CN110372895A - 一种低热膨胀系数二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种低热膨胀系数二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低热膨胀系数SiO2/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。该复合材料由基体材料刚性聚酰亚胺与SiO2原位复合而成，基体聚酰亚胺是由1,2,4,5‑均苯四甲酸二酐(PMDA)与2‑(4‑氨基苯基)‑5‑氨基‑苯并噁唑(BOA)缩聚制得。本发明SiO2/聚酰亚胺复合材料制备工艺简单，SiO2在基体材料中分散较好。与现有技术相比，本发明提供的SiO2/聚酰亚胺复合薄膜，在基材的分子结构中引入了刚性的PMDA与BOA结构单元，同时BOA的高耐热性，使得所制SiO2/聚酰亚胺复合薄膜展现出高热稳定性及低热膨胀系数。能够较好的满足于集成电路和芯片封装技术方面对硅基材料热匹配的要求，可以应用于微电子行业，如电子封装领域多层布线技术中的绝缘层；也可用于太阳能电池中的绝缘层等。因而，具有较为广阔的应用前景。

Description

一种低热膨胀系数二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜的制备领域，具体地说是一种低热膨胀系数 SiO2/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一类高强度、高模量、高耐热和低介电常数的特种工程材料。目前广泛应用于航空航天、膜分离和微电子等领域。特别是在微电子领域，聚酰亚胺用作挠性印制电路的绝缘基膜材料。在这些微电子器件中，聚酰亚胺通常要与其他基底材料(如铜、玻璃或硅片等无机材料)结合在一起，因此聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数(CTE)需要接近于基底材料。与这些无机材料相比，聚酰亚胺的热膨胀系数(CTE)要大得多。普通聚酰亚胺薄膜，如Kapton的热膨胀系数为(30—50)×10-6K-1，Upilex—R的热膨胀系数为 (20—30)×10-6K-1，而铜的热膨胀系数为(17-18)×10-6K-1，硅片CTE仅为 (2-5)×10-6K-1。由于这些材料的热膨胀系数各不相同，在经历冷热作用时，特别是在聚酰亚胺前体的高温热亚胺化(300-400)℃过程中，这种层状复合材料将会发生卷曲甚至剥离。热膨胀系数是进行材料结构设计的关键参数，直接关系到材料的使用和安全性。
现有技术中，降低聚酰亚胺材料热膨胀系数的主要方法有在分子结构中引入刚性结构单元，在聚酰亚胺中加入低膨胀系数的无机粒子进行共混制成复合薄膜。虽然这两种改性方法都有一定的效果，但是降低的幅度都不是很大，效果不是很理想。
基于此，本发明提供一种低热膨胀系数SiO2/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，制得一种低热膨胀系数SiO2/聚酰亚胺复合薄膜。
发明内容
本发明结合了两种降低聚酰亚胺膨胀系数方法，采用刚性均苯四甲酸二酐与2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑单体合成刚性主链聚酰亚胺，并加入低膨胀系数SiO2/进行原位共混，制得一种低热膨胀系数SiO2/聚酰亚胺复合薄膜。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种低热膨胀系数SiO2/ 聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：所述低热膨胀系数SiO2/聚酰亚胺复合薄膜是由聚酰亚胺和SiO2复合制备而成。
优选的，其特征在于所述聚酰亚胺是由1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA) 与2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑(BOA)按照常规原位聚合法制备而成。
优选的，其特征在于所述SiO2占1,2,4,5-均苯四甲酸二酐和2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑单体总重量的比例为10～40％。
优选的，其特征在于所述SiO2的粒度为30～100nm。
一种低热膨胀系数SiO2/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)在25℃的条件下，将均苯四甲酸二酐和2-(4- 氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑置于N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中进行缩聚反应，并同时加入SiO2进行原位混合；(2)所得混合溶液在室温下搅拌反应4～ 5h，得到聚酰亚胺前驱体PAA与SiO2的混合溶液(即PAA/SiO2/DMF溶液)； (3)对PAA/SiO2/DMF溶液进行消泡处理，然后将此溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，放入烘箱中高温热处理，即得所述的低热膨胀系数SiO2/聚酰亚胺复合薄膜。
优选的，其特征在于所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑的摩尔比为 1:1.002～1.008。
优选的，其特征在于步骤(1)中所述缩聚反应顺序为：首先将2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑溶于极性溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF中；然后加入 SiO2粉体，最后分批加入均苯四甲酸酐进行混合。
优选的，其特征在所述均苯四甲酸二酐和2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑占所得聚酰胺酸前驱体PAA质量占N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂质量的 15～20％。所述SiO2的加入量占2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑和均苯四甲酸酐总重量的比例为10～40％。
