JP2018062669A - 優れた表面仕上げおよび高い繊維圧密を有する複合材料を調製するためのプレプレグ硬化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた表面仕上げおよび高い繊維圧密を有する複合材料を調製するためのプレプレグ硬化方法を提供する。
【解決手段】プレプレグを硬化させるための方法であって；熱硬化性樹脂組成物および繊維を含むプレプレグを用意する工程と；プレプレグを減圧下に置く工程と；プレプレグ中の全重量を基準にして、プレプレグ中の約１重量％〜約３重量％の揮発性物質を除きかつプレプレグの粘度を約１〜約４０，０００ポアズの範囲に増大させるのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第１の上昇した温度に曝露する工程と；任意に、プレプレグ中に残存するすべての揮発性物質を除くのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第２の上昇した温度に曝露する工程と；プレプレグを硬化させるのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第３の上昇した温度に曝露する工程と；減圧下または減圧されていない圧力下で、第１、第２または第３の上昇した温度条件のいずれか１または複数より低い第４の上昇した温度条件に硬化されたプレプレグを曝露する工程を含む、方法。
【選択図】なし

Description

優れた表面仕上げおよび高い繊維圧密を有する複合材料を調製するためのプレプレグ硬化方法を提供する。

プレプレグの硬化は通常オートクレーブ中で行われ、オートクレーブ中では比較的滑らかな表面仕上げを有する複合材料を作製するために高温および高圧の条件が用いられる。

この技術は満足なものである。しかしながら、大きな部品を形成する場合、複合材料を作製するために大きなオートクレーブが必要となる。オートクレーブ処理は、装置と処理の見地から非常に高価である。したがって、部品は、プレプレグから頻繁に製造されないか、またはプレプレグから製造される場合は、それらは、その装置に投資している厳選された少数の会社によって製造される。

プレプレグ技術の範囲を大型部品製造へ拡張するために、解決策が必要である。本発明はそれを提供する。

プレプレグを硬化させるための方法であって、
熱硬化性樹脂組成物および繊維を含むプレプレグを用意する工程と、
プレプレグを減圧下に置く工程と、
プレプレグ中の全重量を基準にして、プレプレグ中の約１重量％〜約３重量％の揮発性物質を除きかつプレプレグの粘度を約１〜約４０，０００ポアズの範囲に増大させるのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第１の上昇した温度に曝露する工程と、
任意に、プレプレグ中に残存するすべての揮発性物質を除くのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第２の上昇した温度に曝露する工程と、
プレプレグを硬化させるのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第３の上昇した温度に曝露する工程と、
減圧下または減圧されていない圧力下で、第１、第２または第３の上昇した温度条件のいずれか１つより低い第４の上昇した温度条件に硬化されたプレプレグを曝露する工程と
を含む、方法が提供される。

望ましくは、第１の上昇した温度は、約１２０°Ｆ〜約３５０°Ｆの範囲にある。

望ましくは、第２の上昇した温度は、第１の上昇した温度より高い。

望ましくは、第３の上昇した温度は、第１および／または第２の上昇した温度より高い。

望ましくは、第４の上昇した温度は、第１および／または第２および／または第３の上昇した温度より低い。

もちろん、そのように製造された硬化されたプレプレグも提供される。

本発明は、以下の発明の詳細な説明を読むことによってより完全に理解される。

上に述べたように、プレプレグを硬化させるための方法であって、
熱硬化性樹脂組成物および繊維を含むプレプレグを用意する工程と、
プレプレグを減圧下に置く工程と、
プレプレグ中の全重量を基準にして、プレプレグ中の約１重量％〜約３重量％の揮発性物質を除きかつプレプレグの粘度を約１〜約４０，０００ポアズの範囲に増大させるのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第１の上昇した温度に曝露する工程と、
任意に、プレプレグ中に残存するすべての揮発性物質を除くのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第２の上昇した温度に曝露する工程と、
プレプレグを硬化させるのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第３の上昇した温度に曝露する工程と、
減圧下または減圧されていない圧力下で、第１、第２または第３の上昇した温度条件のいずれか１つまたは複数より低い第４の上昇した温度条件に硬化されたプレプレグを曝露する工程と
を含む、方法が提供される。

