KR102660658B1 - 폴리페닐렌에테르 조성물 - Google Patents

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히로시 후쿠오카
쇼지 오타니
료코 후쿠오카
노코 혼다
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 높은 유리 전이 온도 및 용매에 대한 장기 용해성을 가지며, 용매 용해 시의 점도가 낮은 폴리페닐렌에테르 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 폴리페닐렌에테르 조성물은, 식 (1)의 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르를 60mol％ 이상 포함하고, 1H-NMR 측정 결과에 있어서의, 하기 식 (2)의 구조 유래의 피크의 적산값에 대한, 7.6 내지 8.3ppm에 나타나는 피크의 적산값의 비율이 1 이하이고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 500 내지 15000g/mol인 것을 특징으로 한다.

Description

폴리페닐렌에테르 조성물
본 발명은 폴리페닐렌에테르 조성물에 관한 것이다.
폴리페닐렌에테르는 우수한 고주파 특성, 난연성, 내열성을 가지므로, 전기·전자 분야, 자동차 분야, 그 밖의 각종 공업 재료 분야의 재료로서 폭넓게 사용되고 있다. 근년, 통상의 고분자량 폴리페닐렌에테르보다 극히 저분자량을 나타내는 폴리페닐렌에테르가 기판 재료 등의 전자 재료 용도에 대해 유효할 것이 기대되고 있다. 이 때문에, 2,6-디메틸페놀을 원료로서 사용하여 일반적인 고분자량 폴리페닐렌에테르보다 더욱 저유전화된 저분자량 폴리페닐렌에테르 및 그의 효율적인 제조 방법이 특허문헌 1에 제안되어 있다.
한편, 기판 재료 등의 성형 재료로서 폴리페닐렌에테르를 이용할 때에는, 유전 특성이 우수할 뿐만 아니라, 내열성이나 성형성 등이 우수한 것도 요구된다. 그러나 종래의 폴리페닐렌에테르는 열가소성이며, 충분한 내열성을 얻을 수 없는 경우가 있었다. 이 때문에, 폴리페닐렌에테르에, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 첨가한 것을 사용하는 것이나, 폴리페닐렌에테르를 변성시킨 것을 사용하는 것 등이 제안되어 있다.
특허문헌 2에는, 소정의 폴리페닐렌에테르 부분을 분자 구조 내에 가지며, 이 분자 말단에 p-에테닐벤질기나 m-에테닐벤질기 등을 적어도 하나 이상 갖고 이루어지는 변성 폴리페닐렌에테르 화합물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 폴리페닐렌에테르 부분을 분자 구조 내에 가지며, 이 분자 말단에 메타크릴기를 가진 변성 폴리머에 대해 기재되어 있다.
특허문헌 2나 특허문헌 3에 개시된 화합물과 같이, 말단 변성된 열경화성 폴리페닐렌에테르의 내열성을 용이하게 확보하기 위해서는, 열경화성 폴리페닐렌에테르와 열경화성 가교제의 가교 밀도를 높이는 방법이 효과적이다. 그 때문에, 하나의 분자에 복수의 말단을 갖는 다관능 폴리페닐렌에테르가 필요해진다. 이 때문에, 다관능 페놀 화합물 존재하에서 중합함으로써 얻어지는, 저분자의 다관능 폴리페닐렌에테르가 특허문헌 4, 5 및 6에 제안되어 있다. 이들 다관능 폴리페닐렌에테르는 분지 구조를 가지므로, 동일한 분자량에 있어서 직쇄상의 폴리머보다 용액 점도가 낮아, 동일한 분자량이라도 직쇄상 폴리머에 비해 높은 유동성을 가지므로, 경화 공정에서 비교적 높은 분자량의 폴리머를 사용할 수 있어, 경화물의 물성 향상을 기대할 수 있다. 또한, 가교 반응점이 많아진다는 점에서, 상기한 물성 향상에 기여하는 것 외에, 가교 반응 컨트롤을 행하기 쉬워지는 것도 기대할 수 있다.
일본 특허 공개 제2004-99824호 공보 일본 특허 공개 제2004-339328호 공보 일본 특허 제5147397호 공보 미국 특허 제9012572호 명세서 일본 특허 제5176336호 공보 일본 특허 제5439700호 공보
고주파 대응의 기판 재료를 제조하는 방법으로서, 저유전성 폴리머 재료를 녹인 바니시를 유리 클로스와 같은 지지재에 함침시켜 열경화시키는 공정을 사용하는데, 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물을 이 공정에 적용하기 위해서는 다양한 물성을 확보할 필요가 있다.
예를 들어, 열경화 공정을 적용함에 있어서, 경화 생성물의 내열성을 확보하기 위해, 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물은 열경화 온도 이상의 유리 전이 온도를 가질 필요가 있다. 또한, 유리 클로스 등의 지지재에 균등하게 함침시키기 위해 바니시를 제작, 저장함에 있어서, 바니시에 사용되는 메틸에틸케톤과 같은 용매에, 장기에 걸쳐 용해되어 있을 필요가 있다. 또한, 기판 재료 적용 시의 가공성, 특히 유리 클로스 등의 지지재에 대한 함침성을 좋게 하기 위해 바니시의 액 점도가 낮을 필요가 있다.
본 발명은 상기 과제에 비추어 이루어진 것이며, 높은 유리 전이 온도 및 용매에 대한 장기 용해성을 가지며, 용매 용해 시의 점도가 낮은, 폴리페닐렌에테르 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
하기 식 (1)의 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르를 60mol％ 이상 포함하고,
1H-NMR 측정 결과에 있어서의, 하기 식 (2)의 구조 유래의 피크의 적산값에 대한, 7.6 내지 8.3ppm에 나타나는 피크의 적산값의 비율이 1 이하이고,
폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 500 내지 15000g/mol인
것을 특징으로 하는, 폴리페닐렌에테르 조성물.
식 (1)
(식 (1) 중, Z는 하기 식 (2)로 표시되는 a가의 부분 구조이고, a는 2 내지 6의 정수를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 하기 식 (4)의 구조를 갖는 2가의 연결기이고, n은 Y의 반복수를 나타내고, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, a개의 (-Yn-H) 중 적어도 하나의 n은 1 이상의 정수이다.
식 (2)
식 (2) 중, X는 a가의 임의의 연결기이고, R5는 각각 독립적으로 임의의 치환기이고, k는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, R5 중 적어도 하나는 하기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조이며,
식 (3)
식 (3) 중, R11은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R12는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, b는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, R13은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기 중 어느 것을 나타내고,
식 (2) 중의 -O-가 결합되는 벤젠환의 탄소 원자를 1위로 하고, 2위 또는 6위 중 한쪽의 탄소 원자에 식 (3)의 부분 구조를 갖는 R5가 결합되고, 2위 또는 6위 중 다른 쪽의 탄소 원자에 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 결합되고,
식 (4)
식 (4) 중, R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 할로겐 원자 중 어느 것이고, 2개의 R21은 동시에 수소 원자는 아니며, 2개의 R21은 한쪽이 상기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조, 다른 한쪽이 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기 중 어느 것인 조합은 아니고, R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 할로겐 원자 중 어느 것이다.)
[2]
상기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조가 t-부틸기인, [1]에 기재된 폴리페닐렌에테르 조성물.
[3]
상기 폴리페닐렌에테르 조성물 중에 포함되는 OH 말단수가 1000 내지 3000μmol/g인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리페닐렌에테르 조성물.
[4]
하기 식 (1)'의 구조를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르를 포함하고,
하기 식 (1)'의 구조를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르, 하기 식 (1)'의 구조에 있어서 하나 이상의 (-Yn-A)가 (-Yn-H)이며, 또한 모든 (-Yn-A)가 (-Yn-H)는 아닌 변성 폴리페닐렌에테르, 및 하기 식 (1)'의 구조에 있어서 모든 (-Yn-A)가 (-Yn-H)인 폴리페닐렌에테르를 이들 화합물의 전량으로서 60mol％ 이상 포함하고,
1H-NMR 측정 결과에 있어서의, 하기 식 (2)'의 구조 유래의 피크의 적산값에 대한, 7.6 내지 8.3ppm에 나타나는 피크의 적산값의 비율이 1 이하이고,
폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 500 내지 15000g/mol인
것을 특징으로 하는, 폴리페닐렌에테르 조성물.
식 (1)'
(식 (1)' 중, Z는 하기 식 (2)'로 표시되는 a가의 부분 구조이고, a는 2 내지 6의 정수를 나타내고, A는 각각 독립적으로 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 에폭시 결합을 함유하는 치환기를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 하기 식 (4)'의 구조를 갖는 2가의 연결기이고, n은 Y의 반복수를 나타내고, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, a개의 (-Yn-A) 중 적어도 하나의 n은 1 이상의 정수이다.
식 (2)'
식 (2)' 중, X는 a가의 임의의 연결기이고, R5는 각각 독립적으로 임의의 치환기이고, k는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, R5 중 적어도 하나는 하기 식 (3)'로 표시되는 부분 구조이며,
식 (3)'
식 (3)' 중, R11은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R12는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, b는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, R13은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기 중 어느 것을 나타내고,
식 (2)' 중의 -O-가 결합되는 벤젠환의 탄소 원자를 1위로 하고, 2위 또는 6위 중 한쪽의 탄소 원자에 식 (3)'의 부분 구조를 갖는 R5가 결합되고, 2위 또는 6위 중 다른 쪽의 탄소 원자에 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 결합되고,
식 (4)'
식 (4)' 중, R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 할로겐 원자 중 어느 것이고, 2개의 R21은 동시에 수소 원자는 아니며, 2개의 R21은 한쪽이 상기 식 (3)'로 표시되는 부분 구조, 다른 한쪽이 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기 중 어느 것인 조합은 아니고, R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 및 할로겐 원자 중 어느 것이다.)
[5]
상기 식 (3)'로 표시되는 부분 구조가 t-부틸기인, [4]에 기재된 폴리페닐렌에테르 조성물.
[6]
상기 A가, 하기 식 (5)'로 표시되는 기인, [4] 또는 [5]에 기재된 폴리페닐렌에테르.
식 (5)'
(식 (5)' 중,
R31은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 알릴옥시기, 아미노기, 히드록시알킬기이고,
R32는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고,
s는 0 내지 5의 정수이다.)
[7]
상기 폴리페닐렌에테르 조성물 중에 포함되는 상기 A기의 수가 700 내지 3000μmol/g인, [4] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 폴리페닐렌에테르 조성물.
본 발명에 따르면, 높은 유리 전이 온도 및 용매에 대한 장기 용해성을 가지며, 용매 용해 시의 점도가 낮은, 폴리페닐렌에테르 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 한다.)에 대해 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 이 본 실시 형태에만 한정되는 것은 아니고, 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, A(수치) 내지 B(수치)는 A 이상 B 이하를 의미한다.
본 실시 형태에 관한 폴리페닐렌에테르 조성물은, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르를 60mol％ 이상 포함하고, 1H-NMR 측정 결과에 있어서의, 하기 식 (2)의 구조 유래의 피크의 적산값에 대한 7.6 내지 8.3ppm에 나타나는 피크의 적산값의 비율이 1 이하이고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 500 내지 15000g/mol이다. 본 명세서에 있어서, 해당 폴리페닐렌에테르 조성물을 「다관능 폴리페닐렌에테르 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 폴리페닐렌에테르 조성물은, 하기 식 (1)'로 표시되는 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르를 포함한다. 상기 변성 폴리페닐렌에테르 조성물은, 하기 식 (1)'로 표시되는 구조를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르, 및 하기 식 (1')의 구조에 있어서 적어도 하나의 (-Yn-A)가 (-Yn-H)인 변성 또는 미변성 폴리페닐렌에테르를 60mol％ 이상 포함하고, 1H-NMR 측정 결과에 있어서의, 하기 식 (2)'의 구조 유래의 피크의 적산값에 대한 7.6 내지 8.3ppm에 나타나는 피크의 적산값의 비율이 1 이하이고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 500 내지 15000g/mol이다. 본 명세서에 있어서, 해당 폴리페닐렌에테르 조성물을, 「다관능 변성 폴리페닐렌에테르 조성물」, 「변성 폴리페닐렌에테르 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다.
<다관능 폴리페닐렌에테르 조성물>
본 실시 형태의 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물에 포함되는 상기 폴리페닐렌에테르는 1종이어도 되고 복수종이어도 된다.
본 실시 형태의 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물은 용매, 중합 촉매, 계면 활성제 등의 첨가물을 더 포함하고 있어도 된다. 본 실시 형태의 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물은 고체여도 된다.
(폴리페닐렌에테르)
상기 폴리페닐렌에테르로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
식 (1)
식 (1) 중, Z에 결합되는 a개의 (-Yn-H)는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. Z는 하기 식 (2)로 표시되는 a가의 중심 페놀 부위이다. a는 2 내지 6의 정수이다.
상기 중심 페놀 부위란, 다관능 폴리페닐렌에테르를 중합할 때에 반응의 기점이 되는 중심 골격을 의미하며, 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물을 NMR, 질량 분석 등의 방법으로 해석함으로써 그의 구조를 동정할 수 있다. 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물로부터 상기 중심 페놀 부위의 구조를 동정하는 구체적 방법으로서는, 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 질량 분석 결과로부터 저분자량 성분만을 분석하여, EI로 프래그먼트 이온의 피크로부터 중심 페놀 부위의 구조를 추정하는 방법을 들 수 있다. 또한, 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 NMR 측정을 행하여, 공지의 다관능 페놀 화합물의 NMR 측정 결과와 대조함으로써 중심 페놀 부위의 구조를 추정하는 방법을 들 수 있다. 이 질량 분석 결과와 NMR 측정 결과를 조합함으로써 보다 정확하게 중심 페놀 부위의 구조를 동정하는 것이 가능해진다.
상기 폴리페닐렌에테르는, a가의 중심부 X에 a개의 부분 구조(예를 들어, R5 등으로 치환되어 있어도 되는 페놀)가 결합되고, a가의 부분 구조(즉, 식 (2)로 표시되는 중심 페놀 부위)에 식 (1)의 (-Yn-H)가 결합되는 구조여도 된다.
식 (2)
(식 (2) 중, a는 식 (1)과 마찬가지인 정수를 들 수 있고, 식 (1)과 동일한 정수인 것이 바람직하다. 식 (2)의 중심 페놀 부위에 있어서, a개의 각 부분 구조는 동일한 구조여도 되고 달라도 된다. 그 중에서도, 유리 전이 온도가 한층 높고, 용매에 대한 장기 용해성이 한층 우수하며, 용매 용해 시의 점도가 한층 낮은 폴리페닐렌에테르 조성물이 얻어지는 관점에서, a개의 각 부분 구조는 동일한 구조인 것이 바람직하다.)
식 (2) 중, X는 a가의 임의의 연결기이며, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 쇄식 탄화수소, 환식 탄화수소 등의 탄화수소기; 질소, 인, 규소 및 산소로부터 선택되는, 하나 또는 복수의 원자를 함유하는 탄화수소기; 질소, 인, 규소 등의 원자; 혹은 이것들을 조합한 기; 등을 들 수 있다. X는 단결합을 제외한 연결기여도 된다.
X는 a가의 부분 구조를 서로 연결하는 연결기여도 된다.
상기 X로서는, 단결합 또는 에스테르 결합 등을 통해 R5가 결합되어 있는 벤젠환에 결합되는 a가의 알킬 골격, 단결합 또는 에스테르 결합 등을 통해 R5가 결합되어 있는 벤젠환에 결합되는 a가의 아릴 골격, 단결합 또는 에스테르 결합 등을 통해 R5가 결합되어 있는 벤젠환에 결합되는 a가의 복소환 골격 등을 들 수 있다.
여기서, 알킬 골격으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 탄소수 2 내지 6의 적어도 a개로 분지된 쇄식 탄화수소(예를 들어, 쇄식 포화 탄화수소)의 분지 말단이 부분 구조의 벤젠환에 직접 결합되는 골격(a개의 분지 말단에 벤젠환이 결합되어 있으면 되고, 벤젠환이 결합되지 않는 분지 말단이 있어도 된다.) 등을 들 수 있다. 또한, 아릴 골격으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 벤젠환, 메시틸렌기, 또는 2-히드록시-5-메틸-1,3-페닐렌기가, 단결합 또는 알킬쇄를 통해 R5가 결합되어 있는 벤젠환에 결합되는 골격 등을 들 수 있다. 또한, 복소환 골격으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 트리아진환이 단결합 또는 알킬쇄를 통해 R5가 결합되어 있는 벤젠환에 결합되는 골격 등을 들 수 있다.
식 (2) 중의 R5는 각각 독립적으로 임의의 치환기이고, k는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
상기 R5로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 알킬기, 하기 식 (3)의 부분 구조를 갖는 기 등을 들 수 있고, R5 중 적어도 하나는 하기 식 (3)의 부분 구조인 것이 바람직하다.
식 (3)
상기 식 (3) 중,
R11은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
R12는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고,
b는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
R13은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기 중 어느 것을 나타낸다.
상기 치환기로서는 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 식 (3)은, 바람직하게는 2급 및/또는 3급 탄소를 포함하는 기이며, 예를 들어 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, 2,2-디메틸프로필기나, 이것들의 말단에 페닐기를 갖는 구조 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 tert-부틸기이다.
상기 식 (2)의 a가의 부분 구조는, 식 (2)의 -O-가 결합되는 벤젠환의 탄소 원자를 1위로 하고, 2위 또는 6위 중 한쪽의 탄소 원자에 식 (3)의 부분 구조를 갖는 R5가 결합되고, 2위 또는 6위 중 다른 쪽의 탄소 원자에 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 결합되어 있다. 2위 및 6위의 탄소 원자에, 탄화수소기 또는 상기 식 (3)의 부분 구조가 결합되는 구조여도 된다. 상기 식 (2)의 벤젠환은, 2위 및 6위 이외의 탄소 원자에, 중심부 X 및 산소 원자를 통해 상기 식 (1)의 (Yn-H)가 결합되어 있어도 되고, 1위에 산소 원자를 통해 상기 식 (1)의 (Yn-H)가 결합되고, 4위에 중심부 X가 결합되는 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, Y는 각각 독립적으로 하기 식 (4)의 구조를 갖는 2가의 연결기(치환기를 갖는 페놀 유닛)이고, n은 Y의 반복수를 나타내고, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, 적어도 하나의 n은 1 이상의 정수이다.
