TW201625718A - 聚醯亞胺薄膜、使用其之基板以及聚醯亞胺薄膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之聚醯亞胺薄膜，其係由含有下述通式(1)及(2)： □[式(1)及(2)中，R1、R2、R3係分別獨立表示氫原子等，R4係表示碳數6~40之芳基，n係表示0~12之整 數]所表示之重複單位中之至少1種，相對於全重複單位而言前述通式(1)及(2)所表示之重複單位之總量為90莫耳%以上，350℃之線膨脹係數為10ppm/℃以下，且以氮氛圍下、升溫速度5℃/分之條件測定在50℃~400℃之溫度範圍中的長度變化，所求得的平均線膨脹係數為15ppm/℃以下的聚醯亞胺所成之薄膜。

Description

聚醯亞胺薄膜、使用其之基板以及聚醯亞胺薄膜之製造方法
本發明係關於聚醯亞胺薄膜、使用其之基板以及聚醯亞胺薄膜之製造方法，更詳言之係有關聚醯亞胺薄膜、可撓性配線基板、透明電極用基板、液晶配向膜層合用基板、有機EL顯示器用基板、有機EL照明用基板以及聚醯亞胺薄膜之製造方法。
近年來正活躍地進行耐熱材料之開發研究，就所謂耐熱性或尺寸安定性為優異之觀點而言，聚醯亞胺被受矚目。如此般的聚醯亞胺方面，作為在耐熱性高分子之中具有最高等級的耐熱性者，例如經美國DuPont公司於1960年代所開發的代表性有機材料的全芳香族聚醯亞胺「Kapton」已市售著，該全芳香族聚醯亞胺已知即便是300℃左右的高溫或嚴苛的宇宙環境，仍可長期間承受使用的高分子材料。
又，作為其他的全芳香族聚醯亞胺，例如日本特開2007-46045號公報(專利文獻1)中揭示一種聚醯 亞胺薄膜，其係在100~400℃之平均線膨脹係數為-20~10ppm/℃。又，日本特開2009-67042號公報(專利文獻2)中揭示一種聚醯亞胺薄膜，其係藉由將聚醯亞胺前驅物的溶劑溶液澆鑄於支撐體上，將該溶液中的溶劑除去，並以作為自我支撐性薄膜之方式從支撐體剝離，將自我支撐性薄膜以初期加熱溫度80~300℃於寬度方向進行延伸，之後以最終加熱溫度350~580℃進行加熱而得到。
然而，如此般的全芳香族聚醯亞胺由於在芳香系的四羧酸二酐單元與芳香系的二胺單元之間產生分子內電荷移動(CT)，故呈現褐色，無法使用於必須為透明性之用途(印刷電子用途、可撓性玻璃取代用途、半導體阻劑用途等)。因此，近年來為了製造可使用於以透明性為必須之用途的聚醯亞胺，正進行著未產生分子內CT、光透過性高的脂環式聚醯亞胺之研究，已開發出光透過性與耐熱性等方面均為優異的脂環式聚醯亞胺。
作為如此般的脂環式聚醯亞胺，例如國際公開第2014/034760號(專利文獻3)中揭示一種聚醯亞胺，其係含有下述通式(I)及(II)：
[式中、Ra、Rb、Rc係分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群之1種，Rd係表示碳數6~40之芳基，n係表示0~12之整數]所表示之重複單位中之至少1種，且相對於全重複單位而言前述通式(1)及(2)所表示之重複單位之總量為90莫耳%以上。如此般的專利文獻3所記載的脂環式聚醯亞胺係具有充分高的光透過性及耐熱性，且亦具有充分低的線膨脹係數。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2007-46045號公報
[專利文獻2]日本特開2009-67042號公報
[專利文獻3]國際公開第2014/034760號
