BR112015022952B1

BR112015022952B1 - processo de cura de pré-impregnados para preparar compósitos com superior acabamento de suas superfícies e alta consolidação das fibras

Info

Publication number: BR112015022952B1
Application number: BR112015022952A
Authority: BR
Inventors: Zheng Huabing; S Wong Raymond; Helen Li Wei
Original assignee: Henkel IP & Holding GmbH
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2020-05-19
Also published as: US9205633B2; WO2014140803A2; JP2016510087A; CN105121112A; CA2906289C; JP2018062669A; JP6309031B2; US20140262014A1; EP2969446A2; BR112015022952A2; CA2906289A1; CN107696528A; WO2014140803A3; EP2969446B1

Abstract

resumo patente de invenção: "processo de cura de pré-impregnados para preparar compósitos com supe-rior acabamento de suas superfícies e alta consolidação das fibras". a presente invenção refere-se a um processo de cura de pré-impregnados para preparar compósitos com superior acabamento de suas superfícies e alta consolidação das fibras.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO DE CURA DE PRÉ-IMPREGNADOS PARA PREPARAR COMPÓSITOS COM SUPERIOR ACABAMENTO DE SUAS SUPERFÍCIES E ALTA CONSOLIDAÇÃO DAS FIBRAS.

ANTECEDENTES

Campo

[0001] A presente invenção se refere a um processo de cura de pré-impregnados para preparar compósitos com superior acabamento de suas superfícies e alta consolidação das fibras.

Descrição Concisa da Tecnologia Relacionada

[0002] Cura de pré-impregnados é normalmente realizada numa autoclave em que condições de temperatura e pressão elevadas são usadas para criar compósitos com acabamentos superficiais relativamente lisos.

[0003] Essa técnica é satisfatória. No entanto, quando peças grandes devem ser formadas, grandes autoclaves são necessárias para criar o compósito. Processamento em autoclave é muito caro de um ponto de vista de equipamento e processamento. Consequentemente, as peças com frequência não são produzidas a partir de pré-impregnados, ou se são assim produzidas, deve-se ao fato de que um seleto grupo de poucas empresas investiu nesse equipamento.

[0004] A fim de expandir o alcance da tecnologia de préimpregnado na fabricação de grandes peças, é necessária uma solução. A presente invenção proporciona isso.

SUMÁRIO

[0005] É proporcionado um processo para a cura de um préimpregnado, compreendendo esse processo as etapas de:

[0006] proporcionar um pré-impregnado que compreende uma composição de resina termorrígida e fibras;

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[0007] colocar o pré-impregnado sob pressão reduzida;

[0008] expor o pré-impregnado sob pressão reduzida a uma primeira temperatura elevada durante um tempo suficiente para:

[0009] remover cerca de 1% em peso a cerca de 3% em peso de materiais voláteis do pré-impregnado, com base no peso total do préimpregnado; e

[00010] aumentar a viscosidade do pré-impregnado até uma faixa de cerca de 0,1 a cerca de 4.000 Pa.s;

[00011] opcionalmente, expor o pré-impregnado sob pressão reduzida a uma segunda temperatura elevada durante um tempo suficiente para remover todos os materiais voláteis restantes no pré-impregnado;

[00012] expor o pré-impregnado sob pressão reduzida a uma terceira temperatura elevada durante um tempo suficiente para curar o préimpregnado; e

[00013] expor o pré-impregnado curado a uma quarta condição de temperatura elevada que é menor do que qualquer uma ou mais de primeira, segunda ou terceira condição de temperatura elevada com ou sem pressão reduzida.

[00014] De forma desejável, a primeira temperatura elevada está no intervalo de cerca de 49°C a cerca de 177°C.

[00015] De modo desejável, a segunda temperatura elevada é maior do que a primeira temperatura elevada.

[00016] De modo desejável, a terceira temperatura elevada é maior do que a primeira e/ou segunda temperatura elevada.

[00017] De modo desejável, a quarta temperatura elevada é menor do que a primeira e/ou a segunda e/ou a terceira temperatura elevada.

[00018] Evidentemente, pré-impregnados curados assim produzidos são também proporcionados.

[00019] A presente invenção será mais completamente compreendida pela leitura da descrição detalhada seguinte da invenção.

