TW507117B - Novel ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process - Google Patents

Description

507117 A7 _B7_ 五、發明説明丨) 發明所屬技術領域

本發明係有關（1)特定之酯化合物、（2)含有該 化合物之構成單位，且作爲基底樹脂加入光阻材料時能發 揮高靈敏度，良好解像性及高耐蝕性；特別是能賦予適用 爲超L S I製造用微細圖型形成材料之光阻材料的高分子 化合物，（3)高分子化合物之製造方法，（4)含有高 分子化合物之光阻材料及（5 )使用該光阻材料之圖型形 成方法。 目前技術 近年來隨著L S I之高集成化及高速度化，而需求圖 型規格微細化下，遠紫外線石版印刷有望成爲次世代之微 細加工技術。其中又迫切希望以K2F激元激光、A r F激 元激光爲光源之照相平版印刷能實現爲0 . 3 // m以下超 微細加工之不可或缺技術。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 就K r F激元激光用光阻材料而言，同時具有實用水 準之透光性及耐蝕性的聚羥苯乙烯係標準基底樹脂。對 A r F激元激光用光阻材料則開始檢討主鏈含有聚丙烯酸 或聚甲基丙烯酸之衍生物或脂肪族環狀化合物之高分子化 合物等材料。因其基本型均爲，以適當酸脫離性保護基鹼 可溶性樹脂之部分或全部鹼易溶性部位，故可利用酸脫離 性保護基之選擇，調整光阻材料全體性能。 酸脫離性保護基如，t e r t -丁氧基羰基（特公平 2 — 27660號公報等所記載）、ter t -丁基（特 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 4 - 507117 A7 B7 五、發明説明^ ) 開昭 6 2 — 1 1 5 4 4 0 號公報、J.Photopolym.Sci· Technol. 7 [3]，507 ( 1994 )等所記載）、2 —四氫卩比喃基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (特開平2 — 80515號' 特開平5 -88367號公 報等所記載）、1 一乙氧基乙基（特開平2 —19847 號、特開平4 一 2 1 566 1號公報等所記載）等。但， 需求圖型規格更進一步微細化之情形，這些脫離性保護基 的無法發揮充分性能。 . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 即，t e I* t - 丁氧基羰基或t e r t -丁基會明顯 降低對酸之反應性，而爲了確保曝光前後之溶解速度差’ 需以足夠量之能量線進行照射’以產生充分酸量’因產酸 劑爲強產酸型時，既使酸產量較少亦能進行反應’故可將 曝光量壓低。但，相對地會提升空氣中鹼性物質使所產生 酸失活之影響力，而有圖型成爲T冠等問題。又’ 2 —四 氫吡喃基或1 一乙氧基乙基對酸之反應性過高’因此，無 需加熱處理而僅因曝光產酸能無秩序地進行脫離反應，而 增加曝光一加熱處理•顯像間尺寸變化。若使用羧酸保護 基時，會因減少對鹼之阻止溶解效果而提升未曝光部之溶 解速度，而減少顯像時之膜，因此會有使用防止用高取代 物而極端降低耐熱性之缺點。因前者均無法確保曝光前後 之溶解速度，故作爲光阻材料時顯像性極低。 發明所欲解決之問題 有鑑於此，故本發明之目的係提供（1 )形成酸分解 性優良之高分子化合物用酯化合物，（2 )作爲基底樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準YCNS ) A4規格{ 210X297公釐）~7^ 一 507117 A7 _B7_ 五、發明説明$ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 加入光阻材料時能實現大幅提升目前用品之靈敏度、解像 性及耐蝕性之高分子化合物，（3)該高分子化合物之製 造方法，（4)以該高分子化合物爲基底樹脂之光阻材料 及（5 )使用該光阻材料之圖型形成方法。 解決問題之方法及發明實施形態 爲了完成上述目的，經本發明者專心檢討後發現，以 後述方法製得之下列一般式（1 )所示新穎之酯化合物適 用爲具有優良酸分解性之高分子化合物的原料，且以使用 該化合物而得之重量平均分子量1， 〇〇〇至 500， 000的新穎高分子化合物爲基底樹脂之光阻材 料具有高靈敏度、高解像性及高耐蝕性，因此該光阻材料 對精密微細加工極有效。 即，本發明係提供下列酯化合物。 〔I〕下列一般式（1 )所示之酯化合物。 Ο

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R1爲氫原子、甲基或CH2C〇2R3 ; R2爲氫 原子、甲基或C〇2R3 ; R3爲碳數1至1 5之直鏈狀、 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4规格< 210X297公釐）~Γ&Ί 507117 A7 B7 五、發明説明θ ) 支鏈狀或環狀烷基；k爲0或1;Ζ爲與鍵結之碳原子形 成單環或交聯環之碳數2至2 0可含雜原子之2價烴基； m 爲 〇 或 1 ，η 爲 0、1、2 或 3，且 2m+n = 2 或 3 ° ) 又，本發明係提供下列高分子化合物。 〔I I〕特徵爲，含有以上述一般式（1)所示酯化 合物爲原料之下列一般式（la — 1 )及/或（1 a 一 2 )所示重覆單位的重量平均分子量1, 000至 500， 000之高分子化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔I I I〕含有下列式（2 a )至（1 〇 a )所示至 少1個之重覆單位的〔I I〕所記載之高分子化合物。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格< 210X297公釐） 507117 A7 B7 五、發明説明$ ) R1 R2 R2 C02R4 Η (2a) (3a) _> (- COjR8 h C〇2Rm C02R,s (4a) (5a) 、r~)_/ * 上 d L-V"x^Z,jk .U ' •Re R，0- R6

Rn R12 (7a-l) (6a-l)

Rs V R” r12 (6a*2) (7a-2) •R，3 Ri -R,3 R2

C02R1S (8a-2) (9a-2) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT

(10a) ir 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R1、R2同上述；R4爲氫原子、碳數1至1 5 含有羧基或羥基之1價烴基；R5至R8中至少1個爲碳數 1至1 5含有羧基或羥基之1價烴基，其餘各自獨立爲氫 原子、碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；R5至 R8可相互形成環，此時R5至R8中至少1個爲碳數1至 1 5含有羧基或羥基之2價烴基，其餘各自獨立爲單鍵、 碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基；R 9爲碳數 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 210X297公釐）.8 - 507117 A7 B7_ 五、發明説明$ ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3至15含有一 C〇2 —部分構造之1價烴基；R1D至 R13中至少1個爲碳數2至1 5含有一 C〇2 -部分構造 之1價烴基，其餘各自獨立爲氫原子、碳數1至1 5之直 鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；R1()至Rl3可相互形成環’此 時R1D至R13中至少1個爲碳數1至1 5含有一 C〇2 — 部分構造之2價烴基，其餘各自獨立爲單鍵、碳數1至 1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基；R14爲碳數7至 1 5之多環式烴基或含有多環式烴基之烷基；R15爲酸不 安定基；X爲一 CH2 —或一〇一 ；Y爲一 〇 —或 一（NR16) —、R16爲氫原子、碳數1至1 5之直鏈狀 、支鏈狀或環狀烷基。） 本發明係提供下列高分子化合物之製造方法。 〔I V〕特徵爲，使上述一般式（1 )之酯化合物及 含有碳-碳雙鍵之其他化合物進行自由基聚合、陰離子聚 合或配位聚合的高分子化合物之製造方法。 又，本發明係提供下列光阻材料。’ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔V〕特徵爲，含有上述〔I I〕或〔I I I〕所記 載之高分子化合物的光阻材料。 〔VI〕特徵爲，含有上述〔I I〕或〔I I I〕所 記載之高分子化合物及，能感應高能量線或電子線而產酸 之化合物及有機溶劑的光阻材料。 另外，本發明係提供下列圖型形成方法。 〔VI I〕特徵爲，包含將〔V〕或〔VI〕之光阻 材料塗布於基板上之步驟及，加熱處理後介有照相圖罩以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐）~" 507117 A 7 __B7 _ 五、發明説明f ) 高能量線或電子線進行曝光之步驟及，於必要之加熱處理 後利用顯像液進行顯像之步驟的圖型形成方法。 以上述一般式（1 )之酯化合物至（1 a — 1 )及/ 或（1 a - 2 )爲構成單位的高分子化合物，因係以下列 式（1 b )所示之環烷基環烷基或環烷基環鏈烯基爲酸脫 離性保護基，故可去除t e r t - 丁氧基鑛基或t e r t - 丁基對酸之反應性較低及，2 —四氫哦喃基或1 -乙氧 基乙基對酸之反應性過高且對鹼顯像液之耐性較弱的缺點

-(CH -(ch2)„ (lb) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 式中 Z、 同上述。鏈線爲鍵手（以下均同 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述一般式（1 )之酯化合物於酸性條件下會生成烯 烴化合物且分解，而產生羧酸。該機構本身雖同t e r t -丁基等三級烷基酯之分解，但，進行速度有大差距。即 ，三級烷基酯利用酸分解時，首先係生成羧酸及三級烷基 陽離子，再利用釋放質子去除陽離子而形成烯烴化合物而 結束反應。該分解反應之律速階段爲後半段之去除陽離子 ，但，上述一般式（1 )之酯化合物會因減輕環應變或形 成共軛系等而成爲極強推進力，故該階段之進行速度非常 快。又，所生成之烯烴的再反應性極低，故可實現酸分解 性遠超過其他三級烷基酯。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 210X297公釐）-10- 507117 A 7 B7 五、發明説明$ ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本夏) 又’上述式（1 )之酯化合物基本上爲三級烷基酯， 故不會有2 -四氫吡喃基或1 -乙氧基乙基般曝光一顯像 間無P艮制進行分解、顯像時減少膜等缺點。因此，以含有 合物之構成單位的高分子化合物爲基底樹脂加入光阻 材料時’可得到未曝光部之溶解速度極慢，且接受適當曝 光量之光照射領域迅速成爲鹼可溶性之，具有高溶解控制 性之高靈度及高解像度之光阻材料。關於耐蝕性，除了高 分子化合物之主鏈上所配置的剛直脂環外，還可因包含於 上述式（1 b )所示保護基中複數個脂環之效果，使其成 爲極強之物。 下面將更詳細說明本發明。 本發明之新穎酯化合物爲，下列一般式（1 )所示之 物0

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之具體例如後述。R2爲氫原子、甲基或C〇2R3、R3爲 碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體例如， 甲基、乙基、丙基、異丙基、η —丁基、s e c — 丁基一

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格< 210X297公釐）· H 507117 A7 B7 五、發明説明6 ) tert-丁基、t t 一戊基、η —戊基、 己基 、環戊基、環己 基、丁基環己基 基等。Ζ爲與鍵 2 0可含有雜原 環丁烷、環戊烷 ，或形成二環〔 辛烷、二環〔4 〔5 · 2 · 1 · 者所含部分氫原 羰基、羥基羰基 k爲0或1 ^ m + η = 2 或 3 〇 本發明之酯 戊基、乙基環己 基、丁基金剛烷 聯環之碳數2至 ，形成環丙烷、 烷等單環之烴基 〔2.2.2〕 烴基，或形成前 、醯氧基、烷基 代之環的羥基。 2或3，且2 m (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

%

基、乙基環戊基、丁基環 、金剛烷基、乙基金剛烷 結之碳原子形成單環或交 子之2價烴基，具體例如 、環己烷、環庚烷、環辛 2 · 2 · 1〕庚烷、二環 • 4 . 0〕癸烷、二環 0 2 · 6〕癸烷等交聯環之 子受烷基、羥基、烷氧基 、烷氧基羰基、羰基等取 爲0或1 ’ η爲0、1、 化合物的具體例如下所示，但非限於此例

〇b 〇b

% % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格< 210X297公釐）-12 - 507117 五、發明説明¢0 ) A7 _________Β7

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之酯化合物的製造步驟如下所示，但非限於此 例。 R2 i· R1