식 (4)
상기 식 (4) 중, R21은 각각 독립적으로 수소 원자; 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기; 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기; 할로겐 원자;를 나타내고, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화의 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 비닐기, 아릴기, 에티닐기, 프로파르길기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 상기 식 (4) 중, 2개의 R21은 동시에 수소 원자는 아니며, 2개의 R21은 한쪽이 상기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조, 다른 한쪽이 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기 중 어느 것인 조합은 아니다.
R22는 각각 독립적으로 수소 원자; 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기; 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기; 할로겐 원자;를 나타내고, 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화의 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 치환기로서는 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르는, 예를 들어 하기 식 (5)로 표시되는 1가의 페놀 화합물과 하기 식 (6)으로 표시되는 a가의 페놀 화합물(중심 페놀)을 공중합하여 얻어진다.
식 (5)
(상기 식 (5) 중, R21, R22는 상기 식 (4)와 마찬가지인 기를 들 수 있고, 상기 식 (4)와 동일한 것이 바람직하다.)
식 (6)
(상기 식 (6) 중, X, R5, a는 상기 식 (2)와 마찬가지인 것을 들 수 있고, 상기 식 (2)와 동일한 것이 바람직하다. X에 결합되는 a개의 부분 구조는, 각각 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.)
상기 식 (5)로 표시되는 1가의 페놀 화합물로서는, 예를 들어 o-크레졸, 2,6-디메틸페놀, 2-에틸페놀, 2-메틸-6-에틸페놀, 2,6-디에틸페놀, 2-n-프로필페놀, 2-에틸-6-n-프로필페놀, 2-메틸-6-클로르페놀, 2-메틸-6-브로모페놀, 2-메틸-6-n-프로필페놀, 2-에틸-6-브로모페놀, 2-메틸-6-n-부틸페놀, 2,6-디-n-프로필페놀, 2-에틸-6-클로르페놀, 2-메틸-6-페닐페놀, 2-페닐페놀, 2,6-디페닐페놀, 2,6-비스-(4-플루오로페닐)페놀, 2-메틸-6-톨릴페놀, 2,6-디톨릴페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,5-디에틸페놀, 2-메틸-5-에틸페놀, 2-에틸-5-메틸페놀, 2-알릴-5-메틸페놀, 2,5-디알릴페놀, 2,3-디에틸-6-n-프로필페놀, 2-메틸-5-클로르페놀, 2-메틸-5-브로모페놀, 2-메틸-5-이소프로필페놀, 2-메틸-5-n-프로필페놀, 2-에틸-5-브로모페놀, 2-메틸-5-n-부틸페놀, 2,5-디-n-프로필페놀, 2-에틸-5-클로르페놀, 2-메틸-5-페닐페놀, 2,5-디페닐페놀, 2,5-비스-(4-플루오로페닐)페놀, 2-메틸-5-톨릴페놀, 2,5-디톨릴페놀, 2,6-디메틸-3-알릴페놀, 2,3,6-트리알릴페놀, 2,3,6-트리부틸페놀, 2,6-디-n-부틸-3-메틸페놀, 2,6-디메틸-3-n-부틸페놀, 2,6-디메틸-3-t-부틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 1가의 페놀 화합물 중에서도, 특히 저렴하고 입수가 용이하므로, 2,6-디메틸페놀, 2,6-디에틸페놀, 2,6-디페닐페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,5-디메틸페놀이 바람직하고, 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀이 보다 바람직하다.
또한, 상기 페놀 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 1가의 페놀 화합물로서는, 예를 들어 2,6-디메틸페놀과 2,6-디에틸페놀을 조합하여 사용하는 방법, 2,6-디메틸페놀과 2,6-디페닐페놀을 조합하여 사용하는 방법, 2,3,6-트리메틸페놀과 2,5-디메틸페놀을 조합하여 사용하는 방법, 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀을 조합하여 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 이때, 조합하는 페놀 화합물의 혼합비는 임의로 선택할 수 있다.
또한, 사용하는 페놀 화합물에는, 제조 시의 부산물로서 포함될 수 있는, 소량의 m-크레졸, p-크레졸, 2,4-디메틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀 등이 포함되어 있어도 된다.
상기 식 (6)으로 표시되는 a가의 페놀 화합물은, 대응하는 1가의 페놀 화합물과, 알데히드류(예를 들어, 포름알데히드 등), 케톤류(예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 시클로헥사논 등), 또는 디할로겐화 지방족 탄화수소와의 반응이나, 대응하는 1가의 페놀 화합물끼리의 반응 등에 의해 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
상기 식 (6)으로 표시되는 다가 페놀 화합물의 예를 이하에 열거한다.
4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스(2,3,6-트리메틸에틸페놀), 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스(2,3,6-트리메틸페놀), 2,2'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스(3,5,6-트리메틸페놀), 4,4'-[4-(4-히드록시페닐)시클로헥실리덴]비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]-비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시-3-플루오로페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스(2,6-디메틸페놀), 2,6-비스[(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에틸]-4-메틸페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-2,3,6-트리메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3,5,6-트리메틸페닐)메틸]-4-에틸페놀, 2,4-비스[(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸]-6-메틸페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 2,4-비스[(4-히드록시-3-시클로헥실페닐)메틸]-6-메틸페놀, 2,4-비스[(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[(4-히드록시-2,3,6-트리메틸페닐)메틸]-6-시클로헥실페놀, 3,6-비스[(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 2,4,6-트리스[(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 2,4,6-트리스[(2-히드록시-3,5-디메틸페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 2,2'-메틸렌비스[6-[(4/2-히드록시-2,5/3,6-디메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-[(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-[(4/2-히드록시-2,3,5/3,4,6-트리메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-[(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-[(2,4-디히드록시페닐)메틸]-6-메틸페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-[(2,4-디히드록시페닐)메틸]-3,6-디메틸페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-[(2,4-디히드록시-3-메틸페닐)메틸]-3,6-디메틸페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-[(2,3,4-트리히드록시페닐)메틸]-3,6-디메틸페놀], 6,6'-메틸렌비스[4-[(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메틸]-1,2,3-벤젠트리올], 1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-시클로헥실-6-[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-시클로헥실-6-[(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메틸]페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-시클로헥실-6-[(4-히드록시-2-메틸-5-시클로헥실페닐)메틸]페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-시클로헥실-6-[(2,3,4-트리히드록시페닐)메틸]페놀], 4,4',4'',4'''-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스(2,6-디메틸페놀), 4,4',4'',4'''-(1,4-페닐렌디메틸리덴)테트라키스(2,6-디메틸페놀), 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다가 페놀 화합물에 있어서의 페놀성 수산기의 수는 2개 이상이면 특별히 제한은 없지만, 폴리페닐렌에테르 말단이 많아지면 중합 시의 분자량 변화가 커질 가능성이 있으므로, 바람직하게는 3 내지 6개, 보다 바람직하게는 3 내지 4개이다.
특히 바람직한 다가 페놀 화합물은, 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4,4',4'',4'''-(1,4-페닐렌디메틸리덴)테트라키스(2,6-디메틸페놀), 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄이다.
본 실시 형태의 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물은, 하기 식 (7)로 표시되는 단관능 폴리페닐렌에테르, 하기 식 (8)로 표시되는 2관능 폴리페닐렌에테르, 및 상기 식 (1)의 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르의 합계 몰에 대해, 상기 식 (1)의 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르를 60mol％ 이상 포함하고, 바람직하게는 70mol％ 이상, 보다 바람직하게는 80mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 90mol％ 이상 포함한다.
본 실시 형태의 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물은, 상기 식 (1)의 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르를 제조할 때에 발생하는 부생성물을 포함하고 있어도 된다.
상기 부생성물로서는, 하기 식 (7)로 표시되는 단관능 폴리페닐렌에테르, 하기 식 (8)로 표시되는 중심 비페닐 구조를 갖는 2관능 폴리페닐렌에테르 등을 들 수 있다.
식 (7)
식 (8)
상기 식 (7), 식 (8) 중, c, d, e는 1 내지 100의 임의의 정수이다. R21 및 R22는 상기 식 (4)와 마찬가지인 것을 들 수 있고, 동일한 것이 바람직하다.
상기 식 (7)로 표시되는 단관능 폴리페닐렌에테르는, 상기 식 (5)의 구조를 갖는 1가의 페놀 화합물끼리의 산화 중합에 의해 생성되는 부생성물이다. 또한, 상기 식 (8)로 표시되는 중심 비페닐 구조를 갖는 2관능 폴리페닐렌에테르는, 상기 식 (5)의 구조를 갖는 1가의 페놀 화합물끼리가 C-C 커플링되어 생성되는 비페닐 화합물과 다른 1가의 페놀 화합물의 산화 중합에 의해 생성되는 부생성물이다.
다관능 폴리페닐렌에테르 조성물 중, 상기 식 (1)의 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르의 함유율이 60mol％ 이상임으로써, 다관능 폴리페닐렌에테르 성분에 비해 부생성물(예를 들어, 상기 식 (7), (8)로 표시되는 구조를 갖는 부생성물)이 적어, 폴리페닐렌에테르 조성물로서의 특성, 특히 용매에 대한 장기 용해성과, 용매 용해 시의 저점도가 달성된다.
본 실시 형태의 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물에 있어서, 상기 식 (1)의 구조를 갖는 다관능 폴리페닐렌에테르는, 단관능 폴리페닐렌에테르를 산화제의 존재하에서 다가 페놀과 평형화하는 재분배 반응에 의해 제조할 수도 있다. 재분배 반응은, 당해 기술에 있어서 공지이며, 예를 들어 Cooper 외의 미국 특허 제3496236호 명세서, 및 Liska 외의 미국 특허 제5880221호 명세서에 기재되어 있다.
그러나 재분배 반응을 사용하여 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물을 생성하는 경우, 반응 개시제와 산화제로서 과산화물을 사용하는 경우가 많은데, 이 과산화물은 반응성이 높아 다양한 형태의 부생성물을 생성한다. 그 부생성물의 대표적인 일례로서는, 생성되는 폴리페닐렌에테르에의 과산화물 부가체이다. 또한, 목적물인 다관능 폴리페닐렌에테르뿐만 아니라, 원료인 단관능 폴리페닐렌에테르, 다가 페놀에도 과산화물이 부가된 부생성물이 생성되므로, 목적물인 상기 식 (1)의 구조를 갖는 다관능 폴리페닐렌에테르의 순도가 저하되어 버린다.
과산화물이 부가된 부생성물의 유무는, 1H-NMR 측정에 의해 판단할 수 있다. 1H-NMR 측정에 있어서, 과산화물 유래의 피크는 넓은 범위에서 나타나지만, 페놀 원료나 폴리페닐렌에테르 조성물 유래의 피크와 겹치지 않는 영역으로서는 7.6 내지 8.3ppm이다.
본 실시 형태의 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물은, 1H-NMR 측정 결과에 있어서 상기 식 (1) 중에 포함되는 상기 식 (2)로 표시되는 중심 페놀 부위 유래의 피크의 적산값에 대한, 상기 7.6 내지 8.3ppm의 영역에 나타나는 과산화물 유래의 피크의 적산값의 비율이 1 이하이고, 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 중심 페놀 부위 유래 피크의 적산값에 대해 과산화물 유래 피크의 적산값이 1 이하인 것은, 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물 중에 부생성물의 과산화물 부가체가 포함되어 있지 않아, 목적물인 다관능 폴리페닐렌에테르의 순도가 높은 것을 의미한다. 그 결과, 폴리페닐렌에테르 조성물의 유리 전이 온도(Tg)를 높일 수 있다.
상기 비율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 수 평균 분자량(Mn)은 500 내지 15000g/mol이고, 바람직하게는 1000 내지 10000g/mol이고, 보다 바람직하게는 2000 내지 8000g/mol이다. 수 평균 분자량(Mn)이 상기 범위 내임으로써, 기판 재료에 대한 적용 공정에 있어서 바니시를 제작하는 용매에 용해시켰을 때의 유동성이 보다 향상되어, 기판 재료 적용 시의 가공성을 확보할 수 있다.
수 평균 분자량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 OH 말단수는 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 조성물 중에 1000 내지 3000μmol/g의 OH 말단수를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 2000μmol/g, 더욱 바람직하게는 1200 내지 2000μmol/g을 포함한다. 조성물 중의 OH 말단수가 1000μmol/g 이상임으로써, 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물을 말단 변성하여 열경화시킬 때, 가교 밀도를 높일 수 있고, 높은 유리 전이 온도를 갖고, 유전 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 조성물 중의 OH 말단수가 3000μmol/g 이하임으로써, 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물을 용매에 녹인 바니시의 점도를 낮출 수 있어, 기판 재료 적용 시에 가공성이 양호해지는 경향이 있다.
상기 OH 말단수는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 액 점도는, 35mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 25mPa·s 이하이다.
상기 액 점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물은, 기판 재료를 제조할 때 바니시에 사용하는 용제를 건조시키는 온도, 및 바니시 조성물을 열경화할 때에 가하는 온도 이상인 것이 바람직한 점에서, 유리 전이 온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
<다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 제조 방법>
본 실시 형태의 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 제조 방법은, 중합 용제로서 방향족계 용매를 적어도 1종 사용하고, 중합 촉매로서 구리 촉매와 아민계 배위자를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 제조 방법에 의해, 적합하게 본 실시 형태의 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물을 얻을 수 있다.
(중합 공정)
여기서, 본 실시 형태의 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 제조 방법에서는, 중합 공정에 있어서, 중합 용제로서 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 양용제인 방향족계 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 양용제란, 다관능 폴리페닐렌에테르를 용해시킬 수 있는 용제이며, 이러한 용제를 예시하면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(o-, m-, p-의 각 이성체를 포함함), 에틸벤젠, 스티렌 등의 방향족 탄화수소나 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 니트로벤젠과 같은 니트로 화합물; 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서 사용되는 중합 촉매로서는, 일반적으로 폴리페닐렌에테르의 제조에 사용하는 것이 가능한 공지의 촉매계를 사용할 수 있다. 일반적으로 알려져 있는 촉매계로서는, 산화 환원능을 갖는 전이 금속 이온과 당해 전이 금속 이온과 착형성 가능한 아민 화합물을 포함하는 것이 알려져 있고, 예를 들어 구리 화합물과 아민 화합물을 포함하는 촉매계, 망간 화합물과 아민 화합물을 포함하는 촉매계, 코발트 화합물과 아민 화합물을 포함하는 촉매계 등이다. 중합 반응은 약간의 알칼리성 조건하에서 효율적으로 진행되므로, 여기에 약간의 알칼리 혹은 한층더한 아민 화합물을 첨가하는 경우도 있다.
본 실시 형태에서 적합하게 사용되는 중합 촉매는, 촉매의 구성 성분으로서 구리 화합물, 할로겐 화합물, 그리고 아민 화합물을 포함하는 촉매이며, 보다 바람직하게는 아민 화합물로서 일반식 (9)로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 촉매이다.
식 (9)
식 (9) 중, R14, R15, R16, R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이며, 전부가 동시에 수소 원자는 아니다. R18은 탄소수 2 내지 5의 직쇄상 또는 메틸 분지를 갖는 알킬렌기이다.
여기서 설명된 촉매 성분의 구리 화합물의 예를 열거한다. 적합한 구리 화합물로서는, 제1구리 화합물, 제2구리 화합물 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 제2구리 화합물로서는, 예를 들어 염화제2구리, 브롬화제2구리, 황산제2구리, 질산제2구리 등을 예시할 수 있다. 또한, 제1구리 화합물로서는, 예를 들어 염화제1구리, 브롬화제1구리, 황산제1구리, 질산제1구리 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 금속 화합물은, 염화제1구리, 염화제2구리, 브롬화제1구리, 브롬화제2구리이다. 또한 이들 구리염은, 산화물(예를 들어 산화제1구리), 탄산염, 수산화물 등과 대응하는 할로겐 또는 산으로부터 사용 시에 합성해도 된다. 자주 사용되는 방법은, 앞서 예시한 산화제1구리와 할로겐화수소(또는 할로겐화수소의 용액)를 혼합하여 제작하는 방법이다.
할로겐 화합물로서는, 예를 들어 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 요오드화테트라메틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄 등이다. 또한, 이들은 수용액이나 적당한 용제를 사용한 용액으로서 사용할 수 있다. 이들 할로겐 화합물은, 성분으로서 단독으로도 사용할 수 있고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 바람직한 할로겐 화합물은, 염화수소의 수용액, 브롬화수소의 수용액이다.
이들 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 구리 원자의 몰량에 대해 할로겐 원자로서 2배 이상 20배 이하가 바람직하고, 중합 반응에 첨가하는 페놀 화합물 100몰에 대해 바람직한 구리 원자의 사용량으로서는 0.02몰 내지 0.6몰의 범위이다.