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DESCRIÇÃO DETALHADA

[00020] Como mencionado acima, é proporcionado um processo para a cura de um pré-impregnado, compreendendo o processo as etapas de:

[00021] proporcionar um pré-impregnado que compreende uma composição de resina termorrígida e fibras;

[00022] colocar o pré-impregnado sob pressão reduzida;

[00023] expor o pré-impregnado sob pressão reduzida a uma primeira temperatura elevada durante um tempo suficiente para:

[00024] remover cerca de 1% em peso a cerca de 3% em peso de materiais voláteis do pré-impregnado, com base no peso total do préimpregnado; e

[00025] aumentar a viscosidade do pré-impregnado até uma faixa de cerca de 0,1 a cerca de 4.000 Pa.s;

[00026] opcionalmente, expor o pré-impregnado sob pressão reduzida a uma segunda temperatura elevada durante um tempo suficiente para remover todos os materiais voláteis restantes no pré-impregnado; [00027] expor o pré-impregnado sob pressão reduzida a uma terceira temperatura elevada durante um tempo suficiente para curar o préimpregnado; e

[00028] expor o pré-impregnado curado a uma quarta condição de temperatura elevada que é menor do que qualquer uma ou mais de primeira, segunda ou terceira condição de temperatura elevada com ou sem pressão reduzida.

[00029] De forma desejável, a pressão reduzida é maior do que 258 mmHg; desejavelmente, maior do que 517 mmHg, tal como superior a 686 mmHg (91,46 kPa).

[00030] De modo desejável, a primeira temperatura elevada está no intervalo de cerca de 49°C a cerca de 177°C, tal como cerca de 93°C. O tempo aqui deve ser de cerca de duas horas.

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[00031] De modo desejável, a segunda temperatura elevada é de cerca de 143°C e o tempo é de cerca de três horas.

[00032] Desejavelmente, a terceira temperatura elevada é maior do que a primeira e/ou a segunda temperatura elevada, e deve ser de cerca de 182°C. O tempo aqui deve ser de cerca de duas horas.

[00033] Desejavelmente, a quarta temperatura elevada é menor do que a primeira e/ou a segunda e/ou a terceira temperatura elevada, e deve ser de cerca de 32°C, com ou sem pressão reduzida.

[00034] De modo semelhante aos processos de pré-impregnação, processos de towpregging são também proporcionados.

[00035] Na prática dos processos da invenção, consolidação é obtida, os efeitos de contração por cura são reduzidos, tensão devido à cura é reduzida, imperfeições na superfície e volume de vazios são reduzidos, e o volume das fibras e umectação da resina/fibra são aumentados.

[00036] Consolidação e contração devido a cura da composição de resina termorrígida são problemas para a formação de compósitos ou laminados. A pressão de consolidação é normalmente fornecida por autoclave ou uma prensa, com pressões atingindo a faixa de até 5.171 mmHg. Mesmo quando essa pressão externa é aumentada além de 5.171 mmHg, a resina pode não sentir essa pressão à medida que as fibras começam a suportar a carga. E a pressão do fluido de resina pode reduzir adicionalmente à medida que a resina cura e começa a se contrair. Na construção de uma grande peça de compósito em que existe um gradiente de temperatura em vários locais dentro da peça, baixa pressão de fluido na e/ou durante a cura pode ocorrer nas áreas menos desenvolvidas em termos de temperatura, resultando em umectação deficiente e propriedades pobres do compósito.

[00037] Além disso, quando composições de resina termorrígida são usadas como resinas de matriz, que têm baixa viscosidade e ele

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5/20 vada volatilidade, volatilização da resina pode criar imperfeição/microvazios no compósito ou laminado, por exemplo, ar, água e outros materiais de baixo ponto de ebulição retidos.

[00038] Pré-impregnados formados a partir de fibras, que podem ser definidas em um formato de camada e infundidas com a composição de resina termorrígida de acordo com os processos da invenção também, são também proporcionados.

[00039] A fibra pode ser construída a partir de fibras unidirecionais, fibras tecidas, fibras cortadas, fibras não tecidas ou fibras descontínuas longas.

[00040] A fibra escolhida pode ser selecionada a partir de carbono, vidro, aramida, boro, polialquileno, quartzo, polibenzimidazol, polieteretercetona, sulfeto de polifenileno, poli-p-fenileno-benzobisoaxazol, carboneto de silício, poli-p-fenileno-benzobistiazol, fenolformaldeído, ftalato, poli-piridobisimidazol e naftenoato.