其中，R1、R2、Z、k、m、η同上述。Ha 1爲 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 溴或氯。 A步驟爲，對環狀酮化合物之羰基進行親核加成反應 ，使其成爲三級醇。其具體例如，格利雅反應等，但非限 於此例。又，於已知條件下易進行該反應，但以於四氫咲 喃、二乙基醚等溶劑中’混合環狀酮化合物原料、鹵化院 酯及鎂，再進行必要之加熱或冷却等爲佳。 B步驟爲，使前步驟所得之三級醇成爲不飽和酸之醋 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS)A4规格< 210X297公釐） 507117 A7 __B7 五、發明説明（Μ ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 。又，於已知條件下易進行該反應，但以於氯化甲烯等溶 劑中，混合三級醇原料及丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸氯化 物等不飽和羧酸鹵化物及三乙基胺等鹸，再進行必要之冷 去P等爲佳。 c步驟爲，利用狄爾斯•阿德耳反應構築脂環骨架^ 又’於已知條件下易進行該反應，但以於無溶劑或苯等溶 劑中，混合不飽和酸之酯原料及環戊二烯，再混合必要之 三氟化硼等觸媒，或進行必要之加熱或冷却等爲佳。 本發明係提供特徵爲，含有以上述一般式（1 )所示 酯化合物爲原料之下列一般式（la—1)及/或（la 一2)所示重覆單位的重量平均分子量1, 〇〇〇至 500, 000，又以5， 000至1〇〇， 000爲佳 之高分子化合物。

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此時，本發明之高分子化合物可以，以下列一般式（ 2)至（10)爲單體而得下列一般式（2a)至（1〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X29*7公釐）一 λα · ' 507117 A7 B7 五、發明説明纟2 ) a )中1種以上單位爲構成單位。 il. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(7a_1) (8a-l) (9a-1) I I - n ........ iiil - ! I -- mmmmm n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 •Ί. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格{ 210><297公釐）· 15- 507117 A7 B7 五、發明説明（13 )

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述式中，X爲一CH2—或一〇一、Y爲一Q—或 —(NR16) -，R16爲氫原子、碳數1至1 5之直鏈狀 、支鏈狀或環狀烷基。k爲0或1。因此，可以列式（6 a — 1 - 1)至（9a - 2 - 2)表示式（6a- 1)至 (9 a — 2 )。

R8 R10 經濟部智慧財產局員工消资合作社印製

(9a-l-l) R5- R6 (6a-2-l) •R8 R，0- -R13 R2- -R1 R2- -R1 (7a-2-l) H C〇2Rw (8a-M) H C02R15 (9a-M) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 210X297公釐） -16 - 507117 A7 B7 五、發明説明Μ )

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中，R1、 R2、 X同上述。R4爲氫原子、碳數1 至1 5含有羧基或羥基之1價烴基，具體例如，羧基乙基 、羧基丁基、羧基環戊基、羧基環己基、羧基降莰烷基、 羧基金剛烷基、羥基乙基、羥基丁基、羥基環戊基、羥基 環己基、羥基降莰基、羥基金剛烷基等。R5至R8中至少 1個爲碳數1至1 5含有羧基或羥基之1價烴基，其餘各 自獨立爲氫原子、碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀 烷基。碳數1至15含有羧基或羥基之1價烴基的具體例 如，羧基、羧基甲基、羧基乙基、羧基丁基、羥基甲基、 羥基乙基、羥基丁基、2-羧基乙氧基羰基、4一羧基丁 氧基羰基、2-羥基乙氧基羰基、4-羥基丁氧基羰基、 羧基環戊基氧羰基、羧基環己基氧羰基、羧基降莰烷基氧 羰基、羧基金剛烷基氧羰基、羥基環戊基氧羰基、羥基環 己基氧羰基、羥基降莰烷氧羰基、羥基金剛烷氧基氧羰基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格< 210X29*7公釐）· 507117 A7 B7 _ 五、發明説明昨） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 等。碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等的具體 例如R3所示。R5至R8可相互形成環，此時R5至R8中 至少1個爲碳數1至1 5含有羧基或羥基之2價烴基，其 餘各自獨立爲單鍵、碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環 狀伸烷基、碳數1至15含有羧基或羥基之2價烴基的具 體例如，由上述含有羧基或羥基之1價烴基例示去除1個 氫原子者等。碳數丨至丨5之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷 基的具體例如，由R3所示例子去除1個氫原子者等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R9爲碳數3至1 5含有一 C〇2 —部分構造之1價烴 基，具體例如，2 —二氧五圜烷一 3 —基、4，4 一二甲 基一2—二氧五圜垸一3—基、4一甲基一2—鑛基嚼院 —4 一基、2 —羰基一 1 ，3 —二氧五圜烷一 4 一基甲基 、5-甲基一 2 —二氧五圜烷一 5 -基等。R1。至R13中 至少1個爲碳數2至1 5含有一 C；〇2 —部分構造之1價烴 基，其餘各自獨立爲氫原子、碳數1至15之直鏈狀、支 鏈狀或環狀伸烷基。碳數2至1 5含有一 C〇2 -部分構造 之1價烴基的具體例如，2 —二氧五圜烷一 3 -基氧羰基 、4 ’ 4 一二甲基一 2 —氧五圜垸一 3 —基氣羯基、4 一甲基一2-幾基噁烷一4一基氧羰基、2-羰基一1， 3—二氧五圜烷一4一基甲基氧羰基、5—甲基_2—二 氧五圜烷一5—基氧羰基等。碳數1至15之直鏈狀、支 鏈狀或環狀伸烷基的具體例同R3所示。R1Q至R13可相 互形成環，此時R1D至R13中至少1個爲碳數1至1 5含 有一 C 〇2 —部分構造之2價烴基，其餘各自獨立爲單鍵、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡1 ~-18- 507117 A7 _B7 _ 五、發明説明（16 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基。碳數1至 1 5含有一 C〇2 -部分構造之2價烴基的具體例如，1 一 羰基一 2 —噁丙烷一 1，3 -二基、1，3 -二羰基一 2 一噁丙烷一1，3—二基、1一羰基一2-噁丁烷一1， 4 一 二基、1，3 —二羰基一 2 -噁丁烷一 1，4 —二基 等，或由上述含有一 C〇2 —部分構造之1價烴基去除1個 氫原子者等。碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷 基的具體例如，由R3所示例子去除1個氫原子者等。 R14爲碳數7至1 5之多環式烴基或含有多環式烴基 之烷基，具體例如，降莰烷基、二環〔3 · 3 · 1〕壬基 、三環〔5 · 2 · 1 · 02·6〕癸基、金剛烷基、乙基金 剛烷基、丁基金剛烷基、降莰烷基甲基、金剛烷基甲基等 。R15爲酸不安定基。k爲0或1。X爲一 CH2 —或一 〇一、Y爲一 0 —或一（NR16) —，R16爲氫原子、碳 數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基的具體例同R3 所示。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R15之酸不定基的具體例如，下列一般式（L 1 )至 (L 4)所示之基、碳數4至20，又以4至15爲佳之 之三級烷基、各烷基各自爲碳數1至6之三烷基矽烷基、 碳數4至2 0之羰基烷基等。 -OR103 ---(CH2>yC-OR104

(L2)

Run (LI) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格{ 210X297公釐）-以- 507117 A7 _B7 五、發明説明β ) 式中，R1*。1、RLQ2爲氫原子、碳數1至1 8，又 以1至1 0爲佳之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體例如 ，甲基、乙基、丙基、異丙基、η—丁基、sec—丁基 、tert—丁基、環戊基、環己基、2—乙基己基、η 一辛基等。RU3爲碳數1至1 8，又以1至1 0爲佳之 可含有氧原子等雜原子之1價烴基，例如直鏈狀、支鏈狀 或環狀烷基，或前者部分氫原子受羥基、烷氧基、羰基、 胺基、烷基胺基等取代者，具體例如下列之取代烷基等。 Ά。 0 3、R L 0 2 及 R L 0 3 可 、R 1 ^ 3各自爲碳數1

Rlq1 及 RL°2、RLC)1 及 R 形成環，形成環時R l ° 1、R L ° 至18，又以1至1 0爲佳之直鏈狀或支鏈狀伸烷基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) RL°4爲碳數4至2 0，又以4至1 5爲佳之三級烷 基、各烷基各自爲碳數1至6之三烷基矽烷基、碳數4至 2 0之鑛基烷基或上述一般式（L 1 )所示之基，三級烷 基之具體例如，tert—丁基、tert-戊基、1， 1 一二乙基丙基、1一乙基環戊基、1 一 丁基環戊基、1 ——乙基環己基、1一丁基環己基、1一乙基一2—環戊烯 基、1 一乙基一2—環己烯基、2 —甲基一2 —金剛烷基 等，三烷基矽烷基之具體例如，三甲基矽烷基、三乙基矽 烷基、二甲基一 t e r t -丁基矽烷基等、羰基烷基之具 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格{ 210X297公釐）~:2〇_ 507117 A7 B7 五、發明説明㈣） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 體 例 如 9 3 一报 基環 己基、4 一甲 基一 2 -羰 基噁 烷 一 4 一 基 5 一 甲基 一 5 一二氧五圜烷 一 4 一基等 〇 y 爲 0 至 6 之 整 數 〇 R L C 丨5 爲 碳數 1至 8之直鏈狀、 支鏈狀或環 狀伸 院 基 碳 數 6 至 2 0可 取代 之芳基、直鏈 狀、支鏈狀 或環 狀 伸 院 基 之 具 體 例 如， 甲基 、乙基、丙基 、異丙基、 η 一 丁 基 S e C 一 丁 基、 t e r t 一 丁基、 t e r t — 戊基 η — 戊 基 η 一 己基 等， 可取代之芳基 的具體例如 ，苯 基 甲 基 苯 基 萘 基、 蒽基 、菲基、芘基 等。m爲0 或1 η 爲 0 1 % 2 或3 ，且 2 m + η = 2 或·3 〇 R L C >6 爲 碳數 1至 8之直鏈狀、 支鏈狀或環 狀烷 基 碳 數 6 至 2 0 可取代之芳基，具體例同R L ° 5所示 R L ( 〕7 至 R L ： "各 自獨 立爲氫原子、 碳數1至1 5可 含 有 雜 原 子 之 1 價 烴基 ，具 體例如，甲基 、乙基、丙 基、 異 丙 基 η — 丁 基 、s e c 一丁基、ter t - 丁基、 t e r t 一 戊 基、 η — 戊基、η —己 基、η -辛 基、 η — 壬 基 η — 癸 基、 環戊 基、環己基、 環戊基甲基 、環 戊 基 乙 基 % 環 戊 基 丁基 、環 己基甲基、環 己基乙基、 環己 基 乙 基 環 己 基 丁 基等 直鏈 狀、支鏈狀或 環狀烷基、 或其 部 分 氫 原 子 受 羥 基 、烷 氧基 、羧基、烷氧 基羰基、羰 基、 胺 基 垸 基 胺 基 氨基 、疏； 基、烷基硫基、 磺基等取代者。 R L ( 〕7 至 R L 1 6可相互形成環（例如， R L 0 7 及 R L 0 8 R L ( D 7 及 R L 0 9 R L 0 8 及 R L 1 0、R 1/0 9 及 R L ] L 0 R L ； 11 及 R L 1 2 R L 1 3及R L i 4等） ，此時其爲 碳數 1 至 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格{ 210X297公釐）· 21 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 507117 A7 B7 五、發明説明扣） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 5可含有雜原子之2價烴基’例如上述1價烴基例示去 除1個氫原子者等。又，R1*。7至R1*16、中與鄰接之碳 數鍵結者可無需介有他物鍵結而形成雙鍵（例如，R1*07 及RL。9、 RL〇9及RL15、 RL13及 RL15等）。 上述（L 1 )所示酸不安定基中直鏈狀或支鏈狀之具 體例如下。 乂/ X：

.Ο-人m〇 -乂。/ X 上述式（L 1 )所示酸不安定基中環狀之具體例如， 四氫呋喃一2—基、2—甲基四氫呋喃一2—基、四氫呋 喃一2—基、2—甲基四氫呋喃一2—基等。 ert—丁氧基羰基甲基、tert— 、tert—戊氧基羰基甲基、1，1一二乙 基、1 ，1 一二乙基丙基氧羰基甲基、1 一乙 基環戊基氧羰基、1-乙基環戊基儀羰基甲基、1-乙基 烯基氧羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧羰基 上述式（L 2 )之酸不安定基的具體例如，t e r t 一 丁氧基羰基、t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 戊氧基羰基 基丙基氧羰 一 2 -環戊 甲基、1 — 基甲基、2 上述式 乙氧基乙氧基羰基甲基、2—四氫呋喃基氧羰 -四氫呋喃基氧羰基甲基等。 (L3)之酸不安定基的具體例如，1一甲基 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公嫠）.22- 507117 A7 B7 五、發明説明扣） 環戊基、1 一乙基環戊基、1 一 η —丙基環戊基、i _異 丙基環戊基、1一η—丁基環戊基、1一sec—丁基環 戊基、1 一甲基環己基、1 一乙基環己基、3 —甲基—i 一環戊烯一3—基、3—乙基一1一戊烯一3-基、3— 甲基一 1 一環己烯一 3 —基、3 —乙基一 1 一環己燦—3 一基等。 · 上述式（1 4)之酸不安定基的具體例如下所示。