減圧は６８６ｍｍＨｇ（１３．３ｐｓｉ）より高いなどの２５８ｍｍＨｇ（５ｐｓｉ）より高くあるべきであり、望ましくは５１７ｍｍＨｇ（１０ｐｓｉ）より高くあるべきである。

望ましくは、第１の上昇した温度は約２００°Ｆなどの約１２０°Ｆ〜約３５０°Ｆの範囲であり、かつ時間は約２時間である。

望ましくは、第２の上昇した温度は約２９０°Ｆであり、かつ時間は約３時間である。

望ましくは、第３の上昇した温度は、第１および／または第２の上昇した温度より高く、約３６０°Ｆであるべきである。ここで、時間は約２時間であるべきである。

望ましくは、第４の上昇した温度は、減圧下または減圧されていない圧力下で、第１および／または第２および／または第３の上昇した温度より低く、約９０°Ｆであるべきである。

プレプレグ化方法と類似した方法において、トウプレグ化方法も提供される。

本発明の方法の実施において、圧密は増強され、硬化収縮の影響は低減され、硬化応力は低減され、表面欠陥および空洞体積は低減され、繊維体積および樹脂／繊維濡れ性は増加する。

熱硬化性樹脂組成物の硬化による圧密および収縮は、複合材料または積層構造の問題である。圧密圧力は通常１００ｐｓｉまでの範囲に達する圧力で、オートクレーブまたはプレスによってもたらされる。そのような外部圧力が増加して１００ｐｓｉを超える場合でさえ、樹脂はかかる圧力を繊維が負荷を耐え始める圧力として認識しない可能性がある。また、樹脂液圧は樹脂が硬化し、収縮を始めるときにさらに低下する可能性がある。部品内の様々な位置で温度勾配が存在する大きな複合部品を構築する際に、硬化時および／または硬化中に、領域を被覆している温度で低い液圧が起きる可能性があり、結果として濡れ性が乏しく、不十分な複合材料特性をもたらす。

さらに、熱硬化性樹脂組成物が低粘度および高揮発性を有するマトリックス樹脂として用いられる場合、樹脂揮発は、例えば、閉じ込められた空気、水、および他の低沸点物質から複合材料または積層体中に欠陥／微小空洞を形成する可能性がある。

繊維から形成されたプレプレグ（それらは層フォーマット中に置かれ、本発明の方法に従う熱硬化性樹脂組成物が注がれてもよい。）も提供される。

繊維は、一方向繊維、織繊維、短繊維、不織繊維、または長い、不連続の繊維から構成されてもよい。

選択された繊維は、炭素、ガラス、アラミド、ホウ素、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ｂｅｎｚｏｂｉｓｏａｘａｚｏｌｅ）、炭化ケイ素、ポリｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、フェノールホルムアルデヒド、フタレート、ポリピリドビスイミダゾールおよびナフテノエート（ｎａｐｔｈｅｎｏａｔｅ）から選ばれてもよい。

炭素は、ポリアクリロニトリル、ピッチ、レーヨンおよびアクリル樹脂から選ばれ、ガラスは、Ｓガラス、Ｓ２ガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ａグラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ガラスフィラメント、ステープルガラス、Ｔガラスおよび酸化ジルコニウムガラスから選ばれる。

熱硬化性樹脂組成物は、１４０°Ｆ〜３００°Ｆの含浸温度で１００〜４０，０００ｃｐｓの範囲の粘度を有するべきである。また、熱硬化性樹脂組成物の粘度が処理条件の下で１００％増加する時間は、１０分〜１０時間の範囲である。

熱硬化性樹脂組成物は、オキサジン、オキサゾリン、エポキシ、エピスルフィド、シアン酸エステル、マレイミド、ナジイミド（ｎａｄｉｍｉｄｅ）、イタコンイミド、フェノール系、チオフェノール系およびこれらの組み合わせを含んでいてもよい。

