JP4937160B2 - ベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を含有する溶液 - Google Patents
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Description
例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いる場合、人体や環境への影響があること、また、熱処理中に過酸化物が生成し、爆発する危険性があることが懸念される。
キャスト溶液として、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒や、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を用いる場合、高沸点であるため、乾燥や熱処理によって溶媒を完全に揮発させることが難しいこと、また、熱硬化させたポリベンゾオキサジンとして、極性溶媒の残存により電気特性が悪化することが懸念される。
キャスト溶液として、非極性溶媒である、ベンゼンを用いる場合、発ガン性を有するため、人体や環境への影響が懸念され、クロロホルムやジクロロメタン等の含ハロゲン系溶媒を用いる場合、人体や環境への影響があることが懸念される。
しかし、上記懸念されることに加え、前記熱硬化性樹脂は溶液中において、加熱しなくても徐々に開環重合が進行し、分子量が増加してしまい、溶液粘度の増加や最終的には溶液のゲル化を引き起こすという問題があることもわかった。
[1]
下記一般式(I)で示され
るベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂を、非極性溶媒と極性溶媒を含む溶媒に溶解させた溶液。
(一般式(I)において、
Ar1は、4価の芳香族基を示す。
R1は、炭化水素基を示す。
nは、2〜500の整数を示す。)
[2]
前記非極性溶媒が、芳香族系非極性溶媒である、前記[1]に記載の溶液。
[3]
前記非極性溶媒が、トルエン及び/又はキシレンである、前記[1]又は[2]に記載の溶液。
[4]
前記極性溶媒が、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒及びケトン系溶媒からなる群から選択される極性溶媒である、前記[1]〜[3]のいずれか一項に記載の溶液。
[5]
前記極性溶媒が、アミド系溶媒である、前記[1]〜[4]のいずれか一項に記載の溶液。
[6]
全溶媒に対する、前記極性溶媒の含有量が1〜50質量%である、前記[1]〜[5]のいずれか一項に記載の溶液。
[7]
前記溶液に対する、前記熱硬化性樹脂を含む固形分濃度が10〜70質量%である、前記[1]〜[6]のいずれか一項に記載の溶液。
[8]
下記一般式(I)で示され
るベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂を、非極性溶媒と極性溶媒を含む溶媒に溶解させて、前記溶媒中での前記熱硬化性樹脂の分子量増加を抑制する方法。
(一般式(I)において、
Ar1は、4価の芳香族基を示す。
R1は、炭化水素基を示す。
nは、2〜500の整数を示す。)
[9]
前記熱硬化性樹脂を前記非極性溶媒に溶解して、次いで、前記極性溶媒を添加することによる、前記[8]に記載の方法。
[10]
前記熱硬化性樹脂を前記非極性溶媒中で製造して、次いで、前記極性溶媒を添加することによる、前記[8]に記載の方法。
[11]
前記極性溶媒の添加量が、全溶媒に対して1〜50質量%である、前記[8]〜[10]のいずれか一項に記載の方法。
[12]
前記熱硬化性樹脂を含む固形分濃度が、前記溶液に対して10〜70質量%である、前記[8]〜[11]のいずれか一項に記載の方法。
[13]
周囲温度が−50〜50℃である、前記[8]〜[12]のいずれか一項に記載の方法。
各構造におけるベンゼン環又はナフタレン環上の水素は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換フェニル基で置換されていてもよい。
構造(II)におけるXは、直接結合手(原子もしくは原子団が存在しない)、−O−、−S−、−SO−又は−SO2−を示すか、ヘテロ原子若しくは官能基を含んでいてもよい炭素数1〜138の脂肪族炭化水素基又は芳香環基を示す。
脂肪族炭化水素基がアルカンである場合に、例えば、ベンゼン環又はナフタレン環上の水素が脂肪族炭化水素基により置換されている場合には、該基はアルキル基を意味し、構造(II)におけるXが脂肪族炭化水素基である場合には、該基はアルキレン基を意味する。
脂肪族炭化水素基は、酸素原子、窒素原子等の炭素原子以外のヘテロ原子が1つ以上挿入されていてもよく、また、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、カルボネート結合、カルバメート結合等の炭素原子と酸素原子又は窒素原子等の炭素原子以外の原子とで形成される種々の結合を1つ以上有していてもよい。また、ポリブタジエン等の1種以上の単量体化合物が重合したポリマー構造であってもよい。
官能基又は置換基としては、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、アルキルアミノ基等が挙げられ、1種以上の単量体化合物が重合したポリマー構造であってもよい。
