CN104877306B - 一种金刚烷基环氧树脂单体混合物及其制造方法 - Google Patents
一种金刚烷基环氧树脂单体混合物及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104877306B CN104877306B CN201510204249.9A CN201510204249A CN104877306B CN 104877306 B CN104877306 B CN 104877306B CN 201510204249 A CN201510204249 A CN 201510204249A CN 104877306 B CN104877306 B CN 104877306B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy monomer
- chemical formula
- parameter
- monomer mixture
- tannin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种金刚烷基环氧树脂单体混合物及其制造方法，此金刚烷基环氧树脂单体含有丹宁骨架，丹宁为含多酚羟基的大分子，其不仅能够提高单体的分子量而且可从天然植物资源中分离提取；另外金刚烷基环氧树脂单体混合物还具有金刚烷基团，可提高树脂单体的空间体积、结构稳定性和耐高温性能。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂单体混合物。更具体地说，本发明涉及具有金刚烷基环氧树脂单体混合物。
背景技术
环氧树脂作为密封LED芯片等发光元件时使用的密封材料，由于其具有芳香族成分，因此存在吸收光而变黄劣化的问题，为解决该问题，出现了在树脂中加入金刚烷基团的研究。由于金刚烷是一种含有10个碳原子和16个氢原子的环状四面体烃，其基本结构是椅形环己烷，它是一种高度对称和非常稳定的化合物。金刚烷具有(1)对光非常稳定；(2)润滑力好；(3)极度亲油：(4)基本无臭味，是升华物；(5)虽然反应活性不如苯，但是合成其衍生物非常容易等特点，金刚烷基团可改善环氧树脂的透明性和因光变黄等缺点，并进一步提高了树脂结构的稳定性。
现有技术中200780002983.0的专利文献中公开了一种金刚烷衍生物、含有该衍生物的树脂组合物、使用它们的光学电子部件和电子电路用封装剂，其通过金刚烷的溴代衍生物和多羟基苯反应生成含有酚羟基的金刚烷衍生物，该衍生物与表氯醇反应生成含有缩水甘油基氧基的金刚烷衍生物，产物适合作为电子电路用封装剂、光学电子部件以及相应的粘合剂，或者光敏性树脂组合物用的交联剂等，因为此类金刚烷衍生物具有透明性。耐光性和长期耐热性等电特性。但是此类衍生物需要用到大量的多羟基苯中间体，多羟基苯是价格较昂贵的化工制剂，且此制剂的生产项目会产生大量环境污染物。
缩合类丹宁含有多酚羟基且是天然大分子物质，广泛地存在于植物的叶、果实、根及树皮等部位中，是重要的天然多酚类活性物质，其在在植物中的含量仅次于纤维素、半纤维素和木质素，储量非常丰富，可很好的取代多羟基苯中间体。
发明内容
作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，所述金刚烷基环氧树脂单体含有丹宁骨架，丹宁为含多酚羟基的大分子，其不仅能够提高单体的分子量而且可从天然植物资源中分离提取。基于这种发现，完成了本发明。
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供的金刚烷基环氧树脂单体还具有金刚烷基团，可提高树脂单体的空间体积、结构稳定性和耐高温性能。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种金刚烷基环氧树脂单体混合物，所述环氧树脂单体混合物包含通过由[化学式1]表示的金刚烷衍生物和由[化学式2]表示的卤代的环氧丙烷进行混合而得到的[化学式3]显示的金刚烷环氧树脂单体：
[化学式1]
其中，R1表示CnH2n+1或OH，且参数n为1-10的整数，参数m为1-30的整数；参数a＝0或1，参数b＝0或1；
[化学式2]
其中，X表示卤素中的Cl或Br；
[化学式3]
其中，R2表示CnH2n+1或C3H6O2，且参数n为1-10的整数，参数m为1-30的整数；参数a＝0或1；参数b＝0或1。
优选的是，其中，所述化学式1表示的金刚烷衍生物是丹宁取代金刚烷中的卤素所得混合物。
优选的是，其中，由化学式1表示的金刚烷衍生物的丹宁骨架上含有多酚羟基。
优选的是，其中，所述丹宁为缩合类丹宁，其分子量在500-3000之间。
优选的是，其中，所述丹宁还包含选自如下的任一种或两种以上：落叶松单宁、黑荆树丹宁和坚木丹宁中。
本发明的目的还可以进一步由一种制造金刚烷基环氧树脂单体混合物方法来实现，该方法包括：通过由下面显示的[化学式1]表示的金刚烷衍生物和由下面显示的[化学式2]表示的卤代的环氧丙烷进行混合而得到的[化学式3]显示的金刚烷环氧树脂单体；以及
制造包含金刚烷环氧树脂单体的金刚烷基环氧树脂单体混合物；
其中
[化学式1]
其中，R1表示CnH2n+1或OH，且参数n为1-10的整数，参数m为1-30的整数；参数a＝0或1，参数b＝0或1；
[化学式2]
其中，X表示卤素中的Cl或Br；
