CN105121112A - 用于制备具有优良的表面光洁度和高纤维固结的复合材料的预浸料坯固化方法 - Google Patents

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Abstract

提供了用于制备具有优良的表面光洁度和高纤维固结的复合材料的预浸料坯固化方法。

Description

用于制备具有优良的表面光洁度和高纤维固结的复合材料的预浸料坯固化方法
背景
技术领域
提供了用于制备具有优良的表面光洁度和高纤维固结的复合材料的预浸料坯固化方法。
现有技术
预浸料坯固化通常在高压釜中实施，在高压釜中使用升高的温度和高压条件来形成具有相对光滑的表面光洁度的复合材料。
这种技术是令人满意的。然而，当成型大的部件时，需要大的高压釜来形成复合材料。从设备和工艺的观点出发，高压釜工艺是非常昂贵的。因此，部件通常并不由预浸料坯制备，或者如果由预浸料坯制备，它们也是由所选择的投资有这样的设备的少数公司来制备。
为了拓宽使用预浸料坯技术来制备大部件的研究，需要解决方案。本发明提供了这样的需求。
发明概述
提供了用于固化预浸料坯的方法，包括如下步骤：
提供包含热固性树脂组合物和纤维的预浸料坯；
将所述预浸料坯置于减压下；
在减压下将所述预浸料坯暴露至第一升高的温度下足以去除所述预浸料坯中基于所述预浸料坯的总重量的约1重量％至约3重量％的挥发材料并且将所述预浸料坯的粘度增加到约1泊至约40,000泊范围内的时间；
任选地，在减压下将所述预浸料坯暴露至第二升高的温度下足以去除所述预浸料坯中任何残留的挥发材料的时间；
在减压下将所述预浸料坯暴露至第三升高的温度下足以固化所述预浸料坯的时间；和
在减压下或者不在减压下将固化的预浸料坯暴露至第四升高的温度条件，所述第四升高的温度小于第一升高的温度、第二升高的温度、第三升高的温度中的任意一个。
优选地，所述第一升高的温度在约120°F至约350°F范围内。
优选地，所述第二升高的温度大于所述第一升高的温度。
优选地，所述第三升高的温度大于所述第一升高的温度和/或第二升高的温度。
优选地，所述第四升高的温度小于第一升高的温度和/或第二升高的温度和/或第三升高的温度。
当然，还提供了如此制备的固化的预浸料坯。
本发明将通过阅读本发明在下文详细的说明而被更加全面地理解。
发明详述
如上所述的，提供了用于固化预浸料坯的方法，包括如下步骤：
提供包含热固性树脂组合物和纤维的预浸料坯；
将所述预浸料坯置于减压下；
在减压下将所述预浸料坯暴露至第一升高的温度下足以去除所述预浸料坯中基于所述预浸料坯的总重量的约1重量％至约3重量％的挥发材料并且将所述预浸料坯的粘度增加到约1泊至约40,000泊范围内的时间；
任选地，在减压下将所述预浸料坯暴露至第二升高的温度下足以去除所述预浸料坯中任何残留的挥发材料的时间；
在减压下将所述预浸料坯暴露至第三升高的温度下足以固化所述预浸料坯的时间；和
在减压下或者未在减压下将固化的预浸料坯暴露至第四升高的温度条件下，所述第四升高的温度小于第一升高的温度、第二升高的温度、第三升高的温度中的任意一个或多个。
优选地，所述减压大于258mmHg(5psi)，优选大于517mmHg(10psi)，例如大于686mmHg(13.3psi)。
优选地，所述第一升高的温度在约120°F至约350°F范围内，例如约200°F。在这里，所述时间应为约2小时。
优选地，所述第二升高的温度为约290°F，并且所述时间为约3小时。
优选地，所述第三升高的温度大于第一升高的温度和/或第二升高的温度，并且应为约360°F。在这里，所述时间应当是约2小时。
优选地，所述第四升高的温度小于第一升高的温度和/或第二升高的温度和/或第三升高的温度，并且在减压下或不在减压下应当为约90°F。
以与预浸料坯工艺相类似的方式，还提供了预浸丝束(towpregging)工艺。
在本发明方法的实践中，固结(consolidation)会被增强，固化收缩的作用会被减弱，固化应力被减小，表面缺陷和空隙体积被降低，并且纤维体积和树脂/纤维浸润被提高。