[00041] O carbono é selecionado de poliacrilonitrila, breu, raiom e acrílico, e o vidro é selecionado de vidro S, vidro S2, vidro E, vidro R, vidro A, vidro AR, vidro C, vidro D, vidro ECR, filamento de vidro, fibra de vidro, vidro T e vidro de óxido de zircônio.

[00042] A composição de resina termorrígida deve ter uma viscosidade na faixa de 0,1 a 4.000 Pa.s a uma temperatura de impregnação de 60°C a 149°C. Além disso, o tempo no qual a viscosidade da composição de resina termorrígida aumenta de 100% sob as condições do processo está na faixa de 10 minutos a 10 horas.

[00043] A composição de resina termorrígida pode incluir oxazina, oxazolina, epóxi, epissulfeto, éster de cianato, maleimida, nadimida, itaconimida, fenólico, tiofenólico e suas combinações.

[00044] No caso de a composição de resina termorrígida incluir pelo menos uma porção de um componente de oxazina, o componente de oxazina pode ser abrangido pela seguinte estrutura:

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[00045] em que o é 1-4, X é selecionado de uma ligação direta (quando o é 2), alquila (quando o é 1), alquileno (quando o é 2-4), carbonila (quando o é 2), tiol (quando o é 1), tioéter (quando o é 2), sulfóxido (quando o é 2) e sulfona (quando o é 2), e R1 é selecionado de hidrogênio, alquila e arila.

[00046] Mais especificamente, a oxazina pode ser abrangida pela seguinte estrutura:

Ri i

i

R2

[00047] em que X é selecionado de uma ligação direta, CH2, C(CH3)2, C=0, S, S=O e O=S=O, e Ri e R2 são iguais ou diferentes e são selecionados de hidrogênio, alquila, tais como metila, etila, propilas e butilas, e arila.

[00048] A oxazina, portanto, pode ser selecionada de qualquer uma das seguintes estruturas exemplificadas:

^R2

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[00049] em que Ri e R2 são como definidos acima.

[00050] Embora não abrangidas por qualquer uma das estruturas de oxazina I ou II, oxazinas adicionais podem ser abrangidas pelas seguintes estruturas:

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[00051] como Ri

[00052] incluem:

em que Ri é R2 são como definidos acima, e R3 é definido ou R2.

Por conseguinte, exemplos específicos dessas oxazinas

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CH3 I

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[00053] O componente de oxazina pode incluir a combinação de oxazinas multifuncionais e oxazinas monofuncionais. Exemplos de oxazinas monofuncionais podem ser abrangidos pela seguinte estrutura:

[00054] em que R é arila ou alquila, tais como metila, etila, propilas e butilas.

[00055] Como oxazolina, compostos abrangidos pela seguinte estrutura são adequados:

R¹

R²

[00056] em que R¹, R², R³, R⁴ e X são hidrogênio ou, no que se re fere a x, uma ligação direta em um radical orgânico divalente, e m é 1 ou 2.

[00057] Exemplos de compostos de oxazolina podem ter a estrutura

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R¹

R²

X

N

R⁵

n

k

[00058] em que k é 0-6; m e n são cada um independentemente 1 ou 2, desde que pelo menos um de m ou n seja 1; X é um radical monovalente ou polivalente selecionado de alquila de cadeia ramificada, alquileno, óxido de alquileno, éster, amida, carbamato e espécies ou ligações uretano, com cerca de 12 a cerca de 500 átomos de carbono; e R¹ a R⁸ são cada um independentemente selecionados de alquila Ci40, alcenila C2-40, cada um dos quais sendo opcionalmente substituído ou interrompido por um ou mais grupos -O-, -NH-, -S-, -CO-, -C(O)O-, -NHC(O)- e arila C6-20.

