量導入含有以金剛烷 結構爲代表之脂環結構之單位以彌補此缺點，但其將會造 成高分子化合物全體之疏水性提高，並使基板密著性、顯 影液親和性降低等。

本發明者們，就考慮導入多環結構與使用高極性重複 單位所造成高分子化合物之剛直性與親水性之平衡下，於 倂用上述式（1 )所示重複單位及式（2 )所示重複單位時 ，即可達成上述之目的。 具有上述式（1)所示重複單位之脂環結構時，即可 發揮出大量導入所可達實用程度之乾蝕刻耐性。又，因上 述式（〗）所示重複單位具有極高之酸分解性反應性，故 可實現高感度與高解析度之目的。一般而言，導入碳密度 極低之極性基時，將會降低乾蝕刻耐性，但過量時將會使 親水性提高。若爲上述式（2 )所示重複單位時，少量導 入將會降低高分子化合物之親水性，故可達到同時具有該 Ϊ -11 - (7) 1336711 蝕刻耐性與基板密著性、顯影液親和性等效果。 因此，使用具有上述式（1)與式（2)重複單位之高 分子化合物作爲基礎樹脂之光阻材料，可具有良好触刻耐 性、優良基板密著性、顯影液親和性，且具有優良感度、 解析度等，而極適合用於形成微細圖形材料。 ‘本發明之高分子化合物，爲一種具有適合光阻材料， • 特別是增強化學性光阻材料之基礎樹脂使用之高感度、解 φ 析度、蝕刻耐性等特性的同時，亦具有優良基板密著性、 顯影液親和性之高分子化合物。 本發明之新穎高分子化合物，係以各自含有1種以上 下述式（1)及式（2)所示重複單位爲特徵之重量平均分 子量1，〇〇〇至50,000之高分子化合物。 [化7]

⑴ (2) 上述式中’ R1、R3各自獨立爲氫原子或甲基；R4爲 碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基，R4可被含 有氧之官能基所取代，及/或碳-碳鍵結間亦可夾有氧原子 ·，R2爲由下述式（RM )至（R2_7 )所選出之酸不穩定基

-12 - (9) 1336711 例如上述式（R2-3)爲由下述式（R2-3-l) 、（R2-3- 2 )所示之基所選出之1種或2種之混合物爲代表。 [化9]

(R2-3-l) (R2-3-2) 上述式中，虛線爲鍵結位置及鍵結方向’ R5與先前所

又，上述式（R2-4)爲由下述式（R2-4-l)至（R2-4-4)所示之基所選出之1種或2種之混合物爲代表》 [化 10]

(R2-4-l) (R2-4-2) (R2-4-3) (R2-4-4)

上述式中’虛線爲鍵結位置及鍵結方向’ R5與先前所 述內容相同。 上述式（R2-1 )至（r2-4 )與上述式（R2-3-l )、( R2-3-2) 、 （ R2-4-l )至（R2-4-4 )分別代表各別之立體 異構物。 又，上述式（R2·])至（R2-4)與上述式（R2-3-l) 、(R2-3-2 ) 、 （ R2-4-l )至（R2-4-4 )之鍵結方向，於 各自相對於二環[2.2·1]庚環爲exo側時，對於酸觸媒之解 離反應可實現高反應性（參考特開2000-3 3 6 1 2 1號公報） -14 - (10) (10)1336711 。製造含有具有前述二環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo-烷基 作爲取代基之單體時，若含有（R2-l-endo )至（R2-4-endo)所示endo -‘垸基所取代之單體時，爲實現良好之反 應性，故e X 〇比例以5 0 %以上爲佳，e X 〇比例爲8 0 %以上 時爲更佳。 [化 1 1 ]

(R2-l-endc>) (Ra-2-endo) (R2-3-endo) (Tl2-4-endo) 上述式中，虛線爲鍵結位置及鍵結方向，R5與先前所 述內容相同。 上述式（1 )所示重複單位之具體例，例如以下所說 明者，但本發明並不受其內容所限定。 (11)1336711 [化 12]

•Η

又，上述式（2)中，R4爲碳數1至20，特別是1至 15之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基，且其氫原子被含氧取 代基，例如羰基之氧（=〇 )等所取代者亦可，又，碳-碳 -16· (§) (12) (12)1336711 鍵結間亦可夾有氧原子。 上述式（2 )所示重複單位之具體例如下所示’但本 發明並不僅限定於此。 [化 13]

又，本發明之高分子化合物以各自含有1種以上下述 式（1)至（3)所示重複單位’且重量平均分子量爲 -17- (13) 1336711 1，〇〇〇至50,000者爲佳。 [化】4]

上述式中，R1、R3、R8各自獨立爲氫原子或甲基，R2 、R4具有與先前說明之相同內容；R9爲具有內酯結構之 基；上述式（3)所示重複單位之具體例如下所示內容， 但本發明並不僅限定於此。

又，本發明之高分子化合物以各自含有〗種以上下述 式（1)至（4)所示重複單位，且重量平均分子量爲 1，000至50,000者爲佳。 -18- (14)1336711 [it 16]

上述式中，R1' R3、R8、R1G各自獨立爲氫原子或甲 φ 基，R2、R4、R9具有與先前說明之相同內容；RU、R12各 自獨立爲氫原子或羥基；上述式（4)所示重複單位之具 體例如下所示內容。 [化 17]

又，本發明之高分子化合物以各自含有I種以上下述 式（1) 、（2) 、 （4) 、（5)所示重複單位，且重量平 均分子量爲U 〇〇〇至50,000者爲更佳。 [化 18]

q q 4 R2 /R4 COOH 0

R1" (1) ⑵ W (5) 上述式中，R1' R3' RIG、R13各自獨立爲氫原子或甲 -19- (15) 1336711 基’ R2、R4、R11、R12具有與先前說明之相同內容； 爲具有由下述式（Rl4-1 )至（R14·5 )所選出內酯結構之 基。 [化 19]

上述式中，虛線爲鍵結位置，R15爲碳數1至1 〇之直 鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。具體而言，例如甲基、乙基、 丙基、異丙基、η - 丁基、s e c - 丁基、t e r t - 丁基、t e r t、戊基 、n -戊基、n -己基、環戊基' 環己基、乙基環戊基、丁基 環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基等。

R16、R17各自獨立爲氫原子，或碳數]至10之直鍵 狀、支鏈狀或環狀烷基，或R16、R17亦可相互鍵結，並與 其鍵結之碳原子共同形成環。R16、R17爲碳數1至〗〇 & 直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基之具體例，如甲基' 乙基、@ 基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、 η -戊基、η -己基、η -癸基等。R16、R17相互鍵結形成環時 ，可與其鍵結之伸烷基，例如伸乙基、伸丙基、伸三甲基 、伸四甲基等，環之碳數例如爲3至2 0，特別是3至1 〇 者爲佳。 上述式（5 )所示重複單位之具體例如以下所述者’ 但本發明並不受其所限定。 -20- (16) (16)1336711 [化 20]

本發明之高分子化合物中，於上述式（1)至（5)所 示重複單位中，構成各高分子化合物之重複單位之莫耳分 率以分別爲3 %以上爲佳，又以5 %以上爲更佳，以8 %以 上爲最佳。 又，本發明之重量平均分子量以聚苯乙烯換算下，經 凝膠滲透色層分析法（GPC )測定結果時爲1,000至 50,000，又以2,000至30,000爲更佳。超過此範圍時，蝕 刻耐性將會極度降低，而未能確保曝光前後之溶解速度差 -21 - (17) 1336711 下，使解析度降低。 本發明之商分子化合物之製造方法，例如將由下述式 (1 a )所示化合物所選出之1種或2種以上單體、I種或 2種以上下述式（2a)所示單體，與需要時添加之1種或 2種以上下述式（3a)或（5a)所示單體，更需要時添加 之1種或2種以上下述式（4a)所示單體進行共聚反應而 製得》 鲁[化21]

(la) (2a) (3a) (4a) (5η) (式中’ 1^至RM具有與上述相同之內容）

共聚合反應中’可經由適度調整各單體之存在比例， 而製作於形成光阻材料時可發揮較佳性能之高分子化合物 此時’本發明之闻分子化合物，除 (i) 1種或2種以上上述式（la)所示單體， (ii) 1種或2種以上上述式（2a)所示單體， (iii) 1種或2種以上上述式（3a)或（5a)所示單 (iv ) 1種或2種以上下述式（4a )所示單體， 以外，可再與 -22- (18) 1336711 (v)上述（i)至（iv)以外之含有碳-碳雙鍵之單^ ’例如甲基丙烯酸甲酯 '巴豆酸甲酯、馬來酸二甲醋、依 康酸二甲酯等經取代丙烯酸酯類，馬來酸、富馬酸、依κ 酸等不飽和羧酸、原菠烯、原菠烯-5-羧酸甲酯等經取代原 菠烯類，馬來酸酐、依康酸酐等不飽和酸酐，5，5 -二甲基. 3-伸甲基-2-氧代四氫呋喃等α，/3不飽和內酯，或其他單 體進行共聚亦可。

本發明之高分子化合物中，以各單體爲基準之各重複 單位之較佳含有比例，例如可如下述（1 )至（6 )所示般 各自含有，但並不僅限定於此。 (1 )使用1種以式（1 a )單體爲基礎之式（1 )所示 重複單位時，爲3至90莫耳％ ，較佳爲5至80莫耳％ ， 更佳爲1 〇至7 0莫耳％ 。使用2種以上以式（1 a )單體爲 基礎之式（1)所示重複單位時，其合計量爲3至90莫耳 % ，較佳爲5至80莫耳％ ，更佳爲]0至70莫耳％ 。 (2)使用1種以式（2a)單體爲基礎之式（2)所示 重複單位時，爲3至50莫耳％ ，較佳爲5至45莫耳％ ， 更佳爲8至40莫耳％ 。使用2種以上以式（2a )單體爲 基礎之式（2)所示重複單位時，其合計量爲3至50莫耳 % ，較佳爲5至45莫耳％ ，更佳爲8至40莫耳％ 。 (3)使用〗種以式（3a)單體爲基礎之式（3)所示 重複單位時，爲3至80莫耳％ ，較佳爲5至70莫耳％ ’ 更佳爲8至60莫耳％ 。使用2種以上以式（3a )單體爲 基礎之式（3)所示重複單位時，其合計量爲3至80莫耳 -23- (19) 1336711 % ，較佳爲5至70莫耳％ ’更佳爲8至60莫耳％ 。 (4 )使用]種以式（4a )單體爲基礎之式（4 )所示 重複單位時，爲3至8 0莫耳％ ’較佳爲5至7 0莫耳％ ’ 更佳爲8至60莫耳!。使用2種以上以式（4a )單體爲 基礎之式（4)所示重複單位時’其合計量爲3至80莫耳 % ，較佳爲5至70莫耳％ ，更佳爲8至60莫耳％ 。 ， （5)使用1種以式（5a)單體爲基礎之式（5)所示 Φ 重複單位時’爲3至80莫耳％ ，較佳爲5至70莫耳％ ’ 更佳爲8至60莫耳％ 。使用2種以上以式（5a)單體爲 基礎之式（5)所示重複單位時，其合計量爲3至80莫耳 % ，較佳爲5至70莫耳％ ，更佳爲8至60莫耳％ 。 (6)使用1種以其他單體爲基礎之重複單位時，爲0 至60莫耳％ ，較佳爲〇至40莫耳％ ，更佳爲0至30莫

