JP2006342094A - ビアダマンタンテトラフェノール誘導体 - Google Patents

Abstract

【課題】 電気特性、熱特性、機械特性、物理特性などに優れた機能性材料の原料であって、前記諸機能を側鎖により発現可能な単量体の原料等として有用な新規なビアダマンタン誘導体を提供する。
【解決手段】 本発明のビアダマンタン誘導体は、下記式（１）

（式中、４つのＲは、同一又は異なって、水素原子、フェノール性ヒドロキシル基の保護基、又はフェノール塩を形成する原子若しくは原子団を示す。）で表されるビアダマンタン誘導体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子部品材料、光学部品材料、液晶配向膜、多層配線基盤などの層間絶縁膜、ＦＰＣ配線のカバーコート、光ファイバー、光学レンズなどの高機能性ポリマー等の機能性材料の原料として有用なビアダマンタンテトラフェノール誘導体に関する。

アダマンタン誘導体は安定な炭素骨格構造を有していることから、耐熱性、耐水性、光学特性、光透過性、低誘電率性、吸水性、密着性などの電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性などに優れた各種高機能性ポリマー等の機能性材料の原料として用いられている。また、フェノール誘導体は芳香族ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、感光性樹脂などの原料、さらには、フェノール環をアミノ化することでアミノフェノールとし、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂の原料として有用であり、アダマンタン骨格にフェノール基を有する化合物も研究されている（特許文献１、２）。

近年、アダマンタン骨格が２つ結合したビアダマンタン誘導体は、モノアダマンタンに比してもさらに熱特性などに優れるため、いくつかの化合物が製造され、それらは電子部品材料、光学部品材料等の高機能性材料の原料としての利用が検討されている。

米国特許第３３４２８８０号明細書（特許文献３）には、１，１′−ビアダマンタンの３，３′位にフェノールが結合した重合性モノマーが開示されている。また、特許第３５７８７２２号公報（特許文献４）には、層間絶縁膜分野での課題として要求される低誘電率性を達成するために、分子レベルでの多数の空孔を形成させるべく、アダマンタン環骨格を含む３次元重合高分子からなる層間絶縁膜が提案されている。しかしながら、耐熱性や機械強度のより高いビアダマンタン骨格で、かつ、フェノールを介した３次元型の重合が可能なモノマーはいまだ知られていない。

特開２００４−２６２８８９号公報 特開２００３−３０６４６１号公報 米国特許第８３４２８８０号明細書 特許第３５７８７２２号公報

従って、本発明の目的は、より高次元な重合が行うことができ、電気特性、熱特性、機械特性、物理特性などに優れた機能性材料を得るのに有用な新規なビアダマンタン誘導体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ビアダマンタンを４つのフェノール基で置換した化合物を見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、下記式（１）

（式中、４つのＲは、同一又は異なって、水素原子、フェノール性ヒドロキシル基の保護基、又はフェノール塩を形成する原子若しくは原子団を示す。アダマンタン環に結合しているベンゼン環において、ＯＲ基の隣接位は、単数若しくは複数のハロゲン原子及び／又はアミノ基により置換されていてもよい）
で表されるビアダマンタン誘導体を提供する。

本発明によれば、ビアダマンタンを４つのフェノール基で置換することでより高次元な重合を行うことができ、電気特性、熱特性、機械特性、物理特性などに優れた機能性材料を得るのに有用な新規なアダマンタン誘導体が提供される。

本発明のビアダマンタン誘導体は前記式（１）で表される。式（１）中、４つのＲは同一または異なって水素原子、フェノール性ヒドロキシル基の保護基、又はフェノール塩を形成する原子又は原子団を示す。

Ｒにおけるフェノール性ヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で一般的に用いられる保護基、例えば、メチル基等のアルキル基などの保護によりエーテルを形成する基、アセチル基等のアシル基などの保護によりエステルを形成する基、メトキシカルボニル基等の保護によりカーボネートを形成する基、Ｎ−メチルカルバモイル基等の保護基によりカーバメートを形成する基、メタンスルホニル基等の保護によりスルホネートを形成する基などが挙げられる。

Ｒにおけるフェノール塩を形成する原子又は原子団としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属原子；銅、亜鉛などの遷移金属原子などの金属原子；アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどのＮ−置換又は無置換アンモニウム基などが挙げられる。

式（１）におけるＲがフェノール性ヒドロキシル基の保護基であるビアダマンタン誘導体は、慣用の脱保護反応に付すことにより、式（１）におけるＲが水素原子であるビアダマンタン誘導体に変換することができる。また、式（１）におけるＲが塩を形成する原子又は原子団であるビアダマンタン誘導体は、酸（例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等）と反応させて塩を遊離化することにより、式（１）におけるＲが水素原子であるビアダマンタン誘導体に変換することができる。

式（１）中、アダマンタン環に結合しているベンゼン環において、ＯＲ基の隣接位は、単数若しくは複数のハロゲン原子及び／又はアミノ基により置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

本発明のビアダマンタン誘導体の代表的な例として、例えば、３，３′，５，５′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタン、該化合物のアルカリ金属塩、３，３′，５，５′−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタン、３，３′，５，５′−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタン、該化合物のアルカリ金属塩、３，３′，５，５′−テトラキス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタン、該化合物のアルカリ金属塩などが挙げられる。