式中、*印は前記構造(II)におけるベンゼン環への結合部位を示し、mは、1〜30の整数を示す。
R2及びR3は、それぞれ独立して、炭化水素基を示す。前記炭化水基としては、特に限定されないが、例えば、飽和又は不飽和であってもよく、直鎖又は分岐していてもよいアルカン、アルケン、アルキン構造が挙げられる。また、シクロアルカン構造等の脂環式脂肪族構造も挙げられる。脂肪族部分は、酸素原子、窒素原子等の炭素原子以外の原子が1つ以上挿入されていてもよく、また、脂肪族部分がエステル結合、エーテル結合、アミド結合、カルボネート結合、カルバメート結合等の炭素原子と酸素原子又は窒素原子等の炭素原子以外の原子とで形成される種々の結合を1つ以上有していてもよい。また、1種以上の単量体化合物が重合したポリマー構造も含まれる。R2及びR3は、同じ炭化水素基であってもよく、異なっていてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、飽和又は不飽和であってもよく、直鎖又は分岐していてもよいアルカン、アルケン又はアルキンである基等が挙げられる。また、前記脂肪族炭化水素基としては、シクロアルカン構造を有する基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、酸素原子、窒素原子等の炭素原子以外の原子が1つ以上挿入されていてもよく、また、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、カルボネート結合、カルバメート結合等の炭素原子と酸素原子又は窒素原子等の炭素原子以外のヘテロ原子とで形成される種々の結合を1つ以上有していてもよい。また、1種以上の単量体化合物が重合したポリマー構造も含まれる。
芳香環基としては、例えば、下記群Dから選択される少なくとも一つであることが好ましい。
例えば、HO−Ar2−OHと、H2N−R1−NH2と、パラホルムアルデヒドやホルマリン等のホルムアルデヒドと、を反応させることにより、製造することができる。
R1は前記で記載したとおりであり、Ar2は、2価の芳香族基であれば、特に限定されないが、Ar1のうち、酸素原子への結合部位に該当する部位がフェノール性水酸基であり、ベンゾオキサジン環4位のメチレン基への結合部位に該当する部位がHである基を意味する。
HO−Ar2−OHと、H2N−R1−NH2はそれぞれ1種を用いてもよく、2種類以上を用いてもよい。
本実施の形態において、極性溶媒とは、ヒドロキシル基、エーテル基、ケトン基、アミド基等の親水性基(極性基)を有する溶媒を意味する。
極性溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミド基系溶媒、ケトン基系溶媒を含むことが好ましい。極性溶媒としては、前記熱硬化性樹脂の溶解性および分子量増加の抑制効果が特によいことから、アミド系溶媒がより好ましい。
極性溶媒の質量%を、全溶媒中で1質量%以上とすることにより、熱硬化性樹脂の分子量増加抑制効果を高めることができる。50質量%以下とすることにより、熱硬化性樹脂の溶液として得ることができる。また、熱硬化性樹脂の溶液をキャスト溶液として用いると、硬化後のフィルムへの極性溶媒の残存量を低減することができるので、極性溶媒が起因となって起きる電気特性の低下を低減することができる。
熱硬化性樹脂を含む固形分の質量%が、溶液中の10質量%以上とすることにより、溶液の粘度を、フィルム作成時にキャストすることができる粘度に制御することができる。70質量%以下とすることにより、極性溶媒による分子量増加抑制効果を高めることができ、また、溶液の粘度をキャストすることができる粘度に制御することができる。
熱硬化性樹脂を含む固形分としては、熱硬化性樹脂であることが好ましく、この場合、溶液に対して、熱硬化性樹脂の質量%が、10質量%以上70質量%以下であることが好ましく、20質量%以上60質量%以下であることがより好ましい。
−50℃以上とすることにより、温度環境の維持を容易にすることができる
50℃以下とすることにより、熱硬化性樹脂の開環重合の進行を抑制することができ、極性溶媒による分子量増加抑制効果を高めることができる。
ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂を溶媒に溶解する方法は特に限定されない。
例えば、マグネチックスターラーやディスパーの使用、シェイカーの使用等が挙げられる。
溶解させるときの温度は特に限定されないが、0〜40℃で溶解させることが好ましく、10〜30℃がより好ましい。
0℃以上で溶解させることにより、熱硬化性樹脂の溶解性を向上させることができ、40℃以下で溶解することにより熱硬化性樹脂の開環重合が進行を抑制することができ、分子量増加抑制効果を高めることができる。
ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂を溶解させた溶液を調製する際の混合順は特に限定されない。
例えば、非極性溶媒に熱硬化性樹脂を溶解させた後に、極性溶媒を添加してもよく、非極性溶媒と極性溶媒を混合させた後に熱硬化性樹脂を溶解させてもよい。極性溶媒に熱硬化性樹脂を溶解させてから、非極性溶媒を添加する方法も考えられるが、極性溶媒量が少量である場合は、熱硬化性樹脂が完全に溶解しない可能性がある。
熱硬化性樹脂を、溶液中で分子量増加を抑制するためには、熱硬化性樹脂を非極性溶媒に溶解させ、次いで、極性溶媒に添加して、前記溶液中での熱硬化性樹脂の分子量増加を抑制することが好ましい。
サジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物とすることができる。
熱硬化性樹脂を、溶液中で分子量増加を抑制するためには、熱硬化性樹脂の溶液としては、熱硬化性樹脂と、非極性溶媒と極性溶媒を含む溶媒との2成分のみからなることが好ましい。前記溶媒も、非極性溶媒と極性溶媒のみを含む溶媒であることがより好ましい。
また、熱硬化性樹脂としては、前記一般式(I)で示されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂を製造する際の原料を含まない精製後の熱硬化性樹脂を用いることが好ましく、例えば、熱硬化性樹脂を製造した際に、反応溶液をアルコール系溶媒等の溶媒に注ぎ、析出させ乾燥させた熱硬化性樹脂を用いることがより好ましい。
実施例における測定方法は以下のとおりである。
メーカー:SHOMADZU、型番:228−35150−91、装置名:CTO−10ASVP
カラム:Shodex KF804L(排除限界分子量400,000)×2(直列)、カラム温度:40℃
流量:1ml/min.、eluent:THF(和光純薬製、安定剤不含、HPLC用)
サンプル:0.7質量%、圧力:2.4MPa、検出器:RI
分子量計算方法:標準ポリスチレン換算
(Mw(Mw/Mn))がそれぞれ354,000(1.02)、189,000(1.04)、98,900(1.01)、37,200(1.01)、17,100(1.02)、9,830(1.02)、5,870(1.05)、2,500(1.05)、1,050(1.13)、500(1.14)の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、計算によりMwを求めた。
メーカー:東機産業株式会社、型番:TV−22、装置名:マルチレンジ粘度計、測定温度:25℃
コーンロータ:標準、コーンロータ回転速度:10rpm
サンプル量:1.1ml
モーター回転開始1分後の数値を記録した。
ビスフェノールA、1,12−ジアミノドデカン、3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、パラホルムアルデヒドから、以下に記載の方法により、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂を合成した。
トルエン2550mL、イソブタノール450mLを還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた10Lのフラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、その後、ビスフェノールA274.0g(1.2mol)、1,12−ジアミノドデカン136.3g(0.66mol)、3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカントリシクロデカン129.2g(0.66mol)、フェノール34.2g(0.36mol)を前記フラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、パラホルムアルデヒド(91.60%)259.5g(7.92mol)を、前記フラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、全ての原料が混合された混合媒体を得た。前記混合媒体を90℃に加温し、攪拌することで反応を進行させた。還流開始から5時間後に、得られた反応溶液を室温まで冷却した。得られた反応溶液を、15Lのメタノールが入った容器中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂550gを得た。
得られた熱硬化性樹脂52.4gをトルエン40.7gに溶解させ、固形分濃度56.3質量%の溶液を調製し、DMAcを2.2g添加し(全溶媒量に対する添加溶媒量5.1質量%)、固形分濃度が55.0質量%となる溶液Bを調製した(表1)。
DMAcに代えてトルエンを用いた以外は、実施例1と同様の方法により溶液Aを調製した(表1)。
4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチル−エチリデン)]ビスフェノール、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチル−エチリデン)]ビスアニリン、1,12−ジアミノドデカン、パラホルムアルデヒドから、以下に記載の方法により、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂を合成した。