耳％ 。使用2種以上以其他單體爲基礎之其他重複單位時 ，其合計量爲〇至60莫耳％ ，較佳爲〇至40莫耳％ ，更 佳爲0至30莫耳％ 。 本發明之高分子化合物之必要成份之一的式（1 )單 位之基礎的式（la)單體，可依公知之有機化學方法進行 予以製得。上述式（R2-l)至（R2-4)作爲取代基之單體 例如可依特開2000-3361 2 1號公報所記載之方法，上述式 (R2-5 ) 、 （ R2-6 )作爲取代基之單體例如可依特開 2004- 1 43 1 53號公報所記載之方法，上述式（R2_7 )作爲 取代基之單體例如可依特開2 0 0 2 - 0 0 3 5 3 7號公報所記載之 方法予以製得。作爲本發明高分子化合物必要成份之式（ -24 - (20) 1336711 2)單元來源之式（2a)之單體，例如可依公知之各種有 ‘ 機化學方法製得；作爲式（3)單元來源之式（3a)之單 * 體’例如可使用市售之物質，或依公知之各種有機化學方 法製得；作爲式（4 )單元來源之式（4 a )之單體，例如 /可使用市售之物質，或依公知之各種有機化學方法製得； . 作爲式（5 )單元來源之式（5 a )之單體，例如可依公知 ' 之各種有機化學方法製得：上述式（ΙΙΙ4·1 ) 、 ( R,4-2 ) ^ 作爲取代基之單體例如可依特開2000-159758號公報所記 載之方法，上述式（R14-3) 、 （RM-4)作爲取代基之單 體例如可依特開2002-37 1 1 1 4號公報所記載之方法，上述 式（R14-5)作爲取代基之單體例如可依特開2003-2883號 公報與特開20〇4- 1 1 5486號公報所記載之方法製造。 製造本發明之高分子化合物之共聚反應例如有各種例 示’較佳者例如自由基聚合反應。自由基聚合反應條件爲 ’ （a )溶劑係使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、乙醇等 ^ 醇類或甲基異丁酮等酮類，（b)聚合起始劑係使用2,2，-偶氮雙異丁腈、二甲基-2,2’·偶氮雙（2-甲基丙酸酯）等偶 氮化合物’或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物， (c)反應溫度保持在0°C至1〇〇。<3之範圍，（d)反應時 間以在〇 · 5小時至4 8小時間之範圍爲佳，但反應並不限 定需在此範圍以內。 本發明之局分子化合物，極適合作爲光阻材料之用途 ’本發明爲提供含有此高分子化合物爲特徵之光阻材料， 特別是增強化學型正型光阻材料。 (21) 1336711 本發明之高分子化合物，可作爲光阻材料，特別是增 強化學型正型光阻材料之基礎樹脂使用。 此時，增強化學型正型光阻材料含有， (A )作爲基礎樹脂之本發明高分子化合物， (B )可感應高能量線或電子線而產生酸之化合物（ 光酸產生劑）， (C)有機溶劑，

(D )酸增殖化合物， (E)與上述（A)成份不同之高分子化合物（又，添 加此（E )成份之高分子化合物時，光阻材料之基礎樹脂 則由（A )成份與（E )成份所構成）， (F )溶解阻礙劑， (G )含氮有機化合物（鹼性化合物）， (H)分子內具有ξ C-COOH所示基之化合物，

(I )炔醇衍生物， (J )界面活性劑。 添加光酸產生劑時，只要可經由照射高能量線產生酸 之化合物即可，較佳之酸產生劑例如锍鹽、碘鑰鹽、磺醯 二偶氮甲烷、N-磺醯氧醯亞胺型酸產生劑等。如以下所示 般，其可單獨使用或將2種以上混合使用。 銃鹽爲锍陽離子與磺酸酯之鹽，锍陽離子例如有三苯 基銃、（4 一第三丁氧苯基）二苯基锍、雙（4 —第三丁氧 苯基）苯基锍、三（4 一第三丁氧苯基）锍、（3_第三丁 -26- (22) 1336711 氧苯基）二苯基锍、雙（3 —第三丁氧苯基）苯基锍 '三 第三丁氧苯基）锍、（3，4_二第三丁氧苯基）二 苯基錡 '雙（3，4_二第三丁氧苯基）苯基銃、三（3，4 ''二第三丁氧苯基）銃、二苯基（4 —硫苯氧苯基）锍、 (4~·第三丁氧羰基甲氧苯基）二苯基锍、三（4 -第三丁 氧羯基甲氧苯基）銃、（4 一第三丁氧苯基）雙（4_二甲 胺苯基）锍、三（4 一二甲基胺苯基）锍、2-萘基二苯基 鏡、二甲基2-萘基銃、4 —羥苯基二甲基锍、4一甲氧苯 基二甲基锍，三甲基锍、2_羰基環己基環己基甲基銃、 Ξ蔡基銃、三苄基銃、二苯基甲基銃、二甲基苯基銃、2 —鑛基-2-苯基乙基硫雜環戊錫等。磺酸酯例如有三氟 甲院磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2，2 ’ 2 -三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4 -三氟甲基苯磺 酸醋、4 —氟基苯磺酸醋、均三甲苯（mesityl ene)擴酸醋

、2’ 4’ 6 —三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯 '苯磺酸酯 、4一（V-甲苯磺醯氧基）苯磺酸酯、荛磺酸酯、樟腦磺 酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲 烷磺酸酯等，及前述組合之鏑鹽等。 碘錫鹽爲确鏡陽離子與擴酸醋之鹽，例如有二苯基确 鑰、雙（4 一第三丁基苯基）碘鎰、4_第三丁氧苯基苯基 碘鐵、4 -甲氧苯基苯基碘錫等之芳基姚鐵陽離子，與擴 酸酯之三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛院擴 酸酯、2，2，2_三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4 —= 氟甲基苯磺酸酯、4一氟苯磺酸酯、来基磺酸醋、2， (§： -27- (23) 1336711 一三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4一 （4一 •甲苯磺醯氧基）苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷 . 磺馀酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等 ' ，及前述組合之锍鹽等。' '磺醯二偶氮甲烷例如有雙（乙基磺醯基）二偶氮甲烷 " 、雙（1 一甲基丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（2_甲基丙 ' 基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（1，1_二甲基乙基磺醯基） % 二偶氮甲烷、雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（全氟 異丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（苯基磺醯基）二偶氮甲 烷、雙（4 -甲基苯基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（2，4一 二甲基苯基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（2-萘基磺醯基） 二偶氮甲烷、雙（4 -乙醯氧基苯基磺醯基）二偶氮甲烷 、雙（4 -甲烷磺醯氧基苯基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（4 一 （4 -甲苯磺醯氧基）苯基磺醯基）二偶氮甲烷 '雙（4 _正己氧基）苯基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（2_甲基_4 ^ -(正己氧基）苯基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（2，5_二 甲基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（3 ，5—二甲基一 4 一 （正己氧基）苯基磺醯基）二偶氮甲烷 、雙（2_甲基一 5 —異丙基一 4一 （正己氧基）苯基磺醯 基）二偶氮甲烷、4 -甲基苯基磺醯基苯醯基二偶氮甲烷 、第三丁基羰基一 4 -甲基苯基磺醯二偶氮甲烷、2—萘基 磺醯苯醯基二偶氮甲烷' 4-甲基苯基磺醯基- 2 -萘醯基 二偶氮甲烷、甲基磺醯苯醯基二偶氮甲烷、第三丁氧羰基 - 4 -甲基苯基磺醯基二偶氮甲烷等之雙磺醯二偶氮甲烷 -28- (24) 1336711 與磺醯羰基二偶氮甲烷。 N _磺醯氧醯亞胺型光酸產生劑例如有琥珀醯亞胺、 萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺' 環己基二羧酸醯亞胺 、5_原菠烯_2’ 3 —二羧酸醯亞胺、7 -噁雙環〔2，2, 1〕— 5—庚烯- 2 ’3 —二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三 氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2 ’ 2’ 2-三氟乙院磺酸_、五氟苯擴酸醋、4 一三氟甲基 苯磺酸酯、4 一氟苯磺酸酯、均三甲苯（mesitylene)磺酸 酯、2’ 4’ 6 -三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸 酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺 酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等組合之化合物。 苯偶因磺酸酯型光酸產生劑例如有苯偶因甲苯磺酸酯 、苯偶因甲烷磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。 焦掊酚三磺酸酯型光酸產生劑例如有焦掊酚、氟胺基

乙烷醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基被三 氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2 ，2，2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4一三氟甲基 苯磺酸酯、4 —氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘 磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、 丁烷磺酸酯 '甲烷磺酸酯等所取代的化合物。 硝基苄基磺酸酯型光酸產生劑例如有2，4-二硝基苄 基磺酸酯' 2 -硝基苄基磺酸酯、2，6一二硝基苄基磺酸 醋’擴酸酯之具體例有三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯 、十七氟辛烷磺酸酯、2 ’ 2 ’ 2 -三氟乙烷磺酸酯、五氟 -29- (25) 1336711 苯磺酸酯、4 -三氟甲基苯磺酸酯、4 -氟苯磺酸酯、甲苯 磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷擴酸醋 、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等。又， 例如亦可使用將苄基側之硝基以三氟甲基取代之化合物。

磺化（sulfone)型光酸產生劑例如有雙（苯磺醯基） 甲烷、雙（4 —甲基苯磺醯基）甲烷、雙（2 —萘基磺醯基 )甲烷、2，2 —雙（苯基磺醯基）丙烷、2，2—雙（4 — 甲基苯磺醯基）丙烷、2，2 —雙（2 -萘磺醯基）丙烷、2 一甲基—2—(對一甲苯磺醯基）苯丙酮、2—(環己基羰 基）—2-(對—甲苯磺醯基）丙烷、2,4_二甲基— (對一甲苯磺醯基）戊烷—3 —酮等。 乙二肟衍生物型之光酸產生劑，例如專利第2906999 號公報或日本特開平9 — 3 〇 ] 94 8號公報所記載之.化合物， 具體例如雙一 0-(對一甲苯擴酷基）—α —二甲基乙二月弓 、雙—〇—(對一甲苯磺醯基）_α —二苯基乙二肟、雙_ 〇_ (對—甲苯磺醯基）—α —二環己基乙二肟、雙—〇_ (對—甲苯磺醢基）_2，3 -戊二酮乙二肟、雙_〇—( 正丁烷磺醯基）—α—二甲基乙二肟、雙—〇— （正丁烷磺 醯基）—ct —二苯基乙二肟、雙_〇-(正丁烷磺醯基）_. α ——環己基乙二月亏、雙一 〇—(甲院擴酿基）一 α —二甲 基乙二肟、雙~〇_ (三氣甲院擴酷基）- α—二甲基乙二 肟、雙一 0— (2，2，2 —三氟乙院磺醯基）·~α —二甲基 乙二肟、雙一〇— (10 -樟腦磺醯基）—二甲基乙二肟 —0-(苯搞醢基）一 α -二甲基乙二時、雙一 〇—( -30- (26) (26)