[00059] Os compostos de oxazolina incluem 4,4',5,5'-tetraidro-2,2'bis-oxazol, 2,2'-bis(2-oxazolina); um 2,2'-(alcanodiíla)bis[4,4-diidrooxazol], por exemplo, 2,2'-(2,4-butanodiíla)bis[4,5-di-idrooxazol] e 2,2'-(1,2-etanodiíla)bis[4,5-di-idrooxazol]; um 2,2'-(arileno)bis[4,5-diidrooxazol]; por exemplo, 2,2'-(1,4-fenileno)bis(4,5-di-idrooxazol], 2,2'(1,5-naftalenil)bis(4,5-di-hidrooxazol], 2,2'-(1,3-fenileno)bis[4,5-dihidrooxazole) e 2,2'-(1,8-antracenil)bis[4,5-di-hidrooxazol]; uma sulfonil, óxi, tio ou alquileno-bis-2-(arileno)[4,5-hidrooxazol], por exemplo, sulfonil-2-bis-(1,4-fenileno)[4,5-di-hidrooxazol], tio-bis-2,2'-(1,4fenileno)[4,5-di-hidrooxazol] e metileno-bis-2,2'-(1,4-fenileno)[4,5-dihidrooxazol]; um 2,2',2-(1,3,5-arileno)tris[4,5-di-hidrooxazol], por exemplo, 2,2',2-tris(4,5-di-hidrooxazol]-1,3,5-benzeno; um poli[(2alcenil)-4,5-hidrooxazol], por exemplo, poli[2-(2-propenil)-4,5-dihidrooxazol], e naturalmente suas combinações.

[00060] Os compostos de oxazolina podem ter qualquer uma ou mais das seguintes estruturas:

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[00061] Em geral, um grande número de poliepóxidos que têm pelo menos cerca de dois grupos 1,2-epóxi por molécula são adequados para utilização na presente invenção. Os poliepóxidos podem ser compostos de poliepóxidos saturados, insaturados, cíclicos ou acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos ou compostos de poliepóxido heterocíclicos. Exemplos de poliepóxidos adequados incluem os éteres poliglicidílicos, que são preparados mediante reação de epicloridrina ou epibromidrina com um polifenol na presença de um álcali. Polifenóis apropriados para esse fim são, por exemplo, resorcinol, pirocatecol, hidroquinona, bisfenol A (bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano), bisfenol F (bis(4-hidroxifenil)metano), bisfenol S, bifenol, bis(4-hidroxifenil)-1,1isobutano, 4,4'-di-hidroxibenzofenona, bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano e 1,5-hidroxinaftaleno. Outros polifenóis adequadas como base para os éteres poliglicidílicos são os produtos conhecidos da condensação de fenol e formaldeído ou acetaldeído do tipo resina novolac.

[00062] Outros poliepóxidos que são, em princípio, adequados para emprego na presente invenção são os éteres poliglicidílicos de poliálcoois ou diaminas. Tais éteres poliglicidílicos são derivados de poliálcoois, tais como etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, 1,2propilenoglicol, 1,4-butilenoglicol, trietilenoglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6hexanodiol ou trimetilolpropano.

[00063] Ainda outros poliepóxidos são os ésteres poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos, por exemplo, produtos da reação de glicidol ou epicloridrina com ácidos policarboxílicos alifáticos ou aromáticos, tais como ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tereftálico ou ácido graxo dimérico.

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[00064] E ainda outros epóxidos são derivados a partir dos produtos de epoxidação de compostos cicloalifáticos olefinicamente insaturados ou a partir de óleos e gorduras naturais.

[00065] Particularmente desejáveis são resinas de epóxi líquidas derivadas da reação de bisfenol A ou bisfenol F e epicloridrina. As resinas epóxi que são líquidas a temperatura ambiente têm geralmente pesos equivalentes de epóxi de 125 a cerca de 480.

[00066] Tipicamente, a composição de resina termorrígida pode conter de cerca de 10 a cerca de 90 por cento em peso, tal como de cerca de 20 a cerca de 40 por cento em peso, de resina epóxi. Normalmente, a composição de resina termorrígida pode conter de cerca de 40 a cerca de 70 por cento em peso de benzoxazina.

[00067] A composição pode incluir, pelo menos uma porção do componente epóxi, um diluente reativo tal como um monoepóxido (por exemplo, éteres monoglicidílicos de fenóis alquil- e alquenilsubstituídos).

[00068] Além de epóxi, epissulfeto é desejável também, quer sejam epissulfetos totais ou parciais, desde que se encontrem no estado sólido. Epissulfetos podem ser comercialmente disponíveis ou prontamente preparados a partir do epóxi correspondente por meio de métodos de síntese conhecidos.

[00069] O componente de resina pode também incluir um ou mais dentre éster de cianato, maleimida, nadimida, itaconimida, fenólicos e/ou tiofenólicos.