다음으로 촉매 성분의 디아민 화합물의 예를 열거한다. 예를 들어, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-N'-에틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸-N-에틸에틸렌디아민, N-n-프로필에틸렌디아민, N,N'-n-프로필에틸렌디아민, N-i-프로필에틸렌디아민, N,N'-i-프로필에틸렌디아민, N-n-부틸에틸렌디아민, N,N'-n-부틸에틸렌디아민, N-i-부틸에틸렌디아민, N,N'-i-부틸에틸렌디아민, N-t-부틸에틸렌디아민, N,N'-t-부틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N-메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노-1-메틸프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노-2-메틸프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸-1,5-디아미노펜탄 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서 바람직한 디아민 화합물은, 2개의 질소 원자를 연결하는 알킬렌기의 탄소수가 2 또는 3인 것이다. 이들 디아민 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응에 첨가하는 페놀 화합물 100몰에 대해 0.01몰 내지 10몰의 범위가 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 중합 촉매의 구성 성분으로서, 제1급 아민 및 제2급 모노아민을 포함할 수 있다. 제2급 모노아민으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-i-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-i-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디펜틸아민류, 디헥실아민류, 디옥틸아민류, 디데실아민류, 디벤질아민류, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 메틸부틸아민, 시클로헥실아민, N-페닐메탄올아민, N-페닐에탄올아민, N-페닐프로판올아민, N-(m-메틸페닐)에탄올아민, N-(p-메틸페닐)에탄올아민, N-(2',6'-디메틸페닐)에탄올아민, N-(p-클로로페닐)에탄올아민, N-에틸아닐린, N-부틸아닐린, N-메틸-2-메틸아닐린, N-메틸-2,6-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 중합 촉매의 구성 성분으로서, 제3급 모노아민 화합물을 포함할 수도 있다. 제3급 모노아민 화합물이란, 지환식 제3급 아민을 포함한 지방족 제3급 아민이다. 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸프로필아민, 알릴디에틸아민, 디메틸-n-부틸아민, 디에틸이소프로필아민, N-메틸시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 이들 제3급 모노아민은, 단독으로도 사용할 수 있고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응에 첨가하는 페놀 화합물 100몰에 대해 15몰 이하의 범위가 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 종래부터 중합 활성에 향상 효과를 갖는 것이 알려져 있는 계면 활성제를 첨가하는 것에 대해, 전혀 제한되지 않는다. 그러한 계면 활성제로서, 예를 들어 Aliquat336이나 Capriquat라는 상품명으로 알려진 트리옥틸메틸암모늄클로라이드를 들 수 있다. 그의 사용량은, 중합 반응 혼합물의 전량 100질량％에 대해 0.1질량％를 초과하지 않는 범위가 바람직하다.
본 실시 형태의 중합에 있어서의 산소 함유 가스로서는, 순 산소 외에, 산소와 질소 등의 불활성 가스를 임의의 비율로 혼합한 것, 공기, 나아가 공기와 질소 등의 불활성 가스를 임의의 비율로 혼합한 것 등을 사용할 수 있다. 중합 반응 중의 계 내 압력은 상압으로 충분하지만, 필요에 따라서 감압이나 가압에서도 사용할 수 있다.
중합의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 낮으면 반응이 진행되기 어렵고, 또한 지나치게 높으면 반응 선택성의 저하나 고분자량 성분이 생성될 우려가 있으므로 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 50℃의 범위이다.
본 실시 형태의 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 제조 방법에서는, 폴리페닐렌에테르 중합 시에 있어서, 용액 상태에서 중합하는 것(본 명세서 내에서 「용액 중합」이라고도 칭함)이 바람직하다. 용액 중합에 의해 제조함으로써, 부피가 큰 구조를 갖고 있는 중심 페놀을 사용한 경우에 있어서도, 상기 식 (1)의 구조를 포함하지 않는 폴리페닐렌에테르 성분이나, 과산화물에 의한 부생성물이 생성되는 비율을 적게 하여, 목적물인 상기 식 (1)의 구조를 포함하는 다관능 폴리페닐렌에테르를 순도 좋게 생성할 수 있다.
(구리 추출 및 부생성물 제거 공정)
본 실시 형태에 있어서, 중합 반응 종료 후의 후처리 방법에 대해서는 특별히 제한은 없다. 통상, 염산이나 아세트산 등의 산, 또는 에틸렌디아민4아세트산(EDTA) 및 그의 염, 니트릴로트리아세트산 및 그의 염 등을 반응액에 첨가하여 촉매를 실활시킨다. 또한, 폴리페닐렌에테르의 중합에 의해 발생하는 2가 페놀체의 부생성물을 제거 처리하는 방법도 종래 기지의 방법을 사용하여 행할 수 있다. 상기한 바와 같이 촉매인 금속 이온이 실질적으로 실활되어 있는 상태이면, 해당 혼합물을 가열하는 것만으로 탈색된다. 또한 기지의 환원제를 필요량 첨가하는 방법으로도 가능하다. 기지의 환원제로서는 히드로퀴논, 아디티온산나트륨 등을 들 수 있다.
(액액 분리 공정)
본 실시 형태의 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 제조 방법에 있어서는, 구리 촉매를 실활시킨 화합물을 추출하기 위해 물을 첨가하고, 유기상과 수상으로 액액 분리를 행한 후, 수상을 제거함으로써 유기상으로부터 구리 촉매를 제거해도 된다. 이 액액 분리 공정은 특별히 한정하지 않지만, 정치 분리, 원심 분리기에 의한 분리 등의 방법을 들 수 있다. 상기 액액 분리를 촉진시키기 위해서는 공지의 계면 활성제 등을 사용해도 된다.
(농축·건조 공정)
계속해서, 본 실시 형태의 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 제조 방법에 있어서는, 액액 분리 후의 상기 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물이 포함된 유기상을, 용제를 휘발시킴으로써 농축·건조시켜도 된다.
상기 유기상에 포함되는 용제를 휘발시키는 방법으로서는 특별히 한정은 하지 않지만, 유기상을 고온의 농축조로 옮겨 용제를 증류 제거시켜 농축하는 방법이나 로터리 증발기 등의 기기를 사용하여 톨루엔을 증류 제거시켜 농축하는 방법 등을 들 수 있다.
건조 공정에서의 건조 처리의 온도로서는, 적어도 60℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 120℃ 이상이 더욱 바람직하고, 140℃ 이상이 가장 바람직하다. 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 건조를 60℃ 이상의 온도에서 행하면, 폴리페닐렌에테르 분체 중의 고비점 휘발 성분의 함유량을 효율적으로 저감할 수 있다.
다관능 폴리페닐렌에테르 조성물을 고효율로 얻기 위해서는, 건조 온도를 상승시키는 방법, 건조 분위기 중의 진공도를 상승시키는 방법, 건조 중에 교반을 행하는 방법 등이 유효한데, 특히 건조 온도를 상승시키는 방법이 제조 효율의 관점에서 바람직하다. 건조 공정은, 혼합 기능을 구비한 건조기를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 기능으로서는, 교반식, 전동식의 건조기 등을 들 수 있다. 이에 의해 처리량을 많이 할 수 있어, 생산성을 높게 유지할 수 있다.
본 실시 형태의 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 제조 방법은, 상술한 본 실시 형태의 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 제조 방법에 한정되지 않고, 상술한 중합 공정, 구리 추출 및 부생성물 제거 공정, 액액 분리 공정, 농축·건조 공정의 순서나 횟수 등을 적절하게 조정해도 된다.
<다관능 변성 폴리페닐렌에테르 조성물>
본 실시 형태에 관한 다관능 변성 폴리페닐렌에테르 조성물은, 하기 식 (1)'로 표시되는 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르를 포함한다. 상기 변성 폴리페닐렌에테르 조성물은, 하기 식 (1)'로 표시되는 구조를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르, 및 하기 식 (1)'의 구조에 있어서 적어도 하나의 (-Yn-A)가 (-Yn-H)인 변성 또는 미변성 폴리페닐렌에테르를 60mol％ 이상 포함하고, 1H-NMR 측정 결과에 있어서의, 하기 식 (2)'의 구조 유래의 피크의 적산값에 대한 7.6 내지 8.3ppm에 나타나는 피크의 적산값의 비율이 1 이하이고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 500 내지 15000g/mol이다.
본 실시 형태의 변성 폴리페닐렌에테르 조성물에 포함되는 하기 식 (1)'로 표시되는 구조를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르는 1종이어도 되고, 복수종이어도 된다. 또한, 본 실시 형태의 변성 폴리페닐렌에테르 조성물은, 하기 식 (1)'의 구조에 있어서 하나 이상의 (-Yn-A)가 (-Yn-H)이며, 또한 모든 (-Yn-A)가 (-Yn-H)는 아닌 변성 폴리페닐렌에테르, 및 하기 식 (1)'의 구조에 있어서 모든 (-Yn-A)가 (-Yn-H)인 미변성 폴리페닐렌에테르를 포함하고 있어도 된다. 여기서, 변성 폴리페닐렌에테르의 (-Yn-A)와, 미변성 폴리페닐렌에테르의 (-Yn-H)에 있어서 Y 및 n은 동일한 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 다관능 변성 폴리페닐렌에테르 조성물은, 용매, 중합 촉매, 계면 활성제 등의 첨가물을 더 포함하고 있어도 된다. 본 실시 형태의 다관능 변성 폴리페닐렌에테르 조성물은 고체여도 된다.
(변성 폴리페닐렌에테르)
상기 변성 폴리페닐렌에테르로서는, 하기 식 (1)'로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
식 (1)'
식 (1)' 중, Z에 결합되는 a개의 (-Yn-A)는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. Z는 하기 식 (2)'로 표시되는 a가의 중심 페놀 부위이다. a는 2 내지 6의 정수이다.
상기 중심 페놀 부위란, 다관능 폴리페닐렌에테르를 중합할 때에 반응의 기점이 되는 중심 골격을 의미하며, 다관능 변성 폴리페닐렌에테르 조성물을 NMR, 질량 분석 등의 방법으로 해석함으로써 그의 구조를 동정할 수 있다. 다관능 변성 폴리페닐렌에테르 조성물로부터 상기 중심 페놀 부위의 구조를 동정하는 구체적 방법으로서는, 다관능 변성 폴리페닐렌에테르 조성물의 질량 분석 결과로부터 저분자량 성분만을 분석하여, EI로 프래그먼트 이온의 피크로부터 중심 페놀 부위의 구조를 추정하는 방법을 들 수 있다. 또한, 다관능 변성 폴리페닐렌에테르 조성물의 NMR 측정을 행하여, 공지의 다관능 페놀 화합물의 NMR 측정 결과와 대조함으로써 중심 페놀 부위의 구조를 추정하는 방법을 들 수 있다. 이 질량 분석 결과와 NMR 측정 결과를 조합함으로써 보다 정확하게 중심 페놀 부위의 구조를 동정하는 것이 가능해진다.
상기 변성 폴리페닐렌에테르는, a가의 중심부 X에 a개의 부분 구조(예를 들어, R5 등으로 치환되어 있어도 되는 페놀)가 결합되고, a가의 부분 구조(즉, 식 (2)'로 표시되는 중심 페놀 부위)에 식 (1)'의 (-Yn-A)가 결합되는 구조여도 된다.
식 (2)'
(식 (2)' 중, a는 식 (1)'와 마찬가지인 정수를 들 수 있고, 식 (1)'와 동일한 정수인 것이 바람직하다. 식 (2)'의 중심 페놀 부위에 있어서, a개의 각 부분 구조는 동일한 구조여도 되고 달라도 된다. 그 중에서도, 유리 전이 온도가 한층 높고, 용매에 대한 장기 용해성이 한층 우수하며, 용매 용해 시의 점도가 한층 낮은 변성 폴리페닐렌에테르 조성물이 얻어지는 관점에서, a개의 각 부분 구조는 동일한 구조인 것이 바람직하다.)
식 (2)' 중, X는 a가의 임의의 연결기이며, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 쇄식 탄화수소, 환식 탄화수소 등의 탄화수소기; 질소, 인, 규소 및 산소로부터 선택되는, 하나 또는 복수의 원자를 함유하는 탄화수소기; 질소, 인, 규소 등의 원자; 혹은 이것들을 조합한 기; 등을 들 수 있다. X는 단결합을 제외한 연결기여도 된다.
X는 a가의 부분 구조를 서로 연결하는 연결기여도 된다.
상기 X로서는, 단결합 또는 에스테르 결합 등을 통해 R5가 결합되어 있는 벤젠환에 결합되는 a가의 알킬 골격, 단결합 또는 에스테르 결합 등을 통해 R5가 결합되어 있는 벤젠환에 결합되는 a가의 아릴 골격, 단결합 또는 에스테르 결합 등을 통해 R5가 결합되어 있는 벤젠환에 결합되는 a가의 복소환 골격 등을 들 수 있다.
여기서, 알킬 골격으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 탄소수 2 내지 6의 적어도 a개로 분지된 쇄식 탄화수소(예를 들어, 쇄식 포화 탄화수소)의 분지 말단이 부분 구조의 벤젠환에 직접 결합되는 골격(a개의 분지 말단에 벤젠환이 결합되어 있으면 되고, 벤젠환이 결합되지 않는 분지 말단이 있어도 된다.) 등을 들 수 있다. 또한, 아릴 골격으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 벤젠환, 메시틸렌기, 또는 2-히드록시-5-메틸-1,3-페닐렌기가, 단결합 또는 알킬쇄를 통해 R5가 결합되어 있는 벤젠환에 결합되는 골격 등을 들 수 있다. 또한, 복소환 골격으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 트리아진환이 단결합 또는 알킬쇄를 통해 R5가 결합되어 있는 벤젠환에 결합되는 골격 등을 들 수 있다.
식 (2)' 중의 R5는 각각 독립적으로 임의의 치환기이고, k는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
상기 R5로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 알킬기, 하기 식 (3)'의 부분 구조를 갖는 기 등을 들 수 있고, R5 중 적어도 하나는 하기 식 (3)'의 부분 구조인 것이 바람직하다.
식 (3)'
상기 식 (3)' 중,
R11은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
R12는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고,
b는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
R13은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기 중 어느 것을 나타낸다.
상기 치환기로서는 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 식 (3)'은, 바람직하게는 2급 및/또는 3급 탄소를 포함하는 기이며, 예를 들어 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, 2,2-디메틸프로필기나, 이것들의 말단에 페닐기를 갖는 구조 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 tert-부틸기이다.
상기 식 (2)'의 a가의 부분 구조는, 식 (2)'의 -O-가 결합되는 벤젠환의 탄소 원자를 1위로 하고, 2위 또는 6위 중 한쪽의 탄소 원자에 식 (3)'의 부분 구조를 갖는 R5가 결합되고, 2위 또는 6위 중 다른 쪽의 탄소 원자에 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 결합되어 있다. 2위 및 6위의 탄소 원자에, 탄화수소기 또는 상기 식 (3)'의 부분 구조가 결합되는 구조여도 된다. 상기 식 (2)'의 벤젠환은, 2위 및 6위 이외의 탄소 원자에, 중심부 X 및 산소 원자를 통해 상기 식 (1)'의 (Yn-A)가 결합되어 있어도 되고, 1위에 산소 원자를 통해 상기 식 (1)'의 (Yn-A)가 결합되고, 4위에 중심부 X가 결합되는 것이 바람직하다.
상기 식 (1)' 중, Y는 각각 독립적으로 하기 식 (4)'의 구조를 갖는 2가의 연결기(치환기를 갖는 페놀 유닛)이고, n은 Y의 반복수를 나타내고, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, 적어도 하나의 n은 1 이상의 정수이다.
식 (4)'
상기 식 (4)' 중, R21은 각각 독립적으로 수소 원자; 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기; 할로겐 원자;를 나타내고, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화의 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 비닐기, 아릴기, 에티닐기, 프로파르길기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 상기 식 (4)' 중, 2개의 R21은 동시에 수소 원자는 아니며, 2개의 R21은 한쪽이 상기 식 (3)'로 표시되는 부분 구조, 다른 한쪽이 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기 중 어느 것인 조합은 아니다.
R22는 각각 독립적으로 수소 원자; 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기; 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기; 할로겐 원자;를 나타내고, 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화의 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 치환기로서는 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)' 중, A는 각각 독립적으로 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 에폭시 결합을 함유하는 치환기이다.
상기 A로서는, 유리 전이 온도가 한층 높고, 용매에 대한 장기 용해성이 한층 우수하며, 용매 용해 시의 점도가 한층 낮은 변성 폴리페닐렌에테르 조성물이 얻어지는 관점에서 하기 식 (5)'로 표시되는 치환기가 바람직하다.
식 (5)'
상기 식 (5)' 중, R31은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기(예를 들어, 쇄상 탄화수소기, 환상 탄화수소기), 아릴기, 알콕시기, 알릴옥시기, 아미노기, 히드록시알킬기이다. R32는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기(예를 들어, 알킬렌기)이다. s는 0 내지 5의 정수이다.
R31의 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 1-에틸프로필, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 아밀, 시클로펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, n-헥실, 시클로헥실, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 3-에틸부틸, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸렌, 4-메틸펜틸렌, 1,1-디메틸부틸렌, 2,2-디메틸부틸렌, 3,3-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 1-에틸펜틸, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸, 1,1-디메틸펜틸, 2,2-디메틸펜틸, 3,3-디메틸펜틸, 4,4-디메틸펜틸, 1,2-디메틸펜틸, 1,3-디메틸펜틸, 1,4-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, 2,4-디메틸펜틸, 3,4-디메틸펜틸, 2-메틸-3,3-디메틸부틸, 1-메틸-3,3-디메틸부틸, 1,2,3-트리메틸부틸, 1,3-디메틸-2-펜틸, 2-이소프로필부틸, 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 1-시클로헥실메틸, 2-에틸시클로펜틸, 3-에틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 2,4-디메틸시클로펜틸, 2-메틸시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 1-시클로펜틸에틸, n-옥틸, 2-옥틸, 3-옥틸, 4-옥틸, 2-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, 4-메틸헵틸, 5-메틸헵틸, 6-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 3-에틸헥실, 4-에틸헥실, 5-에틸헥실, 1,1-디메틸헥실, 2,2-디메틸헥실, 3,3-디메틸헥실, 4,4-디메틸헥실, 5,5-디메틸헥실, 1,2-디메틸헥실, 1,3-디메틸헥실, 1,4-디메틸헥실, 1,5-디메틸헥실, 2,3-디메틸헥실, 2,4-디메틸헥실, 2,5-디메틸헥실, 1,1-에틸메틸펜틸, 2,2-에틸메틸펜틸, 3,3-에틸메틸펜틸, 4,4-에틸메틸펜틸, 1-에틸-2-메틸펜틸, 1-에틸-3-메틸펜틸, 1-에틸-4-메틸펜틸, 2-에틸-1-메틸펜틸, 3-에틸-1-메틸펜틸, 4-에틸-1-메틸펜틸, 2-에틸-3-메틸펜틸, 2-에틸-4-메틸펜틸, 3-에틸-2-메틸펜틸, 4-에틸-3-메틸펜틸, 3-에틸-4-메틸펜틸, 4-에틸-3-메틸펜틸, 1-(2-메틸프로필)부틸, 1-(2-메틸프로필)-2-메틸부틸, 1,1-(2-메틸프로필)에틸, 1,1-(2-메틸프로필)에틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 2,2-디에틸프로필, 1,1-에틸메틸-2,2-디메틸프로필, 2,2-에틸메틸-1,1-디메틸프로필, 2-에틸-1,1-디메틸부틸, 2,3-디메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 2,5-디메틸시클로헥실, 2,6-디메틸시클로헥실, 3,5-디메틸시클로헥실, 2-메틸시클로헥실메틸, 3-메틸시클로헥실메틸, 4-메틸시클로헥실메틸, 2-에틸시클로헥실, 3-에틸시클로헥실, 4-에틸시클로헥실, 2-시클로헥실에틸, 1-시클로헥실에틸, 1-시클로헥실-2-에틸렌, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 벤질, 2-페닐에틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 1-에틸프로필, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 아밀, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 3-에틸부틸, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 1-에틸펜틸, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸, 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-옥틸, 3-옥틸, 4-옥틸, 2-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, 4-메틸헵틸, 5-메틸헵틸, 6-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 3-에틸헥실, 4-에틸헥실, 5-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 벤질이고, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 1-에틸프로필, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 아밀, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-옥틸, 3-옥틸, 4-옥틸, 2-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, 4-메틸헵틸, 5-메틸헵틸, 6-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 3-에틸헥실, 4-에틸헥실, 5-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 벤질이고, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 아밀, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-옥틸, 3-옥틸, 4-옥틸, 2-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, 4-메틸헵틸, 5-메틸헵틸, 6-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 3-에틸헥실, 4-에틸헥실, 5-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 벤질이다.