1336711 對一氟苯磺醯基）-α —二甲基乙二肟、雙-0_ (對 甲基苯磺醯基）—α -二甲基乙二肟、雙一 0-(二甲 醯基）_α—二甲基乙二肟、雙一 〇—(三氟甲烷磺醯 一環己一鋼一 0弓、雙-·〇— (2，2，2-三氟乙垸擴醯 —環己二酮二肟、雙一 〇~ (10 —樟腦磺醯基）—環 酮二肟、雙一 0—(苯磺醯基）一環己二酮二肟、雙 —(對氟苯確醯基）一環己二酮二Η、雙_0— （對 甲基苯磺醯基）—環己二酮二肟、雙_〇—(二甲苯 基）一環己二酮二肟等。 又，例如美國專利第6004724號說明書所記載之 酸酯，特別是例如（5 - （ 4 —甲苯磺醯基）肟基—5 Η 吩-2—亞基）苯基乙腈、（5— (10 —樟腦磺醯基） _5Η_噻吩—2 —亞基）苯基乙腈、（5_正辛烷磺醯 基_5Η —噻吩一2_亞基）苯基乙腈、（5 - （4 —甲 醯基）肟基一 5Η -噻吩一 2 —亞基）（2_甲苯基）乙 (5— (10 —樟腦磺醯基）肟基一 5Η-噻吩—2 —亞基 2 —甲苯基）乙腈、（5 —正辛烷磺醯基肟基_5Η~噻 2~亞基）（2_甲苯基）乙腈等。 又例如美國專利第626 1 73 8號說明書、日本特開 -3 1 495 6號公報中所記載之肟磺酸酯，特別是例如 ’ 2 —三氟—苯基—乙酮肟—〇 —甲基磺酸酯：2, —三氟—1—苯基一乙酮肟一 〇 -（10 -樟腦基磺酸醋 2，2，2 —三氟一】—苯基一乙酮肟_〇 —（4 —甲氧基 磺酸酯）；2，2，2-三氟一 1—苯基一乙酮肟一〇 — 二氟 苯磺 基） 基） 己二 -Ο 二氟 磺醯 肟磺 -噻. 肟基 基肟 苯磺 腈、 )( 吩_ 2000 2，2 2，2 ); 苯基 -31 - 〔1 — (27) 1336711 萘基磺酸酯）；2，2，2_三氟_1 一苯基_乙酮肟_0_ (2 —萘基磺酸酯）；2，2，2-三氟—】_苯基一乙酮肟 —0- (2，4，6 -三甲基苯基磺酸酯）；2，2，2 -三氟 -：!- (4 —甲苯基）—乙酮肟一 0- (10 -樟腦基磺酸酯 );2，2，2 —三氟_1_ (4_甲苯基）_乙酮肟-0— （ ‘ 甲基磺酸酯）；2，2，2_三氟一 1-(2 -甲苯基）_乙 ‘ 酮肟- 〇_(1〇 -樟腦基磺酸酯）；2，2，2-三氟-1一 ® (2，4_二甲苯基）-乙酮肟一 Ο- （10 -樟腦基磺酸酯 );2，2，2-三氟-1-(2，4一二甲苯基）—乙嗣肟一 〇 -（1—蔡基磋酸醋）；2，2’2-二氣—1—(2’4_ 一 甲苯基）一乙酮肟-0_ (2_萘基磺酸酯）：2，2，2- 三氟一1-(2，4，6-三甲苯基）-乙酮肟一〇-(10-樟腦基磺酸酯）；2，2，2 —三氟-1 - ( 2，4，6 —三甲 苯基）_乙酮肟一〇— （〗一萘基磺酸酯）；2，2，2:_三 氟一 1_ (2，4，6 —三甲苯基）—乙酮肟一 0_ (2_萘基 參磺酸酯）；2，2，2_三氟_1一 （4 一甲氧基苯基）_乙 酮肟_〇 —甲基磺酸酯；2，2，2 -三氟一 1- (4_甲基苯 硫基）一乙酮肟一 〇 —甲基磺酸酯；2，2，2_三氟一 1_ (3，4 —二甲氧基苯基）-乙酮肟-0_甲基磺酸酯；2, 2，3，3，4，4，4_ 七氣一 1_ 苯基—丁嗣把一0_ (10 — 樟腦基磺酸酯）；2，2，2-三氟-1-(苯基）一乙酮肟 -0 —甲基磺酸酯；2，2，2-三氟一 1一 （苯基）一乙酮 月弓一 Ο - 10-掉腦基擴酸醋；2’ 2，2_二氣_1_ (苯基 )一乙酮肟一 〇- (4_甲氧基苯基）磺酸酯；2，2，2- -32 - (28) 1336711 三氟一 1 一（苯基）-乙酮肟一 0_ (1 -萘基）磺酸酯；2 ‘ ，2，2—二氟—1—(苯基）一乙酮后一0— (2_蔡基） .磺酸酯；2，2，2-三氟一1_(苯基）_乙酮肟_〇_(2 ，4，6_三甲基苯基）磺酸酯；2，2，2 —三氟-1— (4 _甲苯基）一乙酮|弓_0_ (10-棒腦基）擴酸醋；2，2 • ，2-三氟—1- (4 一甲苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸酯 ' ;2，2，2 —三氟一 1— (2—甲苯基）-乙酮肟一0— (10 ^ -樟腦基）磺酸酯；2，2，2 —三氟-1 一 （2，4 一二甲苯 基）—乙酮肟_〇_ (1 —萘基）磺酸酯；2，2，2_三氟 —1— (2，4_二甲苯基）_乙酮肟— Ο— (2 —萘基）磺 酸酯；2，2，2-三氟一 1— (2，4，6—三甲苯基）-乙 酮肟-Ο - ( 1 0 -樟腦基）磺酸酯；2，2，2 -三氟—1 一 (2，4，6_二甲基苯基）_乙嗣H_0— (1 —蔡基）石黃 酸酯；2，2，2_三氟—〗一 （2，4，6 —三甲苯基）—乙 酮肟—Ο— (2 —萘基）磺酸酯；2，2，2-三氟—1— (4 ^ —甲氧基苯基）一乙酮肟一 〇-甲基磺酸酯；2’ 2’ 2 —三 氟-1- (4 -硫甲基苯基）-乙酮肟一 ◦一甲基磺酸酯；2 ，2，2 —三氟一 1一 （3，4_二甲氧基苯基）_乙酮肟_0 _甲基磺酸酯；2’ 2，2 —三氟_1_ (4 —甲氧基苯基） _乙酮肟-〇- (4-甲苯基）磺酸酯；2，2，2_三氟_1 —(4_甲氧基苯基）一乙酮肟一 0- (4 -甲氧基苯基） 石黃酸酯；2，2，2-三氟—1一 （4 一甲氧基苯基）一乙酮 月弓_〇 一 （4_十二烷基苯基）磺酸酯；2，2，2_三氟一 1 一 （4 一甲氧基苯基）-乙酮肟一 〇-辛基磺酸酯；2，2, -33 - (29) 1336711 2 -三氟-1- (4 -甲硫基苯基）一乙酮肟一Ο— (4 -甲 氧基苯基）磺酸酯；2，2，2 -三氟-1- (4 -甲硫基苯 基）_乙酮肟一 〇_ (4 —十二烷基苯基）磺酸酯；2，2, 2 —三氟-1- (4 一甲硫基苯基）一乙酮肟_0-辛基磺酸 酯；2，2，2_三氟_1_ (4 —甲硫基苯基）_乙酮肟一 0 ' 一 （2—萘基）磺酸酯；2，2，2_三氟_1一 （2_甲苯基 k )_乙酮肟_〇-甲基磺酸酯；2，2，2-三氟-1一（4_ Φ 甲苯基）-乙酮肟_〇_苯基磺酸酯：2，2，2_三氟_1 一（4_氯苯基）_乙酮肟_0_苯基磺酸酯；2，2，3，3 ，4，4，4_七氟一1-(苯基）_ 丁酮肟一 0_ (10 —樟 腦基）磺酸酯；2，2，2 -三氟—1-萘基一乙酮肟-0-甲基磺酸酯；2，2，2 -三氟-2-萘基-乙酮肟一0 -甲 基磺酸酯；2，2，2_三氟_1_ 〔4_苯甲基苯基〕—乙 酮肟_〇 —甲基磺酸酯；2，2，2_三氟一1— 〔4-(苯基 -1,4 —二氧雜丁醯一1 一基）苯基〕_乙酮肟一0_甲基 ^ 磺酸酯；2，2，2 —三氟一 1_萘基—乙酮肟丙基磺 酸酯；2，2，2_三氟-2-萘基一乙酮肟一0_丙基磺酸 酯；2，2，2_三氟一1—〔4 -苯甲基苯基〕_乙酮肟_〇 _丙基磺酸酯；2，2，2 —三氟_1_ 〔4_甲基磺醯基苯 基〕—乙酮肟一 〇_丙基磺酸酯；I，3 —雙〔〗_ (4_苯 氧基苯基）一 2，2，2-三氟乙酮肟一0-磺醯基〕苯基； 2，2，2 -三氟_1_ 〔4 —甲基磺醯氧基苯基〕一乙酮肟 -0 -丙基磺酸酯；2，2，2-三氟一〔4 -甲基羰氧基 苯基〕—乙酮肟_〇_丙基磺酸酯；2，2，2 —三氟一 1_ -34 - (30) 1336711 〔6只，7只—5，8-二羰基萘醯-2—基〕—乙酮肟-0-丙基磺酸酯；2，2，2-三氟_1_ 〔4 一甲氧基羰基甲氧 基苯基〕-乙酮肟一 Ο-丙基磺酸酯；2，2，2 —三氟-1 一 〔4-(甲氧基羰基）—（4 -胺基一 1 一氧雜一戊一 1一 基）苯基〕_乙酮肟_〇-丙基磺酸酯；2，2，2_三氟— * 1- 〔3，5—二甲基-4-乙氧基苯基〕一乙酮肟-0-丙 ‘ 基擴酸醋；2’ 2’ 2_二氟一]—〔4一苯甲氧基苯基〕一 Φ 乙酮肟_〇-丙基磺酸酯；2，2，2—三氟一 1_ 〔2-苯硫 基〕一乙酮肟_〇—丙基磺酸酯；及2，2，2_三氟_1 一 〔1—二氧雜噻吩一 2_基〕—乙酮肟_0_丙基磺酸酯。 又例如日本特開平 9 一 9 5 4 7 9號公報、特開平 9 -2 3 05 8 8號公報或其說明書中之先前技術所記載之肟磺酸酯 、α_ (對一甲苯磺醯基肟基）苯基乙腈、α— （對-氯苯 磺醯基肟基）苯基乙腈、α- (4-硝基苯磺醯基肟基）苯 基乙腈、α - （4 一硝基一 2_三氟甲基苯磺醯基肟基）苯 ^ 基乙腈、α—(苯磺醯基肟基）-4 一氯苯基乙腈、α—( 苯磺醯基肟基）一 2，4_二氯苯基乙腈、α— （苯磺醯基 肟基）-2，6—二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基肟基）—4 —甲氧基苯基乙腈、ct_ (2_氯苯磺醯基肟基）_4 一甲 氧基苯基乙腈、α —(苯磺醯基肟基）一 2 —噻嗯基乙腈、 α_ (4 -十二烷基苯磺醯基肟基）一苯基乙腈、α- 〔 （4 一甲苯磺醯基肟基）-4 一甲氧基苯基〕乙腈、α— 〔（十 二烷基苯磺醯基肟基）- 4一甲氧苯基〕乙腈、α— （甲苯 磺醯基肟基）一 3 -噻嗯基乙腈、α — （甲基磺醯基肟基） -35- (31) 1336711 一 1 一環戊烯基乙腈、α— （乙基磺醯基肟基）_1 一環戊 ‘ 烯基乙腈、a-(異丙基磺醯基肟基）一 1-環戊烯基乙腈 ' α-(正丁基磺醯基肟基）_1 一環戊烯基乙腈、α_ ( 乙基磺醯基肟基）-1 -環己烯基乙腈、α_ (異丙基磺醯 ^ 基肟基）- I -環己烯基乙腈、α-(正丁基磺醯基肟基） / _ 1 —環己烯基乙腈等。 ‘ 又例如，雙肟磺酸酯之日本特開平9 - 20 8 5 54號公報 ^ 之化合物，特別是雙（α - ( 4 -甲苯磺醯氧基）亞胺基） 一對苯二乙腈、雙（α- （苯磺醯氧基）亞胺基）一對苯 二乙腈、雙（α — （甲烷磺醯氧基）亞胺基）一對苯二乙 腈、雙（α- （丁烷磺醯氧基）亞胺基）一對苯二乙腈、 雙（α_ (10 —樟腦磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、 雙（α 一 （4 -甲苯磺醯氧基）亞胺基）_對苯二乙腈、雙 (α - （三氟甲烷磺醯氧基）亞胺基）一對苯二乙腈、雙 (α - （4一甲氧基苯磺醯氧基）亞胺基）一對苯二乙腈、 ^ 雙（α— (4 -甲苯磺醯氧基）亞胺基）一間苯二乙腈、雙 (α - （苯磺醯氧基）亞胺基）_間苯二乙腈、雙（α_ ( 甲烷磺醯氧基）亞胺基）一間苯二乙腈、雙（α — （丁烷 磺醯氧基）亞胺基）一間苯二乙腈、雙（α— （10 -樟腦 磺醯氧基）亞胺基）_間苯二乙腈、雙（α- （4 一甲苯磺 醯基氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α — （三氟甲烷 磺醯基氧基）亞胺基）一間苯二乙腈 '雙（α- （4 —甲氧 基苯磺醯基氧基）亞胺基）-間苯二乙腈等。 其中較佳之光酸產生劑爲锍鹽、雙磺醯基二偶氮甲烷 -36 - (32) (32)

