JP2008523171A - ナノ粒子シリカ充填ベンズオキサジン組成物 - Google Patents

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Abstract

ベンズオキサジンベースのものなどの硬化性組成物は、航空宇宙産業内の用途において、例えばマトリックス樹脂または接着材として使用する熱硬化性組成物として有用であり、本発明の基礎を形成する。

Description

ベンズオキサジンをベースとするものなどの硬化性組成物は、例えばマトリックス樹脂または接着剤として使用する熱硬化性組成物としてなど、航空宇宙産業における用途において有用であり、本発明の基礎を形成し、この中において硬化性組成物は、１０−９メートルオーダーの平均粒子直径を有するシリカにより充填される。
種々の硬化剤を含むエポキシ樹脂が、航空宇宙産業および電子工業において、種々の基質と共に、プリプレグ集成部品に使用する接着剤として、およびマトリックス樹脂として広く使用されてきた。
ベンズオキサジン自体、一般に高ガラス転移温度、良好な電気的特性（例えば、誘電率）および低燃焼性を有するものとして文献に報告されてきた。
エポキシ樹脂およびベンズオキサジンのブレンドが知られている。例えば、米国特許第４，６０７，０９１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同５，０２１，４８４号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同５，２００，４５２号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、および同５，４４５，９１１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）参照のこと。これらのブレンドは、エポキシ樹脂がベンズオキサジンの溶融粘度を低下させることができ、加工粘度を維持しつつ多量の充填材の装填を可能にするので電子工業において潜在的に有用であると思われる。しかし、エポキシ樹脂は、しばしばベンズオキサジンが重合する温度を望ましくなく増大させる。
エポキシ樹脂、ベンズオキサジンおよびフェノール樹脂の三元ブレンドも知られている。米国特許第６，２０７，７８６号（Ｉｓｈｉｄａ）、およびＳ．ＲｉｍｄｕｓｉｔおよびＨ．Ｉｓｈｉｄａ、「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｅｒｎａｒｙ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ、ｅｐｏｘｙ、ａｎｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ、４１、７９４１−４９（２０００）参照のこと。
米国特許第６，３２３，２７０号（Ｉｓｈｉｄａ）は、クレーと、ナノ複合材を形成するのに有効な量のベンズオキサジンモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーとのナノ複合材組成物について言及し、特許請求している。クレーは、多数の小板からなるケイ酸塩、または多数の小板からなる水和アルミニウムケイ酸塩として記載されている。クレーは、’２７０特許を読むと、岩石の風化から一般に得られる土壌の成分であり、約１００ミクロン未満などの、約５０ミクロン未満など、約２００ミクロン未満の粒子サイズを有する凝集体であってよく、その例は、モンモリロナイト、アタパルジャイト、イライト、ベントナイト、およびハロイサイトである。
最新の技術であるにもかかわらず、改善された性能特性については言うまでもなく、ベンズオキサジンと、１０−９メートルオーダーの平均粒子直径を有するシリカとの組合せをベースとする熱硬化性組成物を調製するための開示、教示または示唆は、いままでなかった。
本発明の組成物は、熱硬化性であり、ベンズオキサジン成分とシリカ成分の組合せを含み、ここで、シリカは、１０−９メートルオーダーの平均粒子直径を有する。
一態様において、本発明は、
Figure 2008523171
［式中、ｏは、１〜４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２である場合）、アルキル（ｏが１である場合）、アルキレン（ｏが２〜４である場合）、カルボニル（ｏが２である場合）、チオール（ｏが１である場合）、チオエーテル（ｏが２である場合）、スルホキシド（ｏが２である場合）、またはスルホン（ｏが２である場合）であり、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのアルキル、またはアリールである］、または
Figure 2008523171