[00070] O componente de resina deve estar presente na composição de resina termorrígida numa quantidade na faixa de cerca de 5 a cerca de 60 por cento em peso, tal como cerca de 10 a cerca de 50 por cento em peso, desejavelmente de cerca de 15 a cerca de 35 por cento em peso , com base no peso total da composição.

[00071] Em uma versão, a composição de resina termorrígida pode

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14/20 também incluir um endurecedor. Tal endurecedor é um copolímero de acrilonitrila-butadieno que possui grupos terminais amina secundária. Outros endurecedores podem incluir óxido de poli(propileno); poliéter sulfona, tal como PES 5003P, comercialmente disponível a partir da Sumitomo Chemical Company, Japão; acrilonitrila butadienos terminados em carbóxi; acrilonitrila butadienos terminados em hidróxi; polímeros núcleo-invólucro; e BLENDEX 338, SILTEM STM 1500 e ULTEM 2000, que são comercialmente disponíveis a partir da General Electric Company. ULTEM 2000 (N° de Reg. CAS 61128-46-9) é uma polieterimida com um peso molecular (Pm) de cerca de 30.000 ± 10.000. Aqueles disponíveis comercialmente a partir da Zeon Chemicals sob o nome comercial NIPOL também são desejáveis. Das borrachas com a marca comercial NIPOL, borrachas de acrilonitrila polibutadieno são particularmente desejáveis.

[00072] Quando usado, o componente endurecedor deve estar presente no componente de resina termorrígida numa quantidade na faixa de cerca de 1 a cerca de 90 por cento em peso, tal como de cerca de 10 a cerca de 70 por cento em peso, desejavelmente de cerca de 15 a cerca de 30 por cento em peso, com base no peso total da composição.

[00073] O agente de cura pode ser selecionado de compostos contendo nitrogênio, tais como compostos de amina, compostos de amida, compostos de imidazol, compostos de guanidina, compostos e derivados de ureia e combinações dos mesmos.

[00074] Por exemplo, os compostos de amina podem ser selecionados de poliaminas alifáticas, poliaminas aromáticas, poliaminas alicíclicos e suas combinações.

[00075] Os compostos de amina podem ser selecionados de dietilenotriamina, trietilenotetramina, dietilaminopropilamina, xilenodiamina, diaminodifenilamina, isoforonadiamina, mentenodiamine e suas combinações.

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[00076] Além disso, podem ser usados compostos de amina modificados que incluem aditivos de epoxiamina formados pela adição de um composto de amina com um composto de epóxi, por exemplo, resina do tipo novolac modificada mediante reação com aminas alifáticas.

[00077] Os compostos de imidazol podem ser selecionados de imidazol, isoimidazóis, imidazóis com substituições alquila e suas combinações. Mais especificamente, os compostos de imidazol são selecionados de 2-metil-imidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 2,4-dimetilimidazol, butilimidazol, 2-heptadecenil-4-metilimidazol, 2-undecenilimidazol, 1vinil-2-metilimidazol, 2-n-heptadecilimidazol, 2-undecilimidazol, 1benzil-2-metilimidazol, 1-propil-2-metilimidazol, 1-cianoetil-2metilimidazol, 1-cianoetil-2-etil-4-metilimidazol, 1-cianoetil-2undecilimidazol, 1-cianoetil-2-fenilimidazol, 1-guanaminoetil-2metilimidazol e produtos da adição de um imidazol e ácido trimelítico,

2-n-heptadecil-4-metilimidazol, imidazóis com substituição arila, fenilimidazol, benzilimidazol, 2-metil-4,5-difenilimidazol, 2,3,5- trifenilimidazol, 2-estirilimidazol, 1-(dodecilbenzil)-2-metilimidazol, 2(2-hidroxil-4-t-butilfenil)-4,5-difenilimidazol, 2-(2-metoxifenil)-4,5difenilimidazol, 2-(3-hidroxifenil)-4,5-difenilimidazol, 2-(pdimetilaminofenil)-4,5-difenilimidazol, 2-(2-hidroxifenil)-4,5difenilimidazol, di(4,5-difenil-2-imidazol)-benzeno-1,4, 2-naftil-4,5difenilimidazol, 1-benzil-2-metilimidazol, 2-p-methoxiestirilimidazol e suas combinações.