1336711 、N -磺醯氧基醯亞胺、乙二肟衍生物。更佳之光 劑爲锍鹽、雙磺醯基二偶氮甲烷、N -磺醯氧基醯 具體例有三苯基锍對甲苯磺酸酯、三苯基銃樟腦磺 三苯基銃五氟苯磺酸酯、三苯基锍九氟丁烷磺酸酯 基鏑4- (4’一甲苯磺醯氧基）苯磺酸酯、三苯基i 4 ’ 6 —三異丙基苯磺酸酯、4 一第三丁氧基苯基二 對甲苯磺酸酯、4 -第三丁氧基苯基二苯基鏑樟腦 、4 —第三丁氧基苯基二苯基锍4- 甲苯磺醯 苯磺酸酯、三（4-甲基苯基）锍樟腦磺酸酯 '三 三丁基苯基）锍樟腦磺酸酯、雙（4_第三丁基磺 二偶氮甲烷、雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷、雙 —二甲基苯基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（4 一正己 苯基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（2-甲基-4一（正 )苯基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（2，5-二甲基-正己氧基）苯基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（3，5-—4—(正己氧基）苯基磺醯基）二偶氮甲烷、雙 基一 5 —異丙基—4一 （正己氧基）苯基磺醯基）二 烷、雙（4一第三丁基苯基磺醯基）二偶氮甲烷、N 磺醯氧基—5—原菠烯—2，3 —二羧酸醯亞胺' N — 磺醯氧基—5—原菠烯一 2，3 —二羧酸醯亞胺等。 本發明之光阻材料之光酸產生劑之添加量並未 定’一般係對於光阻材料中之固形份1 0 0份（質量 下相同）時，添加0以上1 0份以下，較佳爲〇以 以下。光酸產生劑之比例太高時，會有引起解析度 酸產生 亞胺。 酸酯、 、三苯 - 2， 苯基硫 磺酸酯 氧基） (4-第 醯基） (2，4 氧基） 己氧基 -4 -( 二甲基 (2-甲 偶氮甲 一樟腦 對甲苯 有所限 份，以 上5份 劣化或 -37 - (33) 1336711 顯像/光阻剝離時產生異物等問題。上述光酸產生劑可單 獨或將2種以上混合使用。又，使用曝光波長中透過率較 低之光酸產生劑時，可使用其添加量以控制光阻膜中的透 過率。

本發明之光阻材料中可添加經由酸分解產生酸的化合 物（酸增殖化合物）。适些化合物記載於J· Photopolym. Sci.and Tech., 8.4 3 -44,4 5 -46( 1 995 ), J. Photopolym. Sci. and Tech·, 9.29-30 ( 1 996)。 酸增殖化合物例如第三丁基2-甲基2 -甲苯氧磺醯 氧基甲基乙酸酯、2 —苯基2 —（2—甲苯磺醯氧基乙基）1 ’ 3 _二環氧丁烷等’但並不受此限制。公知之光酸產生 劑中’安定性’特別是熱安定性較差的化合物大部分具有 酸增殖化合物的特性。 本發明之光阻材料中之酸增殖化合物的添加量爲，相 對於光阻材料中之基礎樹脂1 0 0份爲添加2份以下，更佳 爲1份以下。添加量過多時，將因不容易控制擴散狀態， 而容易引起解析度劣化 '圖形形狀劣化等。 本發明所使用之有機溶劑只要是可溶解高分子化合物 、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑即可.。前述有機溶 劑例如環己酮、甲基_2 —戊酮等之酮類；3 -甲氧基丁醇 、3 —甲基—3_甲氧基丁醇、1 一甲氧基—2 -丙醇、1 — 乙氧基_2 —丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚 、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二 醇二甲醚等醚類：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙 -38- (34)1336711

酸酯 酸甲 丁酯 酯類 定於 產生 氧基 200 物不 、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3 一甲氧基丙 酯、3 -乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三 、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ_ 丁內酯等內 ’其可單獨使用1種或將2種以上混合使用，且不限 上述溶劑。本發明中’前述溶劑中對於光阻成份中酸 劑具有優良溶解性者，例如二乙二醇二甲醚或】_乙 一 2 -丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。 有機溶劑之使用量係對於基礎樹脂1 00份，爲使用 g 1 , 〇 〇 0份，特別是以4 0 0至8 0 0份爲更佳。 本發明之光阻材料中，可添加與本發明之高分子化合 同之其他高分子化合物。 該高分子化合物之具體例有下述式（R1 )及/或下述 式（R2)表示之重量平均分子量1,000〜50,〇〇〇，較佳爲 3,000〜30, 〇〇〇者，但並不限定於此。 (35)1336711 [化 22] H COjR004 H COjR009 H CO2R014 H CO2R015

(式中，RQ(M爲氫原子、甲基或CH2C02Rfl<)3。R0()2爲氫原 子、甲基或C02RQ()3。RQQ3爲碳數1〜15之直鏈狀、支鏈 狀或環狀烷基。RG()4爲氫原子或碳數1至15之含羧基或 羥基之一價烴基。RQQ5至RG()8中之至少1個爲碳數1至 15之含羧基或羥基之一價烴基，其餘爲各自獨立之氫原子 或碳數】至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。RG()5至 RQQ8可互相鍵結形成環，此時R〇〇5至rg〇8中之至少1個 爲碳數1至15之含羧基或羥基之二價烴基，其餘爲各自 獨立之單鍵或碳數1至】5之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷 基。R^9爲碳數3至1 5之含有—C02 —部分結構之一價烴 -40- (36) 1336711 基。R〇i。至R〇 13中之至少1個爲碳數2至15之含有_ C〇2 -部分結構之一價烴基，其餘爲各自獨立之氫原子或 碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。1^1()至Rfln 可互相鍵結形成環，此時RG1G至RG13中之至少1個爲碳 數1至15之含有一 C02_部分結構之二價烴基，其餘爲各 自獨立之單鍵或碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸 ‘烷基。11°14爲碳數7至15之多環式烴基或含有多環式烴 ^ 基之烷基。R1115爲酸不穩定基。R016係氫原子或甲基。 RQ17係碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。X爲 CH2 或氧原子。L爲 0 或 1。al·、a2、a3' bl'、b2、b3^ 、cl'、c2·、c3·、dl1、d2’、d3_、e·係 0 以上未達 1 之數 ，且滿足 al' + a2· + a3' + bl· + b2，+ b3' + cr + c2· + c3. + dl· + d2’ + d3’ + e’ = l。f’、g·、h·、i'、j_係 0 以上未達 1 之數，且滿足 f' + g' + h’ + i’+j’=l » χ·、y’、ζ·係 0〜3 之整 數，且滿足 l$x' + y' + z'S5，l$y' + z'S3)。

又，前述各基之具體例如與前述說明相同。 本發明之高分子化合物與其他之高分子化合物的配合 比例係100 : 〇〜10 : 90質量比，特別是以100 : 0〜20 : 80質量比之範圍爲佳。本發明之高分子化合物之配合比低 於上述範圍時，作爲光阻材料時會有未能得到理想性能之 可能性。又，適當改變上述配合比例可調整光阻材料之性 上述高分子化合物不限制1種，亦可添加2種以上。 使用多種高分子化合物時，可調整光阻材料之性能。 -41 - (37)1336711 本發明之光阻材料中可再添加溶解控制劑。溶解控制 劑之平均分子量爲100〜1，000，較佳爲150〜800’且以 分子內具有2個以上之苯酚性羥基之化合物的該苯®性淫 基中之氫原子被酸不穩定基以全體平均0〜100莫耳％的 比例取代的化合物，或分子內具有羧基之化合物的該殘基 之氫原子被酸不穩定基以全體平均50至100莫耳％之比 例取代的化合物爲佳。

又，苯酚性羥基之氫原子被酸不穩定基取代之取代率 係平均苯酚性羥基全體之0莫耳％以上，較佳爲30莫耳 %以上，其上限爲100莫耳％ ，更佳爲80莫耳％ 。羧基 中氫原子之酸不穩定基取代率，平均而言，爲羧基全體之 50莫耳％以上，較佳爲70莫耳％以上，其上限爲1〇〇莫 耳％ 。 此時，具有2個以上前述苯酚性羥基之化合物或具有 羧基之化合物，例如下式（D1)〜（D14)所示之化合物 (38)1336711 [化 23]

(〇H), R101, (〇H) R201

R2〇~r=ry^ R2〇^Xri^X

^〇C

(1)4) (D6·)

(其中，上述式中，R2(n、R2Q2各自爲氫原子、或碳數] 至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基。R2()3爲氫原子或碳 數 1至 8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，或- -43 - 6 (39) 1336711 (R207)hCOOH 爲一 （Ch2), - （i = 2 至 10)、碳數 2 0 5 、 之 或 〇 ,1 之 % 相 乙 例 子 羥 20 基

至】〇之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R 爲碳數1至10之伸烷基、碳數6至10之伸芳基、羰基 磺醯基 '氧原子或硫原子。r2Q6爲氫原子、碳數1至8 直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基或分別被羥基取代之苯基 萘基。R2G7爲碳數1至]〇之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基 爲氫原子或羥基。j爲0至5之整數。u'h爲0或 。s、t、s’、t1、s’· ' t"係分別滿足 s + t = 8、+ Γ = 5 s’’ + t’’ = 4 ’且爲各苯基骨架中至少具有一個羥基之數。 爲式（D8) 、（〇9)之化合物之分子量爲]00至〗，000 數。） 上述式中，R2Q1、R2Q2例如爲氫原子、甲基、乙基 丁基、丙基、乙烯基、環己基，R203係與R2(n、R2G2爲 同之內容者，或—COOH、一 CH2COOH。R204例如爲伸 基、伸苯基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等。R2G5 如爲伸甲基或與R2D4爲相同之內容者。R2G6爲例如氫原 、甲基、乙基、丁基、丙基、乙烯基、環己基、分別被 基取代之苯基或萘基等。 溶解阻礙劑之酸不穩定基可使用各種的酸不穩定基 例如下述一般式（L1)至（L4)所示之基、碳數4至 之三級烷基、各烷基之碳數分別爲1至6之三烷基矽烷 、碳數4至20之羰烷基等。 -44 - (40)1336711 [it 24]