本發明之高分子化合物的製造方法可爲，以上述-般 式（1 )之酯化合物爲第1單體，以上述一般式（2)至 (1 0 )所示化合物中所選出1種以上爲第2以後之單體 ’進行共聚合反應。 共聚合反應可利用這些調節各單位之存在比率，而得 到作爲光阻材料時能發揮良好性能之高分子化合物。 此時，本發明之高分子化合物除了 (i )上述式（1 )之單體、 (i i)上述式（2)至（10)中至少1個單體 外，還可與 (i i i)上述（i)、 （i i)以外之含有碳一碳 雙鍵之單體，例如，甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來 酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、或馬來酸、 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 23 · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 507117 A7 B7 五、發明説明幻） 富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、或降莰熥、降莰烯一5一 殘酸甲醋等取代降莰嫌類、或衣康酸酐與不飽和酸酐、其 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 他單體等共聚合。 本發明之高分子化合物中， (I )基於上述式（1 )之單體的式（1 a 一 i )及 /或（1 a — 2 )之構成單位含量爲0莫耳％以上至 1 0 0莫耳％，又以2 0至9 0莫耳％爲佳，更佳爲3 0 至8 0莫耳％ ; (I I)基於上述式（2)至（1〇)之單體的式（ 2 a )至（1 〇 a )的構成單位1種或2種以上之含量爲 0莫耳％以上1 0 0莫耳％以下，又以1至9 5莫耳％爲 佳，更佳爲5至9 0莫耳％，又，必要時 (I I I)基於上述（i i i)之單體的構成單位1 種或2種以上之含量爲〇至8 0莫耳％，又以〇至7 0莫 耳％爲佳，更佳爲0至5 0莫耳％。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之高分子化合物的重量平均分子量爲 1， 000至500, 000,又以3， 000至 100， 000爲佳。若超出此範圍時，會極端降低耐蝕 性及無法確保曝光前後之溶劑速度差而降低解像性。 又，本發明可提供特徵爲，使上述一般式（1 )之酯 化合物及含有碳-碳雙鍵之其他化合物（上述（i i)及 /或（i i i)之單體）進行自由基聚合、陰離子聚合或 配位聚合物之高分子化合物的製造方法.。 自由基聚合反應之反應條件較佳爲，（a )以苯等烴 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格< 210X297公嫠)_ 24 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 507117 A7 ___B7 .…

五、發明説明（X 類、四氫呋喃等醚類、乙醇等醇類或甲基異丁基酮等酮類 爲溶劑，（b)以2，2/-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物 ，或過氧化苯醯、過氧化月桂醯等過氧化物作爲聚合引發 劑，（c)反應溫度保持於〇至100 °C，（d)反應時 間爲0 . 5小時至4 8小時，但不排除超出此範圍者。 陰離子聚合反應之反應條件較佳爲，（a )以苯等烴 類、四氫呋喃等醚類或液體氨爲溶劑，（b )以鈉、鉀等 金屬或m-丁基鋰、sec-丁基鋰等烷基金屬或羰游基 、格利雅反應劑爲聚合引發劑，（c )反應溫度保持於 —7 8 °C至0 °C，（ d )反應時間爲0 · 5小時至4 8小 時，（e )以甲醇等質子供給性化合物、碘化鉀酯等鹵化 物、其他求電子性物質爲停止劑，但不排除超出此範圍者 〇 配位聚合之反應條件較佳爲，（a )以η -庚烷、甲 苯等烴類爲溶劑，（b )以鈦等過渡金屬及烷基鋁所形成 之齊格勒一納塔觸媒、金屬氧化物附載鉻及鎳化合物之菲 利普觸媒、以鎢及鍊混合觸媒爲代表之烯烴-歧化混合觸 媒等爲觸媒，（c )反應溫度保持於〇 °C至1 〇 〇 °C，（ d )反應時間爲〇 . 5小時至4 8小時，但不排除超出此 範圍者。 本發明之高分子化合物適用爲光阻材料之基底聚合物 ’因此’本發明係提供特徵爲，含有該高分子化合物之光 阻材料。 又’本發明之光阻材料可爲，含有該高分子化合物及 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-25- 507117 A7 B7_ 五、發明説明铃） 能感應高能量線或電子線而產酸之化合物及有機溶劑。 本發明所使用之產酸劑如， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i·下列一般式（Pla — 1)、 （Pla — 2)或 (P 1 b )之鎗鹽、 i i ·下列一般式（P2)之二偶氮甲烷衍生物、 i i i ·下列一般式（P 3 )之二乙肟衍生物、 i v .下列一般式（P4)之雙硯衍生物、 v ·下列一般式（P 5 )之N —羥亞胺化合物之磺酸 醋、 v i ·沒一氧代磺酸衍生物、 v i i ·二硯衍生物、 vi i i ·硝基苄基磺酸酯衍生物、 i X ·磺酸酯衍生物等 D101b ] + ^IQti RlOlc piou_I_(^lOlb

K K

Pla-1 Pla-2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R1。13、R1C)lb、R1()le各自爲碳數1至12 之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、鏈嫌基、羰基烷基或羰基 鏈烯基、碳數6至20之芳基、碳數7至12之芳烷基或 芳基羰基烷基，又，前者之部分或全部氫原子可受烷氧基 等取代。及riqi。可形成環，形成環時R1。115、 R1Q1。各自爲碳數1至6之伸烷基。爲非親核性對向 離子。） 上述R1Gla、R1Glb、R1()le可相同或相異，具體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~-26· 507117 A7 ____B7_ 五、發明説明# ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之烷基如，甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、 sec—丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基乙基、4 -甲基環 己基、環己基甲基、降莰烷基、金剛烷等。鏈烯基，乙烯 基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。羰 基烷基如，2-羰基環戊基、2—羰基環己基、2-羰基 丙基、2—環戊基一2—羰基乙基、2—環己基一2—羰 基乙基、2 —（4 一甲基環己基）一 2 —羰基乙基等。芳 基如，苯基、萘基等，P —甲氧基苯基、m —甲氧基苯基 、〇 -甲氧基苯基、乙氧基苯基、P—t e r t — 丁氧基 苯基、ΠΊ - t e Γ t - 丁氧基苯基等院氧基本基、2 -甲 基苯基、3—甲基苯基、4一甲基苯基、乙基苯基、4一 t e r t -丁基苯基、4 一丁基苯基、二甲基苯基等烷基 苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙 氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷 基蔡基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基等。芳 烷基如，苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基羰基烷基如， 2-苯基一2—羰基乙基、2-（1一萘基）一2-羰基 乙基、2—（2—萘基）一2-羰基乙基等2—芳基一2 -羰基乙基等。K_爲非親核性對向離子如，氯化物離子、 溴化物離子等鹵化物離子、三氧化物、1 ，1， 1一三氟 乙烷磺酸酯、九氟丁院磺酸酯等氟烷基磺酸酯、對甲苯磺 醯酯、苯磺酸酯、4一氟苯磺酸酯、1，2，3，4，5 -五氟苯磺酸酯等芳基磺酸酯、甲磺醯酯、丁烷磺酸酯等 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格{ 210Χ297公釐）-27 - 507117 A7 _B7 五、發明説明扛） 烷基磺酸酯。

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中，R1Q2a、R1G2b各自爲碳數1至8之直鏈狀、 支鏈狀或環狀伸烷基。R1C)3爲碳數Γ至1 0之直鏈狀、 支鏈狀或環狀伸烷基。R1G4a、R1()4b各自爲碳數3至 7之2 —羰基烷基。K—爲非親核性對向離子。） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述R1G2a、R1G2b之具體例如，甲基、乙基、丙 基、異丙基、η-丁基、sec—丁基、tert—丁基 、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲 基、4 一甲基環己基、環己基甲基等。R1C)3如，伸甲基 、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、 伸辛基、伸壬基、1，4一環伸己基、1，2—環伸己基 、1，3-環伸戊基、1，4一環伸辛基、1，4一環己 烷二伸甲基等。R1C)4a、R1C)4b如，2 —羰基丙基、2 一羰基環戊基、2—羰基環己基、2—羰基環庚基等。K_ 如（Pla-1)及（Pla — 2)所說明之例示。

P2 (式中，R1D5、R1。6爲碳數1至1 2之直鏈狀、支鏈 狀或環狀烷基或鹵化烷基、碳數6至20之芳基或鹵化芳 基、碳數7至12之芳烷基。） R1()5、R1G6之烷基如，甲基、乙基、丙基、異丙 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格< 210X297公釐^~- 28- 507117 A7 _B7_ 五、發明説明紅） 基、η-丁基、sec-丁基、tert—丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、降莰烷基 、金剛烷基等。鹵化烷基如，三氟甲基、1， 1 ，1 ，一 三氟乙基、1 ， 1 ，1一三氯乙基、九氟丁基等。芳基如 ，苯基、p—甲氧基苯基、m—甲氧基苯基、〇—甲氧基 苯基、乙氧基苯基、p— tert — 丁氧基苯基、m -t e I* t — 丁氧基苯基等烷氧基苯基、2 —甲基苯基、3 一甲基苯基、4一甲基苯基、乙基苯基、4一tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基。鹵化 芳基如，氯苯基、氯苯基、1，2，3，4，5—五氟苯 基等。芳院基，如，；基、苯乙基等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

(式中，R1C)7、R1。8、R1。9爲碳數1至1 2之直鏈 狀、支鏈狀或環狀烷基或鹵化烷基、碳數6至20之芳基 或鹵化芳基、碳數7至12之芳烷基。R1Q8、R1()9可 相互鍵結形成環狀構造，形成環狀構造時，R1()8、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1C)9各自爲碳數1至6之直鏈狀或支鏈狀伸烷基。） R1Q7、R1。8、R1。9之烷基、鹵化烷基、芳基、 鹵化芳基、芳烷基如R 1 ^ 5、R 1 ^ 6所說明之例示。又， r i α 8、R i 〇 9之伸烷基如、伸甲基、伸乙基、伸丙基、 伸丁基、伸己基等。 I ί R,0,i—8—CHj—g_Ri〇ib 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格{ 210X297公釐） 507117 A7 B7 五、發明説明b ) (式中’RlH' RUlb同上述。）