［式中、ｐは１〜４であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２である場合）、ジフェニルメタン（ｐが２である場合）およびその誘導体、ジフェニルイソプロパン（ｐが２である場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２である場合）、またはジフェニルケトン（ｐが２である場合）から選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルまたはアルケニルから選択される］；および、１０−９メートルオーダーの平均粒子直径を有するシリカ成分を含む、ベンズオキサジン成分を提供する。
本発明の態様のさらに特定の実施形態において、ベンズオキサジン成分は、
Figure 2008523171
Figure 2008523171
Figure 2008523171
 ［式中、Ｘは、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯまたはＯ＝Ｓ＝Ｏから選択され、および、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、メチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのアルキル、アリルなどのアルケニルまたはアリールから選択され、およびＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル、またはアルケニルから選択される］の１つまたは複数に包含される。
本発明の組成物の硬化された反応生成物は、ホット／ウエット（Ｈｏｔ／Ｗｅｔ）ガラス転移温度の感知し得る低下なしに、改善された弾性率および靭性の少なくとも１つを示すことが可能である。
上述したように、本発明は、一般に、ベンズオキサジン成分と、１０−９メートルオーダーの平均粒子直径を有するシリカ成分との組合せを含む熱硬化性組成物を提供する。
一態様において、本発明は、
Figure 2008523171
 ［式中、ｏは、１〜４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２である場合）、アルキル（ｏが１である場合）、アルキレン（ｏが２〜４である場合）、カルボニル（ｏが２である場合）、チオール（ｏが１である場合）、チオエーテル（ｏが２である場合）、スルホキシド（ｏが２である場合）、またはスルホン（ｏが２である場合）であり、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのアルキル、またはアリール］、または
Figure 2008523171
 ［式中、ｐは１〜４であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２である場合）、ジフェニルメタン（ｐが２である場合）およびその誘導体、ジフェニルイソプロパン（ｐが２である場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２である場合）、またはジフェニルケトン（ｐが２である場合）から選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルまたはアルケニルから選択される］；および１０−９メートルオーダーの平均粒子直径を有するシリカ成分を含むベンズオキサジン成分を提供する。
本発明の態様のさらに特定の実施形態において、ベンズオキサジン成分は、
Figure 2008523171
 ［式中、Ｘは、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯまたはＯ＝Ｓ＝Ｏから選択され、および、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なり、メチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのアルキル、アリルなどのアルケニルまたはアリールから選択され、およびＲ４は、水素、ハロゲン、アルキル、またはアルケニルから選択される］に包含される。
代表的ベンズオキサジンは、
Figure 2008523171
Figure 2008523171
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、上に定義した通りである］を含む。
したがって、これらのベンズオキサジンの例は、
Figure 2008523171
Figure 2008523171
Figure 2008523171
Figure 2008523171
を含む。
構造ＩまたはＩＩに包含されないが、その他のベンズオキサジンは、以下の構造内にある：
Figure 2008523171
Figure 2008523171
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、上に定義した通りであり、Ｒ３は、Ｒ１、Ｒ２またはＲ４と同様に定義される］。
ベンズオキサジン成分は、多官能性ベンズオキサジンおよび単官能性ベンズオキサジンの組合せを含むことができる。単官能性ベンズオキサジンの例は、以下の構造に包含されることができる：
Figure 2008523171
