TW520357B

TW520357B - Novel ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process

Info

Publication number: TW520357B
Application number: TW090109383A
Authority: TW
Inventors: Koji Hasegawa; Tsunehiro Nishi; Takeshi Kanou; Takeshi Watanabe; Mutsuo Nakajima
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2003-02-11
Also published as: TW507117B; KR100582630B1; EP1148044B1; EP1148045A1; US20030198891A1; EP1148045B1; US6596463B2; DE60101695D1; DE60100721D1; KR100582158B1; DE60100721T2; US20010044071A1; KR20010098725A; US20020004178A1; EP1148044A1; DE60101695T2; KR20010098739A; US6586157B2

Description

520357 A7 __ B7 五、發明説明（1 ) 發明所屬技術領域 {請先閲讀背面之注意事¾再填寫本頁} 本發明係有關（1 )特定酯化合物，（2 )含有該t 合物之構成單位，且作爲基底樹脂加入光阻材料時能形成具高靈敏度及良好解像性，特別是能賦予適用爲超L S I 製造用微細圖型材料之光阻材料的高分子化合物，（3 ) 含有該高分子化合物之光阻材料及（4 )使用該光阻材料之圖型形成方法。目前技術 .近年來隨著L S I高集成化及高速度化，而需求圖型規格微細化，因此，遠紫外線右版印刷有望成爲次世代微細加工技術。又，追切希望K r F激元激光，A r F激元 .激光爲光源之照相平版印刷能實現，成爲0 . 3 # m以下超微細加工之不可欠缺之技術。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製事實上就K I* F激元激光用光阻材料而言，同時具有實用以準之透光性及耐蝕性的聚羥苯乙烯係標準基底樹脂。對A r F激元激光用光阻材料則開始檢討主鏈含有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸之衍生物或脂肪族環狀化合物的高分子化合物爲材料。因任何基本型均爲，以適當酸脫離性基保護部分或全部碱可溶性樹脂之碱易溶部位，故可利用酸脫離性保護基之選擇，調整光阻材料全體性能。酸脫離性保護基例如，t e r t -丁氧基羰基（特公平2 — 2 7 6 6 0號公報等所記載）、t e r t -丁基（特開昭 6 2 — 1 1 5 4 4 0 號公報、J· Photoplym. Sci. 本紙1尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — -4- 520357 A7 ___B7_ 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Technol. 7〔3〕，507 (1994)等所記載）、2 —四氫吡喃基（特開平2 - 80515號、特開平5 -88367號公報等所記載）、1 一乙氧基乙基（特開平 2 - 19847號、特開平4 — 215661號公報等所記載）等。但，需求圖型規格更進一步微細化之情況下，這些酸脫離性保護基均無法發揮充分性能。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製即，t e r t — 丁氧基羰基或t e r t —丁基會明顯降低對酸之反應性，而爲了確保曝光前後之溶解速度差，需以足夠量之能量線進行照射，以產生充分酸量。因產酸劑爲強產酸型時，既使酸產量較少亦能進行反應，故可將曝光量壓低。但，相對地會提升空氣中碱性物質使所產生酸失活之影響力，而有圖型成爲丁冠等問題。又，2 —四 .氫吡喃基或1 -乙氧基乙基對酸之反應性過高，因此，無需加熱處理而僅因曝光產生酸就能無秩序地進行脫離反應，而增加曝光一加熱處理、顯像間尺寸變化。若使用羧酸保護基時，會因減低對碱之阻止溶解效果而提高未曝光部之溶解速度，而減少顯像時之膜，因此會有使用高取代物而極端降低耐熱性之缺點。因前者均無法確保曝光前後之溶解速度差，故作爲光阻材料時顯像性極低。發明所欲解決之問題有鑑於此，本發明之目的係提供小形成酸分解性優良之高分子化合物用酯化合物，（2 )作爲基底樹脂加入光阻材料時能實現大幅提升目前用品之靈敏度及顯像性的高本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -5- 520357 A7 _B7____ 五、發明説明（3 ) 分子化合物，（3 )以該高分子化合物作爲基底樹脂的光阻材料，（4 )使用該光阻材料之圖型形成方法。解決問題之方法及發明實施形態爲了完成上述目的，經本發明者專心檢討後發明，以後述方法製得之下列一般式（1 )所示新穎酯化合物適用爲具有優良酸分解性之高分子化合物的原料，且以使用該化合物而得重量平均分子量1，0 0 0至5 0 0，0 0 0 之新穎高分子化合物作爲基底樹脂的光阻材料具有高靈敏度及高解像性，因此該光阻材料對精密微細加工極有效。即，本發明係提供下列酯化合物。〔I〕下列一般式（1 )所7^：之醋化合物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R2 R1

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R1爲氫原子、甲基或CH2C〇2R3 ; R2爲氫原子、甲基或C〇2R3 ; R3爲碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；Z爲與鍵結之碳原子形成單環或交聯環之碳數2至2 0可含雜原子的2價烴基；m爲0或1 ， 11爲〇、 1、2 或 3，且 2m+n = 2 或 3)。又’本發明係提供下列高分子化合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 520357 A7 _ B7 _ 五、發明説明（4 ) 〔π〕特徵爲，以上述一般式（1 )所示之酯化合物爲原料而含有下列一般式（1 a )所示重覆單位之重量平均分子量1，000至500，000的高分子化合物。 R2 R1 斜）

H ζΟΛ-(οη ν (式中，R1、R2、Z、m、n同上述。）〔m〕至少含有1個下列式（2 a )〜（1 0 a )所示重覆單位之〔Π〕所記載的高分子化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 R2 R1 R2 R1 R2 R1 R2 R1ΊΆ、奸奸、 H C〇2R h co2r9 h co2r14 h co2r15 (2a) (3a) (4a) (5a)(XX Ώ5 ^ I Γ _線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 'X- R5- •R8 •R13 R2 - -R1 R2- -R1 R11 R12 (7a) H C02Ru (8a) H C02R15 (9a) R6 R7 (6a)

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 520357 A7 __B7_ 五、發明説明（5 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中，R1、R2同上述；k爲〇或1 ; R4爲氫原子、碳數1至1 5含有羧基或羥基之1價烴基；R5至R8中至少1個爲碳數1至1 5含羧基或羥基之1價烴基，其餘各自獨立爲氫原子或碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；R5至R8可相互形成環，此時R5至R8中至少1個爲碳數1至1 5含羧基或羥基的2價烴基，其餘各自獨立爲單鍵、碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基； R9爲碳數3至1 5含有一 C〇2 -部分構造之1價烴基； R1 ◦至R13中至少丄個爲碳數2至1 5含有一 C〇2 -部分構造之1價烴基，其餘各自獨立爲氫原子、碳數1至 1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；R 1 ^至R 1 3可相互形成環，此時R1(D至R13中至少1個爲碳數1至1 5含有經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 .一 C〇2 -部分構造之2價烴基，其餘各自獨立爲單鍵、碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基；R 1 4爲碳數 7至1 5含有多環式烴基或多環式烴基之烷基；R15爲酸不安定基；X爲一CH2 —或一〇一；Y爲一〇一或一（ NR16) -，R16爲氫原子、碳數1至1 5之直鏈狀、直鏈狀或環狀烷基。）又，本發明係提供下列光阻材料。〔IV〕特徵爲，含有上述〔Π〕或〔Ή〕所記載之高分子化合物的光阻材料。〔V〕特徵爲，含有上述〔Π〕或〔瓜〕所記載之高分子化合物及能感應高能量線或電子線而產酸之化合物及有機溶劑的光阻材料。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格< 210X297公釐） -8 - 520357 A7 _____B7_ 五、發明説明（6 ) 另外，本發明係提供下列圖型形成方法。〔VI〕特徵爲，含有將〔IV〕或〔V〕之光阻材料塗布於基板上的步驟及，加熱處理後介有照相圖罩以高能量線或電子線進行曝光之步驟及，於必要之加熱處理後利用顯像液顯像的步驟之圖型形成方法。上述一般式（1 )之酯化合物至以式（1 a )爲構成單位之高分子化合物所使用的酸脫離性保護基爲，下列式 (1 b )所示環烷基環烷基或環烷基環鏈烯基，因此能解決t e ir t - 丁氧基羰基或t e r t - 丁基對酸之反應性較低及，2 -四氫吡喃基或1 -乙氧基乙基對酸之反應性過高且對碱顯像液之耐性較弱的缺點。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，Z、m、η同上述。鏈線爲鍵手（以下均同）。 ) 上述一般式（1 )之酯化合物於酸性條件下生成烯烴化合物的同時會分解而產生羧酸。該機構本身雖同 t e r t - 丁基酯等三級烷基酯之分解，但進行速度有大差距。即，三級烷基酯之利用酸的分解步驟爲，先生成羧酸及三級烷基陽離子，再利用釋放質子以消除陽離子而形成烯烴化合物後結束反應。該分解反應之反應速率控制步本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐) ' " -9 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 520357 A7 ___B7 _ 五、發明説明（7 ) 驟爲後半之陽離子消除步驟，因上述一般式（1 )之酯化合物能減輕環應變或形成共軛系等而成爲極強推動力，故該步驟之進行速度非常快。又，所生成之烯烴的再反應性極低，因此能大幅超越其他三級烷基酯實現酸分解性。因上述式（1 )之酯化合物基本上爲三級烷基酯，故不會產生2 -四氫吡喃基或1 -乙氧基乙基般於曝光一顯像間進行無限制分解，而顯像時膜減少之情形。因此，以含有該化合物之構成單位的高分子化合物爲基底樹脂加入光阻材料時，能得到未曝光部之溶解速度極慢，且接受適當曝光量之光照射的領域可快速變成碱可溶性之，具有高溶解控制性的高靈敏度及高解像度之光阻材料。下面將更詳細說明本發明。本發明之新穎的酯化合物爲下列一般式（1 )所示之物。 R2 R1

其中，R1爲氫原子、甲基或CH2C〇2R3。R3之具體例如後述。R 2爲氫原子、甲基或C〇2 R 3。R 3爲碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體例如，甲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） _ " --1---L---^裝----：---訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -10- 520357 A7 ____ B7_ 五、發明説明（8 ) 基、乙基、丙基、異丙基、w -丁基、seC - 丁基、 tert - 丁基、tert -戊基、n —戊基、η -己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。ζ爲與鍵結之碳原子形成單環或交聯環的碳數2至 2 0可含雜原子之2價烴基，具體例如，形成環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環之烴基，或形二環〔2 · 2 · 1〕庚烷、二環〔2 · 2 · 2〕辛烷、二環〔4.4.0〕癸烷、三環〔5.2.1.02’6 〕癸烷等交聯環之烴基，或形成前者所含部分氫原子受烷基、羥基、烷氧基、醯氧基、烷基羰基、羥基羰基、烷氧基羰基、羰基等取代之環的羥基。m爲0或1 ，η爲0、 1、2或3，且2111+11 = 2或3。本發明之酯化合物的具體例如下所示，但非限於此例 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） -11 - 520357 A7 B7 五、發明説明（9 ) 本發明之酯化合物可製造步驟如下所示’但非限於此例。