R32의 탄화수소기 구체예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 1,2-프로필렌, 테트라메틸렌, 2-메틸-1,3-트리메틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 펜타메틸렌, 1-에틸-1,3-프로필렌, 1-메틸-1,4-부틸렌, 2-메틸-1,4-부틸렌, 3-메틸-1,4-부틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,1-디메틸-1,3-프로필렌, 3,3-디메틸-1,3-프로필렌, 헥사메틸렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 1-에틸-1,4-부틸렌, 2-에틸-1,4-부틸렌, 3-에틸-1,4-부틸렌, 1-메틸-1,5-펜틸렌, 2-메틸-1,5-펜틸렌, 3-메틸-1,5-펜틸렌, 4-메틸펜틸렌, 1,1-디메틸-1,4-부틸렌, 2,2-디메틸-1,4-부틸렌, 3,3-디메틸-1,4-부틸렌, 1,2-디메틸-1,4-부틸렌, 1,3-디메틸-1,4-부틸렌, 2,3-디메틸-1,4-부틸렌, 헵타메틸렌, 1-메틸-1,6-헥실렌, 2-메틸-1,6-헥실렌, 3-메틸-1,6-헥실렌, 4-메틸-1,6-헥실렌, 5-메틸-1,6-헥실렌, 1-에틸-1,5-펜틸렌, 2-에틸-1,5-펜틸렌, 3-에틸-1,5-펜틸렌, 1,1-디메틸-1,5-펜틸렌, 2,2-디메틸-1,5-펜틸렌, 3,3-디메틸-1,5-펜틸렌, 4,4-디메틸-1,5-펜틸렌, 1,2-디메틸-1,5-펜틸렌, 1,3-디메틸-1,5-펜틸렌, 1,4-디메틸-1,5-펜틸렌, 2,3-디메틸-1,5-펜틸렌, 2,4-디메틸-1,5-펜틸렌, 3,4-디메틸-1,5-펜틸렌, 2-메틸-3,3-디메틸-1,4-부틸렌, 1-메틸-3,3-디메틸-1,4-부틸렌, 1,2,3-트리메틸-1,4-부틸렌, 1,3-디메틸-1,4-펜틸렌, 2-이소프로필-1,4-부틸렌, 2-메틸-1,4-시클로헥실렌, 3-메틸-1,4-시클로헥실렌, 4-메틸-1,4-시클로헥실렌, 1-시클로헥실메틸렌, 2-에틸-1,3-시클로펜틸렌, 3-에틸-1,3-시클로펜틸렌, 2,3-디메틸-1,3-시클로펜틸렌, 2,4-디메틸-1,3-시클로펜틸렌, 2-메틸-1,3-시클로펜틸메틸렌, 2-시클로펜틸에틸렌, 1-시클로펜틸에틸렌, 옥타메틸렌, 1메틸-1,7-헵틸렌, 1-에틸1,6-헥실렌, 1-프로필-1,5-펜틸렌, 2-메틸-1,7-헵틸렌, 3-메틸-1,7-헵틸렌, 4-메틸-1,7-헵틸렌, 5-메틸-1,7-헵틸렌, 6-메틸-1,7-헵틸렌, 2-에틸-1,6-헥실렌, 3-에틸-1,6-헥실렌, 4-에틸-1,6-헥실렌, 5-에틸-1,6-헥실렌, 1,1-디메틸-1,6-헥실렌, 2,2-디메틸-1,6-헥실렌, 3,3-디메틸-1,6-헥실렌, 4,4-디메틸-1,6-헥실렌, 5,5-디메틸-1,6-헥실렌, 1,2-디메틸-1,6-헥실렌, 1,3-디메틸-1,6-헥실렌, 1,4-디메틸-1,6-헥실렌, 1,5-디메틸-1,6-헥실렌, 2,3-디메틸-1,6-헥실렌, 2,4-디메틸-1,6-헥실렌, 2,5-디메틸-1,6-헥실렌, 1,1-에틸메틸-1,5-펜틸렌, 2,2-에틸메틸-1,5-펜틸렌, 3,3-에틸메틸-1,5-펜틸렌, 4,4-에틸메틸-1,5-펜틸렌, 1-에틸-2-메틸-1,5-펜틸렌, 1-에틸-3-메틸-1,5-펜틸렌, 1-에틸-4-메틸-1,5-펜틸렌, 2-에틸-1-메틸-1,5-펜틸렌, 3-에틸-1-메틸-1,5-펜틸렌, 4-에틸-1-메틸-1,5-펜틸렌, 2-에틸-3-메틸-1,5-펜틸렌, 2-에틸-4-메틸-1,5-펜틸렌, 3-에틸-2-메틸-1,5-펜틸렌, 4-에틸-3-메틸-1,5-펜틸렌, 3-에틸-4-메틸-1,5-펜틸렌, 4-에틸-3-메틸-1,5-펜틸렌, 1-(2-메틸프로필)-1,4-부틸렌, 1-(2-메틸프로필)-2-메틸-1,4-부틸렌, 1,1-(2-메틸프로필)에틸렌, 1,1-(2-메틸프로필)에틸-1,3-프로필렌, 1,1-디에틸-1,3-프로필렌, 2,2-디에틸-1,3-프로필렌, 1,1-에틸메틸-2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 2,2-에틸메틸-1,1-디메틸-1,3-프로필렌, 2-에틸-1,1-디메틸-1,4-부틸렌, 2,3-디메틸-1,4-시클로헥실렌, 2,3-디메틸-1,4-시클로헥실렌, 2,5-디메틸-1,4-시클로헥실렌, 2,6-디메틸-1,4-시클로헥실렌, 3,5-디메틸-1,4-시클로헥실렌, 2-메틸-1,4-시클로헥실-1-메틸렌, 3-메틸-1,4-시클로헥실-1-메틸렌, 4-메틸-1,4-시클로헥실-1-메틸렌, 2-에틸-1,4-시클로헥실렌, 3-에틸-1,4-시클로헥실렌, 4-에틸-1,4-시클로헥실렌, 2-시클로헥실에틸렌, 1-시클로헥실에틸렌, 1-시클로헥실-2-에틸렌, 노닐메틸렌, 1-메틸-1,8-옥틸렌, 데실메틸렌, 1-메틸-1,8-노닐렌, 운데실메틸렌, 도데실메틸렌, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 메틸렌-1,4-페닐렌-메틸렌, 에틸렌-1,4-페닐렌-에틸렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 1,2-프로필렌, 테트라메틸렌, 2-메틸-1,2-프로필렌, 1,1-디메틸에틸렌, 펜타메틸렌, 1-에틸-1,3-프로필렌, 1-메틸-1,4-부틸렌, 2-메틸-1,4-부틸렌, 3-메틸-1,4-부틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,6-헥사메틸렌, 1,4-시클로헥실렌, 1-에틸-1,4-부틸렌, 2-에틸-1,4-부틸렌, 3-에틸-1,4-부틸렌, 1-메틸-1,5-펜틸렌, 2-메틸-1,5-펜틸렌, 3-메틸-1,5-펜틸렌, 4-메틸-1,5-펜틸렌, 헵타메틸렌, 1-메틸-1,6-헥실렌, 2-메틸-1,6-헥실렌, 3-메틸-1,6-헥실렌, 4-메틸-1,6-헥실렌, 5-메틸-1,6-헥실렌, 1-에틸-1,5-펜틸렌, 2-에틸-1,5-펜틸렌, 3-에틸-1,5-펜틸렌, 2-메틸-1,4-시클로헥실렌, 3-메틸-1,4-시클로헥실렌, 4-메틸-1,4-시클로헥실렌, 옥타메틸렌, 1-메틸-1,7-헵틸렌, 3-메틸-1,7-헵틸렌, 4-메틸-1,7-헵틸렌, 2-메틸-1,7-헵틸렌, 5-메틸-1,7-헵틸렌, 6-메틸-1,7-헵틸렌, 2-에틸-1,6-헥실렌, 3-에틸-1,6-헥실렌, 4-에틸-1,6-헥실렌, 5-에틸-1,6-헥실렌, 노닐메틸렌, 데실메틸렌, 운데실메틸렌, 도데실메틸렌이고, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 1,2-프로필렌, 테트라메틸렌, 2-메틸-1,2-프로필렌, 1,1-디메틸에틸렌, 펜타메틸렌, 1-에틸-1,3-프로필렌, 1-메틸-1,4-부틸렌, 2-메틸-1,4-부틸렌, 3-메틸-1,4-부틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,6-헥사메틸렌, 1,4-시클로헥실렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 1-메틸-1,7-헵틸렌, 3-메틸-1,7-헵틸렌, 4-메틸-1,7-헵틸렌, 2-메틸-1,7-헵틸렌, 5-메틸-1,7-헵틸렌, 6-메틸-1,7-헵틸렌, 2-에틸-1,6-헥실렌, 3-에틸-1,6-헥실렌, 4-에틸-1,6-헥실렌, 5-에틸-1,6-헥실렌, 노닐메틸렌, 데실메틸렌, 운데실메틸렌, 도데실메틸렌이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 1,2-프로필렌, 테트라메틸렌, 2-메틸-1,2-프로필렌, 1,1-디메틸에틸렌, 펜타메틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,6-헥사메틸렌, 1,4-시클로헥실렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 1-메틸-1,7-헵틸렌, 3-메틸-1,7-헵틸렌, 4-메틸-1,7-헵틸렌, 2-메틸-1,7-헵틸렌, 5-메틸-1,7-헵틸렌, 6-메틸-1,7-헵틸렌, 2-에틸-1,6-헥실렌, 3-에틸-1,6-헥실렌, 4-에틸-1,6-헥실렌, 5-에틸-1,6-헥실렌, 노닐메틸렌, 데실메틸렌, 운데실메틸렌, 도데실메틸렌이다.
A의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 치환기의 구체예로서는, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, p-비닐페닐기, p-이소프로페닐페닐기, m-비닐페닐기, m-이소프로페닐페닐기, o-비닐페닐기, o-이소프로페닐페닐기, p-비닐벤질기, p-이소프로페닐벤질기, m-비닐벤질기, m-이소프로페닐벤질기, o-비닐벤질기, o-이소프로페닐벤질기, p-비닐페닐에테닐기, p-비닐페닐프로페닐기, p-비닐페닐부테닐기, m-비닐페닐에테닐기, m-비닐페닐프로페닐기, m-비닐페닐부테닐기, o-비닐페닐에테닐기, o-비닐페닐프로페닐기, o-비닐페닐부테닐기, 메타크릴기, 아크릴기, 2-에틸아크릴기, 2-히드록시메틸아크릴기 등을 들 수 있다.
A의 에폭시 결합을 함유하는 치환기의 구체예로서는 글리시딜기 등을 들 수 있다.
상기 변성 폴리페닐렌에테르는, 예를 들어 하기 식 (6)'로 표시되는 1가의 페놀 화합물과 하기 식 (7)'로 표시되는 a가의 페놀 화합물(중심 페놀)을 공중합하고, 변성 반응시켜 얻어진다.
식 (6)'
(상기 식 (6)' 중, R21, R22는 상기 식 (4)'와 마찬가지인 기를 들 수 있고, 상기 식 (4)'와 동일한 것이 바람직하다.)
식 (7)'
(상기 식 (7)' 중, X, R5, a는 상기 식 (2)'와 마찬가지인 것을 들 수 있고, 상기 식 (2)'와 동일한 것이 바람직하다. X에 결합되는 a개의 부분 구조는, 각각 동일해도 되고 달라도 되지만 동일한 것이 바람직하다.)
상기 식 (6)'로 표시되는 1가의 페놀 화합물로서는, 예를 들어 o-크레졸, 2,6-디메틸페놀, 2-에틸페놀, 2-메틸-6-에틸페놀, 2,6-디에틸페놀, 2-n-프로필페놀, 2-에틸-6-n-프로필페놀, 2-메틸-6-클로르페놀, 2-메틸-6-브로모페놀, 2-메틸-6-n-프로필페놀, 2-에틸-6-브로모페놀, 2-메틸-6-n-부틸페놀, 2,6-디-n-프로필페놀, 2-에틸-6-클로르페놀, 2-메틸-6-페닐페놀, 2-페닐페놀, 2,6-디페닐페놀, 2,6-비스-(4-플루오로페닐)페놀, 2-메틸-6-톨릴페놀, 2,6-디톨릴페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,5-디에틸페놀, 2-메틸-5-에틸페놀, 2-에틸-5-메틸페놀, 2-알릴-5-메틸페놀, 2,5-디알릴페놀, 2,3-디에틸-6-n-프로필페놀, 2-메틸-5-클로르페놀, 2-메틸-5-브로모페놀, 2-메틸-5-이소프로필페놀, 2-메틸-5-n-프로필페놀, 2-에틸-5-브로모페놀, 2-메틸-5-n-부틸페놀, 2,5-디-n-프로필페놀, 2-에틸-5-클로르페놀, 2-메틸-5-페닐페놀, 2,5-디페닐페놀, 2,5-비스-(4-플루오로페닐)페놀, 2-메틸-5-톨릴페놀, 2,5-디톨릴페놀, 2,6-디메틸-3-알릴페놀, 2,3,6-트리알릴페놀, 2,3,6-트리부틸페놀, 2,6-디-n-부틸-3-메틸페놀, 2,6-디메틸-3-n-부틸페놀, 2,6-디메틸-3-t-부틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 1가의 페놀 화합물 중에서도 특히 저렴하고 입수가 용이하므로, 2,6-디메틸페놀, 2,6-디에틸페놀, 2,6-디페닐페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,5-디메틸페놀이 바람직하고, 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀이 보다 바람직하다.
또한, 상기 페놀 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 1가의 페놀 화합물로서는, 예를 들어 2,6-디메틸페놀과 2,6-디에틸페놀을 조합하여 사용하는 방법, 2,6-디메틸페놀과 2,6-디페닐페놀을 조합하여 사용하는 방법, 2,3,6-트리메틸페놀과 2,5-디메틸페놀을 조합하여 사용하는 방법, 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀을 조합하여 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 이때, 조합하는 페놀 화합물의 혼합비는 임의로 선택할 수 있다.
또한, 사용하는 페놀 화합물에는, 제조 시의 부산물로서 포함될 수 있는, 소량의 m-크레졸, p-크레졸, 2,4-디메틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀 등이 포함되어 있어도 된다.
상기 식 (7)'로 표시되는 a가의 페놀 화합물은, 대응하는 1가의 페놀 화합물과, 알데히드류(예를 들어, 포름알데히드 등), 케톤류(예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 시클로헥사논 등), 또는 디할로겐화 지방족 탄화수소와의 반응이나, 대응하는 1가의 페놀 화합물끼리의 반응 등에 의해 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
상기 식 (7)'로 표시되는 다가 페놀 화합물의 예를 이하에 열거한다.
4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스(2,3,6-트리메틸에틸페놀), 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스(2,3,6-트리메틸페놀), 2,2'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스(3,5,6-트리메틸페놀), 4,4'-[4-(4-히드록시페닐)시클로헥실리덴]비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]-비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시-3-플루오로페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스(2,6-디메틸페놀), 2,6-비스[(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에틸]-4-메틸페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-2,3,6-트리메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3,5,6-트리메틸페닐)메틸]-4-에틸페놀, 2,4-비스[(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸]-6-메틸페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 2,4-비스[(4-히드록시-3-시클로헥실페닐)메틸]-6-메틸페놀, 2,4-비스[(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[(4-히드록시-2,3,6-트리메틸페닐)메틸]-6-시클로헥실페놀, 3,6-비스[(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 2,4,6-트리스[(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 2,4,6-트리스[(2-히드록시-3,5-디메틸페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 2,2'-메틸렌비스[6-[(4/2-히드록시-2,5/3,6-디메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-[(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-[(4/2-히드록시-2,3,5/3,4,6-트리메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-[(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-[(2,4-디히드록시페닐)메틸]-6-메틸페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-[(2,4-디히드록시페닐)메틸]-3,6-디메틸페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-[(2,4-디히드록시-3-메틸페닐)메틸]-3,6-디메틸페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-[(2,3,4-트리히드록시페닐)메틸]-3,6-디메틸페놀], 6,6'-메틸렌비스[4-[(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메틸]-1,2,3-벤젠트리올], 1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-시클로헥실-6-[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-시클로헥실-6-[(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메틸]페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-시클로헥실-6-[(4-히드록시-2-메틸-5-시클로헥실페닐)메틸]페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-시클로헥실-6-[(2,3,4-트리히드록시페닐)메틸]페놀], 4,4',4'',4'''-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스(2,6-디메틸페놀), 4,4',4'',4'''-(1,4-페닐렌디메틸리덴)테트라키스(2,6-디메틸페놀), 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다가 페놀 화합물에 있어서의 페놀성 수산기의 수는 2개 이상이면 특별히 제한은 없지만, 폴리페닐렌에테르 말단이 많아지면 중합 시의 분자량 변화가 커질 가능성이 있으므로, 바람직하게는 3 내지 6개, 보다 바람직하게는 3 내지 4개이다.
