JP2008171007A - 複屈折フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 外観均一性や厚み方向の配向性を損なうことなく複屈折フィルムの残存溶媒量を低減することが可能な複屈折フィルムの製造方法の提供を目的とする。
【解決手段】 ポリイミドを含むポリマーを溶媒に溶解したポリマー溶液を基材に塗工して塗工膜を形成する工程と、前記塗工膜を乾燥して複屈折フィルムを形成する工程とを含む光学フィルムの製造方法であって、前記乾燥工程が、少なくとも２段階の乾燥処理を含むことを特徴とする製造方法である。前記乾燥工程は、先の乾燥処理の温度が、後の乾燥処理の温度よりも低温である２段階の乾燥処理を含むことが好ましい。さらに、前記複屈折フィルムに面内方向における屈折率の異方性を付与する工程を含めば、光学的二軸性の複屈折フィルムを製造できる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ポリイミドを使用した複屈折フィルムの製造方法、それにより製造される複屈折フィルムを含む光学フィルム、それを用いた積層偏光板、および、それらを用いた画像表示装置に関する。

現在、パソコンモニターやＴＶ等の画像表示装置において、垂直配向（ＶＡ）モードのＴＦＴ駆動式表示装置の利用が増加している。このＶＡモードの特徴は、黒表示（電荷印加時）において、斜視方向からのコントラスト低下や、黒表示部での階調反転が問題となっている。この表示品位の角度依存性を改善するために、通常、液晶パネルにおける２枚の偏光板の間に、例えば、光学的二軸性を示す位相差板等の複屈折フィルムを含む光学フィルムが配置されている。

前記光学的二軸性の複屈折フィルムの製造方法としては、例えば、ポリイミド等のポリマー材料を使用する方法、具体的には、前記ポリマー材料を溶媒に溶解したポリマー溶液を基材上に塗工し、得られた塗工膜を乾燥して光学的負の一軸性の複屈折フィルムを形成し、前記複屈折フィルムをさらに延伸して光学的二軸性の複屈折フィルムを得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、屈折率分布の制御が容易であり、均一性が高い光学的二軸性の複屈折フィルムの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平８−５１１８１２号公報 特開２０００−１９０３８５号公報

しかしながら、このような製造方法によると、その複屈折フィルム中にポリマー溶液の溶媒が残存するおそれがあり、その残存量に比例して、経時的に位相差値が変化し、透明性が悪化する等の問題がある。一方、溶媒の残存量を低減して光学特性の安定化を図る目的で、前記塗工膜の乾燥を無闇に高温で行うと、得られるフィルムの厚み方向の配向性が低下したり、着色したり発泡したりするといった問題が生じた。

そこで、本発明は、フィルムの外観均一性や厚み方向の配向性を損なうことなく残存溶媒量を低減することが可能な複屈折フィルムの製造方法の提供を目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の製造方法は、ポリイミドを含むポリマーを溶媒に溶解したポリマー溶液を基材に塗工して塗工膜を形成する工程と、前記塗工膜を乾燥して複屈折フィルムを形成する工程と含む複屈折フィルムの製造方法であって、前記乾燥工程が、少なくとも２段階の乾燥処理を含むことを特徴とする製造方法である。

本発明の製造方法によれば、前記乾燥工程において、前記塗工膜に少なくとも２段階の乾燥処理を施すため、得られる複屈折フィルムの外観均一性を損なうことなく、その残存溶媒量を低減できる。このため、残存溶媒による位相差の経時的変化を抑制でき、厚み方向位相差等の光学特性の安定性に優れた複屈折フィルムを含む光学フィルムを提供できる。また、本発明の製造方法によれば、大きな厚み方向の位相差値を示す複屈折フィルムが得られるため、薄型化が可能であり、これを使用すれば、例えば、各種画像表示装置の薄型化も可能となり、さらに、低コスト化も可能となる。

本発明の製造方法は、前述するように、ポリイミドを含むポリマーを溶媒に溶解したポリマー溶液を基材に塗工して塗工膜を形成する工程と、前記塗工膜を乾燥して複屈折フィルムを形成する工程とを含み、前記乾燥工程が、少なくとも２段階の乾燥処理を含むことを特徴とする。以下に、本発明の製造方法の一例を具体的に説明する。

（１：塗工工程）
まず、ポリイミドを含むポリマーを溶媒に溶解してポリマー溶液を調製し、これを基材に塗工して塗工膜を形成する。前記溶媒に対するポリマーの添加割合としては、塗工の作業性に適した粘度が好ましいことから、例えば、溶媒１００重量部に対して、５重量部〜５０重量部であって、好ましくは、１０重量部〜４０重量部である。使用するポリイミドやその他のポリマー、溶媒、基材等の材料については、後述のとおりである。

前記塗工処理は、例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等の適宜な方法で行うことができ、必要に応じて、ポリマー層の重畳方式も採用できる。

（２：乾燥工程）
次に、前記基材上に形成された塗工膜に乾燥処理を施し、前記塗工膜を固定化することによって、前記基材上に光学的負の一軸性（ｎｘ＞ｎｚ、ｎｙ＞ｎｚ）の複屈折フィルムを形成する。ここで、前記ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、それぞれ前記複屈折フィルムにおけるＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向の屈折率を示し、前記Ｘ軸方向とは、前記複屈折フィルムの面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、Ｙ軸方向は、前記面内において前記Ｘ軸方向に対して垂直な軸方向であり、Ｚ軸方向は、前記Ｘ軸およびＹ軸に垂直な厚み方向を示す。

本発明において、前記乾燥工程は、少なくとも２段階の乾燥処理を含んでいればよく、それ以上の乾燥処理回数は特に限定されないが、例えば、２〜３０段階であって、好ましくは、２〜２０段階であって、より好ましくは、２〜１０段階である。

以下に、２段階の乾燥処理についての具体例を示す。なお、前記先の乾燥処理を前キュアといい、後の乾燥処理を後キュアという。

前記前キュアにおける処理温度は、例えば、４０℃以上１５０℃未満であることが好ましく、より好ましくは、４０℃以上１２０℃以下であって、さらに好ましくは、４０℃以上１００℃以下である。前記前キュアにおける乾燥温度が１５０℃未満ならば、さらに後述する後キュアを施すことにより、外観均一性を損なうことなく複屈折フィルムの残存溶媒量を低減でき、また、厚み方向の位相差も高度に発現できる。また、前記前キュアにおける乾燥温度が４０℃以上であれば、外気温の影響が少なく、温度のバラツキの影響を低減できる。

また、前記前キュアにおける処理時間は、例えば、０．５分〜１０分であって、好ましくは、０．５分〜８分であり、より好ましくは、０．５分〜５分である。

この前キュア後の複屈折フィルムの残存溶媒量は、２質量％〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは、２質量％〜８質量％であって、特に好ましくは、２質量％〜５質量％である。前記残存溶媒量が、２〜１０質量％であれば、さらに後述する後キュアを施すことにより、外観均一性を損なうことなく残存溶媒量を低減でき、さらに、大きな厚み方向の位相差値を得ることができる。

ここで、前記複屈折フィルムの残存溶媒量は、例えば、複屈折フィルムを基材から剥離し、アルミカップ等に入れて測定した「残存溶媒を含む複屈折フィルムの質量」と、前記アルミカップ等を２００℃で２時間加熱した後に測定した「加熱後の複屈折フィルムの質量」との差から求めることができる。

前記後キュアにおける処理温度は、例えば、１５０℃以上３５０℃未満であることが好ましく、より好ましくは、１５０℃以上３００℃以下であって、さらに好ましくは、１５０℃以上２００℃以下である。前記後キュアにおける処理温度が、例えば、１５０℃以上であれば、フィルム中の残存溶媒量を低減でき、また、前記乾燥温度が、３５０℃未満であれば、フィルムの厚み均一性や透明性を損なうことなく乾燥できる。

前記後キュアにおける処理時間は、例えば、１分〜６０分であって、好ましくは、１分〜４０分であり、より好ましくは、１分〜３０分である。

前記後キュア後の複屈折フィルムの残存溶媒量は、３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、２質量％以下であって、特に好ましくは、１質量％以下である。後キュア後の複屈折フィルムの残存溶媒量が、３質量％以下であれば、製造される光学フィルムに、例えば、優れた光透過性、耐熱性、柔軟性、耐湿性、機械強度、光学特性の安定性等を付与できる。

また、前記乾燥工程において、３段階の処理段階を含む場合、例えば、１段階目では５０℃〜９０℃、２段階目では１００℃〜１３０℃、３段階目では１４０℃〜３５０℃という条件等で乾燥することが好ましい。

以上のようにして、前記基材上に、光学的負の一軸性である本発明の複屈折フィルム（ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚ）を製造できるが、本発明の製造方法は、さらに、前記複屈折フィルムに、下記の異方性を付与する工程を含んでもよい。この工程において、前記複屈折フィルムに面内方向の屈折率の異方性を付与すれば、前記光学的一軸性の複屈折フィルムを光学的二軸性の複屈折フィルム（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）とすることができ、本発明の光学フィルムの用途をさらに広げることができる。以下に、付与工程の一例を示す。

（３：異方性を付与する工程）
前述のようにして形成した前記複屈折フィルムに、さらに、面内方向の屈折率の異方性を付与する配向処理としては、例えば、延伸処理や収縮処理等があげられる。これらの処理は、前記乾燥処理の同時に行ってもよい。前記延伸方法としては、例えば、複屈折フィルムの長手方向に一軸に延伸する自由端縦延伸や、複屈折フィルムの長手方向は固定しながら幅方向に一軸に延伸する固定端横延伸等が好ましく、これらの他に、例えば、長手方向および幅方向の双方に延伸する逐次または同時二軸延伸等も利用できる。これらの中でも、前記複屈折フィルムが形成された基材が延伸可能である場合、その基材の延伸によって前記複屈折フィルムを延伸する方法が好ましい。この方法によれば、前記基材に課せられた張力により前記基材が均一に延伸され、この延伸に伴って前記複屈折フィルムを間接的に均一延伸することができる。また、この方法は、連続生産工程に適用可能で、製品の量産性が高まる等の点からも好ましい。なお、前記基材と前記複屈折フィルムとは、ともに延伸してもよい。

一方、前記収縮方法としては、例えば、プラスチック基材の異方的な寸法変化を利用したり、積極的な収縮性能をもつ基材を利用したりして、前記基材を収縮させることにより、前記基材上の複屈折フィルムを間接的に収縮させる方法があげられる。この際には、例えば、延伸機等を利用して収縮率を制御することが好ましい。その制御方法としては、例えば、前記延伸機のクリップを一時的に開放して、前記基材の移送方向に弛緩させる方法や、前記延伸機のクリップの間隔を徐々に狭くする方法等があげられる。また、残存溶媒を含む乾燥処理段階の複屈折フィルムを金属枠に固定して加熱乾燥する方法もあげられる。

次に、本発明の製造方法に使用する使用するポリマー、基材および溶媒等の材料について説明する。前記ポリマー材料としては、ポリイミドを含むものであれば、特に制限されない。前記ポリイミドは、主鎖の剛直性、線状性および対称性に優れ、大きな厚み方向の複屈折率が実現できるため好ましい。前記ポリイミドは、単独でもよいし、２種類以上を使用してもよく、さらに、前記ポリイミド以外のポリマーを併用してもよい。また、ポリマーは、混合したものやモノマーを共重合させたものであってもよく、その割合は制限されない。前記ポリイミド以外のポリマーとしては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドおよびポリエステルイミド等のポリマーがあげられる。これらのポリマー材料の分子量は、特に制限されないが、その重量平均分子量が、例えば、１，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは、２，０００〜５００，０００の範囲である。重量平均分子量が、これらの範囲内であれば、十分な強度が得られ、フィルム化した場合に、伸縮、歪み等によるクラックが生じにくく、またゲル化することなく、溶媒に対する良好な溶解性が得られる。

前記ポリイミドとしては、面内配向性が高く、有機溶剤に可溶なポリイミド、例えば、ＵＳ５０７１９９７、ＵＳ５４８０９６４、特表平８‐５１１８１２、特表平１０‐５０８０４８、特表２０００−５１１２９６号公報等に記載されたポリイミド等があげられる。具体的には、例えば、下記構造式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミドがあげられる。

上記構造式（１）中、Ｒ¹からＲ⁴は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素、ハロゲン、フェニル基、１から４個のハロゲン原子もしくはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基またはＣ_1-10アルキル基である。

上記構造式（１）で表される繰り返し単位の中でも、前記Ｒ¹およびＲ³がメチル基であり、前記Ｒ²およびＲ⁴が水素である場合が好ましく、具体的には、下記構造式（２）で表される繰り返し単位があげられる。

本発明の製造方法に使用するその他のポリイミドとしては、例えば、特表２０００-５１１２９６号公報に開示された、９,９-ビス(アミノアリール)フルオレンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合重合生成物を含み、下記構造式（３）に示す繰り返し単位を１つ以上含むポリマーが使用できる。

上記構造式（３）中、Ｒ⁵からＲ⁸は、水素、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン原子またはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基、およびＣ_1-10アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。好ましくは、Ｒ⁵からＲ⁸は、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン原子またはＣ_1-10アルキル基で置換されたフェニル基、およびＣ_1-10アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。また、Ｚは、例えば、Ｃ_6-20の４価芳香族基であり、好ましくは、ピロメリット基、多環式芳香族基、多環式芳香族基の誘導体、または、下記構造式（４）で表される基である。

上記構造式（４）中、Ｚ'は、例えば、共有結合、Ｃ(Ｒ⁷)₂基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ(Ｃ₂Ｈ₅)₂基、または、ＮＲ⁸基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。また、ｗは、１から１０までの整数を表す。Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素またはＣ（Ｒ⁹）₃である。Ｒ⁸は、水素、炭素原子数１〜約２０のアルキル基、またはＣ_6-20アリール基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。Ｒ⁹は、それぞれ独立に、水素、フッ素、または塩素である。

前記多環式芳香族基としては、例えば、ナフタレン、フルオレン、ベンゾフルオレンまたはアントラセンから誘導される４価の基があげられる。また、前記多環式芳香族基の置換誘導体としては、例えば、Ｃ_1-10のアルキル基、そのフッ素化誘導体、および、ＦやＣｌ等のハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの基で置換された前記多環式芳香族基があげられる。

本発明の製造方法に使用するさらにその他のポリイミドとしては、例えば、特表平８-５１１８１２号公報に記載された、繰り返し単位が下記構造式（５）または（６）で示されるホモポリマーや、繰り返し単位が下記構造式（７）で示されるポリイミド等があげられる。なお、下記構造式（７）のポリイミドは、下記構造式（５）のホモポリマーの好ましい形態である。

上記構造式（５）から（７）中、ＧおよびＧ'は、例えば、共有結合、ＣＨ₂基、Ｃ(ＣＨ₃)₂基、Ｃ(ＣＦ₃)₂基、Ｃ(ＣＸ₃)₂基（ここで、Ｘは、ハロゲンである。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ(ＣＨ₂ＣＨ₃)₂基、および、Ｎ(ＣＨ₃)基からなる群から、それぞれ独立して選択される基を表し、それぞれ同一でも異なってもよい。

前記構造式（５）および（７）中、Ｌは、置換基であり、ｄおよびｅは、その置換数を表す。Ｌは、例えば、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基、または、置換フェニル基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記置換フェニル基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、およびＣ_1-3ハロゲン化アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種類の置換基を有する置換フェニル基があげられる。また、前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素があげられる。ｄは、０から２までの整数であり、ｅは、０から３までの整数である。

前記構造式（５）から（７）中、Ｑは置換基であり、ｆはその置換数を表す。Ｑとしては、例えば、水素、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アルキルエステル基、および置換アルキルエステル基からなる群から選択される原子または基であって、Ｑが複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素があげられる。前記置換アルキル基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基があげられる。また前記置換アリール基としては、例えば、ハロゲン化アリール基があげられる。ｆは、０から４までの整数であり、ｇおよびｈは、それぞれ０から３および１から３までの整数である。また、ｇおよびｈは、１より大きいことが好ましい。

前記構造式（６）中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、水素、ハロゲン、フェニル基、置換フェニル基、アルキル基、および置換アルキル基からなる群から、それぞれ独立に選択される基である。その中でも、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立に、ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。

前記構造式（７）中、Ｍ¹およびＭ²は、同一であるかまたは異なり、例えば、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基、または、置換フェニル基である。前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素があげられる。また、前記置換フェニル基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、およびＣ_1-3ハロゲン化アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種類の置換基を有する置換フェニル基があげられる。

前記構造式（５）に示すポリイミドの具体例としては、例えば、下記一般式（８）で表されるもの等があげられる。

本発明の製造方法に使用するさらにその他のポリイミドとしては、例えば、前述のような骨格（繰り返し単位）以外の酸二無水物やジアミンを、適宜共重合させたコポリマーがあげられる。

前記酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物があげられる。前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物、２,２'-置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等があげられる。

前記ピロメリト酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸二無水物、３,６-ジフェニルピロメリト酸二無水物、３,６-ビス(トリフルオロメチル)ピロメリト酸二無水物、３,６-ジブロモピロメリト酸二無水物、３,６-ジクロロピロメリト酸二無水物等があげられる。前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２,３,６,７-ナフタレン-テトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレン-テトラカルボン酸二無水物、２,６-ジクロロ-ナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピリジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記２,２'-置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２,２'-ジブロモ-４,４',５,５'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２'-ジクロロ-４,４',５,５'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２'-ビス(トリフルオロメチル)-４,４',５,５'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等があげられる。

また、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物のその他の例としては、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,５,６-トリフルオロ-３,４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、２,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、４,４'-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)-２,２-ジフェニルプロパン二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、４,４'-オキシジフタル酸二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン酸二無水物、３,３',４,４'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４'-[４,４'-イソプロピリデン-ジ(ｐ-フェニレンオキシ)]ビス(フタル酸無水物)、Ｎ,Ｎ-(３,４-ジカルボキシフェニル)-Ｎ-メチルアミン二無水物、ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)ジエチルシラン二無水物等があげられる。

これらの中でも、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２,２'-置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、より好ましくは、２,２'-ビス(トリハロメチル)-４,４',５,５'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは、２,２'-ビス(トリフルオロメチル)-４,４',５,５'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。

前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミンがあげられ、具体例としては、ベンゼンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、ナフタレンジアミン、複素環式芳香族ジアミン、およびその他の芳香族ジアミンがあげられる。

前記ベンゼンジアミンとしては、例えば、ｏ-、ｍ-およびｐ-フェニレンジアミン、２,４-ジアミノトルエン、１,４-ジアミノ-２-メトキシベンゼン、１,４-ジアミノ-２-フェニルベンゼンおよび１,３-ジアミノ-４-クロロベンゼンのようなベンゼンジアミンから成る群から選択されるジアミン等があげられる。前記ジアミノベンゾフェノンの例としては、２,２'-ジアミノベンゾフェノン、および３,３'-ジアミノベンゾフェノン等があげられる。前記ナフタレンジアミンとしては、例えば、１,８-ジアミノナフタレン、および１,５-ジアミノナフタレン等があげられる。前記複素環式芳香族ジアミンの例としては、２,６-ジアミノピリジン、２,４-ジアミノピリジン、および２,４-ジアミノ-Ｓ-トリアジン等があげられる。

また、前記芳香族ジアミンとしては、これらの他に、４,４'-ジアミノビフェニル、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-(９-フルオレニリデン)-ジアニリン、２,２'-ビス(トリフルオロメチル)-４,４'-ジアミノビフェニル、３,３'-ジクロロ-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、２,２'-ジクロロ-４,４'-ジアミノビフェニル、２,２',５,５'-テトラクロロベンジジン、２,２-ビス(４-アミノフェノキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(４-アミノフェニル)プロパン、２,２-ビス(４-アミノフェニル)-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、１,３-ビス(３-アミノフェノキシ)ベンゼン、１,３-ビス(４-アミノフェノキシ)ベンゼン、１,４-ビス(４-アミノフェノキシ)ベンゼン、４,４'-ビス(４-アミノフェノキシ)ビフェニル、４,４'-ビス(３-アミノフェノキシ)ビフェニル、２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、４,４'-ジアミノジフェニルチオエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン等があげられる。

本発明の製造方法で使用するポリマー材料のポリエーテルケトンとしては、例えば、特開２００１−４９１１０号公報に記載された、下記一般式（９）で表されるポリアリールエーテルケトンがあげられる。

上記一般式（９）中、Ｘは、置換基を表し、ｑは、その置換数を表す。Ｘは、例えば、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化アルキル基、低級アルコキシ基、または、ハロゲン化アルコキシ基であり、Ｘが複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。

前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子があげられ、これらの中でも、フッ素原子が好ましい。前記低級アルキル基としては、例えば、Ｃ_1-6の直鎖または分岐鎖を有する低級アルキル基が好ましく、より好ましくはＣ_1-4の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、および、tert-ブチル基が好ましく、特に好ましくは、メチル基およびエチル基である。前記ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基等の前記低級アルキル基のハロゲン化物があげられる。前記低級アルコキシ基としては、例えば、Ｃ_1-6の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基が好ましく、より好ましくはＣ_1-4の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、および、tert-ブトキシ基が、さらに好ましく、特に好ましくはメトキシ基およびエトキシ基である。前記ハロゲン化アルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基等の前記低級アルコキシ基のハロゲン化物があげられる。

上記一般式（９）中、ｑは、０から４までの整数である。上記一般式（９）においては、ｑ＝０であり、かつ、ベンゼン環の両端に結合したカルボニル基とエーテルの酸素原子とが互いにパラ位に存在することが好ましい。また、上記一般式（９）中、Ｒ¹²は、下記構造式（１０）で表される基であり、ｍは、０または１の整数である。

上記構造式（１０）中、Ｘ’は置換基を表し、例えば、上記一般式（９）におけるＸと同様である。上記構造式（１０）において、Ｘ'が複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。ｑ'は、前記Ｘ'の置換数を表し、０から４までの整数であって、ｑ'＝０が好ましい。また、ｐは、０または１の整数である。

上記構造式（１０）中、Ｒ¹³は、２価の芳香族基を表す。この２価の芳香族基としては、例えば、ｏ-、ｍ-もしくはｐ-フェニレン基、または、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、ｏ-、ｍ-もしくはｐ-テルフェニル、フェナントレン、ジベンゾフラン、ビフェニルエーテル、もしくは、ビフェニルスルホンから誘導される２価の基等があげられる。これらの２価の芳香族基において、芳香族に直接結合している水素が、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基で置換されてもよい。これらの中でも、前記Ｒ¹³としては、下記構造式（１１）〜（１７）からなる群から選択される芳香族基が好ましい。

上記一般式（９）中、前記Ｒ¹²としては、下記構造式（１８）で表される基が好ましく、下記構造式（１８）において、Ｒ¹³およびｐは上記構造式（１０）と同義である。

さらに、上記一般式（９）中、ｎは重合度を表し、例えば、２〜５０００の範囲であり、好ましくは、５〜５００の範囲である。また、その重合は、同じ構造の繰り返し単位からなるものであってもよく、異なる構造の繰り返し単位からなるものであってもよい。後者の場合には、繰り返し単位の重合形態は、ブロック重合であってもよいし、ランダム重合でもよい。

さらに、上記一般式（９）で示されるポリアリールエーテルケトンの末端は、ｐ-テトラフルオロベンゾイレン基側がフッ素であり、オキシアルキレン基側が水素原子であることが好ましく、このようなポリアリールエーテルケトンは、例えば、下記一般式（１９）で表すことができる。なお、下記式において、ｎは上記一般式（９）と同様の重合度を表す。

上記一般式（９）で示されるポリアリールエーテルケトンの具体例としては、下記一般式（２０）〜（２３）で表されるもの等があげられ、下記各式において、ｎは、上記一般式（９）と同様の重合度を表す。

本発明の製造方法で使用するポリマー材料のポリアミドまたはポリエステルとしては、例えば、特表平１０−５０８０４８号公報に記載されるポリアミドやポリエステルがあげられ、それらの繰り返し単位は、例えば、下記構造式（２４）で表すことができる。

上記構造式（２４）中、Ｙは、ＯまたはＮＨである。また、Ｅは、例えば、共有結合、Ｃ₂アルキレン基、ハロゲン化Ｃ₂アルキレン基、ＣＨ₂基、Ｃ(ＣＸ₃)₂基（ここで、Ｘはハロゲンまたは水素である。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ(Ｒ)₂基、および、Ｎ(Ｒ)基からなる群から選ばれる少なくとも一種類の基であり、それぞれ同一でもよいし異なってもよい。前記Ｅにおいて、Ｒは、Ｃ_1-3アルキル基およびＣ_1-3ハロゲン化アルキル基の少なくとも一種類であり、カルボニル官能基またはＹ基に対してメタ位またはパラ位にある。

また、上記構造式（２４）中、ＡおよびＡ'は、置換基であり、ｔおよびｚは、それぞれの置換数を表す。また、ｐは、０から３までの整数であり、ｑは、１から３までの整数であり、ｒは、０から３までの整数である。

前記Ａは、例えば、水素、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキル基、ＯＲ（ここで、Ｒは、前記定義のものである。）で表されるアルコキシ基、アリール基、ハロゲン化等による置換アリール基、Ｃ_1-9アルコキシカルボニル基、Ｃ_1-9アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ_1-12アリールオキシカルボニル基、Ｃ_1-12アリールカルボニルオキシ基およびその置換誘導体、Ｃ_1-12アリールカルバモイル基、ならびに、Ｃ_1-12アリールカルボニルアミノ基およびその置換誘導体からなる群から選択され、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記Ａ'は、例えば、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基および置換フェニル基からなる群から選択され、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記置換フェニル基のフェニル環上の置換基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロゲン化アルキル基およびこれらの組み合わせがあげられる。前記ｔは、０から４までの整数であり、前記ｚは、０から３までの整数である。

上記構造式（２４）で表されるポリアミドまたはポリエステルの繰り返し単位の中でも、下記構造式（２５）で表されるものが好ましい。

上記構造式（２５）中、Ａ、Ａ'およびＹは、上記構造式（２４）で定義したものであり、ｖは０から３の整数、好ましくは、０から２の整数である。ｘおよびｙは、それぞれ０または１であるが、共に０であることはない。

また、前記ポリマー材料に、配向性が著しく低下しない範囲で、構造の異なる他の樹脂をさらに混合してもよい。このような混合用樹脂としては、例えば、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等があげられる。

前記汎用樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂、およびＡＳ樹脂等があげられる。前記エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等があげられる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、および液晶ポリマー（ＬＣＰ）等があげられる。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂等があげられる。

また、これら以外に、例えば、液晶性ポリマーを前記混合用樹脂として使用できる。特に、混合物同士に相溶性があり、液晶性を示した場合には、磁場、電場、配向膜、延伸配向、流動配向等による配向制御も期待できる。また、前記混合用樹脂が、光異性化や光二量化する光反応性官能基を含んだ材料である場合には、光照射によって、三次元的な分子配向の制御が可能となる。これらの混合用材料を前記ポリマー材料に配合する場合、その配合量は、配向性が著しく低下しない範囲であれば特に制限されないが、通常、前記ポリマー材料に対して、例えば、０〜５０質量％であり、好ましくは、０〜３０質量％である。

本発明の製造方法で使用するポリマー溶液の溶媒としては、前記ポリマー材料等を溶解できるものであれば、特に制限はなく、前記ポリマー材料の種類に応じて適宜決定できる。具体的には、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；フェノール、バラクロロフェノール等のフェノール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１,２-ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２-ピロリドン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；t-ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２-メチル-２,４-ペンタンジオールのようなアルコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリルのようなニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；あるいは、二硫化炭素、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等があげられる。これらの溶媒は、一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の製造方法に用いる溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N-メチル-２-ピロリドン、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフランが好ましく、より好ましくは、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、酢酸エチルであり、特に好ましくは、メチルイソブチルケトンである。

また、前記ポリマー溶液には、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、金属類、帯電防止剤等を含む種々の添加剤や、例えば、前記基材との密着性を確保する等の任意の目的を満たす添加剤を、得られる光学フィルムの光学特性を損なわない範囲で配合してもよい。

本発明の製造方法の前記ポリマー溶液を塗工する基材としては、特に限定されず、例えば、プラスチック基材でもよいし、ガラス基材やシリコンウエハのような無機化合物の基材でもよい。前記プラスチック基材としては、キャスト法で作製したものや、溶融ポリマーを製膜してから、延伸処理を施して作製したもの等があげられ、これらの中でも、精密な塗工精度が可能であることから、延伸処理によって機械的強度が増したプラスチック基材が好ましい。

また、前記基材としては、例えば、透明性に優れるポリマーから形成される透明フィルムが好ましい。このような基材であれば、基材上に複屈折フィルムを形成した積層体をそのまま光学フィルムとして使用できるからである。また、本発明の製造方法で製造された補償フィルムが位相差板との複合体として機能すれば、液晶表示パネルの広視野角化のためのより精密な光学特性の設計が可能となることから、前記基材としては、例えば、延伸すると位相差を生じる位相差板が好ましい。具体的には、例えば、屈折率の波長分散性や、遅相軸の角度等を各層で変化させることができる基材が好ましい。

このような基材の形成材料として、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリノルボルネン樹脂、セルロース樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリル樹脂や、これらの混合物等があげられる。また、液晶ポリマー等も使用できる。さらに、例えば、特開平２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ ０１／３７００７号）に記載されているような、側鎖に置換イミド基または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換フェニル基または非置換フェニル基とニトリル基とを有する熱可塑性樹脂との混合物等も使用できる。具体例としては、例えば、イソブテンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物等である。これらの中でも、好ましい基材としては、例えば、ＪＳＲ社製商品名アートンや、日本ゼオン社製商品名ゼオノア、前記イソブテンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物等があげられる。また、前記基材は、後述するように、偏光子、透明保護層または偏光板であってもよい。これらの基材は、例えば、ポリイミドとの密着性を向上したり、溶剤の浸透による基材のクラックを防ぐため等の任意の目的のため、その表面に適当な処理が施されたものであってもよい。

前記基材の厚みは、例えば、１２μｍ以上２００μｍ以下であって、好ましくは２０μｍ以上１５０μｍ以下であり、２５μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。前記厚みが１２μｍ以上であれば、十分に精密な塗工精度が得られ、２００μｍ以下であれば、液晶パネルに実装した場合に、歪量をより一層抑制でき、外観不良を防止できる。

次に、本発明の光学フィルムは、本発明の製造方法により得られた前記複屈折フィルムを含んでいればよく、その他の構造や構成は特に制限されない。前記複屈折フィルムは、光学的に負の一軸性（ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚ）であってもよく、二軸性（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）であってもよい。

前記複屈折フィルムが、光学的二軸性である場合、下記条件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすことが好ましい。なお、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、前述のとおりである。
０．０１＜ｎｘ−ｎｚ＜０．１２ ・・・（Ｉ）
３＜（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＜１００ ・・・（ＩＩ）
上記条件（ＩＩ）の（ｎｘ-ｎｚ)/(ｎｘ-ｎｙ）が３より大きければ、光学的二軸性の本発明の光学フィルムを、例えば、液晶表示装置等に用いた場合、十分なコントラスト比が得られ、１００未満であれば、極めて視野角特性に優れる。これらの範囲の中でも、前記（ｎｘ-ｎｚ)/(ｎｘ-ｎｙ）の範囲としては、３を超え６０未満が好ましく、より好ましくは、３を超え３０未満であり、さらに好ましくは、３を超え６未満である。さらに、例えば、前記液晶表示装置の液晶セルがＶＡモードである場合、前記（ｎｘ-ｎｚ)/(ｎｘ-ｎｙ）は、３を超え６未満であることが、特に好ましい。

また、本発明において、前記光学的二軸性の複屈折フィルムは、ΔＮｘｚ＝ｎｘ-ｎｚで定まる厚み方向の複屈折率ΔＮｘｚが、相対的に大きいことが好ましく、例えば、０．００２以上である。前記ΔＮｘｚが０．００２以上あれば、従来のように厚み方向の位相差を得るために膜厚を厚くしたり、さらに他の位相差フィルムを積層する必要がなく、薄型化が実現できる。前記ΔＮｘｚとしては、好ましくは０．００５以上であり、０．０１以上がより好ましく、さらにより好ましくは、０．０２以上である。

前記光学的二軸性の複屈折フィルムにおいて、厚み方向の位相差Ｒｔｈおよび面内方向の位相差Δｎｄは、前記複屈折フィルムの厚みｄとすると、下記式（ＩＶ）および（Ｖ）のように、それぞれ、定めることができる。
Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）・ｄ ・・・（ＩＶ）
Δｎｄ＝（ｎｘ−ｎｙ）・ｄ ・・・（Ｖ）
前記厚み方向の位相差値Ｒｔｈは、例えば、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。前記Ｒｔｈが５０ｎｍ以上であれば、前記光学フィルムが光学素子として機能するに十分な位相差値であり、前記Ｒｔｈが１０００ｎｍ以下であれば、例えば、使用するポリマーの塗布や乾燥時にムラができにくく、極めて均一な複屈折フィルムを得ることができる。前記Ｒｔｈとしては、好ましくは、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であって、より好ましくは、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。また、前記面内方向の位相差値Δｎｄは、液晶表示装置の視野角特性の改善効果が大きくなることから、例えば、１０ｎｍ以上９９０ｎｍ以下であって、好ましくは、２０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下である。

本発明における複屈折フィルムの厚みは、特に限定されないが、液晶表示装置の薄型化を図り、また、視角補償機能に優れ、かつ位相差が均一になることから、０．２μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは１μ〜２０μｍである。

本発明の光学フィルムは、例えば、本発明の製造方法により、その複屈折フィルムの残存溶媒量を低減できるから、例えば、光透過性、耐熱性、柔軟性、耐湿性、機械強度、光学特性の安定性等に優れる。具体的には、例えば、前記本発明の光学フィルムを、１００℃のオーブンで、２４時間加熱する場合、前記加熱前後での前記光学フィルムの前記複屈折フィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈの変化量は、例えば、５ｎｍ以内とすることができる。前記変化量は４ｎｍ以内がより好ましく、さらに好ましくは３ｎｍ以内である。

また、本発明の光学フィルムは、例えば、画像表示装置等に使用できる光学部材であるので、無色透明が好ましく、例えば、５９０ｎｍの波長光に対して透過率は、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは、９１％以上であって、さらに好ましくは、９２％である。この値には、前記光学フィルムの表裏の表面反射も含まれてもよい。前記光学フィルムの透明性を確保するためには、本発明の製造方法を用いる他、例えば、使用するポリマーや溶媒の純度等を適宜設定することが好ましい。

本発明の製造方法で基材上に製造した複屈折フィルムは、そのまま前記基材と積層した状態で本発明の光学フィルムとして使用してもよいし、前記基材から剥離して単層の本発明の光学フィルムとして使用してもよい。さらに、これらの光学フィルムを、接着剤層または粘着剤層を介して他の基材等に積層して使用してもよい。前記接着剤または粘着剤としては、特に限定はなく、例えば、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系等のポリマー製感圧接着剤や、ゴム系感圧接着剤等が使用できる。また、これらの材料に、微粒子を含有させて光拡散性を示す接着剤層等としてもよい。これらの中でも、前記接着剤または粘着剤としては、例えば、吸湿性や耐熱性に優れる材料が好ましい。このような性質であれば、例えば、液晶表示装置に使用した場合に、吸湿による発泡や剥離、熱膨張差等による光学特性の低下や、液晶セルの反り等を防止でき、高品質で耐久性にも優れる表示装置となる。

また、本発明の光学フィルムは、さらに、少なくとも一方の表面に、前記接着剤層または粘着剤層を備えることが好ましい。これによって、本発明の光学フィルムと、光学層や液晶セル等の他部材との接着が容易になるとともに、本発明の光学フィルムの剥離を防止することができるからである。

本発明の積層偏光板は、光学フィルムを含む積層偏光板であって、前記光学フィルムが、本発明の光学フィルムであることを特徴とする。このような積層偏光板の構成は、本発明の光学フィルムを有していれば、特に制限されない。また、本発明の光学フィルムに積層する偏光板は、例えば、偏光子のみでもよいし、偏光子の片面または両面にさらに透明保護層が積層されたものでもよい。

光学的二軸性の複屈折フィルムを用いた本発明の積層偏光板の実施形態としては、例えば、図１Ａ〜Ｄの断面図に示すような形態があげられる。同図は、前記積層偏光板を液晶セルに配置した状態を示しており、また、これらの図において同一部分には同一符号を付している。ただし、本発明の積層偏光板は、以下の構成に限定されるものではなく、例えば、さらに他の光学部材等を含んでいてもよい。なお、一軸性の複屈折フィルムを使用しても、同様の構成をとることができる。

図１Ａに示す積層偏光板１０は、光学的二軸性複屈折フィルム１、基材２、２つの粘着剤層３、偏光子４および２つの透明保護層５を有しており、前記基材２の一方の表面に前記複屈折フィルム１が積層され、前記複屈折フィルム１の表面にさらに前記粘着剤層３が形成され、前記基材２の他方の表面には前記粘着剤層３を介して、両面に前記透明保護層５が積層された前記偏光子４が配置されている。そして、前記積層偏光板１０は、その最外層に配置された前記粘着剤層３によって、液晶セル６に接着されている。なお、前記粘着剤層３は、接着剤層であっても良い（以下同じ）。このような積層偏光板１０において、例えば、光学的二軸性の複屈折フィルム１は、前述のように基材２上に直接形成させて、積層体として使用してもよい。

図１Ｂに示す積層偏光板２０は、光学的二軸性の複屈折フィルム１、２つの粘着剤層３、偏光子４および２つの透明保護層５を有しており、前記複屈折フィルム１の両面に前記粘着剤層３が形成され、一方の前記粘着剤層３に、両面に前記透明保護層５が積層された前記偏光子４が配置されている。そして、前記積層偏光板２０は、その最外層に配置された他方の前記粘着剤層３によって、液晶セル６に接着されている。このような積層偏光板２０において、例えば、光学的二軸性の複屈折フィルム１は、基材から剥離したものを使用できる。

図１Ｃに示す積層偏光板３０は、光学的二軸性の複屈折フィルム１、粘着剤層３、偏光子４および２つの透明保護層５を有しており、前記複屈折フィルム１の一方の表面に前記粘着剤層３が形成され、前記複屈折フィルム１の他方の表面に、両面に前記透明保護層５を積層した前記偏光子４が配置されている。そして、前記積層偏光板３０は、その最外層に配置された前記粘着剤層３によって液晶セル６に接着されている。このような積層偏光板３０において、例えば、光学的二軸性の複屈折フィルム１は、偏光子４上に配置した一方の透明保護層５を基材として、この基材上に直接形成させればよい。

図１Ｄに示す積層偏光板４０は、光学的二軸性の複屈折フィルム１、粘着剤層３、偏光子４および透明保護層５を有しており、前記複屈折フィルム１の一方の表面に前記粘着剤層３が形成され、前記複屈折フィルム１の他方の表面に前記偏光子４が積層され、前記偏光子４の表面にさらに前記透明保護層５が積層されている。そして、前記積層偏光板４０は、その最外層に配置された前記粘着剤層３によって、液晶セル６に接着されている。このような積層偏光板４０においては、前記複屈折フィルム１が、偏光子４上の透明保護層の役割を兼ねるため、薄型化を図ることができる。

前記偏光子としては、特に制限されず、例えば、従来公知の方法により、各種フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて染色し、架橋、延伸、乾燥することによって調製したもの等が使用できる。この中でも、自然光を入射させると直線偏光を透過するフィルムが好ましく、光透過率や偏光度に優れるものが好ましい。前記二色性物質を吸着させる各種フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルム、部分ホルマール化ＰＶＡ系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム、セルロース系フィルム等の親水性高分子フィルム等があげられ、これらの他にも、例えば、ＰＶＡの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン配向フィルム等も使用できる。これらの中でも、好ましくはＰＶＡ系フィルムである。また、前記偏光フィルムの厚みは、通常、１μｍ〜８０μｍの範囲であるが、これには限定されない。

前記透明保護層としては、特に制限されず、従来公知の透明フィルムを使用できるが、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましい。このような透明保護層の材質の具体例としては、トリアセチルセルロール等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等があげられる。また、前記アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等もあげられる。この中でも、偏光特性や耐久性の点から、表面をアルカリ等でケン化処理したＴＡＣフィルムが好ましい。

また、前記透明保護層としては、特開２００１-３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルムがあげられる。このポリマー材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有す熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとＮ-メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物があげられる。なお、前記ポリマーフィルムは、例えば、前記樹脂組成物の押出成形物であってもよい。前記透明保護層は、例えば、色付きが無いことが好ましい。具体的には、下記条件で表される前記透明フィルム厚み方向の位相差値（Rth'）が、−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは−８０ｎｍ〜＋６０ｎｍであり、特に好ましくは−７０ｎｍ〜＋４５ｎｍの範囲である。前記位相差値が−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍの範囲であれば、十分に前記透明フィルムに起因する偏光板の着色（光学的な着色）を解消できる。なお、下記式において、ｎｘ，ｎｙ，ｎｚは、前記透明保護層における複屈折率であって前述と同様であり、ｄは、その厚みをあらわす。

Ｒｔｈ'＝[[(ｎｘ+ｎｙ)/２］-ｎｚ]ｄ

また、前記透明保護層は、さらに光学補償機能を有するものでもよい。このように光学補償機能を有する透明保護層としては、例えば、液晶セルにおける位相差に基づく視認角の変化が原因である着色等の防止や、良視認の視野角の拡大等を目的とした公知のものが使用できる。具体的には、例えば、前述した透明樹脂を一軸延伸または二軸延伸した各種延伸フィルムや、液晶ポリマー等の配向フィルム、透明基材上に液晶ポリマー等の配向層を配置した積層体等があげられる。これらの中でも、良視認の広い視野角を達成できることから、前記液晶ポリマーの配向フィルムが好ましく、特に、ディスコティック系やネマチック系の液晶ポリマーの傾斜配向層から構成される光学補償層を、前述のトリアセチルセルロースフィルム等で支持した光学補償位相差板が好ましい。このような光学補償位相差板としては、例えば、富士写真フィルム株式会社製「ＷＶフィルム」等の市販品があげられる。なお、前記光学補償位相差板は、前記位相差フィルムやトリアセチルセルロースフィルム等のフィルム支持体を２層以上積層させることによって、位相差等の光学特性を制御したもの等でもよい。

前記透明保護層の厚みは、特に制限されず、例えば、位相差や保護強度等に応じて適宜決定できるが、通常、５００μｍ以下であり、好ましくは５μｍ〜３００μｍ、より好ましくは５μｍ〜１５０μｍの範囲である。

前記透明保護層は、例えば、偏光フィルムに前記各種透明樹脂を塗布する方法、前記偏光フィルムに前記透明樹脂製フィルムや前記光学補償位相差板等を積層する方法等の従来公知の方法によって適宜形成でき、また市販品を使用することもできる。

また、前記透明保護層は、さらに、例えば、ハードコート処理、反射防止処理、スティッキングの防止や拡散、アンチグレア等を目的とした処理等が施されたものでもよい。前記ハードコート処理とは、偏光板表面の傷付き防止等を目的とし、例えば、前記透明保護層の表面に、硬化型樹脂から構成される、硬度や滑り性に優れた硬化被膜を形成する処理である。前記硬化型樹脂としては、例えば、シリコーン系、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系等の紫外線硬化型樹脂等が使用でき、前記処理は、従来公知の方法によって行うことができる。スティッキングの防止は、隣接する層との密着防止を目的とする。前記反射防止処理とは、偏光板表面での外光の反射防止を目的とし、従来公知の反射防止層等の形成により行うことができる。

前記アンチグレア処理は、偏光板表面において外光が反射することによる、偏光板透過光の視認妨害を防止すること等を目的とし、例えば、従来公知の方法によって、前記透明保護層の表面に、微細な凹凸構造を形成することによって行うことができる。このような凹凸構造の形成方法としては、例えば、サンドブラスト法やエンボス加工等による粗面化方式や、前述のような透明樹脂に透明微粒子を配合して前記透明保護層を形成する方式等があげられる。

前記透明微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等があげられ、この他にも導電性を有する無機系微粒子や、架橋または未架橋のポリマー粒状物等から構成される有機系微粒子等を使用することもできる。前記透明微粒子の平均粒径は、特に制限されないが、例えば、０．５μｍ〜２０μｍの範囲である。また、前記透明微粒子の配合割合は、特に制限されないが、一般に、前述のような透明樹脂１００質量部あたり２〜７０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０質量部の範囲である。

前記透明微粒子を配合したアンチグレア層は、例えば、透明保護層そのものとして使用することもでき、また、透明保護層表面に塗工層等として形成されてもよい。さらに、前記アンチグレア層は、偏光板透過光を拡散して視角を拡大するための拡散層（視覚補償機能等）を兼ねるものであってもよい。

なお、前記反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、アンチグレア層等は、前記透明保護層とは別個に、例えば、これらの層を設けたシート等から構成される光学層として、偏光板に積層してもよい。

各構成物同士（光学フィルム、偏光子、透明保護層等）の積層方法は、特に制限されず、従来公知の方法によって行うことができる。一般には、前述と同様の粘着剤や接着剤等が使用でき、その種類は、前記各構成物の材質等によって適宜決定できる。前記接着剤としては、例えば、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系等のポリマー製接着剤や、ゴム系接着剤等があげられる。また、グルタルアルデヒド、メラミン、シュウ酸等のビニルアルコール系ポリマーの水溶性架橋剤等から構成される接着剤等も使用できる。これらの接着剤や粘着剤としては、例えば、湿度や熱の影響によっても剥がれ難く、光透過率や偏光度にも優れるものが好ましい。具体的には、前記偏光子がＰＶＡ系フィルムの場合、例えば、接着処理の安定性等の点から、ＰＶＡ系接着剤が好ましい。これらの接着剤や粘着剤は、例えば、そのまま偏光子や透明保護層の表面に塗布してもよいし、前記接着剤や粘着剤から構成されたテープやシートのような層を前記表面に配置してもよい。また、例えば、水溶液として調製した場合、必要に応じて、他の添加剤や、酸等の触媒を配合してもよい。なお、前記接着剤を塗布する場合は、例えば、前記接着剤水溶液に、さらに、他の添加剤や、酸等の触媒を配合してもよい。このような接着層の厚みは、特に制限されないが、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍである。

また、本発明の光学フィルムは、前述のような偏光子の他にも、例えば、各種位相差板、拡散制御フィルム、輝度向上フィルム等、従来公知の光学部材と組合せて使用することもできる。前記位相差板としては、例えば、ポリマーフィルムを一軸延伸または二軸延伸したもの、Ｚ軸配向処理したもの、液晶性高分子の塗工膜等があげられる。前記液晶高分子の塗工膜と組合せる場合、本発明の光学フィルムは配向膜を兼ねることが可能であり、その際、前記光学フィルムには、新たに配向処理を行ってもよく、行わなくても良い。前記配向処理としては、例えば、ラビング処理や、偏光紫外線照射等を用いることができる。前記拡散制御フィルムとしては、例えば、拡散、散乱、屈折を利用したフィルムがあげられ、これらは、例えば、視野角の制御や、解像度に関わるギラツキや散乱光の制御等に使用することができる。前記輝度向上フィルムとしては、例えば、コレステリック液晶の選択反射と１／４波長板（λ／４板）とを用いた輝度向上フィルムや、偏光方向による異方性散乱を利用した散乱フィルム等が使用できる。また、前記光学フィルムは、例えば、ワイヤーグリッド型偏光子と組合せることもできる。このような輝度向上フィルムとしては、例えば、３Ｍ社製の商品名「Ｄ-ＢＥＦ」等があげられる。

本発明の積層偏光板は、実用に際して、前記本発明の光学フィルムの他に、さらに他の光学層を含んでもよい。前記光学層としては、例えば、以下に示すような偏光板、反射板、半透過反射板、輝度向上フィルム等、液晶表示装置等の形成に使用される、従来公知の各種光学層があげられる。これらの光学層は、一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよく、また、一層でもよいし、二層以上を積層してもよい。このような光学層をさらに含む積層偏光板は、例えば、光学補償機能を有する一体型偏光板として使用することが好ましく、例えば、液晶セル表面に配置する等、各種画像表示装置への使用に適している。

以下に、このような一体型偏光板について説明する。

まず、反射型偏光板または半透過反射型偏光板の一例について説明する。前記反射型偏光板は、本発明の積層偏光板にさらに反射板が、前記半透過反射型偏光板は、本発明の積層偏光板にさらに半透過反射板が、それぞれ積層されている。

前記反射型偏光板は、通常、液晶セルの裏側に配置され、視認側（表示側）からの入射光を反射させて表示するタイプの液晶表示装置（反射型液晶表示装置）等に使用できる。このような反射型偏光板は、例えば、バックライト等の光源の内蔵を省略できるため、液晶表示装置の薄型化を可能にする等の利点を有する。

前記反射型偏光板は、例えば、前記弾性率を示す偏光板の片面に、金属等から構成される反射板を形成する方法等、従来公知の方法によって作製できる。具体的には、例えば、前記偏光板における透明保護層の片面（露出面）を、必要に応じてマット処理し、前記面に、アルミニウム等の反射性金属からなる金属箔や蒸着膜を反射板として形成した反射型偏光板等があげられる。

また、前述のように各種透明樹脂に微粒子を含有させて表面を微細凹凸構造とした透明保護層の上に、その微細凹凸構造を反映させた反射板を形成した、反射型偏光板等もあげられる。その表面が微細凹凸構造である反射板は、例えば、入射光を乱反射により拡散させ、指向性やギラギラした見栄えを防止し、明暗のムラを抑制できるという利点を有する。このような反射板は、例えば、前記透明保護層の凹凸表面に、真空蒸着方式、イオンプレーティング方式、スパッタリング方式等の蒸着方式やメッキ方式等、従来公知の方法により、直接、前記金属箔や金属蒸着膜として形成することができる。

また、前述のように偏光板の透明保護層に前記反射板を直接形成する方式に代えて、反射板として、前記透明保護フィルムのような適当なフィルムに反射層を設けた反射シート等を使用してもよい。前記反射板における前記反射層は、通常、金属から構成されるため、例えば、酸化による反射率の低下防止、ひいては初期反射率の長期持続や、透明保護層の別途形成を回避する点等から、その使用形態は、前記反射層の反射面が前記フィルムや偏光板等で被覆された状態であることが好ましい。

一方、前記半透過型偏光板は、前記反射型偏光板において、反射板に代えて、半透過型の反射板を有するものである。前記半透過型反射板としては、例えば、反射層で光を反射し、かつ、光を透過するハーフミラー等があげられる。

前記半透過型偏光板は、通常、液晶セルの裏側に設けられ、液晶表示装置等を比較的明るい雰囲気で使用する場合には、視認側（表示側）からの入射光を反射して画像を表示し、比較的暗い雰囲気においては、半透過型偏光板のバックサイドに内蔵されているバックライト等の内蔵光源を使用して画像を表示するタイプの液晶表示装置等に使用できる。すなわち、前記半透過型偏光板は、明るい雰囲気下では、バックライト等の光源使用のエネルギーを節約でき、一方、比較的暗い雰囲気下においても、前記内蔵光源を用いて使用できるタイプの液晶表示装置等の形成に有用である。

次に、本発明の積層偏光板に、さらに輝度向上フィルムが積層された偏光板の一例を説明する。

前記輝度向上フィルムとしては、特に限定されず、例えば、誘電体の多層薄膜や、屈折率異方性が相違する薄膜フィルムの多層積層体のような、所定偏光軸の直線偏光を透過して、他の光は反射する特性を示すもの等が使用できる。このような輝度向上フィルムとしては、例えば、３Ｍ社製の商品名「Ｄ-ＢＥＦ」等があげられる。また、コレステリック液晶層、特にコレステリック液晶ポリマーの配向フィルムや、その配向液晶層をフィルム基材上に支持したもの等が使用できる。これらは、左右一方の円偏光を反射して、他の光は透過する特性を示すものであり、例えば、日東電工社製の商品名「ＰＣＦ３５０」、Ｍｅｒｃｋ社製の商品名「Ｔｒａｎｓｍａｘ」等があげられる。

以上のような本発明の各種偏光板は、例えば、本発明の積層偏光板と、さらに２層以上の光学層とを積層した光学部材であってもよい。

このように２層以上の光学層を積層した光学部材は、例えば、液晶表示装置等の製造過程において、順次別個に積層する方式によっても形成できるが、予め積層した光学部材として使用すれば、例えば、品質の安定性や組立作業性等に優れ、液晶表示装置等の製造効率を向上できるという利点がある。なお、積層には、前述と同様に、粘着層等の各種接着手段を用いることができる。

前述のような各種偏光板は、例えば、液晶セル等の他の部材への積層が容易になることから、さらに粘着剤層や接着剤層を有していることが好ましく、これらは、前記偏光板の片面または両面に配置することができる。前記粘着層の材料としては、特に制限されず、アクリル系ポリマー等の従来公知の材料が使用でき、特に、吸湿による発泡や剥離の防止、熱膨張差等による光学特性の低下や液晶セルの反り防止、ひいては高品質で耐久性に優れる液晶表示装置の形成性等の点より、例えば、吸湿率が低くて耐熱性に優れる粘着層となることが好ましい。また、微粒子を含有して光拡散性を示す粘着層等でもよい。前記偏光板表面への前記粘着剤層の形成は、例えば、各種粘着材料の溶液または溶融液を、流延や塗工等の展開方式により、前記偏光板の所定の面に直接添加して層を形成する方式や、同様にして後述するセパレータ上に粘着剤層を形成させて、それを前記偏光板の所定面に移着する方式等によって行うことができる。なお、このような層は、偏光板のいずれの表面に形成してもよく、例えば、偏光板における前記位相差板の露出面に形成してもよい。

このように偏光板に設けた粘着剤層等の表面が露出する場合は、前記粘着層を実用に供するまでの間、汚染防止等を目的として、セパレータによって前記表面をカバーすることが好ましい。このセパレータは、前記透明保護フィルム等のような適当なフィルムに、必要に応じて、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離剤による剥離コートを一層以上設ける方法等によって形成できる。

前記粘着剤層等は、例えば、単層体でもよいし、積層体でもよい。前記積層体としては、例えば、異なる組成や異なる種類の単層を組合せた積層体を使用することもできる。また、前記偏光板の両面に配置する場合は、例えば、それぞれ同じ粘着剤層でもよいし、異なる組成や異なる種類の粘着剤層であってもよい。前記粘着剤層の厚みは、例えば、偏光板の構成等に応じて適宜に決定でき、一般には、１μｍ〜５００μｍである。

前記粘着剤層を形成する粘着剤としては、例えば、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性や接着性の粘着特性を示すものが好ましい。具体的な例としては、アクリル系ポリマーやシリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、合成ゴム等のポリマーを適宜ベースポリマーとして調製された粘着剤等があげられる。前記粘着剤層の粘着特性の制御は、例えば、前記粘着剤層を形成するベースポリマーの組成や分子量、架橋方式、架橋性官能基の含有割合、架橋剤の配合割合等によって、その架橋度や分子量を調節するというような、従来公知の方法によって適宜行うことができる。

以上のような本発明の光学フィルムや積層偏光板、ならびに各種光学部材（光学層を積層した各種偏光板）を形成する偏光フィルム、透明保護層、光学層、粘着剤層等の各層は、例えば、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤で適宜処理することによって、紫外線吸収能を持たせたものであってもよい。

本発明の光学フィルムや積層偏光板は、前述のように、液晶表示装置等の各種画像表示装置の形成に使用することが好ましく、例えば、本発明の光学フィルムや偏光板を液晶セルの片側または両側に配置して液晶パネルとし、反射型や半透過型、あるいは透過・反射両用型等の液晶表示装置に用いることができる。

液晶表示装置を形成する前記液晶セルの種類は、任意で選択でき、例えば、薄膜トランジスタ型に代表されるアクティブマトリクス駆動型のもの、ツイストネマチック型やスーパーツイストネマチック型に代表される単純マトリクス駆動型のもの等、種々のタイプの液晶セルが使用できる。これらの中でも、本発明の光学フィルムや積層偏光板は、特にＶＡ（垂直配向；Vertical Alighned）セルの光学補償に非常に優れているので、ＶＡモードの液晶表示装置用の視角補償フィルムとして非常に有用である。

また、前記液晶セルは、通常、対向する液晶セル基板の間隙に液晶が注入された構造であって、前記液晶セル基板としては、特に制限されず、例えば、ガラス基板やプラスチック基板が使用できる。なお、前記プラスチック基板の材質としては、特に制限されず、従来公知の材料があげられる。

また、液晶セルの両面に偏光板や光学部材を設ける場合、それらは同じ種類のものでもよいし、異なっていてもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば、プリズムアレイシートやレンズアレイシート、光拡散板やバックライト等の適当な部品を、適当な位置に１層または２層以上配置することができる。

さらに、本発明の液晶表示装置は、液晶パネルを含み、前記液晶パネルとしては、本発明の光学フィルムや積層偏光板を液晶セルの片側または両側に配置して液晶パネルを使用する以外は、特に制限されない。光源を含む場合、特に制限されないが、例えば、光のエネルギーが有効に使用できることから、例えば、偏光を出射する平面光源であることが好ましい。

本発明の液晶表示装置は、視認側の光学フィルム（偏光板）の上に、例えば、さらに拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護層や保護板を配置したり、または液晶パネルにおける液晶セルと偏光板との間に補償用位相差板等を適宜配置することもできる。

なお、本発明の光学補償フィルムや光学補償層付偏光板は、前述のような液晶表示装置には限定されず、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、ＰＤＰ、ＦＥＤ等の自発光型表示装置にも使用できる。なお、これらの装置の構成は、従来の光学フィルムや積層偏光板にかえて本発明の光学フィルム等を使用する以外は、何ら制限されない。また、自発光型フラットディスプレイに使用する場合は、例えば、本発明の光学フィルムの面内位相差値Δｎｄをλ／４にすることで、円偏光を得ることができるため、反射防止フィルターとして利用できる。

次に、実施例および比較例を用いて、本発明の複屈折フィルムの製造方法をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

（光学特性測定方法）
各実施例および比較例で得られた複屈折フィルムの光学特性は、基材上に形成した複屈折フィルムを、アクリル系接着剤によりガラス板に転写して前記基材を剥離し、前記ガラス板と前記複屈折フィルムの積層体として測定した。前記複屈折フィルムの面内の位相差Δｎｄ＝（ｎｘ−ｎｙ)・ｄおよびフィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）・ｄは、自動複屈折計（商品名:ＫＯＢＲＡ-２１ＡＤＨ、王子計測機器製）により、測定波長λ＝５９０ｎｍで測定した。なお、予め測定した前記ガラス板の光学特性は、面内方向および厚み方向にほぼ等方的であった。また、前記Ｒｔｈの熱安定性を示すＲｔｈ変化量は、１００℃のオーブンで２４時間過熱したフィルムの加熱前後での厚み方向の位相差の差を測定した。さらに、フィルム透過率（Ｔ）（％）は、分光光度計（商品名:ＵＶ−３１５０、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて測定した。

（外観均一性）
外観均一性は、目視により、以下の基準で判定した。
○：厚みばらつきがなく、発泡も見られない。
△：厚みばらつきが若干みられ、発泡も若干見られた。
×：厚みばらつきが大きく、多数の発泡が見られた。

２,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＤ）と２,２'-ビス(トリフルオロメチル)-４,４'-ジアミノビフェニル（ＰＦＭＢ）から合成された下記構造式で表される繰り返し単位からなるポリイミド（重量平均分子量（ＭＷ）＝１３５,０００）を、メチルイソブチルケトンに溶解し、１５質量％のポリイミド溶液を調製した。このポリイミド溶液を、厚み約８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ)フィルム基材上に塗工し、８０℃で３０分間加熱した後、１８０℃で３０分間加熱乾燥して負の一軸性複屈折フィルムを得た。次に、この複屈折フィルムを、前記基材ごと、１５０℃で５％固定端一軸延伸して、延伸後の基材上に、厚み６.０μｍの光学的二軸性の複屈折フィルムを得た。この複屈折フィルムの光学特性は、Δｎｄ＝５０.５ｎｍ、Ｒｔｈ＝２７２.３ｎｍ、（ｎｘ−ｎｚ)/(ｎｘ−ｎｙ）＝５.４ｎｍであった。また、残存溶媒量は、０．７６質量％であった。

実施例１と同様のポリイミド溶液を、実施例１と同様のＴＡＣフィルム基材上に塗工し、１００℃で３０分間加熱した後、１８０℃で３０分間加熱乾燥して負の一軸性複屈折フィルムを得た。次に、この複屈折フィルムを、実施例１と同様に延伸して、延伸後の基材上に、厚み６.０μｍの光学的二軸性の複屈折フィルムを得た。この複屈折フィルムの光学特性は、Δｎｄ＝５０.９ｎｍ、Ｒｔｈ＝２７１.８ｎｍ、（ｎｘ−ｎｚ)/(ｎｘ−ｎｙ）＝５.３であった。また、残存溶媒量は、０．７３質量％であった。

実施例１と同様のポリイミド溶液を、実施例１と同様のＴＡＣフィルム基材上に塗工し、１２０℃で３０分間加熱した後、１８０℃で３０分間加熱乾燥して、負の一軸性複屈折フィルムを得た。次に、この複屈折フィルムを、実施例１と同様に延伸して、延伸後の基材上に、厚み６.０μｍの光学的二軸性の複屈折フィルムを得た。この複屈折フィルムの光学特性は、Δｎｄ＝５０．１ｎｍ、Ｒｔｈ＝２７０.５ｎｍ、（ｎｘ−ｎｚ)/(ｎｘ−ｎｙ）＝５．４であった。また、残存溶媒量は、０．６９質量％であった。

（比較例１）
実施例１と同様のポリイミド溶液を、実施例１と同様のＴＡＣフィルム基材上に塗工し、１００℃で３０分間加熱乾燥して、負の一軸性複屈折フィルムを得た。次に、この複屈折フィルムを、実施例１と同様に延伸して、延伸後の基材上に、厚み６.０μｍの光学的二軸性の複屈折フィルムを得た。この複屈折フィルムの光学特性は、Δｎｄ＝５０.７μｍ、Ｒｔｈ＝２５３.７ｎｍ、（ｎｘ−ｎｚ)/(ｎｘ−ｎｙ）＝５.０であった。また、残存溶媒量は、６．３質量％であった。

（比較例２）
実施例１と同様のポリイミド溶液を、実施例１と同様のＴＡＣフィルム基材上に塗工し、１５０℃で３０分間加熱乾燥して、負の一軸性複屈折フィルムを得た。次に、この複屈折フィルムを、実施例１と同様に延伸して、延伸後の基材上に、厚み６.０μｍの光学的二軸性の複屈折フィルムを得た。この複屈折フィルムの光学特性は、Δｎｄ＝５０.８ｎｍ、Ｒｔｈ＝２４６.１ｎｍ、（ｎｘ−ｎｙ)/(ｎｘ−ｎｚ）＝４.８であった。また、残存溶媒量は、３．５質量％であった。

（比較例３）
実施例１と同様のポリイミド溶液を、実施例１と同様のＴＡＣフィルム基材上に塗工し、１８０℃で３０分間加熱乾燥して、負の一軸性複屈折フィルムを得た。次に、この複屈折フィルムを、実施例１と同様に延伸して、延伸後の基材上に、厚み６.０μｍの光学的二軸性の複屈折フィルムを得た。この複屈折フィルムの光学特性は、Δｎｄ＝５１.０ｎｍ、Ｒｔｈ＝２４０.７ｎｍ、（ｎｘ−ｎｚ)/(ｎｘ−ｎｙ）＝４.７であった。また、残存溶媒量は、０．９質量％であった。

上記の各実施例および比較例で得られたそれぞれの光学的二軸性の複屈折フィルムに関して、Ｒｔｈの熱安定性、外観均一性、λ＝５９０ｎｍの透過率について測定した。その結果を、下記表１に示す。

上記表１に示すように、後キュアの乾燥段階がない比較例１〜３においては、乾燥温度が高いほど、Ｒｔｈが低下し、λ＝５９０ｎｍにおける透過率が低下し、外観均一性も優れなかった。また、同比較例１〜３においては、乾燥温度が低いほど、Ｒｔｈの変化量が大きくなり、位相差値の安定性に欠けた。一方、実施例１〜３においては、前キュアと後キュアの乾燥段階を経ているため、位相差の安定性、透過率および外観均一性に優れ、いずれの前記比較例と比べても、Ｒｔｈが大きく、Ｒｔｈ変化量が小さかった。

以上説明したとおり、本発明の製造方法によれば、光学フィルムの外観均一性を損なうことなく、複屈折フィルムの残存溶媒量を低減できるから、例えば、位相差の熱安定性等の光学特性が安定した光学的負の一軸性または二軸性の複屈折フィルムを含む光学フィルムを製造できる。また、本発明の製造方法によれば、厚み方向の配向性に優れた前記複屈折フィルムを製造できるから、光学フィルムの薄型化が可能となり、例えば、前記光学フィルムを使用した各種画像表示装置の薄型化も可能となり、低コスト化も可能となる。

図１は、本発明の積層偏光板の構成例を示す断面図である。

符号の説明

１ 光学的二軸性の複屈折フィルム
２ 基材
３ 粘着剤層
４ 偏光子
５ 保護フィルム
６ 液晶セル

Claims (22)

1. ポリイミドを含むポリマーを溶媒に溶解したポリマー溶液を基材に塗工して塗工膜を形成する工程と、前記塗工膜を乾燥して複屈折フィルムを形成する工程とを含む複屈折フィルムの製造方法であって、前記乾燥工程が、少なくとも２段階の乾燥処理を含むことを特徴とする製造方法。
2. 前記乾燥工程において、先の乾燥処理の温度が、後の乾燥処理の温度よりも低温である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記溶媒に対する前記ポリマーの添加割合が、溶媒１００重量部に対して、５重量部〜５０重量部である請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記先の乾燥処理の温度が、４０℃以上１５０℃未満である請求項２または３に記載の製造方法。
5. 前記後の乾燥処理後の複屈折フィルムの残存溶媒量が、３質量％以下である請求項２から４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記後の乾燥処理の温度が、１５０℃以上３５０℃未満である請求項２から５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記ポリイミドが、下記構造式に示す繰り返し単位からなるポリイミドである請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
   

   
8. 前記溶媒が、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N-メチル-２-ピロリドン、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、酢酸エチルおよびテトラヒドロフランからなる群から選択される１種類または２種類以上の混合である請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
9. さらに、前記複屈折フィルムに面内方向における屈折率の異方性を付与し、光学的二軸性の複屈折フィルムを形成する工程を含む請求項１から８のいずれかに記載の製造方法。
10. 前記面内方向における屈折率の異方性を付与する工程において、延伸処理および収縮処理の少なくとも一方により前記異方性を付与する請求項９に記載の製造方法。
11. 請求項１から１０のいずれかの製造方法により製造される複屈折フィルムを含む光学フィルム。
12. 前記複屈折フィルムが、光学的二軸性の複屈折フィルムであり、下記条件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす請求項１１に記載の光学フィルム。
    ０．０１＜ｎｘ−ｎｚ＜０．１２ ・・・（Ｉ）
    ３＜（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＜１００ ・・・（ＩＩ）
    前記式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、それぞれ前記複屈折フィルムにおけるＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向の屈折率を示し、前記Ｘ軸方向とは、前記複屈折フィルムの面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、Ｙ軸方向は、前記面内において前記Ｘ軸方向に対して垂直な軸方向であり、Ｚ軸方向は、前記Ｘ軸およびＹ軸に垂直な厚み方向を示す。
13. さらに、前記複屈折フィルムが、下記条件（ＩＩＩ）を満たす請求項１２に記載の光学フィルム。
    ３＜（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＜６ ・・・（ＩＩＩ）
14. 前記複屈折フィルムの厚みが、０．２μｍ以上１００μｍ以下である請求項１１から１３のいずれかに記載の光学フィルム。
15. 前記複屈折フィルムの厚みが、０．２μｍ以上２０μｍ以下である請求項１４に記載の光学フィルム。
16. 波長５９０ｎｍにおいて、前記複屈折フィルムの光透過率が９０％以上である請求項１１から１５のいずれかに記載の光学フィルム。
17. 光学フィルムを１００℃で２４時間加熱処理した場合に、前記加熱処理前後における下記式（ＩＶ）で表される前記複屈折フィルムのＲｔｈの変化量が、５ｎｍ以下である請求項１１から１６のいずれかに記載の光学フィルム。
    Ｒｔｈ＝（ｎｘ-ｎｚ）・ｄ ・・・（ＩＶ）
    上記式（ＩＶ）において、ｄは、複屈折フィルムの厚みであり、ｎｘおよびｎｚは、それぞれ前記複屈折フィルムにおけるＸ軸およびＺ軸方向の屈折率を示し、前記Ｘ軸方向とは、前記複屈折フィルムの面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、Ｚ軸方向は、前記Ｘ軸を含む面に垂直な厚み方向を示す。
18. 請求項１１から１７のいずれかに記載の光学フィルムを含む積層偏光板。
19. 液晶セルおよび光学部材を含み、前記液晶セルの少なくとも一方の表面に前記光学部材が配置された液晶パネルであって、前記光学部材が、請求項１１から１７に記載の光学フィルムおよび請求項１８に記載の積層偏光板の少なくとも一つである液晶パネル。
20. 前記液晶セルが、ＶＡ（垂直配向）モードである請求項１９に記載の液晶パネル。
21. 液晶パネルを含む液晶表示装置であって、前記液晶パネルが請求項１９または２０に記載の液晶パネルである液晶表示装置。
22. 請求項１１から１７に記載の光学フィルムおよび請求項１８に記載の積層偏光板の少なくとも一つを含む画像表示装置。

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