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中，R1、R2、Z、m、η同上述。Ha 1爲溴或氯。 A步驟爲，對環狀酮化合物之羰基進行親核加成反應，使其成爲三級醇之步驟。具體例如，格利雅反應等，但非限於此例。該反應易於已知條件下進行，但又以於四氫呋喃、二乙基醚等溶劑中，混合環狀酮化合物原料、鹵化烷酯及鎂，且必要時進行加熱或冷卻等爲佳。 B步驟爲，使前步驟所得之三級醇成爲不飽和酸之酯的步驟。該反應易於已知條件下進行，但又以於氯化甲烯等溶劑中，混合三級醇原料、丙烯酸氯化物或甲基丙烯酸氯化物等不飽和羧酸鹵化物及三乙基胺等碱，且必要時進行冷卻等爲佳。本發明係提供特徵爲，含有（1 )上述一般式（1 ) 所示酯化合物爲原料之下列一般式（1 a )所示重覆單位的重量平均分子量1，000至500，000，又以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " -12- 520357 ——)—(〇Η A7 B7 五、發明説明（10) 5，000至100，000爲任之高分子化合物 R2 R1 Η -(〇H2)n (la) 其中，R1、 R2、 Z、 m、 n同上述。此時，本發明之高分子化合物可含有，以下列一般式 2 )至（1 0 )爲單體而得之下列一般式（2 a )至（ 0 a )所示單位1種以上的構成單位。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R2 R1 R1 R2 R1 R2 R1

H C02R4 H co2r9 H C02Rm (2) (3) (4)Ο Ο Ο Ο 1 Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R5 I__^L_I Κ L •R8 R10 - R6 R7 ⑹

\ Y (10) ‘X’ /」k ι \ 父 / » -R13 R2 \ — (- -R1 R2 - R11 R12⑺ H C02Rw (8) -χ- 7-TR, H C02R15 (9) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 520357 A7 B7 五、發明説明（11 ) R2 R1 R2 Rl R2 R1 R2 R1 科）料斜…· H co2r4 h co2r9 h co2rm h co2r15 (2a) (3a) (4a) (5a) (一~7-K—)(- ^ R5- R6 R7 (6a) -)

. \ X /-Jk ( —R1 R2 、--------(-R1 H C02R (8a) 14 H C02R15 (9a) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Y d〇a) 其中，X爲一CH2 —或一〇一。Y爲一〇一或（ NR16) -，R16爲氫原子或碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。k爲〇或1。因此，可以下列式（6 a —1)至（9a — 2)表示式（6a)至（9a)。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 520357 A7 _______B7 五、發明説明（12 )

(细·2) (7a-2) (8a-2) (9a-2) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中’ Rl、R2、X同上述。R4爲氫原子或碳數1 至1 5含殘基或羥基之1價烴基，具體例如，羧基乙基、羧基丁基、羧基環戊基、羧基環己基、羧基降莰烷基、竣基金剛烷基、羥基乙基、羥基丁基、羥基環戊基、羥基環己基、羥基降莰烷基、羥基金剛烷基等。R 5至r 8中至少 1個爲碳數1至1 5含羧基或羥基之1價烴基，其餘各自獨立爲氫原子、碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀垸基。碳數1至15含有羧基或羥基之1價烴基的具體例如，羧基、羧基甲基、羧基乙基、羧基丁基、羧基甲基、經基乙基、羥基丁基、2 —羧基乙氧基羰基、4 -羥基丁氧基羰基、2 -羥基乙氧基羰基、4 -羥基丁氧基羰基、竣基環戊基氧羰基、羧基環己基氧羰基、羧基降莰烷基氧線基、羧基金剛烷基氧羰基、羥基環戊基氧羰基、羥基環己本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -15- 520357 A7 B7 五、發明説明（13 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 基氧羰基、羥基降莰烷基氧羰基、羥基金剛烷基氧羰基等。碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基之具體例如 R3所示。R5至R8可相互形成環，此時R5至R8中至少 1個爲碳數1至1 5含有羧基或羥基之2價烴基’其餘各自獨立爲單鍵、碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基。碳數1至15含有羧基或羥基之2價烴基的具體例如，由上述含有竣基或經基之1價烴基例示除去1個氫原子者等。碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基的具體例如，由R3所示例示除去1個氫原子者等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R9爲碳數3至1 5含有一 C〇2 —部分構造之1價烴基，具體例如，2 —二氧五圜院一 3 —基、4，4 一二甲基一 2 —二氧五圜院一 3 —基、4 一甲基一 2 —鑛基υ惡院 —4 —基、2 —羰基一 1 ，3 —二茂烷一4 —基甲基、5 —甲基一2 —二氧五圜院一5 —基等。R1。至R13中至少 1個爲碳數2至1 5含有一 C〇2 -部分構造之1價烴基，其餘各自爲氫原子、碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。碳數2至1 5含有一 CO 2 -部分構造之1價烴基的具體例如，2 -二氧五圜烷一 3 —基氧羰基、4，4 一二甲基一 2 —二氧五圜烷一3 —基氧羰基、4 一甲基一 2 一羰基噁烷—4 —基氧羰基、2 -羰基—1 ，3 —二茂院一 4 —基甲基氧羰基、5_甲基一2 —二氧五圜烷一 5 — 基氧羰基等。碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基之具體例同R 3所示。R 1 ^至R 1 3可相互形成環，此時 R1Q至R13中至少一個爲碳數1至1 0含有—C〇2 —部 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -16- 520357 A7 __B7_ 五、發明説明（14) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 分構造之2價烴基，其餘各自獨立爲單鍵、碳數1至1 5 之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸院基。碳數1至15含有一 C〇2 —部分構造之2價烴基的具體例如，1 一羰基一 2 —噁丙烷—1 ，3 —二基、1 ，3 —二羰基一 2 —噁丙院 —1，3 —二基、1—羰基一 2 —噁丁烷—1，4 —二基、1 ，3 -二羰基—2 -噁丁烷一 1 ，4 —二基等，或由上述含有- C〇2 -部分構造之1價烴基所示例示去除1個氫原子者等。碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸院基的具體例如，由R 3所示例子去除1個氫原子者等。 R14爲碳數7至1 5含有多環式烴基或多環式烴基之烷基，具體例如，降莰烷基、二環〔3 · 3 · 1〕己基、三環〔5 · 2 · 1 · 02’ 6〕丁癸基、金剛烷基、乙基金剛院基、丁基金剛院基、降茨院基甲基、金剛垸基甲基等。R15爲酸不安定基。k爲0或1。X爲—CH2 —或— 〇一，Y爲一〇一或一（NR16) —，R16爲氫原子、碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體例同R3所不 ° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R 1 5之酸不安定基的具體例如，下列一般式（L 1 ) 〜（L4)所示之基或碳數4至20，又以4至15爲佳之三級烷基，各烷基各自爲碳數1至6之三烷基矽烷基或碳數4至2 0之羰基烷基等。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- β〇357 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1、發明説明（15) Run I .....C-OR (LI) 式中，RLQ1、RU2爲氫原子或碳數1至1 8，又以1至1 0爲佳之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體例如 ’甲基、乙基、丙基、異丙基、η—丁基、sec—丁基、tert — 丁基、環戊基、環己基、2 —乙基己基、η 〜辛基等。RU3爲碳數1至18，又以1至10爲佳之可含氧原子等雜原子的1價烴基，例如，直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，其部分氫原子受羥基、烷氧基、羰基、胺基、烷基胺基等取代者，具體例如，下列取代烷基等。 RL。1 及 RLQ2、RLQ1 及 R 形成環，形成環時RU1、 RU 至1 8，又以1至1 〇爲佳之直鏈狀或支鏈狀伸烷基。 R u 4爲碳數4至2 〇，又以4至1 5爲佳之烷基、各烷基各自爲碳數1至6之三烷基矽烷基或碳數4至2 0

0 3、R L 0 2 及 R L ° 3 可、R ί() 3各自爲碳數1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -18- 520357 A7 _ B7___ 五、發明説明（16 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之羰基烷基，上述一般式（L 1 )所示之基，其中，三級烷基之具體例如，t e r t — 丁基、t e r t -戊基、1 ，1 一二乙基丙基、1 一乙基環戊基、1 一丁基環戊基、 1—乙基環己基、1一丁基環己基、1 一乙基一 2 —環戊烯基I 1—乙基一2 —環己烷基、2 —甲基一 2 —金剛烷基等，三烷基矽烷基之具體例如，三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基一 t e r t - 丁基矽烷基等，羰基烷基之具體例如，3 -羰基環己基、4 —甲基一 2 -羰基噁烷一 4 —基、5 -甲基一 5 —二氧五圜環—4 一基等。y爲0 至6之整數。

Rl°5爲碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數6 至2 0可受取代之芳基，其中，直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基之具體例如’甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、 sec — 丁基、ter t — 丁基、ter t —戊基、η — 戊基、η -己基等’可受取代之芳基的具體例如，苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m爲〇或1 ，η 爲 0、1、2 或 3’ 且 2m + n = 2 或 3。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 RL。6爲碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳數6至2 0可受取代之芳基，具體例同rl。5所示。 rL·。7至rL16各自獨立爲氫原子、碳數1至1 &可含有雜原子之1價烴基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、 η— 丁基、sec — 丁基、tert - 丁基、tert — 戊基、η—戊基、己基、n—辛基、η—壬基、n— 癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -- -19 - 520357 A7 ____ B7 五、發明説明（17) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，或其部分氫原子受羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、羰基、胺基、胺基胺基、氰基、锍基、院基硫基、擴基等取代者。7至RL16可相互形成環（例如，R L ◦ 7 及 R L ° 8、R L Q 7 及 R L ◦ 9、R L Q 8 及 rl1Q、RL〇9 及 RL1〇、rL11 及 rL12、rL13 及 RL14等），此時其爲碳數1至15可含有雜原子之2價烴基，例如，由前述1價烴基例示去除1個氫原子者等。又’ 中與鄰接之碳鍵結者可無需介有他物而鍵結形成雙鍵（例如，R L ◦ 7及R L Q 9、R L。9及R 1 5 、R L 1 3 及 R L i 5 等）。上述式（L 1 )所示酸不安定基中，直鏈狀或支鏈狀之具體例如下列基。