특히 바람직한 다가 페놀 화합물은, 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스(2,3,6-트리메틸페놀), 4,4',4'',4'''-(1,4-페닐렌디메틸리덴)테트라키스(2,6-디메틸페놀), 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄이다.
본 실시 형태의 변성 폴리페닐렌에테르 조성물은, 하기 식 (8)'로 표시되는 단관능 폴리페닐렌에테르, 하기 식 (8)'로 표시되는 단관능 폴리페닐렌에테르의 말단 변성물, 하기 식 (9)'로 표시되는 2관능 폴리페닐렌에테르, 하기 식 (9)'로 표시되는 2관능 폴리페닐렌에테르의 말단 변성물, 상기 식 (1)'의 구조를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르, 상기 식 (1)'의 구조에 있어서 하나 이상의 (-Yn-A)가 (-Yn-H)이며, 또한 모든 (-Yn-A)가 (-Yn-H)는 아닌 변성 폴리페닐렌에테르, 및 상기 식 (1)'의 구조에 있어서 모든 (-Yn-A)가 (-Yn-H)인 폴리페닐렌에테르의 합계 몰(100mol％)에 대해 상기 식 (1)'의 구조를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르, 상기 식 (1)'의 구조에 있어서 하나 이상의 (-Yn-A)가 (-Yn-H)이며, 또한 모든 (-Yn-A)가 (-Yn-H)는 아닌 변성 폴리페닐렌에테르, 및 상기 식 (1)'의 구조에 있어서 모든 (-Yn-A)가 (-Yn-H)인 폴리페닐렌에테르를 이들 화합물의 전량으로서 60mol％ 이상 포함하고, 바람직하게는 70mol％ 이상, 보다 바람직하게는 80mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 90mol％ 이상 포함한다.
본 실시 형태의 변성 폴리페닐렌에테르 조성물은, 상기 식 (1)'의 구조를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르를 제조할 때에 발생하는 부생성물을 포함하고 있어도 된다.
상기 부생성물로서는, 하기 식 (8)'로 표시되는 단관능 폴리페닐렌에테르, 하기 식 (8)'로 표시되는 단관능 폴리페닐렌에테르의 말단 변성물, 하기 식 (9)'로 표시되는 중심 비페닐 구조를 갖는 2관능 폴리페닐렌에테르, 하기 식 (9)'로 표시되는 2관능 폴리페닐렌에테르의 말단 변성물, 상기 식 (1)'의 구조에 있어서 하나 이상의 (-Yn-A)가 (-Yn-H)이며, 또한 모든 (-Yn-A)가 (-Yn-H)는 아닌 변성 폴리페닐렌에테르, 및 상기 식 (1)'의 구조에 있어서 모든 (-Yn-A)가 (-Yn-H)인 폴리페닐렌에테르 등을 들 수 있다.
식 (8)'
식 (9)'
상기 식 (8)', 식 (9)' 중, c, d, e는 1 내지 100의 임의의 정수이다. R21 및 R22는 상기 식 (4)'와 마찬가지인 것을 들 수 있고, 동일한 것이 바람직하다.
상기 식 (8)'로 표시되는 단관능 폴리페닐렌에테르는, 상기 식 (6)'의 구조를 갖는 1가의 페놀 화합물끼리의 산화 중합에 의해 생성되는 부생성물이다. 또한, 상기 식 (9)'로 표시되는 중심 비페닐 구조를 갖는 2관능 폴리페닐렌에테르는, 상기 식 (6)'의 구조를 갖는 1가의 페놀 화합물끼리가 C-C 커플링되어 생성되는 비페닐 화합물과 다른 1가의 페놀 화합물 산화 중합에 의해 생성되는 부생성물이다. 본 실시 형태의 변성 폴리페닐렌에테르 조성물에는, 이들 부생성물이 말단 변성된 부생성물을 포함하고 있어도 된다.
변성 폴리페닐렌에테르 조성물 중, 상기 식 (1)'의 구조를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르, 상기 식 (1)'의 구조에 있어서 하나 이상의 (-Yn-A)가 (-Yn-H)이며, 또한 모든 (-Yn-A)가 (-Yn-H)는 아닌 변성 폴리페닐렌에테르, 및 상기 식 (1)'의 구조에 있어서 모든 (-Yn-A)가 (-Yn-H)인 폴리페닐렌에테르 전량의 함유율이 60mol％ 이상임으로써, 다관능 폴리페닐렌에테르 성분에 비해 부생성물(예를 들어, 상기 식 (8)', (9)'로 표시되는 구조를 갖는 부생성물)이 적어, 변성 폴리페닐렌에테르 조성물로서의 특성, 특히 용매에 대한 장기 용해성과, 용매 용해 시의 저점도가 달성된다.
본 실시 형태의 변성 폴리페닐렌에테르 조성물에 있어서, 상기 식 (1)'의 구조를 갖는 다관능 변성 폴리페닐렌에테르의 원료가 되는 다관능 폴리페닐렌에테르는, 단관능 폴리페닐렌에테르를 산화제의 존재하에서 다가 페놀과 평형화하는 재분배 반응에 의해 제조할 수도 있다. 재분배 반응은, 당해 기술에 있어서 공지이며, 예를 들어 Cooper 외의 미국 특허 제3496236호 명세서, 및 Liska 외의 미국 특허 제5880221호 명세서에 기재되어 있다.
그러나 재분배 반응을 사용하여 다관능 변성 폴리페닐렌에테르 조성물을 생성하는 경우, 반응 개시제와 산화제로서 과산화물을 사용하는 경우가 많은데, 이 과산화물은 반응성이 높아 다양한 형태의 부생성물을 생성한다. 그 부생성물의 대표적인 일례로서는, 생성되는 폴리페닐렌에테르에의 과산화물 부가체이다. 또한, 목적물인 다관능 폴리페닐렌에테르뿐만 아니라, 원료인 단관능 폴리페닐렌에테르, 다가 페놀에도 과산화물이 부가된 부생성물이 생성되므로, 목적물인 상기 식 (1)'의 구조를 갖는 다관능 변성 폴리페닐렌에테르 등의 순도가 저하되어 버린다.
과산화물이 부가된 부생성물의 유무는, 1H-NMR 측정에 의해 판단할 수 있다. 1H-NMR 측정에 있어서, 과산화물 유래의 피크는 넓은 범위에서 나타나지만, 페놀 원료나 폴리페닐렌에테르 조성물 유래의 피크와 겹치지 않는 영역으로서는 7.6 내지 8.3ppm이다.
본 실시 형태의 변성 폴리페닐렌에테르 조성물은, 1H-NMR 측정 결과에 있어서 상기 식 (1)'의 구조를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르, 상기 식 (1)'의 구조에 있어서 하나 이상의 (-Yn-A)가 (-Yn-H)이며, 또한 모든 (-Yn-A)가 (-Yn-H)는 아닌 변성 폴리페닐렌에테르, 및 상기 식 (1)'의 구조에 있어서 모든 (-Yn-A)가 (-Yn-H)인 폴리페닐렌에테르에 포함되는, 상기 식 (2)'로 표시되는 중심 페놀 부위 유래의 피크의 적산값에 대한, 상기 7.6 내지 8.3ppm의 영역에 나타나는 과산화물 유래의 피크의 적산값 비율이 1 이하이고, 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 중심 페놀 부위 유래 피크의 적산값에 대해 과산화물 유래 피크의 적산값이 1 이하인 것은, 변성 폴리페닐렌에테르 조성물 중에 부생성물의 과산화물 부가체가 포함되어 있지 않아, 목적물인 다관능 변성 폴리페닐렌에테르 등의 순도가 높은 것을 의미한다. 그 결과, 변성 폴리페닐렌에테르 조성물의 유리 전이 온도(Tg)를 높일 수 있다.
상기 비율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 변성 폴리페닐렌에테르 조성물의 수 평균 분자량(Mn)은 500 내지 15000g/mol이고, 바람직하게는 1000 내지 10000g/mol이고, 보다 바람직하게는 2000 내지 8000g/mol이다. 수 평균 분자량(Mn)이 상기 범위 내임으로써, 기판 재료에 대한 적용 공정에 있어서 바니시를 제작하는 용매에 용해시켰을 때의 유동성이 보다 향상되어, 기판 재료 적용 시의 가공성을 확보할 수 있다.
수 평균 분자량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 다관능 변성 폴리페닐렌에테르 조성물에 포함되는 A 치환기의 수는 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 조성물 중에 700 내지 3000μmol/g의 A 치환기수를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 내지 2000μmol/g을 포함한다. 조성물 중의 A 치환기수가 700μmol/g 이상임으로써, 경화시킬 때, 가교 밀도를 높일 수 있고, 높은 유리 전이 온도를 갖고, 유전 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 조성물 중의 A 치환기수가 3000μmol/g 이하임으로써, 변성 폴리페닐렌에테르 조성물을 용매에 녹인 바니시의 점도를 낮출 수 있어, 기판 재료 적용 시에 가공성이 양호해지는 경향이 있다.
A 치환기수의 평가 방법은, 관능기의 종류에 따라서 적정법, 분광법, 정량 NMR법 등, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 정량 NMR법에서는, 1H-NMR을 사용하는 경우에는 구조 기지의 표준 시료와 다관능 변성 폴리페닐렌에테르 조성물을 공존시켜 측정한다. 중량 기지의 다관능 변성 폴리페닐렌에테르 조성물과 표준 시료를 중수소화 용매에 용해시켜 1H-NMR을 측정하여, A 유래의 피크와 표준 시료의 피크 적분값의 비, 다관능 변성 폴리페닐렌에테르 조성물의 중량, 표준 시료의 중량, 및 표준 시료의 분자량으로부터 계산에 의해 구할 수 있다. 표준 시료는 중수소화 용매에 용해되고, 다관능 변성 폴리페닐렌에테르 조성물과 반응하지 않으며, 1H-NMR에 있어서의 피크가 다관능 변성 폴리페닐렌에테르 조성물 유래의 피크와 간섭하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
본 실시 형태의 변성 폴리페닐렌에테르 조성물의 액 점도는 35mPa·s 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 28mPa·s 이하이다.
상기 액 점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 다관능 변성 폴리페닐렌에테르 조성물은, 기판 재료를 제조할 때 바니시에 사용하는 용제를 건조시키는 온도, 및 바니시 조성물을 열경화할 때에 가하는 온도 이상인 것이 바람직하다는 점에서, 유리 전이 온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
<다관능 변성 폴리페닐렌에테르 조성물의 제조 방법>
본 실시 형태의 다관능 변성 폴리페닐렌에테르 조성물의 제조 방법은, 예를 들어 중합법에 의해 하기 식 (1)''로 표시되는, 분자 말단이 수산기인 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물(이하, 미변성 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물이라고도 함)을 합성하고, 그 말단에 식 (1)'에 있어서의 A 치환기를 도입, 즉 변성함으로써 제조할 수 있다.
식 (1)''
(식 (1)'' 중, Z, Yn, a는 식 (1)'와 마찬가지인 것을 들 수 있고, 동일한 것이 바람직하다.)
(중합 공정)
여기서, 미변성 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 제조 방법에서는, 중합 공정에 있어서, 중합 용제로서 미변성 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 양용제인 방향족계 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 미변성 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 양용제란, 다관능 폴리페닐렌에테르를 용해시킬 수 있는 용제이며, 이러한 용제를 예시하면 벤젠, 톨루엔, 크실렌(o-, m-, p-의 각 이성체를 포함함), 에틸벤젠, 스티렌 등의 방향족 탄화수소나 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 니트로벤젠과 같은 니트로 화합물; 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서 사용되는 중합 촉매로서는, 일반적으로 폴리페닐렌에테르의 제조에 사용하는 것이 가능한 공지의 촉매계를 사용할 수 있다. 일반적으로 알려져 있는 촉매계로서는, 산화 환원능을 갖는 전이 금속 이온과 당해 전이 금속 이온과 착형성 가능한 아민 화합물을 포함하는 것이 알려져 있고, 예를 들어 구리 화합물과 아민 화합물을 포함하는 촉매계, 망간 화합물과 아민 화합물을 포함하는 촉매계, 코발트 화합물과 아민 화합물을 포함하는 촉매계 등이다. 중합 반응은 약간의 알칼리성 조건하에서 효율적으로 진행되므로, 여기에 약간의 알칼리 혹은 한층더한 아민 화합물을 첨가하는 경우도 있다.
본 실시 형태에서 적합하게 사용되는 중합 촉매는, 촉매의 구성 성분으로서 구리 화합물, 할로겐 화합물 그리고 아민 화합물을 포함하는 촉매이고, 보다 바람직하게는 아민 화합물로서 일반식 (10)'로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 촉매이다.
식 (10)'
식 (10)' 중, R14, R15, R16, R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이며, 전부가 동시에 수소 원자는 아니다. R18은 탄소수 2 내지 5의 직쇄상 또는 메틸 분지를 갖는 알킬렌기이다.
여기서 설명된 촉매 성분의 구리 화합물의 예를 열거한다. 적합한 구리 화합물로서는, 제1구리 화합물, 제2구리 화합물 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 제2구리 화합물로서는, 예를 들어 염화제2구리, 브롬화제2구리, 황산제2구리, 질산제2구리 등을 예시할 수 있다. 또한, 제1구리 화합물로서는, 예를 들어 염화제1구리, 브롬화제1구리, 황산제1구리, 질산제1구리 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 금속 화합물은, 염화제1구리, 염화제2구리, 브롬화제1구리, 브롬화제2구리이다. 또한 이들 구리염은, 산화물(예를 들어 산화제1구리), 탄산염, 수산화물 등과 대응하는 할로겐 또는 산으로부터 사용 시에 합성해도 된다. 자주 사용되는 방법은, 앞서 예시한 산화제1구리와 할로겐화수소(또는 할로겐화수소의 용액)를 혼합하여 제작하는 방법이다.
할로겐 화합물로서는, 예를 들어 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 요오드화테트라메틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄 등이다. 또한, 이들은 수용액이나 적당한 용제를 사용한 용액으로서 사용할 수 있다. 이들 할로겐 화합물은, 성분으로서 단독으로도 사용할 수 있고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 바람직한 할로겐 화합물은 염화수소의 수용액, 브롬화수소의 수용액이다.
이들 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 구리 원자의 몰량에 대해 할로겐 원자로서 2배 이상 20배 이하가 바람직하고, 중합 반응에 첨가하는 페놀 화합물 100몰에 대해 바람직한 구리 원자의 사용량으로서는 0.02몰 내지 0.6몰의 범위이다.
다음으로 촉매 성분의 디아민 화합물의 예를 열거한다. 예를 들어, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-N'-에틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸-N-에틸에틸렌디아민, N-n-프로필에틸렌디아민, N,N'-n-프로필에틸렌디아민, N-i-프로필에틸렌디아민, N,N'-i-프로필에틸렌디아민, N-n-부틸에틸렌디아민, N,N'-n-부틸에틸렌디아민, N-i-부틸에틸렌디아민, N,N'-i-부틸에틸렌디아민, N-t-부틸에틸렌디아민, N,N'-t-부틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N-메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노-1-메틸프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노-2-메틸프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸-1,5-디아미노펜탄 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서 바람직한 디아민 화합물은, 2개의 질소 원자를 연결하는 알킬렌기의 탄소수가 2 또는 3인 것이다. 이들 디아민 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응에 첨가하는 페놀 화합물 100몰에 대해 0.01몰 내지 10몰의 범위가 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 중합 촉매의 구성 성분으로서 제1급 아민 및 제2급 모노아민을 포함할 수 있다. 제2급 모노아민으로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-i-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-i-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디펜틸아민류, 디헥실아민류, 디옥틸아민류, 디데실아민류, 디벤질아민류, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 메틸부틸아민, 시클로헥실아민, N-페닐메탄올아민, N-페닐에탄올아민, N-페닐프로판올아민, N-(m-메틸페닐)에탄올아민, N-(p-메틸페닐)에탄올아민, N-(2',6'-디메틸페닐)에탄올아민, N-(p-클로로페닐)에탄올아민, N-에틸아닐린, N-부틸아닐린, N-메틸-2-메틸아닐린, N-메틸-2,6-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 중합 촉매의 구성 성분으로서, 제3급 모노아민 화합물을 포함할 수도 있다. 제3급 모노아민 화합물이란, 지환식 제3급 아민을 포함한 지방족 제3급 아민이다. 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸프로필아민, 알릴디에틸아민, 디메틸-n-부틸아민, 디에틸이소프로필아민, N-메틸시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 이들 제3급 모노아민은, 단독으로도 사용할 수 있고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응에 첨가하는 페놀 화합물 100몰에 대해 15몰 이하의 범위가 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 종래부터 중합 활성에 향상 효과를 갖는 것이 알려져 있는 계면 활성제를 첨가하는 것에 대해 전혀 제한되지 않는다. 그러한 계면 활성제로서, 예를 들어 Aliquat336이나 Capriquat이라는 상품명으로 알려진 트리옥틸메틸암모늄클로라이드를 들 수 있다. 그의 사용량은, 중합 반응 혼합물의 전량 100질량％에 대해 0.1질량％를 초과하지 않는 범위가 바람직하다.
