JP2016216647A - 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化膜 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は加熱により硬化膜を作製するための熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）を連鎖移動剤（ｂ）の存在下ラジカル重合させて得られる重合体（ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、低温で硬化することができ、かつ保存安定性が良好である熱硬化樹脂組成物およびその硬化膜に関する。

情報端末、液晶表示素子の進展に伴い、従来ガラスや金属などの無機材料を使用していた部位に有機材料を使用した電子回路、ディスプレイ、センサーといった製品の開発が早急に取り進められている。

有機材料を使用する利点は、諸特性を分子設計または合成条件により容易に調整できることに加え、製品の軽量化やプロセスの改善がなされることにある。特に、従来のガラス基材を有機材料基材に代替することは、軽量化の利点のみならず、有機材料の持つ、機械的な柔軟性により、フレキシブル化への適合性が高く、ロールｔｏロール等の印刷方式を適用できることによりプロセスの低コスト化が期待できる。一方、基材として従来のガラスを有機材料に代替することで、基材の耐熱性が低下するという問題が生じる。

有機材料を基材とした開発を進めるうえで、カラーフィルター保護膜や、ＴＦＴと配向膜間あるいはＴＦＴと透明電極間に設けられる透明絶縁膜を形成するために硬化性樹脂組成物が用いられる場合、基材への熱的な過負荷に伴う劣化を防止するため、低温（基材のガラス転移点温度よりも低い温度）での硬化が容易で、有機材料との適合性が高い材料が望ましい。また、プロセスエネルギーの低減の観点からも、硬化性樹脂の低温による硬化が求められている。

これまで、低温硬化に対応するための検討は複数なされており、可溶性ポリマーの使用（特許文献１を参照。）、硬化促進剤の使用（特許文献２および３を参照。）などが提案されている。

しかし、可溶性ポリマーを使用する系は、ポリマー合成が複雑であり、かつポリマーの溶剤に対する溶解性も低いことから溶剤除去にエネルギーを要する。また、硬化促進剤を使用する系は、室温でも徐々に硬化反応が進行することから、樹脂組成物の保存安定性に劣る。このため、ポリマー合成が容易で保存安定性に優れる低温硬化可能な樹脂組成物が求められている。

特開２００９−２０３４１４号公報 国際公開２００９／０１１３０４ 特開２００２−６９３１１号公報

本発明の目的は、保存安定性に優れ、かつ低温で硬化する熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）を連鎖移動剤（ｂ）の存在下ラジカル重合させて得られる重合体（ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物が、保存安定性に優れ、低温で硬化膜となることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下の項を含む。

［１］ ３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）を連鎖移動剤（ｂ）の存在下ラジカル重合させて得られる重合体（ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。

［２］ 化合物（ａ）が３官能以上の（メタ）アクリレートである、［１］項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［３］ 連鎖移動剤（ｂ）が付加開裂型連鎖移動剤である、［１］項または［２］項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［４］ 連鎖移動剤（ｂ）が２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［５］ 重合体（ｃ）が一括重合で製造される、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［６］ 重合体（ｃ）の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［７］ ［１］〜［６］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜。

［８］ ［１］〜［６］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を１００℃〜１５０℃で熱硬化して得られる硬化膜。

［９］ ［７］項または［８］項に記載の硬化膜を含む表示素子。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は良好な保存安定性と低温硬化性を有しており、カラーフィルター保護膜、ＴＦＴやと配向膜間あるいはＴＦＴと透明電極間に設けられる透明絶縁膜等を形成するために利用することが可能である。

本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの一方または両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。

本明細書中、「アルキル」とは、直鎖または分岐鎖のアルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。

＜１．本発明の熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）を連鎖移動剤（ｂ）の存在下ラジカル重合させて得られる重合体（ｃ）を含有することを特徴とする。

＜１−１．３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有される「３官能以上の重合性二重結合を有する化合物」とは、重合性二重結合を分子内に３つ以上有する化合物のことを指し、この構造的特徴を有する限り特に限定されるものではない。

本発明の３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）は、３官能以上の（メタ）アクリロイルを有する化合物、３官能以上のα−エチルアクリロイルを有する化合物、３官能以上のスチリルを有する化合物、および３官能以上のビニルを有する化合物の群から選ばれることが好ましく、３官能以上の（メタ）アクリロイルを有する化合物および３官能以上のα−エチルアクリロイルを有する化合物の群から選ばれることがより好ましい。

３官能以上の（メタ）アクリロイルを有する化合物および３官能以上のα−エチルアクリロイルを有する化合物は、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸またはこれらのエステルを用いることが好ましい。

（メタ）アクリル酸またはα−エチルアクリル酸のエステルとしては、アルキルエステル、ハロアルキルエステル等が挙げられる。

上記の３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）の具体例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンＥＯ変性アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル環トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ／トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート、ジグリセリンＥＯ変性アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、およびエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートである。

上記の化合物の中でも、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレートは、重合体の低温硬化性の観点から好ましい。

３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。

＜１−２．連鎖移動剤（ｂ）＞
本発明に使用する連鎖移動剤（ｂ）の具体例は、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、川崎化成工業株式会社製キノエクスターＱＥ−２０１４（商品名）、および川崎化成工業株式会社製キノエクスターＱＥ−３２１４（商品名）である。

連鎖移動剤（ｂ）は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。

連鎖移動剤（ｂ）の中でも付加開裂型連鎖移動剤がより好ましく、付加開裂型連鎖移動剤の中では２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンはが、重合の安定性および熱硬化性樹脂組成物の硬化性の観点からより好ましい。

＜１−３．重合体（ｃ）の重合方法＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる重合体（ｃ）の重合方法は、３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）を１つ以上用いた、溶液中でのラジカル重合であることが好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１１０℃の範囲であり、ゲル化を抑制する観点から９０℃以下であることが好ましい。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲であり、作業性の観点から８時間以下であることが好ましい。また、当該重合は加圧、減圧または大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。

前記の重合反応に使用する溶剤は、使用する３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）、これと併用する連鎖移動剤（ｂ）、および得られる重合体（ｃ）を溶解できる溶剤であることが好ましい。このような溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、プロピレングリコール、メチルプロピレングリコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、および水である。溶剤は、これらの１つであってもよいし、これらの２つ以上の混合物であってもよい。

重合体（ｃ）を製造する際に用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。

熱ラジカル発生剤としては、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（和光純薬工業（株）製Ｖ−７０（商品名））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６５（商品名））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６０（商品名））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（和光純薬工業（株）製Ｖ−５９（商品名））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ［Ｎ−（２−ｐｒｏｐｅｎｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ］（和光純薬工業（株）製ＶＦ−０９６（商品名））、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（Ｎ−ｂｕｔｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ）（和光純薬工業（株）製ＶＡｍ−１１０（商品名））、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１（商品名））、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−１００１（以上いずれも商品名、和光純薬工業（株））等が挙げられる。

重合体（ｃ）の重量平均分子量は２，０００〜２００，０００であることが好ましく、成膜性の観点から１０，０００〜１００，０００であるとより好ましい。

本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が６４５〜２８５，３００のポリスチレン（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｓ−Ｍ２−１０ポリスチレン較正キットＰＬ２０１０−０１０２（商品名、アジレント・テクノロジー株式会社））、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（商品名、アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。尚、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。

前記により得られる重合体（ｃ）は、再沈殿法により未反応物を除去することが、熱硬化性樹脂組成物の硬化性の観点で好ましい。再沈殿による精製方法としては、得られた重合体溶液の３〜１０倍容量の無極性溶剤を攪拌し、ここに重合体溶液を滴下して重合体を沈殿させる。上澄み除去後、重合溶剤に再溶解することで精製できる。

前記の再沈殿法に使用する無極性溶剤としてはヘキサンまたはヘプタンが好ましい。

＜１−４．その他の成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらなる特性の付加の観点から、必要に応じて前記以外のその他の成分を含有してもよい。このようなその他の成分としては、例えば溶剤や添加剤等が挙げられる。

＜１−４−１．溶剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には溶剤が添加されてもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物に任意に添加される溶剤は、ポリマーおよびその他の添加剤を溶解できる溶剤が好ましい。添加できる溶剤の具体例は、水、アセトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、プロピレングリコール、メチルプロピレングリコール、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。

溶剤は、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、乳酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つであると、本発明の熱硬化性樹脂組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。さらに、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、乳酸エチル、および酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つであると、本発明の熱硬化性樹脂組成物の塗布均一性を高める観点および人体への安全性の観点からより好ましい。

溶剤は本発明の熱硬化性樹脂組成物において、固形分である重合体（ｃ）およびその他の添加剤が総量で５〜９０重量％となるように配合されることが好ましい。

＜１−４−２．添加剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は添加剤を含有してもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物に任意に添加される添加剤は、塗布均一性、接着性、安定性等、本発明の熱硬化性樹脂組成物の特性を向上させる観点から添加される。添加剤には、例えば重合抑制剤、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系またはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系またはフッ素系の界面活性剤、シリコーン樹脂系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物またはビスアジド化合物等の熱架橋剤、ヒンダード系フェノール等の酸化防止剤、およびイミダゾール系や多官能アクリレート系の硬化促進剤等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には界面活性剤、塗布性向上剤が添加されてもよい。界面活性剤、塗布性向上剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用するものである。本発明の熱硬化性樹脂組成物に任意に添加される界面活性剤、塗布性向上剤は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名、共栄社化学工業株式会社）、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０、サーフロンＳ６１１（以上いずれも商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＲ−３０、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ（以上いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４１００、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ３７０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４２０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０Ｎ（以上いずれも商品名、エボニック デグサ ジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、またはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを添加剤に用いることが好ましい。

これらの界面活性剤、塗布性向上剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５４等のフッ素系の界面活性剤、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、またはＫＰ−３６８等のシリコーン樹脂系塗布性向上剤の中から選ばれる少なくとも１種が添加されると、本発明の熱硬化性樹脂組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物における界面活性剤、塗布向上剤の含有量は、それぞれ組成物の全体量に対して０．００１〜０．１重量％であることが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には硬化促進剤が添加されてもよい。熱硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進し、硬化膜の硬度、耐熱性、耐薬品性を向上するために使用するものである。本発明の熱硬化性樹脂組成物に任意に添加される硬化促進剤は、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンＥＯ変性アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル環トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ／トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート、ジグリセリンＥＯ変性アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等である。

硬化促進剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には密着性向上剤が添加されてもよい。密着性向上剤は、熱硬化性樹脂組成物と基板との密着性を向上させるために使用される。本発明の熱硬化性樹脂組成物に任意に添加される密着性向上剤は、カップリング剤を好適に用いることができる。密着性向上剤は１種でも２種以上でもよい。カップリング剤には、シラン系、アルミニウム系またはチタネート系の化合物を用いることができる。このようなカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、およびテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートが挙げられる。これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には凝集防止剤が添加されてもよい。凝集防止剤は、溶剤となじませ、凝集を防止させるために使用される。本発明の熱硬化性樹脂組成物に任意に添加される凝集防止剤の具体例は、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５（いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＦＴＸ−２１８、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ（いずれも商品名、株式会社ネオス）、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００（いずれも商品名、共栄社化学工業株式会社）である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には酸化防止剤が添加されてもよい。酸化防止剤はヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、およびイオウ系化合物を好適に用いることができる。酸化防止剤は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤であることが、耐候性の観点から好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物に任意に添加される酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系などを用いることができる。具体的としては、ＩＲＧＡＦＯＳ ＸＰ４０、ＩＲＧＡＦＯＳ ＸＰ６０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌ（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−２０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−５０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−７０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。これらの中でも、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０が、本発明の熱硬化性樹脂組成物の変色を抑制する観点からより好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性を向上させる観点から、架橋剤を任意に添加してもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物に任意に添加される熱架橋剤の具体例としては、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１９０ＰおよびｊＥＲ１９１Ｐ（いずれも商品名、三菱化学（株））、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１２５６、ＹＸ８０００（いずれも商品名、三菱化学（株））、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（いずれも商品名、ハンツマン・ジャパン（株））、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（いずれも商品名、ダイセル化学工業（株））、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名、株式会社プリンテック）、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−２７０、ニカラックＭＷ−２８０、ニカラックＭＷ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−７５０ＬＭ、（いずれも商品名、（株）三和ケミカル）が挙げられる。

＜１−５．熱硬化性樹脂組成物の保存＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。−１０℃〜２０℃で保存することがより好ましい。

＜２．熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は重合体（ｃ）を含み、目的とする特性によっては、さらに溶剤、カップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤およびその他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
本発明の熱硬化性樹脂またはこれを用いた熱硬化性組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基材表面に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の塗布方法は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スリットコート法、インクジェット法、フレキソ印刷法およびグラビア印刷法など従来から公知の方法により塗膜を形成することができる。

成膜時に用いる基材としては、プラスチック、ガラス、ＦＴＯやＩＴＯ等の透明電極付ガラス等の基材が挙げられる。プラスチックの具体例としては、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィン、トリアセチルセルロースが挙げられる。

この塗膜はホットプレート、またはオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常６０〜１００℃で、１〜１５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１５０℃で、５〜６０分間加熱処理（ポストベーク）することによって硬化膜を得ることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、塗膜を硬化させる温度として１２０〜１５０℃の低温でも熱硬化して硬化膜を得ることができる。このため、プラスチックのようなガラス転移点の低い基材に対して本発明の熱硬化性樹脂組成物を適用すれば、基材の劣化、破損を引き起こすことなく、硬化膜を得ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。本発明の熱硬化性樹脂組成物の評価方法を以下に示す。

［熱硬化性樹脂組成物の評価方法］
１）膜厚
ガラス基板（コーニング（株）製 ＥａｇｌｅＸＧ（商品名）、４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．７ｍｍ）に熱硬化性樹脂組成物を所定の回転数で１０秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。この基板を所定温度のホットプレート上で、１０分ポストベークし、膜厚を測定した。膜厚は段差・表面あらさ・微細形状測定装置（Ｐ−１６＋（商品名）、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ株式会社）を使用して測定し、３箇所の測定の平均値を膜厚とした。回転数は膜厚がポストベーク後の膜厚が、３．０μｍになるように調整した。
２）塗布性
形成した硬化膜を目視で観察し、ムラがない良好な場合を「○」、ムラが生じている場合を「△」、はじきを生じて十分に基板上へ成膜されていない場合を「×」とした。
３）硬化性
膜厚測定した樹脂膜基板を、２４℃に保った熱硬化性樹脂組成物に使用する溶剤に２分間浸漬した。溶剤から取り出し、エアブローで溶剤を除去した後、膜厚を測定し、残膜率＝（浸漬後膜厚/浸漬前膜厚）×１００を算出した。硬化温度１００℃、１２０℃、１４０℃および２３０℃にて測定し、残膜率９５％以上なるポストベーク温度を確認した。硬化膜が作成できないものを「×」、２３０℃でも残膜率９５％以上とならないものを「＞２３０」とした。
４）透明性
得られた硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計（商品名；Ｖ−６７０ 日本分光（株）製）により硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。光透過率が９５％以上であれば、透明性が良好であると判断した。十分に成膜することができず、光透過率を測定できなかったサンプルは「−」と表示した。
５）保存安定性
熱硬化性樹脂組成物の調製時粘度を１００として、室温保存７、１４、３０日の粘度が１１０以上を「×」、９５〜１０５を「〇」とした。

［重合例１］
攪拌器付４つ口フラスコに、窒素をバブリングしながら重合溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテル１８．０ｇ、モノマーとしてアロニックスＭ−４０２（商品名、東亞合成株式会社）４．５１ｇ、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−ＭＳＤ）０．９０ｇ、重合開始剤としてＶ−６５（商品名、和光純薬工業株式会社）０．２３ｇを仕込み、３５℃で５分攪拌し内容物の溶解を確認した後、１５分かけて８０℃まで昇温した。続けて、８０℃で３時間加熱して重合を行なった。

重合液を室温まで冷却し、重合体（ｃ１）を得た。重合液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は１１，８００であった。

［重合例２〜６］
表１のように、３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）と、重合条件を変更した以外は、重合例１と同様の方法で、重合体（ｃ２）〜（ｃ６）を得た。

［比較重合例１］
表１のように、３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）を単官能の重合性二重結合を有する化合物に変更して、重合体（ｃ７）を得た。

［比較重合例２］
表１のように、得られる重合体の重量平均分子量が２００，０００を超えるようにして、重合体（ｃ８）を得た。

［比較重合例３］
表１のように、連鎖移動剤を用いないこと以外は、重合例１と同様の方法で重合を行なった。重合時の昇温の段階でゲル化を確認し、重合体溶液を得ることは出来なかった。

表中の略号はそれぞれ以下のモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、溶剤等を表す。
Ｍ−４０２： アロニックスＭ−４０２（商品名、東亞合成株式会社）
Ｍ−４５０： アロニックスＭ−４５０（商品名、東亞合成株式会社）
Ｍ−５２０： アロニックスＭ−５２０（商品名、東亞合成株式会社）
ＢＭＡ： ブチルメタクリレート
ＭＭＡ： メチルメタクリレート
Ｖ−６５： アゾ重合開始剤Ｖ−６５（商品名、和光純薬工業株式会社）
ＶＰＥ−０２０１： 高分子アゾ開始剤ＶＰＥ−０２０１（商品名、和光純薬工業株式会社）
α−ＭＳＤ： ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
ＰＧＭＥ： メチルプロピレングリコール（商品名、日本乳化剤株式会社）

［実施例１〜６］
重合液（ｃ１〜ｃ６）１０ｇに対して、それぞれ界面活性剤ＢＹＫ３４２（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）０．００１１ｇを添加して上記の評価を行ない、表２の結果を得た。

［比較例１および２］
実施例と同様に重合液（ｃ７）および（ｃ８）に対して、それぞれＢＹＫ３４２（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）０．００１１ｇを添加して上記の評価を行ない、表２の結果を得た。

表２の結果から明らかなように、実施例１〜６の重合体を含有する熱硬化性組成物は低温硬化性および保存安定性に優れていることを示している。

比較例１は重合体モノマーに単官能の重合性二重結合を有する化合物を使用したものである。比較例１では保存安定性は良好であるものの、実施例１〜６で示さるような低温硬化性を示さないことから、重合体モノマーに３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）を用いることが有用であることを示している。

比較例２は重合体の重量平均分子量を増大させたものである。比較例２では、保存安定および塗布性において、実施例１〜６で示さるような良好な特性は見られず、重合体の重量平均分子量が重要であることを示している。

比較重合例３は連鎖移動剤（ｂ）を使用しない重合である。比較重合例３では重合時にゲル化が起こり、重合液が得られないことが示された。このため、実施例１〜６で示されるような、良好な特性を示す重合体を得るには連鎖移動剤が有用であることを示している。

本発明で得られる熱硬化性樹脂組成物およびその硬化膜は、低温での処理が必要な基板上への硬化膜の製造に適用できる。例えば、表面を保護する材料として有用である。

Claims (9)

1. ３官能以上の重合性二重結合を有する化合物（ａ）を連鎖移動剤（ｂ）の存在下ラジカル重合させて得られる重合体（ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。
2. 化合物（ａ）が３官能以上の（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 連鎖移動剤（ｂ）が付加開裂型連鎖移動剤である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 連鎖移動剤（ｂ）が２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 重合体（ｃ）が一括重合で製造される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 重合体（ｃ）の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を１００℃〜１５０℃で熱硬化して得られる硬化膜。
9. 請求項７または８に記載の硬化膜を含む表示素子。