由于热固性树脂组合物的固化的固结和收缩为复合材料或层合形成所涉及的问题。固结压力通常由高压釜或压机提供，压力会达到不超过100psi。即便是这样的外部压力增加到超过100psi，树脂也不会承受这样的压力，因为纤维开始承载负载。随着树脂固化并开始收缩，树脂流体压力可进一步下降。在构建大的复合材料部件时，在所述部件内的不同位置处会存在温度梯度，在固化时和/或固化过程中的低流体压力可以在温度滞后区域发生，导致较差的浸润和较差的复合材料性能。
此外，当将热固性树脂组合物用作基体树脂时，其具有低粘度和高挥发性的树脂，树脂挥发会在复合材料或层压制品中形成缺陷/微空隙，例如由留截空气、水和其它低沸点材料形成。
还提供了由纤维形成的预浸料坯，所述纤维可以以层的形式铺叠，并注入有根据本发明方法的热固性树脂组合物。
所述纤维可以由单向纤维、编织纤维、短纤维、非编织纤维或者长的非连续纤维构成。
选择的纤维可以选自碳、玻璃、芳族聚酰胺、硼、聚亚烷基、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并双噁唑、碳化硅、聚对亚苯基苯并双噻唑、酚醛、邻苯二甲酸酯、聚吡啶并二咪唑和环烷酸酯。
所述碳选自聚丙烯腈、沥青、人造丝(rayon)和丙烯酸类，并且所述玻璃选自S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃丝、定长玻璃、T玻璃和氧化锆玻璃。
热固性树脂组合物在140°F至300°F的浸渍温度下应当具有在100cps至40,000cps范围内的粘度。此外，热固性树脂组合物在加工条件下的粘度提高100％的时间在10分钟至10小时范围内。
热固性树脂组合物可以包括噁嗪、噁唑啉、环氧树脂、环硫化物、氰酸酯、马来酰亚胺、纳特酰亚胺(nadimide)、衣康酰亚胺(itaconimide)、酚醛树脂、硫代酚醛树脂及它们的任意组合。
当热固性树脂组合物包含噁嗪组分作为其至少一部分时，所述噁嗪组分可以由如下的结构所包括：
其中o为1-4，X选自直接键(当o为2时)、烷基(当o为1时)、亚烷基(当o为2-4时)、羰基(当o为2时)、巯基(当o为1时)、硫醚(当o为2时)、亚砜(当o为2时)和砜(当o为2时)，并且R1选自氢、烷基和芳基。
更特别地，噁嗪可以由如下的结构所包括：
其中X选自直接键、CH2、C(CH3)2、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O，并且R1和R2为相同的或不同的，并且选自氢，烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，和芳基。
因此，噁嗪可以选自任意如下的示例性结构：
其中R1和R2如上所定义。
尽管没有被噁嗪结构I或II所包括，其它的噁嗪可以由如下结构所包括：
其中R1和R2如上所定义，并且R3被定义为R1或R2。
因此，这些噁嗪的具体例子包括：
噁嗪组分可以包括多官能噁嗪和单官能噁嗪的组合。单官能噁嗪的例子可以由如下结构所包括：
其中R为芳基或烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基。
作为噁唑啉，由如下结构所包括的化合物为合适的，
其中R1、R2、R3、R4和X为氢，或者关于x，连接至二价有机基团的直接键，并且m为1或2。
示例性的噁唑啉化合物可以具有如下结构：
其中k为0-6；m和n各自独立地为1或2，条件是m和n中的至少一个为1；X为一价或多价基团，选自支化烷基、亚烷基、烯化氧、酯、酰胺、氨基甲酸酯和聚氨酯种类或键，具有约12至约500个碳原子；并且R1至R8各自独立地选自C1-40烷基、C2-40烯基和C6-20芳基，其中C1-40烷基和C2-40烯基中的每一个都任选地由-O-、-NH-、-S-、-CO-、-C(O)O-、-NHC(O)-中的一个或多个取代或插入。