본 실시 형태의 중합에 있어서의 산소 함유 가스로서는, 순 산소 외에, 산소와 질소 등의 불활성 가스를 임의의 비율로 혼합한 것, 공기, 나아가 공기와 질소 등의 불활성 가스를 임의의 비율로 혼합한 것 등을 사용할 수 있다. 중합 반응 중의 계 내 압력은 상압으로 충분하지만, 필요에 따라서 감압이나 가압에서도 사용할 수 있다.
중합의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 낮으면 반응이 진행되기 어렵고, 또한 지나치게 높으면 반응 선택성의 저하나 고분자량 성분이 생성될 우려가 있으므로 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 50℃의 범위이다.
본 실시 형태의 미변성 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 제조 방법에서는, 폴리페닐렌에테르 중합 시에 있어서, 용액 상태에서 중합하는 것(본 명세서 내에서 「용액 중합」이라고도 칭함)이 바람직하다. 용액 중합에 의해 제조함으로써, 부피가 큰 구조를 갖고 있는 중심 페놀을 사용한 경우에 있어서도, 미변성 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 제조 시에 상기 식 (1)''의 구조를 포함하지 않는 폴리페닐렌에테르 성분이나, 과산화물에 의한 부생성물이 생성되는 비율을 적게 하여, 목적물인 상기 식 (1)'의 구조를 포함하는 다관능 변성 폴리페닐렌에테르 등을 순도 좋게 생성할 수 있다.
(구리 추출 및 부생성물 제거 공정)
본 실시 형태에 있어서, 중합 반응 종료 후의 후처리 방법에 대해서는 특별히 제한은 없다. 통상, 염산이나 아세트산 등의 산, 또는 에틸렌디아민4아세트산(EDTA) 및 그의 염, 니트릴로트리아세트산 및 그의 염 등을 반응액에 첨가하여 촉매를 실활시킨다. 또한, 폴리페닐렌에테르의 중합에 의해 발생하는 2가 페놀체의 부생성물을 제거 처리하는 방법도 종래 기지의 방법을 사용하여 행할 수 있다. 상기한 바와 같이 촉매인 금속 이온이 실질적으로 실활되어 있는 상태이면, 해당 혼합물을 가열하는 것만으로 탈색된다. 또한 기지의 환원제를 필요량 첨가하는 방법으로도 가능하다. 기지의 환원제로서는 히드로퀴논, 아디티온산나트륨 등을 들 수 있다.
(액액 분리 공정)
본 실시 형태의 미변성 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 제조 방법에 있어서는, 구리 촉매를 실활시킨 화합물을 추출하기 위해 물을 첨가하고, 유기상과 수상으로 액액 분리를 행한 후, 수상을 제거함으로써 유기상으로부터 구리 촉매를 제거해도 된다. 이 액액 분리 공정은 특별히 한정하지 않지만, 정치 분리, 원심 분리기에 의한 분리 등의 방법을 들 수 있다. 상기 액액 분리를 촉진시키기 위해서는 공지의 계면 활성제 등을 사용해도 된다.
(농축·건조 공정)
계속해서, 본 실시 형태의 다관능 변성 폴리페닐렌에테르 조성물의 제조 방법에 있어서는, 액액 분리 후의 상기 미변성 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물이 포함된 유기상을, 용제를 휘발시킴으로써 농축·건조시켜도 된다. 또한, 계속해서 변성 반응(미변성 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 말단에 식 (1)'에 있어서의 치환기 A를 도입하는 반응)을 행하는 경우에는 이 공정을 생략해도 된다.
상기 유기상에 포함되는 용제를 휘발시키는 방법으로서는 특별히 한정은 하지 않지만, 유기상을 고온의 농축조로 옮겨 용제를 증류 제거시켜 농축하는 방법이나 로터리 증발기 등의 기기를 사용하여 톨루엔을 증류 제거시켜 농축하는 방법 등을 들 수 있다.
건조 공정에서의 건조 처리의 온도로서는, 적어도 60℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 120℃ 이상이 더욱 바람직하고, 140℃ 이상이 가장 바람직하다. 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 건조를 60℃ 이상의 온도에서 행하면, 폴리페닐렌에테르 분체 중의 고비점 휘발 성분의 함유량을 효율적으로 저감할 수 있다.
미변성 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물을 고효율로 얻기 위해서는, 건조 온도를 상승시키는 방법, 건조 분위기 중의 진공도를 상승시키는 방법, 건조 중에 교반을 행하는 방법 등이 유효한데, 특히 건조 온도를 상승시키는 방법이 제조 효율의 관점에서 바람직하다. 건조 공정은, 혼합 기능을 구비한 건조기를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 기능으로서는, 교반식, 전동식의 건조기 등을 들 수 있다. 이에 의해 처리량을 많이 할 수 있어, 생산성을 높게 유지할 수 있다.
〔변성 반응 공정〕
A의 치환기(예를 들어, 상기 식 (5)'의 관능기)를 얻어진 미변성 폴리페닐렌에테르의 말단에 도입하는 방법에 한정은 없고, 예를 들어 미변성 폴리페닐렌에테르의 말단의 수산기와, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산(이하 카르복실산)의 에스테르 결합의 형성 반응에 의해 얻어진다. 에스테르 결합의 형성법은, 공지의 다양한 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, a. 카르복실산 할로겐화물과 폴리머 말단의 수산기의 반응, b. 카르복실산 무수물과의 반응에 의한 에스테르 결합의 형성, c. 카르복실산과의 직접 반응, d. 에스테르 교환 반응에 의한 방법, 등을 들 수 있다. a의 카르복실산 할로겐화물과의 반응은 가장 일반적인 방법 중 하나이다. 카르복실산 할로겐화물로서는 염화물, 브롬화물이 일반적으로 사용되지만, 다른 할로겐을 이용해도 상관없다. 반응은 수산기와의 직접 반응, 수산기의 알칼리 금속염과의 반응 어느 것이든 상관없다. 카르복실산 할로겐화물과 수산기의 직접 반응에서는 할로겐화수소 등의 산이 발생하므로, 산을 트랩할 목적으로 아민 등의 약염기를 공존시켜도 된다. b의 카르복실산 무수물과의 반응이나 c의 카르복실산과의 직접 반응에서는 반응점을 활성화하여, 반응을 촉진시키기 위해, 예를 들어 카르보디이미드류나 디메틸아미노피리딘 등의 화합물을 공존시켜도 상관없다. d의 에스테르 교환 반응의 경우에는, 필요에 따라서 생성된 알코올류의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 반응을 촉진시키기 위해 공지의 금속 촉매류를 공존시켜도 상관없다. 반응 후에는 아민염 등의 부생물 등을 제거하기 위해, 물, 산성, 또는 알칼리성의 수용액으로 세정해도 상관없고, 폴리머 용액을 알코올류와 같은 빈용매 중에 적하하여 재침전에 의해 목적물을 회수해도 상관없다. 또한 폴리머 용액을 세정 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 폴리머를 회수해도 상관없다.
본 실시 형태의 다관능 변성 폴리페닐렌에테르 조성물의 제조 방법은, 상술한 본 실시 형태의 다관능 변성 폴리페닐렌에테르 조성물의 제조 방법에 한정되지 않고, 상술한 중합 공정, 구리 추출 및 부생성물 제거 공정, 액액 분리 공정, 농축·건조 공정의 순서나 횟수 등을 적절하게 조정해도 된다.
실시예
(다관능 폴리페닐렌에테르 조성물의 실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 실시 형태는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 하기에 각 물성 및 평가의 측정 방법 및 평가 기준에 대해 설명한다.
(1) 식 (1)의 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르(주성분 폴리페닐렌에테르)의 존재 비율
(1-1)
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 폴리페닐렌에테르 조성물, 및 원료로서 사용하는 다가 페놀을 중수소화클로로포름에 용해하고, 테트라메틸실란을 내부 표준으로서 사용하여, 1H-NMR 측정(JEOL 제조 500MHz)을 행하였다.
(1-2)
중심 페놀 부위에 기인하는 피크 위치로부터, 생성물에 포함되는 다가 페놀의 피크를 동정하였다.
(1-3)
식 (2)로 표시되는 주성분 폴리페닐렌에테르의 중심 페놀 유닛, 및 식 (10)으로 표시되는 부생성물에 특유의 말단 페녹시 유닛, 또한 식 (11)로 표시되는 부생성물에 특유의 디페닐 유닛을, 얻어진 NMR 스펙트럼 중의 피크에 각각 귀속시키고, 각종 폴리페닐렌에테르의 존재 비율을 하기 수식 (12)에 따라서 정량하였다.
식 (10)
식 (11)
상기 식 (10), 식 (11) 중, c, d, e는 1 내지 100의 임의의 정수이다.
Figure 112022010456688-pct00032
수식 (12)
C: 식 (10)으로 표시되는 부생성물에 특유의 말단 페녹시 유닛의 H1, R22' 부위에 기인하는 피크 면적의 적산값
D: 식 (11)로 표시되는 부생성물에 특유의 중심 페놀 내부의 R22" 부위에 기인하는 피크 면적의 적산값
E: 식 (2)로 표시되는 주성분 폴리페닐렌에테르의 중심 페놀 부위에 기인하는 피크 면적의 적산값
F: 적분값 E를 구한 피크에 해당하는 식 (2)로 표시되는 중심 페놀 부위 유래의 프로톤수
또한, 실시예 및 비교예에 사용되는 식 (2)로 표시되는 주성분 폴리페닐렌에테르의 중심 페놀 부위에 기인하는 피크나 식 (10)으로 표시되는 부생성물 말단 페놀의 H1, R22'에 기인하는 피크, 식 (11)로 표시되는 부생성물의 중심 페놀 내부의 R22"에 기인하는 피크는 다음과 같은 영역에 나타난다.
1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄(1H): 2.8 내지 3.2ppm
1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄(1H): 4.0 내지 4.3ppm
2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판(4H): 6.95 내지 7.0ppm
식 (10)으로 표시되는 부생성물 말단 페녹시 유닛(3H): 7.05 내지 7.1ppm
식 (11)로 표시되는 부생성물의 디페닐(4H): 7.34 내지 7.4ppm
(2) 식 (2)의 구조 유래의 피크의 적산값에 대한, 7.6 내지 8.3ppm에 나타나는 피크의 적산값의 비율(과산화물 피크의 존재 비율)
식 (2)로 표시되는 주성분 폴리페닐렌에테르의 중심 페놀 부위에 기인하는 피크 면적의 적산값을 E로 하고, 7.6 내지 8.3ppm의 영역에 나타나는 과산화물 유래의 불순물 피크 면적의 적산값 G를 계산하여, 하기 수식 (13)에 대입함으로써 불순물 피크의 존재 비율을 해석하였다.
Figure 112022010456688-pct00033
수식 (13)
(3) 수 평균 분자량(Mn)
측정 장치로서, 쇼와 덴코(주) 제조 겔 투과 크로마토그래피 System21을 사용하여, 표준 폴리스티렌과 에틸벤젠에 의해 검량선을 작성하고, 이 검량선을 이용하여 얻어진 폴리페닐렌에테르 조성물의 수 평균 분자량(Mn)의 측정을 행하였다.
표준 폴리스티렌으로서는, 분자량이 3650000, 2170000, 1090000, 681000, 204000, 52000, 30200, 13800, 3360, 1300, 550인 것을 사용하였다.
칼럼은 쇼와 덴코(주) 제조 K-805L을 2개 직렬로 연결한 것을 사용하였다. 용제는 클로로포름을 사용하고, 용제의 유량은 1.0mL/분, 칼럼의 온도는 40℃로 하여 측정하였다. 측정용 시료로서는 폴리페닐렌에테르 조성물의 1g/L 클로로포름 용액을 제작하여 사용하였다. 검출부의 UV의 파장은, 표준 폴리스티렌인 경우에는 254㎚, 폴리페닐렌에테르인 경우에는 283㎚로 하였다.
상기 측정 데이터에 기초하여 GPC에 의해 얻어진 분자량 분포를 나타내는 곡선에 기초하는 피크 면적의 비율로부터 수 평균 분자량(Mn)(g/mol)을 산출하였다.
(4) 유리 전이 온도(Tg)
폴리페닐렌에테르 조성물의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계 DSC(PerkinElmer 제조-Pyrisl)를 사용하여 측정하였다. 질소 분위기 중, 매분 20℃의 승온 속도로 실온으로부터 200℃까지 가열 후, 50℃까지 매분 20℃로 강온하고, 그 후 매분 20℃의 승온 속도로 유리 전이 온도를 측정하였다.
(5) 조성물 중에 포함되는 OH 말단수
폴리페닐렌에테르 조성물을 5.0mg 칭량하였다. 그리고 이 칭량한 폴리페닐렌에테르 조성물을, 25mL의 염화메틸렌에 용해시켰다. 조제한 용액 2.0mL에 대해 2질량％ 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH)의 에탄올 용액을 150μL 첨가한 후, UV 분광 광도계(히다치 세이사쿠쇼: U-3210형)를 사용하여, 318㎚의 흡광도(Abs)를 측정하였다(셀 길이 1cm의 흡광도 측정용 셀을 사용). 그리고 그 측정 결과에 기초하여 흡광도로부터 얻어지는 의사 분자량을, 하기 수식 (9)에 의해 구하였다.
흡광도로부터 얻어지는 의사 분자량(g/mol)＝[((ε×5)/(25×Abs)]
수식 (9)
여기서, ε은 흡광 계수를 나타내며, 4700L/mol·cm이다.
또한, 상기 의사 분자량의 역수에 106을 곱함으로써 폴리페닐렌에테르 조성물 1g당의 OH 말단수(μmol/g)를 계산하였다.
(6) 메틸에틸케톤에 대한 용해성(MEK 용해성)
유리제의 투명 스크류관에 폴리페닐렌에테르 조성물 2g과 메틸에틸케톤 3g을 칭량하였다. 교반자와 마그네틱 스터러를 사용하여 1시간 교반하여 용액이 투명해질 때까지 완전히 용해시킴으로써 40wt％의 메틸에틸케톤 용액을 조제하였다. 이 용액을 25℃에서 7일간 방치하여, 투명성을 유지하고 있는 경우에는 「○」(양호), 용액 중에 탁도가 발생한 경우에는 「×」(불량)라고 판정하였다.
(7) 폴리페닐렌에테르 조성물의 톨루엔 용액의 점도(액 점도)
폴리페닐렌에테르 조성물 2g과 톨루엔 3g을 칭량하였다. 교반자와 마그네틱 스터러를 사용하여 1시간 교반하여 용액이 투명해질 때까지 완전히 용해시킴으로써 40wt％의 톨루엔 용액을 조제하였다. 이 용액을, B형 점도계를 사용하여 25℃, 30rpm의 조건에서 액 점도를 측정하였다.
이하, 각 실시예 및 비교예의 폴리페닐렌에테르 조성물의 제조 방법을 설명한다.
(실시예 1)
반응기 저부에 산소 함유 가스 도입을 위한 스파저, 교반 터빈 날개 및 배플, 반응기 상부의 벤트 가스 라인에 환류 냉각기를 구비한 1.5리터의 재킷을 갖는 반응기에, 미리 조정한 0.1026g의 산화제1구리 및 0.7712g의 47％ 브롬화수소의 혼합물과, 0.2471g의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 3.6407g의 디메틸-n-부틸아민, 1.1962g의 디-n-부틸아민, 894.04g의 톨루엔, 73.72g의 2,6-디메틸페놀, 26.28g의 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄(ADEKA 제조: AO-30)을 넣었다. 이어서 격렬하게 교반하면서 반응기에 1.05L/분의 속도로 공기를 스파저로부터 도입하기 시작하는 동시에, 중합 온도는 40℃를 유지하도록 재킷에 열매체를 통과시켜 조절하였다. 공기를 도입하기 시작하고 나서 160분 후, 공기의 통기를 멈추고, 이 중합 혼합물에 1.1021g의 에틸렌디아민4아세트산4나트륨염4수화물(도진 가가쿠 겐큐쇼 제조 시약)을 100g의 수용액으로서 첨가하고, 70℃로 데웠다. 70℃에서 2시간 보온하여 촉매 추출과 부생한 디페노퀴논 제거 처리를 행한 후, 혼합액을 샤플리스사 제조 원심 분리기로 옮겨, 폴리페닐렌에테르 조성물 용액(유기상)과, 촉매 금속을 옮긴 수성상으로 분리하였다. 얻어진 폴리페닐렌에테르 조성물 용액을 재킷을 갖는 농축조로 옮겨, 폴리페닐렌에테르 조성물 용액 중의 고형분이 55질량％로 될 때까지 톨루엔을 증류 제거시켜 농축하였다. 이어서, 230℃로 설정한 오일 배스와 로터리 증발기를 사용하여 톨루엔을 더 증류 제거하고, 고형분을 건고시켜 폴리페닐렌에테르 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리페닐렌에테르 조성물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
반응기 저부에 산소 함유 가스 도입을 위한 스파저, 교반 터빈 날개 및 배플, 반응기 상부의 벤트 가스 라인에 환류 냉각기를 구비한 1.5리터의 재킷을 갖는 반응기에, 미리 조정한 0.1081g의 산화제1구리 및 0.8126g의 47％ 브롬화수소의 혼합물과, 0.2603g의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 3.8360g의 디메틸-n-부틸아민, 1.2604g의 디-n-부틸아민, 893.72g의 톨루엔, 76.33g의 2,6-디메틸페놀, 23.67g의 1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄(ADEKA 제조: AO-40)을 넣었다. 이어서 격렬하게 교반하면서 반응기에 1.05L/분의 속도로 공기를 스파저로부터 도입하기 시작하는 동시에, 중합 온도는 40℃를 유지하도록 재킷에 열매체를 통과시켜 조절하였다. 공기를 도입하기 시작하고 나서 160분 후, 공기의 통기를 멈추고, 이 중합 혼합물에 1.1612g의 에틸렌디아민4아세트산4나트륨염4수화물(도진 가가쿠 겐큐쇼 제조 시약)을 100g의 수용액으로서 첨가하고, 70℃로 데웠다. 70℃에서 2시간 보온하여 촉매 추출과 부생한 디페노퀴논 제거 처리를 행한 후, 혼합액을 샤플리스사 제조 원심 분리기로 옮겨, 폴리페닐렌에테르 조성물 용액(유기상)과, 촉매 금속을 옮긴 수성상으로 분리하였다. 얻어진 폴리페닐렌에테르 조성물 용액을 재킷을 갖는 농축조로 옮겨, 폴리페닐렌에테르 조성물 용액 중의 고형분이 55질량％로 될 때까지 톨루엔을 증류 제거시켜 농축하였다. 이어서, 230℃로 설정한 오일 배스와 로터리 증발기를 사용하여 톨루엔을 더 증류 제거하고, 고형분을 건고시켜 폴리페닐렌에테르 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리페닐렌에테르 조성물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
500mL의 3구 플라스크에, 삼방 콕을 장착한, 딤로스, 등압 적하 깔때기를 설치하였다. 플라스크 내를 질소로 치환한 후, 원료 폴리페닐렌에테르로서 S202A 100g, 톨루엔 200g, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄(ADEKA 제조: AO-30) 12.8g을 첨가하였다. 플라스크에 온도계를 설치하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 오일 배스에서 플라스크를 90℃로 가열하여, 원료 폴리페닐렌에테르를 용해시켰다. 개시제로서 벤조일퍼옥시드, 벤조일m-메틸벤조일퍼옥시드, m-톨루일퍼옥시드의 혼합물의 40％ 메타크실렌 용액(니혼 유시 제조: 나이퍼 BMT) 37.5g을 톨루엔 87.5g에 희석하여, 등압 적하 깔때기에 투입하였다. 플라스크 내의 온도를 80℃까지 강온시킨 후, 개시제 용액을, 플라스크 내에 적하 개시하고, 반응을 개시하였다. 개시제를 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하 후, 다시 90℃로 승온하고, 4시간 교반을 계속하였다. 반응 후, 폴리머 용액을 메탄올 중에 적하하고, 재침시킨 후, 용액과 여과 분별하여, 폴리머를 회수하였다. 그 후, 이것을 진공 하 100℃에서 3시간 건조시켰다. 얻어진 폴리페닐렌에테르 조성물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
반응기 저부에 산소 함유 가스 도입을 위한 스파저, 교반 터빈 날개 및 배플, 반응기 상부의 벤트 가스 라인에 환류 냉각기를 구비한 1.5L의 재킷을 갖는 반응기에, 0.04g의 염화제2구리2수화물, 0.19g의 35％ 염산, 1.70g의 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민, 718.0g의 메탄올, 21.0g의 2,6-디메틸페놀, 59.0g의 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄(ADEKA 제조: AO-30)을 넣었다. 이어서 격렬하게 교반하면서 반응기에 1.05L/분의 속도로 공기를 스파저로부터 도입하기 시작하는 동시에, 중합 온도는 40℃를 유지하도록 재킷에 열매체를 통과시켜 조절하였다. 중합액은 점차 슬러리의 양태를 나타냈다.