トルエン2850mL、イソブタノール150mLを還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた10Lのフラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、その後、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチル−エチリデン)]ビスフェノール728.5g(2.1mol)、1,12-ジアミノドデカン109.6g(0.55mol)、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチル−エチリデン)]ビスアニリン564.4g(1.64mol)、フェノール16.0g(0.17mol)を前記フラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、パラホルムアルデヒド(91.60%)365.0g(11.14mol)を、前記フラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、全ての原料が混合された混合媒体を得た。前記混合媒体を110℃に加温し、攪拌することで反応を進行させた。反応中生成する水は、トルエンと共沸させることで除去した。還流開始から7時間後に、得られた反応溶液を室温まで冷却した。得られた反応溶液を、10Lのメタノールが入った容器中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂1300gを得た。
得られた熱硬化性樹脂17.3gをトルエン42.4gに溶解させ、固形分濃度29.0質量%の溶液を調製し、DMAcを9.4g添加し(全溶媒量に対する添加溶媒量18.1質量%)、固形分濃度が25.0質量%となる溶液Dを調製した(表4)。
DMAcに代えてトルエンを用いた以外は、実施例1と同様の方法により溶液Cを調製した。(表4)
ビスフェノールA、1,6−ジアミノヘキサン、パラホルムアルデヒドから、以下に記載の方法により、ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂を合成した。
トルエン2550mL、イソブタノール450mLを還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた10Lのフラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、その後、ビスフェノールA274.0g(1.2mol)、1,6-ジアミノヘキサン153.4g(1.32mol)、フェノール34.2g(0.36mol)を前記フラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、パラホルムアルデヒド(91.60%)259.5g(7.92mol)を、前記フラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、全ての原料が混合された混合媒体を得た。前記混合媒体を90℃に加温し、攪拌することで反応を進行させた。還流開始から5時間後に、得られた反応溶液を室温まで冷却した。得られた反応溶液を、15Lのメタノールが入った容器中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂450gを得た。
得られた熱硬化性樹脂12.5gをトルエン37.5gに溶解させ、固形分濃度25.0質量%の溶液を5つ調製した。各トルエン溶液に、溶液F〜Iの極性溶媒として、DMAc、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、1−ブタノール(nBuOH)、エチレングリコールモノメチルエーテル(EGME)をそれぞれが12.5gずつ添加し(全溶媒量に対する添加溶媒量25.0質量%)、固形分濃度が20.0質量%となる溶液F、G、H、Iを調製した(表6)。
DMAcに代えてトルエンを用いた以外は、実施例3と同様の方法により溶液Eを調製した(表6)。
Claims (13)
- 前記非極性溶媒が、芳香族系非極性溶媒である、請求項1に記載の溶液。
- 前記非極性溶媒が、トルエン及び/又はキシレンである、請求項1又は2に記載の溶液。
- 前記極性溶媒が、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒及びケトン系溶媒からなる群から選択される極性溶媒である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の溶液。
- 前記極性溶媒が、アミド系溶媒である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の溶液。
- 全溶媒に対する、前記極性溶媒の含有量が1〜50質量%である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の溶液。
- 前記溶液に対する、前記熱硬化性樹脂を含む固形分濃度が10〜70質量%である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の溶液。
- 前記熱硬化性樹脂を前記非極性溶媒に溶解して、次いで、前記極性溶媒を添加することによる、請求項8に記載の方法。
- 前記熱硬化性樹脂を前記非極性溶媒中で製造して、次いで、前記極性溶媒を添加することによる、請求項8に記載の方法。
- 前記極性溶媒の添加量が、全溶媒に対して1〜50質量%である、請求項8〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記熱硬化性樹脂を含む固形分濃度が、前記溶液に対して10〜70質量%である、請求項8〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 周囲温度が−50〜50℃である、請求項8〜12のいずれか一項に記載の方法。
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