熱硬化性樹脂組成物が少なくともその一部としてオキサジン成分を含む場合、オキサジン成分は以下の構造によって包含されてもよい：

式中、ｏは１〜４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２である場合）、アルキル（ｏが１である場合）、アルキレン（ｏが２〜４である場合）、カルボニル（ｏが２である場合）、チオール（ｏが１である場合）、チオエーテル（ｏが２である場合）、スルホキシド（ｏが２である場合）、およびスルホン（ｏが２である場合）から選ばれ、Ｒ_１は水素、アルキルおよびアリールから選ばれる。

より具体的には、オキサジンは以下の構造によって包含されてもよい：

式中、Ｘは直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏから選ばれ、Ｒ_１およびＲ_２は同一または異なり、水素、メチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのアルキル、およびアリールから選ばれる。

したがって、オキサジンは、以下の例示された構造のいずれから選ばれてもよい：

式中、Ｒ_１およびＲ_２は上で定義された通りである。

追加のオキサジンは、オキサジン構造ＩまたはＩＩのいずれかによっても包含されないが、以下の構造によって包含されてもよい：

式中、Ｒ_１およびＲ_２は上に定義された通りであり、Ｒ_３はＲ_１またはＲ_２として定義される。

したがって、これらのオキサジンの具体例は以下のものを含む：

オキサジン成分は、多官能性オキサジンおよび単官能性オキサジンの組み合わせを含んでいてもよい。単官能性オキサジンの例は以下の構造によって包含されてもよい：

式中、Ｒはアリール、または、メチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのアルキルである。

オキサゾリンとして、以下の構造によって包含される化合物が好適である。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＸは水素であるか、またはｘに関しては二価の有機基への直接結合であり、ｍは１または２である。

例示的なオキサゾリン化合物は以下の構造を有してもよい。

式中、ｋは０〜６であり、ｍおよびｎは各々独立して１または２であり、ただし、ｍまたはｎの少なくとも１つは１であり、Ｘは、約１２〜約５００の炭素原子を有する、分岐鎖アルキル、アルキレン、アルキレンオキシド、エステル、アミド、カルバメートおよびウレタン種から選ばれる一価または多価の基であるか、あるいは結合であり、およびＲ^１〜Ｒ^８は各々独立してＣ_１−４０アルキル、Ｃ_２−４０アルケニルから選ばれ、各々は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、およびＣ_６−２０アリール基のうちの１つまたは複数によって置換されるか、または中断されてよい。

オキサゾリン化合物としては、４，４’，５，５’−テトラヒドロ−２，２’−ビス−オキサゾール、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（アルカンジイル）ビス［４，４−ジヒドロオキサゾール］、例えば２，２’−（２，４−ブタンジイル）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］および２，２’−（１，２−エタンジイル）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］、２，２’−（アリーレン）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］、例えば２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール］、２、２’−（１，５−ナフタレニル）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール］、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール）、および２、２’−（１，８−アントラセニル）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール、スルホニル、オキシ、チオまたはアルキレンビス２−（アリーレン）［４，５−ジヒドロオキサゾール、例えばスルホニルビス２−（１，４−フェニレン）［４，５−ジヒドロオキサゾール］、チオビス２，２’−（１，４−フェニレン）［４，５−ジヒドロオキサゾール］およびメチレンビス２，２’−（１，４−フェニレン）［４，５−ジヒドロオキサゾール］、２，２’，２”−（１，３，５−アリーレン）トリス［４，５−ジヒドロオキサゾール］、例えば２，２’，２”−トリス（４，５−ジヒドロオキサゾール］１，３，５−ベンゼン、ポリ［（２−アルケニル）４，５−ヒドロオキサゾール］、例えばポリ［２−（２−プロペニル）４，５−ジヒドロオキサゾール］およびもちろんこれらの組み合わせが挙げられる。