R"0 N—Ο

Y PS (式中，R11C)爲碳數6至1 0之伸芳基、碳數1至6之 伸烷基或碳數2至6之伸鏈烯基，又前者部分或全部氫原 子可受碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀烷基或烷氧基、硝基 、乙醯基或苯基取代。R111爲碳數1至8之直鏈狀、支 鏈狀或取代之烷基、鏈烯基或烷氧基烷基、苯基或萘基、 又，前者部分或全部氫原子可受碳數1至4之烷基或烷氧 基；可受碳數1至4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代 之本基，碳數3至5之雜方香族基，氣原子、氣康子取代 ° ) 其中，R11。之伸芳基如，1 ，2 —伸苯基、1 ，8 一伸蔡基等，伸垸基如，伸甲基、1 ，2 —伸乙基、1 ， 3伸丙基、1 ，4 一伸丁基、1 一苯基一 1 ，2 —伸乙基 、降莰院一 2，3 —二基等，伸鏈嫌基如，1 ，2 —伸乙 烯基、1 一苯基一1，2 —伸乙烯基、5 —降莰烯一 2 , 3-二基等。Riii之烷基同至R1。^所示，鏈 烯基如，乙烯基、1 一丙烯基、烯丙基、1 一丁嫌基、3 一丁烯基、異戊二烯基、1 一戊烯基、3 —戊嫌基、4 一 戊烯基、二甲基烯丙基、1 一己烯基、·3 —己嫌基、5 — 己烯基、1 一庚烯基、3 —庚烯基、6 —庚烯基、7 -辛 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格{ 210X297公釐）~:3〇 _ " 一 0II (請先闓讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 507117 A7 __B7_ 五、發明説明咋） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 烯基等，烷氧基烷基如，甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧 基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基 甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙 基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基 、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、 丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲 氧基庚基等。 又，可受取代之碳數1至4之烷基如，甲基、乙基、 丙基、異丙基、η —丁基、異丁基、t e r t —丁基等， 碳數1至4之院氧基如’甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙 氧基、π - 丁氧基、異丁氧基、t e r t —丁氧基等，可 受碳數1至4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代之苯基 如，苯基、甲苯基、p — t e r t — 丁氧基苯基、p —乙 醯基芋基、p—硝基苯基等，碳數3至5之雜芳香族基如 ，吡啶基、呋喃基等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 具體例如，三氟甲垸磺酸二苯基碘鑰、三氟甲烷磺酸 (P-tert-丁氧基苯基）苯基磺鎗、p-甲苯磺酸 二苯基碘鎗、P —甲苯磺酸（P — ter t -丁氧基苯基 )苯基碘鎗、三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸（p 一 t e r t -丁氧基苯基）二苯基銃、三氟甲烷磺酸雙（ p - t e r t —丁氧基苯基）苯基銃、三氟甲烷磺酸三（ p — t e r t — 丁氧基苯基）锍、p —甲苯擴酸二苯基锍 、P-甲苯磺酸（P—tert—丁氧基苯基）二苯基銃 、p -甲苯磺酸雙（p — t e r t —丁氧基苯基）苯基銃 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 21〇X297公羞1 ~-31 - 507117 A7 B7 五、發明説明鉍） P —甲苯磺酸三（P — t e r t —丁氧基苯基）銃、九 氟 甲 2 甲 P 烷 乙 1 苯 雙 甲 丁烷磺酸三苯基銃、丁烷磺酸三苯基銃、三 甲基銃、P —甲苯磺酸三甲基銃、三氟甲烷 基（2 —鑛基環己基）硫、Ρ —甲苯擴酸環 一羰基環己基）銃、三氟甲烷磺酸二甲基苯 苯磺酸二甲基苯基銃、三氟甲烷磺酸二環己 一甲本磺酸一環己基苯基統、三氣甲院磺酸 氟甲烷磺酸環己基甲基（2 -羰基環己基） 磺酸（2 —降莰烷基）甲基（2 -羰基環己 基雙（甲基（2 —鑛基環戊基）銃三氟甲焼 ’ 2 > -萘基羰基甲基四氫噻吩三氟化物等 磺醯）二偶氮甲烷、雙（ρ 一甲苯磺醯）二 (二甲苯磺酸）二偶氮甲烷、雙（環己基磺 垸、雙（環戊基擴酿）二偶氮甲焼、雙（η 二偶氮甲烷、雙（異丁基磺醯）二偶氮甲烷、 氟甲烷磺酸 磺酸環己基 己基甲基（ 基銃、ρ -基苯基銃、 三蔡基銃、 銃、三氟甲 基）銃、伸 磺酸鹽）、 鎗鹽；雙（ 偶氮甲烷、 醯）二偶氮 -丁基磺醯 雙（ c 一丁基磺醯）二偶氮甲烷、雙（η 一丙基磺醯）二 請 先 閲 讀 背 面 之 注 項 再 填 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 偶 院 醯 基 環 1 氮甲烷、雙（異丙基磺醯）二偶氮甲烷、雙 丁基磺醯）二偶氮甲烷、雙（η 一戊基磺醯 、雙（異戊基磺醯）二偶氮甲烷、雙（s e )二偶氮甲烷、雙（t e r t —戊基磺醯） 磺醯一 1 一（ t e r t -丁基磺醯）二偶氮 己基磺醯一 1 一（ t e r t -戊基磺醯）二 (t e r t )二偶氮甲 c 一戊基磺 、1 一環己 甲烷、1 一 一 t 偶氮甲烷、 r t 一戊基磺醯一 1 一（ t e r t —丁基磺醯） 偶氮甲烷等二偶氮甲烷衍生物；雙一 〇 —（ρ 一甲苯磺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_於· 507117 A7 B7 五、發明説明$0 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 醯）α —二甲基乙二肟、雙一 0 —（P —甲苯磺醯）α-二苯基乙二肟、雙一 0 —（Ρ —甲苯磺醯）α —二環己基 乙二肟、雙一 0 —（ρ —甲苯磺醯）α — 2，3 —戊二酮 乙二肟、雙一〇一 （ρ —甲苯磺醯）2 —甲基一 3 ，4 一 戊二酮乙二肟、雙一 0 —（η —丁烷磺醯）α —二甲基乙 二肟、雙一 0 —（η —丁烷磺醯）α—二苯基乙二肟、雙 一〇一（η —丁烷磺醯）α —二環己基乙二肟、雙一〇一 (η —丁烷磺醯）α — 2，3 —戊二酮乙二肟、雙一〇一 (η —丁烷磺醯）一2 —甲基一 3，4 一戊二酮乙二肟、 雙一〇一（甲烷磺醯）α —二甲基乙二肟、雙一〇一（三 氟甲烷磺醯）一 α —二甲基乙二肟、雙一〇一 （1 ，1 ， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 一二氟乙院擴醯）一 α —二甲基乙二月弓、雙一〇一（ t e r t —丁烷磺醯）一 α—二甲基乙二肟、雙一〇一（ 全氟辛烷磺醯）一α—二甲基乙二肟、雙一〇一（環己烷 磺醯）一 α —二甲基乙二肟、雙一 0 —（苯磺醯）一 α — 二甲基乙二肟、雙一〇一 （Ρ —氟苯磺醯）一 α —二甲基 乙二肟、雙一〇一 （p-t e r t —丁基苯磺醯）一α — 二甲基乙二肟、雙一〇一（二甲苯磺醯）一α —二甲基乙 二肟、雙一 0 —（莰烷磺醯）一 α —二甲基乙二肟等乙二 肟衍生物；雙萘基磺醯甲烷、雙三氟甲基磺醯甲烷、雙甲 基磺醯甲烷、雙乙基磺醯甲烷、雙丙基磺醯甲烷、雙異丙 基磺醯甲烷、雙一Ρ-甲基磺醯甲烷、雙苯磺醯甲烷等雙 碾衍生物；2—環己基羰基一2-（ρ-甲苯磺醯）丙烷 、2 —異丙基羰基一 2 —（ρ —甲苯磺醯）丙烷等沒一氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格{ 210X297公嫠）.β3 - 507117 A7 _ B7___ 五、發明説明) 代碩衍生物；二苯基二碣、二環己基二碩等二碩衍生物； p —甲苯磺酸2，6 —二硝基苄基、P —甲苯磺酸2，4 一二硝基苄酯等二硝基苄基磺酸酯衍生物；1 ，2，3 -三（甲烷磺醯氧基）苯、1 ，2，3，一三（三氟甲烷磺 醯氧基）苯、1 ，2，3 —三（p —甲苯磺醯氧基）苯等 磺酸酯衍生物；N-羥基琥珀銑酵亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀銑酵亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀銑酵亞 胺乙烷磺酸酯乙烷磺酸酯、N—羥基琥珀銑酵亞胺、1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀銑酵亞胺2—丙烷磺酸酯、N -羥基琥珀銑酵亞胺1 -戊烷磺酸酯、N -羥基琥珀銑酵 亞胺1 -辛烷磺酸酯、N —羥基琥珀銑酵亞胺p —甲苯磺 酸酯、N—羥基琥珀銑酵亞胺p-甲氧基苯磺酸酯、N— 羥基琥珀銑酵亞胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀銑酵 亞胺苯磺酸酯、N -羥基琥珀銑酵亞胺一 2，4，6 -三 甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀銑酵亞胺1-萘磺酸酯、N 一羥基琥珀銑酵亞胺2 -萘磺酸酯、N -羥基一 2 -苯基 琥珀銑酵亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來亞胺甲烷磺酸酯 、N—羥基馬來亞胺乙烷磺酸酯、N—羥基一2—苯基馬 來亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、N -羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺甲烷磺酸 酯、N-羥基酞醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基酞醯亞 胺p—甲苯磺酸酯、N—羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、 N—經基萘二甲醯亞苯胺磺酸酯、N-羥基一5—降莰烯 一 2，3 —二羧基亞胺甲烷磺酸酯、N —羥基一 5 —降莰 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格< 210X297公嫠)~-34- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 辞· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 507117 A7 _B7_ 五、發明説明紅） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 烯一 2，3 —二羧基亞胺三氟甲烷磺酸酯、N —羥基一 5 一降莰烯一 2，3 —二羧基亞胺p -甲苯磺酸酯等N -羥 基亞胺化合物之磺酸酯衍生物等，又以三氟甲烷磺酸三苯 基銃、三氟甲烷磺酸（p — t e r t — 丁氧基苯基）二苯 基锍、三氟甲烷磺酸三（p - t e r t — 丁氧基苯基）锍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、P-甲苯磺酸三苯基銃、p —甲苯磺酸（p — t e r t 一丁氧基苯基）二苯基銃、p —甲苯磺酸三（p — t e r t —丁氧基苯基）銃、三氟甲烷磺酸三萘基銃、三 氟甲烷磺酸環己基甲基（2 -羰基環己基）銃、三氟甲烷 磺酸（2 —降莰烷基）甲基（2 —羰基環己基）銃、1， 2 / -萘基羰基甲基四氫噻吩三氧化物等鎗鹽；雙（苯磺 醯）二偶氮甲烷、雙（p —甲苯磺醯）二偶氮甲烷、雙（ 環己基磺醯）二偶氮甲烷、雙（η —丁基磺醯）二偶氮甲 烷、雙（異丁基磺醯）二偶氮甲烷、雙（s e c — 丁基磺 醯）二偶氮甲烷、雙（η —丙基磺醯）二偶氮甲烷、雙（ 異丙基磺醯）二偶氮甲烷、雙（t e r t -丁基磺醯）二 偶氮甲烷等二偶氮甲烷衍生物；雙一 0 —（ p —甲苯磺醯 )一〇: —二甲基乙二肟、雙一 〇 —（η — 丁烷磺醯） 一二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；雙萘基磺醯甲烷等雙硯 衍生物；Ν -羥基琥珀銑酵亞胺甲烷磺酸酯、Ν -羥基琥 珀銑酵亞胺三氟甲烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀銑酵亞胺1-丙烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀銑酵亞胺2-丙烷磺酸酯、Ν -羥基琥珀銑酵亞胺1-戊烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀銑酵 亞胺Ρ-甲苯磺酸酯、Ν—羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐〉_ 35 _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 507117 A7 B7 五、發明説明鉍） 、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等N-羥基亞胺化合物 之磺酸酯衍生物爲佳。又，該產酸劑可單獨使用或2種以 上組合使用。其中，鎗鹽具有優良之提升矩形效果，二偶 氮甲烷衍生物及乙二肟衍生物具有優良之減低定在波效果 ，因此，組合兩者可進行輪廓微調整。 產酸劑對基底樹脂1 0 0單位（重量單位，以下均同 )之添加量較佳爲0.1至15單位，又以0.5至8單 位爲佳。若少於0 . 1單位時會使靈敏度變差，又，多於 1 5單位時會降低透明性而降低解像性。 本發明所使用之有機溶劑可爲，能溶解基底樹脂、產 酸劑、其他添加劑等之有機溶劑。其例如，環己酮、甲基 一 2 — η —戊基甲酮等酮類；3 —甲氧基丁醇、3 —甲基 .一3—甲氧基丁醇、1一甲氧基一2—丙醇、1一乙氧基 一 2 —丙醇等醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、 丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二 乙二醇二甲基醚等醚類；丙二醇單甲基醚乙酸鹽、丙二醇 單乙基醚乙酸鹽、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3 一甲氧基丙酸甲酯、3 —乙氧基丙酸乙酯、醋酸t e r t 一丁酯、丙酸t e r t - 丁酯、丙二醇單t e r t — 丁基 醚乙酸鹽等酯類，又，可單獨使用或2種以上混合使用， 但非限於此例。就本發明而言，除了其中對光阻成分之產 酸劑的溶解性最優良之二乙二醇二甲基醚或1一乙氧基一 2 -丙醇外，又以使用安全溶劑丙二醇‘單甲基醚乙酸鹽及 其混合溶劑爲佳。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格< 210X297公釐） · 36 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