(Ll) (L2) (L3) (L4) . (式中，虛線爲鍵結位置及鍵結方向。Rl()I、係表示 % 氫原子或碳數1至丨8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。 RU3係表示碳數1至18之可具有氧原子等雜原子之一價 烴基。RL(n 與 RL()2、RL0l 與 RLG3、RL02 與 RL03 可相互鍵 結形成環，形成環時，RLQ1、rLG2、rLG3分別爲碳數I至 1 8之直鏈狀或支鏈狀伸烷基。R L(M爲碳數4至20之三級 烷基，各烷基分別爲碳數1至6之三烷基矽烷基、碳數4 至20之羰烷基或以上述一般式（L1)所示之基。RLQ5爲 碳數〗至8之可含有雜原子之一價烴基或碳數6至20之 可被取代之芳基。RL()6爲碳數】至8之可含有雜原子之一 價烴基或碳數6至20之可被取代之芳基。尺^7至rM6爲 各自獨立之氫原子或碳數1至15之可含有雜原子之一價 烴基。rl〇7至rli6可相互鍵結形成環’此時表示爲碳數1 至15之可含有雜原子之二價烴基。R LG7至R Ll6係相鄰 接之碳鍵結，其可未經由其他原子而直接鍵結形成雙鍵° y爲0〜ό之整數。m爲〇或l，n爲0、】'2或3，且滿 足2m + n = 2或3之數）° 各基之具體例如與前述說明爲相同之內容。 -45 - (41) 1336711 上述溶解阻礙劑之添加量爲，相對於基礎樹脂1 00份 爲添加〇至5 0份，較佳爲0至4 0份，更佳爲0至3 0份 ’其可使用1種或將2種以上混合使用。添加量超過50 份時，將會造成圖形之膜衰減，解析度降低等情形。 又，上述之溶解控制劑對於具有苯酚性羥基或羧基之 化合物，可使用有機化學的處方，以導入酸不穩定基之方 式合成。

又，本發明之光阻材料中可再添加〗種或2種以上之 含氮有機化合物。 含氮有機化合物，只要可抑制因酸發生劑所產生之酸 擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物即可。添加含氮有機 化合物時，可抑制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解析度 ’抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存性， 增加曝光寬容度或圖形之外觀等。 前述含氮有機化合物例如有第1級、第2級、第3級 之脂肪族胺類，混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有 羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基 之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合 物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。 具體而言’第1級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺 、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁 胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺 '環己胺、庚胺、辛 胺 '壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺' 甲二胺、乙二胺、 四乙撐戊胺等。第二級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙 -46 - (42) 1336711 胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺 '二異丁胺、二第二 丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺'

, 二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二—十六烷胺、N ，N -二甲基甲撐二胺、N，N —二甲基乙二胺、N，N —二 ‘甲基四乙撐戊胺等。第三級之脂肪族胺類例如有三甲胺、 ； 三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺 '三 k 第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚 胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三_十六院胺 、：Ν，Ν，Ν，，Ν' -四甲基甲二胺、N，N，N.，N1— 四甲 基乙二胺、Ν，Ν，Ν’，Ν’ —四甲基四乙烯戊胺等。 又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺 '苯 甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類 之具體例有苯胺衍生物（例如苯胺、Ν -甲基苯胺、Ν -乙基苯胺、Ν -丙基苯胺、Ν，Ν —二甲基苯胺、2 —甲基 苯胺、3 -甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺 ^ 、三甲基苯胺、二硝基苯胺、3 -硝基苯胺、4 -硝基苯胺 、2，4 _二硝基苯胺、2，6 -二硝基苯胺、3，5 -二硝基 苯胺、Ν，Ν -二甲基甲苯胺等）、二苯基（對甲苯基） 胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡 咯衍生物（例如吡咯、2Η _吡咯、1 _甲基吡咯、2，4 -二甲基吡咯、2，5 —二甲基吡咯、Ν —甲基吡咯等）、噁 唑衍生物（例如噁唑、異噁唑等）'噻唑衍生物（例如噻 唑、異噻唑等）、咪唑衍生物（例如咪唑、4 -甲基咪唑 、4 -甲基一 2 -苯基咪唑等）、吡唑衍生物、呋咱衍生物 -47 - (43) 1336711

、吡咯啉衍生物（例如吡咯啉、2 -甲基一 1 —吡咯啉等） 、吡咯烷衍生物（例如吡咯烷、N -甲基吡咯烷、吡咯烷 酮、N -甲基吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶 衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基Dtt啶、乙基吡啶、 丙基吡啶、丁基吡啶、4 — ( 1 一丁基戊基）吡啶、二甲基 吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基咄啶、3 -甲基一 2 -苯基吡啶、4_第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡 啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4 -吡咯 烷基吡啶、2 — ( 1 —乙基丙基）吡啶、胺基吡啶、二甲胺 基吡啶等）'噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡 唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嘻衍生物、 嗎啉衍生物 '吲哚衍生物、異吲哚衍生物、]Η -吲唑衍生 物、吲哚啉衍生物、哇啉衍生物（例如鸣啉、3 _曈啉腈 等）、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、鸣唑啉衍生物、D奎喔 啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑 衍生物、菲繞啉衍生物 '吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1， 1 0 -菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤 衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、尿苷衍生物等等。 又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚 羧酸、胺基酸衍生物（例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、 天冬氨酸、檸檬酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯 白氨酸 '白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸 ' 3 -胺基吡嗪—2 _羧酸、甲氧基丙氨酸）等。具有磺醯 基之含氮化合物例如3 -吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎰等 -48- (44) 1336711 。具有羥基之含氮化合物、肖有羥苯基之含氮化合物、醇 性曰氮化合物例如有2 -羥基吡陡胺基甲酴、2，4 _ D奎 啉一醇、3 -吲哚甲醇氫化;^、單乙醇胺、=乙醇胺、三 乙g?胺、N —乙基—乙醇胺、N，N —二乙基乙醇胺、三異 丙醇胺、2’ 2’-亞胺基=乙醇、2_胺基乙醇、3_胺基_ 1_丙醇、4 —胺基—1— 丁醇、4_ (2_羥乙基）嗎啉、2 一 （2 —經乙基）吼啶' 】—（2 —羥乙基）哌嗪、1 — 〔 2 一 （2 —經基乙氧基）乙基〕哌嗪 '哌嗪乙醇、1 _ ( 2 — 經乙基）卩比咯烷、1 — ( 2 —羥乙基）_ 2 一吡咯烷酮、3 -吡咯烷基_1’ 2_丙二醇、3_吡咯烷基一 1，2 —丙二醇 、8 —經基久洛尼啶、3 -喂啶醇、3 —托品醇、1 _甲基一 2—毗咯烷乙醇、1一氮雜環丙烷乙醇、n_ (2_羥乙基） 肽醯亞胺、N- （2 -羥乙基）異尼古丁醯胺等。醯胺類例

如甲醯胺、N—甲基甲醯胺、N，N —二甲基甲醯胺、乙醯 胺、N —甲基乙醯胺、Ν’ N—二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯 醯胺、1 -環己基吡咯烷酮等。醯亞胺衍生物例如有酞醯 亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯例如有Ν —第三丁氧基羰基_Ν，Ν —二環己胺、Ν_第三丁氧基羰 基苯倂咪唑、噁唑酮等。 又，例如下述式（Β ) - 1所示之含氮有機化合物。 Ν ( X) η ( Υ) 3- π ( Β ) -1 (式中η爲1、2或3 ;側鏈X可爲相同或相異，例如下 -49- (45) 1336711 述式（X ) - 1至（x ) - 3所示者。側鏈Y可爲相同或相 異之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1至20的烷 基，其可含有醚基或羥基，又，X間可彼此鍵結形成環） [化 25]

式中r3〇0、r3〇2 ' R3〇5爲碳數1至4之直鏈狀、支鏈狀伸 烷基，R3(n、R3 ^爲氫原子或碳數1至20之直鏈狀、支鏈 狀或環狀烷基，可含有1個或多數個羥基、醚基、酯基或 內酯環。 R3()3可爲單鍵或碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀伸烷基 ;R31)6爲氫原子、碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀 烷基，其可含有1個或多數個羥基 '醚基、酯基或內酯環 上述式（Β ) -]所示化合物具體而言，例如三（2 ~ 甲氧甲氧乙基）胺、三{2 - （2—甲氧乙氧基）乙基}胺、 三{2- (2 —甲氧乙氧甲氧基）乙基}胺、三{2- (1—甲 氧乙氧基）乙基}胺、三{2- (1-乙氧乙氧基）乙基}胺 、三{2- (1—乙氧丙氧基）乙基}胺、三〔2—{2— (2~ 羥基乙氧基）乙氧基}乙基〕胺、4’ 7’ 13’ 16’ 21，24 一六氧雜一 1，10 —二氮雜二環〔8，8，8〕二十六烷、4 ，7，13，18 -四氧雜一 1，10 -二氮雜二環〔8，5，5〕 -50 - (46) 1336711 二十烷' 1，4，10，13 -四氧雜一 7，16 —二氮雜二環十 八院、1 一氮雜一 12 —冠—4、1—氮雜一]5 —冠—5、1 — 氮雜一 18 —冠一 6、三（2_甲醯氧乙基）胺、三（2_乙 醯氧乙基）胺、三（2 -丙醯氧乙基）胺、三（2 - 丁醯氧 乙基）胺、三（2-異丁醯氧乙基）胺、三（2-戊醯氧乙 ' 基）胺、三（2 -己醯氧乙基）胺、N，N -雙（2 -乙醯 • 氧乙基）2-(乙醯氧乙醯氧基）乙胺、三（2-甲氧羰氧 ^ 乙基）胺、三（2_第三丁氧羰氧乙基）胺、三[2_(2_ 羰丙氧基）乙基]胺、三[2 _(甲氧羰甲基）氧乙基]胺、 三[2- （第三丁氧羰甲基氧基）乙基]胺、三[2- （環己氧 基羰甲氧基）乙基]胺、三（2 -甲氧羰乙基）胺、三（2 _乙氧基羰乙基）胺、N，N_雙（2_羥乙基）2_ (甲 氧羰基）乙胺，N，N -雙（2 -乙醯氧基乙基）2-(甲 氧羰基）乙胺、N，N -雙（2_羥乙基）2_ (乙氧羰基 )乙胺、N，N —雙（2 —乙醯氧乙基）2 - （乙氧羰基） _乙胺' N，N-M (2 -經乙基）2-（2 -甲氧乙氧幾基） 乙胺、N，N_雙（2 —乙醯氧乙基）2 — （2—甲氧乙氧羰 基）乙胺、N，N -雙（2 —羥乙基）2—(羥基乙氧羰基 )乙胺、N，N —雙（2_乙醯氧乙基）2—(乙醯氧乙氧 羰基）乙胺、N，N_雙（2_羥乙基）2-[(甲氧羰基） 甲氧羰基]乙胺、N，N—雙（2 -乙醯氧乙基）2 —[(甲氧 羰基）甲氧羰基]乙胺、N，N -雙（2 —羥乙基）2- (2 — 羰丙氧羰基）乙胺、N，N —雙（2 -乙醯氧乙基）2— (2 —羰丙氧羰基）乙胺、N，N_雙（2 —羥乙基）2 — （四 -51 - (47) 1336711 氫糠氧基羰基）乙胺、N，N -雙（2 -乙醯氧乙基）2 — > (四氫糠氧基羰基）乙胺、N，N -雙（2 -羥乙基）2-[2 • 一 （羰基四氫呋喃-3-基）氧羰基]乙胺、N，N -雙（2 _乙醯氧乙基）2 - [(2-羰基四氫呋喃一 3_基）氧羰基] ’ 乙胺、N，N-雙（2 -羥乙基）2- （4 一羥基丁氧羰基） .‘ 乙胺、N，N -雙（2-甲醯氧乙基）2— (4 —甲醯氧基丁 • 氧羰基）乙胺、N，N -雙（2 -甲醯氧乙基）2- （2 -甲 % 醯氧乙氧基羰基）乙胺、N，N-雙（2 -甲氧乙基）2 — (甲氧羰基）乙胺、N- （2 -羥乙基）雙[2-(甲氧羰基