산소를 도입하기 시작하고 나서 120분 후, 산소 함유 가스의 통기를 멈추고, 이 중합 혼합물에 0.23g의 에틸렌디아민4아세트산3칼륨염(도진 가가쿠 겐큐쇼 제조 시약)을 녹인 50％ 수용액을 첨가하고, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과하여, 메탄올 세정액(b)과, 세정되는 폴리페닐렌에테르 조성물(a)의 질량비(b/a)가 4가 되는 양의 세정액(b)으로 3회 세정하여, 습윤 폴리페닐렌에테르 조성물을 얻었다. 이어서 120℃에서 1시간, 진공 건조하여 건조 폴리페닐렌에테르 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리페닐렌에테르 조성물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
반응기 저부에 산소 함유 가스 도입을 위한 스파저, 교반 터빈 날개 및 배플, 반응기 상부의 벤트 가스 라인에 환류 냉각기를 구비한 1.5리터의 재킷을 갖는 반응기에, 미리 조정한 0.1590g의 산화제1구리 및 2.2854g의 47％ 브롬화수소의 혼합물과, 0.4891g의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 7.1809g의 디메틸-n-부틸아민, 3.3629g의 디-n-부틸아민, 666.52g의 톨루엔, 265.6g의 2,6-디메틸페놀, 54.40g의 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판을 넣었다. 이어서 격렬하게 교반하면서 반응기에 2.19L/분의 속도로 공기를 스파저로부터 도입하기 시작하는 동시에, 중합 온도는 40℃를 유지하도록 재킷에 열매체를 통과시켜 조절하였다. 공기를 도입하기 시작하고 나서 160분 후, 공기의 통기를 멈추고, 이 중합 혼합물에 1.0053g의 에틸렌디아민4아세트산4나트륨염4수화물(도진 가가쿠 겐큐쇼 제조 시약)을 100g의 수용액으로서 첨가하고, 70℃로 데웠다. 70℃에서 2시간 보온하여 촉매 추출과 부생한 디페노퀴논 제거 처리를 행한 후, 혼합액을 샤플리스사 제조 원심 분리기로 옮겨, 폴리페닐렌에테르 조성물 용액(유기상)과, 촉매 금속을 옮긴 수성상으로 분리하였다. 얻어진 폴리페닐렌에테르 조성물 용액을 재킷을 갖는 농축조로 옮겨, 폴리페닐렌에테르 조성물 용액 중의 고형분이 55질량％로 될 때까지 톨루엔을 증류 제거시켜 농축하였다. 이어서, 230℃로 설정한 오일 배스와 로터리 증발기를 사용하여 톨루엔을 더 증류 제거하고, 고형분을 건고시켜 폴리페닐렌에테르 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리페닐렌에테르 조성물 중의 주성분은 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판을 중심 페놀로 하여 2,6-디메틸페놀이 결합된 중합체이며, 식 (7)로 표시되는 단관능 폴리페닐렌에테르, 식 (8)로 표시되는 2관능 폴리페닐렌에테르, 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판을 중심 페놀로 하여 2,6-디메틸페놀이 결합된 중합체의 합계 몰에 대한, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판을 중심 페놀로 하여 2,6-디메틸페놀이 결합된 중합체의 몰 비율은 93mol％였다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌에테르 조성물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112022010456688-pct00034
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2에서는 주성분 폴리페닐렌에테르의 존재 비율이 60mol％ 이상을 나타내고, 과산화물 피크의 존재 비율도 낮은 폴리페닐렌에테르 조성물을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 2에 의한 폴리페닐렌에테르 조성물은 140℃ 이상의 높은 Tg를 갖고 메틸에틸케톤에 대한 장기 용해성도 우수하며, 동 수준의 수 평균 분자량에 있어서의 톨루엔 용액의 액 점도가 낮으므로, 기판 재료 적용 시의 가공성도 우수한 것이 판명되었다.
한편, 비교예 1에 의한 폴리페닐렌에테르 조성물은 주성분 폴리페닐렌에테르의 존재 비율은 60mol％ 이상을 나타내고, 톨루엔 용액의 액 점도는 낮았지만, 과산화물 유래의 불순물 피크가 많아, 메틸에틸케톤에 대한 장기 용해성을 확보할 수 없으며, 낮은 Tg를 나타내고 있어, 기판 재료에 대한 적용이 곤란하다고 생각된다.
비교예 2에 의한 폴리페닐렌에테르 조성물은 불순물 피크가 존재하지 않고, 높은 Tg를 나타냈지만, 주성분 폴리페닐렌에테르의 존재 비율이 낮고, 메틸에틸케톤에 대한 장기 용해성을 확보할 수 없다는 점에서 기판 재료에 대한 적용은 곤란하다고 생각된다.
또한, 비교예 3에 의한 폴리페닐렌에테르 조성물은, 주성분 폴리페닐렌에테르의 존재 비율, 불순물 피크의 존재 유무, OH 말단수, Tg, 메틸에틸케톤에 대한 장기 용해성에 관해서는 우수한 물성을 나타냈지만, 수 평균 분자량에 대한 톨루엔 용액의 액 점도가 높아, 각 실시예와 비교하여 기판 재료 적용 시에 가공성이 떨어진다고 생각된다.
(변성 폴리페닐렌에테르 조성물의 실시예)
먼저, 하기에 각 물성 및 평가의 측정 방법 및 평가 기준에 대해 설명한다.
(1) 폴리페닐렌에테르(식 (1)'의 구조를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르, 식 (1)'의 구조에 있어서 하나 이상의 (-Yn-A)가 (-Yn-H)이며, 또한 모든 (-Yn-A)가 (-Yn-H)는 아닌 변성 폴리페닐렌에테르, 및 식 (1)'의 구조에 있어서 모든 (-Yn-A)가 (-Yn-H)인 폴리페닐렌에테르(주성분 폴리페닐렌에테르))의 존재 비율
(1-1)
실시예 및 비교예에서 얻어진 변성 폴리페닐렌에테르 조성물, 및 원료로서 사용하는 다가 페놀을 중수소화클로로포름에 용해시키고, 테트라메틸실란을 내부 표준으로서 사용하여, 1H-NMR 측정(JEOL 제조 500MHz)을 행하였다.
(1-2)
중심 페놀 부위에 기인하는 피크 위치로부터, 생성물에 포함되는 다가 페놀의 피크를 동정하였다.
(1-3)
식 (2)'로 표시되는 주성분 폴리페닐렌에테르의 중심 페놀 유닛, 및 식 (11)'로 표시되는 부생성물에 특유의 말단 페녹시 유닛, 또한 식 (12)'로 표시되는 부생성물에 특유의 디페닐 유닛을, 얻어진 NMR 스펙트럼 중의 피크에 각각 귀속시켜, 각종 폴리페닐렌에테르의 존재 비율을 하기 수식 (13)'에 따라서 정량하였다.
식 (11)'
식 (12)'
상기 식 (11)' 및 식 (12)' 중, c, d, e는 1 내지 100의 임의의 정수이다.
Figure 112022010456688-pct00037
수식 (13)'
C: 식 (11)'로 표시되는 부생성물에 특유의 말단 페녹시 유닛의 H1, R22'에 기인하는 피크 면적의 적산값
D: 식 (12)'로 표시되는 부생성물에 특유의 중심 페놀 내부의 R22"에 기인하는 피크 면적의 적산값
E: 식 (2)'로 표시되는 주성분 폴리페닐렌에테르의 중심 페놀 부위에 기인하는 피크 면적의 적산값
F: 적분값 E를 구한 피크에 해당하는 식 (2)'로 표시되는 중심 페놀 부위 유래의 프로톤수
또한, 실시예 및 비교예에 사용되는 식 (2)'로 표시되는 주성분 폴리페닐렌에테르의 중심 페놀 부위에 기인하는 피크나 식 (11)'로 표시되는 부생성물 말단 페놀의 H1, R22'에 기인하는 피크, 식 (12)'로 표시되는 부생성물의 중심 페놀 내부의 R22"에 기인하는 피크는 다음과 같은 영역에 나타난다.
1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄(1H): 2.8 내지 3.2ppm
1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄(1H): 4.0 내지 4.3ppm
2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판(4H): 6.95 내지 7.0ppm
식 (11)'로 표시되는 부생성물 말단 페녹시 유닛(3H): 7.05 내지 7.1ppm
식 (12)'로 표시되는 부생성물의 디페닐(4H): 7.34 내지 7.4ppm
(2) 식 (2)'의 구조 유래의 피크의 적산값에 대한, 7.6 내지 8.3ppm에 나타나는 피크의 적산값의 비율(과산화물 피크의 존재 비율)
식 (2)'로 표시되는 주성분 폴리페닐렌에테르의 중심 페놀 부위에 기인하는 피크 면적의 적산값을 E로 하고, 7.6 내지 8.3ppm의 영역에 나타나는 과산화물 유래의 불순물 피크(과산화물 피크) 면적의 적산값 G를 계산하여, 하기 수식 (14)'에 대입함으로써 과산화물 피크의 존재 비율을 해석하였다.
Figure 112022010456688-pct00038
수식 (14)'
(3) 수 평균 분자량(Mn)
측정 장치로서, 쇼와 덴코(주) 제조 겔 투과 크로마토그래피 System21을 사용하여, 표준 폴리스티렌과 에틸벤젠에 의해 검량선을 작성하고, 이 검량선을 이용하여, 얻어진 변성 폴리페닐렌에테르 조성물의 수 평균 분자량(Mn)의 측정을 행하였다.
표준 폴리스티렌으로서는, 분자량이 3650000, 2170000, 1090000, 681000, 204000, 52000, 30200, 13800, 3360, 1300, 550인 것을 사용하였다.
칼럼은 쇼와 덴코(주) 제조 K-805L을 2개 직렬로 연결한 것을 사용하였다. 용제는 클로로포름을 사용하고, 용제의 유량은 1.0mL/분, 칼럼의 온도는 40℃로 하여 측정하였다. 측정용 시료로서는, 변성 폴리페닐렌에테르 조성물의 1g/L 클로로포름 용액을 제작하여 사용하였다. 검출부의 UV의 파장은, 표준 폴리스티렌인 경우에는 254nm, 폴리페닐렌에테르인 경우에는 283nm로 하였다.
상기 측정 데이터에 기초하여 GPC에 의해 얻어진 분자량 분포를 나타내는 곡선에 기초하는 피크 면적의 비율로부터 수 평균 분자량(Mn)(g/mol)을 산출하였다.
(4) 유리 전이 온도(Tg)
변성 폴리페닐렌에테르 조성물의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계 DSC(PerkinElmer 제조-Pyrisl)를 사용하여 측정하였다. 질소 분위기 중, 매분 20℃의 승온 속도로 실온으로부터 200℃까지 가열 후, 50℃까지 매분 20℃로 강온하고, 그 후, 매분 20℃의 승온 속도로 유리 전이 온도를 측정하였다.
(5) 조성물 중에 포함되는 A 치환기수
변성 폴리페닐렌에테르 조성물 및 내부 표준 시료로서 1,3,5-트리메톡시벤젠 표준품(후지 필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤 제조, 분자량 168.19)을 규정량 채용하고, 트리메틸실란을 포함한 중수소화클로로포름에 용해시켜, 1H-NMR 측정(JEOL 제조 500MHz)을 행하였다.
이어서, 1,3,5-트리메톡시벤젠의 메톡시기 유래의 프로톤 피크(3.7 내지 3.8ppm: 9H)의 적분값, 및 메타크릴기의 C＝C 결합 말단의 프로톤 중 고자장측에 나타나는 피크(5.5 내지 5.9ppm: 1H)의 적분값을 구하고, 이들 적분값과, 측정에 사용한 폴리페닐렌에테르 조성물과 1,3,5-트리메톡시벤젠의 중량으로부터 변성 폴리페닐렌에테르 조성물 1g당의 메타크릴기수(단위 μmol/g)를 산출하였다.
(6) 메틸에틸케톤에 대한 용해성(MEK 용해성)
유리제의 투명 스크류관에 변성 폴리페닐렌에테르 조성물 2g과 메틸에틸케톤 3g을 칭량하였다. 교반자와 마그네틱 스터러를 사용하여 1시간 교반하여 용액이 투명해질 때까지 완전히 용해시킴으로써 40wt％의 메틸에틸케톤 용액을 조제하였다. 이 용액을 25℃에서 7일간 방치하여, 투명성을 유지하고 있는 경우에는 「○」(양호), 용액 중에 탁도가 발생한 경우에는 「×」(불량)라고 판정하였다.
(7) 변성 폴리페닐렌에테르 조성물의 톨루엔 용액의 점도(액 점도)
변성 폴리페닐렌에테르 조성물 2g과 톨루엔 3g을 칭량하였다. 교반자와 마그네틱 스터러를 사용하여 1시간 교반하여 용액이 투명해질 때까지 완전히 용해시킴으로써 40wt％의 톨루엔 용액을 조제하였다. 이 용액을, B형 점도계를 사용하여 25℃, 30rpm의 조건에서 액 점도를 측정하였다.
이하, 각 제조예, 제조 비교예의 미변성 폴리페닐렌에테르 조성물의 제조 방법, 및 각 실시예 및 비교예의 변성 폴리페닐렌에테르 조성물의 제조 방법을 설명한다.
(제조예 1)
반응기 저부에 산소 함유 가스 도입을 위한 스파저, 교반 터빈 날개 및 배플, 반응기 상부의 벤트 가스 라인에 환류 냉각기를 구비한 1.5리터의 재킷을 갖는 반응기에, 미리 조정한 0.1026g의 산화제1구리 및 0.7712g의 47％ 브롬화수소의 혼합물과, 0.2471g의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 3.6407g의 디메틸-n-부틸아민, 1.1962g의 디-n-부틸아민, 894.04g의 톨루엔, 73.72g의 2,6-디메틸페놀, 26.28g의 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄(ADEKA 제조: AO-30)을 넣었다. 이어서 격렬하게 교반하면서 반응기에 1.05L/분의 속도로 공기를 스파저로부터 도입하기 시작하는 동시에, 중합 온도는 40℃를 유지하도록 재킷에 열매체를 통과시켜 조절하였다. 공기를 도입하기 시작하고 나서 160분 후, 공기의 통기를 멈추고, 이 중합 혼합물에 1.1021g의 에틸렌디아민4아세트산4나트륨염4수화물(도진 가가쿠 겐큐쇼 제조 시약)을 100g의 수용액으로서 첨가하고, 70℃로 데웠다. 70℃에서 2시간 보온하여 촉매 추출과 부생한 디페노퀴논 제거 처리를 행한 후, 혼합액을 샤플리스사 제조 원심 분리기로 옮겨, 미변성 폴리페닐렌에테르 조성물 용액(유기상)과, 촉매 금속을 옮긴 수성상으로 분리하였다. 얻어진 미변성 폴리페닐렌에테르 조성물 용액을 재킷을 갖는 농축조로 옮겨, 미변성 폴리페닐렌에테르 조성물 용액 중의 고형분이 55질량％로 될 때까지 톨루엔을 증류 제거시켜 농축하였다. 이어서, 230℃로 설정한 오일 배스와 로터리 증발기를 사용하여 톨루엔을 더 증류 제거하고, 고형분을 건고시켜 미변성 폴리페닐렌에테르 조성물을 얻었다.