オキサゾリン化合物は以下の構造のいずれか１つまたは複数を有してもよい：

一般に、１分子当たり少なくとも約２つの１，２−エポキシ基を有する多数のポリエポキシドは、ここでの使用に適している。ポリエポキシドは、飽和、不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式ポリエポキシド化合物であってもよい。好適なポリエポキシドの例としては、アルカリの存在下でエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンとポリフェノールとの反応によって調製される、ポリグリシジルエーテルが挙げられる。したがって、好適なポリフェノールは、例えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン）、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４’−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、および１，５−ヒドロキシ−ナフタレンである。ポリグリシジルエーテルのためのベースとしての他の好適なポリフェノールは、ノボラック樹脂タイプのフェノールとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの既知の縮合生成物である。

原理上ここでの使用に適している他のポリエポキシドは、多価アルコールまたはジアミンのポリグリシジルエーテルである。このようなポリグリシジルエーテルは、多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはトリメチロールプロパンから誘導される。

また、他のポリエポキシドは、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えばグリシドールまたはエピクロロヒドリンと脂肪族またはシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸または二量体脂肪酸などの芳香族ポリカルボン酸との反応生成物である。

さらに、他のエポキシドは、オレフィン性不飽和脂環式化合物のエポキシ化生成物または天然油および脂肪から誘導される。

特に望ましいのは、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応から誘導される液状エポキシ樹脂である。室温で液体のエポキシ樹脂は、一般に１２５〜約４８０のエポキシ当量を有する。

典型的には、熱硬化性樹脂組成物は約２０〜約４０重量％などの約１０〜約９０重量％のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。通常、熱硬化性樹脂組成物は約４０〜約７０重量％のベンゾオキサジンを含んでいてもよい。

組成物は、エポキシ成分の少なくとも一部分としてモノエポキシド（例えば、アルキル−およびアルケニル−置換されたフェノール類のモノグリシジルエーテル）などの反応性希釈剤を含んでいてもよい。

エポキシに加えて、エピスルフィドが、それらが完全または部分的なエピスルフィドであろうと、同様に望ましい（ただし、それらは固体状態である）。エピスルフィドは市販品を入手可能であるか、または対応するエポキシから既知の合成法により容易に調製され得る。

樹脂成分は、さらにシアン酸エステル、マレイミド、ナジイミド、イタコンイミド、フェノール系および／またはチオフェノール系のうちの１つまたは複数を含んでいてもよい。

樹脂成分は、熱硬化性樹脂組成物中に組成物の全重量を基準にして約１０〜約５０重量％などの約５〜約６０重量％、望ましくは約１５〜約３５重量％の範囲の量で存在するべきである。

１つの態様では、熱硬化性樹脂組成物はさらに強化剤を含んでいてもよい。このような強化剤の１つは、第二級アミン末端基を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーである。他の強化剤としては、ポリ（プロピレン）オキシド、住友化学株式会社（日本）から商業的に入手可能なＰＥＳ ５００３Ｐなどのポリエーテルスルホン、カルボキシ末端アクリロニトリルブタジエン、ヒドロキシ末端アクリロニトリルブタジエン、コアシェルポリマー、並びにＢＬＥＮＤＥＸ ３３８、ＳＩＬＴＥＭ ＳＴＭ １５００およびＵＬＴＥＭ ２０００（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能である）が挙げられる。ＵＬＴＥＭ ２０００（ＣＡＳ登録番号 ６１１２８−４６−９）は、約３０，０００±１０，０００の分子量（「Ｍｗ」）を有するポリエーテルイミドである。ＮＩＰＯＬの商品名でＺｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能なものも望ましい。ＮＩＰＯＬブランドのゴムのうち、アクリロニトリルポリブタジエンゴムが特に望ましい。

使用される場合、組成物の全重量を基準にして約１０〜約７０重量％などの約１〜約９０重量％、望ましくは約１５〜約３０重量％の範囲の量で強化剤成分が熱硬化性樹脂成分中に存在するべきである。

硬化剤は、アミン化合物、アミド化合物、イミダゾール化合物、グアニジン化合物、尿素化合物およびこれらの誘導体および組み合わせなどの窒素含有化合物から選ばれてもよい。

例えば、アミン化合物は脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよびこれらの組み合わせから選ばれてもよい。

アミン化合物は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルアミン、イソホロンジアミン、メンテンジアミンおよびこれらの組み合わせから選ばれてもよい。