然而，如專利文獻3所記載般的具有充分低的線膨脹係數的脂環式聚醯亞胺之中，就所謂抑制在高溫(例如350℃以上之溫度)下的線膨脹係數之增大之觀點來說，並非充足。因此，例如對於專利文獻3所記載般的聚醯亞胺所成之薄膜，以在350℃以上般相對為高溫之條件下來層合無機材料時，因為與由無機材料所成之層之間產生的應力，而無法充分地抑制在薄膜之一部份之龜裂之產生，或在與由無機材料所成之層之間之細微剝離之產生。就如此般的觀點而言，特別是利用由聚醯亞胺所成之薄膜來製造最終製品時必須將其曝露於高溫之情況(例如必須以高溫來層合由無機材料所成之層之情況等)時，以提高最終製品的產率之觀點而言，期望著一種能以更高水準來抑制在高溫(例如350℃以上之溫度)下的線膨脹係數之增大的聚醯亞胺薄膜之出現。
本發明即有鑑於上述以往技術所具有之課題而完成之發明，以提供光透過性或耐熱性為優異、且在高溫下的線膨脹係數為充分低的聚醯亞胺薄膜及其製造方法為目的，更以提供由該聚醯亞胺薄膜所成之可撓性配線基板、透明電極用基板、液晶配向膜層合用基板、有機EL顯示器用基板及有機EL照明用基板為目的。
本發明人為了達成上述目的經不斷地深入研究之結果發現，藉由含有下述通式(1)及(2)所表示之重複單位中之至少1種，相對於全重複單位而言前述通式(1)及(2)所表示之重複單位之總量為90莫耳%以上，350℃之線膨脹係數為10ppm/℃以下，且以氮氛圍下、升溫速度5℃/分之條件測定在50℃~400℃之溫度範圍中的長度變化，所求得的平均線膨脹係數為15ppm/℃以下的聚醯亞胺所成之薄膜，即使是在例如為了層合無機材料而產生必須在高溫(例如350℃以上之溫度)下進行加熱之情況時，亦可充分抑制因熱所造成之膨脹。
如此般地，本發明人為了達成上述目的經不斷地深入研究之結果發現，藉由上述聚醯亞胺所成之薄膜(聚醯亞胺薄膜)，可得到光透過性或耐熱性為優異、且在高溫下的線膨脹係數為充分低的聚醯亞胺薄膜，因而完成本發明。
本發明之聚醯亞胺薄膜，其係由含有下述通式(1)及(2)：
[式(1)及(2)中，R1、R2、R3係分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群之1種，R4係表示碳數6~40之芳基，n係表示0~12之整數]所表示之重複單位中之至少1種，相對於全重複單位而言前述通式(1)及(2)所表示之重複單位之總量為90莫耳%以上，350℃之線膨脹係數為10ppm/℃以下，且以氮氛圍下、升溫速度5℃/分之條件測定在50℃~400℃之溫度範圍中的長度變化，所求得的平均線膨脹係數為15ppm/℃以下的聚醯亞胺所成之薄膜。
上述本發明之聚醯亞胺薄膜中，前述聚醯亞胺之350℃之線膨脹係數以1~10ppm/℃(又較佳為 5~10ppm/℃)為較佳。
又，上述本發明之聚醯亞胺薄膜中，前述通式(1)及(2)中之R4以下述通式(3)~(6)：
[式(5)中，R5係表示選自由氫原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基所成之群之1種，式(6)中，Q係表示選自由式：-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-C6H4-、-COO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C6H4-C6H4-O-及-O-C6H4-O-所表示之基所成之群之1種]所表示之基中之1種為較佳。
又，本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其係包含下述步驟之方法：將含有下述通式(7)：