(제조예 2)
반응기 저부에 산소 함유 가스 도입을 위한 스파저, 교반 터빈 날개 및 배플, 반응기 상부의 벤트 가스 라인에 환류 냉각기를 구비한 1.5리터의 재킷을 갖는 반응기에, 미리 조정한 0.1081g의 산화제1구리 및 0.8126g의 47％ 브롬화수소의 혼합물과, 0.2603g의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 3.8360g의 디메틸-n-부틸아민, 1.2604g의 디-n-부틸아민, 893.72g의 톨루엔, 76.33g의 2,6-디메틸페놀, 23.67g의 1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄(ADEKA 제조: AO-40)을 넣었다. 이어서 격렬하게 교반하면서 반응기에 1.05L/분의 속도로 공기를 스파저로부터 도입하기 시작하는 동시에, 중합 온도는 40℃를 유지하도록 재킷에 열매체를 통과시켜 조절하였다. 공기를 도입하기 시작하고 나서 160분 후, 공기의 통기를 멈추고, 이 중합 혼합물에 1.1612g의 에틸렌디아민4아세트산4나트륨염4수화물(도진 가가쿠 겐큐쇼 제조 시약)을 100g의 수용액으로서 첨가하고, 70℃로 데웠다. 70℃에서 2시간 보온하여 촉매 추출과 부생한 디페노퀴논 제거 처리를 행한 후, 혼합액을 샤플리스사 제조 원심 분리기로 옮겨, 미변성 폴리페닐렌에테르 조성물 용액(유기상)과, 촉매 금속을 옮긴 수성상으로 분리하였다. 얻어진 미변성 폴리페닐렌에테르 조성물 용액을 재킷을 갖는 농축조로 옮겨, 미변성 폴리페닐렌에테르 조성물 용액 중의 고형분이 55질량％로 될 때까지 톨루엔을 증류 제거시켜 농축하였다. 이어서, 230℃로 설정한 오일 배스와 로터리 증발기를 사용하여 톨루엔을 더 증류 제거하고, 고형분을 건고시켜 미변성 폴리페닐렌에테르 조성물을 얻었다.
(제조 비교예 1)
500mL의 3구 플라스크에, 삼방 콕을 장착한, 딤로스, 등압 적하 깔때기를 설치하였다. 플라스크 내를 질소로 치환한 후, 원료 폴리페닐렌에테르로서 S202A 100g, 톨루엔 200g, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄(ADEKA 제조: AO-30) 12.8g을 첨가하였다. 플라스크에 온도계를 설치하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 오일 배스에서 플라스크를 90℃로 가열하여, 원료 폴리페닐렌에테르를 용해시켰다. 개시제로서, 벤조일퍼옥시드, 벤조일m-메틸벤조일퍼옥시드, m-톨루일퍼옥시드의 혼합물의 40％ 메타크실렌 용액(니혼 유시 제조: 나이퍼 BMT) 37.5g을 톨루엔 87.5g에 희석하여, 등압 적하 깔때기에 투입하였다. 플라스크 내의 온도를 80℃까지 강온시킨 후, 개시제 용액을, 플라스크 내에 적하 개시하고, 반응을 개시하였다. 개시제를 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하 후, 다시 90℃로 승온하고, 4시간 교반을 계속하였다. 반응 후, 폴리머 용액을 메탄올 중에 적하하고, 재침시킨 후, 용액과 여과 분별하여, 폴리머를 회수하였다. 그 후, 이것을 진공 하 100℃에서 3시간 건조시켜, 미변성 폴리페닐렌에테르 조성물을 얻었다.
(제조 비교예 2)
반응기 저부에 산소 함유 가스 도입을 위한 스파저, 교반 터빈 날개 및 배플, 반응기 상부의 벤트 가스 라인에 환류 냉각기를 구비한 1.5L의 재킷을 갖는 반응기에, 0.04g의 염화제2구리2수화물, 0.19g의 35％ 염산, 1.70g의 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민, 718.0g의 메탄올, 21.0g의 2,6-디메틸페놀, 59.0g의 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄(ADEKA 제조: AO-30)을 넣었다. 이어서 격렬하게 교반하면서 반응기에 1.05L/분의 속도로 공기를 스파저로부터 도입하기 시작하는 동시에, 중합 온도는 40℃를 유지하도록 재킷에 열매체를 통과시켜 조절하였다. 중합액은 점차 슬러리의 양태를 나타냈다.
산소를 도입하기 시작하고 나서 120분 후, 산소 함유 가스의 통기를 멈추고, 이 중합 혼합물에 0.23g의 에틸렌디아민4아세트산3칼륨염(도진 가가쿠 겐큐쇼 제조 시약)을 녹인 50％ 수용액을 첨가하고, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과하여, 메탄올 세정액(b)과, 세정되는 미변성 폴리페닐렌에테르 조성물(a)의 질량비(b/a)가 4가 되는 양의 세정액(b)으로 3회 세정하여, 습윤 미변성 폴리페닐렌에테르 조성물을 얻었다. 이어서 120℃에서 1시간 진공 건조하여, 미변성 다관능 폴리페닐렌에테르 조성물을 얻었다.
(제조 비교예 3)
반응기 저부에 산소 함유 가스 도입을 위한 스파저, 교반 터빈 날개 및 배플, 반응기 상부의 벤트 가스 라인에 환류 냉각기를 구비한 1.5리터의 재킷을 갖는 반응기에, 미리 조정한 0.1590g의 산화제1구리 및 2.2854g의 47％ 브롬화수소의 혼합물과, 0.4891g의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 7.1809g의 디메틸-n-부틸아민, 3.3629g의 디-n-부틸아민, 666.52g의 톨루엔, 265.6g의 2,6-디메틸페놀, 54.40g의 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판을 넣었다. 이어서 격렬하게 교반하면서 반응기에 2.19L/분의 속도로 공기를 스파저로부터 도입하기 시작하는 동시에, 중합 온도는 40℃를 유지하도록 재킷에 열매체를 통과시켜 조절하였다. 공기를 도입하기 시작하고 나서 160분 후, 공기의 통기를 멈추고, 이 중합 혼합물에 1.0053g의 에틸렌디아민4아세트산4나트륨염4수화물(도진 가가쿠 겐큐쇼 제조 시약)을 100g의 수용액으로서 첨가하고, 70℃로 데웠다. 70℃에서 2시간 보온하여 촉매 추출과 부생한 디페노퀴논 제거 처리를 행한 후, 혼합액을 샤플리스사 제조 원심 분리기로 옮겨, 미변성 폴리페닐렌에테르 조성물 용액(유기상)과, 촉매 금속을 옮긴 수성상으로 분리하였다. 얻어진 미변성 폴리페닐렌에테르 조성물 용액을 재킷을 갖는 농축조로 옮겨, 미변성 폴리페닐렌에테르 조성물 용액 중의 고형분이 55질량％로 될 때까지 톨루엔을 증류 제거시켜 농축하였다. 이어서, 230℃로 설정한 오일 배스와 로터리 증발기를 사용하여 톨루엔을 더 증류 제거하고, 고형분을 건고시켜 미변성 폴리페닐렌에테르 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
300ml 3구 플라스크에 교반자를 넣고, 주관에 삼방 콕을 장착한 딤로스 냉각기를 설치하고, 한쪽의 측관에 온도계를 꽂은 고무 마개를 설치하였다. 다른 한쪽의 측관으로부터 제조예 1에서 얻어진 미변성 폴리페닐렌에테르 조성물 20g을 투입하고, 고무 마개를 설치하였다. 플라스크 내부를 질소 치환한 후, 마그네틱 스터러로 내부의 교반을 하면서 시린지를 사용하여 톨루엔 140g에서 용해시키고, 이어서 트리에틸아민 6.32g을 첨가하였다. 그 후 염화메타크릴로일 3.27g을 시린지에 채취하여, 고무 마개로부터 계 내에 적하하였다. 적하 종료 후로부터 3시간 상온에서 교반을 계속한 후에 오일 배스에서 플라스크를 가열하고, 환류 상태에서 반응을 계속하였다. 환류 개시로부터 2시간 경과한 단계에서 가열을 멈추고, 상온으로 복귀된 후에 메탄올 1.00g을 첨가하고 반응을 정지시켰다. 이어서 당해 반응액을 고형분 농도가 20중량％로 될 때까지 농축한 후, 농축액과 등중량의 이온 교환수를 사용하여 수세하였다. 그 후, 수조를 제거하고, 유기층을 메탄올(유기층의 5배 중량)에 교반하면서 적하하였다. 이어서 침전물을 여과하고, 여과물을 110℃에서 1시간 진공 건조시켜, 변성 폴리페닐렌에테르 조성물을 얻었다. 얻어진 변성 폴리페닐렌에테르 조성물의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
미변성 폴리페닐렌에테르 조성물로서 제조예 2에서 얻어진 조성물 20g을 사용하고, 트리에틸아민의 양을 7.94g, 염화메타크릴로일의 양을 4.10g으로 한 것 외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 조작을 실시하여, 변성 폴리페닐렌에테르 조성물을 얻었다. 얻어진 변성 폴리페닐렌에테르 조성물의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
제조예 1에서 미변성 폴리페닐렌에테르 조성물 용액 중의 고형분이 55질량％로 될 때까지 톨루엔을 증류 제거시켜 농축한 농축액 36.4g에 톨루엔 123.6g을 첨가한 미변성 폴리페닐렌에테르 조성물 용액을 사용하여 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 조작을 실시하여, 변성 폴리페닐렌에테르 조성물을 얻었다. 얻어진 변성 폴리페닐렌에테르 조성물의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
미변성 폴리페닐렌에테르 조성물로서 제조 비교예 1에서 얻어진 조성물 20g을 사용하고, 트리에틸아민의 양을 10.79g, 염화메타크릴로일의 양을 5.57g으로 한 것 외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 조작을 실시하여, 변성 폴리페닐렌에테르 조성물을 얻었다. 얻어진 변성 폴리페닐렌에테르 조성물의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
미변성 폴리페닐렌에테르 조성물로서 제조 비교예 2에서 얻어진 조성물 20g을 사용하고, 트리에틸아민의 양을 10.94g, 염화메타크릴로일의 양을 5.65g으로 한 것 외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 조작을 실시하여, 변성 폴리페닐렌에테르 조성물을 얻었다. 얻어진 변성 폴리페닐렌에테르 조성물의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
미변성 폴리페닐렌에테르 조성물로서 제조 비교예 3에서 얻어진 조성물 20g을 사용하고, 트리에틸아민의 양을 7.86g, 염화메타크릴로일의 양을 4.06g으로 한 것 외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 조작을 실시하여, 변성 폴리페닐렌에테르 조성물을 얻었다. 얻어진 변성 다관능 폴리페닐렌에테르의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112022010456688-pct00039
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 3 내지 5에서는, 주성분 폴리페닐렌에테르의 존재 비율이 60mol％ 이상을 나타내고, 과산화물 피크의 존재 비율도 낮은 변성 폴리페닐렌에테르 조성물을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 3 내지 5에 의한 변성 폴리페닐렌에테르 조성물은 140℃ 이상의 높은 Tg를 갖고 메틸에틸케톤에 대한 장기 용해성도 우수하며, 동 수준의 수 평균 분자량에 있어서의 톨루엔 용액의 액 점도가 낮으므로, 기판 재료 적용 시의 가공성도 우수한 것이 판명되었다.
한편, 비교예 4에 의한 폴리페닐렌에테르 조성물은 주성분 폴리페닐렌에테르의 존재 비율은 60mol％ 이상을 나타내고, 톨루엔 용액의 액 점도는 낮았지만, 과산화물 피크가 많아, 메틸에틸케톤에 대한 장기 용해성을 확보할 수 없고, 낮은 Tg를 나타내고 있어, 기판 재료에 대한 적용이 곤란하다고 생각된다.
비교예 5에 의한 폴리페닐렌에테르 조성물은 과산화물 피크가 존재하지 않고, 높은 Tg를 나타냈지만, 주성분 폴리페닐렌에테르의 존재 비율이 낮고, 메틸에틸케톤에 대한 장기 용해성을 확보할 수 없다는 점에서 기판 재료에 대한 적용은 곤란하다고 생각된다.
또한, 비교예 6에 의한 폴리페닐렌에테르 조성물은, 주성분 폴리페닐렌에테르의 존재 비율, 과산화물 피크의 존재 유무, 치환기 A의 수, Tg, 메틸에틸케톤에 대한 장기 용해성에 관해서는 우수한 물성을 나타냈지만, 수 평균 분자량에 대한 톨루엔 용액의 액 점도가 높아, 각 실시예와 비교하여 기판 재료 적용 시에 가공성이 떨어진다고 생각된다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르 조성물 및/또는 변성 폴리페닐렌에테르 조성물은, 높은 유리 전이 온도 또한 기판 재료에 대한 공정 적용성을 더욱 향상시킬 수 있으므로, 전자 재료 용도로서 산업상의 이용 가치가 있다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (1)의 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르를 60mol％ 이상 포함하고,
    1H-NMR 측정 결과에 있어서의, 하기 식 (2)의 구조 유래의 피크의 적산값에 대한, 7.6 내지 8.3ppm에 나타나는 피크의 적산값의 비율이 1 이하이고,
    폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 500 내지 15000g/mol인
    것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르 조성물.

    식 (1)
    (식 (1) 중, Z는 하기 식 (2)로 표시되는 a가의 부분 구조이고, a는 2 내지 6의 정수를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 하기 식 (4)의 구조를 갖는 2가의 연결기이고, n은 Y의 반복수를 나타내고, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, a개의 (-Yn-H) 중 적어도 하나의 n은 1 이상의 정수이다.

    식 (2)
    식 (2) 중, X는 a가의 임의의 연결기이고, R5는 각각 독립적으로 임의의 치환기이고, k는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, R5 중 적어도 하나는 하기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조이며,

    식 (3)
    식 (3) 중, R11은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R12는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, b는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, R13은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기 중 어느 것을 나타내고,
    식 (2) 중의 -O-가 결합되는 벤젠환의 탄소 원자를 1위로 하고, 2위 또는 6위 중 한쪽의 탄소 원자에 식 (3)의 부분 구조를 갖는 R5가 결합되고, 2위 또는 6위 중 다른 쪽의 탄소 원자에 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 결합되고,

    식 (4)
    식 (4) 중, R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 할로겐 원자 중 어느 것이고, 2개의 R21은 동시에 수소 원자는 아니며, 2개의 R21은 한쪽이 상기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조, 다른 한쪽이 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기 중 어느 것인 조합은 아니고, R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 할로겐 원자 중 어느 것이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조가 t-부틸기인, 폴리페닐렌에테르 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 조성물 중에 포함되는 OH 말단수가 1000 내지 3000μmol/g인, 폴리페닐렌에테르 조성물.
  4. 하기 식 (1)'의 구조를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르를 포함하고,
    하기 식 (1)'의 구조를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르, 하기 식 (1)'의 구조에 있어서 하나 이상의 (-Yn-A)가 (-Yn-H)이며, 또한 모든 (-Yn-A)가 (-Yn-H)는 아닌 변성 폴리페닐렌에테르, 및 하기 식 (1)'의 구조에 있어서 모든 (-Yn-A)가 (-Yn-H)인 폴리페닐렌에테르를 이들 화합물의 전량으로서 60mol％ 이상 포함하고,
    1H-NMR 측정 결과에 있어서의, 하기 식 (2)'의 구조 유래의 피크의 적산값에 대한, 7.6 내지 8.3ppm에 나타나는 피크의 적산값의 비율이 1 이하이고,
    폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 500 내지 15000g/mol인
    것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르 조성물.

    식 (1)'
    (식 (1)' 중, Z는 하기 식 (2)'로 표시되는 a가의 부분 구조이고, a는 2 내지 6의 정수를 나타내고, A는 각각 독립적으로 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 에폭시 결합을 함유하는 치환기를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 하기 식 (4)'의 구조를 갖는 2가의 연결기이고, n은 Y의 반복수를 나타내고, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, a개의 (-Yn-A) 중 적어도 하나의 n은 1 이상의 정수이다.

    식 (2)'
    식 (2)' 중, X는 a가의 임의의 연결기이고, R5는 각각 독립적으로 임의의 치환기이고, k는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, R5 중 적어도 하나는 하기 식 (3)'로 표시되는 부분 구조이며,

    식 (3)'
    식 (3)' 중, R11은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R12는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, b는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, R13은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기 중 어느 것을 나타내고,
    식 (2)' 중의 -O-가 결합되는 벤젠환의 탄소 원자를 1위로 하고, 2위 또는 6위 중 한쪽의 탄소 원자에 식 (3)'의 부분 구조를 갖는 R5가 결합되고, 2위 또는 6위 중 다른 쪽의 탄소 원자에 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 결합되고,

    식 (4)'
    식 (4)' 중, R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 할로겐 원자 중 어느 것이고, 2개의 R21은 동시에 수소 원자는 아니며, 2개의 R21은 한쪽이 상기 식 (3)'로 표시되는 부분 구조, 다른 한쪽이 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기 중 어느 것인 조합은 아니고, R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 및 할로겐 원자 중 어느 것이다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 식 (3)'로 표시되는 부분 구조가 t-부틸기인, 폴리페닐렌에테르 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 A가, 하기 식 (5)'로 표시되는 기인, 폴리페닐렌에테르 조성물.

    식 (5)'
    (식 (5)' 중,
    R31은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 알릴옥시기, 아미노기, 히드록시알킬기이고,
    R32는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고,
    s는 0 내지 5의 정수이다.)
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 조성물 중에 포함되는 상기 A기의 수가 700 내지 3000μmol/g인, 폴리페닐렌에테르 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 조성물 중에 포함되는 상기 A기의 수가 700 내지 3000μmol/g인, 폴리페닐렌에테르 조성물.
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