［式中、Ｒは、メチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのアルキル、またはアリールであり、およびＲ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される］。
このような単官能性ベンズオキサジンの例は、
Figure 2008523171
［式中、Ｒは、アルキルまたはアリールである］である。
本発明の組成物の硬化された生成物は、実施例に示すように、ホット／ウエットガラス転移温度の感知し得る低下なしに、改善された弾性率および靭性の少なくとも１つを示すことが可能である。
ベンズオキサジン成分は、組成物の総重量に対して、約２５から約７５重量パーセント、望ましくは約３５から約６５重量パーセントなどの、約１０から約９９重量パーセントの範囲の量において存在するべきである。
シリカ成分は、ナノ粒子サイズの平均粒子直径を有するべきであり、すなわち、１０−９メートルオーダーの平均粒子直径を有する。シリカナノ粒子は、エポキシ樹脂中に予備分散させることができ、ドイツ、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ製、商標ＮＡＮＯＰＯＸの下に市販されているものから選択することができる。ＮＡＮＯＰＯＸは、シリカナノ粒子強化エポキシ樹脂の製品群に対する商標であり、材料特性の卓越した組合せを示す。このシリカ相は、５０ｎｍ未満の直径および極めて狭い粒子サイズ分布を有する、表面変性された、合成ＳｉＯ２ナノ球体からなる。このＳｉＯ２ナノ球体は、エポキシ樹脂マトリックス中の凝集物のない分散体であり、シリカ５０重量％まで含む樹脂に対して低い粘度をもたらす。
ＮＡＮＯＰＯＸ製品の市販の例には、ＮＡＮＯＰＯＸ ＸＰ ０３１４（環式脂肪族エポキシ樹脂マトリックス）、ＸＰ ０５１６（ビスフェノールＡ エポキシ樹脂マトリックス）、およびＸＰ ０５２５（ビスフェノールＦ エポキシ樹脂マトリックス）が含まれる。これらのＮＡＮＯＰＯＸ製品は、指摘されたエポキシ樹脂中のシリカナノ粒子分散体であり、シリカナノ粒子は、製造業者は３種の指摘されたエポキシ樹脂に対して４０重量％と報告しているが、約５０重量％までのレベルである。これらのＮＡＮＯＰＯＸ製品は、製造業者は５０ｎｍ未満と報告しているが、約５ｎｍから約８０ｎｍの粒子サイズを有すると思われる。
本発明のシリカ成分は、組成物の総重量に対して、約１から約６０重量パーセント、例えば約３から約３０重量パーセント、望ましくは約５から約２０重量パーセントの範囲の量において存在するべきである。
本発明のベンズオキサジン成分は、一般にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳまたはチオジフェノールなどのフェノール化合物を、アルデヒドおよびアルキルアミンと反応させることによって調製することができる。ここに、参照により本明細書に特に組み込まれる米国特許第５，５４３，５１６号は、ベンズオキサジンを形成する方法を記載しており、ここでは、反応時間は、反応物濃度、反応性および温度によって、数分から数時間、変化することができる。また、Ｂｕｒｋｅ等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３０（１０）、３４２３（１９６５）参照のこと；一般に米国特許第４，６０７，０９１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同５，０２１，４８４号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同５，２００，４５２号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）および同５，４４３，９１１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）参照のこと。
ベンズオキサジンは、Ｖａｎｔｉｃｏ、Ｉｎｃ．、Ｂｒｅｗｓｔｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｇｅｏｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ、Ｉｎｃ．およびＳｉｋｏｋｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、千葉、日本を含む幾つかの供給源から、現在商業的に入手可能であり、この最後のものは、とりわけＢ−ａ、Ｂ−ｍ、Ｆ−ａ、Ｃ−ａおよびＦ−ａベンズオキサジン樹脂を提供する。これらの中で本発明のベンズオキサジン成分は、しばしば望ましくはＢ−ｍベンズオキサジン樹脂系統内にある。
また、ベンズオキサジン重合は、ルイス酸などのカチオン性開始剤、および金属ハライドなどの他の知られたカチオン性開始剤；有機金属誘導体、；塩化アルミニウムフタロシアニンなどの金属ポルフィリン；メチルトシレート、メチルトリフレート、およびトリフリン酸；オキシハライド；およびイミダゾールなどの塩基によって開始することができる。