[式(7)中，R1、R2、R3係分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群之1種，n係表示0~12之整數]所表示之脂環式四羧酸二酐(A)及下述通式(8)：
[式(8)中，R1、R2、R3、n係與前述通式(7)中之 R1、R2、R3、n為同義]所表示之脂環式四羧酸二酐(B)中之至少1種，且前述脂環式四羧酸二酐(A)及(B)之總量為90莫耳%以上的脂環式四羧酸二酐系單體，與下述通式(9)：[化6]H2N-R4-NH2 (9)
[式(9)中，R4係表示碳數6~40之芳基]所表示之芳香族二胺反應，而得到含有下述通式(10)及(11)：
[式(10)及(11)中，R1、R2、R3、n與前述通式(7)中之R1、R2、R3、n為同義，R4與前述通式(9)中之R4為同義]所表示之重複單位之至少1種且前述通式(10)及(11)所表示之重複單位之總量為90莫耳%以上的聚醯胺酸，使用含有該聚醯胺酸的聚醯胺酸溶液來得到由含有下述通式(1)及(2)：
[式(1)及(2)中，R1、R2、R3係分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群之1種，R4係表示碳數6~40之芳基，n係表示0~12之整數]所表示之重複單位中之至少1種，且相對於全重複單位而言前述通式(1)及(2)所表示之重複單位之總量為90莫耳%以上的聚醯亞胺所成之第一薄膜之步驟；與，將前述第一薄膜在惰性氣體氛圍下、以370~450℃之氛圍溫度使延伸倍率成為1.0001~1.050倍之方式藉由延伸來形成第二薄膜，而得到聚醯亞胺薄膜之步驟。
又，上述本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法中，將前述第一薄膜延伸時，使前述延伸倍率成為1.0005(又較佳為1.0010)~1.030倍之方式來進行延伸為較佳。
更，上述本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法中，前述聚醯亞胺薄膜係由350℃之線膨脹係數為10ppm/℃以下，且以氮氛圍下、升溫速度5℃/分之條件測定在50℃~400℃之溫度範圍中的長度變化，所求得的平均線膨脹係數為15ppm/℃以下的聚醯亞胺所成為較佳。
本發明之可撓性配線基板、本發明之透明電極用基板、本發明之液晶配向膜層合用基板、本發明之有機EL顯示器用基板、及本發明之有機EL照明用基板，係分別由上述本發明之聚醯亞胺薄膜所成。又，上述本發明之透明電極用基板，以使用於用來層合顯示裝置及太陽電池中之任一者之透明電極(顯示裝置用透明電極基板、及太陽電池用透明電極基板中之任一者)為較佳。尚，作為如此般的顯示裝置，可舉例如有機電致發光顯示器(有機EL顯示器)、液晶顯示裝置、電子紙等。又，本發明之有機EL顯示器用基板，可舉例使用於有機EL顯示器的用來層合透明電極之基板、或使用於有機EL顯示器的作為阻障基板、薄膜電晶體基板、密封層基板、負極基板、有機半導體基板、正極基板、直流驅動電路基板、硬塗層基板、前面薄膜基板、背面薄膜基板利用者。