さらに、アミン化合物をエポキシ化合物に付加することにより形成されるエポキシアミン添加剤を含む、修飾アミン化合物、例えば、脂肪族アミンとの反応により修飾されたノボラックタイプの樹脂が使用されてもよい。

イミダゾール化合物は、イミダゾール、イソイミダゾール、アルキル置換されたイミダゾール、およびこれらの組み合わせから選ばれてもよい。より具体的にはイミダゾール化合物は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、ブチルイミダゾール、２−ヘプタデセニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデセニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾールおよびイミダゾールとトリメリット酸の付加生成物、２−ｎ−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール、アリル置換イミダゾール、フェニルイミダゾール、ベンジルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，３，５−トリフェニルイミダゾール、２−スチリルイミダゾール、１−（ドデシルベンジル）−２−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（３−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、ジ（４，５−ジフェニル−２−イミダゾール）−ベンゼン−１，４，２−ナフチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ｐ−メトキシスチリルイミダゾール、およびこれらの組み合わせから選ばれる。

イミダゾール化合物をエポキシ化合物に付加することにより形成されたイミダゾール付加物を含む、修飾されたイミダゾール化合物が同様に使用されてもよい。

グアニジン、置換されたグアニジン、置換された尿素、メラミン樹脂、グアナミン誘導体、環状第三級アミン、芳香族アミンおよび／またはこれらの混合物。硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）は硬化反応に化学量的に含まれてもよく、しかしながら、それらはまた触媒活性であってもよい。置換されたグアニジンの例としては、メチル−グアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラ−メチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソ−ビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、およびシアノグアニジン（ジシアンジアミド）が挙げられる。代表的なグアナミン誘導体としては、アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂およびメトキシメチルエトキシ−メチルベンゾグアナミンが挙げられる。

上述の硬化剤に加えて、またはその代わりに、触媒活性を有する置換された尿素が使用されてもよい。例えば、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）または３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）が代表的な例である。

ベンゾオキサジンの重合は、ルイス酸などのカチオン性開始剤、および金属ハロゲン化物などの他の既知のカチオン性開始剤、有機金属誘導体、アルミニウムフタロシアニンクロリドなどのメタロホルフィリン（ｍｅｔａｌｌｏｐｈｏｒｐｈｙｒｉｎ）化合物、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、およびトリフルオロメタンスルホン酸、およびオキシハライド、およびこれらの適切な塩によっても開始することができる。

組成物はベンゾオキサジン成分に関して、さらに共同反応物、硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）、および／または触媒を含んでいてもよい。例としては、フェノール類およびその誘導体などのルイス酸、アルキレン酸（ａｌｋｙｌｅｎｉｃ ａｃｉｄ）などの強酸およびカチオン性の触媒が挙げられる。

硬化剤の量は、硬化剤が触媒として作用するか、または組成物の架橋に直接関与するか、組成物中のエポキシ基および他の反応性基の濃度、望ましい硬化速度などを含む要因の数に依存してもよい。

硬化剤は、組成物の全重量を基準として、約０．５〜約２０重量％などの約０．０１〜約４０重量％、望ましくは約１〜約１５重量％の範囲の量で存在するべきである。

大きな複合部品を作製する場合であって、部品内の様々な位置で１つまたは複数の温度勾配が存在する場合には、硬化時の低い液圧が温度ラギング領域（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｌａｇｇｉｎｇ ａｒｅａ）で起こり、結果として濡れ性が乏しく、不十分な複合材料特性をもたらす可能性がある。さらに、低粘度および高揮発性の熱硬化性樹脂（いくつかの液体ベンゾオキサジンなど）が使用される場合、プロセスの間の樹脂揮発は、形成された積層体中に欠陥／微小空洞を形成する可能性がある。揮発を制御するために触媒を使用することは、機械的特性およびインジェクションプロセスウィンドウに悪影響を及ぼす可能性がある。

さらに、脱オートクレーブ（ｏｕｔ ｏｆ ａｕｔｏｃｌａｖｅ）硬化（真空バッグ圧力または１４．７ｐｓｉの圧力を用いる）が、ここに記載される本発明を用いて実現され得る。