[化学式3]
其中，R2表示CnH2n+1或C3H6O2，且参数n为1-10的整数，参数m为1-30的整数；参数a＝0或1；参数b＝0或1。
优选的是，其中，所述有化学式1表示的金刚烷衍生物是丹宁取代金刚烷中的卤素所得混合物。
优选的是，其中，在由化学式1表示的金刚烷衍生物的丹宁骨架上含有多酚羟基。
优选的是，其中，所述丹宁为缩合类丹宁，其分子量在500-3000之间。
优选的是，其中，所述丹宁还包含选自如下的任一种或两种以上：落叶松单宁、黑荆树丹宁和坚木丹宁。
本发明至少包括以下有益效果：这种金刚烷环氧树脂单体混合物用含有多酚羟基的天然大分子丹宁取代了原料多羟基苯，不仅能够提高单体的分子量而且丹宁原料来源更为广泛；由于树脂单体中引入金刚烷基团，可提高树脂单体的空间体积、结构稳定性和耐高温性能。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
金刚烷基环氧树脂单体分两步合成：
步骤1：化学式1表示的金刚烷衍生物和由化学式2表示的卤代的环氧丙烷溶解在溶剂中，在适当的温度和碱性催化剂的作用下发生开环反应，生成中间体化学式4。
化学式4
作为一种优选，步骤1中碱性催化剂包含选自如下的任一种或两种以上：氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化钠。
作为一种优选，步骤1中溶剂包含选自如下的任一种或两种以上：乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、苯和丙酮。
作为一种优选，步骤1中温度为80-130℃。
作为一种优选，测定丹宁的平均分子量为2800，步骤1中金刚烷衍生物与卤代环氧丙烷和碱性催化剂的用量比1∶0.5～0.8∶0.08～0.2。
步骤2：化学式4表示的中间体在适当的温度和碱性催化剂的作用下发生闭环反应，生成化学式3表示的金刚烷基环氧树脂单体。
作为一种优选，步骤2中碱性催化剂包含选自如下的任一种或两种以上：氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化钠。
作为一种优选，步骤2中溶剂包含选自如下的任一种或两种以上：四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷和石油醚。
作为一种优选，步骤2中温度为30-80℃。
作为一种优选，步骤2中金刚烷衍生物和碱性催化剂的用量比为1∶0.2～0.5。
<实例1>
本实施例将制备的树脂单体A结构式如下：
步骤1：在三口烧瓶中将落叶松单宁单取代的金刚烷衍生物20.0g与表氯醇14.0溶解在乙醇中，将加热的水浴温度控制在45℃，加入氢氧化钠固体3.0g，搅拌反应2小时生成开环的中间体。将反应液进行减压蒸馏除去多余的表氯醇和溶剂。
步骤2：将中间体溶解在四氢呋喃中，水浴恒定温度至60℃后加入氢氧化钠固体6.0g的下发生闭环反应，得到产物A，收率为89％。
<实例2>
本实施例将制备的树脂单体A结构式如下：
步骤1：在三口烧瓶中将落叶松单宁单取代的金刚烷衍生物20.0g与表氯醇14.0溶解在乙醇中，将加热的水浴温度控制在45℃，加入氢氧化钠固体3.0g，搅拌反应2小时生成开环的中间体。将反应液进行减压蒸馏除去多余的表氯醇和溶剂。
步骤2：将中间体溶解在四氢呋喃中，水浴恒定温度至60℃后加入氢氧化钠固体10.0g的下发生闭环反应，得到产物A，收率为95.1％。
<实例3>
本实施例将制备的树脂单体A结构式如下：
步骤1：在三口烧瓶中将落叶松单宁单取代的金刚烷衍生物20.0g与表氯醇14.0溶解在乙醇中，将加热的水浴温度控制在45℃，加入氢氧化钠固体3.0g，搅拌反应2小时生成开环的中间体。将反应液进行减压蒸馏除去多余的表氯醇和溶剂。
步骤2：将中间体溶解在四氢呋喃中，水浴恒定温度至60℃后加入氢氧化钠固体8.0g的下发生闭环反应，得到产物A，收率为94.7％。
<实例4>
本实施例将制备的树脂单体A结构式如下：
步骤1：在三口烧瓶中将落叶松单宁单取代的金刚烷衍生物20.0g与表氯醇14.0溶解在乙醇中，将加热的水浴温度控制在45℃，加入氢氧化钠固体3.0g，搅拌反应2小时生成开环的中间体。将反应液进行减压蒸馏除去多余的表氯醇和溶剂。
步骤2：将中间体溶解在四氢呋喃中，水浴恒定温度至80℃后加入氢氧化钠固体8.0g的下发生闭环反应，得到产物A，收率为90.4％。
<实例5>
本实施例将制备的树脂单体A结构式如下：
步骤1：在三口烧瓶中将落叶松单宁单取代的金刚烷衍生物20.0g与表氯醇14.0溶解在乙醇中，将加热的水浴温度控制在45℃，加入氢氧化钠固体3.0g，搅拌反应2小时生成开环的中间体。将反应液进行减压蒸馏除去多余的表氯醇和溶剂。
步骤2：将中间体溶解在四氢呋喃中，水浴恒定温度至40℃后加入氢氧化钠固体8.0g的下发生闭环反应，得到产物A，收率为91％。
表1
| 闭环反应 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 温度(℃) | 60 | 60 | 60 | 80 | 40 |
| 碱加入量(g) | 6 | 10 | 8 | 8 | 8 |
| 产率(％) | 89 | 95.1 | 94.7 | 90.4 | 91 |