尚，本發明之聚醯亞胺薄膜成為在高溫中具有充分低的線膨脹係數者之理由並不一定清楚，但利用與以往技術之對比之同時簡單地說明該理由。亦即，含有以總量而言為90莫耳%以上之上述通式(1)及(2)所表示之重複單位的以往的聚醯亞胺薄膜(如專利文獻3所記 載般的聚醯亞胺薄膜)，通常而言聚合物之主鏈成為所謂的平面Z字狀構造，推測形成高次構造(依據分子軌道計算所求得的平面Z字狀構造如圖1及圖2所示。尚，如此般的分子軌道計算係使用FUJITSU FMV-B8200型電腦，使用Chem Bio3D Ultra10中安裝之MOPAC軟體進行者)。然後，具有如此般的高次構造時，聚醯亞胺係於面內進行配向，薄膜面內方向(XY方向：係指將與薄膜垂直之方向設為Z方向，與該Z方向垂直之一方向設為X方向，與Z方向及X方向垂直之方向設為Y方向時之方向)之線膨脹係數變低。
然而，即使是由含有如此般的通式(1)及(2)所表示之重複單位的專利文獻3所記載的聚醯亞胺所成之薄膜，就所謂抑制在高溫(例如350℃以上之溫度)下的線膨脹係數之增大之觀點來說，並非充足。於此，本發明人為了達成上述目的經深入研究之結果發現，由能以更高水準來抑制在高溫(例如350℃以上之溫度)下的線膨脹係數之增大的聚醯亞胺所成之薄膜，係藉由下述之方法而可適當地製造：「形成由含有通式(1)及(2)所表示之重複單位的聚醯亞胺所成之第一薄膜(薄膜狀物：本發明之聚醯亞胺薄膜之前驅物)後，在惰性氣體氛圍下、以370~450℃之氛圍溫度使延伸倍率成為1.0001~1.050倍之方式來延伸前述第一薄膜，而形成第二薄膜(聚醯亞胺薄膜)」。
藉由如此般的方法，驚訝的是，可適當地製 造成為如下述般在高溫下的線膨脹係數為充分低的聚醯亞胺薄膜(第二薄膜)，其係：「350℃之線膨脹係數為10ppm/℃以下，且以氮氛圍下、升溫速度5℃/分之條件測定在50℃~400℃之溫度範圍中的長度變化，所求得的平均線膨脹係數(以下視情形亦有簡稱為『在50℃~400℃之溫度範圍的平均線膨脹係數』)為15ppm/℃以下」。尚，藉由以如此般的延伸後所得到的第二薄膜(即，前述聚醯亞胺薄膜)之所以可抑制在高溫(較佳為350℃以上之溫度)下的線膨脹係數之增大之理由並不一定清楚，但本發明人推測係藉由延伸而使得該構造更正確規則地配向，因而成為在薄膜之延伸方向的線膨脹係數為更高水準且低之原故。尚，一般而言，脂環式聚醯亞胺會因為來自於環狀構造的剛硬構造，而認為單以延伸之情形時將會產生所謂於薄膜生成龜裂等之問題，但本發明人發現：「藉由在上述溫度氛圍下、使延伸倍率控制在成為1.0001~1.050倍之方式之同時來進行延伸，能以未著色或未產生龜裂地進行延伸，及藉由如此般之延伸，可充分抑制在高溫下的線膨脹係數之增加」。如此般地，本發明人推測係藉由延伸等之手段，可使由平面Z字狀構造所成之高次構造成為更高配向的平面Z字狀構造，因而聚醯亞胺薄膜將成為由350℃之線膨脹係數為10ppm/℃以下，且以氮氛圍下、升溫速度5℃/分之條件測定在50℃~400℃之溫度範圍中的長度變化，所求得的平均線膨脹係數為15ppm/℃以下般在高溫下的線膨脹係數為充分低的聚醯亞 胺所成之薄膜。
藉由本發明可提供光透過性或耐熱性為優異、且在高溫下的線膨脹係數為充分低的聚醯亞胺薄膜及其製造方法。更，藉由本發明可提供由前述聚醯亞胺薄膜所成之可撓性配線基板、透明電極用基板、液晶配向膜層合用基板、有機EL顯示器用基板及有機EL照明用基板。
[圖1]將專利文獻3所記載的以往的聚醯亞胺薄膜，對自相對於薄膜為垂直方向觀察時之聚醯亞胺之主鏈構造進行理論計算所得之模式圖。
[圖2]將專利文獻3所記載的以往的聚醯亞胺薄膜，對自橫向方向觀察薄膜時之聚醯亞胺之主鏈構造進行理論計算所得之模式圖。
[圖3]實施例1所得之構成聚醯亞胺薄膜之化合物之IR光譜之圖表。
[圖4]測定實施例1所得之構成聚醯亞胺薄膜之聚醯亞胺之線膨脹係數時，顯示所求得的薄膜之長度變化與溫度之關係之圖表。