噁唑啉化合物包括4，4’，5，5’-四氢-2，2’-二噁唑，2，2’-二(2-噁唑啉)；2，2’-(烷二基)二[4，4-二氢噁唑]，例如2，2’-(2，4-丁二基)二[4，5-二氢噁唑]和2，2’-(1，2-乙二基)二[4，5-二氢噁唑]；2，2’-(亚芳基)二[4，5-二氢噁唑]；例如2，2’-(1，4-亚苯基)二[4，5-二氢噁唑]，2，2’-(1，5-萘基)二(4，5-二氢噁唑)，2，2’-(1，3-亚苯基)二(4，5-二氢噁唑)，和2，2’-(1，8-蒽基)二[4，5-二氢噁唑]；磺酰基、氧基、硫代或者亚烷基二2-(亚芳基)[4，5-二氢噁唑]，例如磺酰基二2-(1，4-亚苯基)[4，5-二氢噁唑]，硫代二2，2’-(1，4-亚苯基)[4，5-二氢噁唑]和亚甲基二2，2’-(1，4-亚苯基)[4，5-二氢噁唑]；2，2’，2”-(1，3，5-亚芳基)三[4，5-二氢噁唑]，例如2，2’，2”-三(4，5-二氢噁唑)1，3，5-苯；聚[(2-烯基)4，5-氢噁唑]，例如聚[2-(2-丙烯基)4，5-二氢噁唑]，及它们的任意组合。
噁唑啉化合物可以具有如下结构的任意一种或多种：
总的来说，每分子具有至少约两个1，2-环氧基团的大量聚环氧化物适合用于此。聚环氧化物可以是饱和的、不饱和的、环状的或者非环状的、脂肪族的、脂环族的、芳族的或者杂环聚环氧化物化合物。合适的聚环氧化物的例子包括聚缩水甘油醚，其通过使环氧氯丙烷或环氧溴丙烷与多元酚在存在碱的情况下进行反应来制备。因此，合适的多元酚例如为间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A(二(4-羟基苯基)-2，2-丙烷)、双酚F(二(4-羟基苯基)-甲烷)、双酚S、双酚、二(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、4，4’-二羟基-二苯甲酮、二(4-羟基苯基)-1，1-乙烷和1，5-羟基-萘。作为用于聚缩水甘油醚的基础的其它合适的多元酚为酚醛清漆树脂类型的、苯酚和甲醛或乙醛的已知缩合产物。
原则上适用于此的其它聚环氧化物为多元醇或二胺的聚缩水甘油醚。这样的聚缩水甘油醚衍生自多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或三羟甲基丙烷。
其它的聚环氧化物还可以是聚羧酸的聚缩水甘油醚，例如缩水甘油或环氧氯丙烷与脂肪族或芳族聚羧酸的反应产物，所述脂肪族或芳族聚羧酸例如为草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸。
其它的环氧化物还可以衍生自烯属不饱和脂环族化合物的环氧化产物或者衍生自天然油和脂肪。
特别优选的为衍生自双酚A或双酚F和环氧氯丙烷的反应的液体环氧树脂。在室温下为液体的环氧树脂通常具有125至约480的环氧当量。
典型地，热固性树脂组合物可以包含约10重量％至约90重量％，例如约20重量％至约40重量％的环氧树脂。通常地，热固性树脂组合物可以包含约40重量％至约70重量％的苯并噁嗪。
所述组合物可以包括反应性稀释剂作为环氧树脂组分的至少一部分，例如单环氧化物(例如烷基取代的苯酚和烯基取代的苯酚的单缩水甘油醚)。
除了环氧树脂，环硫化物也是优选的，无论它们是完全的还是部分的环硫化物，只要它们处于固态。环硫化物可以是市售的或者是通过已知的合成方法从相应的环氧树脂可制备的。
树脂组分还可以包括氰酸酯、马来酰亚胺、纳特酰亚胺、衣康酰亚胺、酚醛和/或硫代酚醛。
树脂组分在热固性树脂组合物中的含量为在约5重量％至约60重量％范围内，例如约10重量％至约50重量％，优选约15重量％至约35重量％，基于组合物的总重量。
在一种实施方式中，热固性树脂组合物还可以包括增韧剂。一种这样的增韧剂为具有仲胺端基的丙烯腈-丁二烯共聚物。其它增韧剂可以包括聚环氧丙烷；聚醚砜，例如可购自日本SumitomoChemicalCompany的PES5003P；羧基封端的丙烯腈-丁二烯；羟基封端的丙烯腈-丁二烯；核壳聚合物；和可购自GeneralElectricCompany的BLENDEX338，SILTEMSTM1500和ULTEM2000。ULTEM2000(CAS注册No.61128-46-9)为分子量(“Mw”)为约30,000±10,000的聚醚酰亚胺。可购自ZeonChemicals的商品名为NIPOL的那些也是优选的。在以NIPOL为商品名的橡胶中，丙烯腈-聚丁二烯橡胶为特别优选的。
当使用时，增韧剂组分在热固性树脂组合物中的含量为在约1重量％至约90重量％范围内，例如约10重量％至约70重量％，优选约15重量％至约30重量％，基于组合物的总重量。