507117 A7 B7 五、發明説明Μ ) 有機溶劑對基底樹脂1 0 0單位之使用量2 0 0至 1， 000單位，又以400至800單位爲佳。 本發明之光阻材料中，具有上述一般式（1 a- 1 ) 及/或（1 a - 2 )所示重覆單位之高分子化合物可添加 其他高分子化合物。 該高分子化合物之具體例如，下列式（R 1 )及/或 下列式（R2)所示重量平均分子量1， 000至 500, 000，又以5, 000至100, 〇〇〇爲佳 之物，但非限於此例。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 210 X 297公釐）· 37 - 507117 A7 B7 五、發明説明紅） 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 (式中，R。。1爲氫原子、甲基或CH2C〇2R°。3。 R〇Q2爲氫原子、甲基或C〇2Rqq3。RD。3爲碳數1至 1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。RG134爲氫原子、碳 數1至1 5含有羧基或羥基之1價烴基。R^5至RU8 中至少1個爲碳數1至1 5含有羧基或羥基之1價烴基， 其餘各自獨立爲氫原子、碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀 或環狀烷基。RU5至RGC)a可相互形成環，此環R。05 至r〇〇8中至少1個爲碳數1至15含有羧基或羥基之2 價烴基，其餘各自獨立爲單鍵、碳數1至1 5之直鏈狀、 支鏈狀或環狀伸烷基。RGi)9爲碳數3至1 5含有一 C〇2 一部分構造之1價烴基。R。1。至R。13中至少1個爲碳 數2至1 5含有一 C〇2 -部分構造之1價烴基，其餘各自 獨立爲氫原子、碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷 基。R。1 °至R ° 1 3可相互形成環，此時R。1。至R 1。3中 至少1個爲碳數1至15含有一CO2-部分構造之2價烴 基’其餘各自獨立爲單鍵、碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈 狀或環狀伸烷基。RG14爲碳數7至1 5之多環式烴基或 含多環式烴基之烷基。R。15爲酸不安定基。rq 16爲氫 原子或甲基。RQ17爲碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環 狀烷基。爲〇或1。31一、 a2'a3' bl' b2'、b3' cl' c2' c3' d1'、d2 一、d 3 e 一爲〇以上i以下之數，且 a 1 +a2 一 + a3'+bl"+b2/+b3^ + c 1 '+c2 ^ + c3 ' + dl "+d2 / + d3，+ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格< 210X297公釐] 507117 A7 _B7_ 五、發明説明鉍） e ' = 1。f，、g /、h '、 i ' j ，爲 0 以上 1 以 下之數，且 f ^+g/+h' + i ' + j ' = 1。） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 這些基之具體例同R1至R15所示。 具有上述一般式（1 a - 1 )及/或（1 a - 2)所 示重覆單位之高分子化合物與其他高分子化合物之添加比 率爲 10 : 90 至 90 : 10，又以 20 : 80 至 80 : 2 0之重量比爲佳。若上述一般式（1 a — 1 )及/或（ (1 a — 2 )所示重覆單位之高分子化合物的添加率少於 此時，將無法得到良好之光阻材料性能。又，可適當改變 該添加比率以調整光阻材料性能。 上述高分子化合物不限於1種，可爲2種以上。又， 使用複數種高分子化合物可調整光阻材料性能。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之光阻材料可添加溶解控制劑。該溶解控制劑 如，重量平均分子量爲100至1，000，又以150 至8 0 0爲佳，且分子內具有2個以上苯酚性羥基之化合 物的該苯酚性羥基之全體氫原子的平均0至1 0 0莫耳％ 受酸不安定基取代之化合物，或分子內具有羧基之化合物 的該羧基之全部氫原子的平均5 0至1 0 0莫耳％受酸不 安定基取代之化合物。 苯酚性羥基之氫原子的酸不安定基取代率平均爲，全 部苯酚性羥基之0莫耳％以上，又以3 0莫耳％以上爲佳 ，其上限爲1 0 0莫耳％，又以8 0莫耳％爲佳。羧基之 氫原子的酸不安定基取代率平均爲，全部羧基之5 0莫耳 %以上，又以7 0莫耳％以上爲佳，其上限爲1 〇 〇莫耳 :紙張尺度適用中SS家料（CNS ) 21GX297公釐).39 ""

D3

507117 A7 _ B7_ 五、發明説明於） %。 該具有2個以上苯酚性羥基之化合物或具有羧基之化 合物較佳如，下列式（D1 )至（D4)所示之物。

：iDO D4 D6

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

(〇H)r D9 D8

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R30

cd°c

H2)hC〇〇H D13 D12

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格< 210X297公釐）-4〇 507117 A7 B7 五、發明説明的） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中，R2。1、R2Q2各自爲氫原子、碳數1至8之直 鏈狀或支鏈狀烷基或鏈烯基。R2。3爲氫原子、碳數1至 8之直鏈狀或支鏈狀烷基或鏈烯基、 一（尺207)11(：〇〇11。11204爲 ~ ( C Η 2 ) i 一（i=2至10)、碳數6至10之伸芳 基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R2。5爲碳數1至 1 0之伸烷基、碳數6至1 0之伸芳基、羰基、磺醯基、 氧原子或硫原子。R2C)6爲氫原子、碳數1至8之直鏈狀 、支鏈狀烷基、鏈烯基、各自受羥基取代之苯基或萘基。 R2C)7爲碳數1至1 0之直鏈狀或支鏈狀伸烷基。r2〇8 爲氫原子或經基。j爲0至5之整數。u、h爲〇或1。 s、t、s 、t 、s 、t 各自爲 s + t = 8、 s^+t'=5、 s"+t"=4，且各苯基骨架中至少 具有1個羥基之數。α爲使式（（D8)、 （D9)之化 合物的分子量爲100至1，000之數。） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述式中R 2 ° 1、R 2 G 2例如，氫原子、甲基、乙基 、丁基、丙基、乙烯基、環己基；R2G3如，同R2G1、 R2。2所示例示、或一 COOH、一 CH2C〇〇H; R2C)4如，伸乙基、伸苯基、羰基、磺醯基、氧原子、硫 原子等；R 2。5例如，伸甲基或同r 2。4所示；r 2 Q 6如 ，氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙烯基、環己基、 各自受羥基取代之苯基、萘基等。 溶解控制劑之酸不安定基如，下列一般式（L 1 )至 (L4)所示之基，碳數4至20之三級烷基、各烷基之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~~41 - 507117 A7 _ B7 五、發明説明鉍） 各自碳數爲1至6之三烷基矽烷基、碳數4至20之羰基 烷基等。

(锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中，RL。1、RU2爲氫原子、碳數1至1 8之直鏈 狀、支鏈狀或環狀烷基。R1*03爲碳數1至1 8可含有雜 原子之1價烴基。R U 1及R ^ ◦ 2、R U i及R U 3、 RL°2及RL。3可形成環，形成環時RUl、RU2、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

RlC)3各自爲碳數1至1 8之直鏈狀或支鏈狀伸烷基。 RlC)4爲碳數4至2 0之三級烷基、各烷基之碳數各自爲 1至6的三烷基矽烷基、碳數4至2 0之羰基烷基或上述 一般式（L 1 )所示之基。RU5爲碳數1至8之直鏈狀 、支鏈狀或環狀烷基、碳數6至20之可取代之芳基。 R1^6爲碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳數 6至20可取代之芳基。RLC)7至R116各自獨立爲氫原 子、碳數1至15可含有雜原子之1價烴基。 RU7至RU6可相互形成環，此時其爲碳數1至1 6可 含有雜原子的2價烴基。又。R 1 ° 7至R l 1 6中與鄰接之 碳原子鍵結者可不介有他物鍵結而形成雙鍵。y爲〇至6 之整數。m爲0或1 ，η爲0、1、2或3，且2m+n =2 或 3 。） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-4之- 507117 A7 _B7_ 五、發明説明吣） (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述溶解控制劑對基底樹脂1 0 0單位之添加量爲0 至50單位，又以5至50單位爲佳，更佳爲10至30 單位，又，可單獨使用或2種以上混用。若添加量低於5 單位時，將無法提升解像性，又，超過5 0單位時，會減 少圖型膜及降低解像度。 上述般溶解控制劑之合成方法可爲，利用有機化學性 處方將酸不安定基導入具有苯酚性羥基或羧基之化合物。 本發明之光阻材料可添加鹼性化合物。 適用之鹼性化合物如，能控制產酸劑所產生之酸擴散 於光阻膜時之擴散速度的化合物。因添加鹼性化合物可抑 制光阻膜中酸之擴散速度而提升解像度及抑制曝光後靈敏 度變化，且減少對基板或環境之依賴性及提升曝光充裕度 或圖型輪廓等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該鹼性化合物如，第一級、第二級、第三級之脂肪族 胺類或混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含 氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化 合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯 胺衍生物、亞胺衍生物等。 具體之第一級脂肪族胺類如，氨、甲基胺、乙基胺、 η-丙基胺、異丙基胺、η-丁基胺、異丁基胺、sec 一丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基 胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬 基胺、癸基胺、月桂基胺、醇蜡基胺、伸甲基二胺、伸乙 基二胺、四伸乙基戊胺等；第二級脂肪族胺類如，二甲基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~. 43 - 507117 A7 ____B7_^_ 五、發明説明㈦） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 胺、二乙基胺、二一 η —丙基胺、二異丙基胺、二一 η -丁基胺、二異丁基胺、二一 s e c - 丁基胺、二戊基胺、 二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基 胺、二己基胺、二癸基胺、二月桂基胺、二醇蜡基胺、N ，N —二甲基基伸甲基二胺、N，N —二甲基伸乙基二胺 、N，N —二甲基四伸乙基戊胺等；第三級脂肪族胺類如 ’三甲基胺、三乙基胺、三一 η —丙基胺、三異丙基胺、 三一 η —丁基胺、三異丁基胺、三一 s e c — 丁基胺、三 戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺 、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三月桂基胺、三醇蜡 基胺、N，N，N> ，N<—四甲基伸甲基二胺、N，N ，N^ ，N，一四甲基伸乙基二胺、N，N，N^ ，N， 一四甲基四伸乙基戊胺等。 混合胺類如，二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基 胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。芳香族胺類及雜環胺類 之具體例如，苯胺衍生物（例如，苯胺、N -甲基苯胺、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 N —乙基苯胺、N —丙基苯胺、N，N —二甲基苯胺、2 一甲基苯胺、3—甲基苯胺、4一甲基苯胺、乙基苯胺、 丙基苯胺、三甲基苯胺、2 -硝基苯睽、3 -硝基苯胺、 4 一硝基苯胺、2，4 一二硝基苯胺、2，6 -二硝基苯 胺、3 ，5 —二硝基苯胺、N，N —二甲基甲苯胺等）、 二苯基（p —甲苯基）胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸 苯基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物（例如、吡咯 、2H —吡咯、1—甲基吡咯、2，4 —二甲基吡咯、2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 44 - 507117 A7 _____B7 _ 五、發明説明42 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ’ 5 —二甲基吡咯、n —甲基吡咯等）、噁唑衍生物（例 如’噁唑、異噁唑等）、噻唑衍生物（例如，噻唑、異噻 口坐等）、咪唑衍生物（例如，咪唑、4 一甲基咪唑、4 一 甲基一 2 —苯基咪唑等）、吡唑衍生物、呋4衍生物、吡 咯啉衍生物（例如，吡咯啉、2 —甲基一 1 一吡咯啉等） 、吡咯烷衍生物（例如，吡咯烷、N -甲基吡咯烷、吡咯 烷酮、N -甲基吡咯烷酮等）、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍 生物、吡啶衍生物（例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、 丙基吡啶、丁基吡啶、4 一（ 1 一丁基戊基）吡啶、二甲 基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 —甲基 一 2 -苯基吡啶、4 一 t e r t — 丁基吡啶、二苯基吡啶 、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 1 一甲基一2 —吡啶、4 一吡咯烷基吡啶、1 一甲基一 4 一苯基吡啶、2 —（ 1 一乙基丙基）吡啶、胺基吡啶、二 甲基胺基吡啶等）、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生 物、吡唑啉衍生物、吡咯烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍 生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 Η -吲哚衍生物、吲哚滿衍生物、喹啉衍生物（例如，喹啉、 3 -鸣琳睛等）、異鸣琳衍生物、嗜琳衍生物、嗤喔琳衍 生物、喹喔啉衍生物、酞嗦衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍 生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生 物、1 ，1 0 —菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生 物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍 生物等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐）· 45 - 507117 A7 ____B7_ 五、發明説明幻） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 具有羧基之含氮化合物如，胺基安息香酸、吲哚羧酸 、胺基酸衍生物（例如，煙酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺 酸、谷胺酸、甘胺酸、組胺酸、異亮胺酸、甘胺醯亮胺酸 、亮胺酸、蛋胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、賴胺酸、3 -胺基批嗪-2 -羧酸、甲氧基丙胺酸等）等；具有磺醯基 之含氮化合物如，3 —吼π定擴酸、ρ —甲苯擴酸哏π定鐵等 ;具有羥基之含氮化合物，具有羥基苯基之含氮化合物、 醇性含氮化合物如、2 —羥基吡啶、胺基甲酚、2，4 一 喹啉二醇、3 —吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺、N —乙基二乙醇胺、N，N —二乙基乙醇胺、 三異丙醇安、2，2 > —亞胺基二醇、2 —胺基乙醇、3 一胺基一 1 一丙醇、4 一胺基一 1 一 丁醇、4 一（2_羥 基乙基）嗎啉、2 —（ 2 —羥基乙基）吡啶、1 一（ 2 -羥基乙基）哌嗪、1 一〔 2 —（ 2 —羥基乙氧基）乙基_ 嗪、哌啶乙醇、1 — ( 2 —羥基乙基）吡咯烷、1 一（ 2 一羥基乙基）一 2 —吡咯烷酮、3 -哌啶基一 1 ，2 —丙 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 二醇、3—吡咯烷基一1，2—丙二醇、8—羥基久洛尼 定、3 —喹吖啶醇、3 —托品醇、1 一甲基—2 -卩比咯烷 乙醇、1 一氮雜環丙烷乙醇、N —（2 —羥基乙基）酞醯 亞胺、N -（ 2 -羥基乙基）異煙醯胺等。醯胺衍生物如 ，甲醯胺、N—甲基甲醯胺、N，N—二甲基甲醯胺、乙 醯胺、N —甲基乙醯胺、N，N —二甲基乙醯胺、丙醯胺 、苯醯胺等。亞胺衍生物如，酞醯亞胺、琥珀銑酵亞胺、 馬來亞胺等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-46 - 507117 A7 B7 五、發明説明料） 又，可添加下列一般式（B 1 )所示鹼性化合物中所 選出1種或2種以上。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) N ( X ) n ( Y ) 3 - η Β 1 (式中，η = 1、2或3。Υ各自獨立爲氫原子或直鏈狀 、支鏈狀或環狀之碳數1至2 0的烷基，又，可含羥基或 醚。X各自獨立爲下列一般式（XI )至（Χ3 )所示之 基，又，2個或3個X可鍵結成環。） 一尺300*"0^30 ’ —R3〇2.〇eR3〇3_"eR3〇4 一 |?邮一占-〇^3〇8 X1 X2 X3 (式中，R3QQ、R3°2、R3。5爲碳數1至4之直鏈狀 或支鏈狀伸烷基。R3Q1、R3Q4爲氫原子、碳數1至 2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，又，可含有1個或複 數個羥基、醚、酯或內酯環。R3C)3爲單鍵、碳數1至4 之直鏈狀或支鏈狀伸烷基。） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述一般式（Β 1 )所示化合物之具體例如，三（2 —甲氧基甲氧基乙基）胺、三{ 2 — （2 —甲氧基乙氧基 )乙基}胺、三{ 2 — (2 —甲氧基乙氧基甲氧基）乙基 }胺、三{ 2 —（ 1 一甲氧基乙氧基）乙基}胺、三{ 2 一 （1 一乙氧基乙氧基）乙基}胺、三{2 — (1 —乙氧 基丙氧基）乙基}胺、三〔2 — { 2 —（2 —羥基乙氧基 )乙氧基}乙基〕胺、4，7，13 ，16，21 ，24 一六噁一 1 ，10 -二氮雜二環〔8 · 8 · 8〕廿六烷、 4，7，13，18 — 四噁一 1，10 —二氮雜二環 -47- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 507117 A7 B7 五、發明説明紅） 〔8 · 8 · 5〕二十烷、1 ，4，1 0，1 3 -四噁—7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，16 -二氮雜二環環十八垸、1 一氮雜一 12 -冠—4 ，1—氮雜一 15 —冠一5、 1—氮雜一 18 -冠—6 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