[00078] Compostos de imidazol modificados podem ser utilizados também, que incluem aductos de imidazol formados pela adição de um composto de imidazol a um composto de epóxi.

[00079] Guanidinas, guanidinas substituídas, ureias substituídas, resinas de melamina, derivados de guanamina, aminas terciárias cíclicas, aminas aromáticas e/ou suas misturas. Os endurecedores podem

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16/20 ser envolvidos estequiometricamente na reação de endurecimento; eles podem, no entanto, também ser cataliticamente ativos. Exemplos de guanidinas substituídas são metilguanidina, dimetilguanidina, trimetilguanidina, tetrametilguanidina, metilisobiguanidina, dimetilisobiguanidina, tetrametilisobiguanidina, hexametilisobiguanidina, heptametilisobiguanidina e cianoguanidina (dicianodiamida). Derivados de guanamina representativos incluem resinas de benzoguanamina alquilada, resinas de benzoguanamina e metoximetiletoximetilbenzoguanamina. [00080] Além ou em vez dos endurecedores acima mencionadas, podem ser utilizadas ureias substituídas cataliticamente ativas. Por exemplo, p-clorofenil-N,N-dimetilureia (monuron), 3-fenil-1,1dimetilureia (fenuron) ou 3,4-diclorofenil-N,N-dimetilureia (diuron) são exemplos representativos.

[00081] Polimerização de benzoxazina pode também ser iniciada por iniciadores catiônicos, tais como ácidos de Lewis e outros iniciadores catiônicos conhecidos, tais como halogenetos de metal; derivados organometálicos; compostos de metaloforfirina tais como cloreto de alumínio ftalocianina; tosilato de metila, triflato de metila e ácido tríflico; e oxialogenetos e sais apropriados dos mesmos.

[00082] As composições podem também incluir correagentes, agentes de cura e/ou catalisadores para o componente de benzoxazina. Exemplos incluem ácidos de Lewis, tais como fenóis e seus derivados, ácidos fortes, tais como ácidos alquilênicos, e catalisadores catiônicos. [00083] A quantidade de agente de cura pode depender de um certo número de fatores, incluindo se o agente de endurecimento atua como catalisador ou participa diretamente na reticulação da composição, da concentração de grupos epóxi e de outros grupos reativos na composição, da taxa de cura desejada taxa e similares.

[00084] O agente de cura deve estar presente numa quantidade na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 40 por cento em peso, tal como de

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17/20 cerca de 0,5 a cerca de 20 por cento em peso, desejavelmente de cerca de 1 a cerca de 15 por cento em peso, com base no total peso da composição.

[00085] Na construção de uma grande peça de compósito em que existe um ou mais gradientes de temperatura em vários locais dentro da peça, pode ocorrer baixa pressão de fluido na cura nas áreas menos desenvolvidas em termos de temperatura, resultando em umectação deficiente e propriedades pobres do compósito. Além disso, quando baixa viscosidade e resinas termorrígidas com alto teor de voláteis (tais como algumas benzoxazinas líquidas) são utilizadas, volatilização das resinas durante o processo pode criar imperfeições/microespaços vazios no laminado formado. Usar um catalisador para controlar volatilização pode afetar negativamente as propriedades mecânicas e a janela do processo de injeção.

[00086] Além disso, cura fora de autoclave (com uma pressão de saco de aspirador de pó ou 760 mmHg de pressão) pode ser realizada usando a invenção tal como aqui descrita.

[00087] No desempenho desta invenção, podem ser observadas consolidação e compactação melhor das fibras; adesão melhor das fibras e da resina levando a melhor desempenho mecânico, tais como: propriedades de resistência ao impacto e interlaminares; ciclagem térmica e durabilidade melhoradas; redução da tensão térmica; redução da contração devido à cura; e/ou melhoria da qualidade do revestimento.

EXEMPLOS

[00088] Uma composição de resina termorrígida para uso como resina de matriz com fibra num processo de pré-impregnação possuindo os componentes observados nas quantidades especificadas é apresentada na tabela abaixo.

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Componente	Quantidade/% em Peso
Monômero de oxazina	19
Polímero de oxazina	29
Monômero de resina epóxi	10
Polímero de resina epóxi	5
Endurecedor particulado	2
Aducto com terminação epóxi*	15
Sal de ácido tríflico	1
Sílica	5
Endurecedor termoplástico	13
Endurecedor de borracha	1

* Aducto com terminação epóxi de dois materiais epóxi diferentes, usando bisfenol A como porção de ligação.