优选的，其特征在于，步骤(3)中对PAA/SiO2/DMF溶液高温热处理的具体步骤为：(1)将涂覆有PAA/SiO2/DMF溶液的玻璃板放置于80℃的干燥箱中0.5-1小时，升温至150℃，干燥0.5-1小时，升温至200℃，干燥0.5-1 小时，升温至300℃，干燥0.5-1小时，升温至400℃，干燥0.5-1小时；(2) 待温度降至25℃后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱模，然后将薄膜置于 100℃干燥箱中干燥除水，得到所述SiO2/聚酰亚胺复合薄膜。
与现有技术相比，本发明提供的低热膨胀系数SiO2/聚酰亚胺复合薄膜在分子结构设计中引入刚性均苯四甲酸二酐和2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑结构单元，提高分子间相互作用力和分子链的有序排列，同时在聚合过程中原位加入低膨胀系数的SiO2纳米粒子，结合了刚性分子结构与加入低膨胀系数无机粒子等两种降低聚酰亚胺膨胀系数的方法，降低了电子行业广泛应用的聚酰亚胺材料的热膨胀系数，且复合材料具有良好的热稳定性和介电性能，以添加SiO2质量百分含量40％为例：聚酰亚胺的热膨胀系数降至6.5×10-6/K。热失重10％的温度从527℃提高至650℃，而介电常数和介电损耗分别为5.25 和0.00398，可以满足微电子行业聚酰亚胺作为封装绝缘层的应用要求。而且可以通过改变SiO2添加剂含量及调节工艺参数，达到调控复合材料热膨胀系数的目的。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
本发明低热膨胀系数SiO2/聚酰亚胺复合薄膜，是由聚酰亚胺和SiO2复合制备而成；
所述聚酰亚胺是由1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)与2-(4-氨基苯基)-5- 氨基-苯并噁唑(BOA)按照常规原位聚合法制备而成；
所述SiO2占1,2,4,5-均苯四甲酸二酐和2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑单体总重量的比例为40％。
具体制备方法为：
a、首先将3.81g2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑单体溶于50ml极性溶剂N， N-二甲基甲酰胺DMF中；然后加入粒度为30-100nm的3g SiO2粉体，接着分4次加入3.69g均苯四甲酸酐进行混合，所得混合溶液在室温下搅拌反应 4.5h，得到聚酰亚胺前驱体PAA与SiO2的混合溶液，即PAA/SiO2/DMF；
b、将步骤a所得涂覆有PAA/SiO2/DMF溶液的玻璃板放置于80℃的干燥箱中 0.5小时，升温至150℃，干燥1小时，升温至200℃，干燥1小时，升温至 300℃，干燥1小时，升温至400℃，干燥1小时，待温度降至25℃后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱模，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到SiO2/聚酰亚胺复合薄膜。
实施例2：
本发明低热膨胀系数SiO2/聚酰亚胺复合薄膜，是由聚酰亚胺和SiO2复合制备而成；
所述聚酰亚胺是由1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)与2-(4-氨基苯基)-5- 氨基-苯并噁唑(BOA)按照常规原位聚合法制备而成；
所述SiO2占1,2,4,5-均苯四甲酸二酐和2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑单体总重量的比例为30％。
具体制备方法为：
a、首先将3.81g2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑单体溶于50mL极性溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF中；然后加入粒度为30-100nm的2.25g SiO2粉体，接着分4次加入3.69g均苯四甲酸酐进行混合，所得混合溶液在室温下搅拌反应4h，得到聚酰亚胺前驱体PAA与SiO2的混合溶液，即PAA/SiO2/DMF； b、将步骤a所得涂覆有PAA/SiO2/DMF溶液的玻璃板放置于80℃的干燥箱中 1小时，升温至150℃，干燥1小时，升温至200℃，干燥1小时，升温至300℃，干燥1小时，升温至400℃，干燥0.5小时，待温度降至25℃后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱模，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到 SiO2/聚酰亚胺复合薄膜。
实施例3：
本发明低热膨胀系数SiO2/聚酰亚胺复合薄膜，是由聚酰亚胺和SiO2复合制备而成；
所述聚酰亚胺是由1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)与2-(4-氨基苯基)-5- 氨基-苯并噁唑(BOA)按照常规原位聚合法制备而成；
所述SiO2占1,2,4,5-均苯四甲酸二酐和2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑单体总重量的比例为20％。
具体制备方法为：
a、首先将3.81g2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑单体溶于50mL极性溶剂N， N-二甲基甲酰胺DMF中；然后加入粒度为30-100nm的1.5g SiO2粉体，接着分4次加入3.69g均苯四甲酸酐进行混合，所得混合溶液在室温下搅拌反应 4h，得到聚酰亚胺前驱体PAA与SiO2的混合溶液，即PAA/SiO2/DMF；
b、将步骤a所得涂覆有PAA/SiO2/DMF溶液的玻璃板放置于80℃的干燥箱中 1小时，升温至150℃，干燥1小时，升温至200℃，干燥1小时，升温至300℃，干燥0.5小时，升温至400℃，干燥0.5小时，待温度降至25℃后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱模，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到SiO2/聚酰亚胺复合薄膜。
实施例4：
本发明低热膨胀系数SiO2/聚酰亚胺复合薄膜，是由聚酰亚胺和SiO2复合制备而成；
所述聚酰亚胺是由1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)与2-(4-氨基苯基)-5- 氨基-苯并噁唑(BOA)按照常规原位聚合法制备而成；