また、本発明の組成物は、ベンズオキサジン成分に対して共反応物、硬化剤および／または触媒を含むことができる。例には、フェノールおよびこの誘導体などのルイス酸、アルキレン酸などの強酸、カチオン性触媒、および上述のように、イミダゾールなどの塩基が含まれる。
また、本発明の組成物は、強化剤成分を含むことができ、この例には、ポリ（フェニレン）オキシド；Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、日本から市販されているＰＥＳ ５００３Ｐなどのアミン停止ポリエチレンスルフィド；第二級アミン末端基を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー（「ＡＴＢＮ」）、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｄａｎｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎｅｔｉｃｕｔから市販されているＰＳ １７００などのコア−シェルポリマー；およびＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＢＬＥＮＤＥＸ ３３８、ＳＩＬＴＥＭ ＳＴＭ １５００およびＵＬＴＥＭ ２０００が含まれる。ＵＬＴＥＭ ２０００（ＣＡＳ Ｒｅｇ．Ｎｏ．６１１２８−４６−９）は、約３０，０００±１０，０００の分子量（「Ｍｗ」）を有するポリエーテルイミドである。
本発明の組成物は、接着剤の形態であってよく、この場合、１つまたは複数の接着促進剤、難燃剤、充填剤、熱可塑性添加剤、反応性または非反応性希釈剤、およびチキソトロープを含むことができる。その上、本発明の接着剤は、フィルム形態であることができ、この場合、ナイロン、ガラス、炭素、ポリエステル、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオアキサゾール、炭化ケイ素、フェノールホルムアルデヒド、フタレートおよびナフテノエートから構成される支持体が含まれるべきである。
また、本発明は、接着剤の硬化された反応生成物を提供する。
また、本発明は、フィルム形態において接着剤を提供し、この場合、さらにフィルムは、ナイロン、ガラス、炭素、ポリエステル、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオアキサゾール、炭化ケイ素、フェノールホルムアルデヒド、フタレートおよびナフテノエートから選択されたこれに対する支持体を含むことができる。
当然のことながら、本発明は、接着剤フィルムの硬化された反応生成物を提供する。
本発明の組成物は、通常、約３０分間から４時間、約１２０から約１８０℃の範囲の温度に加熱することによって硬化することができる。したがって、本発明の組成物は、比較的穏やかな温度において使用して、非常に良好な生産性を実現することができる。
また、本発明の組成物は、例えば、その開示を参照により本明細書に援用する米国特許第５，６６５，４６１号（Ｗｏｎｇ）などから知られているように、シンタクチック材料を形成するのに使用することができる。
また、本発明は、本発明の熱硬化性組成物を製造する方法を提供する。この方法のステップは：
（ａ）
Figure 2008523171
［式中、ｏ、ＸおよびＲ１は、上に定義した通りである］、または
Figure 2008523171
［式中、ｐ、ＹおよびＲ４は、上に定義した通りである］を含むベンズオキサジンを準備するステップ、
（ｂ）１０−９メートルオーダーの平均粒子直径を有するシリカ成分を混合することを準備するステップ；および
（ｃ）熱硬化性組成物を製造するのに適切な条件下でベンズオキサジンとシリカ成分を混合するステップを含む。
また、本発明は、プリプレグおよび本発明の組成物からプリプレグを製造する方法に関する。このような１つの方法は、（ａ）繊維の層を準備するステップ；（ｂ）本発明の組成物を準備するステップ；および（ｃ）本発明の組成物と繊維の層を一緒にして、プリプレグ集成部品を形成するステップ、および得られるプリプレグ集成部品を、プリプレグを形成するために、繊維の層を本発明の組成物で満たすのに十分な高い温度および圧力条件に曝すステップを含む。
プリプレグを製造する他のこのような方法は、（ａ）繊維の層を準備するステップ；（ｂ）液体形態で本発明の組成物を準備するステップ；（ｃ）繊維の層を、液体の本発明の組成物を通過させて、繊維の層を本発明の組成物で満たすステップ；および（ｄ）
プリプレグ集成部品から過剰の本発明の組成物を除去するステップを含む。
繊維の層は、一方向の繊維、織られた繊維、短繊維、不織繊維、または長い不連続繊維から構成することができる。
選ばれる繊維は、炭素、ガラス、アラミド、ホウ素、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオアキサゾール、炭化ケイ素、フェノールホルムアルデヒド、フタレートおよびナフテノエートから選択することができる。