本発明の性能において、良好な繊維圧密および圧縮、良好な機械的性能、衝撃靱性および層間特性などをもたらす良好な樹脂および繊維接着、改善された熱サイクルおよび耐久性、低減された熱応力、低減された硬化収縮、および／または改善された表面品質が観察されてもよい。

所定量の上記成分を有するプレプレグ化プロセスにおいて、繊維を有するマトリックス樹脂として用いるための熱硬化性樹脂組成物が、以下の表に示される。

膨張剤を使用する、そのように記載されたプロセスによって形成された製品は、改善された表面仕上げおよび低減された空洞を示す。例えば、下記表において、オートクレーブプロセスおよび従来の脱オートクレーブプロセスと比較したときの本発明の脱オートクレーブプロセスの利点を見ることができる。

硬化された複合材料（例えば、硬化されたプレプレグまたはＲＴＭ）の低減された残留応力も見られる。

硬化されたプレプレグは室温での貯蔵安定性である。

硬化されたプレプレグは、ｃ−スキャンを用いて、およそ１／８インチより大きい検出可能な空洞が実質的にないことを示す。

硬化されたプレプレグは、ＡＳＴＭ ３１７１−１１を用いる酸分解によって測定された約２体積％未満の合計空洞量を示す。ＡＳＴＭ ３１７１−１１、複合材料の構成成分含有量の標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｓｔｉｔｉｕｅｎｔ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）は、複合材料の構成成分含有量を２つのアプローチのいずれかによって決定する。方法Ｉは、繊維強化材に影響を与えずにマトリックス樹脂を除くために酸分解または点火を用い、樹脂マトリックスおよび強化材の量プラス空洞体積パーセントを計算する。方法ＩＩは、硬化されたプレプレグサンプルの物理的寸法、その密度および予め測定された繊維の単位面積あたりの重量、樹脂マトリックス密度および繊維密度を用いて構成成分含有量を計算するが、空洞体積は与えない。空洞体積はこの用途のために有益な重要な量であるため、方法Ｉの追加の詳細が後に続く。

この試験方法に記載された手順は、硬化されたプレプレグのおよそ１〜２グラムのサンプルを切断し、平衡状態に乾燥し、重量差プロトコルを用いて密度を測定することを必要とする。サンプルは秤量され、ビーカーに入れられ、７０％の硝酸に浸漬され、マトリックス樹脂の分解が完了するまで８０℃に加熱される。次に、ビーカーの内容物は、風袋の重さを量った焼結ガラスフィルターを通して真空によってろ過され、最後に蒸留水を３回およびアセトンを１回通して洗浄される。次いで、フィルターは１００℃のオーブン中で１時間までで乾燥され、デシケーター中で冷却され、秤量される。高温で分解しないガラスまたは石英のように、繊維強化材に対して燃焼が用いられてもよい。

試験手順は、サンプルが予め量られたルツボに置かれ、すべての樹脂マトリックスが除かれるまで５００℃範囲の温度に曝露され、周囲温度に冷却され、秤量される以外は分解法に従う。空洞体積の測定は、マトリックス樹脂体積パーセントおよび繊維強化材体積パーセントの計算を必要とする。

繊維強化材体積パーセントは、下記式を使用する。

式中、
Ｍ_ｆ＝分解または燃焼後の試料の最終質量、ｇ
Ｍ_ｉ＝試料の初期質量、ｇ
ρ_ｃ＝試料の密度、ｇ／ｃｍ^３
ρ_ｒ＝繊維強化材の密度、ｇ／ｃｍ^３。

マトリックス樹脂体積パーセントは、下記式を使用する。

式中、ρ_ｍ＝マトリックス樹脂の密度、ｇ／ｃｍ^３。

空洞体積パーセントは、下記式を使用する。

Claims (22)