从上表1能够看出，实例1-5中讨论了温度和碱性催化剂用量对实验的影响；当碱性催化剂用量为10g时，产率最高，但是较实施3的产率只高出0.004％，从最优投料比及产率来比较可知，当催化剂金刚烷衍生物和碱性催化剂的用量比为1∶0.4；实施例3-5可知，当温度为60摄氏度时，产率最高，温度为80℃，会产生副产物导致产率降低，而当温度为40℃时，反应动力不足导致部分原料未反应。
本发明至少包括以下有益效果：这种金刚烷环氧树脂单体混合物用含有多酚羟基的天然大分子丹宁取代了原料多羟基苯，不仅能够提高单体的分子量而且丹宁原料来源更为广泛；由于树脂单体中引入金刚烷基团，可提高树脂单体的空间体积、结构稳定性和耐高温性能。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
Claims (3)
1.一种金刚烷基环氧树脂单体混合物的制造方法，所述金刚烷基环氧树脂单体混合物包含通过由[化学式1]表示的金刚烷衍生物和由[化学式2]表示的卤代的环氧丙烷进行混合而得到的[化学式3]显示的金刚烷环氧树脂单体：
[化学式1]
其中，R1表示CnH2n+1或OH，且参数n为1-10的整数，参数m为1-30的整数；参数a＝0或1，参数b＝0或1；
[化学式2]
其中，X表示卤素中的Cl或Br；
[化学式3]
其中，R2表示CnH2n+1或C3H6O2，且参数n为1-10的整数，参数m为
1～30的整数；参数a＝0或1；参数b＝0或1；
其中，所述金刚烷基环氧树脂单体混合物通过以下方法制造得到：
步骤1：在三口烧瓶中将落叶松单宁单取代的金刚烷衍生物20.0g与表氯醇14.0g溶解在乙醇中，将加热的水浴温度控制在45℃，加入氢氧化钠固体3.0g，搅拌反应2小时生成开环的中间体；将反应液进行减压蒸馏除去多余的表氯醇和溶剂；
步骤2：将中间体溶解在四氢呋喃中，水浴恒定温度至60℃后加入氢氧化钠固体8.0g的下发生闭环反应，得到产物即为所述的金刚烷基环氧树脂单体混合物。
2.如权利要求1所述的金刚烷基环氧树脂单体混合物的制造方法，其中在由化学式1表示的金刚烷衍生物的落叶松单宁骨架上含有多酚羟基。
3.如权利要求1或2所述的金刚烷基环氧树脂单体混合物的制造方法，其中，所述落叶松单宁分子量在500-10000之间。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510204249.9A CN104877306B (zh) | 2015-04-27 | 2015-04-27 | 一种金刚烷基环氧树脂单体混合物及其制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510204249.9A CN104877306B (zh) | 2015-04-27 | 2015-04-27 | 一种金刚烷基环氧树脂单体混合物及其制造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104877306A CN104877306A (zh) | 2015-09-02 |
| CN104877306B true CN104877306B (zh) | 2018-02-13 |
Family
ID=53945000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510204249.9A Active CN104877306B (zh) | 2015-04-27 | 2015-04-27 | 一种金刚烷基环氧树脂单体混合物及其制造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104877306B (zh) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58135875A (ja) * | 1982-02-08 | 1983-08-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 新規な多官能性エポキシ化合物の製造方法 |
| JP4588551B2 (ja) * | 2005-06-16 | 2010-12-01 | 富士通株式会社 | レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法 |
| WO2007086324A1 (ja) * | 2006-01-27 | 2007-08-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | アダマンタン誘導体、それを含む樹脂組成物、それらを用いた光学電子部材及び電子回路用封止剤 |
| CN103965144B (zh) * | 2014-04-02 | 2016-09-28 | 复旦大学 | 金刚烷基多官能团环氧树脂单体、其制备方法和应用 |
-
2015
- 2015-04-27 CN CN201510204249.9A patent/CN104877306B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104877306A (zh) | 2015-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dai et al. | Biobased benzoxazine derived from daidzein and furfurylamine: microwave‐assisted synthesis and thermal properties investigation | |