炭素は、ポリアクリロニトリル、ピッチおよびアクリルから選択され、ガラスは、Ｓガラス、Ｓ２ガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ａガラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ガラス繊維、ステープルガラス、Ｔガラスおよび酸化ジルコニウムガラスから選択される。
さらに、本発明は、本発明の組成物で満たされたこのような繊維の束から形成されたトウプレグ、およびトウプレグを製造する方法に関する。このような１つの方法において、ステップは、（ａ）繊維の束を準備するステップ；（ｂ）本発明の組成物を準備するステップ；（ｃ）本発明の組成物と繊維の束を一緒にして、トウプレグ集成部品を形成するステップ、および得られるトウプレグ集成部品を、繊維の束を本発明の組成物により含浸して、トウプレグを形成するのに十分な高い温度および圧力条件に曝すステップを含む。
他のこのような方法において、このステップは、（ａ）繊維の束を準備するステップ；（ｂ）液体形態で本発明の組成物を準備するステップ；（ｃ）繊維の束を、液体の本発明の組成物を通過させて、繊維の束を本発明の組成物で満たすステップ；および（ｄ）トウプレグ集成部品から過剰の本発明の組成物を除去し、それによってトウプレグを形成するステップを含む。
また、本発明の組成物（ならびにこれらから調製されるプリプレグおよびトウプレグ）は、航空宇宙および工業的最終用途に対する複合材部品の製造および組み立て、複合材と金属、サンドイッチ構造に対するコアとコア−フィルの結合、ならびに複合材表面仕上げにおいて特に有用である。
また、本発明の組成物は、レジントランスファー成形（「ＲＴＭ」）、真空補助レジントランスファー成形（「ＶａＲＴＭ」）およびレジンフィルムインフュージョン（「ＲＦＩ」）などの先進的プロセスにおいて有用である。その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第１０／６４２，３２５号参照のこと。
さらに、本発明を以下の代表的実施例によって例示する。
第１の実施例において、表１において示すように以下の成分を、試料番号１〜５の調製に使用した。
Figure 2008523171
試料のそれぞれを以下のように調製した。
ベンズオキサジンを１８０〜２００°Ｆの範囲の温度において加温して、硬化を開始することなしに流動化させた。
ＮＡＮＯＰＯＸ ＸＰ ０３１４ シリカナノ粒子が存在するところで、流動化されたベンズオキサジンを、それと一緒に均一な混合物が形成されるまで１８０°Ｆの温度において混合した。
ＡＴＢＮが存在するところで、ＡＴＢＮを、１６０〜１８０°Ｆの範囲の温度において、この混合物中に混合した。
このように形成された組成物を、真空下で１６０〜１８０°Ｆの範囲の温度において、１５〜３０分間混合した。このように形成された組成物を密閉容器に室温で貯蔵した。
表１に示した試料は、以下の硬化プロファイルを使用してオートクレーブ中に置いた開放表面型の中で硬化されることができる。
試料をオートクレーブ内で９０ｐｓｉの圧力に曝し、この中で温度を、約３時間の間に５°Ｆ／分の傾斜速度で３５０°Ｆの温度に上昇させた。次いで、硬化された試料を、使用または評価の前に、約１時間の間に５°Ｆ／分の傾斜速度で型中で約９０°Ｆの温度に冷却した。
試料を硬化させ、特性性能を評価した。その結果を以下に表２に示す。
Figure 2008523171
未硬化試料を４０〜３５０℃の温度範囲内で、示差走査熱分析（「ＤＳＣ」）によって評価し、ここで、温度範囲は、２０℃／分の傾斜速度において増加し、これからΔＨを記録した。
硬化試料を以下の特性試験を使用して評価した。
密度をＡＳＴＭ Ｄ ７９２により求め、次いで、硬化収縮を計算した。
動的機械的熱分析（「ＤＭＴＡ」）を、二重片持ち取付器具を使用して硬化試料について実施した。硬化試料を炉中で４０℃の温度において等温的に平衡させ、温度を５℃／分の傾斜速度で２５０℃に上昇させた。Ｔｇ値を立上りＧ’、貯蔵せん断弾性率から、このＤＭＴＡ評価から得た。
また、硬化試料を３日間沸騰水に曝し、重量増加を記録した。Ｔｇ値をＤＭＴＡ評価を使用してこれらの試料から得た。
曲げ弾性率を、以下の試験体寸法：０．１２５×０．５×４インチ、スパン２インチを有する硬化試料、試験速度：０．０５インチ／分を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ ７９０により求めた。Ｋ１Ｃを、寸法：０．１５×０．５×３インチ、スパン２インチを有する硬化試料、試験速度：０．５インチ／分を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５、片端ノッチ曲げ（ＳＥＮＢ）、により求めた。
シリカナノ粒子、例えば、ＮＡＮＯＰＯＸ ＸＰ ０３１４を使用する利点は、Ｔｇおよびホット／ウエットＴｇを損なうことなしに、硬化された組成物の弾性率を増大し、靭性を改善することを含む。その上、シリカナノ粒子（より大きいシリカ粒子と比較して）の使用は、そうでなければ、そのような大きい粒子を捕捉する濾過プロセス（しばしば、プリプレグまたはＲＴＭに関連して使用される）の後でも組成物中のこのようなシリカナノ粒子の包含を可能にする。
