JPH04277525A - 高密度架橋ポリイミド皮膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子材料、航空宇宙分野
において高い信頼性を有するポリイミド皮膜の製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂はその高い耐熱性とバラ
ンスのとれた機械特性、電気特性、耐薬品・耐放射線性
等の特性により半導体、プリント配線板等の先端的な電
子材料や航空宇宙分野において広く用いられている。ポ
リイミド、特に芳香族系の酸無水物とジアミンの縮合に
よって得られるポリイミドは直鎖状の高分子であり本質
的に熱可塑性樹脂であるがその融点が熱分解温度以上に
高いため実質的に熱硬化性樹脂として取扱われている。 しかし近年種々の酸無水物、ジアミンの組合せによりガ
ラス転移点が低く、また場合によっては明確な融点を持
つものも合成されている。このことはポリイミドの加工
性の向上に有益であるがその一方で寸法安定性、信頼性
等の点では逆に欠点となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の欠点を克服する
ためにポリイミドの分子鎖を架橋させる試みがいくつか
知られている。例えばＮａｔｉｏｎａｌ　ＳＡＭＰＥ　
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，　１７（１９７２）やＳＰＩ　Ａ
ｎｎｕａｌＴｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
，　３１（１９７６）においてナジック酸末端を有し加
熱架橋するポリイミドが報告されている。また、特開昭
５８−２４５７９号公報においては末端にアセチレン基
を有し高密度に架橋するポリイミドの製造法が示されて
いる。しかし、これらのポリイミドは（１）架橋密度を
上げるために架橋前の分子鎖を短く抑える必要があるた
め皮膜形成能が劣り、（２）特殊なモノマーを必要とす
るため高価という欠点を持つ。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる問題を解決するた
め本発明者らはポリイミド前駆体であるポリアミド酸が
皮膜形成能を有し、かつ加水分解を受けやすいという性
質に着目し、以下の発明に至った。

【０００５】すなわち、本発明は部分的に、好ましくは
１０〜７０％イミド化されたポリアミド酸の皮膜を加水
分解し、次いで加熱させることを特徴とする高密度架橋
ポリイミド皮膜の製造法であり、その加水分解の手段と
して、好ましくは恒温恒湿槽中にポリアミド酸皮膜を保
持することを特徴とする。また、ポリアミド酸としては
式Ｉで示される構造であることが好ましい。

【０００６】

【化２】

【０００７】具体的には式ＩＩにおけるＲ′として

【化
３】 等が用いることができる。また、式Ｉはポリアミド酸の
基本骨格を示したものであり、末端エンドキャップ剤や
界面改質剤、レベリング剤、充填剤等をこれに加えるこ
ともできる。

【０００８】本発明によると加水分解によって生じたア
ミノ基及びカルボキシル基が加熱によって相互に高密度
に架橋し、加水分解することなく１００％イミド化した
皮膜と比べ分子鎖のフレキシビリティーを強く抑えるこ
とができる。そのために皮膜の引張強度や弾性率を大き
く向上させることができ、その寸法安定性や信頼性を高
めることができる。しかもここで用いるポリアミド酸は
部分的にイミド化しているため加水分解によっても皮膜
としての取扱いやすさを失うことはない。更に本方法は
酸無水物とジアミンとの縮合によって生じるポリアミド
酸に対してその種類を問わず広く適用することができ、
また加水分解の手段として汎用の恒温恒湿槽を用いるこ
とができるため極めて簡便に皮膜の強度向上が可能であ
る。加水分解の条件は通常５０〜９０℃で２４〜５００
時間行うのが好ましい。

【０００９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。ただし、本発
明は実施例の内容のみに限定されるものではない。実施
例で例示した処理装置として、恒温恒湿槽はヤマト化学
（株）製ＩＨ−４２Ｈ型恒温恒湿器を、皮膜の強度測定
には（株）島津製作所製ＡＧ−１００Ｂ型オートグラフ
を用いた。また、皮膜のイミド化率はＩＲスペクトルの
アミド酸（１４８０〜１６５０ｃｍ−１）とイミド環（
１７８０ｃｍ−１）の吸光度比より求めた。

【００１０】実施例１ ５００ｃｃフラスコ中に４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル３３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００
ｇを加え室温で撹拌しジアミノジフェニルエーテルを溶
解した。その後３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物５４ｇを少しづつ加え２時間反
応させた。フラスコ内の高粘度の溶液をガラス板上に流
延しガラス棒等で均一に広げた。これを熱風乾燥機中で
１５０℃で３０分処理し、次いで恒温恒湿槽中で７０℃
、８０％ＲＨで１００時間処理した。この皮膜をガラス
板より剥離し、金属フレームに固定して熱風乾燥機で２
００℃で３０分、次いで３５０℃で１時間処理した。得
られたフィルムの特性を表１に示す。また、最初の熱処
理（１５０℃３０分）後のイミド化率は３０％であった
。

【００１１】実施例２ 実施例１において用いた４，４′−ジアミノジフェニル
エーテルの代りに２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン６８ｇを用い、同様の皮膜
作製、加熱加湿処理を行った。結果を表１に示す。

【００１２】実施例３ 実施例１において用いた３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物の代わりに３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４９ｇ
を用いて同様の皮膜作製、加熱加湿処理を行った。結果
を表１に示す。

【００１３】比較例１ 実施例１において恒温恒湿槽による処理を行わず、その
まま３５０℃まで熱処理を行った。結果を表１に示す。 また、この皮膜のイミド化率は１００％であった。

【００１４】比較例２ 実施例１において最初の熱処理を１００℃で３０分に代
えて行い、そのほかは同様におこなった。恒温恒湿処理
後ガラス板より剥離した皮膜は極めて脆く金属フレーム
に固定することはできなかった。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【発明の効果】本発明の高密度架橋ポリイミド皮膜の製
造法によると、従来特殊なモノマーを用いなければなら
なかった縮合型ポリイミドの架橋を極めて簡便に、しか
も本質的にその種類によらず行うことができる。そのた
め皮膜の基本特性に影響を与えることなく架橋による強
度の向上が可能であり、皮膜の寸法安定性、信頼性を大
きく改善させることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　部分的にイミド化されたポリアミド酸
   皮膜を加水分解し、次いで加熱することを特徴とする高
   密度架橋ポリイミド皮膜の製造法。
2. 【請求項２】　　ポリアミド酸のアミド酸基のイミド化
   率が１０％〜７０％である請求項１記載の高密度架橋ポ
   リイミド皮膜の製造法。
3. 【請求項３】　　恒温恒湿槽中にポリアミド酸皮膜を保
   持することにより加水分解する請求項１又は２記載の高
   密度架橋ポリイミド皮膜の製造法。
4. 【請求項４】　　ポリアミド酸が式Ｉで示される構造で
   ある請求項１、２又は３記載の高密度架橋ポリイミド皮
   膜の製造法。 【化１】