[00089] Produtos formados pelos processos assim descritos que usam agentes capazes de expandir mostram melhor superfície acabada e diminuição na formação de vazios. Por exemplo, na tabela a seguir pode-se ver os benefícios do processo fora de autoclave da invenção, em comparação com um processo em autoclave e um processo convencional fora de autoclave.

Propriedades físicas	Tipo de Cura
Autoclave	Fora de Autoclave	Fora de Autoclave/Processo da Invenção
Acabamento da superfície	liso	rugoso - canais profun- dos	liso
Massa Específica, g/cm³	1,55	1,14	1,57
% de Vácuos, ASTM 3171-11	0,5 a 1	>2,0	0,5 a 1

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[00090] Redução de tensão residual do compósito curado (por exemplo, pré-impregnado curado ou RTM) também é observada.

[00091] O pré-impregnado curado tem armazenamento estável a temperatura ambiente.

[00092] O pré-impregnado curado não mostra substancialmente vazios detectáveis usando C-scan maiores do que aproximadamente 3,2 mm.

[00093] O pré-impregnado curado mostra teor total de vazios inferior a cerca de 2% em volume determinado por digestão ácida utilizando ASTM 3171-11. ASTM 3171-11, Standard Test Methods for Constituent Content of Composite Materials (Métodos de Teste Padrões Para Teor de Constituintes de Materiais Compósitos), determina o teor de constituintes de compósito por meio de qualquer uma das duas abordagens. O Método I utiliza digestão ácida ou ignição para remover resina de matriz, ao mesmo tempo que não afeta o reforço de fibra e proporciona cálculo da matriz de resina e teor de reforço acrescido de percentagem de volume de vazios. O Método II utiliza dimensões físicas da amostra de pré-impregnado curado, sua densidade e o peso da área de fibras previamente determinado, a densidade da matriz de resina e a densidade das fibras para calcular o teor de constituintes, mas sem prever volume de vazios. Uma vez que volume de espaços vazios é uma medida importante do benefício deste pedido, seguem-se detalhes adicionais do Método I.

[00094] O procedimento descrito no presente método de ensaio requer corte de amostras de aproximadamente cerca de 1 a 2 gramas do pré-impregnado curado, secagem até uma condição de equilíbrio e determinação da densidade usando o protocolo diferença de pesos. A amostra é pesada, colocada em um béquer e imersa em ácido nítrico a 70% aquecido a 80°C até a digestão da resina de matriz estar completa. O conteúdo do béquer é então filtrado através de um filtro de vidro

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20/20 sinterizado tarado utilizando vácuo e finalmente lavado com três passagens com água destilada e uma passagem com acetona. O filtro é por conseguinte secado em um forno a 100°C durante até uma hora, resfriado em um dessecador e pesado. Combustão pode ser usada para reforço das fibras, como vidro ou quartzo, que não se degradam a temperaturas elevadas.

[00095] O procedimento de teste segue o método de digestão, exceto que a amostra é colocada em um cadinho previamente pesado, exposta a uma temperatura na faixa de 500°C até toda a matriz de resina ser removida, resfriada a temperatura ambiente e pesada. Determinação do volume de vazios requer cálculo da percentagem do volume da matriz de resina e percentagem do volume de reforço das fibras.

[00096] Percentagem do volume de reforço das fibras usa a seguinte fórmula:

Vr = (Mf/Mi) X 100 X pc/pr em que Mf = massa final da amostra após digestão ou combustão, g

Mi = massa inicial da amostra, g pc = massa específica da amostra, g/cm3 pr = massa específica do reforço das fibras, g/cm3

[00097] Percentagem do volume de resina da matriz usa a seguinte fórmula:

Vm = (Mi/Mf) X pc/pm x 100 em que pm = massa específica da resina de matriz, g/cm3

[00098] Percentagem do volume de vazios usa a seguinte fórmula: Vv = 100 - (Vr + Vm).