1. プレプレグを硬化させるための方法であって、
   熱硬化性樹脂組成物および繊維を含むプレプレグを用意する工程と、
   プレプレグを減圧下に置く工程と、
   プレプレグ中の全重量を基準にして、プレプレグ中の約１重量％〜約３重量％の揮発性物質を除きかつプレプレグの粘度を約１〜約４０，０００ポアズの範囲に増大させるのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第１の上昇した温度に曝露する工程と、
   任意に、プレプレグ中に残存するすべての揮発性物質を除くのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第２の上昇した温度に曝露する工程と、
   プレプレグを硬化させるのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第３の上昇した温度に曝露する工程と、
   減圧下または減圧されていない圧力下で、第１、第２または第３の上昇した温度条件のいずれか１または複数より低い第４の上昇した温度条件に硬化されたプレプレグを曝露する工程
   を含む、方法。
2. 揮発性物質が、閉じ込められた空気、水、および他の低沸点物質を含む、請求項１に記載の方法。
3. 第１の上昇した温度が約１２０°Ｆ〜約３５０°Ｆの範囲である、請求項１に記載の方法。
4. 残存するすべての揮発性物質が、水、高沸点残存溶媒、および／またはモノマー揮発性物質を含む、請求項１に記載の方法。
5. 第３の上昇した温度が、第１および／または第２の上昇した温度より高い、請求項１に記載の方法。
6. 第４の上昇した温度が、第１および／または第２および／または第３の上昇した温度より低い、請求項１に記載の方法。
7. 熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ、エピスルフィド、オキセタン、チオキセタン、マレイミド、ナジイミド、イタコンイミド、オキサジン、シアン酸エステル、およびオキサゾリンのうちの１種または複数を含む、請求項１に記載の方法。
8. 繊維が、炭素、ガラス、アラミド、ホウ素、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、炭化ケイ素、フェノールホルムアルデヒド、フタレート、ポリピリドビスイミダゾール、およびナフテノエートからなる群から選択される１つである、請求項１に記載の方法。
9. 繊維がガラスであって、Ｓガラス、Ｓ２ガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ａガラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ガラスフィラメント、ステープルガラス、Ｔガラス、および酸化ジルコニウムガラスからなる群から選択される１つである、請求項８に記載の方法。
10. 繊維が炭素であって、ポリアクリロニトリル、ピッチ、レーヨン、またはアクリル樹脂から製造される、請求項８に記載の方法。
11. 繊維が、ベンゾオキサジン含有サイズ剤によりサイズ処理された炭素である、請求項１に記載の方法。
12. 熱硬化性樹脂組成物がオキサジンであって、１種または複数のベンゾオキサジンを含む、請求項７に記載の方法。
13. オキサジンが、以下の１種または複数を含むベンゾオキサジンである、請求項７に記載の方法。
    

    

    

    （式中、Ｘは直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏからなる群から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、同一または異なり、水素、アルキル、アルケニル、およびアリールからなる群から選択される。）
    

    

    （式中、Ｒはアルキルまたはアリールであり、Ｒ_４は水素、ハロゲン、アルキル、およびアルケニルから選択される。）
14. オキサジンが、以下の１種または複数を含むベンゾオキサジンである、請求項７に記載の方法。
    

    

    
15. 減圧が、６８６ｍｍＨｇ（１３．３ｐｓｉ）より高い、請求項１に記載の方法。
16. 第１の上昇した温度が約２００°Ｆであり、時間が約２時間である、請求項１に記載の方法。
17. 第２の上昇した温度が約２９０°Ｆであり、時間が約３時間である、請求項１に記載の方法。
18. 第３の上昇した温度が約３６０°Ｆであり、時間が約２時間である、請求項１に記載の方法。
19. 第４の上昇した温度が約９０°Ｆである、請求項１に記載の方法。
20. 硬化されたプレプレグが室温での貯蔵安定性である、請求項１に記載の方法。
21. 硬化されたプレプレグが、およそ１／８インチより大きい検出可能な空洞が実質的にないことをｃ−スキャンを用いて示す、請求項１に記載の方法。
22. 硬化されたプレプレグが、ＡＳＴＭ ３１７１−１１を用いる酸分解によって測定された約１〜２体積％未満の総空洞量を示す、請求項１に記載の方法。