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上述式（L 1 )所示酸不安定基中，環狀之具體例如，四氫呋喃一 2 —基、2 —甲基四氫呋喃一 2 —基、四氫吡喃一 2 —基、2 —甲基四氫吡喃一2 —基等。上述式（L2)之酸不安定基的具體例如，ter t 一丁氧基羰基、t ert — 丁氧基羰基甲基、ter t — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 520357 A7 _B7___ 五、發明说明（18 ) 戊氧基羰基、t ert 一戊氧基羰基甲基、i’1—二乙基丙基氧羰基、1’1 一二乙基丙基氧羰基甲基、1 一乙基環戊基氧羰基、1—乙基環戊基氧鑛基甲基、1 一乙基一 2 —環戊烯基氧鑛基、1 一乙基一 2 -環戊_基氧碳基甲基、i 一乙氧基乙氧基羰基甲基、2 —四氫吡喃基氧羰基甲基、2-四氫呋喃基氧羰基甲基等。上述式（L3)之酸不安定基的具體例如’ 1 -甲基環戊基、1 一乙基環戊基、1 一 η —丙基環戊基、1—異丙基環戊基、l — n_· 丁基環戊基、1 — sec 一丁基環戊基、1 一甲基環己基、1 一乙基環己基、3 —甲基一 1 一環戊嫌一 3 一基、3 -乙基一 1—環戊嫌—3 -基、3 —甲基一 1 一環己嫌一 3 —基、3 —乙基一 1—環己_一 3 _基等。上述式（L4)之酸不安定基的具體例如下列基。

本發明之高分子化合物的製造方法可爲，以上式（1 )之酯化合物爲第1單體，再以上述一般式（2 ) 至（1 0 )所示化合物中所選出1種以上爲第2以彳轰之單體，進行共聚合反應。本紙1尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） "" -- ---------^裝----：---訂------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •21 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 520357 A7 ——___B7 -一五、發明説明（19 ) 又’共聚合反應中可適當調節各單體之含有比率’而得到作爲光阻材料時能發揮良好性能之高分子化合物。此時，本發明之高分子化合物除了 (i )上述式（1 )之單體， (ϋ)上述式（2)至（1 0)中至少1種之單體以外，還可與 (迅）除上述（i)、（ii)以外之含有碳一碳雙鍵的單體，例如，甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類，或馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸，或降莰烯、降莰烯- 5 -竣酸甲酯等取代降羑烯類，或衣康酸酐等不飽和酸酐’其他單體共聚石。本發明之高分子化合物中， (I)以上述式（1)單體爲基準的式（la)構成單位之含量爲，超過0莫耳％至1 0 0莫耳％，又以2 0 至9 0莫耳％爲佳，更佳爲3 0至8 0莫耳％， (Π )以上述式（2 )至（1 0 )單體爲基準的式（ 2 a )至（1 〇 a )構成單位1種或2種以上之含量爲，〇莫耳％以上1 〇〇莫耳％以下，又以1至9 5莫耳％爲佳，更佳爲5至90莫耳％，又，必要時 (ΙΠ)以上述（iii)單體爲基準之構成單位1種或2 種以上的含量可爲0至8 0莫耳％，又以〇至7 0莫耳％爲佳，更佳爲0至5 0莫耳％。本發明之高分子化合物的重量平均分子量爲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-22- 520357 A7 B7 五、發明説明（2〇) 1， 000至500， 000，又以3， 000至 100， 000爲佳。若超出此範圍會極端降低耐触性， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 且無法確保曝光前後之溶解速度差而降低解像性。又，本發明之高分子化合物的製造方法可爲，使上述〜般式（1 )之酯化合物及含有碳-碳雙鍵之其他化合物 (上述（ϋ)及/或（iii)之單體）進行自由基聚合。自由基聚合反應之反應條件較佳爲’（a )以苯等煙類、四氫呋喃等醚類、乙醚等醇類或甲基異丁基酮等酮類作爲溶劑，（b )以2，2 > -偶氮雙異丁腈等偶氮化合物或過氧化苯醯、過氧化月桂醯等過氧化物作爲聚合引發劑，（c )反應溫度保持於0 °C至1 〇〇 t：及（d )反應時間爲0 · 5小時至4 8小時，但不排除此範圍外。本發明之高分子化合物適用爲光阻材料之基底聚合物，因此本發明係提供特徵爲，含有該高分子化合物之光阻材料。又，本發明之光阻材料的特徵可爲，含有該高分子化合物及能感應高能量線或電子線而產酸之化合物及有機溶經濟部智慧財產局員工消費合作社印製劑。本發明所使用之產酸劑如， i ·下列一般式（P 1 a — 1 )、（ P 1 a — 2 )或 (p 1 b )之鐵鹽， Π .下列一般式（p 2 )之二偶氮甲烷衍生物， iii ·下列一般式（P 3 )之乙二肟衍生物， iv ·下列一般式（P 4 )之雙硕衍生物，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23- 520357 A7 B7 五、發明説明（21) V ·下列一般式（p 5 )之N -羥亞胺化合物之擴酸酯， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) vi · /5 —氧代磺酸衍生物， vii ·二硕衍生物， viii ·硝基苄基磺酸酯衍生物， ix ·磺酸酯衍生物等。

Dl〇1b ^101a J* p101a_|_j^lOlb K* K·

Pla-1 Pla-2 (式中，R1。1' R101b、R101c各自爲碳數1至1 2 之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、鏈烯基、羰基烷基或羰基 .鏈烯基、碳數6至2 0之芳基、碳數7至1 2之芳烷基或芳基羰基烷基，或前者之部分或全部氫原子受烷氧基等取代。又，R 1 ◦ 1 b及R 1。1。可形成環，形成環時R 1。1 b、 R 1 ° 1 e各自爲碳數1至6之伸烷基。K —爲非親核性對向離子。）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上述R1Qla、R1Qlb、R1Q1(：可相同或相異，具體之烷基如，甲基、乙基、丙基、異丙基、η—丁基、 sec — 丁基、tert -丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4 -甲基環己基、環己基甲基、降茨烷基、金剛烷基等。鏈烯基如，乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。羰基烷基如，2-羰基環戊基、2-羰基環己基，或2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -24- 520357 A7 B7 五、發明説明（22) —羰基丙基、2—環戊基一2-羰基乙基、2—環己基一 2 一羰基乙基、2 — (4 —甲基環己基）一 2 —羰基乙基等。芳基如，苯基、萘基等或P 一甲氧基苯基、基苯基、〇—甲氧基苯基、乙氧基苯基、P—t 丁氧基苯基、m — t e r t - 丁氧基苯基等院氧或2—甲基苯基、3—甲基苯基、4一甲基苯基基、4 一 — 丁基苯基、4 一丁基苯基、基萘基基 m ) 2 氯萘基等烷基萘基、二甲基萘基、、二乙氧基萘基 m —甲氧 e r t -基苯基，、乙基苯二甲基苯、甲氧基二乙基萘等二烷氧等烷基苯基、甲基萘基、乙基基、乙氧基萘基等焼氧基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基萘基等。芳烷基如，苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基基烷基如，2 -苯基—2 —羰 —2 —碳基乙基、2— (2 — 基乙基、2 —（1 一萘基萘基）一 2 -羰一芳基一 2 -羰基乙基等。k —之非親核性對向化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟化，1 -三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等氟基乙基等離子如，物、1，院基礦酸酯、對甲苯磺醯酯、苯磺酸酯、4 -氟苯磺酸酯、 2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3，4，5 -五氟苯磺酸酯等芳基磺酸酯、甲磺醯酯、烷磺酸酯等烷基磺酸酯。 ?104a_

R102» 轳。Λ ^~_R1I κ· κ· Plb (式中，R1Q2a、R1Q2b各自爲碳數1至8之直鏈狀、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 25 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 520357 A7 _B7_ 五、發明説明（23) 支鏈狀或環狀烷基。R1C)3爲碳數1至1 〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基。R1C34a、R.1()4b各自爲爲碳數3至 7之2 -羰基烷基。K —爲非親核性對向離子。）上述R1Q2a、R1Q2b之具體例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、η — 丁基、sec — 丁基、tert -丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4 一甲基環己基、環己基甲基等。R1C)3如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1 ，4 一環伸己基、1 ，2 —環伸己基、1，3 —環伸戊基、1，4 一環伸辛基、1，4 一環己烷二伸甲基等。R 1 ◦ 4 a、R 1 D 4 b如，2 —羰基丙基、2 -羰基環戊基、2 -羰基環己基、2 -羥基環庚基等。K — 同（Pla — 1)及（Pla — 2)所示。

P2 (式中，R1Q5、R1Q6爲碳數1至1 2之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或鹵化烷基、碳數6至2 0之芳基或鹵化芳基、碳數7至12之芳烷基）。 R1Q5、R1。6之烷基如，甲基、乙基、丙基、異丙基、η _ 丁基、sec — 丁基、tert -丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降茨烷基、金剛烷基等。鹵化烷基如，三氟甲基、1 ，1 ， 1—三氟乙基、1，1 ，1—三氯乙基、水氧丁基等。芳本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-26- 520357 A7 __—_ B7_五、發明説明（24 ) 基如，苯基、p —甲氧基苯基、m —甲氧基苯基、〇 —甲氧基苯基、乙氧基苯基、p — t e r t — 丁氧基苯基、m —t e i· t - 丁氧基苯基等烷氧基苯基，或2 -甲基苯基、3 —甲基苯基、4 一甲基苯基、乙基苯基、4 一 t e r t — 丁基苯基、4 一丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基。齒化方基如，氯苯基、氯苯基、1 ，： 5-五氟苯基等。芳烷基如，苄基、苯乙基等 4 〇1〇8 »109 -〇-S〇2~R107 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) P3 式中，R 1

R

R 0 9 爲碳數1至12之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或鹵化烷基、碳數6至2 0之芳基或鹵化芳基、碳數7至12之芳烷基。R1Q8、R1Q 9可相互鍵結形成環狀構造，形成環狀構造時R 1 ^ 8、R 各自爲碳數1至6之直鏈狀、支鏈狀伸烷基。） R107、 R108、 R109 1 0 9

R 之烷基、鹵化烷基、芳基、

鹵化芳基、芳烷基例示同R 1 0 5

R 1 0 6 所示。又經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R 1 ^ 8、R 1 G 9之伸烷基如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。 2—S~R101b

ila_|_CH P4 (式中，：Ri〇ia、RlQlb同上述本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 21〇X297公釐） -27- 520357 A7 B7____ 五、發明説明（25 )