)乙基]胺、N- (2 -乙醯氧乙基）雙[2-(甲氧羰基） 乙基]胺、N- (2-羥乙基）雙[2 _(乙氧羰基）乙基]胺 、N- (2-乙醯氧乙基）雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺、N 一 （3 -羥基—1_丙基）雙[2 _(甲氧羰基）乙基]胺、N 一 （3 -乙醯氧基一 1_丙基）雙[2 -（甲氧羰基）乙基]胺 、N— (2—甲氧乙基）雙[2 — （甲氧羰基）乙基]胺、N- 丁基雙[2 - （甲氧羰基）乙基]胺、Ν - 丁基雙[2- (2 -甲氧乙氧羰基）乙基]胺' Ν_甲基雙（2 -乙醯氧乙基） 胺、Ν—乙基雙（2 —乙醯氧乙基）胺、Ν—甲基雙（2 — 三甲基乙醯氧乙基）胺、Ν_乙基雙[2 _(甲氧基羰氧基 )乙基]胺、Ν-乙基雙[2 — （第三丁氧羰氧基）乙基]胺 、三（甲氧羰甲基）胺、三（乙氧羰甲基）胺、Ν-丁基 雙（甲氧羰甲基）胺、Ν—己基雙（甲氧羰甲基）胺、β — (二乙胺基）一 δ-戊內醯胺等。 又，例如具有下式（Β ) - 2所示之環狀結構的含氮 -52- (48) 1336711 有機化合物。 [化 26]

(Β)-2 • (式中，X係如上所述，R3e7爲碳數2至20之直鏈狀或 ^ 支鏈狀伸烷基，其可含有1個或多數個羰基、醚基、酯基 或硫酸）。 上述式（B) _2之具體例如1— [2_ (甲氧甲氧基） 乙基]Dth咯烷、1_[2—(甲氧甲氧基）乙基]哌啶、4— [2 —(甲氧甲氧基）乙基]嗎啉、1 一 [2 - [2_ (甲氧乙氧基 )甲氧基]乙基]吡咯烷、1 — [2~ [2— （甲氧乙氧基）甲氧

基]乙基]哌啶、4_[2-[2—(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基] 嗎啉、乙酸2 — Μ —吡咯基）乙酯、乙酸2 -哌啶基乙酯 、乙酸2-嗎啉乙酯、甲酸(I —咄咯基）乙酯、丙酸 2—哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2 -嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2 _ (1—吡咯基）乙酯、4 — [2 ~ (甲氧羰氧基）乙基]嗎啉 、1— [2—(第三丁氧羯氧基）乙基]哌啶、4一 [2- （2 —甲氧乙氧羰氧基）乙基]嗎啉、3 — （1_吡咯基）丙酸 甲酯、3 —哌啶基丙酸甲酯、3一嗎啉基丙酸甲酯、3_ ( 硫基嗎啉基）丙酸甲酯、2~甲基一 3- 一吡咯基）丙 酸甲酯、3 -嗎啉基丙酸乙酯' 3 一哌啶基丙酸甲氧羰基甲 酯、3 -(卜吼咯基）丙酸2 —羥乙酯、3 —嗎啉基丙酸2 -53- (49) 1336711

~乙醜氧乙酯、3- (1 —吡咯基）丙酸2 -羰基四氫呋喃 ~ 3〜酯、3 —嗎啉基丙酸四氫糠酯' 3 -哌啶基丙酸縮水 甘油酯、3 -嗎啉基丙酸2 —甲氧基乙酯、3— (1-吡咯基 )丙酸2 — （2-甲氧乙氧基）乙酯、3 -嗎啉基丙酸丁酯 ' 3〜哌啶基丙酸環己酯、α— (1 一吡咯基）甲基_γ 一丁 內醋、β —哌啶基一 γ — 丁內酯、β—嗎啉基_δ —戊內酯、 1'~ Μ咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯 '硫基嗎啉基乙酸甲酯、1 -吡咯基乙酸乙酯、嗎琳基乙 酸2~甲氧基乙酯。 [it 27]

RJ08一CN ] (B)-3

〇·

R308一CN (B)-4

(B)-5

(Β)-ό (式中X ' R307 ' n係與前述內容相同，R3G8、R3Q9係爲相 同或相異之碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀伸烷基） 上述式（B) - 3至（B) _6所示之具有氰基之含氮 有機化合物之具體例如3 - （二乙胺基）丙腈、N，N -雙 -54 - (50) 1336711 (2 -羥乙基）-3-胺基丙腈、N，N -雙（2 -乙醯氧乙 基）_3 -胺基丙腈、N，N -雙（2 -甲醯氧乙基）- 3-.胺基丙腈、N，N —雙（2-甲氧乙基）_3_胺基丙腈、N ，N_雙[2— （甲氧甲氧基）乙基]-3 —胺基丙腈、N—( ’ 2_氰乙基）_N — （2 —甲氧乙基）—3 —胺基丙酸甲酯、 * N - （2-氰乙基）—N— (2—羥乙基）—3 -胺基丙酸甲 ( 酯、N— (2 -乙醯氧乙基）-N- (2_氛乙基）一3_胺 % 基丙酸甲酯、N— (2_氰乙基）-N —乙基_3_胺基丙 腈、N— (2 -氰乙基）一N— (2 -羥乙基）—3 -胺基丙 腈、N— (2 -乙醯氧乙基）—N- (2 -氛乙基）-3—胺 基丙腈、N— (2 -氰乙基）-N- (2-甲醯氧乙基）-3 一胺基丙腈、N- (2_氰乙基）—N— (2 -甲氧乙基） -3 -胺基丙腈、N— (2 -氛乙基）-N— [2-(甲氧甲氧 基）乙基]_3_胺基丙腈、N— (2 -氰乙基）_N_ (3- 羥基_] 一丙基）—3 —胺基丙腈'N— (3_乙醯基_1_

丙基）一 N— (2 —氰乙基）—3_胺基两膳、N— (2 —氰 乙基）一 N— (3_甲醯氧基—1_丙基）—3 —胺基丙腈、 N - （2_氰乙基）—N —四氫糠基_3—胺基丙腈、N，N —雙（2_氰乙基）_3_胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N， N -雙（2_羥乙基）胺基乙腈、N，N—雙（2_乙醯氧乙 基）胺基乙腈、N，N -雙（2-甲醯氧乙基）胺基乙腈、 N，N —雙（2 —甲氧乙基）胺基乙腈、N，N -雙[2—(甲 氧甲氧基）乙基]胺基乙腈、N —氰甲基一 N- (2 —甲氧乙 基）-3—胺基丙酸甲酯、N—氰甲基一 N— (2 —羥乙基 -55- (51) 1336711 )一 3 -胺基丙酸甲酯、N_ (2 —乙醯氧乙基）一N —氰 甲基_3 -胺基丙酸甲酯、N —氰甲基一N— (2 -羥乙基 )胺基乙腈、N_ (2 -乙醯氧乙基）-N—(氰甲基）胺 基乙腈、N_氰甲基-N— (2—甲醯氧乙基）胺基乙腈、 N—氰甲基一 N- (2_甲氧乙基）胺基乙腈、N -氰甲基 ' —N-[2_ (甲氧甲氧基）乙基]胺基乙腈、N-(氰甲基 ‘ ）一N— (3 -羥基-1 一丙基）胺基乙腈、N- (3 -乙醯 % 氧基一 1-丙基）一 N—(氛甲基）胺基乙腈、N—氰甲基 -N- (3 -甲醯氧基一 1-丙基）胺基乙腈、N，N—雙（ 氰甲基）胺基乙腈、1 -吡咯烷基丙腈、1 -哌啶基丙腈、 4 _嗎啉基丙腈、1 _吡咯烷基乙腈、哌啶基乙腈、4 一 嗎啉基乙腈、3 —二乙胺基丙酸氰甲酯、N，N -雙（2 _ 羥乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、：N，N -雙（2 -乙醯氧 乙基）一3 -胺基丙酸氰甲酯、N，N -雙（2 -甲醯氧乙 基）—3 -胺基丙酸氰甲酯、N，N—雙（2 —甲氧乙基） β — 3 —胺基丙酸氰甲酯、N，N_雙[2 — （甲氧甲氧基）乙 基]—3—胺基丙酸氰甲酯、3 -二乙胺基丙酸（2 -氰乙基 )酯、N，N-雙（2 —羥乙基）一3 -胺基丙酸（2_氰乙 基）酯、N，N —雙（2_乙醯氧乙基）一3_胺基丙酸（2 一氰乙基）酯、N，N—雙（2 —甲醢氧乙基）_3 —胺基 丙酸（2-氰乙基）酯、N，N—雙（2—甲氧乙基）-3 — 胺基丙酸（2_氰乙基）酯、N，N —雙[2_ (甲氧甲氧基 )乙基]-3 -胺基丙酸（2-氰乙基）酯、]一吡咯烷基丙 酸氰甲酯' 1 -哌啶基丙酸氰甲酯、4 -嗎啉基丙酸氰甲酯

-56 - (52) 1336711 、1 一吡咯烷基丙酸（2 -氰乙基）酯、1 —哌啶基丙酸（2 一氰乙基）酯、4一嗎啉基丙酸（2-氰乙基）酯。 又，例如下述式（B ) - 7所示具有咪唑骨架及極性 官能基之含氮有機化合物。 [化 2 8] D310 CB)-7

R川 N^r

(式中，R3I<)爲碳數2〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之具 有極性官能基的烷基，極性官能基爲含有1個或多數個羥 基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基、縮醛 基》R311、R3^、R313係氫原子、碳數]〜10之直鏈狀、 支鏈狀或環狀烷基、芳基或芳烷基）。

又，例如式（B ) - 8所示之含有苯倂咪唑骨架與極 性官能基之含氮有機化合物。 [化 29] R·”4

(B)-8 (式中R314爲氫原子、碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環 狀烷基、芳基或芳烷基。R315爲碳數1〜20之直鏈狀、支 鏈狀或環狀之具有極性官能基的烷基，其爲含有I個以上 酯基、縮醛基、氰基等極性官能基，其他例如可含有1個 -57- (53) 1336711 以上之羥基、羰基、醚基、硫醚基、碳酸酯基）。 又，例如下述式（B) — 9及（B) — 10所不之具有極 性官能基之含氮雜環化合物。 [it 30]

R316 (式中A爲氮原子或eC — R3 22。B爲氮原子或三C — R323 。而R316爲碳數2〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之具有極 性官能基的烷基，其可含有1個以上之羥基、羰基、酯基 、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基 '縮醛基等極性官能基 。R317、R318、R319、R32G係氫原子、碳數1〜10之直鏈狀 、支鏈狀或環狀烷基或芳基，或R317與R318、R319與R32Q 各自鍵結形成苯環、萘環或吡啶環。R321爲氫原子、碳數 1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或芳基。R322、R3 23 爲氫原子、碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或芳 基。R321與R 3 2 3可鍵結形成苯環或萘環）。 含氮有機化合物之添加量’相對於高分子化合物1 〇 〇 份時’爲0·00】〜2份’又以0.01〜1份爲更佳。添加量低 於〇· 〇〇 1份時，則未能顯現添加效果，超過2份時亦會有 感度過度降低之情形。 -58- (54) 1336711 又’本發明之光阻材料中可添加具有羧基之化合物。 具有羧基之化合物例如可使用1種或2種以上由下述〔I 群〕及〔Π群〕所選出之化合物，但不僅限定於此。添加 本成份可提高光阻之PED安定性，而可改善氮化膜基板上 之邊緣粗糙度。 〔I群〕