所述SiO2占1,2,4,5-均苯四甲酸二酐和2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑单体总重量的比例为10％。
具体制备方法为：
a、首先将3.81g2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑单体溶于50mL极性溶剂N， N-二甲基甲酰胺DMF中；然后加入粒度为30-100nm的0.75g SiO2粉体，接着分4次加入3.69g均苯四甲酸酐进行混合，所得混合溶液在室温下搅拌反应4h，得到聚酰亚胺前驱体PAA与SiO2的混合溶液，即PAA/SiO2/DMF； b、将步骤a所得涂覆有PAA/SiO2/DMF溶液的玻璃板放置于80℃的干燥箱中 1小时，升温至150℃，干燥1小时，升温至200℃，干燥0.5小时，升温至 300℃，干燥0.5小时，升温至400℃，干燥0.5小时，待温度降至25℃后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱模，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到SiO2/聚酰亚胺复合薄膜。
本发明对制备出的低热膨胀系数SiO2/聚酰亚胺复合薄膜进行了一系列的性能测试，结果如下：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
介电常数 2.4 2.6 2.0 2.2
拉伸强度(MPa) 105 121 89 95
断裂伸长率(％) 9.5 8.1 13 11.2
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种低热膨胀系数SiO2/聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：所述低热膨胀系数SiO2/聚酰亚胺复合薄膜是由聚酰亚胺和SiO2复合制备而成。
2.根据权利要求1所述的低热膨胀系数SiO2/聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于所述聚酰亚胺是由1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)与2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑(BOA)按照常规原位聚合法制备而成。
3.根据权利要求1或2所述的低热膨胀系数SiO2/聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于所述SiO2占1,2,4,5-均苯四甲酸二酐和2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑单体总重量的比例为10～40％。
4.根据权利要求1或2或3低热膨胀系数SiO2/聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于所述SiO2的粒度为30～100nm。
5.一种低热膨胀系数SiO2/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)在25℃的条件下，将均苯四甲酸二酐和2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑置于N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中进行缩聚反应，并同时加入SiO2进行原位混合；(2)所得混合溶液在室温下搅拌反应4～5h，得到聚酰亚胺前驱体PAA与SiO2的混合溶液(即PAA/SiO2/DMF溶液)；(3)对PAA/SiO2/DMF溶液进行消泡处理，然后将此溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，放入烘箱中高温热处理，即得所述的低热膨胀系数SiO2/聚酰亚胺复合薄膜。
6.根据权利要求5所述一种低热膨胀系数SiO2/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑的摩尔比为1:1.002～1.008。
7.根据权利要求5所述一种低热膨胀系数SiO2/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述缩聚反应顺序为：首先将2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑溶于极性溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF中；然后加入SiO2粉体，最后分批加入均苯四甲酸酐进行混合。
8.根据权利要求5所述一种低热膨胀系数SiO2/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在所述均苯四甲酸二酐和2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑占所得聚酰胺酸前驱体PAA质量占N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂质量的15～20％。所述SiO2的加入量占2-(4-氨基苯基)-5-氨基-苯并噁唑和均苯四甲酸酐总重量的比例为10～40％。
9.根据权利要求3所述的一种低热膨胀系数SiO2/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中对PAA/SiO2/DMF溶液高温热处理的具体步骤为：(1)将涂覆有PAA/SiO2/DMF溶液的玻璃板放置于80℃的干燥箱中0.5-1小时，升温至150℃，干燥0.5-1小时，升温至200℃，干燥0.5-1小时，升温至300℃，干燥0.5-1小时，升温至400℃，干燥0.5-1小时；(2)待温度降至25℃后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱模，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到所述SiO2/聚酰亚胺复合薄膜。
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CN111268917A (zh) * 2019-11-19 2020-06-12 重庆文理学院 一种两步法原生纳米孔干法复合真空绝热芯材及其制备方法

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