[圖5]測定比較例1所得之構成聚醯亞胺薄膜之聚醯 亞胺之線膨脹係數時，顯示所求得的薄膜之長度變化與溫度之關係之圖表。
〔實施發明之最佳形態〕
以下，以本發明之較佳實施形態詳細說明本發明。
首先，對於本發明之聚醯亞胺進行說明。本發明之聚醯亞胺薄膜，其係由含有下述通式(1)及(2)：
[式(1)及(2)中，R1、R2、R3係分別獨立表示選 自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群之1種，R4係表示碳數6~40之芳基，n係表示0~12之整數]所表示之重複單位中之至少1種，相對於全重複單位而言前述通式(1)及(2)所表示之重複單位之總量為90莫耳%以上，350℃之線膨脹係數為10ppm/℃以下，且以氮氛圍下、升溫速度5℃/分之條件測定在50℃~400℃之溫度範圍中的長度變化，所求得的平均線膨脹係數為15ppm/℃以下的聚醯亞胺所成之薄膜。
如此般的通式(1)及(2)中可選擇作為R1、R2、R3之烷基係碳數為1~10之烷基。如此般的碳數超過10時，玻璃轉移溫度會下降，由所得的聚醯亞胺而成之薄膜之耐熱性為不充分者。又，可選擇作為如此般的R1、R2、R3之烷基之碳數方面，就所謂更容易純化之觀點而言，以1~6為較佳，以1~5為又較佳，以1~4為更佳，以1~3為特佳。又，可選擇作為如此般的R1、R2、R3之烷基可以為直鏈狀，亦可以為分支鏈狀。更，作為如此般的烷基，就純化之容易性之觀點而言，以甲基、乙基為又較佳。
作為前述通式(1)及(2)中之R1、R2、R3’就所謂可得到更高的耐熱性之觀點而言，以分別獨立為氫原子或碳數1~10之烷基為又較佳，其中，就原料取得容易或更容易純化之觀點而言，以分別獨立為氫原子、甲 基、乙基、n-丙基或異丙基為又較佳，以氫原子或甲基為特佳。又，如此般的式中的複數個R1、R2、R3’就純化之容易性等之觀點而言，以相同者為特佳。
又，前述通式(1)及(2)中可選擇作為R4之芳基係碳數6~40之芳基。又，作為如此般的碳數較佳為6~30，以12~20為又較佳。如此般的碳數超過前述上限時，玻璃轉移溫度會下降而具有無法獲得充分的耐熱性之傾向，另一方面，未滿前述下限時，所得的聚醯亞胺之對於溶劑之溶解性會下降，對於薄膜等之成形性有下降之傾向。
又，作為前述通式(1)及(2)中之R4，就所謂具有充分高的玻璃轉移溫度、與充分低的在高溫下之線膨脹係數，並可更均衡良好地發揮揮該等特性之觀點而言，以下述通式(3)~(6)：
[式(5)中，R5係表示選自由氫原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基所成之群之1種，式(6)中，Q係表示選自由式：-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-C6H4-、-COO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C6H4-C6H4-O-及-O-C6H4-O-所表示之基所成之群之1種]所表示之基中之1種為較佳。
作為如此般的通式(5)中之R5，就所謂可使玻璃轉移溫度與線膨脹係數更均衡良好、並成為更高水準者之觀點而言，以氫原子、氟原子、甲基或乙基為又較佳，以氫原子為特佳。