下述式（A】）〜（A10)所示之化合物之苯酚性羥基 之龜原子的一部分或全部被—r4G1— co〇h ( R4(H爲碳數1 至10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基）取代所成’且分子中 之苯酚性羥基（C)與一〇 - R4<H_co〇H所示之基（D) 之莫耳比爲C / ( C + D ) = 0 · 1〜1 .0的化合物。 (55)1336711 [化川

(OH),2

(〇H)t2

s2 ,402 (A4)

(式中，r4G8爲氫原子或甲基。R4G2、R4()3係分別爲氫原 子或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀烷基或烯基。R4M爲氫 -60- (56) 1336711

原子或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀烷基或烯基，或（ R4Q9) h-COOIT 基（IV 爲氫原子或—R409-COOH) 。r4°5 爲-(CH2) (i = 2〜10)、碳數6至10之伸芳基、羰 基、磺醯基、氧原子或硫原子。R4<)6爲碳數1至1〇之伸 烷基、碳數6至10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或 硫原子。R407爲氫原子或碳數丨至8之直鏈狀或支鏈狀之 烷基、烯基、分別被羥基所取代之苯基或萘基。R4D9爲碳 數1至10之直鏈狀或支鏈狀伸烷基。R4I()爲氫原子或碳 數1至8之直鏈狀或支鏈狀烷基或烯基或—R411— COOH 基。R411爲碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀伸烷基。j爲0 至 2 之整數，u、h 爲 0 或 1。si' tl、s2、t2、s3、t3、s4 、係分別滿足 sl+tl=8、s2 + t2 = 5、s3 + t3 = 4、s4 + t.4 = 6， 且爲各苯基骨架中至少具有]個羥基之數。K爲式（A6) 化合物之重量平均分子量1，〇〇〇〜5,000之數；λ爲式（A7 )化合物之重量平均分子量1，000〜1 0,000之數）。 〔η群〕 下述一般式（All)〜（A15)所示化合物。 -61 - (57)1336711 [化 32] (0¾ p402 K s5

Aooh (〇H),5

R402sS

R41】-COOH (A12) (All)

(A15)

COOH

(R4Q2、R4G3、R41 1具有與上述相同之意義。R412係氫原 子或羥基。s5、t5爲s520、t520’且滿足s5+t5 = 5之數 。0 S h，S 2 )。 本成份之具體例如下述一般式（AI — 1)〜（AI—]4 )及（All -〜（All - 10 )所示化合物，但不僅限定 於下述化合物。 -62- (58) 1336711 [化 33]

9H2 COOR1

(AI-3)

(AI-14) -63- (59) 1336711 (R"爲氫原子或_CH2COOH基，各化合物中，R’’之10〜 100莫耳％爲一 CH2COOH基，κ、λ具有與前述相同之意 義）。 [化 34]

—CH2COOH (AH-5)

HO 丨、Jj—C：H2COOH (ΑΠ-6)

COOH

COOH

(ΑΠ-8) C0 (ΑΠ-7)

(ΑΠ-10) 上述具有羧基之化合物的添加量爲相對於基礎樹脂 1 〇 〇份爲〇〜5份，較佳爲0 . 1〜5份，更佳爲0 . 1〜3份， -64- (60) 1336711 最佳爲〇· 1〜2份。超過5份時，光阻材料之解析度會有 降低之可能性。 又，本發明之光阻材料中可再添加作爲添加劑之炔醇 衍生物，添加後，可使保存安定性向上提昇。炔醇衍生物 以使用以下述一般式（S 1 )、 （ S2 )所示化合物爲較佳。 [化 35] 5 502

R.

R 504 -〇f>02 505 λ ΐί·^/ΐ人 τ-> 503

tJ-(C：H2CH20)YH

0~(CH2CH20)yH (SI) (S2)

(式中，R5(M、R502、R5〇3、r5〇4、r5〇5各自爲氫原子、或 碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；X、Y爲〇或 正數，且滿足下述數値。0SX各30,0各Υ各30,0忘X + YS 40卜

炔醇衍生物較佳者爲過苯酚61，過苯酚82，過苯酚 104，過苯酚104Ε，過苯酚ι〇4Η，過苯酚104Α，過苯酚 TG，過苯酌PC’過苯酣440，過苯酣465，過苯酣485 ( 氣體製造及化學公司製）、過苯酚E1 004 (日信化學工業 (株）製）等。 上述炔醇衍生物之添加量，以對光阻材料I 0 0重量％ 中爲0.01至2重量％ ，更佳爲〇.〇2至1重量％ 。低於 0 · 0 1重量％時’則未能得到充份的塗布性及保存安定性之 效果，超過2重量％時則會使光阻材料之解析度降低。 本發明之光阻材料，可在爲提高塗佈性之目的上添加 -65 - (61) (61)

1336711 上述成份以外之任意慣用成份作爲界面 意成份之添加量爲在不妨礙本發明效果 加量。 其中，界面活性劑以非離子性者爲 聚串1乙快醇、氣化丨兀醋、全氣院基胺 E0附加物、含氟有機矽氧烷系化合物 FC-43 0」、「FC-43I」（皆爲住友3M 「S-141」、「S-145」、「KH-10」' 30」' 「KH-40」（皆爲旭硝子公司g 401」、「DS-403」、「DS-451」（皆 )、美格氟「F-8151」（大日本油墨公 092」、「X‘70-093」（皆爲信越化學 。其中較佳者爲氟萊特「F C - 4 3 0」（住 「KH-20」、「KH-30」（皆爲旭硝子 093」（信越化學工業公司製）等。 使用本發明之光阻材料以形成圖形 知之微影蝕刻技術等，例如於矽晶圓等 方式塗佈厚度0.1至2.0/zm之膜，將 至150 °C、1至10分鐘、較佳爲80至 之預熱。其次在上述光阻膜上覆蓋欲形 後，以遠紫外線、準分子雷射線、X線 線在曝光量爲1至200mJ/cm2左右， / cm2下照射。曝光係使用一般的曝光 於光罩與光阻間浸漬液體的1 m m e r s i 〇 η 活性劑。又，此任 之範圍內之一般添 佳，例如全氟烷基 氧化物、全氟烷基 等。例如氟萊特「 公司製）' 沙氟隆 「ΚΗ-20」、「ΚΗ- ε )、優尼但「DS-爲大金工業公司製 ：司製）、「X -70-工業公司製）等等 友3Μ公司製）、 > 司製）、「X -70- 之方法，可採用公 基板上以旋轉塗佈 其於加熱板上以60 1 3 0 °C、〗至5分鐘 成目的圖形之光罩 [等高能量線或電子 較佳爲5至]〇〇mJ 法，有時也可使用 方法。接著在加熱 -66- (62) 板卜 、 ’以60至】5(rc、1至5分鐘，較佳爲8〇至i3〇t、 1 3分鐘進行曝光後燒培（PEB )。再使用0.〗至5% ， 較f圭胃 9 $ ^ ^ 3 %之四甲基氫氧化銨（ΤΗ AM )等鹼性水溶 顯像液’以〇 · I至3分鐘，較佳爲〇 · 5至2分鐘以浸 潰（H· 、 一 α】Ρ』法、攪拌（puddle )法、噴撒法（spray )法等 用顯影方法，在基板上形成目的之圖形。本發明之光阻 材料特別適合於高能線中，以248〜1 93nm之遠紫外線或 $·」子雷射、X射線及電子線之微細圖形描繪。又，超出 上述範圍之上限或下限時，將有無法得到目的圖形之情形 〇 【實施方式】 w T ’將以合成例及實施例對本發明作更具體之說明 Μ旦本發明不僅限定於下述實施例。 (合成例） 本發明之高分子化合物，例如依以下所示之配方而合 成。 (合成例1 ) Polymer 1之合成 於燒杯中放置187.5g之PGMEA (丙二醇甲基醚乙酸 酯），於攪拌中加熱至80 3C，再將83.6g之甲基丙烯酸3 _乙基—3— ^〇-四環[4.4.0_12,5.]7’1()]十二烷、45.98之2-[2·(甲基丙烯醯氧基）乙氧羰基]環己烷羧酸、】20.5§之 -67 - (63) 1336711

甲基丙烯酸9 -甲氧羰基·4·氧雜三環[4.2.1.03’7]壬-5-酮- 2-基、5.88g之2,2、偶氮二異丁腈、〇.70g之2-氫硫基乙醇 ，及562.5 g之PGMEA混合所得之溶液以4小時時間滴入 燒杯中，滴下後，於8 0 °C下進行2小時熟成。冷卻至室溫 後，在劇烈攪拌下滴入1 0公升己烷中。將所得固形份過 濾後，以401下真空乾燥15小時，得到下述式Polymer 1 所示白色粉末固體狀之高分子化合物。產量爲221 .3g、產 率88.5% 。由iH—NMR光譜之積分比得知共聚組成比爲 3 0/20/50。以GPC分析之聚苯乙烯換算之重量平均分子量 (Mw)爲 6,600。 (合成例2〜47) P〇lymer2〜47之合成 依上述相同方法，或公知之方法合成之P〇丨ymer 2〜 47 °

-68- 乂J (64)1336711 【化3 6】 (polymer 1) p=0.30. q=i.20. if=0J>0. Mw=6,600

(polpuer 2) p=0.50. q=0.10. ¢--0.40, Mw^.POO

(pd)i))er 3) p=0.30. q=0.20. s=0^0. Mw=6.600 (polymer 4) p=0.50. q=0.10. £--=0.40. Mw=6.000

(polymer 5) p=0.25. q=^.10.sMMO. Mw=6.800

(polymer 6) p=0.2i. q=0.10.1=0.25. s=0.40. Mw=6.700

H

OCH3 -69- (65)1336711 【化3 7】 (pol>aner 7) p=0.30.r=0.25‘ s=0.35. M'v=6.600 H >=0

(polymer 8) p=0.45. q=0.I5.1=0.20. ^=0.20. Mvv-6.100

H )=0 H )=0

(pol^ner 9) p=0.50. q=0.10. r=0.20. s=0.20. Μλν=6.000

(pol)iner 10) p=0.25· q=0.10· r=0.25. !?=0·40. Mw=6.(S00

O Η >=0

Ο

(polymer 11) p=0.30. q=0.10.1=0.25. ^=0.35. Mw=6.600

H >=0 H ^=0 Η (poi}7i)er 12) p=0.45.1)=0.15.1^=0.20. s=0.20. Mw-=6.000 H /=0 \ ώ

-70 - (66)1336711

【化3 8】 {ρ〇1>Ί)1β1 13) 1^=0.50. q=0.10, r=0.20. ^=0.20. Mw=5,900 H (polymer 14) h p=0.25. q=0.10.1=0.1^.^0.20. t=0.20 Mw=6.700 (polymei 15) ρ=0.25. ι]=<». 10.1=0.25. s=0.40. Μ^ό.βΟΟ (palvmer 16) p=0.25. q=0.10.1=0.25. $=0.40, Mw=6.700