Ｂ−ｍタイプベンズオキサジンおよびＡＴＢＮにより調製された組成物に対して、高Ｔｇ（乾燥およびホット／ウエット）と共に良好な靭性が観察される。しかし、ＡＴＢＮの量が増加するに従い、弾性率が減少することが観察された（例えば、試料番号１および２を参照のこと）。シリカナノ粒子強化エポキシ樹脂、例えばＮＡＮＯＰＯＸ ＸＰ０３１４の添加によって、弾性率は、Ｔｇに不利な影響を与えることなしに改善された。したがって、ＮＡＮＯＰＯＸ ＸＰ０３１４などのシリカナノ粒子と一緒に、ＡＴＢＮなどの靭性付与剤を含有させることによって、良好な靭性、高Ｔｇ、および種々の成分の量を調整することによって低い値から高い値の範囲の弾性率を有する、ベンズオキサジン含有熱硬化性組成物を調製することができる。一般に低弾性率組成物が、接着剤用途には望ましいが、プリプレグまたはトウプレグのような高性能材料では、高弾性率組成物が、しばしば要求される規格を満足させることができる。
第２の実施例において、試料番号６〜７は、表３に表示された成分および示された量で配合した。
これらの試料は、炭素繊維強化ラミネートを作製するのに使用した。そのように調製されたラミネートを３°Ｆ／分の熱上昇（３６５°Ｆの温度まで）および１００ｐｓｉにより、３６５°Ｆにおいて２時間オートクレーブ中で硬化させた。
Figure 2008523171
以下の表４に、試料番号６〜７に対して曲げ弾性率が報告されている。試料番号７（シリカナノ粒子を含む）が、より高い弾性率を有することが測定された。
Figure 2008523171
ラミネートを、４×６インチ試験体に裁断し、Ｂｏｅｉｎｇ試験法ＢＳＳ ７２６０タイプＩＩ（衝撃後に板圧縮）により衝撃を与えた。衝撃エネルギーは、２７０ポンドであった。損傷面積をＣ−スキャンによって求めた。
試料番号６により作製されたラミネートは、２．５平方インチの大きい損傷面積を有することが測定され、一方、試料番号７により作製されたラミネートは、０．７平方インチのより小さい損傷面積を有することが測定された。これは、シリカナノ粒子の存在が、複合材用途に重大である衝撃損傷面積を減少させるのを助けることを示した。
次に、試料番号８〜１１をＢ−ｍタイプベンズオキサジン、および、示されている場合は、ＡＴＢＮおよび／またはシリカナノ粒子無機充填材を使用して調製した。
Figure 2008523171
それぞれの試料番号８〜１１に対する調製プロセスは、硬化プロフィール同様、上記の通り（試料番号１０〜１１ではシリカナノ粒子が添加されており、試料番号８〜１０ではＡＴＢＮが添加されていることを別にして）であった。
試料番号８〜１１を硬化させ、特性性能に対して評価した。この結果を表６に以下に示す。
Figure 2008523171
試料番号８〜１１からのこれらの結果を比較すると、Ｔｇは、Ｂｍ−タイプベンズオキサジン中へのＡＴＢＮの添加とともに増大したことが明らかである。また、ＧＩＣで表す破壊靭性は、ＡＴＢＮの量の増加と共に増大した。さらに、試料番号８〜１１の、Ｔｇとホット／ウエットＴｇ間の比較は、これらの値において明らかな差異はなかったことを示した。
シリカナノ粒子、例えばＮＡＮＯＰＯＸ ＸＰ ０３１４を使用する利点は、シリカナノ粒子（より大きいシリカ粒子と比較して）の使用が、そうでなければ、そのような大きい粒子を捕捉する濾過プロセス（プリプレグまたはＲＴＭにおいて使用される）の後でも組成物中のこのようなシリカナノ粒子の包含を可能にする。

Claims (16)

  1. （ａ）１つまたは複数の
    Figure 2008523171
     ［式中、ｏは、１〜４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２である場合）、アルキル（ｏが１である場合）、アルキレン（ｏが２〜４である場合）、カルボニル（ｏが２である場合）、チオール（ｏが１である場合）、チオエーテル（ｏが２である場合）、スルホキシド（ｏが２である場合）、およびスルホン（ｏが２である場合）からなる群から選択され、Ｒ１は、水素、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される］、または
    Figure 2008523171
     ［式中、ｐは、１〜４であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２である場合）、ジフェニルメタン（ｐが２である場合）およびその誘導体、ジフェニルイソプロパン（ｐが２である場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２である場合）、およびジフェニルケトン（ｐが２である場合）からなる群から選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択される］を含むベンズオキサジン成分；および
    （ｂ）１０−９メートルオーダーの平均粒子径を有するシリカ成分
    を含む熱硬化性組成物。