又，作為上述通式(6)中之Q，就所謂可使玻璃轉移溫度與線膨脹係數均衡良好、並成為更高水準者之觀點而言，以式：-O-、-S-、-CONH-、-COO-、-CO-、-C6H4-、-CH2-、-O-C6H4-O-、-O-C6H4-C6H4-O-所表示之基為較佳，以式：-O-、-CONH-、-COO-、-CH2-所表示之基為又較佳，以式：-O-或-CONH-所表示之基為特佳。
又，可選擇作為如此般的R4之通式(3)~(6)所表示之基方面，就所謂可使玻璃轉移溫度成為充分高的溫度，同時使線膨脹係數成為更充分低的值，提高該等特性之均衡，且可得到更高的耐熱衝撃性(係對於周圍之高溫之溫度變化可充分維持品質般之耐性，例如於必須採用在350℃以上左右之高溫條件下來層合無機層之步驟時等，即使是在該溫度條件下，仍可充分抑制剝落或破裂發生般之耐性)之觀點而言，以通式(5)或(6)所表示之基為又較佳。其中，就所謂可使在高溫下的線膨脹係數成為更充分低者之觀點而言，R4係以通式(5)所表示之基、或通式(6)所表示且前述Q為-CONH-、-COO-、-CO-、-C6H4-所表示之基(又較佳為-CONH-或-COO-所表示之基，特佳為-CONH-所表示之基)中之至少1種之基為較佳。更，作為R4，在使用所得的聚醯亞胺來形成薄膜時，就所謂可對於該薄膜賦予更高的可撓性性(柔軟性)之觀點而言，以通式(3)所表示之基、或通式(6)所表示且前述Q為-O-、-S-、-CH2-、-O-C6H4-O-、-O-C6H4-C6H4-O-所表示之基中之至少1種(又較佳為-O- 、-CH2-所表示之基中之1種，更佳為-O-所表示之基)之基為較佳。
又，前述通式(1)及(2)中之n係表示0~12之整數。如此般的n值若超過前述上限時，難以純化。又，如此般的通式(1)及(2)中之n之數值範圍之上限值，就所謂更容易純化之觀點而言，以5為又較佳，以3為特佳。又，如此般的通式(1)及(2)中之n之數值範圍之下限值，就聚醯亞胺之製造所用之單體(例如，後述的包含脂環式四羧酸二酐(A)及(B)之脂環式四羧酸二酐系單體)之原料之安定性之觀點而言，以1為又較佳，以2為特佳。如此般地，作為通式(1)及(2)中之n，以2~3之整數為特佳。
更，作為如此般的聚醯亞胺，就以高水準、更均衡良好地發揮充分高的玻璃轉移溫度、在高溫(較佳為350℃)下的充分低的線膨脹係數、與形成薄膜時的薄膜的充分的可撓性性(柔軟性)之觀點而言，聚醯亞胺中，較佳含有R4之種類不同之前述通式(1)及(2)所表示之重複單位中之至少2種的重複單位。該情況下，例如作為含有前述R4之種類不同之重複單位之聚醯亞胺亦可為含有重複單位(A)及重複單位(B)者，其中重複單位(A)係由R4為前述通式(5)表示之基；及前述Q為-CONH-、-COO-、-CO-、-C6H4-所表示之基中之1種(又較佳為-CONH-、-COO-所表示之基，特佳為-CONH-所表示之基)的前述通式(6)所表示之基所成之群選出 之1種基的通式(1)及(2)所表示之重複單位中之至少1種所成；重複單位(B)係由R4為前述通式(3)表示之基；及前述Q為-O-、-S-、-CH2-、-O-C6H4-O-、-O-C6H4-C6H4-O-所表示之基中之1種(又較佳為-O-、-CH2-所表示之基中之1種，更佳為-O-所表示之基)之前述通式(6)所表示之基所成之群選出之1種基的通式(1)及(2)表示之重複單位中之至少1種所成。尚，作為如此般的重複單位(B)，就製造時之單體取得容易性之觀點而言，又較佳為：前述R4為前述通式(6)所表示之基且前述式(6)中之Q為-O-、-CH2-、-O-C6H4-O-、-O-C6H4-C6H4-O-所表示之基中之1種(又較佳為-O-、-CH2-、-O-C6H4-C6H4-O-所表示之基中之1種，更佳為-O-、-O-C6H4-C6H4-O-所表示之基)。