| Nouailhas et al. | Synthesis and properties of biobased epoxy resins. Part 1. Glycidylation of flavonoids by epichlorohydrin | |
| Chrysanthos et al. | Preparation and properties of bio-based epoxy networks derived from isosorbide diglycidyl ether | |
| Pan et al. | Synthesis and characterization of aminated lignin | |
| CN109651596B (zh) | 一种含有萘环结构的环氧树脂及其制备方法 | |
| Basnet et al. | Functionalization of the active ingredients of Japanese green tea (Camellia sinensis) for the synthesis of bio-based epoxy resin | |
| JP2015078383A (ja) | 熱硬化性エポキシ樹脂の新規な製造方法 | |
| Wang et al. | Dynamic covalent bond cross‐linked luminescent silicone elastomer with self‐healing and recyclable properties | |
| CN106749385B (zh) | 一种腰果酚基含硅缩水甘油醚及其制备方法 | |
| CN105175687B (zh) | 零voc高柔韧性水性环氧树脂固化剂的制备方法 | |
| US10745515B2 (en) | Biomass-based epoxy resin and preparation method thereof | |
| CN110028652A (zh) | 一种含有联苯结构的高纯环氧树脂及其制备方法 | |
| CN105860030A (zh) | 含Cardo结构缩水甘油胺型环氧树脂及其制备方法 | |
| KR101614329B1 (ko) | 에폭시 반응성 희석제의 제조방법 | |
| CN104877306B (zh) | 一种金刚烷基环氧树脂单体混合物及其制造方法 | |
| CN101624439A (zh) | 阻燃型海因环氧树脂的合成方法 | |
| Zhang et al. | Fully Eugenol‐Based Epoxy Thermosets: Synthesis, Curing, and Properties | |
| Maiorana et al. | Synthesis and characterization of an adipic acid–derived epoxy resin | |
| CN107418287B (zh) | 制造涂料固化剂的方法及其在涂料的应用 | |
| CN102382074A (zh) | 二元酚型手性和外消旋苯并噁嗪及其制备方法 | |
| CN106810673A (zh) | 阻燃型海因环氧树脂的合成方法 | |
| CA3231558A1 (en) | Epoxy resin | |
| US9388273B2 (en) | Multifunctional deoxybenzoin-based monomers and resins having reduced flammability | |
| CN105153407B (zh) | 一种热固性松香基树脂组合物及其制备方法 | |
| CN110669206A (zh) | 水溶性腰果酚类水性环氧树脂固化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: He Junling Inventor after: He Yu Inventor before: Chen Ping |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20180115 Address after: Jiading District Malu town Shanghai city 201800 Si Yi Road No. 530 Applicant after: Shanghai Xiongrun Resin Co., Ltd. Address before: 536000 Beihai Industrial Park, the Guangxi Zhuang Autonomous Region Industrial Park, North Park, North China, 09 Applicant before: Beihai Hesi Technology Co., Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |