JP6930530B2 - ポリイミド樹脂組成物及びその製造方法、並びにポリイミドフィルム - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド樹脂組成物及びその製造方法、並びにポリイミドフィルムに関する。

一般に、ポリイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとから得られ、分子の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合により優れた耐熱性、耐薬品性、機械物性、電気特性を有するため、成形材料、複合材料、電気・電子部品、光学材料、ディスプレイ等の分野において幅広く用いられている。

また、二酸化チタン粉末は白色で、高い隠蔽力を有していることから白色顔料として用いられ、塗料や印刷物、化粧品等において幅広く使用されている。二酸化チタンの結晶系には、アナターゼ型、ルチル型、及びペロブスカイト型の３形態がある。

二酸化チタンは微粒子化することで可視光領域の光散乱を防ぐことが可能になり、無色透明となるとともに紫外線を遮蔽・吸収する効果を発現する。そのため、日焼け止め化粧品や紫外線遮蔽剤、紫外線遮蔽フィルム、反射防止膜等に配合して用いられている。アナターゼ型の二酸化チタン微粒子は紫外線を吸収して周囲の有機物を分解する光触媒効果が高いため、住宅壁のセルフクリーニング技術や脱臭機能材料として実用に供されている。

二酸化チタンの高屈折率という特性を活かして、樹脂材料等と複合化させた高屈折率材料が提案されている。例えば特許文献１には、屈折率が１．６以上の無機微粒子とアクリル樹脂やポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂とを組合せた組成物、例えば特許文献２には、芳香族ポリイミドと無機酸化物とからなる高屈折高透明耐熱性光学材料、例えば特許文献３には二酸化チタンをケイ素酸化物含有物で被覆した光学材料用樹脂が開示されている。

特開昭６１−２９１６５０号公報 特開平４−１３７６３号公報 特許第４７４９２００号公報

近年では、金属スパッタやハンダ付け等の高温下実装工程でも透明性が失われない、耐熱性高屈折率材料が求められている。特許文献１〜３に記載の材料は、高屈折率化の効果は認められるものの、透明性・耐熱性・高屈折率をすべて兼ね備えた材料としては十分ではなかった。

以上のような状況を鑑み、本発明の目的はかかる従来技術の持つ課題を解決するもので、高屈折率であり、かつ透明性と耐熱性とを有するポリイミド樹脂膜を形成することが可能なポリイミド樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、このような目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の構造単位を有する脂環式ポリイミド樹脂と、二酸化チタン等の所定の無機粒子とを含むポリイミド樹脂組成物が、上記の目的にかなうものであることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の［１］〜［３］に関する。
［１］ 下記一般式（１）で表される構造単位を有する脂環式ポリイミド樹脂と、二酸化チタン、チタン酸バリウム、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの無機粒子とを含み、前記脂環式ポリイミド樹脂のガラス転移温度が２６０℃以上であるポリイミド樹脂組成物。

（式（１）中、Ｒ_１は炭素数４〜２２の４価の脂環式炭化水素基であり、Ｒ_２は炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基及び／又は炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基である。）

［２］ 下記一般式（１）で表される構造単位を有する脂環式ポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂溶液と、二酸化チタン、チタン酸バリウム、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの無機粒子を含む無機粒子分散液とを混合する工程を含み、前記無機粒子分散液の固形分濃度が１０〜５０質量％であるポリイミド樹脂組成物の製造方法。

（式（１）中、Ｒ_１は炭素数４〜２２の４価の脂環式炭化水素基であり、Ｒ_２は炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基及び／又は炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基である。）
［３］ 上記ポリイミド樹脂組成物の硬化物からなるポリイミドフィルム。

本発明によれば、高屈折率であり、かつ透明性と耐熱性とを有するポリイミド樹脂膜を形成することが可能なポリイミド樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。

［１．ポリイミド樹脂組成物］
本発明のポリイミド樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する脂環式ポリイミド樹脂と、二酸化チタン、チタン酸バリウム、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの無機粒子とを含み、前記脂環式ポリイミド樹脂のガラス転移温度が２６０℃以上であるポリイミド樹脂組成物である。

上記脂環式ポリイミド樹脂は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するもので、式（１）中のＲ_１は炭素数４〜２２の４価の脂環式炭化水素基であり、Ｒ_２は炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基及び／又は炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基である。なお、「脂環式炭化水素基」とは、脂環式炭化水素構造を含む基を意味する。

脂環式炭化水素構造を含むＲ_１を有することにより、本発明に用いられるポリイミド樹脂は特に透明性と耐熱性とに優れたものとなる。脂環式炭化水素構造は飽和であっても不飽和であってもよいが、透明性の観点から飽和脂環式炭化水素構造であることが好ましい。

一般式（１）中のＲ_１は、脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ有していればよい。また、Ｒ_１の炭素数は４〜２２であり、好ましくは４〜１８、より好ましくは６〜１６である。

脂環式炭化水素構造としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン環等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環及びビシクロアルカン環であり、より好ましくは環員炭素数４〜６のシクロアルカン環及びビシクロアルカン環であり、更に好ましくはシクロヘキサン環及びビシクロヘキサン環であり、より更に好ましくはシクロヘキサン環である。
なお、ポリイミド樹脂の透明性の観点から、Ｒ_１は脂環式炭化水素構造のみで構成されることが好ましい。

一般式（１）で示される繰り返し単位を有する脂環式ポリイミド樹脂は、後述するように、炭素数４〜２２の４価の脂環式炭化水素基を含む脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体と、炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基を含む脂肪族ジアミン及び／又は炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基を含む芳香族ジアミンとを特定の有機溶媒中において反応させることにより得られる。

炭素数４〜２２の４価の脂環式炭化水素基を含む脂環式テトラカルボン酸としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸、又はこれらの位置異性体等が挙げられる。

炭素数４〜２２の４価の脂環式炭化水素基を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、該テトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステルが挙げられる。該テトラカルボン酸誘導体は、炭素数８〜３８であるものが好ましい。脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸の無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、又はこれらの位置異性体等が挙げられる。

炭素数４〜２２の４価の脂環式炭化水素基を含むテトラカルボン酸のアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜３であることが好ましく、例えば、上述した脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、及びジプロピルエステルが挙げられる。

炭素数４〜２２の４価の脂環式炭化水素基を含むテトラカルボン酸又はその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。

脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸成分のうち、シクロアルカンテトラカルボン酸、ビシクロアルカンテトラカルボン酸又はこれらの酸二無水物が好ましく、環員炭素数が４〜６のシクロアルカンテトラカルボン酸、環員炭素数が４〜６のビシクロアルカンテトラカルボン酸又はこれらの酸二無水物がより好ましく、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸又はその酸二無水物が更に好ましい。

Ｒ_２で表される炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基を含む脂肪族ジアミンとしては、例えば、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ビシクロヘキシルジアミン、シロキサンジアミン類等が挙げられる。これらのジアミンは、単独あるいは二種以上混合して使用することができる。中でも、高分子量化が容易で、耐熱性に優れるという点で、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン等の脂環構造を有するジアミンを用いることが好ましい。これらのジアミンは、単独あるいは二種以上混合して使用することができる。

Ｒ_２で表される炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基を含む芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、５−アミノ−１，３，３−トリメチル−１−（４−アミノフェニル）−インダン、６−アミノ−１，３，３−トリメチル−１−（４−アミノフェニル）−インダン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，１−ビス［４―（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等が挙げられる。これらのジアミンは、単独あるいは二種以上混合して使用することができる。
なお、５−アミノ−１，３，３−トリメチル−１−（４−アミノフェニル）−インダン（以下、「５−アミノ体」ということがある）、及び６−アミノ−１，３，３−トリメチル−１−（４−アミノフェニル）−インダン（以下、「６−アミノ体」ということがある）は、これらの異性体が混在している場合がある、すなわち、アミノ−１，３，３−トリメチル−１−（４−アミノフェニル）−インダンとして使用する場合は、５−アミノ体及び６−アミノ体が混在していることがある。

なかでも、高分子量化が容易で、耐熱性に優れるという点で、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを用いることが好ましい。

また、屈折率が高く、耐熱性に優れるという点で、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、５−アミノ−１，３，３−トリメチル−１−（４−アミノフェニル）−インダン、６−アミノ−１，３，３−トリメチル−１−（４−アミノフェニル）−インダン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることが好ましく、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ジメチルベンジジンを用いることがより好ましく、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを用いることがさらに好ましい。

本発明のポリイミド樹脂組成物に含まれる脂環式ポリイミド樹脂としては、特に一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂が好ましい。

一般式（２）中のＲ_３は炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基及び／又は炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ_３は一般式（１）のＲ_２と同義であり、好ましい範囲も同じである。

また、本発明のポリイミド樹脂組成物に含まれる脂環式ポリイミド樹脂のガラス転移温度は、想定される用途での実使用上の耐熱性の観点から２６０℃以上とする。ガラス転移温度が２６０℃より低いと該ポリイミド樹脂組成物としての耐熱性が下がる場合もある。好ましいガラス転移温度の範囲は２６０〜４２０℃である。

本発明のポリイミド樹脂組成物は、二酸化チタン、チタン酸バリウム、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの無機粒子を含む。これら無機粒子は屈折率が高いため、形成されるポリイミド膜（ポリイミドフィルム）の屈折率を高くすることができる。

無機粒子の平均一次粒子径は０．００５〜０．１μｍであることが好ましく、０．００５〜０．０５μｍであることがより好ましい。平均一次粒子径が０．００５μｍ以上であれば、生産性よく、かつ実用的な歩留りが得られる。平均一次粒子径が０．１μｍ以下であれば、ポリイミド樹脂組成物の白濁を防ぐことが可能で、ポリイミド樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムの透明性を良好にすることができる。

無機粒子の平均一次粒子径が０．００５〜０．１μｍの場合、平均二次粒子径（Ｄ５０）は０．００５〜０．１５μｍであることが好ましく、０．００５〜０．１μｍであることがより好ましく、０．００５〜０．０５μｍであることがさらに好ましい。

本発明のポリイミド樹脂組成物に含まれる無機粒子としては、二酸化チタン、チタン酸バリウム及び酸化ジルコニウムの中でも、屈折率が最も高いことから、二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンは非晶性でも結晶性のものでも構わないが、高い屈折率を得るための効果的な選択としては結晶性の二酸化チタンを用いるのが好ましい。結晶系は、アナターゼ型、ルチル型、ペロブスカイト型の３形態があるが、なかでもアナターゼ型やルチル型が好ましい。

二酸化チタンの平均一次粒子径は０．００５〜０．１μｍであることが好ましく、０．００５〜０．０５μｍであることがより好ましい。平均一次粒子径が０．００５μｍ以上であれば、生産性よく、かつ実用的な歩留りが得られる。平均一次粒子径が０．１μｍ以下であれば、ポリイミド樹脂組成物の白濁を防ぐことが可能で、ポリイミド樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムの透明性を良好にすることができる。

平均一次粒子径が０．００５〜０．１μｍの場合、平均二次粒子径（Ｄ５０）は０．００５〜０．１５μｍであることが好ましく、０．００５〜０．１μｍであることがより好ましく、０．００５〜０．０５μｍであることがさらに好ましい。

なお、本発明において、平均一次粒子径、平均二次粒子径（Ｄ５０）は、平均一次粒子径はＴＥＭ等の電子顕微鏡、平均二次粒子径（Ｄ５０）は、マイクロトラック粒度分布測定装置「９３２０−ＨＲＡ」（日機装株式会社製）により測定することができる。

本発明のポリイミド樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造単位を有する脂環式ポリイミド樹脂を、２〜６０質量％含有することが好ましく、３〜４５質量％含有することがより好ましく、４〜８質量％含有することがさらに好ましい。
本発明のポリイミド樹脂組成物は、二酸化チタン、チタン酸バリウム、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの無機粒子を２〜８０質量％含有することが好ましく、３〜６５質量％含有することがより好ましく、７〜１２質量％含有することがさらに好ましい。
また、前記脂環式ポリイミド樹脂と前記無機粒子の合計量に対する前記無機粒子の割合は、屈折率の観点から、４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましく、５５〜６５質量％であることがさらに好ましい。

本発明のポリイミド樹脂組成物は、既述の脂環式ポリイミド樹脂及び既述の無機粒子以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を含有してもよい。例えば、有機溶剤、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、前記脂環式ポリイミド樹脂以外のポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド等の化合物が挙げられる。

本発明のポリイミド樹脂組成物に含まれてもよい有機溶剤の具体例としては、後述するポリイミド樹脂溶液の溶媒及び後述する無機粒子分散液の分散媒が挙げられる。

［２．ポリイミド樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリイミド樹脂組成物の製造方法は、既述の一般式（１）で表される構造単位を有する脂環式ポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂溶液（以後、「ポリイミド樹脂溶液（Ｘ）」と呼称することがある）と、二酸化チタン、チタン酸バリウム、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの無機粒子を含む無機粒子分散液（以後、「無機粒子分散液（Ｙ）」と呼称することがある）とを混合する工程を含む。そして、無機粒子分散液（Ｙ）として、固形分濃度が１０〜５０質量％の分散液を使用する。

ポリイミド樹脂溶液（Ｘ）に含まれる脂環式ポリイミド樹脂の構造及びガラス転移温度については、上記の［１．ポリイミド樹脂組成物］に記載した通りである。

ここで、脂環式ポリイミド樹脂は、有機溶媒中において脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンとを脱水イミド化反応させることにより合成され、このようにして脂環式ポリイミド樹脂の溶液が製造される。脂環式ポリイミド樹脂溶液の製造方法の具体例としては、３０〜９０℃の温度範囲においてジアミンを溶解させた有機溶媒の溶液に脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体、必要に応じてイミド化触媒を添加し、３０〜９０℃の温度に保ってポリアミド酸溶液を得た後、イミド化触媒を添加して、生成水を系外に留出しつつ脱水イミド化反応を行い、脂環式ポリイミド樹脂の溶液を得る方法が挙げられる。

上記の脱水イミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられ、具体的にはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の３級アミン、あるいはクロトン酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類を使用することができるが、３級アミンを使用するのが好ましい。イミド化触媒は、脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体を添加する以前に加えてもよく、その場合は、一般的にポリアミド酸を形成する反応条件である室温付近ないしそれ以下の温度に保つことなく、即座に加熱を開始し、脱水イミド化反応を行うことができる。これらのイミド化触媒とジアミンの適正なモル比（イミド化触媒／ジアミン）としては、０．０１〜１．０の範囲が好ましく、特に０．０５〜０．５の範囲が好ましい。イミド化触媒とジアミンのモル比が０．０１以上であると、良好な触媒作用が発揮され、イミド化反応が促進される。１．０以下であると、イミド化触媒自体が除去されやすくなり、後工程において着色が抑えられ、脂環式ポリイミド樹脂溶液の溶解性に影響を与えることもない。

脂環式ポリイミド樹脂の合成において使用する、ジアミンと脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体とのモル比（ジアミン／脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体）としては、０．９５〜１．０５の範囲が好ましく、特に０．９９〜１．０１の範囲が好ましい。ジアミンと脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体とのモル比が０．９５〜１．０５であることで、分子量が低くなることが防がれ、後工程でフィルム化した場合にフィルムが脆くなるのを防ぐことができる。

脂環式ポリイミド樹脂の合成における脱水イミド化反応では、水を主成分とする留出液を反応槽上部に取り付けた蒸気冷却塔とそれに係合した留出液貯留装置によって反応系外へ除去する。反応温度は、通常１６０〜２００℃の範囲であり、好ましくは１７０〜１９０℃の範囲、より好ましくは１８０〜１９０℃の範囲である。１６０℃以上であると、イミド化及び高分子量化が十分に進行し、２００℃以下であると、溶液粘度を良好に保つことができる。なお、場合によってはトルエン、キシレン等の共沸脱水剤を用いてもよい。反応圧力は通常、常圧であるが、必要に応じて加圧でも反応を行うことができる。反応温度の保持時間としては、少なくとも１時間以上が必要であり、より好ましくは３時間以上である。１時間以上であると、イミド化及び高分子量化を十分に進行させることができる。反応時間について上限は特にないが、通常３〜１０時間の範囲で行う。

脂環式ポリイミド樹脂を合成する際に使用される有機溶媒は、環状エーテル、環状ケトン、環状エステル、アミド、及びウレアからなる群から選ばれる構造を少なくとも１つ含有する溶媒が好ましい。具体例としては、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール、２−クロロ−４−ヒドロキシトルエン、１，３−ジオキソラン等の非プロトン性の極性有機溶媒から選ばれる少なくとも１つを含有するであることが好ましい。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、からなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。

脂環式ポリイミド樹脂の合成工程における有機溶媒を含む全質量に対する脂環式ポリイミド樹脂の固形分濃度は、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上４０質量％以下である。２０質量％以上であると脂環式ポリイミド樹脂の固有粘度が上がり、高分子量化が十分に進行し、後工程でフィルム化した場合にフィルムが脆くなるのを防ぐことができる。また５０質量％以下であると、脂環式ポリイミド樹脂溶液の粘度が大きく上昇しすぎず、撹拌が均一に行われやすくなる。上記有機溶媒に溶解させる温度としては、少なくとも２０℃以上であることが好ましく、３０℃〜１００℃の温度範囲であることがより好ましい。２０℃以上であると溶液粘度が適切で、取り扱いがしやすくなる。

上述のようにして製造した脂環式ポリイミド樹脂溶液は、そのまま希釈せずにポリイミド樹脂溶液（Ｘ）として使用してもよいし、有機溶媒を添加して希釈してからポリイミド樹脂溶液（Ｘ）として使用してもよい。即ち、脂環式ポリイミド樹脂溶液をそのまま希釈せずに無機粒子分散液と混合してもよいし、脂環式ポリイミド樹脂溶液に有機溶媒を添加して希釈した後に無機粒子分散液と混合してもよい。なお、脂環式ポリイミド樹脂溶液に添加する有機溶媒としては、脂環式ポリイミド樹脂の合成時に用いる有機溶媒と同様のものが例示される。
したがって、ポリイミド樹脂溶液（Ｘ）の溶媒には、脂環式ポリイミド樹脂の合成時に使用される有機溶媒と、必要により脂環式ポリイミド樹脂溶液に添加される有機溶媒と、が含まれる。

ポリイミド樹脂溶液（Ｘ）の固形分濃度は、無機微粒子混合後の安定性の観点から、１０〜２０質量％であることが好ましく、１０〜１５質量％であることがより好ましい。

本発明において、無機粒子分散液（Ｙ）は、二酸化チタン、チタン酸バリウム、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの無機粒子を含む。
無機粒子分散液（Ｙ）の固形分濃度は、１０〜５０質量％であり、１０〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。固形分濃度が１０質量％未満では、生産性を低下させてしまう。固形分濃度が５０質量％を超えると分散が困難になり沈降が生じやすくなる。

本発明において、無機粒子分散液（Ｙ）の分散媒は、ポリイミド樹脂溶液（Ｘ）の溶媒と相溶性が良いものが好ましい。そのような分散媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、無機粒子分散液（Ｙ）は、それら分散媒より選ばれるいずれかを含むことが好ましい。また、無機粒子分散液（Ｙ）中の分散媒の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。

無機粒子分散液（Ｙ）に含まれる無機粒子としては、二酸化チタン、チタン酸バリウム及び酸化ジルコニウムの中でも、屈折率が最も高いことから、二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンの好適な様態については、上記の［１．ポリイミド樹脂組成物］に記載した通りである。
二酸化チタンのチタン源としては、二酸化チタン粉末、チタンアルコキシド、チタンアセチルアセテート、四塩化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。

二酸化チタン分散液の固形分濃度は１０〜５０質量％であり、１０〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。固形分濃度が１０質量％未満では、生産性を低下させてしまう。固形分濃度が５０質量％を超えると分散が困難になり沈降が生じやすくなる。

二酸化チタン分散液は、チタン源と分散媒とを任意の順序で混合、撹拌することで得られる。二酸化チタン粉末以外のチタンアルコキシド、チタンアセチルアセテート、四塩化チタン、硫酸チタンを用いる場合は化学反応を必要とするため、水の存在下で混合、撹拌するのが好ましい。水の存在下で操作することで、結晶性を向上させることができ、屈折率がより高くなる。さらにチタン源と水とを反応させた後に有機酸を混合すると分散安定性が向上するため好ましい。
有機酸としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、特に限定されない。

チタン源と水及び／又は有機酸との混合物を作製後、特定の分散媒に置換するには、例えばロータリーエバポレーターで水又は有機酸を除去した後に特定の分散媒を添加する方法が用いられる。

二酸化チタン分散液に用いられる分散媒は、ポリイミド樹脂溶液（Ｘ）の溶媒と相溶性が良いものが好ましい。相溶性のある分散媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。また、二酸化チタン分散液中に含まれる上記分散媒の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。

既述のようなポリイミド樹脂溶液（Ｘ）と無機粒子分散液（Ｙ）とを公知の方法で混合することで、本発明のポリイミド樹脂組成物が製造される。

［３．ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミド樹脂組成物は、様々の用途に使用できるが、有機溶剤を除去して得たポリイミドフィルムとして機能を十分に発揮する。このようなポリイミドフィルムは、ポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂組成物の溶液をガラス板、金属板、プラスチックスフィルム等の平滑な支持体上にキャストし、加熱して有機溶剤成分を蒸発させることにより製造できる。すなわち、本発明のポリイミド樹脂組成物の硬化物として、本発明のポリイミドフィルムが得られる。

加熱して有機溶剤成分を蒸発させる方法としては、１２０℃以下の温度で有機溶剤を蒸発させて自己支持性フィルムとした後、該自己支持性フィルムを支持体より剥離し、該自己支持性フィルムの端部を固定し、用いた有機溶剤の沸点以上３５０℃以下の温度で乾燥してポリイミドフィルムを製造することが好ましい。また、窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。ポリイミドフィルムの厚さは、任意に作製されるものであり特に制限はないが、１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。

また、上記ポリイミドフィルムは透明性の観点から、厚さ１μｍでの全光線透過率は７５％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
高屈折率の観点から、屈折率ｎＤ（波長５８９．３ｎｍの屈折率）は１．６５以上であることが好ましい。脂環式ポリイミド樹脂の屈折率はおおむね１．５３〜１．６５の範囲であることから、二酸化チタン微粒子による複合効果としては、屈折率ｎＤは１．６５以上であることが好ましく、１．７以上であることがより好ましく、１．８以上であることがさらに好ましい。

ポリイミドフィルムを作製する際に、本発明のポリイミド樹脂組成物を分散、混合する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えば、ペイントシェーカー、ディゾルバー、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインドミル、自転公転式撹拌機等の装置を用いて分散、混合する方法が挙げられる。特に分散の際には、ガラスビーズやジルコニアビーズ等を使用して分散性を向上させることが好ましい。

本発明のポリイミド樹脂組成物は、高屈折率、且つ透明性と耐熱性とを兼ね備えており、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサー等の光学レンズ、ＬＥＤや有機ＥＬ等の封止材料・光取り出し層、反射防止膜、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ等に幅広く好適に用いることができる。

本発明に係るポリイミド樹脂組成物によれば、当該組成物中の無機粒子の平均一次粒子径及び／又は平均二次粒子径（Ｄ５０）を調整することで、ポリイミド樹脂組成物から得られるポリイミド膜（ポリイミドフィルム）の透明性を維持しつつ、ヘイズを制御することができる。

すなわち、既述の一般式（１）で表される構造単位を有する脂環式ポリイミド樹脂と、二酸化チタン、チタン酸バリウム、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの無機粒子とを含み、脂環式ポリイミド樹脂のガラス転移温度が２６０℃以上であるポリイミド樹脂組成物中の無機粒子の平均一次粒子径及び／又は平均二次粒子径（Ｄ５０）を小さくすることでヘイズを小さくし、無機粒子の平均一次粒子径及び／又は平均二次粒子径（Ｄ５０）を大きくすることでヘイズを大きくする、ポリイミド膜（ポリイミドフィルム）の透明性を維持しつつ、ヘイズを制御する方法を提供することができる。

これは、ポリイミド樹脂組成物中の無機粒子の平均一次粒子径及び平均二次粒子径（Ｄ５０）のそれぞれの大きさに対応してポリイミド膜（ポリイミドフィルム）のヘイズが大きくなるという、本発明者らによって見出された知見に基づくものである。

以下に実施例を示すが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
脂環式ポリイミド樹脂の合成及び二酸化チタン分散液の調製、ポリイミド樹脂組成物の性能の評価は以下の方法によった。

（１）全光線透過率、ヘイズ：
ポリイミド樹脂組成物から得られたポリイミドフィルムの全光線透過率及びヘイズの測定はＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器（ＣＯＨ４００）を用いて行った。

（２）ガラス転移温度：
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量計装置（ＤＳＣ６２００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、合成した脂環式ポリイミド樹脂のＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。

（３）固形分濃度：
脂環式ポリイミド樹脂溶液及び二酸化チタン分散液の固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製の小型電気炉ＭＭＦ―１で試料を３００℃×３０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料質量差から算出した。

（４）フィルム厚さ：
ポリイミド樹脂組成物から得られたポリイミドフィルムのフィルム厚さの測定は、厚みが１０μｍ以上の場合は、株式会社ミツトヨ製、マイクロメーターを用いて測定した。厚みが１０μｍ未満の場合は、株式会社キーエンス製カラー３Ｄレーザ顕微鏡ＶＸ−８７１０により算出した。

（５）屈折率：
ポリイミド樹脂組成物から得られた厚み２０μｍのポリイミドフィルムの屈折率の測定は、株式会社アタゴ製のアッベ屈折計ＤＲ−Ｍ４／１５５０を用いて、Ｄ線：５８９ｎｍ、温度：２３℃で測定した。なお、Ｄ線で測定した屈折率をｎＤと記載する。

［脂環式ポリイミド樹脂の合成例１］
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン（三井化学ファイン株式会社製）１２．７５ｇ（０．０３７モル）及び４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（和歌山精化工業株式会社製）１３．６３ｇ（０．０３７モル）、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）５１．５６ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．３７４ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。これに脂環式テトラカルボン酸成分として１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）１６．５９ｇ（０．０７４モル）と有機溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１２．８９ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１８０℃に保持して５時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）９６．７５ｇを添加して、さらに約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ａ）を得た。

続いて、ガラス板上に得られたポリイミド樹脂溶液を塗布し、ホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ−ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。また該フィルムの屈折率ｎＤは１．６１９、ガラス転移温度は３０３℃だった。

［脂環式ポリイミド樹脂の合成例２］
合成例１で使用したものと同様の３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン（三井化学ファイン株式会社製）１９.０５ｇ（０．０５５モル）、アミノ−１，３，３−トリメチル−１−（４−アミノフェニル）−インダン（日本純良薬品株式会社製、５−アミノ体（４７モル％）と６−アミノ体（５３モル％）の混合物）６．３１ｇ（０．０２４モル）、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）４２．１２ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）４．０ｇ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（東京化成株式会社製）０．０１８ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。これに脂環式テトラカルボン酸成分として１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）１７．７１ｇ（０．０７９モル）とγ−ブチロラクトン１０．５３ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１０８．２６ｇを添加して、さらに約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｂ）を得た。

続いて、ガラス板上に得られたポリイミド樹脂溶液を塗布し、ホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ−ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。また該フィルムの屈折率ｎＤは１．５９７、ガラス転移温度は３２０℃だった。

［脂環式ポリイミド樹脂の合成例３］
合成例１で使用したものと同様の２Ｌのガラス製５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として２，２’−ジメチルベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）２０．０４ｇ（０．０９４モル）及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）７．５６ｇ（０．０２４モル）、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）５２．８５ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）６．００ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。これに脂環式テトラカルボン酸成分として１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）２６．４５ｇ（０．１１８モル）と有機溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１３．２６ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃ に保持して５時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１３３．１３ｇを添加して、さらに約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｃ）を得た。

続いて、ガラス板上に得られたポリイミド樹脂溶液を塗布し、ホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ−ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。また該フィルムの屈折率ｎＤは１．５９７、ガラス転移温度は３９７℃だった。

［二酸化チタン分散液の調製例１］
二酸化チタン粉末（Ｓ−ＴＡＦ１５００シリーズ（富士チタン工業株式会社製 平均一次粒子径：２０〜３０ｎｍ））８５０ｇ、顔料分散剤（ＤＩＳＰＡＬＯＮ：ＤＡ３２５（楠本化成株式会社製））８５ｇ、及びＧＢＬ（三菱化学株式会社製）３８５０ｇを混合した。混合液を、ビーズミル（日本コークス工業株式会社製・ＭＳＣミル）を用いて、１時間１５分間分散させて、固形分濃度が１８質量％の二酸化チタン微粒子分散液１を得た。この分散液の一部を採取して粒子径分布を測定したところ、平均二次粒子径（Ｄ５０）は１５２．７ｎｍとなり、十分に均質な分散液が得られたことが確認された。

［二酸化チタン分散液の調製例２］
二酸化チタン粉末（Ｓ−ＴＡＦ１５００シリーズ（富士チタン工業株式会社製 平均一次粒子径：２０〜３０ｎｍ））８５０ｇ、顔料分散剤（ＤＩＳＰＡＬＯＮ：ＤＡ３２５（楠本化成株式会社製））８５ｇ、及びＧＢＬ（三菱化学株式会社製）３８５０ｇを混合した。混合液を、ビーズミル（日本コークス工業株式会社製・ＭＳＣミル）を用いて、１１時間分散させて、固形分濃度が１８質量％の二酸化チタン微粒子分散液２を得た。この分散液の一部を採取して粒子径分布を測定したところ、平均二次粒子径（Ｄ５０）は３８．９ｎｍとなり、十分に均質な分散液が得られたことが確認された。

［二酸化チタン分散液の調製例３］
二酸化チタン粉末（ＴＴＯ−５５シリーズ（石原産業株式会社製 平均一次粒子径：３０〜３５ｎｍ））８５０ｇ、顔料分散剤（ＤＩＳＰＡＬＯＮ：ＤＡ３２５（楠本化成株式会社製））２５５ｇ、及びＧＢＬ（三菱化学株式会社製）３８５０ｇを混合した。混合液を、ビーズミル（日本コークス工業株式会社製・ＭＳＣミル）を用いて、１時間分散させて、固形分濃度が１７質量％の二酸化チタン微粒子分散液３を得た。この分散液の一部を採取して粒子径分布を測定したところ、平均二次粒子径（Ｄ５０）は１５３．０ｎｍとなり、十分に均質な分散液が得られたことが確認された。

［二酸化チタン分散液の調製例４］
二酸化チタン粉末（ＴＴＯ−５５シリーズ（石原産業株式会社製 平均一次粒子径：３０〜３５ｎｍ））９ｇ、顔料分散剤（ＤＩＳＰＡＬＯＮ：ＤＡ３２５（楠本化成株式会社製））２．７ｇ、ジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ（株式会社ニッカトー製））５０ｇ、及びＧＢＬ（三菱化学株式会社製）４１ｇを混合した。混合液を、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）を用いて、３時間分散させて、固形分濃度が１７質量％の二酸化チタン微粒子分散液４を得た。この分散液の一部を採取して粒子径分布を測定したところ、平均二次粒子径（Ｄ５０）は１５５．０ｎｍとなり、十分に均質な分散液が得られたことが確認された。

次に、ポリイミド樹脂組成物の製造例を実施例として示す。
なお、二酸化チタン分散液５は、二酸化チタン粉末（平均一次粒子径：２０〜５０ｎｍ）を固形分濃度が３０質量％となるように分散媒（ＤＭＡｃ）中に分散させて調製した。平均二次粒子径（Ｄ５０）は、１５０〜２００ｎｍであった。
また、二酸化チタン分散液６は、二酸化チタン粉末（平均一次粒子径：１００ｎｍ）を固形分濃度が２２．５質量％となるように分散媒（ＧＢＬ）中に分散させて調製した。平均二次粒子径（Ｄ５０）は、１８７ｎｍであった。
さらに、二酸化チタン分散液７は、二酸化チタン粉末（平均一次粒子径：５０ｎｍ）を固形分濃度が２３．３質量％となるように分散媒（ＧＢＬ）中に分散させて調製した。平均二次粒子径（Ｄ５０）は、５０ｎｍであった。

実施例１
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、合成例１で合成したポリイミド樹脂溶液（Ａ）（固形分２０質量％）５０ｇ、ＧＢＬ（三菱化学株式会社製）５０ｇを投入し、系内温度４０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌し希釈ポリイミド樹脂溶液（Ａ’）（固形分濃度１０質量％）を得た。次に、この希釈ポリイミド樹脂溶液（Ａ’）（固形分濃度１０質量％）４０ｇと調製例１で調製した二酸化チタン分散液１（固形分１８質量％）３３．３ｇとをＴ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ Ｍｏｄｅｌ ２．５（プライミクス株式会社製）を用いて、回転数２０００ｒｐｍで５分間混練した。これにより得られた混合液をガラス基板にスピンコートにより塗布した。

その後、混合液がコートされたガラス基板を熱風乾燥機に入れ、６０℃で１０分処理した。熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し有機溶剤を蒸発させ、厚み１μｍのポリイミドフィルムを得た。また該ポリイミドフィルムのヘイズ値４％、全光線透過率は９４％であった。

また、ガラス板上に得られた混合液を塗布し、熱風乾燥機で５０℃×５分、８０℃×５分、１３５℃×５分と段階的に加温することで自己支持性を有する１次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し有機溶剤を蒸発させ、厚み２０μｍのポリイミドフィルムを得た。該ポリイミドフィルムのヘイズ値は３０％、全光線透過率は６９％、屈折率は１．８７であった。

実施例２
実施例１で使用したものと同様に、ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、合成例１で合成したポリイミド樹脂溶液（Ａ）（固形分２０質量％）５０ｇ、ＧＢＬ（三菱化学株式会社製）５０ｇを投入し、系内温度４０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌し希釈ポリイミド樹脂溶液（Ａ’）（固形分濃度１０質量％）を得た。次に、この希釈ポリイミド樹脂溶液（Ａ’）（固形分濃度１０質量％）４０ｇと調製例２で調製した二酸化チタン分散液２（固形分１８質量％）３３．３ｇとをＴ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ Ｍｏｄｅｌ ２．５（プライミクス株式会社製）を用いて、回転数２０００ｒｐｍで５分間混練した。これにより得られた混合液をガラス基板にスピンコートにより塗布した。

その後、混合液がコートされたガラス基板を熱風乾燥機に入れ、６０℃で１０分処理した。熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し有機溶剤を蒸発させ、厚み１μｍのポリイミドフィルムを得た。また該ポリイミドフィルムのヘイズ値１％、全光線透過率は９４％であった。

また、ガラス板上に得られた混合液を塗布し、熱風乾燥機で５０℃×５分、８０℃×５分、１３５℃×５分と段階的に加温することで自己支持性を有する１次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し有機溶剤を蒸発させ、厚み２０μｍのポリイミドフィルムを得た。該ポリイミドフィルムのヘイズ値は７％、全光線透過率は７１％、屈折率は１．８７であった。

実施例３
実施例１で使用したものと同様に、ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、合成例１で合成したポリイミド樹脂溶液（Ａ）（固形分２０質量％）５０ｇ、ＧＢＬ（三菱化学株式会社製）５０ｇを投入し、系内温度４０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌し希釈ポリイミド樹脂溶液（Ａ’）（固形分濃度１０質量％）を得た。次に、この希釈ポリイミド樹脂溶液（Ａ’）（固形分濃度１０質量％）４０ｇと調製例３で調製した二酸化チタン分散液３（固形分１７質量％）３５．１ｇとをＴ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ Ｍｏｄｅｌ ２．５（プライミクス株式会社製）を用いて、回転数２０００ｒｐｍで５分間混練した。これにより得られた混合液をガラス基板にスピンコートにより塗布した。

その後、混合液がコートされたガラス基板を熱風乾燥機に入れ、６０℃で１０分処理した。熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し有機溶剤を蒸発させ、厚み１μｍのポリイミドフィルムを得た。また該ポリイミドフィルムのヘイズ値は２９％、全光線透過率は７９％であった。

また、ガラス板上に得られた混合液を塗布し、熱風乾燥機で５０℃×５分、８０℃×５分、１３５℃×５分と段階的に加温することで自己支持性を有する１次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し有機溶剤を蒸発させ、厚み２０μｍのポリイミドフィルムを得た。該ポリイミドフィルムのヘイズ値は８５％、全光線透過率は５２％、屈折率は１．８５であった。

実施例４
実施例１で使用したものと同様に、ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、合成例１で合成したポリイミド樹脂溶液（Ａ）（固形分２０質量％）５０ｇ、ＧＢＬ（三菱化学株式会社製）５０ｇを投入し、系内温度４０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌し希釈ポリイミド樹脂溶液（Ａ’）（固形分濃度１０質量％）を得た。次に、この希釈ポリイミド樹脂溶液（Ａ’）（固形分濃度１０質量％）４０ｇと二酸化チタン分散液５の２０ｇとをＴ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ Ｍｏｄｅｌ ２．５（プライミクス株式会社製）を用いて、回転数２０００ｒｐｍで５分間混練した。これにより得られた混合液をガラス基板にスピンコートにより塗布した。

その後、混合液がコートされたガラス基板を熱風乾燥機に入れ、６０℃で１０分処理した。熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し有機溶剤を蒸発させ、厚み１μｍのポリイミドフィルムを得た。また該ポリイミドフィルムのヘイズ値は３０％、全光線透過率は９１％であった。

また、ガラス板上に得られた混合液を塗布し、熱風乾燥機で５０℃×５分、８０℃×５分、１３５℃×５分と段階的に加温することで自己支持性を有する１次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し有機溶剤を蒸発させ、厚み２０μｍのポリイミドフィルムを得た。該ポリイミドフィルムの屈折率は１．８５であった。

実施例５
実施例１で使用したものと同様に、ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、合成例１で合成したポリイミド樹脂溶液（Ａ）（固形分２０質量％）５０ｇ、ＧＢＬ（三菱化学株式会社製）５０ｇを投入し、系内温度４０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌し希釈ポリイミド樹脂溶液（Ａ’）（固形分濃度１０質量％）を得た。次に、この希釈ポリイミド樹脂溶液（Ａ’）（固形分濃度１０質量％）４０ｇと二酸化チタン分散液６の２０ｇとをＴ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ Ｍｏｄｅｌ ２．５（プライミクス株式会社製）を用いて、回転数２０００ｒｐｍで５分間混練した。これにより得られた混合液をガラス基板にスピンコートにより塗布した。

その後、混合液がコートされたガラス基板を熱風乾燥機に入れ、６０℃で１０分処理した。熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し有機溶剤を蒸発させ、厚み１μｍのポリイミドフィルムを得た。また該ポリイミドフィルムのヘイズ値は３１％、全光線透過率は５８％であった。

また、ガラス板上に得られた混合液を塗布し、熱風乾燥機で５０℃×５分、８０℃×５分、１３５℃×５分と段階的に加温することで自己支持性を有する１次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し有機溶剤を蒸発させ、厚み２０μｍのポリイミドフィルムを得た。該ポリイミドフィルムの屈折率は１．８５であった。

実施例６
実施例１で使用したものと同様に、ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、合成例１で合成したポリイミド樹脂溶液（Ａ）（固形分２０質量％）５０ｇ、ＧＢＬ（三菱化学株式会社製）５０ｇを投入し、系内温度４０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌し希釈ポリイミド樹脂溶液（Ａ’）（固形分濃度１０質量％）を得た。次に、この希釈ポリイミド樹脂溶液（Ａ’）（固形分濃度１０質量％）４０ｇと二酸化チタン分散液７の２０ｇとをＴ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ Ｍｏｄｅｌ ２．５（プライミクス株式会社製）を用いて、回転数２０００ｒｐｍで５分間混練した。これにより得られた混合液をガラス基板にスピンコートにより塗布した。

その後、混合液がコートされたガラス基板を熱風乾燥機に入れ、６０℃で１０分処理した。熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し有機溶剤を蒸発させ、厚み１μｍのポリイミドフィルムを得た。また該ポリイミドフィルムのヘイズ値は１％、全光線透過率は９５％であった。

また、ガラス板上に得られた混合液を塗布し、熱風乾燥機で５０℃×５分、８０℃×５分、１３５℃×５分と段階的に加温することで自己支持性を有する１次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し有機溶剤を蒸発させ、厚み２０μｍのポリイミドフィルムを得た。該ポリイミドフィルムの屈折率は１．８６であった。

実施例７
実施例１で使用したものと同様に、ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、合成例２で合成したポリイミド樹脂溶液（Ｂ）（固形分２０質量％）５０ｇ、ＧＢＬ（三菱化学株式会社製）５０ｇを投入し、系内温度４０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌し希釈ポリイミド樹脂溶液（Ｂ’）（固形分濃度１０質量％）を得た。次に、この希釈ポリイミド樹脂溶液（Ｂ’）（固形分濃度１０質量％）４０ｇと二酸化チタン分散液３（固形分１７質量％）３５．１ｇとをＴ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ Ｍｏｄｅｌ ２．５（プライミクス株式会社製）を用いて、回転数２０００ｒｐｍで５分間混練した。これにより得られた混合液をガラス基板にスピンコートにより塗布した。

その後、混合液がコートされたガラス基板を熱風乾燥機に入れ、６０℃で１０分処理した。熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し有機溶剤を蒸発させ、厚み１μｍのポリイミドフィルムを得た。また該ポリイミドフィルムのヘイズ値は７６％、全光線透過率は８４％であった。

また、ガラス板上に得られた混合液を塗布し、熱風乾燥機で５０℃×５分、８０℃×５分、１３５℃×５分と段階的に加温することで自己支持性を有する１次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し有機溶剤を蒸発させ、厚み２０μｍのポリイミドフィルムを得た。該ポリイミドフィルムの屈折率は１．８５であった。

実施例８
実施例１で使用したものと同様に、ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、合成例３で合成したポリイミド樹脂溶液（Ｃ）（固形分２０質量％）５０ｇ、ＧＢＬ（三菱化学株式会社製）５０ｇを投入し、系内温度４０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌し希釈ポリイミド樹脂溶液（Ｃ’）（固形分濃度１０質量％）を得た。次に、この希釈ポリイミド樹脂溶液（Ｃ’）（固形分濃度１０質量％）４０ｇと二酸化チタン分散液３（固形分１７質量％）３５．１ｇとをＴ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ Ｍｏｄｅｌ ２．５（プライミクス株式会社製）を用いて、回転数２０００ｒｐｍで５分間混練した。これにより得られた混合液をガラス基板にスピンコートにより塗布した。

その後、混合液がコートされたガラス基板を熱風乾燥機に入れ、６０℃で１０分処理した。熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し有機溶剤を蒸発させ、厚み１μｍのポリイミドフィルムを得た。また該ポリイミドフィルムのヘイズ値は６７％、全光線透過率は７５％であった。

また、ガラス板上に得られた混合液を塗布し、熱風乾燥機で５０℃×５分、８０℃×５分、１３５℃×５分と段階的に加温することで自己支持性を有する１次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し有機溶剤を蒸発させ、厚み２０μｍのポリイミドフィルムを得た。該ポリイミドフィルムの屈折率は１．８５であった。

実施例９
実施例１で使用したものと同様に、ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、合成例１で合成したポリイミド樹脂溶液（Ａ）（固形分２０質量％）５０ｇ、ＧＢＬ（三菱化学株式会社製）５０ｇを投入し、系内温度４０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌し希釈ポリイミド樹脂溶液（Ａ’）（固形分濃度１０質量％）を得た。次に、この希釈ポリイミド樹脂溶液（Ａ’）（固形分濃度１０質量％）４０ｇと調製例４で調製した二酸化チタン分散液４（固形分１７質量％）３５．１ｇとをＴ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ Ｍｏｄｅｌ ２．５（プライミクス株式会社製）を用いて、回転数２０００ｒｐｍで５分間混練した。これにより得られた混合液をガラス基板にスピンコートにより塗布した。

その後、混合液がコートされたガラス基板を熱風乾燥機に入れ、６０℃で１０分処理した。熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し有機溶剤を蒸発させ、厚み１μｍのポリイミドフィルムを得た。また該ポリイミドフィルムのヘイズ値は３６％、全光線透過率は８８％であった。

また、ガラス板上に得られた混合液を塗布し、熱風乾燥機で５０℃×５分、８０℃×５分、１３５℃×５分と段階的に加温することで自己支持性を有する１次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し有機溶剤を蒸発させ、厚み２０μｍのポリイミドフィルムを得た。該ポリイミドフィルムの屈折率は１．８５であった。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表される構造単位を有する脂環式ポリイミド樹脂と、二酸化チタン、チタン酸バリウム、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの無機粒子とを含み、
   前記脂環式ポリイミド樹脂のガラス転移温度が２６０℃以上であり、厚さ１μｍのポリイミドフィルムとした際の全光線透過率が７５％以上であるポリイミド樹脂組成物。
   

   

   
   （式（１）中、Ｒ_１は炭素数４〜２２の４価の脂環式炭化水素基であり、Ｒ_２は炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基及び／又は炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基である。）
2. 前記脂環式ポリイミド樹脂と前記無機粒子の合計量に対する前記無機粒子の割合が、５５〜８０質量％である、請求項１記載のポリイミド樹脂組成物。
3. 脂環式ポリイミド樹脂のテトラカルボン酸成分が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸、及び、これらの位置異性体からなる群より選ばれたテトラカルボン酸に由来する請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂組成物。
4. 前記脂環式ポリイミド樹脂が下記一般式（２）で示される繰り返し構造単位を有するポリイミド樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
   

   

   
   （式（２）中、Ｒ_３は炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基及び／又は炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基である。）
5. 前記脂環式ポリイミド樹脂のジアミン成分が、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、５−アミノ−１，３，３−トリメチル−１−（４−アミノフェニル）−インダン、６−アミノ−１，３，３−トリメチル−１−（４−アミノフェニル）−インダン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンからなる群より選ばれたジアミンに由来する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法であって、
   下記一般式（１）で表される構造単位を有する脂環式ポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂溶液と、二酸化チタン、チタン酸バリウム、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの無機粒子を含む無機粒子分散液とを混合する工程を含み、
   前記無機粒子分散液の固形分濃度が１０〜５０質量％であるポリイミド樹脂組成物の製造方法。
   

   

   
   （式（１）中、Ｒ_１は炭素数４〜２２の４価の脂環式炭化水素基であり、Ｒ_２は炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基及び／又は炭素数６〜２７の２価の芳香族炭化水素基である。）
7. 前記ポリイミド樹脂溶液の溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール、２−クロロ−４−ヒドロキシトルエン、１，３−ジオキソランより選ばれる１種以上である請求項６に記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法。
8. 前記無機粒子分散液の分散媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートより選ばれるいずれかを含み、前記分散液中の前記分散媒の割合が６０質量％以上である請求項６又は７に記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物の硬化物からなるポリイミドフィルム。