X R110 'N~O-S02-R111 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Y P5 (式中，R11。爲碳數6至1 〇之伸芳基、碳數1至6之伸烷基或碳數2至6之伸鏈烯基，又，前者之部分或全部的氫原子可受碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀烷基或烷氧基、硝基、乙醯基或苯基取代。R 1 1 1爲碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或取代之烷基、鏈烯基或烷氧基、苯基或萘基，又，前者之部分或全部氫原子可受碳數1至4之烷基或烷氧基；可受碳數1至4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代之苯基；碳數3至5之雜芳香族基；氯原子、氟原子等取代。） R11 ◦之伸芳基如，1 ，2 —伸苯基、1 ，8 -伸萘基等，伸烷基如，伸甲基、1 ，2 —伸乙基、1 ，3 —伸丙基、1 ，4 一伸丁基、1 一苯基一 1 ，2 —伸乙基、降經濟部智慧財產局員工消費合作社印製莰烷一 2，3 —二基等，伸鏈烯基如，1 ，2 -伸乙嫌基、1—苯基—1 ，2 —伸乙烯基、5 —降莰烯〜2，3 — 二基等。Riii之烷基例示同，鏈烯基如，乙烯基、1一丙烯基、烯丙基、1一丁烯基、3-丁少布基、異戊一^嫌基、1 一戊燃基、3 -戊燦基、4：一戊烯基、二甲基烯丙基、1 一己烯基、3 —己烯基、5 —己嫌基、1 一庚烯基、3 —庚烯基、6 -庚烯基、7 -辛稀基等，烷氧基烷基如，甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） "' -28 - 520357 A7 B7 五、發明説明（26 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。又’可受取代之碳數1至4烷基如，甲基、乙基、丙基、異丙基、η -丁基、異丁基、t e r t — 丁基等，碳數1至4之烷氧基如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、η-丁氧基、異丁氧基、tert—丁氧基等，可受碳數1至4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代之苯基如，苯基、甲苯基、p—tert — 丁氧基苯基、p —乙醯基苯基、P -硝基苯基等，碳數3至5之雜芳香族基如，吡啶基、呋喃基等。具體例如，三氟甲烷磺酸二苯基碘鏺、三氟甲烷磺酸 (p — t er t — 丁氧基苯基）苯基職鐵、p —甲苯磺酸二苯基磺鑰、P —甲苯磺酸（p — t e r t — 丁氧基苯基經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 )苯基碘鑰、三氟甲烷磺酸三苯基銃、三氟甲烷磺酸（p 一 t e r t - 丁氧基苯基）二苯基锍、三氟甲烷磺酸雙（ p - t e r t — 丁氧基苯基）苯基硫、二氣甲院礦酸三（ P - t e r t - 丁氧基苯基）銃、p —甲苯磺酸三苯基銃、p -甲苯磺酸（p- ter t —丁氧基苯基）二苯基銃、p —甲苯磺酸雙（p— t e r t — 丁氧基苯基）苯基銃、P —甲苯磺酸三（P - t e r t — 丁氧基苯基）銃、九本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇X297公釐） -29- 520357 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（27) 氟丁烷磺酸三苯基銃、丁烷磺酸三苯基銃、三氟甲烷磺酸三甲基銃、P —甲苯磺酸三甲基銃、三氟甲烷磺酸環己基甲基（2 —羰基環己基）銃、P —甲苯磺酸環己基甲基（ 2-羰基環己基）銃、三氟甲烷磺酸二甲基苯基銃、P-甲苯磺酸二甲基苯基銃、三氟甲烷磺酸二環己基苯基銃、 p -甲苯磺酸二環己基苯基銃、三氟甲烷磺酸三萘基銃、三氟甲烷磺酸環己基甲基（2 —羰基環己基）銃、三氟甲烷磺酸（2 -降莰烷基）甲基（2 -羰基環己基）銃、伸乙基雙〔甲基（2 -羰基環戊基）銃三氟甲烷磺酸酯〕、 1 ，2 / -萘基羰基甲基四氫噻吩三氟化物等鐵鹽，或雙 (苯磺醯）二偶氮甲烷、雙（p —甲苯磺醯）二偶氮甲烷、雙（二甲苯磺醯）二偶氮甲烷、雙（環己基磺醯）二偶氮甲烷、雙（環戊基磺醯）二偶氮甲烷、雙（η —丁基磺醯）二偶氮甲烷、雙（異丁基磺醯）二偶氮甲烷、雙（ s e c -丁基磺醯）二偶氮甲烷、雙一丙基磺醯）二偶氮甲烷、雙（異丙基磺醯）二偶氮甲烷、雙（t e r t 一丁基磺醯）二偶氮甲烷、雙（n —戊基磺醯）二偶氮甲烷、雙（異戊基磺醯）二偶氮甲烷、雙（s e c -戊基磺醯）二偶氮甲烷、雙（t e r t 一戊基磺醯）二偶氮甲烷、1—環己基磺醯—1 一（ter t -丁基磺醯）二偶氮甲；(¾. 1 一環己基磺醯一1 一（ t e r t —戊基磺醯）二偶氮甲$兀、1 一 t e r t —戊基磺酸一 1— ( t e r t — 丁基磺醯）二偶氮甲烷等二偶氮甲烷衍生物，或雙一〇一 (P —甲苯磺醯）一 α —二甲基乙二肟、雙一〇一（p_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）" 一 -30 - I — Γ-----^裝----Ί.--訂------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 520357 A7 _ B7 五、發明説明（28 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲苯磺醯）一 α —二苯基乙二肟、雙一〇—（P —甲苯擴醯）一α —二環己基乙二肟、雙一 ◦一（Ρ 一甲苯磺醯） —2 ，3 —戊二酮乙二月亏、雙一〇—（Ρ 一甲苯磺醯）— 2 —甲基一 3 ，4 —戊二酮乙二肟、雙一〇一（η — 丁院磺醯）一α —二甲基乙二肟、雙一〇一（η —丁烷磺醯）一 α —二苯基乙二月亏、雙一〇一（η — 丁院磺醯）一α — 二環己基乙二肟、雙一〇一（η — 丁烷磺醯）一2 ，3 — 戊二酮乙二肟、雙一〇一（η —丁烷磺醯）一 2 —甲基一 3 ，4 —戊二酮乙二月亏、雙一〇一（甲院磺醯）一 α —二甲基乙二0亏、雙一〇一（三氟甲院擴醯）一“一二甲基乙 —•月弓、雙一〇一（1 ，1 ，1 一二氯乙院礦酸）一 α — —^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製甲基乙二肟、雙一〇一（t e r t —丁烷磺醯）一 α —二甲基乙二肟、雙一〇一（全氟辛烷磺醯）一 α —二甲基乙二肟、雙一〇一（環己烷磺醯）一α —二甲基乙二肟、雙一〇一（苯磺醯）一 α—二甲基乙二肟、、雙一〇一（ρ 一氟苯磺醯）一 α —一甲基乙二I亏、雙一〇一（Ρ — t e r t 一丁基苯磺醯）一 α —二甲基乙二肟、、雙一〇一（二甲苯磺醯）一 α —二甲基乙二肟、、雙一〇一（莰烷磺醯）—α —二甲基乙二肟等乙二肟衍生物，或雙萘磺醯甲烷、雙三氟甲基磺醯甲烷、雙甲基磺醯甲烷、雙乙基磺醯甲烷、雙丙基磺醯甲烷、雙異丙基磺醯甲烷、雙一ρ—甲苯磺醯甲烷、雙苯磺醯甲烷等雙硕衍生物，或2 -環己基羰基—2 —(Ρ-甲苯磺醯）丙烷、2 —異丙基羰基—2 —(ρ -甲苯磺醯）丙烷等0 -氧代砚衍生物，或二苯基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -31 - 520357 A7 ___B7___ 五、發明説明（29 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) =硕、二環己基二硕等二硕衍生物，或p -甲苯磺酸2， 6 一二硝基苄酯、P —甲苯磺酸2，4 一二硝基苄基等硝基苄基磺酸酯衍生物，或1 ，2，3 -三（甲烷磺醯氧基經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 )苯、1，2，3 —三（三氟甲烷磺醯氧基）苯、1，2 ’ 3〜三（p -甲苯磺醯氧基）苯等磺酸酯衍生物，或N 一羥基琥珀銑酵亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀銑酵亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀銑酵亞胺乙烷磺酸酯、N 一羥基琥珀銑酵亞胺1 -丙烷磺酸酯、N -羥基琥珀銑酵亞胺2 -丙烷磺酸酯、N -羥基琥珀銑酵亞胺1 -戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀銑酵亞胺1一辛烷磺酸酯、N-羥基琥珀銑酵亞胺p -甲苯磺酸酯、N -羥基琥珀銑酵亞胺p -甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀銑酵亞胺2-氯乙烷磺酸酯、N \-羥基琥珀銑酵亞胺苯磺酸酯、N -羥基琥珀銑酵亞胺—2，4，6 -三甲基苯磺酸酯、N -羥基琥珀銑酵亞胺1-萘磺酸酯、N-羥基琥珀銑酵亞胺2-萘磺酸酯、N -羥基一 2 -苯基琥珀銑酵亞胺甲烷磺酸酯、N -羥基烏來亞胺甲烷磺酸酯、N -羥基烏來亞胺酸酯、N -羥基-2-苯基烏來亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、N -羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N -羥基酞醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N -羥基酞醯亞胺p -甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N—羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、N -羥基一 5 -降莰烯一 2，3 — 二羧基亞胺甲烷磺酸酯、N -羥基一 5 —降莰烯一 2，3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32· 520357 Α7 Β7 五、發明説明（3〇) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一二羧基亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基一5-降莰烯一 2，3 -二羧基亞胺P -甲苯磺酸酯等N -羥基亞胺化合物之磺酸酯衍生物等，又以三氟甲烷磺酸三苯基銃、三氟甲烷磺酸（P — t e r t — 丁氧基苯基）二苯基銃、三氟甲烷磺酸三（p— ter t — 丁氧基苯基）銃、p —甲苯磺酸三苯基銃、P —甲苯磺酸（P — t e r t - 丁氧基苯基）二苯基銃、p —甲苯磺酸三（p—tert — 丁氧基苯基）锍、三氟甲烷磺酸三萘基銃、三氟甲烷磺酸環己基甲基（2 -羰基環己基）銃、三氟甲烷磺酸（2 —降莰烷基）甲基（2 —羰基環己基）銃、1 ，2 / —萘基羰基甲經濟部智慧財產局員工消費合作社印製基四氫噻吩三氟化物等鏺鹽，或雙（苯磺醯）二偶氮甲烷、雙（P -甲苯磺醯）二偶氮甲烷、雙（環己基磺醯）二偶氮甲烷、雙（η -丁基磺醯）二偶氮甲烷、雙（異丁基磺醯）二偶氮甲烷、雙（s e c -丁基磺醯）二偶氮甲烷、雙（η -丙基磺醯）二偶氮甲烷、雙（異丙基磺醯）二偶氮甲烷、雙（t e r t -丁基磺醯）二偶氮甲烷等二偶氮甲烷衍生物，或雙一〇一（P —甲苯磺醯）一α —二甲基乙二肟、雙一〇一（η —丁烷磺醯）一 α —二甲基乙二肟等乙二肟衍生物，或雙萘基磺醯甲烷等雙硕衍生物，或 Ν-羥基琥珀銑酵亞胺甲烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀銑酵亞胺三氟甲烷磺酸酯、Ν -羥基琥珀銑酵亞胺1 -丙烷磺酸酯、Ν -羥基琥珀銑酵亞胺2 -丙烷磺酸酯、Ν -羥基琥珀銑酵亞胺1 -戊烷磺酸酯、Ν —羥基琥珀銑酵亞胺ρ -甲苯磺酸酯、Ν—羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、Ν-羥本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -33- 520357 A7 B7 五、發明説明（31) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等N -羥基亞胺化合物之磺酸酯衍生物爲佳。又，該產酸劑可單獨使用或2種以上組合使用。因鏺鹽具有優良之提升矩形性效果，二偶氮甲烷衍生物及乙二肟衍生物具有優良之減低定在波效果，故組合兩者時可進行輪廓微調。產酸劑對基底樹脂1 0 0單位（重量單位，以下均同 )之添加量較佳爲0 . 1至1 5單位，又以0 · 5至8單位爲佳。若少於0 . 1單位時，會使靈敏度變差，又，超過1 5單位時，會降低透明性而降低解像性。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明所使用之有機溶劑可爲，能溶解基底樹脂、產酸劑及其他添加劑等之有機溶劑。其例如，環己酮、甲基一2—η—戊基甲酮等酮類，或3—甲氧基丁醇、3—甲基—3 —甲氧基丁醇、1 一甲氧基一2 —丙醇、1 一乙氧基一2—丙醇等醇類，或丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類，或丙二醇單甲基醚乙酸鹽、丙二醇單乙基醚乙酸鹽、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3 —甲氧基丙酸甲酯、3 —乙氧基丙酸乙酯、醋酸 t e I· t - 丁酯、丙酸t e r t - 丁酯、丙二醇單 t e r t - 丁基醚乙酸鹽等酯類，又，可單獨使用或2種以上混用，且非限於此例。就本發明而言，除了其中對光阻成分中產酸劑之溶解性最優良的二乙二醇二甲基醚、1 -乙氧基- 2 —丙醇外，又以使用安全溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸鹽及其混合溶劑爲佳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34- 520357 A 7 B7 五、發明説明（32 ) 有機溶劑對基底樹脂1 0 0單位之使用量爲2 〇〇至 1， 000單位，又以400至800單位爲佳。本發明之光阻材料中，具有上述一般式（1 a )所示重覆單位之高分子化合物可添加其他高分子化合物。該高分子化合物之具體例如，下列式（R 1 )及/或下列式（R2)所示重量平均分子量1, 〇〇〇至 500, 000，又以5, 000至100， 000爲佳之物，但非限於此例。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇002ρ001 500¾00 一)a1.卜 co3rw