、三（2 —甲醯氧乙基）胺、三（2 —甲醯基氧乙基）胺 、三（2 —乙醯氧基乙基）胺、三（2 —丙醯基氧乙基） 胺、三（2 —丁醯基氧乙基）胺、三（2 —異丁醯基氧乙 基）胺、三（2 —戊醯基氧乙基）胺、三（2 —三甲基乙 醯氧乙基）胺、N，N —雙（2 —乙醯氧基乙基）2 —（ 乙醯氧基乙醯氧基）乙基胺、三（2 -甲氧基羰基氧乙基 )胺、三（2—t e I* t — 丁氧基羰基氧乙基）胺、三〔 2 — (2 —羰基丙氧基）乙基〕胺、三〔2 — （2_甲氧 基羰基甲基）氧乙基〕胺、三〔2 — （ t e r t — 丁氧基 羰基甲基氧基）乙基〕胺、三〔2 —（環己基氧羰基甲基 氧基）乙基〕胺、三（2 —甲氧基羰基乙基）胺、三（2 一乙氧基羰基乙基）胺、N，N —雙（2 —羥基乙基）一 2 —(甲氧基羰基）乙基胺基、N，N —雙（2 —乙醯氧 基乙基）一 2 — （甲氧基羰基）乙基胺基、N，N —雙（ 2 —羥基乙基）一 2 -（乙氧基羰基）乙基胺、N，N -雙（2 —乙醯氧基乙基）一 2 —（乙氧基羰基）乙基胺、 N，N —雙（2 —羥基乙基）一 2 —（甲氧基乙氧基羰基 )乙基胺、N，N —雙（2 —乙醯氧基乙基）一 2 — （甲 氧基乙氧基羰基）乙基胺、N，N -蒦（2 —羥基乙基） 一 2 -（羥基乙氧基羰基）乙基胺、N，N —雙（2 —乙 醯氧基乙基）一 2 —（乙醯氧基乙氧基羰基）乙基胺、N 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） :48 - 507117 A7 _B7_ 五、發明説明鲊） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，N —雙（2 —羥基乙基）2 — 〔（甲氧基羰基）甲氧基 羰基〕乙基胺、N，N —雙（2 —乙醯氧基乙基）2-〔 (甲氧基羰基）甲氧基羰基〕乙基胺、N，N —雙（2 — 羥基乙基）2 —（2 —羰基丙氧基羰基）乙基胺、N，N 一雙（2 —乙醯氧基乙基）2 —（2 —羰基丙氧基羰基） 乙基胺、N，N —雙（2 —羥基乙基）2 —（四氫糠基氧 羰基）乙基胺、N —雙（2 —乙醯氧基乙基）2 —（四氫 糠基氧羰基）乙基胺、N，N -雙（2 -羥乙基）2 -〔 (2 -羰基四氫呋喃一 3 —基）氧羰基〕乙基胺、N，N —雙（2 —乙醯氧基乙基）2 —〔 （2 —羰基四氫呋喃一 3 —基）氧羰基〕乙基胺、N，N —雙（2 —羥基乙基） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 — (4 —羥基丁氧基羰基）乙基胺、N，N —雙（2 -甲醯基氧乙基）2 —（4 一甲醯基氧丁氧基羰基）乙基胺 、N，N —雙（2 —甲醯基氧乙基）2 — （2 —甲醯基氧 乙氧基羰基）乙基胺、N，N —雙（2 —甲氧基乙基）2 一（甲氧基羰基）乙基胺、N — （2 —羥基乙基）雙〔2 一（甲氧基羰基）乙基〕胺、N —（2 —乙醯氧基乙基） 雙〔2 —（甲氧基羰基）乙基〕胺、N (2 —羥基乙基） 雙〔2 — （乙氧基羰基）乙基〕胺、N — （乙醯氧基乙基 )雙〔2 —（乙氧基羰基）乙基〕胺、N —（3 —羥基一 1 一丙基）雙〔2 —（甲氧基羰基）乙基〕胺、N —（3 乙醯氧基一 1 一丙基）雙〔2 —（甲氧基羰基）乙基〕胺 、N — (2 —甲氧基乙基）雙〔2 — （甲氧基羰基）乙基 〕胺、N —丁基雙〔2 —(甲氧基羰基）乙基〕胺、N = 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~- 49 - 507117 A7 B7 五、發明説明β ) 丁基雙〔2 — （2 —甲氧基乙氧基羰基）乙基〕胺、N — 甲基雙（2 —乙醯氧基乙基）胺、N —乙基雙（2 -乙薩 氧基乙基）胺、N —甲基雙（2 —三甲基乙醯氧乙基）胺 、N —乙基雙〔2 —（甲氧基羰基氧基）乙基〕胺、N_ 乙基雙〔2 —（ t e r t —丁氧基羰基氧基）乙基〕胺、 三（甲氧基羰基甲基）胺、三（乙氧基羰基甲基）胺、N 一 丁基雙（甲氧基羰基甲基）胺、N —己基雙（甲氧基_ 基甲基）胺、/3 —（二乙基胺基）5 —戊內酯等。 上述鹼性化合物對產酸劑1單位之添加量爲 0·001至10單位，又以0.01至1單位爲佳。若 添加量低於0 · 0 0 1單位時，將無充分之添加劑效果’ 又，超過1 0單位時會降低解像度或靈敏度。 又，本發明之光阻材料可添加分子內具有 三C一C〇〇Η所示之基的化合物。 所使用之分子內具有三C 一 C〇ΟΗ所示之基的化合 物可爲，下列I群及I I群中所選出1種或2種以上之化 合物，但非限於此例。因添加該成分可提升光阻之P E D 安定性且改善氯化膜基板上邊粗糙。 〔I群〕 下列一般式（A 1 )至（A 1 0 )所示化合物之苯酌 性羥基中部分或全部氫原子受一 R 4 ° 1 — C 0〇Η ( R4C)1爲碳數1至1 0之直鏈狀或支鏈狀伸烷基）取代， 且分子中苯酚性羥基（C)與三C — COOH所示之基（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~^50- '^- ---------__ (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 507117 A7 B7 五、發明説明W ) D)的莫耳比爲C/(C + D) =0 · 1至1 · 0之化合 物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔I I 群〕 下列一般式（A 1 1 )至（A 1 5 )所示化合物。

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R4。8爲氫原子或甲基。R4。2、R4G3各自爲 氫原子、碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀烷基或鏈烯基。 R 4 04爲氫原子、碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀烷基或鏈 烯基、一（R4°9) h—C〇〇R /基（R/爲氫原子、 —R409— C〇〇H) 、 R4 0 5 爲一 （CH2) ^ - ( i = 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 51 - 507117 A7 ___B7___ 五、發明説明扣） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2至10 )、碳數6至10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧 原子或硫原子。R4C)6爲碳數1至1 0之伸烷基、碳數6 至1 0之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。 R4C)7爲氫原子、碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀烷基、鏈 烯基、各自受羥基取代之苯基或萘基。R4C)9爲碳數1至 1 0之直鏈狀或支鏈狀伸烷基。R41C)爲氫原子、碳數1 至8之直鏈狀或支鏈狀烷基或鏈烯基、 一 R411 — COOH。R411爲碳數1至1 0之直鏈狀或 支鏈狀伸烷基。j爲〇至5之整數。u、 h爲0或1。 sl、tl、s2、t2、s3、t3、s4、t4 各自 爲 sl + tl = 8、s2+t2 = 5、s3+t3 = 4、 s 4 + t 4 = 6 ，且各苯基骨架中至少具有1個羥基之數 /c爲使式（A 6 )之化合物的重量平均分子量爲 1， 000至5， 000之數。λ爲使式（A7)之化合 物的重量平均分子量爲1, 000至10，000之數。 ) (〇叶6><^\ 广/=^(0| 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Α14

COOH

All

〇T Α13 .本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 52 - 507117 A7 B7 五、發明説明$0 )

(R 4 0 2 . R4。3、R411同上述。R 4 12爲氫原子或羥基 °s5、 t5 爲，s52〇、 t2〇，且 s5 + t5 = 5 。h > 爲 0 或 1。） 該成分之具體例如，下列一般式A I — 1至1 4及 A I I 1 - 1 0所示化合物，但非限於此例。