本発明のビアダマンタン誘導体は、例えば、下記式（２）

（式中、Xはハロゲン原子又はヒドロキシル基を示す）
で表されるビアダマンタン誘導体と、下記式（３）

（式中、ベンゼン環におけるＯＲ基の隣接位は、単数若しくは複数のハロゲン原子及び／又はアミノ基により置換されていてもよい。Ｒは前記に同じ）
で表されるフェノール又はその誘導体とを反応させることにより製造できる。

式（２）中、Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。式（２）で表されるアダマンタン誘導体の代表的な例として、例えば、３，３′，５，５′−テトラブロモ−１，１′−ビアダマンタン、３，３′，５，５′−テトラヒドロキシ−１，１′−ビアダマンタンなどが挙げられる。

式（３）のベンゼン環におけるＯＲ基の隣接位に置換していてもよいハロゲン原子は、前記式（１）のベンゼン環におけるＯＲ基の隣接位に置換していてもよいハロゲン原子と同様である。式（３）で表される代表的な化合物の例として、例えば、フェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｏ−アミノフェノールなどが挙げられる。

式（２）で表されるビアダマンタン誘導体と式（３）で表されるフェノール又はその誘導体との反応は、反応に不活性な溶媒の存在下又は溶媒非存在下で行われる。前記溶媒として、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；酢酸エチルなどのエステル；酢酸などのカルボン酸；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；これらの混合物などが挙げられる。

式（３）で表されるフェノール又はその誘導体の使用量は、一般に、式（２）で表されるビアダマンタン誘導体１モルに対して、４．０〜１００モル、好ましくは４．８〜８０モル、さらに好ましくは６．０〜６０モル程度である。フェノール又はその誘導体を大過剰量用いてもよい。

式（２）で表されるビアダマンタン誘導体として、Ｘがヒドロキシル基である化合物（ビアダマンタノール誘導体）を用いる場合には、反応速度を速くするため、酸の存在下で反応を行うのが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、塩化水素、臭化水素、硝酸、リン酸等の無機酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸；ヘテロポリ酸；強酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、強酸、例えば、塩化水素、硫酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、ヘテロポリ酸、強酸性陽イオン交換樹脂などが好ましい。酸の使用量は、例えば、式（２）で表されるビアダマンタン誘導体１モルに対して、０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モル程度である。

また、式（２）で表されるビアダマンタン誘導体として、Ｘがハロゲン原子である化合物（ビアダマンタンハライド誘導体）を用いる場合には、副生するハロゲン化水素を捕捉するため、適宜な塩基の存在下で行ってもよい。また、ルイス酸（ＦｅＢｒ3、ＡｌＢｒ3など）の存在下で反応（フリーデルクラフト反応）を行ってもよい。

式（２）で表されるビアダマンタン誘導体と式（３）で表されるフェノール又はその誘導体との反応における反応温度は、反応成分の種類等に応じて適宜選択できる。例えば、式（２）で表されるビアダマンタン誘導体として、Ｘがヒドロキシル基である化合物（ビアダマンタノール誘導体）を用いる場合には、反応温度は、例えば１０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃程度である。また、式（２）で表されるビアダマンタン誘導体として、Ｘがハロゲン原子である化合物（ビアダマンタンハライド誘導体）を用いる場合には、反応温度は、例えば１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２２０℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式等の何れの方式で行ってもよい。

上記反応（脱ハロゲン化水素反応又は脱水縮合反応）により、対応する式（１）で表されるビアダマンタン誘導体が生成する。反応終了後、反応生成物は、例えば、液性調整、濾過、濃縮、晶析、洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な分離精製手段により分離精製できる。晶析により分離精製する場合、晶析溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、アルコール（例えばメタノール、エタノール）等の水溶性溶媒と水との混合溶媒などが好ましく用いられる。

本発明の式（１）で表されるビアダマンタン誘導体は、非常に安定で対称性に優れた炭素骨格であるアダマンタン骨格が２つ直接結合しており、しかも反応性官能基として利用できるフェノール基を４つ有しているので、異なる直線軸での重合を行うことができ、結果として耐熱性、耐水性、光学特性、光透過性、低誘電率性、吸水性、密着性などの電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性などに優れた各種高機能性ポリマー等の機能性材料の原料として用いることができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
窒素雰囲気下、３，３’，５，５’−テトラブロモ−１，１’−ビアダマンタン２００ｇ（０．３４ｍｏｌ）とフェノール１５９４ｇ（１６．９ｍｏｌ）の混合溶液を８０℃で０．５時間加熱攪拌した後、１６０℃で１時間加熱撹拌した。反応混合液を８０℃に冷却した後、水を３１８８ｇ加え、析出した結晶を８０℃でろ別した。結晶にテトラヒドロフランを加え、５０℃で加熱溶解し、濃縮後、エタノールを添加してさらに濃縮した。濃縮液に水を添加し、晶析した。析出した結晶を濾別したところ、３，３’，５，５’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタンが７０％の収率で得られた。
¹Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6， 500MHz）
δ：1.6-1.9(m, 24H), 2.2(s, 2H), 6.7(d, 8H), 7.2(d,8H), 9.1(s, 4H)

Claims (1)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、４つのＲは、同一又は異なって、水素原子、フェノール性ヒドロキシル基の保護基、又はフェノール塩を形成する原子若しくは原子団を示す。アダマンタン環に結合しているベンゼン環において、ＯＲ基の隣接位は、単数若しくは複数のハロゲン原子及び／又はアミノ基により置換されていてもよい）
   で表されるビアダマンタン誘導体。