ibV co2ru i—)cr co2r014 ic2· 叶一)dr co2r°,5

w)a2. Ώ)&2' Kk2' Ώ nn<;' J^nR ^nm1 / JAi_ntn \一〇00? \ /—1 H007 R ie* (Rl) yia3. hyxy")b3· \ / J^boa roip ^006^007 ^01 i^o

^ί)13 pOtp' ,X\ R00亡 2 i c〇2r014

Γ /~~ί!ί)01 pOQ^^y：

co2R015 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 d〇〇2»00 R002! .001

If (- λ t〇2R004 H C02R015

(式中，X同上述；R

c Η 2 C 0 2 R 0 0 3 0 0 1 爲氫原子、甲基或

;RQQ2爲氫原子、甲基或C〇2R 0 0 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -35- 520357 A7 B7 五、發明説明（33) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ;R003爲碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基； R004爲氫原子或碳數1至1 5含羧基或羥基之1價烴基。r°〇5至rQD3中至少1個爲碳數1至1 5含羧基或羥基之1價烴基，其餘各自獨立爲氫原子、碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；R ^ Q 5至R ^ ^ 8可相互形成環，此時RQQ5至RQC)8中至少1個爲碳數1至1 5含有羧基或羥基之2價烴基，其餘各自獨立爲單鍵、碳數1至 1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基；R ^ ^ 9爲碳數3至 1 5含有一 c〇2 —部分構造之1價烴基；R。1。至RQ13 中至少1個爲碳數2至1 5含有—CO 2 -部分構造之1價烴基，其餘各自獨立爲氫原子、碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；R ^ 1。至R。1 3可相互形成環’此時 R〇1°至R013中至少1個爲碳數1至15含有一C〇2-部分構造之2價烴基，其餘各自獨立爲單鍵、碳數1至 1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基；R014爲碳數7至 1 5含有多環式烴基或多環式烴基之烷基·，R°15爲酸不安定基；RQ16爲氫原子、甲基；R。17爲碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；k /爲0或1 ; a 1 /、 a2' a3' bl' b2' b3' cl' c2' c3' dl'、d2' d3，、〆爲〇以上1以下之數，且a 1 ^ + a2 ^ + a3 ^+b 1 ' + b2 一 + b3，+ cl 一 + c2^ + c3，+dl> + d2 + d 3 +e — 1 » f 、 g 、h 、i 、 j —爲0以上、以下之數，且i >+g>+h/ + i / + 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -36- 520357 A7 B7____ 五、發明説明（34 ) y' 爲0至3之整數，且 y 一 + z^‘5、lSy^ + z。）又，該基之具體例同R1至R15所示。具有上述一般式（1 a )所示重覆單位之高分子化合物與其他高分子化合物之添加比率爲1 〇〇 : 〇至1〇： 90，又以100 : 0至20 : 80爲佳。若具有上述一般式（1 a )所示重覆單位之高分子化合物的添加比率少於此時，將無法得到良好的光阻材料性能。又，適當改變上述添加比率時，可調整光阻材料之性能。上述高分子化合物非限1種，可添加2種以上。又使用複數種高分子化合物時，可調整光阻材料性能。本發明之光阻材料可添加溶解控制劑。其例如，平均分子量100至1，000，又以150至80 0爲佳之，分子內具有2個以上苯酚性羥基之化合物的全部該苯酚性羥基之氫原子的平均0至1 0 0莫耳％受酸不安定基取代之化合物，或分子內具有羧基之化合物的全部該羧基之氫原子的平均5 0至1 0 0莫耳％受酸不安定基取代之化合物。苯酚性羥基之氫原子的酸不安定基取代率平均爲，全部苯酸性經基之0莫耳％以上，又以3 0莫耳％以上爲佳 ’且上限爲1 0 0莫耳％，又以8 0莫耳％爲佳。羧基之氫原子的酸不安定基取代率平均爲，全部竣基之5 〇莫耳 %以上’又以7 0莫耳％以上爲佳，且上限爲1 Q 〇莫耳 % 〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公董) 〜- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -37- 520357 A7 B7 五、發明説明（35 ) 該具有2個以上苯酚性羥基之化合物或具有羧基之化合物較佳爲，下列式（D 1 )至（D 4 )所示之物。 (〇Η), pH,

(CH3)2CH

ch3 ϋΗ D1

Ϊ302 _ /->r(〇H)r D4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R301 D3

(〇H), R201

:：^〇F R201.

D6

D8

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 D9

〇5c

H2)hCOOH D13 D12

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -38- 520357 Α7 Β7 五、發明説明（36) (式中，R2Q1、R2Q2各自爲氫原子、碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀烷基或鏈烯基；R2()3爲氫原子、碳數1窆 8之直鏈狀或支鏈狀烷基或鏈烯基，或 —(R207) hC〇〇H ; R2 04 爲一（CH2) ! — ( i 二2至10)、碳數6至10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子；R2(35爲碳數1至1 〇之伸烷基、碳數 6至1 0之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子； R2()6爲氫原子、碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀烷基、_ 烯基，或各自受羥基取代之苯基或萘基；R2C)7爲碳數1 至10之直鏈狀或支鏈狀伸烷基；R2()8爲氫原子或羥基 ;』爲0至5之整數；u、h爲〇或1 ; s、 t、 s 一、 t'、 s"、 t"各自爲 s + t = 8、 s' + t^ = 5、 s 〃 + t 〃 = 4，且各苯基骨架中至少具有1個羥基之數 ;^係使式（D8)、（D9 )化合物之分子量爲1 0 q 至1，0 0 0之數。）上述式中R2。1、R2。2例如，氫原子、甲基、乙_ 、丁基、丙基、乙炔基、環己基，R2()3之例示同R2〇i 、R202或一C〇〇H、一 CH2C〇〇H，R204例如，伸乙基、伸苯基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等，R2 ° 5例如，伸甲基或同R 2 ° 4、R 2 ° 6例如，氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基’各自受羥基取代之苯基、萘基等。溶解控制劑之酸不安定基如’下列一般式（L 1 )至 (L4)所示之基、碳數4至20之三級烷基、各烷基之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） Γ請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j 訂 Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -39 - 520357 A7 B7 五、發明説明（37) 碳數各自爲1至6的二垸基的院基、碳數4至2 0之羯基烷基等。

.....C-OR i02 (LI) (式中，RL。1、R\°2爲氫原子、碳數1至1 8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；RLG3爲碳數1至1 8之可含有氧原子等雜原子之1價烴基；RU1及RL。2、RLQ1及 RU3、rU2及rU3可形成環，無成環時rLQ1、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .-_(CH^y-C-OR。