AI-5

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .4 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

OR·

R"0,

ΑΙ·12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_ 53 507117 A7 B7

h2cooh 五、發明説明幻） :h2coor· AI-14 (R"爲氫原子或CHsCOOH，又，各化合物之R 〃的 1〇至1〇〇莫耳％爲匸112(：〇〇】基。0、/€同上述。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) AII-5

AII-7 ^Hr-c〇〇H AII-4

COOH AII-9 AII-8

；h2cooh 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，上述分子內具有EC - COOH所示之基的化合 物可單獨使用或2種以上組合使用。 上述分子內具有三C 一 C Ο OH所示之基的化合物對 基底樹脂1 0 0單位之添加量爲0至5單位，又以0 · 1 至5單位爲佳，更佳爲0·1至3單位，最佳爲0·1至 2單位。若多於5單位時會降低光阻材料之解像性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐）.54 507117 A 7 ___B7_ 五、發明説明$2 ) 本發明之光阻材料可添加炔醇衍生物之添加劑，而提 升保存安定性。 適用之炔醇衍生物如，下列一般式（s 1 )、 ( S 2 )所示之物。

(式中，：R5〇l、R5 02、R50 3、R5 04、R5 0 5 各自爲 氫原子、碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，X、 Y爲0或正數，且0SXS30、 0SYS30、 0€Χ + Y $ 4 0。） 炔醇衍生物較佳如，撒飛諾6 1、撒飛諾8 2、撒飛 諾104、撒飛諾104E、撒飛諾104H、撒飛諾 104A、撒飛諾TG、撒飛諾PC、撒飛諾440、撒 飛諾 46 5、撒飛諾 48 5 ( Air Products and Chemicals

Inc.製）、撒飛諾E1004 (日信化學工業（股）製） 等。 該炔醇衍生物對光阻材料1 0 0重量％之添加量爲 0 · 01至2重量％，又以0 · 02至1重量％爲佳。若 少於0 . 0 1重量％時，將無法得到充分之塗布性及保存 性的改善效果，又，多於2重量％時，會降低光阻材料之 解像性。 除上述成分外，本發明之光阻材料可添加提升塗布性 用之慣用的表面活性劑等隨意成分。又，於不妨害本發明 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X297公釐）~- 55 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .4 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 507117 A 7 B7 五、發明説明鉍） 之效果下，該隨意成分之添加量可爲一般量。 該表面活性劑較佳爲非離子性，例如，全氟烷基聚環 氧伸乙基乙醇、氧化烷基酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷 基E 0加成物、全氟有機矽氧烷系化合物等。具體例如， 伸洛特「FC—430」「FC—431」（均爲住友 3M (股）製）、撒伸隆「S - 141」、 「S—145 」（均爲住友旭硝子（股）製）、尤尼泰「DS — 40 1 」、「DS—403」、 「DS-451」（均爲泰全工 業（股）製）、美加克「F — 8151」（大日本油墨工 業（股）製、「X — 70 — 092」、「X — 70 -0 9 3」（均爲信越化學工業（股）製）等。又以佛洛特 「FC - 430」（住友 3M (股）製）、「χ—7〇 — 0 9 3」（信越化學工業（股）製）爲佳。 使用本發明之光阻材料形成圖型之方法可爲已知之石 版印刷技術，例如，以旋轉塗布等方式將其塗佈於矽回路 等基板上，使膜厚爲0 · 3至2 · 0/im後置於熱板上， 進行60至150 °C，1至10分鐘，又以80至130 °C，1至5分鐘爲佳之預烤。其次將形成目的圖型用之圖 罩置於該光阻膜上，以遠紫外線、激元激光、X線等高能 量線或電子線進行曝光量1至200mJ/cm2，又以

1 0至1 0 0 m J / c m 2爲佳之照射後，置於熱板上進行 60至150 t：，1至5分鐘，又以80至1301，1 至3分鐘爲佳之後曝光烘烤（P E B )。接著利用〇 . 1 至5%，又以2至3%爲佳之四甲基銨羥化物（TMAH 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁 -着· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 507117 A7 B7 五、發明説明自4 ) )等鹼水溶液之顯像液，以〇 · 1至3.分鐘，又以〇 · 5 至2分鐘爲佳之浸漬（d i p )法、攪拌（puddle )法、 噴霧（s p r a y )法等常法顯像，而於基板上形成目的圖型。 又，本發明之光阻材料最適合以特別是高能量線中2 4 8 至1 9 3 n m之遠紫外線、激元激光、X線或電子線形成 微細圖型。又，超出上述範圍之上限及下限時，將無法得 到目的圖型。 發明效果 以本發明之高分子化合物爲基底樹脂的光阻材料能感 應高能量線，且具有優良之靈敏度、解像性及耐蝕性，故 適用於利用電子線或遠紫外線之微細加工，特別是對 A r F激元激光、K r F激元激光之曝光波長的吸收性較 小’故具有易形成微細且垂直於基板之圖型的特性。 實施例 下面將以合成例及實施例具體說明本發明，但非於限 於此例。 〔合成例〕 以下列方式合成本發明之酯化合物及含其之高分子化 合物。 ---------#·裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T .费 經濟部智慧財產局®工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -57- 507117 A7 __ B7_ 五、發明説明自5 ) 〔合成例1 一 1〕合成Monomerl (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 將氯環己烷168 · 0g溶解於二乙基醚500 J中 。6 0 °C以下以1小時將金屬鎂2 6 · 4 g滴入該反應混 合物中。室溫下攪拌2小時後，6 5 °C以4 5分鐘滴入環 戊酮84 · 0g。室溫下繼續攪拌1小時及後進行一般反 應後處理，減壓下對所得油狀物質進行蒸餾，得1 -環己 基環戊酮97 . 3g。收穫率爲57 · 9%。 將1 一環己基環戊酮9 2· 4g溶解於氯化甲烯、1 <中。一 2 0°C以下以1 0分鐘滴入丙烯酸氯化物 74 · 3g後，加入4 一（N，N —二甲基胺基）吡啶 1 · 0 g，其次於一 2 0 °C以下以1小時滴入三乙基胺 125 · 0g。室溫下攪拌15小時後進行一般反應後處 理，得約1 3 0 g油狀物質。接著於未精製下以所得物進 行下列反應。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將所得油狀物質溶解於3 0 0 m£苯中。1 〇 °C以下以 1 0分鐘將環戊二烯7 2 · 6 g滴入該反應混合物中。室 溫下攪拌1 7小時後，7 0 °C下繼續攪拌1小時，再減壓 濃縮。減壓下對所得油狀物質進行蒸餾（1 7 0 °C / 0 . 2 Τ ο 〇 r )，得5 —降莰烯一 2 —羧酸1一環己基 環戊酯（Monomerl ) 106.6g。收穫率爲 67.3% 〇 iH — NMR (CDC13，270MHz)如圖 1 所示。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-58 - 507117 A7 B7 五、發明説明鉍） 〔合成例1一 2至8〕合成Monomer 2至8 同上述或以已知方法合成Monomer 2至8。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) km

〔合成例2 — 1〕合成Polymerl 將Monomerl 1 7 2 · 0g及馬來酸酐24 . 5g溶 解於四氫呋喃1 1中，再加入2，2 / —偶氮雙異丁腈 1 . 8 g。6 0 °C下攪拌1 5小時後減壓濃縮。將所得物 溶解於四氫呋喃4 0 0 m£中，再滴入η —己烷1 0 1 。濃 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 取所生成之固體物後，以η —己烷1 〇 1洗淨，4 0 °C下 進行6小時真空乾燥，得下列式Polymerl所示高分子化合 物5 3 · 6g。收穫率爲55 . 5%。 〔合成例2 — 2至18〕合成Polymerl 2至1 8 同上述或以已知方法合成Polymerl 2至1 8。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 59 507117 A7B7 五、發明説明θ ) (Polymer 1) (x»0.50, c-0.50, Mw-15,200)

Cr〇 (Polymer 2) (x-a50, c-0^0, Mw»13,400)

Qr〇 (Polymer 3) (r-0.50, c-0^0, Mw*14,100)

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·1#.

、1T (Polymer 4) (x-0.50, e-ΟόΟ, Mw-11,900)

(Polymer 5) (i*0.50, e-ΟόΟ, Mw*14,800) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(Polymer 6) (x-0.50, e-0^0, Mw-12,700)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· g〇 507117 A7B7 五、發明説明細） (Polymer 7) (X-0.50, e*.0.50, Mw«18^00)

Ob (Polymer 8) (x-0.50, e-O50, Mw-16,900)

Crb 經濟部智慧財4苟資工消費合作社印¾

(Polymer 9) (1*0.45, ¢=0^0, a-0.05, Mw*14,500) (Polymer 10) (x-0.40, e-0.50, a-0.10, Mw-15,100) (Polymer 11) (x-0.40, c-0^0, b-0.10, Mw-16,300) (Polymer 12) (x-0.40, e-0.50, b-0.10, Mw-15,700) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 61 · 507117 A7 B7 經濟部智慧財產局資工消費合作钍印复

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 62 - 507117 A7 _B7_ 五、發明説明邰） 〔實施例I〕 評估本發明光阻材料利用κ r F激元激光曝光之解像 性。 [實施例I 一 1 一 2 8〕評估光阻之解像性 以上述式所示聚合物Polymerl 1至1 8 )爲基底樹脂 ，依表1、2所示組成混合下列式所示產酸劑（P A G 1 、2 )，下列式所示溶解控制劑（D R R 1至4 )，鹼性 化合物，下列式所示分子內具有三c — c〇0Hm示之基 的化合物（a c C 1、2 )及溶劑。再以特佛隆製過濾器 (孔徑〇 · 2 # m )過濾，得光阻材料。 請 先 閲 讀· 背 面 之 注 意 事 項 本 頁

♦ cf3so3· (PAG 1)

C4FgS03* (PAG 2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 【0 13 2】 【化4 0】 (DRR 1)

(DRR 2)

本纸張尺度適用中標隼（CNS ) A4規格（210X297公63 507117 A7 B7 五、發明説明蚋） (ACC 1) 將光阻液旋轉塗布於矽回路板上，使厚爲0 · 5 # m 後，利用熱板對該矽回路板進行1 1 0 . °C、9 0秒預烤。 其次以K r F激元激光進階機（尼康公司製、NA = 0 · 5 )進行曝光，再進行1 1 0 °C、9 0秒之後曝光烘 烤（PEB)，利用2.38%之四甲基銨羥化物之水溶 液顯像，得正型圖型。 進行下列光阻之評估項目。首先求取靈敏度（E t h 、mJ/cm2)。其次以0 · 30//m線與空間將1 : 1 方式解像之曝光量爲最佳曝光量（Eop、 mJ/cm2) ，評估該曝光量下分離之線與空間的最小線幅（^ m )， 以作爲光阻之解像度。接著利用掃描型電子顯微鏡觀察解 像後光阻圖型之形狀。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 各光阻之組成及評估結果如表1、2所示。又，表1 至4之溶劑及鹼性化合物如下所示。另外，所使用之溶劑 均含有0 · 0 1重量％2FC - 430 (住友3M (股） 製）。 P G Μ E A :丙二醇甲基醚乙酸鹽 C y Η〇：環己酮 丁 B A :三丁基胺 T E A :三乙醇胺 本紙張尺度適用中國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_料_ 507117 A7 ____B7 五、發明説明鉍） 丁 MMEA :三甲氧基甲氧基乙基胺 TMEMEA:三甲氧基乙氧基甲氧基乙基胺 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔比較例〕 評估比較用下列光阻材料利用K r F激元激光曝光之 解像性。 〔比較例1至4〕 除了將下式所示聚合物（Polymer 1 9、2 0 )爲基底 樹脂外，其他同上述，調製表3所示組成之光阻材料。