Claims

1. Processo para a cura de um pré-impregnado, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

a) proporcionar um pré-impregnado que compreende uma composição de resina termorrígida e fibras;

b) colocar o pré-impregnado sob pressão reduzida em relação à pressão atmosférica;

c) expor o pré-impregnado sob pressão reduzida a uma primeira temperatura elevada durante um tempo suficiente para:

remover cerca de 1% em peso a cerca de 3% em peso de materiais voláteis do pré-impregnado, com base no peso total do préimpregnado; e aumentar a viscosidade do pré-impregnado até uma faixa de cerca de 0,1 a cerca de 4.000 Pa.s;

d) expor o pré-impregnado sob pressão reduzida relativa à pressão atmosférica a uma primeira temperatura subsequente elevada em relação à temperatura ambiente e maior que a primeira temperatura elevada por um tempo suficiente para curar o préimpregnado; e

e) expor o pré-impregnado curado a uma segunda temperatura elevada subsequente em relação à temperatura ambiente que é menor do que qualquer uma ou mais da primeira temperatura elevada ou da primeira temperatura subsequente ou da segunda subsequente com ou sem pressão reduzida em relação à pressão atmosférica.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira temperatura elevada está no intervalo de cerca de 49°C a cerca de 177°C.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os quaisquer materiais voláteis restantes inclu

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2/7 em água, solventes residuais de alto ponto de ebulição e/ou materiais voláteis monoméricos tendo um ponto de ebulição mais alto à pressão atmosférica em relação aos materiais com um ponto de ebulição baixo à pressão atmosférica.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a composição de resina termorrígida compreende uma ou mais epóxis, epissulfetos, oxetanos, tioxetanos, maleimidas, nadimidas, itaconimidas, oxazinas, ésteres de cianato e oxazolinas.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a fibra é um membro selecionado do grupo que consiste de carbono, vidro, aramida, boro, polialquileno, quartzo, polibenzimidazol, polieteretercetona, sulfeto de polifenileno, poli-p-fenilenopolibenzobisoxazol, poli-pfenilenobenzobistiazol, carboneto de silício, fenolformaldeído, ftalato, poli-piridobisimidazol e naftenoato.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a fibra é vidro e é um membro selecionado do grupo que consiste de vidro S, vidro S2, vidro E, vidro R, vidro A, vidro AR, vidro C, vidro D, vidro ECR, filamento de vidro, fibra de vidro, vidro T e vidro de óxido de zircônio.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a fibra é carbono, e é feita de poliacrilonitrila, breu, raiom ou acrílico.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a fibra é carbono que foi colado com um agente de colagem contendo benzoxazina.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a composição de resina termorrígida é uma oxazina e compreende uma ou mais benzoxazinas.

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10. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a oxazina é uma benzoxazina que compreende um ou mais de:

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em que X é selecionado do grupo que consiste de uma ligação direta, CH2, C(CH3)2, C=O, S, S=O e O=S=O, e R1, R2, R3 e R4 são iguais ou diferentes e são selecionados do grupo que consiste de hidrogênio, alquila, alcenila e arila, e

em que R é alquila ou arila e R4 é selecionado de hidrogênio, halogênio, alquila e alcenila.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a oxazina é uma benzoxazina que compreende um ou mais de:

CH3

N

N

CH3

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N

N

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N

O

N

N

O

H

O

H

N

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a pressão reduzida é maior do que 686 mmHg (91,46 kPa).

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a primeira temperatura elevada é de cerca de 93°C e o tempo é de cerca de 2 horas.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica-

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7/7 ções 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a primeira temperatura elevada subsequente da etapa (D) é de cerca de 182°C e o tempo é de cerca de 2 horas.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a segunda temperatura elevada subsequente da etapa (E) é de cerca de 32°C.

16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a quarta temperatura elevada é de cerca de 32°C.

17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que o pré-impregnado curado não mostra substancialmente vazios detectáveis usando C-scan maiores do que aproximadamente 3,2 mm.

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o pré-impregnado curado mostra teor total de vazios inferior a cerca de 1 a 2% em volume determinado por digestão ácida utilizando ASTM 3171-11.

19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que compreende, após a etapa (C) e antes da etapa (D), expor o pré-impregnado sob pressão reduzida a uma segunda temperatura elevada em relação à temperatura ambiente, sendo a segunda temperatura elevada maior que a primeira temperatura elevada, por um tempo suficiente para remover os materiais voláteis restantes no pré-impregnado.

20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a segunda temperatura elevada é de cerca de 143°C e o tempo é de cerca de 3 horas.