(L2) °2、各自爲碳數1至18之直鏈狀或支鏈狀伸烷基 ;RtQ4爲碳數4至2 0之三級烷基、各烷基各自爲碳數 1至6之三烷基矽烷基、碳數4至20之羰基烷基或上述一般式（L 1 )所示之基；RU5爲碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳數6至20可受取代之芳基； Κί()6爲碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、碳數 6至2 0可受取代之芳基；R1^7至RLi6各自獨立爲氫原子、碳數1至1 5可含雜原子之1價烴基；至 RL16可相互形成環，此時爲碳數1至1 5可含雜原子之 2價烴基；又，R l ^ 7至R l 1 6中與鄰接之碳鍵結者可不介有他物而形成雙鍵；y爲0至6之整數；m爲0或1， η 爲〇、1、2 或 3，且 2m+n = 2 或 3。）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -40- 520357 A7 B7 五、發明説明（38) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述溶解控制劑對基底樹脂1 0 0單位之添加量爲0 至5 0單位，又以5至5 0單位爲佳，更佳爲1 0至3 0 單位，又，可單獨使用或2種以上混用。若添加量低於5 單位時，將無法提升解像性，又，超過5 0單位時，會減少圖型之膜及降低解像度。上述般溶解控制劑之合成方法可爲，對具有苯酚性羥基或羥基的化合物利用有機化學性處方導入酸不安定基。另外，本發明之光阻材料可添加碱性化合物。適用之碱性化合物爲，能控制光阻膜中產酸劑所產生之酸擴散時之擴散速度的化合物。添加碱性化合物時，可抑制光阻膜中酸之擴散速度而提升解像度及抑制曝光後靈敏度變化，且減少基板或環境依賴性及提升曝光充裕度或 +圖型輪廓等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製該碱性化合物如，第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、亞胺衍生物等。具體之第一級脂肪族胺類如，氨、甲基胺、乙基胺、 η -丙基胺、異丙基胺、η -丁基胺、異丁基胺、s e c 一丁基胺、t e r t - 丁基胺、戊基胺、t e r t -戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、月桂基胺、醇蜡基胺、伸甲基二胺、伸乙基二胺、四伸乙基戊胺等，第二級脂肪族胺類如，二甲基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -41 - 520357 A7 ___B7___ 五、發明説明（39 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 胺、二乙基胺、二一 η -丙基胺、二異丙基胺、二—η -丁基胺、二異丁基胺、二一 s e c - 丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二月桂基胺、二鯨蜡基胺、N ，N—二甲基伸甲基二胺、N，N —二甲基伸乙基二胺、 N，N —二甲基四伸乙基戊胺等，第三級脂肪族胺類如’ 三甲基胺、三乙基胺、三—η -丙基胺、三異丙基胺、三一 η — 丁基胺、三異丁基胺、三—s e c - 丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三月桂基胺、三鯨蜡基胺、N，N，N > ，N / —四甲基伸甲基二胺、N，N，，N^ —四甲基伸乙基二胺、N，N，N' ，N^ — 四甲基四伸乙基戊胺等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製混合胺類如，二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例如，苯胺衍生物（例如，苯胺、N -甲基苯胺、 N —乙基苯胺、N —丙基苯胺、N，N —二甲基苯胺、2 一甲基苯胺、3—甲基苯胺、4一甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2 -硝基苯胺、3 -硝基苯胺、 4 —硝基苯胺、2，4 一二硝基苯胺、2，6 —二硝基苯胺、3，5 —二硝基苯胺、N，N —二甲基甲苯胺等）、二苯基（p -甲苯基）胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物（例如，吡咯、2 Η —吡咯、1 一甲基吡咯、2 ，4 —二甲基吡咯、2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ' -42- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 520357 A7 _____B7_ 五、發明説明（4〇) ’ 5〜二甲基吡咯、n —甲基吡咯等）、噁唑衍生物（例如’噁唑、異噁唑等）、噻唑衍生物（例如，噻唑、異噻 _等）、咪唑衍生物（咪唑、4 —甲基咪唑、4 一甲基一 2 -苯基咪唑等）、吡唑衍生物、呋β衍生物、吡咯啉衍生物（例如，吡咯啉、2 -甲基一 1 一吡咯啉等）、吡咯烷衍生物（例如，吡咯烷、N -甲基吡咯烷、吡咯烷酮、 N -甲基吡咯烷酮等）、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、吡啶衍生物（例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4 一（ 1 一丁基戊基）吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 —甲基一 2 — 苯基吡啶、4 — t e r t -丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1 一甲基一 2 —吡啶、4 —吡咯烷基吡啶、1 一甲基一 4 一苯基吡啶、2 —（ 1 一乙基丙基）吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等）、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡咯烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 Η -吲唑衍生物、吲哚滿衍生物、喹啉衍生物（例如，喹啉、3 -喹啉腈等）、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、凡啶衍生物、吩嗪衍生物、1 ，1 0 -菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210Χ297公釐） -43㈣ m i —^n —IL» - - «- mu ϋ—i In mi Hi m In、一一、m I In Hi (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 520357 A7 __B7 五、發明説明（41 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 具有羧基之含氮化合物如，胺基安息香酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物（例如，煙酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、谷胺酸、甘胺酸、組胺酸、異亮胺酸、甘胺醯亮胺酸、亮胺酸、蛋胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、賴胺酸、3 -胺基吡嗪- 2 -羧酸、甲氧基丙胺酸等）等，具有磺醯基之含氮化合物如，3 -吡啶磺酸、P -甲苯磺酸吡啶鎗等，具有羥基之含氮化合物，具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物如，2 -羥基吡啶、胺基甲酚、2，4 一喹啉二醇、3 —吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N —乙基二乙醇胺、N，N —二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2，2 / —亞胺基二醇、2 —胺基乙醇、3 一胺基—1—丙醇、4 —胺基一 1— 丁醇、4 一（2 —羥 .基乙基）嗎啉、2 — ( 2 —羥基乙基）吡啶、1 一（ 2 -羥基乙基）哌嗪、1 一〔 2 —（ 2 —羥基乙氧基）乙基〕哌嗪、哌陡乙醇、1 — ( 2 —羥基乙基）吡咯烷、1 -( 2 -羥基乙基）—2 -吡咯烷酮、3 —哌啶基一 1 ，2 — 丙二醇、3 -吡略烷基—1 ，2 -丙二醇、8 -羥基久洛經濟部智慧財產局員工消費合作社印製尼定、3 —喹吖啶醇、3 —托品醇、1 一甲基一 2 —吡略院乙醇、1一氮雜環丙院乙醇、N—(2-經基乙基）敌醯亞胺、N -（ 2 -羥基乙基）異煙醯胺等。醯胺衍生物如，甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N，N—二甲基甲醯胺、乙醯胺、N —甲基乙醯胺、N，N —二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺等。亞胺衍生物如，酞醯亞胺、琥珀銑酵亞胺、馬來亞胺等。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 -44 - 520357 A7 _B7 五、發明説明（42 ) 又，可添加下列一般式（B 1 )所示碱性化合物中所選出1種或2種以上。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) N ( X ) n ( Y ) 3 - η Β 1 (式中，η = 1、2或3。Υ爲各自獨立爲氫原子、碳數 1至2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，又，可含羥基或醚。X爲各自獨立之下列一般式（XI )至（Χ3)所示之任何基，又，2個或3個X可鍵結形成環。） 0 0 一R30。一 0-R30’ *R302—〇—r303—ς_ρ304 一p305_Q_Q_p306 X1 X2 X3 (式中，R3〇°、R3°2、R3Q5爲碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀伸烷基；R 3 1、R 3 Q 4.爲氫原子、碳數1至 2〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，又，可含1個或複數個羥基、醚、酯或內酯環；R3Q3爲單鍵、碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀伸烷基。）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上述一般式（Β 1 )所示化合物之具體例如，三（2 一甲氧基甲氧基乙基）胺、三{ 2 — （ 2 —甲氧基乙氧基 )乙基}胺、三{ 2 — （2 —甲氧基乙氧基甲氧基）乙基 }胺、二{2 —（1 一甲氧基乙氧基）乙基}胺、三{2 —(1—乙氧基乙氧基）乙基}胺、二{ 2 — （ 1—乙氧基丙氧基）乙基}胺、三一〔2 — {2 —（2 —羥基乙氧基）乙氧基}乙基〕胺、4，7，13，16，21，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -45- 520357 A7 B7 五、發明説明（43) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 24 —六卩惡—1 ，10 — 一氮雜一環〔8 · 8 · 8〕廿六烷、4 ，7 ，13 ，18 —四噁一1 ，10 —二氮雜二環〔8.5.5〕二十烷、1，4，10，13 —四噁—7 ，16 —二氮雜二環十八烷、1—氮雜一 12 —冠一 4、 1 一氮雜—15 —冠—5、 1—氮雜—18 —冠—6、三經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2 —甲醯氧乙基）胺、三（2 —甲醯基氧乙基）胺、三 (2 -乙醯氧基乙基）胺、三（2 —丙醯基氧乙基）胺、三（2 — 丁醯基氧乙基）胺、三（2 —異丁醯基氧乙基）胺、三（2 —戊醯基氧乙基）胺、三（2 —三甲基乙醯氧乙基）胺、N，N —雙（2 —乙醯氧基乙基）2 —（乙薩氧基乙醯氧基）乙基胺、三（2 —甲氧基羰基氧乙基）胺、三（2 - t e r t -丁氧基羰基氧乙基）胺、三〔2 -.(2 -羰基丙氧基）乙基〕胺、三〔2 —（甲氧基羰基甲基）氧乙基〕胺、三〔2 —（t e r t —丁氧基羰基甲基氧基）乙基〕胺、三〔2—（環己基氧羰基甲基氧基）乙基〕胺、三（2 —甲氧基羰基乙基）胺、三（2 —乙氧基羰基乙基）胺、N，N —雙（2 —羥基乙基）2 —（甲氧基羰基）乙基胺、N，N -雙（2 —乙醯氧基乙基）2 — (甲氧基羰基）乙基胺、N，N —雙（2 —羥基乙基）2 一（乙氧基羰基）乙基胺、N，N —雙（2 —乙醯氧基乙基）2—(乙氧基羰基）乙基胺、N，N —雙（2 -羥基乙基）2— (2 —甲氧基乙氧基羰基）乙基胺、N，N -雙（2 —乙醯氧基乙基）2 —（2 —甲氧基乙氧基羰基）乙基胺、N，N —雙（2 —羥基乙基）2 —（2 —羥基乙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -46- 520357 A7 B7 五、發明説明（44 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 氧基羰基）乙基胺、N，N —雙（2 —乙醯氧基乙基）2 一（2 —乙醯氧基乙氧基羰基）乙基胺、N，N —雙（2 一羥基乙基）2 —〔（甲氧基羰基）甲氧基羰基丁乙基胺、N，N —雙（2 —乙醯氧基乙基）2 — 〔（甲氧基羰基 )甲氧基羰基〕乙基胺、N，N —雙（2 —羥基乙基）2 一（2 —羰基丙氧基羰基）乙基胺、N，N —雙（2 -乙醯氧基乙基）2 —（2 -羰基丙氧基羰基）乙基胺、N， N -雙（2 -羥基乙基）2 —（四氫糖基氧羰基）乙基胺、N，N —雙（2 —乙醯氧基乙基）2 —(四氫糠基氧羰基）乙基胺、N，N —雙（2 —羥基乙基）2 —〔（2 — 羰基四氫呋喃一 3 —基）氧羰基〕乙基胺、N，N —雙（ 2 —乙醯氧基乙基）2 —〔（2 —羰基四氫呋喃一 3 —基經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 .)氧羰基〕乙基胺、N，N -雙（2 —羥基乙基）2 —( 4 一羥基丁氧基羰基）乙基胺、N，N —雙（2 —甲醯基氧乙基）2 — (4 —甲醯基氧丁氧基羰基）乙基胺、N， N —雙（2 —甲醯基氧乙基）2 — （2 —甲醯基氧乙氧基羰基）乙基胺、N，N —雙（2 —甲氧基乙基）2 — （甲氧基羰基）乙基胺、N —（2 -羥基乙基）雙〔2 —（甲氧基羰基）乙基〕胺、N -（2 —乙醯氧基乙基）雙〔2 一（甲氧基羰基）乙基〕胺、N —（2 —羥基乙基）雙〔 2 —（乙氧基羰基）乙基〕胺、N —（2 —乙醯氧基乙基雙〔2 —（乙氧基羰基）乙基〕胺、N —（3 —羥基一 1 一丙基）雙〔2 —(甲氧基羰基）乙基〕胺、N —（3 — 乙醯氧基1 一丙基）雙〔2 —（甲氧基羰基）乙基〕胺、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -47- 520357 A7 B7 五、發明説明（45 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) N — （2 —甲氧基乙基）雙〔2 — （甲氧基羰基）乙基〕胺、N -丁基雙〔2 —（甲氧基羰基）乙基〕胺、N -丁基雙〔2 —（2 —甲氧基乙氧基羰基）乙基〕胺、N —甲基雙（2 —乙醯氧基乙基）胺、N —乙基雙（2 —乙醯氧基乙基）胺、N —甲基雙（2 —三甲基乙醯氧乙基）胺、 N —乙基雙〔2 —(甲氧基羰基氧基）乙基〕胺、N —乙基雙〔2 -（ t e I· t - 丁氧基羰基氧基）乙基〕胺、三 (甲氧基羰基甲基）胺、三（乙氧基羰基甲基）胺、N — 丁基雙（甲氧基羰基甲基）胺、N —己基雙（甲氧基羰基甲基）胺、/5 —（二乙基胺基）一6 —戊內酯等。上述碱性化合物對產酸劑1單位之添加量爲〇.〇〇1至10單位，又以0·01至1單位爲佳。若 .添加量低於0 · 〇〇 1單位時，將無法得到充分之添加劑效果，又，超過1 0單位時，會降低解像度或靈敏度。又，本發明之光阻材料中可添加分子內具有三（3 — COOH所示之基的化合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製所使用之分子內具有三C 一 C〇OH所示之基的化合物如，下列I群及Π群中所選出1種或2種以上化合物，但非限於此例。添加該成分可提升光阻之P E D安定性及改善氮化膜基板上之邊粗糙。〔I群〕下列一般式（A1 )至（A 1 〇)所示化合物之苯酚性羥基的部分或全部氫原子受一 R 4 G 1 — C〇Ο Η ( 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）一 •48- 520357 A7 B7 五、發明説明（46 子耳群下經濟部智慧財產局員工消費合作社印製彳分莫 Π R 且的 ί

代 D --[------φ裝-----Ί--訂------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -49 - 520357 A7 B7五、發明説明（47 ) (式中，R4。8爲氫原子或甲基；R4。2、R4。3各自爲氫原子、碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀烷基或鏈烯基； r4()4爲氫原子、碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀烷基或鏈烯基、一（r409) h— C〇〇R>基（R/爲氫原子、

-R

C Ο 〇 Η ) ； R 4 0 5 爲一（C Η 2 2至10)、碳數6至10伸芳基、羰基、磺醯基、子或硫原子；R4°6爲碳數1至之伸院基、碳數 1 0之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子；R 爲氫原子、碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀烷基、鏈嫌各自受羥基取代之苯基或萘基；R4。9爲碳數1至1 直鏈狀或支鏈狀伸烷基；R 4 1 ◦爲氫原子、碳數1至

直鏈狀或支鏈狀烷基、鏈烯基、一 R C Ο Ο Η 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 r 4 1 1爲碳數1至1 〇之直鏈狀或支鏈狀伸烷基；j 至5之整數；u、h爲〇或1 ; si、 tl、 s2、、s3、 t3、 s4、 t4 各自爲 sl + tl = 8、 + t2 = 5、s 3 + t 3 = 4 > s4+t4 = 6，旦苯基骨架中具有至少1個羥基之數；k係使式（A 6 化合物的重量平均分子量爲1，〇〇〇至5，0 0〇 ;λ係使式（A7)之化合物的重量平均分子量爲 1， 000至10， 000之數。）氧原 6至 4 〇 7 基、 0之 8之基；爲〇 t 2 s 2 使各 )之之數 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —^装. 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公楚） 50 520357 A7 B7 五、發明説明（48) (〇H)6> r402s R403

It411 COOH All

OOH A12

；H2)h*C〇〇H A14 A13

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (R 4 0 2 . R4°3、R411同上述；R412爲氫原子或羥基 ;s5、 t5 爲，s520、 t5$0 且 s5+t5 = 5 之數；h /爲0或1。）該成分之具體例如，下列一般式A I - 1至1 4及 Α Π - 1至1 0所示化合物，但非限於此例。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -51 - 520357 A7 B7 五、發明説明（49 )

m —I— rl·. m nl· - - ~ HI HI I n I In HI、一s。i m» m I I. —I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 AI-5 r，x>~C^ch^Q^〇r· AI-7

R"0

R.O

1-2

^Hj-COOR·· AI-4

AI-12

Rm〇—{ /)CH2COOR-AI-14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -52- 520357 Α7 Β7 五、發明説明（50) (R〃爲氫原子或CH2CO〇H基’又’各化合物之R" 中10至100莫耳％爲〇112〇〇〇11基；a、 k同上述

ΑΙΙ·2

AII-3

：Hf-C〇〇H ΑΙΙ-4 ch2c〇〇h (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·

AII-7 ΑΙΙ-6 ；ΟΟΗ

2cooh AII-9 ΑΙΙ-8

經濟部智慧財產局w工消費合作社印製上述分子內具有三c- C ΟΟΗ所示之基的化合物可單獨使用或2種以上組合使用。上述分子內具有三c 一 C 〇〇Η所示之基的化合物對基底樹脂1 0 0單位之添加量爲〇至5單位，又以0 · 1 至5單位爲佳，更佳爲0 · 1至3單位，最佳爲0 · 1至 2單位，若多於5單位時，會降低光阻材料之解像性。本發明之光阻材料中可添加炔醇衍生物之添加劑，而提升保存安定性。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -53- 520357 A7 B7 五、發明説明（51 ) 適用之炔醇衍生物如，下列一般式（s 1 )、 ( S 2 )所示之物。

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中，R5〇l、R5 02、r 5(D3、r5〇4、r5〇5 各自爲

氫原子、碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，X、 Y 爲 0 或正數，且 0SX‘30、0SYS30、0 ^ X + Y S 4 0。）炔醇衍生物較佳如，撒飛諾6 1、撒飛諾8 2、撒飛諾104、撒飛諾104E、撒飛諾104H、撒飛諾 1 04 A、撒飛諾TG、撒飛諾PC、撒飛諾4 4 0、撒飛諾 4 6 5、撒飛諾 4 8 5 ( Air Products and Chemicals

Inc.製）、撒飛諾E 1 0 04 (日信化學工業（股）製）等〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製該炔醇衍生物對光阻材料1 0 0重量％之添加量爲 0·01至2重量％，又以0·02至1重量％爲佳。若低於0 . 0 1重量％時，將無法得到充分之改善塗布性及保存安定性效果，又，多於2重量％時，會降低光阻材料之解像性。除了上述成分外，爲了提升塗布性，本發明之光阻材料可添加慣用表面活性劑之隨意成分。又，於不妨害本發明之效果下，該成分之添加量可爲一般量。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -54- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 520357 A7 B7 五、發明説明（52 ) 表面活性劑較佳爲非離性之物，例如，全氟烷基聚環氧伸乙基乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基E D加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。具體例如，佛洛特「F C — 4 3 0」、「F C — 4 3 1」（均爲住友 3M (股）製）、撒佛隆「S — 141」、「S — 145 」（均爲旭硝子（股）製）、尤尼泰「DS - 40 1」、「DS — 403」、「DS — 45」（均爲泰金工業（股 )製）、美加克「F — 8 1 5 1」（大日本油墨工業（股 )製）、「X-70 - 092」、「X- 70 - 093」 (均爲信越化學工業（股）製）等。又以佛洛特「F C -430」（住友 3M (股）製）、「X— 70 — 093」 (信越化學工業（股）製）爲佳。使甩本發明之光阻材料形成圖型時，可採用已知之右版印刷技術，例如，以旋轉塗布等方法將材料塗布於砂回路基板上等，使膜厚爲0 · 3至2 · 0//m後將其置於熱板上，進行60至150 °C、1至10分鐘，又以80至 13 0°C、 1至5分鐘爲佳之預烤。其次將目的圖型成型用圖罩置於該光阻膜上，利用遠紫外線、激元激光、χ線等高能量線或電子線，進行曝光量1至2 0 〇 m j / c ιτί ’又以1 0至1 0 0 m J / c m2之照射後，置於熱板上進行60至150 °C、1至5分鐘，又以80至130 °C、 1至3分鐘爲佳之後曝光烘烤（P E B )。接著利用〇· 1至5%，又以2至3%爲佳之四甲基錢經化物（ T M A Η )等碱水溶液之顯像液，以〇 · Ί至3分鐘，又本紙張尺度適用中国國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） '一-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-55- 520357 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（53) 以0 · 5至2分鐘爲佳之浸漬（d i p )法、攪拌（ puddle )法、噴霧（spvay )法等常法顯像，而於基板上形成目的圖型。又，本發明材料最適合利用高能量線中 2 4 8至19 3 nm之遠紫外線或激元激光、X線及電子線形成微細圖型。又，超出前述範圍時將無法得到目的圖型。發明效果以本發明之高分子化合物爲基底樹脂之光阻材料因能感應高能量線及具有優良之靈敏度、解像性、耐鈾性，故適用於電子線或遠紫外線之微細加工。特別是對A r F激元激光、K r F激元激光之曝光波長的吸收性較小，因此具有易形成微細且垂直於基板之圖型的特性。實施例下面將以合成例及實施例具體說明本發明，但非限於此例。〔合成例〕以下列方式合成本發明之酯化合物及含其之高分子化合物。〔合成例1 — 1〕合成Monomer 1 將氯環己烷168 · 〇g溶解於二乙基醚500J中。6 0 X：以下1小時將金屬鎂2 6 · 4 g滴入該反應混合物中，室溫下持續攪拌2小時後，6 5 °C以下以4 5分鐘本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --[--ί——·裝----Ν——訂-----------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -56 - 520357 A7 B7 五、發明説明（54 ) 將環戊酮8 4 · 0 g滴入其中，室溫下繼續攪拌1小時後，進行一般反應後處理，減壓下對所得油狀物質進行蒸餾，得1 一環己基環戊醇97 · 3g。收獲率爲57 · 9% 〇將1一環己基環戊醇92·4g溶解於氯化甲烯中。一 20 °C以下以1〇分鐘將丙烯酸氯化物74 · 3g 滴入該反應混合物。加入4 — ( N，N —二甲基胺基）Dtt 啶1 · 0 g後，一 2 0 °C以下以1小時滴入三乙基肢 1 2 5 · 0 g。室溫下持續攪拌1 5小時後，進行一般R 應後處理，減壓下對所得油狀物質進行蒸餾，得汚嫌酸1 —環己基環戊酯（Monomerl)。收獲率9 0 · 5%° 沸點·· 8 3 至 8 5 t / 5 3 · 3 P a 'H-NMR (CDC13^ 300MHz) · 0 · 90— 1 · 33 (5H，m) ，51 . 45 - 1·90(11Η，ιη)，51.95 -2·1〇(Ζ ，m)，占 2.40(lH，tt，J = 2.9， 11.7Hz) ，55.71(lH，dd，J"=1·5 ，1〇·3Ηζ) 03(lH^dd^^ 10·3，17·1Ηζ)，56.28(lH’dd’ J 二 1·5，17·1Ηζ) 〔合成例1 — 2至8〕合成Monomer2至8 同上述或以已知方法合成Monomer 2至8。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本覓)

、1T it 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -57- 520357 A7 B7 五、發明説明（55)

Monomer 1 Monomer 2 Monomer 3 Monomer 4

Monomer 5 Monomer 6 Monomer 7 Monomer 8 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〔合成例2 - 1〕合成p〇lymer 1 混合丙烯酸1 —環己基環戊酯（Monomer 1 ) 66 .6g、2 —降莰烯—5 —羧酸2 —二氧五圆烷一 3 —基7 7 . 7g、馬來酸酐34 · 3g及1 ，4 —二噁院 1 7 8 . 6 g。將該反應混合物加熱至6 0 t：後，加入2 ，2 / —偶氮雙（2，4 —二甲基戊腈）7 · 4g，係持於6 0 °C下攪拌1 5小時。冷卻至室溫後將其溶解於丙酮 5 〇中，再滴入激烈攪拌之異丙醇1 〇 <中。濾取所生成之固形物後，4 0 °C下進行1 5小時真空乾燥’得下列式Polymer 1所示白色粉末固體狀之高分子化合物。收獲量爲80 · 9g，收獲率爲45 · 3%。又，Mw爲’聚苯乙烯換算下之G P C所測得的重量平均分子量。〔合成例2至1 2〕合成Polymer 2至1 2 同上述或以已知方法合成P〇lymer2至1 2。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -58- 520357 A7 B7 五、發明説明（56) (Polymer 1) (x-0.30, b=0.35, e=0.35, Mw=l 0,700)