固化剂可以选自含氮化合物，例如胺化合物、酰胺化合物、咪唑化合物、胍化合物、脲化合物及它们的衍生物和组合。
例如，胺化合物可以选自脂肪族多胺、芳族多胺、脂环族多胺及它们的任意组合。
胺化合物可以选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙基氨基丙胺、二甲苯二胺、二氨基二苯胺、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺及它们的任意组合。
此外，可以使用的改性胺化合物包括通过将胺化合物加成至环氧化合物来形成的环氧-胺添加剂，例如通过与脂肪族胺反应而改性的酚醛清漆类树脂。
咪唑化合物可以选自咪唑、异咪唑、烷基取代的咪唑及它们的任意组合。更特别地，咪唑化合物选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、丁基咪唑、2-十七碳烯基-4-甲基咪唑、2-十一碳烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、2-正十七碳烯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-胍氨基乙基-2-甲基咪唑以及咪唑和偏苯三酸的加成产物，2-正十七烷基-4-甲基咪唑，芳基取代的咪唑，苯基咪唑、苄基咪唑、2-甲基-4，5-二苯基咪唑、2，3，5-三苯基咪唑、2-苯乙烯基咪唑、1-(十二烷基苄基)-2-甲基咪唑、2-(2-羟基-4-叔丁基苯基)-4，5-二苯基咪唑、2-(2-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑、2-(3-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑、2-(对二甲基氨基苯基)-4，5-二苯基咪唑、2-(2-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑、二(4，5-二苯基-2-咪唑)-苯-1，4、2-萘基-4，5-二苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-对甲氧基苯乙烯基咪唑及它们的任意组合。
还可以使用改性的咪唑化合物，其包括通过将咪唑化合物加成至环氧化合物形成的咪唑加合物。
胍，取代的胍，取代的脲，蜜胺树脂，胍胺衍生物，环叔胺，芳胺和/或它们的混合物。硬化剂可以化学计量的量包含在硬化反应；然而，它们还可以是催化活性的。取代的胍的例子为甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异二胍、二甲基异二胍、四甲基异二胍、六甲基异二胍、七甲基异二胍和氰基胍(二氰二胺)。代表性的胍胺衍生物包括烷基化的苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂和甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。
除了如上所述的硬化剂或作为其的替代，可以使用催化活性的取代的脲。例如，对氯代苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)为代表性的实例。
苯并噁嗪聚合还可以通过阳离子引发剂引发，例如路易斯酸和其它已知的阳离子引发剂，例如金属卤化物；有机金属衍生物；金属卟啉化合物，例如氯化酞菁铝；甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯和三氟甲磺酸；和卤氧化物，及其合适的盐。
所述组合物还可以包括用于苯并噁嗪组分的共反应物、固化剂和/或催化剂。例子包括路易斯酸，例如苯酚及其衍生物，强酸例如亚烷基酸和阳离子催化剂。
固化剂的含量可以依赖于数个因素，包括固化剂是否作用为催化剂或直接参与组合物的交联，环氧基团和其它反应基团在组合物中的浓度，期望的固化速率等。
固化剂的含量应当在约0.01重量％至约40重量％范围内，例如约0.5重量％至约20重量％，优选约1重量％至约15重量％，基于组合物的总重量。
在构建在部件内的不同位置处存在一个或多个温度梯度的大复合材料部件时，固化时的低流体压力会发生在温度延迟区域，这导致较差的浸润性和较差的复合材料性能。此外，当使用低粘度和高挥发性热固性树脂(例如某些液体苯并噁嗪)时，在加工过程中的树脂挥发性会在所形成的层压制品中产生缺陷/微空隙。使用催化剂来控制挥发会不利地影响机械性能和注射加工窗口。
此外，使用本文描述的本发明可以实现高压釜外固化(使用真空袋压力或14.7psi的压力)。
在其性能方面，可以观察到更好的纤维固结和压紧；更好的树脂和纤维粘结导致更好的机械性能，例如：冲击韧性和层间性能，改善的热循环和耐久性能；减小的热应力；减小的固化收缩；和/或改善的表面质量。
实施例
下表中列出了在预浸工艺中具有所提到的组分以及具体的量的用作基体树脂的热固性树脂组合物与纤维。
组分 量/重量％
噁嗪单体 19
噁嗪聚合物 29
环氧树脂单体 10
环氧树脂聚合物 5
微粒增韧剂 2
环氧封端的加合物* 15
三氟甲磺酸盐 1
二氧化硅 5
热塑性增韧剂 13
橡胶增韧剂 1
*使用双酚A作为连接部分的两种不同环氧材料的环氧封端加合物。
通过使用能够膨胀的试剂的所描述的方法形成的产品显示出改善的表面光洁度和减少的空隙。例如，在下表中，可以看到本发明的高压釜外方法与高压釜方法和常规的高压釜外方法相比的益处。
还可以看到固化的复合材料(例如固化的预浸料坯或RTM)的降低的残留应力。
固化的预浸料坯在室温下是存储稳定的。
固化的预浸料坯显示出使用C扫描基本上未检测到大于约1/8英寸的空隙。
固化的预浸料坯显示出小于约2体积％的总空隙含量，通过使用ASTM3171-11的酸消化法来确定。ASTM3171-11，用于复合材料成分含量的标准测试方法，通过两种方法的任一种来确定复合材料的成分含量。方法I使用酸消化或者燃烧去除基体树脂，同时留下未受影响的纤维增强物，并提供用于计算树脂基体和增强物含量以及空隙体积百分比。方法II使用固化的预浸料坯试样的物理尺寸，其密度和在先确定的纤维面重量、树脂基体密度和纤维密度来计算成分含量，但是不会提供空隙体积。因为空隙体积是这种应用优点的重要度量，所以方法I的其它细节在下文描述。
在这种测试方法中描述的工序需要切割约1克至2克的固化的预浸料坯试样，干燥至平衡状态并使用重量差法则确定密度。所述试样被称重，放置在烧杯中并浸没于加热至80℃的70％的硝酸中，直至基体树脂完全消化。烧杯内容物随后通过配衡烧结(taredsintered)的玻璃过滤器使用真空来过滤，并最后使用蒸馏水冲洗三次，并使用丙酮冲洗一次。过滤器随后在100℃烘箱中干燥最多1小时，在吸湿器中冷却并称重。燃烧可被用于不会在高温下分解的纤维增强物，例如玻璃或石英。
测试工序参见所述消化法，除了将试样放置在预称重的坩埚中，暴露至500℃范围中的温度下，直至所有的树脂基体均被去除，冷却至环境温度并称重。空隙空间的确定需要计算基体树脂体积百分比和纤维增强物体积百分比。
纤维增强物体积百分比使用如下的公式：
Vr＝(Mf/Mi)×100×ρc/ρr
其中Mf＝在消化或燃烧之后样品的最终质量，g
Mi＝样品的初始质量，g
ρc＝样品密度，g/cm3
ρr＝纤维增强物密度，g/cm3
基体树脂体积百分比使用如下的公式：
Vm＝(Mi-Mf)/Mi×ρc/ρm×100
其中ρm＝基体树脂密度，g/cm3
空隙体积百分比使用如下的公式：
VV＝100-(Vr+Vm)。

Claims (22)

1.用于固化预浸料坯的方法，包括以下步骤：
提供包含热固性树脂组合物和纤维的预浸料坯；
将所述预浸料坯置于减压下；
在减压下将所述预浸料坯暴露至第一升高的温度下足以去除所述预浸料坯中基于所述预浸料坯的总重量的约1重量％至约3重量％的挥发材料并且将所述预浸料坯的粘度增加到约1泊至约40,000泊范围内的时间；
任选地，在减压下将所述预浸料坯暴露至第二升高的温度下足以去除所述预浸料坯中任何残留的挥发材料的时间；
在减压下将所述预浸料坯暴露至第三升高的温度下足以固化所述预浸料坯的时间；和
在减压下或者未在减压下将固化的预浸料坯暴露至第四升高的温度条件下，所述第四升高的温度小于第一升高的温度、第二升高的温度、第三升高的温度中的任意一个或多个。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述挥发材料包括留截空气、水和其它低沸点材料。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述第一升高的温度在约120°F至约350°F范围内。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述任何残留的挥发材料包括水、高沸点残留溶剂和/或单体挥发材料。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述第三升高的温度大于所述第一升高的温度和/或所述第二升高的温度。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述第四升高的温度小于所述第一升高的温度和/或第二升高的温度和/或第三升高的温度。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述热固性树脂组合物包含一种或多种环氧化物、环硫化物、氧杂环丁烷、硫代氧杂环丁烷、马来酰亚胺、纳特酰亚胺、衣康酰亚胺、噁嗪、氰酸酯和噁唑啉。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述纤维为选自由碳、玻璃、芳族聚酰胺、硼、聚亚烷基、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并双噁唑、聚对亚苯基苯并双噻唑、碳化硅、酚醛、邻苯二甲酸酯、聚吡啶并二咪唑和环烷酸酯构成的组的成员。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述纤维是玻璃并且选自由S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃丝、定长玻璃、T玻璃和氧化锆玻璃构成的组的成员。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述纤维为碳，并且由聚丙烯腈、沥青、人造丝或丙烯酸类构成。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述纤维为已经使用包含苯并噁嗪的施胶剂施胶的碳。
12.如权利要求7所述的方法，其中所述热固性树脂组合物为噁嗪，并包含一种或多种苯并噁嗪。
13.如权利要求7所述的方法，其中所述噁嗪为包括以下中的一种或多种的苯并噁嗪：
其中X选自由直接键、CH2、C(CH3)2、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O构成的组，并且R1、R2、R3和R4为相同的或不同的并选自由氢、烷基、烯基和芳基构成的组，和
其中R为烷基或芳基，并且R4选自氢、卤素、烷基和烯基。
14.如权利要求7所述的方法，其中所述噁嗪为包括如下中的一种或多种的苯并噁嗪：
15.如权利要求1所述的方法，其中所述减压大于686mmHg(13.3psi)。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述第一升高的温度为约200°F，并且时间为约2小时。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述第二升高的温度为约290°F，并且时间为约3小时。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述第三升高的温度为约360°F，并且时间为约2小时。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述第四升高的温度为约90°F。
20.如权利要求1所述的方法，其中固化的预浸料坯在室温下存储稳定。
21.如权利要求1所述的方法，其中固化的预浸料坯显示出使用C扫描基本上未检测到的大于约1/8英寸的空隙。
22.如权利要求1所述的方法，其中固化的预浸料坯显示出通过ASTM3171-11的酸消化法来测定的小于约1-2体积％的总空隙含量。
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