  2. ベンズオキサジン成分が、１つまたは複数の
    Figure 2008523171
    Figure 2008523171
     ［式中、Ｘは、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏからなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なり、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールからなる群から選択される］
    を含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  3. ベンズオキサジン成分が、１つまたは複数の
    Figure 2008523171
    Figure 2008523171
    Figure 2008523171
     を含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  4. ベンズオキサジン成分が、
    Figure 2008523171
     ［式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なり、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択される］
    を含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  5. ベンズオキサジン成分が、組成物の総重量に対して、約１０から約９９重量パーセントの範囲の量において存在する、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  6. シリカ成分が、組成物の総重量に対して、約１から約６０重量パーセントの範囲の量において存在する、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  7. 請求項１に記載の熱硬化性組成物を含む接着剤組成物。
  8. １つまたは複数の接着促進剤、難燃剤、充填材、熱可塑性添加剤、反応性または非反応性希釈剤、およびチキソトロープをさらに含む、請求項７に記載の接着剤組成物。
  9. 請求項７に記載の接着剤組成物の硬化した反応生成物。
  10. 請求項１に記載の熱硬化性組成物を含む接着剤フィルム。
  11. ナイロン、ガラス、炭素、ポリエステル、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、炭化ケイ素、フェノールホルムアルデヒド、フタレートおよびナフテノエートからなる群から選択される支持体をさらに含む、請求項１０に記載の接着剤フィルム。
  12. 請求項１１に記載の接着剤フィルムの硬化した反応生成物。
  13. 請求項１に記載の熱硬化性組成物を含むシンタクチック組成物。
  14. 請求項１に記載の熱硬化性組成物を含むプリプレグ。
  15. 請求項１に記載の熱硬化性組成物を含むトウプレグ。
  16. （ａ）
    Figure 2008523171
     ［式中、ｏは、１〜４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２である場合）、アルキル（ｏが１である場合）、アルキレン（ｏが２〜４である場合）、カルボニル（ｏが２である場合）、チオール（ｏが１である場合）、チオエーテル（ｏが２である場合）、スルホキシド（ｏが２である場合）、およびスルホン（ｏが２である場合）からなる群から選択され、Ｒ１は、水素、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、およびＲ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択される］、または
    Figure 2008523171
     ［式中、ｐは、１〜４であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２である場合）、ジフェニルメタン（ｐが２である場合）およびその誘導体、ジフェニルイソプロパン（ｐが２である場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２である場合）、およびジフェニルケトン（ｐが２である場合）からなる群から選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択される］を含むベンズオキサジン成分を準備するステップ；および
    （ｂ）１０−９メートルオーダーの平均粒子直径を有するシリカ成分を混合することを準備するステップ；および
    （ｃ）熱硬化性組成物を製造するのに適切な条件下でベンズオキサジンとシリカ成分を混合するステップ
    を含む、熱硬化性組成物を製造する方法。
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