(> V.....)b

H (Polymer 2) (x=0.30, b=0.35, e=0.35, Mw=9,200)

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (Polymer 3) (x==0.30, b=0.35, e=0.35, Mw=9,800)

Η H ()'fix H

Q

(.1

H 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 (Polymer 4) (^=0.30, b=0.35, e=0.35, Mw=8,900) (厂-t- ύ

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -59- 520357 A7 B7 五、發明説明（57 ) (Polymer 5) (x-0.30, b=0.35, e=0.35, Mw=l 1,500)

{ r-\ )b

(Polymer 6) H (^=0.30, b=0.35, ¢=0.35, Mw=ll,100) q

e-7—γ-ib

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (Polymer 7) (x=0.30, b=0.35, e=0.35, Mw=9,300)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Polymer 8) h (^=0.30, b=0.35, e=0.35, Mw=8,500) 0

(7- \ %

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -60- 520357 A7 B7 五、發明説明（58) (Polymer 9) (x=0.50, b=0.50, Μλυ=1 0,300)

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ (Polymer 10) b=0.50, Mw=12,500)

訂 (Polymer 11) (]e=0.50, a=0.50, Mw=l 1,300)

一線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Polymer 12) (3F=0.40, a=0.40, b=0.20, Mw=10,700)

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -61 - 520357 A7 B7 j、發明説明（59) [;實施例〕評估本發明之光阻材料利用A r F激元激光曝光之解像性。 [實施例1至2 1及比較例1至4〕評估光阻之解像性以上述式所示聚合物（Polymer 1至1 2 )及比較用下列式所示聚合物（Polymer 1 3至1 6 )爲基底樹脂，且以 _ 1所示組成混合下列式所示產酸劑（P A G 1、2 )，下列式所示溶解控制劑（D R R 1至4 )、碱性化合物、下列式所示分子內具有三C 一 C〇〇Η所示之基的化合物 (A C C 1、2 )及溶劑。以特氟隆製過濾器（孔徑〇 · 2 // m )過濾後，得光阻材料。 (Polymer 13) η (x=0.30, b=0.35, e=0.35, Mw=8,800)

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Polymer 14) (x=0.30, b=0.35, e=0.35, Mw= 10,200)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -62- 520357 A7 B7 五、發明説明（60) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -63 - 520357 A7 B7 五、發明説明（61 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將光阻液回轉塗布於塗布著反射防止膜（曰產化學公司製ARC 2 5、7 7 nm)之矽回路板上，進行1 3 0 、9 0秒之熱處理後，形成厚3 7 5 n m之光阻膜。利用ArF激元激光進階機（尼康公司製，ΝΑ=0 · 55 )進行曝光後，進行1 1 0 °C、9 0秒之熱處理，再利用 2 . 3 8 %之四甲基銨羥化物水溶液進行6 0秒攪拌顯像，形成1 : 1線與空間圖型。觀察切斷顯像後回路板所得之物的剖面S E Μ (掃描型電子顯微鏡），再利用0 · 2 μ m線與空間以1 : 1方式解像時之曝光量（最適曝光量二E 〇 p、m J / c m2 )下的線與空間之最小線幅（// m )評估光阻之解像度。又，將此時之圖型形狀歸類爲矩形、圓頭T冠、順錐形、逆錐形。各光阻之組成及評估結果如表1、2所示。又，表1 、2中溶劑及碱性化合物如下列所示。所使用之溶劑均含有FC — 430 (住友3M (股）製）0 · 01重量％。 PGMEA :丙二醇甲基醚乙酸鹽 T E A :三乙醇胺經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 TMMEA:三甲氧基甲氧基乙基胺 TMEMEA :三甲氧基乙氧基甲氧基乙基胺本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 64 - 520357

7 7 A B 五、發明説明（62 ) 【表1】經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例樹脂 (重量單位) 產酸劑 (重量單位) 溶解控制劑 (重量單位）碱性化合物 (重量單位）溶劑 (重量單位）最適曝光量 (mJ/cm2) 解像度 _) 形狀 1 Polymer 1 (80) PAG 1(1) - TEA (0.125) PGMEA (480) 22.0 0.16 矩形 2 Polymer 2 (80) PAG 1(1) - TEA (0.125) PGMEA (480) 24.0 0.16 矩形 3 Polymer 3 (80) PAG 1(1) - TEA (0.125) PGMEA (480) 18.0 0.16 矩形 4 Polymer 4 (80) PAG 1(1) - TEA (0.125) PGMEA (480) 20.0 0.15 矩形 5 Polymer 5 (80) PAG 1(1) - TEA (0.125) PGMEA (480) 21.0 0.16 矩形 6 Polymer 6 (80) PAG 1(1) - TEA (0.125) PGMEA (480) 20.0 0.16 矩形 7 Polymer 7 (80) PAG 1(1) - TEA (0.125) PGMEA (480) 26.0 0.16 矩形 8 Polymer 8 (80) PAG 1(1) - TEA (0.125) PGMEA (480) 19.0 0.15 錐形 9 Polymer 9 (80) PAG 1(1) - TEA (0.125) PGMEA (480) 25.0 0.16 矩形 10 Polymer 10 (80) PAG 1(1) - TEA (0.125) PGMEA (480) 23.0 0.16 矩形 11 Polymer 11 (80) PAG 1(1) - TEA (0.125) PGMEA (480) 27.0 0.16 矩形 12 Polymer 12 (B0) PAG 1(1) - TEA (0.125) PGMEA (480) 27.0 0.16 矩形 13 Polymer 2 (80) PAG 2(1) - TEA (0.125) PGMEA (480) 25.0 0.16 矩形 14 Polymer 2 (80) PAG 2(1) - TMMEA (0.236) PGMEA (480) 26.0 0.15 矩形 15 Polymer 2 (80) PAG 2(1) - TMEMEA (0.347) PGMEA (480) 26.0 0.15 矩形 16 Polymer 12 (70) PAG 2(1) DRR 1 (10) TMMEA (0.236) PGMEA (480) 22.0 0.16 矩形 17 Polymer 12 (70) PAG 2(1) DRR 2 (10) TMMEA (0.236) PGMEA (480) 24.0 0.16 矩形 18 Polymer 12 (70) PAG 2(1) DRR 3 (10) TMMEA (0.236) PGMEA (480) 30.0 0.16 矩形 19 Polymer 12 (70) PAG 2(1) DRR 4 (10) TMMEA (0.236) PGMEA (480) 25.0 0.15 矩形 20 Polymer 12 (80) PAG 2(1) ACC 1 (4) TMMEA (0.236) PGMEA (480) 27.0 0.16 矩形 21 Polymer 12 (80) PAG 2(1) ACC 2 ⑷ TMMEA (0.236) PGMEA (480) 30.0 0.17 矩形 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -65· 520357

A B 五、發明説明（63 )【表2】比較例樹脂產酸劑溶解控制劑碱性化合物溶劑最適曝光量解像度形狀 (重量單位) (重量單位) (重量單位） (重量單位） (重量單位） (mJ/cm2) (μπι) 1 Polymer 13 PAG 1(1) - TEA PGMEA 38.0 0.19 Τ冠 (80) (0.125) (480) 2 Polymer 14 PAG 1(1) - TEA PGMEA 40.0 0.18 Τ冠 (80) (0.125) (480) 3 Polymer 15 PAG 1(1) - TEA PGMEA 36.0 0.17 Τ冠 (80) (0.125) (480) 4 Polymer 16 PAG 1(1) - TEA PGMEA 40.0 0.18 τ冠 (80) (0.125) (480) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製由表1、2得知，比較目前使用品，本發明之光阻材料對A r F激元激光具有高靈敏度及高解像性。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -66-

Claims

520357 霣1>1!1，|1—1«丨_丨隸·丨·_._丨"••細丨…:, B8 今告本____S 六、中讀‘利範圍 1 · 一種酯化合物’其爲，下列一般式（1 )所示之物， R2 Rl

(式中，R1爲氫原子、甲基或CH2C〇2R3 ; R2爲氯原子、甲基或C〇2R3 ; R3爲碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀院基，z爲與鍵結之碳原子形成單環或交聯環之碳數2至2 0可含雜原子之2價烴基·，m爲0或1 ， η 爲〇、1、2 或 3，且 2m+n = 2 或 3)。 2. —種重量平均分子量1，000至 500， 000之高分子化合物，其特徵爲，含有以―般式（1 )所示酯化合物爲原料之下列一般式（1 a } $ 之重覆單位， ----.ί — l· l·-----------訂 ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -67- 520357 A8 B8 C8

六、申請專利範圍 3 ·如申請專利範圍第2項之高分子化合物，其中含有下列式（2a)至（l〇a)所示至少1個之重覆單位

d〇a) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R1、R2同上述；k爲〇或1 ; R4爲氫原子、碳數1至1 5含有羧基或羥基之1價烴基；R5至R8中至少1個爲碳數1至1 5含有羧基或羥基之1價烴基，其餘各自獨立爲氫原子、碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；R 5至R 8可相互形成環，此時R 5至R 8中至少1 個爲碳數1至1 5含有羧基或羥基之2價烴基，其餘各自獨立爲單鍵、碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基；R9爲碳數3至1 5含有一 C〇2 -部分構造之1價烴本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -68- 520357 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基；R10至R13中至少1個爲碳數2至15含有—C〇2 一部分構造之1價烴基，其餘各自獨立爲氫原子、碳數1 至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；R1C)至R13可相互形成環，此時R1 ◦至R13中至少1個爲碳數1至1 5含有一 C 〇2 -部分構造之2價烴基，其餘各自獨立爲單鍵、碳數1至1 5之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基；R14爲碳數 7至1 5含有多環式烴基或多環式烴基乏烷基；R15爲酸不安定基；X爲一CH2 —或一〇一；Y爲一〇一或一（ NR16) -，R16爲氫原子、碳數1至1 5之直鏈狀、直鏈狀或環狀烷基）。 4 · 一種光阻材料，其特徵爲，含有如申請專利範圍第2或3項之高分子化合物。 5 · —種光阻材料，其特徵爲，含有如申請專利範圍第2或3項之高分子化合物及，能感應高能量線或電子線而產酸之化合物及有機溶劑。 6 · —種圖型形成方法，其特徵係包含，將如申請專經濟部智慧財產局員工消費合作社印製利範圍第4或5項之光阻材料塗布於基板上之步驟及，加熱處理後介有照相圖罩以高能量線或電子線進行曝光之步驟及，於必要時之加熱處理後利用顯像液顯像之步驟。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）