(Polymer 19) (1-0.50, c-0.50, Mw-10,l〇〇) (Polymer 20) (X-0.40, ¢-^).50, a-0.10, Mw-11400) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 同上述評估光阻。 各光阻之組成及評估結果如表3所示。 由表1至3得知，比起目前用品，本發明之光阻材料 利用K r F激元激光曝光時具有高靈敏度及高解像性。 〔實施例I I〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 507117 A7 B7 五、發明説明紅） 評估本發明之光阻材料利用A ]： F激元激光曝光之解 像性。 . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔實施例I I 一 1、2〕評估光阻之解像性 同上述調製表4所示組成之光阻材料。 將光阻液旋轉塗布於矽回路板上，使厚爲0 · 5 // m 。利用熱板對該矽回路板進行1 1 0 t、9 0秒之預烤。 利用A r F激元激光進階機（尼康公司製、N A = 0 . 5 5 )曝光，再進行1 1 0 °C、9 0秒之後曝光烘烤 (P E B )，利用2 · 3 8 %之四甲基銨羥化物之水溶液 顯像，得正型圖型。 進行下列光阻之評估項目。首先求取靈敏度（E t h ,m J / c m 2 )。其次以〇 · 2 5 // m線與空間係以1 : 1方式解像之曝光量爲最佳曝光量（Eop、mJ/cm2 )，評估該曝光量下分離之線與空間的最小線幅（# m ) ，以作爲光阻之解像度。接著利用掃描型電子顯微鏡觀察 解像後光阻圖型之形狀。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 各光阻之組成及評估結果如表4所示。 由表4得知，本發明之光阻材料利用A r F激元激光 曝光時具有高靈敏度及高解像性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）· ββ · 507117

A B 五、發明説明每4 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔表1〕 實施例 樹脂 產酸劑 溶解控制 劑 鹼性化合物 溶劑 最佳曝光 量 解像度 形狀 1-1 Polymer 1 (80) PAGl(l) 一 TBA (0.078) PGMEA (48) 24.0 0.22 矩形 1-2 Polymer 2 (80) PAGl(l) 一 TBA (0.078) PGMEA (48) 20.0 0.22 矩形 1-3 Polymer 3 (80) PAGl(l) — TBA (0.078) ,PGMEA (48) 23.0 0.22 矩形 1-4 Polymer 4 (80) PAGl(l) 一 TBA (0.078) PGMEA (48) 21.5 0.22 矩形 1-5 Polymer 5 (80) PAGl(l) 一 TBA (0.078) PGMEA (48) 24.5 0.22 矩形 1-6 Polymer 6 (80) PAGl(l) 一 TBA (0.078) PGMEA (48) 19.5 0.22 矩形 1-7 Polymer 7 (80) PAGl(l) — TBA (0.078) PGMEA (48) 25.0 0.22 矩形 1-8 Polymer 8 (80) PAGl(l) 一 TBA (0.078) PGMEA (48) 22.5 0.22 矩形 1-9 Polymer 9 (80) PAGl(l) 一 TBA (0.078) PGMEA (48) 22.0 0.22 矩形 1-10 Polymer 10 (80) PAGl(l) 一 TBA (0.078) PGMEA (48) 25.5 0.22 矩形 1-11 Polymer 11 (80) PAGl(l) *** TBA (0.078) PGMEA (48) 22.5 0.22 矩形 1-12 Polymer 12 (80) PAGl(l) 一 TBA (0.078) PGMEA (48) 22.5 0.22 矩形 1-13 Polymer 13 (80) PAGl(l) 一 TBA (0.078) CyHO (640) 18.5 0.22 矩形 1-14 Polymer 14 (80) PAGl(l) 一 TBA (0.078) CyHO (640) 16.5 0.22 矩形 1-15 Polymer 15 (80) PAGl(l) — TBA (0.078) CyHO (640) 】6·0 0.22 矩形 1-16 Polymer 16 (80) PAGl(l) 一 TBA (0.078) CyHO (640) 21.5 0.22 矩形 1-17 Polymer 17 (80) PAGl(l) 一 TBA (0.078) CyHO (640) 20.5 0.22 矩形 1-18 Polymer 18 (80) PAGl(l) 一 TBA (0.078) CyHO (640) 20.0 0.22 矩形 1-19 Polymer 12 (80) PAGl(l) — TBA (0.078) PGMEA (48) 23.0 0.22 矩形 1-20 Polymer 12 (80) PAGl(l) — TBA (0.063) PGMEA (48) 22.0 0.22 矩形 括弧內之數値爲添加量（重量單位）（以下均同）。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

I 訂 鬢！ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -67- A7B7 507117 五、發明説明扛） 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 〔表2〕 實施 例 樹脂 產酸劑 溶解控 制劑 鹼性化合 物 溶劑 最佳曝 光量 解像度 形狀 1-21 Polymer 12 PAG2(1) — TMMEA PGMEA 22.0 0.20 矩形 (80) (0.118) (480) 1-22 Polymer 12 PAG2(1) — TMEMEA PGMEA 215 0.22 矩形 (80) (0.173) (480) 1-23 Polymer 7 PAG2 ⑴ DRR1 TEA PGMFA 22.0 0.24 矩形 (80) (10) (0.063) (480) 1-24 Polymer 7 PAG2(1) DRR2 TEA PGMEA 23.5 0.22 矩形 (80) (10) (0.063) (480) 1-25 Polymer 7 PAG2(1) DRR3 TEA PGMEA 26.0 0.22 矩形 (80) (10) (0.063) (480) 1-26 Polymer 7 PAG2(1) DRR4 TEA PGMEA 24.5 0.20 矩形 (80) (10) (0.063) (480) 1-27 Polymer 7 PAG2(1) ACC1 TEA PGMEA 23.0 0.22 矩形 (80) (4) (0.063) (480) 1-28 Polymer 7 PAG2(1) ACC1 TEA PGMEA 24.0 0.22 矩形 (80) (4) (0.063) (480) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）_ gg · 507117

7 7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明66 ) 〔表3〕 比較 樹脂 產酸劑 溶解控 鹼性化合 溶劑 最佳曝 解像度 形狀 例 制劑 物 光量 1 Polymer 19 PAGl(l) 一 TBA PGMEA 一 — 未解 (80) (0.078) (480) 像 2 Polymer 20 PAGl(l) — TBA PGMEA 29.0 0.28 下冠 (80) (0.078) (480) 3 Polymer 19 PAGl(l) DRR4 TEA PGMEA 27.0 0.26 順錐 (70) (10) (0.063) (480) 形 4 Polymer 20 PAGl(l) DRR4 TEA PGMEA 26.0 0.26 順錐 (70) (10) (0.063) (480) 形 〔表 4〕 實施 棚旨 產酸劑 溶解控 鹼性化合 溶劑 最佳曝 解像度 形狀 例 制劑 物 光量 11-1 Polymer 1 PAGl(l) — TBA PGMEA 17.0 0.16 矩形 (80) (0.078) (480) 11-2 Polymer 1 PAGl(l) DRR4 TEA PGMEA 15.5 0.16 矩形 (70) (10) (0.063) (480) 圖面簡單說明 〔圖1〕 合成例1 一 1所得之 Monomerl 的1 Η 一 N M R光譜（ CD C 1 3、 2 7 0 MHz )° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 69

Claims (1)

1. 507117 ^—. —-—-—_公告衣 i D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 申請專利範圍 物 : 第90109382號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國91年8月28日修正 種酯化合物，其爲，下列一般式（1 )所示之

   /CH)m 一X (1) (式中，R1爲氫原子、甲基或CH2C〇2R3 ; R2爲氫 原子、甲基或C〇2R3 ; R3爲碳數1至1 5之直鏈狀、 支鏈狀或環狀烷基；k爲0或1;Z爲與鍵結之碳原子形 成單環或交聯環之碳數2至2 0可含有雜原子之2價烴基 ;111爲0或1，11爲0、 1、2 或 3，且 2m+n = 2 或 3 ) 〇 2.—種重量平均分子量1， 〇〇〇至 5〇〇, 000之高分子化合物，.其特徵爲，含有以申請 專利範圍第1項之一般式（1 )所示酯化合物爲原料之下 列一般式（1 a - 1 )及/或（1 a - 2)所示重覆單位 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -----------I -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 507117 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍

   -M" da-1) (式中，R1爲氫原子、甲基或CH2C〇2R3 ; R2爲氫 原子、甲基或C〇2R3 ; R3爲碳數1至1 5之直鏈狀、 支鏈狀或環狀烷基；k爲0或1 ; Z爲與鍵結之碳原子形 成單環或交聯環之碳數2至2 0可含有雜原子之2價烴基 ;^爲〇或1，！1爲〇、 1、2 或 3，且 2m+n = 2 或 3 ) 〇 3 ·如申請專利範圍第2項之高分子化合物，其中， 含有至少1個下列式（2 a )至（1 0 a )所示重覆單位 m ml Bn —ϋ In ,.n— Iff m· - -i j n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R2 R1 R2 R1 R2 R1-> (\ / > (-V-/ H CO〆 H CO^R9 H CO：Rm H C02R,s (2a) (3a) (4a) (5a) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公嫠） 2 507117 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 -) (-

   Ο" TT Z5 -R,3 R2- R17 (7a-l) -r' r2—Α·

   (7a-2) H C〇2Rv (8a-l) H C02R,S (9a-l) Rn

   (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 γ (l〇a) (式中，R1、R2、k同上述；R4爲氫原子、碳數1至 1 5含有羧基或羥基之1價烴基；R5至R8中至少1個爲 碳數1至1 5含有羧基或羥基之1價烴基，其餘各自獨立 爲氫原子、碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基.； R5至R8可相互形成環，此時R5至R8中至少1個爲碳數 1至1 5含有羧基或羥基之2價烴基，其餘各自獨立爲單 鍵、碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基；R 9爲 碳數3至1 5含有—C 0 2 —部分構造之1價烴基；R 1 G 至R13中至少1個爲碳數2至1 5含有一 CO 2 -部分構 造之1價烴基，其餘各自獨立爲氫原子、碳數1至15之 直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；R 1 G至R 1 3可相互形成環， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3 507117 A8 68 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此時R1。至R13中至少1個爲碳數1至1 5含有 一 C 〇2 -部分構造之2價烴基，其餘各自獨立爲單鍵、碳 數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基；R14爲碳數 7至1 5之多環式烴基或含有多環式烴基之烷基；R15爲 酸不安定基；X爲—CH2 —或—0 —； Y爲—〇—或 一（NR16) —、R16爲氫原子、碳數1至15之直鏈狀 、支鏈狀或環狀烷基）。 4·一種高分子化合物之製造方法，其特徵爲，對一 般式（1 )之酯化合物與含有碳-碳雙鍵之其他化合物進 行自由基聚合，陰離子聚合或配位聚合反應，其中， 自由基聚合反應之反應條件爲，（a )以苯等烴類、 四氫呋喃等醚類、乙醇等醇類或甲基異丁基酮等酮類爲溶 劑，（b )以2，2 / -偶氮雙異丁腈等偶氮化合物，或 過氧化苯醯、過氧化月桂醯等過氧化物作爲聚合引發劑， (c )反應溫度保持於〇至1 〇 〇 °c，（ d )反應時間爲 0 · 5小時至4 8小時； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 陰離子聚合反應之反應條件爲，（a )以苯等烴類.、 四氫呋喃等醚類或液體氨爲溶劑，（b )以鈉、鉀等金屬 或m -丁基鋰、s e c - 丁基鋰等院基金屬或幾游基、格 利雅反應劑爲聚合引發劑，（c )反應溫度保持於 一 7 8 °C至〇 t，（ d )反應時間爲〇 · 5小時至4 8小 時，（e )以甲醇等質子供給性化合物、碘化甲酯等鹵化 物、其他求電子性物質爲停止劑； 配位聚合之反應條件爲，（a)以η-庚院、甲苯等 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） " 507117 A8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 烴類爲溶劑，（b )以鈦等過渡金屬及烷基鋁所形成之齊 格勒-納塔觸媒、附載鉻及鎳化合物之金屬氧化物的菲利 普觸媒、以鎢及銶混合觸媒爲代表之烯烴-歧化混合觸媒 等爲觸媒，（c )反應溫度保持於0 °C至1 0 0 °C，（ d )反應時間爲0 · 5小時至4 8小時者。 5 . —種光阻材料，.其特徵爲，含有如申請專利範圍 第2或3項之高分子化合物。 6 . —種光阻材料，其特徵爲，含有如申請專利範圍 第2或3項之高分子化合物及能感應高能量線或電子線而 產酸之化合物及有機溶劑。 7 . —種圖型之形成方法，其特徵係包含，將如申請 專利範圍第5或6項之光阻材料塗布於基板上之步驟及’ 加熱處理後介有照相圖罩以高能量線或電子線曝光之步驟 及，於必要時之加熱處理後利用顯像液顯像之步驟。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐）