CN106167664A - 热硬化性树脂组合物、其硬化膜及显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热硬化性树脂组合物，其含有聚合体(c)，所述聚合体(c)是使具有三官能以上的聚合性双键的化合物(a)在链转移剂(b)的存在下进行自由基聚合而获得。本发明的热硬化性树脂组合物具有保存稳定性优异、且可在低温下进行硬化而获得硬化膜的特征。本发明另提供一种硬化膜及显示元件。

Description

热硬化性树脂组合物、其硬化膜及显示元件
技术领域
本发明涉及一种可在低温下硬化、且保存稳定性良好的热硬化性树脂组合物、其硬化膜及显示元件。
背景技术
随着信息终端、液晶显示元件的发展，在现有使用玻璃或金属等无机材料的部位使用有机材料的电子电路、显示器、传感器等制品的开发急速推进。
使用有机材料的优点除了在于可利用分子设计或合成条件来容易地调整诸特性以外，还在于实现制品的轻量化或工艺的改善。特别是将现有的玻璃基材替代为有机材料基材，不仅具有轻量化的优点，而且由于有机材料所具有的机械柔软性而对可挠化的适合性高，从而可应用卷对卷(roll to roll)等印刷方式，借此可期待工艺的低成本化。另一方面，因将现有的玻璃替代为有机材料来作为基材，而产生基材的耐热性下降的问题。
在进行以有机材料作为基材的开发的基础上，并且在为了形成彩色滤光片保护膜、或设置于薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)与取向膜间或者TFT与透明电极间的透明绝缘膜而使用硬化性树脂组合物的情况下，为了防止对基材的热过载所引起的劣化，而期望低温(较基材的玻璃化转变温度更低的温度)下的硬化容易、与有机材料的适合性高的材料。另外，就减少工艺能量(process energy)的观点而言，也要求硬化性树脂的低温下的硬化。
以前，已进行了很多用来对应低温硬化的研究，提出了使用可溶性聚合物(参照专利文献1)、使用硬化促进剂(参照专利文献2及专利文献3)等。
但是，使用可溶性聚合物的体系中，聚合物合成复杂，且聚合物对溶剂的溶解性也低，因此为了去除溶剂而需要能量。另外，使用硬化促进剂的体系即便在室温下也缓缓地进行硬化反应，因此树脂组合物的保存稳定性劣化。因此，要求聚合物合成容易且保存稳定性优异的可低温硬化的树脂组合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2009-203414号公报
[专利文献2]国际公开2009/011304
[专利文献3]日本专利特开2002-69311号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]
本发明的目的在于提供一种保存稳定性优异、且在低温下硬化的热硬化性树脂组合物。
[解决问题的技术手段]
本发明人发现，含有使具有三官能以上的聚合性双键的化合物(a)在链转移剂(b)的存在下进行自由基聚合而获得的聚合体(c)的热硬化性树脂组合物的保存稳定性优异，且在低温下成为硬化膜，并且基于该见解而完成本发明。本发明包含以下的项目。
[1]一种热硬化性树脂组合物，其含有聚合体(c)，所述聚合体(c)是使具有三官能以上的聚合性双键的化合物(a)在链转移剂(b)的存在下进行自由基聚合而获得。
[2]如[1]项所述的热硬化性树脂组合物，其中化合物(a)为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
[3]如[1]项或[2]项所述的热硬化性树脂组合物，其中链转移剂(b)为加成断裂型链转移剂。
[4]如[1]项～[3]项中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中链转移剂(b)为2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
[5]如[1]项～[4]项中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中聚合体(c)是通过批次聚合来制造。
[6]如[1]项～[5]项中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中聚合体(c)的重量平均分子量为2,000～200,000。
[7]一种硬化膜，其是将如[1]项～[6]项中任一项所述的热硬化性树脂组合物进行热硬化而获得。
[8]一种硬化膜，其是将如[1]项～[6]项中任一项所述的热硬化性树脂组合物在100℃～150℃下进行热硬化而获得。
[9]一种显示元件，其包含如[7]项或[8]项所述的硬化膜。
[发明的效果]
本发明的热硬化性树脂组合物具有良好的保存稳定性及低温硬化性，可用于形成彩色滤光片保护膜、设置于TFT与取向膜间或者TFT与透明电极间的透明绝缘膜等。
具体实施方式
本说明书中，有时为了表示丙烯酸与甲基丙烯酸的两者而表述为“(甲基)丙烯酸”。另外，同样地，有时为了表示丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的一者或两者而表述为“(甲基)丙烯酸酯”。
本说明书中，所谓“烷基”是直链或分支链的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基等。
<1.本发明的热硬化性树脂组合物>
本发明的热硬化性树脂组合物的特征在于含有聚合体(c)，所述聚合体(c)是使具有三官能以上的聚合性双键的化合物(a)在链转移剂(b)的存在下进行自由基聚合而获得。
<1-1.具有三官能以上的聚合性双键的化合物(a)>
本发明的热硬化性树脂组合物中所含有的所谓“具有三官能以上的聚合性双键的化合物”是指在分子内具有3个以上的聚合性双键的化合物，只要具有该结构的特征，则无特别限定。
本发明的具有三官能以上的聚合性双键的化合物(a)优选为选自具有三官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、具有三官能以上的α-乙基丙烯酰基的化合物、具有三官能以上的苯乙烯基的化合物、以及具有三官能以上的乙烯基的化合物的群组中，更优选为选自具有三官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物以及具有三官能以上的α-乙基丙烯酰基的化合物的群组中。
具有三官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物以及具有三官能以上的α-乙基丙烯酰基的化合物优选为使用(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸或者这些酸的酯。
(甲基)丙烯酸或者α-乙基丙烯酸的酯可列举烷基酯、卤代烷基酯等。
所述具有三官能以上的聚合性双键的化合物(a)的具体例为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷(propylene oxide，PO)改质三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷(ethylene oxide，EO)改质三丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改质丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油EO改质丙烯酸酯、烷基改质二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改质二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改质二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸基环三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改质三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、环氧丙烷改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改质二/三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯、二甘油EO改质丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、以及乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。
所述化合物中，就聚合体的低温硬化性的观点而言，优选为二季戊四醇五/六丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯。
具有三官能以上的聚合性双键的化合物(a)可单独使用，也可将两种以上混合使用。
<1-2.链转移剂(b)>
本发明中使用的链转移剂(b)的具体例为：硫代乙醇酸(thioglycolic acid)、巯基丙酸、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、川崎化成工业股份有限公司制造的奎诺克斯塔(Quinoexter)QE-2014(商品名)、以及川崎化成工业股份有限公司制造的奎诺克斯塔(Quinoexter)QE-3214(商品名)。
链转移剂(b)可单独使用，也可将两种以上混合使用。
链转移剂(b)中更优选为加成断裂型链转移剂，加成断裂型链转移剂中，就聚合的稳定性以及热硬化性树脂组合物的硬化性的观点而言，更优选为2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
<1-3.聚合体(c)的聚合方法>
本发明的热硬化性树脂组合物中所含的聚合体(c)的聚合方法优选为溶液中的自由基聚合，其使用一种以上的具有三官能以上的聚合性双键的化合物(a)。聚合温度若为自所使用的聚合引发剂中充分产生自由基的温度，则并无特别限定，通常为50℃～110℃的范围，就抑制凝胶化的观点而言，优选为90℃以下。聚合时间也无特别限定，通常为1小时～24小时的范围，就作业性的观点而言，优选为8小时以下。另外，该聚合可在加压、减压或大气压的任一种压力下进行。
所述的聚合反应中使用的溶剂优选为可将所使用的具有三官能以上的聚合性双键的化合物(a)、与其并用的链转移剂(b)、以及所获得的聚合体(c)溶解的溶剂。此种溶剂的具体例为：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、甲基丙二醇、丙酮、甲基异丁基酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、乙腈、二恶烷、甲苯、二甲苯、环己酮、环戊酮、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇单乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸、以及水。溶剂可为这些的一种，也可为这些的两种以上的混合物。
制造聚合体(c)时所使用的聚合引发剂可使用通过热而产生自由基的化合物、偶氮双异丁腈等偶氮系引发剂、或过氧化苯甲酰等过氧化物系引发剂。
热自由基产生剂可列举：2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(2，2′-Azobis(4-methoxy-2，4-dimethylvaleronitrile))(和光纯药工业(股)制造的V-70(商品名))、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(2，2′-Azobis(2，4-dimethylvaleronitrile))(和光纯药工业(股)制造的V-65(商品名))、2，2′-偶氮双(异丁腈)(2，2′-Azobis(isobutyronitrile))(和光纯药工业(股)制造的V-60(商品名))、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)(2，2′-Azobis(2-methylbutyronitrile))(和光纯药工业(股)制造的V-59(商品名))、2，2′-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺](2，2′-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide])(和光纯药工业(股)制造的VF-096(商品名))、2，2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)(2，2′-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamide))(和光纯药工业(股)制造的VAm-110(商品名))、2，2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯(Dimethyl2，2′-Azobis(isobutyrate))(和光纯药工业(股)制造的V-601(商品名))、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-1001(以上均为商品名，和光纯药工业(股))等。
聚合体(c)的重量平均分子量优选为2,000～200,000，就成膜性的观点而言，更优选为10,000～100,000。
本说明书中的重量平均分子量是利用凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)法(管柱温度：35℃，流速：1mL/min)来求出的聚苯乙烯换算的值。标准的聚苯乙烯是使用分子量为645～285,300的聚苯乙烯(例如：安捷伦(Agilent)S-M2-10聚苯乙烯校正套组PL2010-0102(商品名，安捷伦科技(Agilent Technology)股份有限公司))，管柱是使用PLgelMIXED-D(商品名，安捷伦科技(Agilent Technology)股份有限公司)，且使用四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)作为移动相来测定。此外，本说明书中的市售品的重量平均分子量为产品目录登载值。
就热硬化性树脂组合物的硬化性的观点而言，通过所述方式而获得的聚合体(c)优选为利用再沉淀法而去除未反应物。作为利用再沉淀的纯化方法，对所获得的聚合体溶液的3倍～10倍体积的无极性溶剂进行搅拌，在其中滴加聚合体溶液而使聚合体沉淀。去除上清液后，可通过再溶解于聚合溶剂中而纯化。
所述再沉淀法中使用的无极性溶剂优选为己烷或庚烷。
<1-4.其他成分>
就附加进一步的特性的观点而言，本发明的热硬化性树脂组合物也可视需要而含有所述以外的其他成分。所述其他成分例如可列举溶剂或添加剂等。
<1-4-1.溶剂>
本发明的热硬化性树脂组合物中也可添加溶剂。本发明的热硬化性树脂组合物中所任意添加的溶剂优选为可将聚合物及其他的添加剂溶解的溶剂。可添加的溶剂的具体例为：水、丙酮、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、甲基丙二醇、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、二恶烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、甲苯、二甲苯、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、以及N，N-二甲基甲酰胺。这些溶剂可单独使用，也可将两种以上组合使用。
就提高本发明的热硬化性树脂组合物的涂布均匀性的观点而言，溶剂优选为选自丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、乳酸乙酯及乙酸丁酯中的至少一种。进而，就提高本发明的热硬化性树脂组合物的涂布均匀性的观点以及对人体的安全性的观点而言，更优选为选自丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇乙基甲醚、乳酸乙酯及乙酸丁酯中的至少一种。
本发明的热硬化性树脂组合物中，溶剂优选为以作为固体成分的聚合体(c)以及其他的添加剂以总量计成为5重量％～90重量％的方式来调配。
<1-4-2.添加剂>
本发明的热硬化性树脂组合物也可含有添加剂。本发明的热硬化性树脂组合物中所任意添加的添加剂是出于提高涂布均匀性、粘接性、稳定性等本发明的热硬化性树脂组合物的特性的观点而添加。添加剂中，例如可列举：聚合抑制剂、丙烯酸系、苯乙烯系、聚乙烯亚胺系或氨基甲酸酯系的高分子分散剂，阴离子系、阳离子系、非离子系或氟系的表面活性剂，硅酮树脂系涂布性提高剂，硅烷偶联剂等密合性提高剂，聚丙烯酸钠等凝聚防止剂，环氧化合物、三聚氰胺化合物或双叠氮化合物等热交联剂，受阻系酚等抗氧化剂，以及咪唑系或多官能丙烯酸酯系的硬化促进剂等。
本发明的热硬化性树脂组合物中也可添加表面活性剂、涂布性提高剂。表面活性剂、涂布性提高剂是为了提高对基底基板的润湿性、流平性、或者涂布性而使用。本发明的热硬化性树脂组合物中所任意添加的表面活性剂、涂布性提高剂可列举：珀利弗洛(Polyflow)No.45、珀利弗洛(Polyflow)KL-245、珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(Polyflow)No.95(以上均为商品名，共荣社化学工业股份有限公司)，毕克(BYK)-300、毕克(BYK)-306、毕克(BYK)-310、毕克(BYK)-320、毕克(BYK)-330、毕克(BYK)-342、毕克(BYK)-346(以上均为商品名，日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)股份有限公司)，KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(以上均为商品名，信越化学工业股份有限公司)，沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)KH-40、沙福隆(Surflon)S-611(以上均为商品名，AGC清美化学(AGC Seimi Chemical)股份有限公司)，福杰特(Ftergent)222F、福杰特(Ftergent)208G、福杰特(Ftergent)251、福杰特(Ftergent)710FL、福杰特(Ftergent)710FM、福杰特(Ftergent)710FS、福杰特(Ftergent)601AD、福杰特(Ftergent)602A、福杰特(Ftergent)650A、FTX-218(以上均为商品名，尼欧斯(Neos)股份有限公司)，艾福拓(EFTOP)EF-351、艾福拓(EFTOP)EF-352、艾福拓(EFTOP)EF-601、艾福拓(EFTOP)EF-801、艾福拓(EFTOP)EF-802(以上均为商品名，三菱材料(Mitsubishi Material)股份有限公司)，美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac)F-410、美佳法(Megafac)F-430、美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-552、美佳法(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)R-30、美佳法(Megafac)R-94、美佳法(Megafac)RS-75、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)RS-76-NS(以上均为商品名，迪爱生(DIC)股份有限公司)，迪高特温(TEGOTwin)4000、迪高特温(TEGO Twin)4100、迪高弗洛(TEGO Flow)370、迪高格莱德(TEGO Glide)420、迪高格莱德(TEGO Glide)440、迪高格莱德(TEGO Glide)450、迪高拉德(TEGO Rad)2200N、迪高拉德(TEGO Rad)2250N(以上均为商品名，日本赢创德固赛(Evonik Degussa Japan)股份有限公司)，氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、碘化氟烷基铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸盐、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇棕榈酸酯、脱水山梨糖醇硬脂酸酯、脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸盐、或者烷基二苯基醚二磺酸盐等。优选为将选自这些中的至少一种用于添加剂。
这些表面活性剂、涂布性提高剂中，若添加选自氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、碘化氟烷基铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸盐，美佳法(Megafac)R-08、美佳法(Megafac)R-30、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-554等氟系表面活性剂，毕克(BYK)-306、毕克(BYK)-342、毕克(BYK)344、毕克(BYK)346、KP-341、KP-358、或者KP-368等硅酮树脂系涂布性提高剂中的至少一种，则就提高本发明的热硬化性树脂组合物的涂布均匀性的观点而言优选。
相对于组合物的总体量，本发明的热硬化性树脂组合物中的表面活性剂、涂布提高剂的含量分别优选为0.001重量％～0.1重量％。
本发明的热硬化性树脂组合物中也可添加硬化促进剂。所述硬化促进剂是为了促进热硬化性树脂组合物的硬化反应，提高硬化膜的硬度、耐热性、耐化学品性而使用。本发明的热硬化性树脂组合物中所任意添加的硬化促进剂为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改质三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改质三丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改质丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油EO改质丙烯酸酯、烷基改质二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改质二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改质二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸基环三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改质三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、环氧丙烷改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改质二/三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯、二甘油EO改质丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2，3-二氢-1H-吡咯并[1，2-a]苯并咪唑等。
硬化促进剂可单独使用，也可将两种以上混合使用。
本发明的热硬化性树脂组合物中也可添加密合性提高剂。密合性提高剂是为了提高热硬化性树脂组合物与基板的密合性而使用。本发明的热硬化性树脂组合物中所任意添加的密合性提高剂可适合使用偶联剂。密合性提高剂可为一种，也可为两种以上。偶联剂中可使用硅烷系、铝系或钛酸酯系的化合物。此种偶联剂例如可列举：3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酰烷氧基二异丙醇铝(acetoalkoxy aluminum diisopropylate)、以及双(二辛基亚磷酸)钛酸四异丙酯(tetraisopropyl bis(dioctylphosphite)titanate)。这些化合物中，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷由于提高密合性的效果大而优选。
本发明的热硬化性树脂组合物中也可添加凝聚防止剂。凝聚防止剂是为了与溶剂相溶以防止凝聚而使用。本发明的热硬化性树脂组合物中所任意添加的凝聚防止剂的具体例为：迪斯帕毕克(DISPERBYK)-145、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-161、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-162、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-163、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-164、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-182、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-184、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-185、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2163、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2164、毕克(BYK)-220S、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-191、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-199、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2015(均为商品名，日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)股份有限公司)，FTX-218、福杰特(Ftergent)710FM、福杰特(Ftergent)710FS(均为商品名，尼欧斯(Neos)股份有限公司)，弗洛兰(Flowlen)G-600、弗洛兰(Flowlen)G-700(均为商品名，共荣社化学工业股份有限公司)。
本发明的热硬化性树脂组合物中也可添加抗氧化剂。抗氧化剂可适合使用受阻酚系、受阻胺系、磷系、及硫系化合物。抗氧化剂可单独使用，也可将两种以上混合使用。就耐候性的观点而言，抗氧化剂优选为受阻酚系化合物的抗氧化剂。
本发明的热硬化性树脂组合物中所任意添加的抗氧化剂可使用受阻胺系、受阻酚系等。具体而言，可列举：易璐佛斯(IRGAFOS)XP40、易璐佛斯(IRGAFOS)XP60、易璐诺斯(IRGANOX)1010、易璐诺斯(IRGANOX)1035、易璐诺斯(IRGANOX)1076、易璐诺斯(IRGANOX)1135、易璐诺斯(IRGANOX)1520L(均为商品名，日本巴斯夫(BASF)(股)制造)，艾迪科斯塔布(ADK STAB)AO-20、艾迪科斯塔布(ADK STAB)AO-30、艾迪科斯塔布(ADK STAB)AO-50、艾迪科斯塔布(ADK STAB)AO-60、艾迪科斯塔布(ADK STAB)AO-70、艾迪科斯塔布(ADK STAB)AO-80(商品名；艾迪科(ADEKA)股份有限公司)。这些化合物中，就抑制本发明的热硬化性树脂组合物的变色的观点而言，更优选为易璐诺斯(IRGANOX)1010、艾迪科斯塔布(ADK STAB)AO-60。
就提高耐热性、耐化学品性、膜面内均匀性、可挠性、柔软性、弹性的观点而言，本发明的热硬化性树脂组合物也可任意地添加交联剂。
本发明的热硬化性树脂组合物中所任意添加的热交联剂的具体例可列举：jER807、jER815、jER825、jER827、jER828、jER190P及jER191P(均为商品名，三菱化学(股))，jER1004、jER1256、YX8000(均为商品名，三菱化学(股))，爱牢达(Araldite)CY177、爱牢达(Araldite)CY184(均为商品名，日本亨斯迈(Huntsman Japan)(股))，赛罗西德(Celloxide)2021P、EHPE-3150(均为商品名，大赛璐化学工业(Daicel Chemical industries)(股))，特克摩阿(Techmore)VG3101L(商品名，普林泰科(Printec)股份有限公司)，尼卡拉克(Nikalac)MW-30HM、尼卡拉克(Nikalac)MW-100LM、尼卡拉克(Nikalac)MW-270、尼卡拉克(Nikalac)MW-280、尼卡拉克(Nikalac)MW-290、尼卡拉克(Nikalac)MW-390、尼卡拉克(Nikalac)MW-750LM(均为商品名，三和化学(股))。
<1-5.热硬化性树脂组合物的保存>
本发明的热硬化性树脂组合物若在-30℃～25℃的范围内遮光而保存，则组合物的经时稳定性变得良好，故而优选。更优选为在-10℃～20℃下保存。
<2.由热硬化性树脂组合物获得的硬化膜>
本发明的热硬化性树脂组合物可通过包含聚合体(c)，且根据目标特性，进而视需要来选择添加溶剂、偶联剂、表面活性剂、抗氧化剂及其他添加剂，并将它们均匀地混合溶解而获得。
若将本发明的热硬化性树脂或者使用其的热硬化性组合物(在无溶剂的固体状态的情况下溶解于溶剂中后)涂布于基材表面，例如通过加热等而去除溶剂，则可形成涂膜。
本发明的热硬化性树脂组合物的涂布方法可利用旋转涂布法、辊涂布法、浸渍法、狭缝涂布法、喷墨法、柔版印刷法及凹版印刷法等现有公知的方法来形成涂膜。
成膜时所使用的基材可列举塑料、玻璃、氟掺杂氧化锡(Fluorine-dopedTin Oxide，FTO)或氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)等带透明电极的玻璃等基材。塑料的具体例可列举：聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、环烯烃、三乙酰基纤维素。
该涂膜是利用加热板、或者烘箱等进行加热(预烘烤)。加热条件根据各成分的种类及调配比例而不同，通常为60℃～100℃、1分钟～15分钟。然后，为了使涂膜硬化，可通过在100℃～150℃、优选为120℃～150℃下，进行5分钟～60分钟加热处理(后烘烤)而获得硬化膜。
本发明的热硬化性树脂组合物即便在作为使涂膜硬化的温度的120℃～150℃的低温下进行热硬化，也可获得硬化膜。因此，若对如塑料之类的玻璃化转变点低的基材应用本发明的热硬化性树脂组合物，则不会引起基材的劣化、破损，可获得硬化膜。
[实施例]
以下，通过实施例来对本发明进一步进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。以下示出本发明的热硬化性树脂组合物的评价方法。
[热硬化性树脂组合物的评价方法]
1)膜厚
在玻璃基板(康宁(Corning)(股)制造的伊格尔(Eagle)XG(商品名)，40mm×40mm×0.7mm)上，以既定的转数来旋转涂布热硬化性树脂组合物10秒，在90℃的加热板上进行2分钟预烘烤。将该基板在既定温度的加热板上进行10分钟后烘烤，并测定膜厚。膜厚是使用阶差·表面粗糙度·微细形状测定装置(P-16+(商品名)，日本科磊(KLA-Tencor Japan)股份有限公司)来测定，将三个部位的测定的平均值作为膜厚。转数是以后烘烤后的膜厚成为3.0μm的方式来调整。
2)涂布性
以目视对所形成的硬化膜进行观察，将无不均的良好的情况设为“○”，将产生不均的情况设为“△”，将产生排斥而未充分地成膜于基板上的情况设为“×”。
3)硬化性
将经膜厚测定的树脂膜基板在保持为24℃的热硬化性树脂组合物所使用的溶剂中浸渍2分钟。自溶剂中取出，通过鼓风而去除溶剂后，测定膜厚，算出残膜率＝(浸渍后膜厚/浸渍前膜厚)×100。在硬化温度100℃、120℃、140℃及230℃下进行测定，确认残膜率成为95％以上的后烘烤温度。将无法制成硬化膜的设为“×”，将即便在230℃下残膜率也未达到95％以上的设为“＞230”。
4)透明性
对于所获得的带硬化膜的玻璃基板，利用紫外可见近红外分光光度计(商品名：V-670，日本分光(股)制造)，仅测定硬化膜的在光的波长400nm下的透光率。若透光率为95％以上，则判断为透明性良好。将无法充分成膜而无法测定透光率的样品表示为“-”。
5)保存稳定性
将热硬化性树脂组合物的制备时的粘度设为100，将室温保存7天、14天、30天后的粘度为110以上设为“×”，将室温保存7天、14天、30天后的粘度为95～105设为“○”。
[聚合例1]
在带搅拌器的四口烧瓶中，一边使氮气起泡，一边加入作为聚合溶剂的18.0g的丙二醇甲醚、作为单体的4.51g的亚罗尼斯(Aronix)M-402(商品名，东亚合成股份有限公司)、作为链转移剂的0.90g的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(α-MSD)、作为聚合引发剂的0.23g的V-65(商品名，和光纯药工业股份有限公司)，在35℃下搅拌5分钟而确认内容物的溶解后，花15分钟升温至80℃。继而，在80℃下加热3小时而进行聚合。
将聚合液冷却至室温，获得聚合体(c1)。对聚合液的一部分进行采样，通过GPC分析(聚苯乙烯标准)来测定重量平均分子量。其结果为，重量平均分子量为11,800。
[聚合例2～聚合例6]
除了如表1所述，变更具有三官能以上的聚合性双键的化合物(a)与聚合条件以外，利用与聚合例1相同的方法来获得聚合体(c2)～聚合体(c6)。
[比较聚合例1]
如表1所述，将具有三官能以上的聚合性双键的化合物(a)变更为具有单官能的聚合性双键的化合物，获得聚合体(c7)。
[比较聚合例2]
如表1所述，以所获得的聚合体的重量平均分子量超过200,000的方式获得聚合体(c8)。
[比较聚合例3]
如表1所述，除了不使用链转移剂以外，利用与聚合例1相同的方法来进行聚合。在聚合时的升温的阶段确认到凝胶化，无法获得聚合体溶液。
表1
表中的略号分别表示以下的单体、聚合引发剂、链转移剂、溶剂等。
M-402：亚罗尼斯(Aronix)M-402(商品名，东亚合成股份有限公司)
M-450：亚罗尼斯(Aronix)M-450(商品名，东亚合成股份有限公司)
M-520：亚罗尼斯(Aronix)M-520(商品名，东亚合成股份有限公司)
BMA：甲基丙烯酸丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
V-65：偶氮聚合引发剂V-65(商品名，和光纯药工业股份有限公司)
VPE-0201：高分子偶氮引发剂VPE-0201(商品名，和光纯药工业股份有限公司)
α-MSD：2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯
PGME：甲基丙二醇(商品名，日本乳化剂股份有限公司)
[实施例1～实施例6]
对于10g的聚合液(c1～c6)，分别添加0.0011g的表面活性剂毕克(BYK)-342(商品名，日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)股份有限公司)，进行所述评价，获得表2的结果。
[比较例1及比较例2]
以与实施例相同的方式，对于聚合液(c7)及聚合液(c8)，分别添加0.0011g的毕克(BYK)-342(商品名，日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)股份有限公司)，进行所述评价，获得表2的结果。
表2
如表2的结果所明示，含有实施例1～实施例6的聚合体的热硬化性组合物表现出低温硬化性及保存稳定性优异。
比较例1在聚合体单体中使用具有单官能的聚合性双键的化合物。比较例1中虽然保存稳定性良好，但未表现出如实施例1～实施例6中所示的低温硬化性，因此显示出，有效的是在聚合体单体中使用具有三官能以上的聚合性双键的化合物(a)。
比较例2使聚合体的重量平均分子量增大。比较例2中，在保存稳定以及涂布性方面，未表现出如实施例1～实施例6中所示的良好特性，显示出聚合体的重量平均分子量重要。
比较聚合例3是不使用链转移剂(b)的聚合。比较聚合例3中在聚合时产生凝胶化，表现出未获得聚合液。因此显示出，为了获得如实施例1～实施例6所示的显示出良好特性的聚合体，有效的是链转移剂。
[工业上的可利用性]
本发明中使用的热硬化性树脂组合物及其硬化膜可适用于在需要低温处理的基板上的硬化膜的制造。例如，可用作保护表面的材料。

Claims (9)

1.一种热硬化性树脂组合物，其特征在于：含有聚合体(c)，所述聚合体(c)是使具有三官能以上的聚合性双键的化合物(a)在链转移剂(b)的存在下进行自由基聚合而获得。
2.根据权利要求1所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于：化合物(a)为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于：链转移剂(b)为加成断裂型链转移剂。
4.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于：链转移剂(b)为2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
5.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于：聚合体(c)是通过批次聚合来制造。
6.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于：聚合体(c)的重量平均分子量为2,000～200,000。
7.一种硬化膜，其特征在于：其是将根据权利要求1至6中任一项所述的热硬化性树脂组合物进行热硬化而获得。
8.一种硬化膜，其特征在于：其是将根据权利要求1至6中任一项所述的热硬化性树脂组合物在100℃～150℃下进行热硬化而获得。
9.一种显示元件，其特征在于：包含根据权利要求7或8所述的硬化膜。
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