(pol>〇iier 17) p=0.25. q=0.10.p=0.25. s^=0.40. Mw=6.500

(polymei 】8) p=0.25. q=O.10.1=0.25. ^=0.40. Mw=6.600

-71 - (67)1336711 【化3 9】 (polymer 19) p=0.25. i]=0.10.i=0.2.\ s=0.40. Mw=6.700

H

H =0

(pol^ncr 20) p=0.50. q=0.10.1=0.20. s=0.20, Mw^.OOO

H )q :〇 H

OCH3

(poljmer 21) ， p=0.25. q=<).10. r=^).25. ^=0.40. Mw=6.600 (polymer 22) 1^0.50.1)=0.10.1=0.20. >-=0.20. Mw=5.900 (pdymei.23) p=0.25. q=4).10.1=0.25, ^=0.40. Mw=6.700 (pd>ii)er24) p=0.25. q=0.10.1=0.25. >^=0.40. Mw=6.500

-72- (68)1336711

【化4 0】 (polymer 25) 1^=0.25. q=0.10,1=0.25. ί.·=0.40. Mw=6.500 (polyiiiei 26) p=0.30. q=0.I0.1=0.25. ί>=03χ Μ\\=6.400

(polymer 27) p=0.45.1)=0.15.1=^).20. ^=0.20. Mvv=6.100

(polymei 28) p=0.50, q=0.10. j^C.20. ^=0.20. M\\=6.000 (polymer 29) p=0.25.1)=^).10. r=0.25. sM).40. Mw=6.600

H

och3

-73 - (69)1336711 L化4 1】 (pol>mei 31) p=0.45. q=0.15.1=0.20. ^-0.20. Mw~6.200

(polymer 35) p=0.25. q=0.10.1=0.25. sM).40. Mw*=6.800 (polymei 34) p=0.25. q=0.10.1=0.25. jp=0.40. Μ\λ^=6.400

(polymer 36) p=0.25. q=0.10.1=0.25. ί.·=0.40. Mw=6.100

-74 - (70)1336711 【化4 2】 (pohmci 37) p=0.25. q=0.10.1^=0.25. s-0.40. Mw=6.400

(pol)i)ier 38) jy=0.25. q=0.10.1-=0.25. fi=0.40. Mw=6.500 (pol>aiici 39) p=0.30. q=0.10.i=0.25. s=0.35. Mw=6.800 (pol>wei*40) p=0.30. q=K).10.1=0.25. i=0.35. Mw^.SOO

(pdymei 41) p=0.25. q=0.10.1=0.25. sM).40. Mw=6.700

(poivjner 42) p=0:50. (j=0.10. r=O+20. s=0.20. M\v=6.000

-75- Φ、 (71)1336711 【化4 3】 (pohaner 43) ρ=0:25, <τ〇·10, ι=0·25, s=〇.4(>，Mvv=6;800

H

H

H P 0

H )=0

(pdyiuei p=0.50, (T=0.10,1=0.2(丨，s=0.2(丨，Μνν=·%900 (polvinei A5) p=0:50, q=0.10, γ=0·20, s=0,20, Mw=7,500

(polymer 46) p=0.50, <f=0.10, r=0.20, s=0.20? Mvv=7,500 (polymer 47) P=0.50? q=0.10, r=0.20, s=0.20? Mw=7;300

-76 (72) 1336711 (實施例） 對於含有本發明之高分子化合物之光阻材料進行解析 度之評估。 (實施例1〜3 1及比較例1〜5 )

使用上述式所示高分子化合物及作爲比較之下述式所 示高分子化合物（Polymer 48〜52)，與酸產生劑 '鹼性 化合物及溶劑依表1所示組成內容進行混合。接著使用鐵 氟隆（註冊商標）過濾器（孔徑〇. 2 μπι )過濾，調製光阻 材料。 -77- (73)1336711 [化 44] (pohauer 48) p=0.50. s=0.50, Mw=63800

(ροΙλ'ηκτ A9) ρ=0.35,Γ=0.25, s=0.40, Mw=6,700

°R (polymer 50) p=0.60,1=0.20, s=0.20, Mvv=6,100 (polyiuei 51) p=0.35,1=0.25, s=0.40. Mw=6,^00

H

to Ο—

(poI>mer 52) !>=().35,1=0.25, s=0.*i0, Mw=6,i00 將此光阻液旋轉塗佈於塗佈有抗反射膜（日產化學公 司製ARC29A、78nm)之矽晶圓上，施予130°C、60秒之 熱處理，形成厚度30〇nm之光阻膜。然後使用ArF準分子 雷射步進機（Nikon (股）公司製’ ΝΑ = 0·68)進行曝光， -78- (74) 1336711 再進行1 Ο 5〜1 3 0 °C、6 0秒之熱處理後，使用2 · 3 8質量％ 之四甲基氫氧化銨水溶液進行60秒之攪拌顯像，形成1 : 1之線路與空間圖形。以SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察

將顯像後晶圓切斷之截面，使0.1 3 μηι線路與空間以1 : 1 解像之曝光量（最佳曝光量=Eop、nW/cm2 )下形成分離之 線路與空間之最小線寬（μηι )爲評估光阻之解析度。又， 此時之圖形形狀記載於表中，同時觀察是否有圖形剝離之 情形’將其結果分類爲Ο及X '以作爲基板密著性之評估 。顯像缺陷之評估則使用形成有0 · 1 4 μ m之線路與空間圖 形之晶圓，以WIN-WIN50 l2〇OL (亞特蘭大科技公司）測 定缺陷之槪略數目。 實施例之各光阻之組成與評估結果係如表丨m 。t匕 較例之各光阻之組成與評估結果如表2所示。χ^ 表2中，酸產生劑、鹼性化合物及溶劑如下所述。又，溶 劑係全部使用含有〇.〇 1質量％之KH - 20 (旭硝子公司製 )者。 -79- (75)1336711 【表1】

贲施例 樹脂 (質量份） 酸產生劑 (質量份） 絵性化合物 (質a份） 溶劑 (質量份） PEB溫度 (°C) 最佳谣光a (mj/cm2) 解析度 (/zm) 形狀 基板 密著性 顯像 缺陷數 1 polymer 1 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 110 26 0.13 矩形 〇 <10 2 polymer 2 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 105 23 0.13 矩形 〇 10 〜20 3 polymer 6 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 115 25 0.12 矩形 〇 <10 4 polymer 9 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 110 24 0.11 矩形 〇 <10 5 polymer 10 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 115 25 0.12 矩形 〇 <10 6 polymer 12 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) no 25 0.11 矩形 〇 <10 7 polymer 13 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) no 24 0.11 矩形 〇 <10 8 polymer 15 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 115 26 0.12 矩形 〇 20 〜50 9 polymer 16 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 115 27 0.12 矩形 〇 20 〜50 10 polymer 19 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 115 24 0.12 矩形 〇 <10 11 polymer 20 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) no 22 0.11 矩形 〇 <10 12 polymer 21 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 115 25 0.12 矩形 〇 <10 13 polymer 22 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 110 23 0.11 矩形 〇 <10 14 polymer 24 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 115 25 0.12 矩形 〇 <10 15 polymer 25 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 115 24 0.12 矩形 〇 <10 16 polymer 26 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 115 23 0.11 矩形 〇 <10 17 polymer 27 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 110 25 0.11 矩形 〇 <10 18 polymer 28 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 110 24 0.11 矩形 〇 <10 19 polymer 29 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 115 25 0.12 矩形 〇 <10 20 polymer 30 (SO) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 115 23 0.11 矩形 〇 <10 21 polymer 31 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) no 24 0.11 矩形 〇 <10 22 polymer 32 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) no 23 0.11 矩形 〇 <10 23 polymer 33 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 115 28 0.12 矩形 〇 10 〜20 24 polymer 34 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 115 23 0.12 矩形 〇 <10 25 polymer 36 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 115 26 0.12 矩形 〇 10 〜20 26 polymer 38 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 115 25 0.12 矩形 〇 <10 27 polymer 41 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 115 24 0.12 矩形 〇 <10 28 polymer 43 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 115 24 0.12 矩形 〇 <10 29 polymer 45 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 110 24 0.11 矩形 〇 <10 30 polymer 46 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) no 25 0.11 矩形 〇 <10 31 polymer 47 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) no 24 0.11 矩形 〇 <10 -80- 1336711 (76) 【表2】 比較例 樹脂 (質量份） 酸產生劑 (質跫份） 鹼性 化合物 (質虽份） 溶劑 (質虽份） PEB 溫度 (°C) S佳 筲光适 (mj/cm2) 解析度 (#m) 形狀 基板 密著性 顯像 缺陷數 polymer 48 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0.472) PGMEA (640) 125 27 0.13 矩形 〇 200〜500 2 polymer 49 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0.472) PGMEA (640) 130 30 0.13 τ- 冠狀 〇 500 〜1000 3 polymer 50 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0.472) PGMEA (640) 125 22 - - X 剝離 200〜500 4 polymer 51 (80) TPSNF (2.18} TMMEA (0.472) PGMEA (640} 115 23 0.12 矩形 〇 100 〜200 5 polymer 52 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0.472) PGMEA (640) 115 22 0.12 矩形 〇 50 〜100 TPSNF ：九氟丁烷磺酸三苯基锍 TMMEA :三甲氧基甲氧基乙胺 PGMEA :丙二醇甲基醚乙酸酯 由表1與表2結果得知’本發明之光阻材料’於ArF 準分子雷射曝光中，顯示出優良之感度、解析度、基板密 著性等，且僅出現少許之顯像缺陷。

Claims (1)

1336711 / 公告本 第094 1 20480號專利申請案中文申請專利範圍修正本 .· 民國99年1 1月1〇日修正 ' 十、申請專利範圍 ‘ 1· 一種重量平均分子量爲1,000至50,000之高分子化 合物’其係爲各自含有1種以上下述式（1)、式（2)、 式（4)、式（5)所示重複單位者； V [化7]

⑴ (2) (4) (5)

[式中’ R1、R3、R1G、RI3各自獨立爲氫原子或甲基；R4 爲碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基，R4可被 含有氧之官能基所取代，及/或碳-碳鍵結間亦可夾有氧原 子；R2爲由下述式（R2-l)至（R2-7)所選出之酸不穩定 基； [化8] ^ ^ ^ ^ Φ ^ 氣 (R2-l) (R2-2) (R2-3) (R2-4) (R2-5) (R2-6) (R2-7) (式中，虛線爲鍵結位置及鍵結方向，R5各自獨立爲碳數 1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；R6、R7爲各自獨 立爲碳數丨至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，或R6與 1336711 R7相互鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成環亦可；Z爲與 鍵結之碳原子共同形成單環或交聯環的碳數2至20之可 含有氧原子的二價烴基，m爲〇或1); R11、R12各自獨立爲氫原子或羥基；R14爲由下述式 (R14-l)至（R14-4)所選出之具有內酯結構之基； [化9]

(R14-l) (R14-2) (R14-3) (R14-4) (式中’虛線爲鍵結位置，R15爲碳數1至1 〇之直鏈狀、 支鍵狀或環狀烷基）]。 2 ·如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中，式 (2)所示重複單位爲下述式所示任意之重複單位，

-2- 1336711

3 ·如申請專利範圍第1或2項之高分子化合物，其中 ，各重複單位之莫耳分率各自爲至少3 % 。 4.如申請專利範圍第3項之高分子化合物，其中，式 (1)所示重複單位之含量爲3〜90莫耳％，式（2)所示 C -3- 1336711 重複單位之含量爲3〜50莫耳％，式（4)所示重複單位 之含量爲3〜80莫耳％，式（5)所示重複單位之含量爲3 〜80莫耳％。 5. —種光阻材料，其特徵爲含有申請專利範圍第1至 4項中任一項之高分子化合物。 6. —種圖形之形成方法，其特徵爲包含將申請專利範 圍第5項之光阻材料塗佈於基板上之步驟，與加熱後介由 光罩以波長3 00nm以下之高能量線或電子線進行曝光之步 驟，與加熱處理後’使用顯影液進行顯影之步驟。