本發明中該聚醯亞胺係相對於全重複單位而言前述通式(1)及(2)所表示之重複單位之總量為90莫耳%以上者。如此般的含有比率若未滿前述下限時，無法達成在高溫下的充分高的線膨脹係數(高溫下為更低的線膨脹係數)。作為如此般的前述通式(1)及(2)所表示之重複單位之含有比率(總量)，相對於全重複單位而言以95~100莫耳%為又較佳，以98~100莫耳%為更佳，以100莫耳%為特佳。尚，作為前述通式(1)及(2)所表示之重複單位以外的其他的重複單位並無特別限制，可依據用途等適當選擇來自於習知單體的其他的重複單位。
又，本發明之該聚醯亞胺中，只要含有前述 通式(1)及(2)所表示之重複單位中之至少1種即可，但含有雙方時，前述通式(1)所表示之重複單位與前述通式(2)所表示之重複單位之比率，以莫耳比([式(1)]：[式(2)])為1：2~2：1為較佳，以1：1.85~1.85：1為又較佳，以1：1.7~1.7：1為更佳。如此般的通式(1)所表示之重複單位之含有比率若未滿前述下限時，薄膜有變脆之傾向，另一方面，超過前述上限時薄膜亦有變脆之傾向。
又，本發明之該聚醯亞胺中，作為前述通式(1)及(2)所表示之重複單位若含有前述重複單位(A)及(B)時，就更充分地獲得藉由組合該等重複單位而達成之效果之觀點而言，相對於全重複單位而言，前述重複單位(A)及(B)之總量較佳為90莫耳%以上，以95~100莫耳%為又較佳，以98~100莫耳%為更佳，以100莫耳%為特佳。又，含有如此般的重複單位(A)及(B)時，重複單位(A)與重複單位(B)之含有比率以莫耳比((A)：(B))較佳為9：1~6：4(又較佳為8：2~7：3)。尚，含有重複單位(A)及(B)時，就可更有效率地調製聚醯亞胺之觀點而言，前述通式(1)及(2)中之R4以外之取代基之構成較佳為相同。
又，本發明之該聚醯亞胺係350℃之線膨脹係數為10ppm/℃以下。如此般的線膨脹係數若超過前述上限時，在高溫中薄膜會產生破裂等而有難以充分抑制品質之劣化之傾向。例如，由線膨脹係數為超過前述上限的聚 醯亞胺所成之薄膜，將該薄膜使用於太陽電池或液晶顯示裝置之製造時，在該製造過程中會曝露在高溫(例如350℃以上之高溫)下而薄膜有產生破裂等之情形，就抑制製品產率之下降之點而言無法稱為充分者。另一方面，如上述本發明記載般，若350℃之線膨脹係數為10ppm/℃以下時，在太陽電池或液晶顯示裝置之製造過程中可以更高水準來防止薄膜之破裂等，藉此因而可提高最終製品之產率。
又，作為如此般的350℃之線膨脹係數係依據用途而不同者，較佳為1~10ppm/℃，以5~10ppm/℃為又較佳，以4~8ppm/℃為更佳。如此般的350℃之線膨脹係數若為上述般適合的數值範圍內時，就抑制高溫的薄膜品質之劣化之點而言，具有可得到高效果之傾向。又，如此般的線膨脹係數若未滿前述下限時，製品會有產生破裂、捲曲、扭曲、剝落、剝離、變形之傾向。尚，在此所謂的「350℃之線膨脹係數」，係指349℃~351℃之溫度範圍的聚醯亞胺之線膨脹係數之平均值。
又，本發明之該聚醯亞胺係在50℃~400℃之溫度範圍的平均線膨脹係數為15ppm/℃以下者。如此般的在50℃~400℃之溫度範圍的平均線膨脹係數若超過前述上限時，在高溫中薄膜會產生破裂等而難以充分抑制品質之劣化。作為如此般的在50℃~400℃之溫度範圍的平均線膨脹係數係依據用途而不同者，較佳為1~13ppm/℃，又較佳為4~10ppm/℃。如此般的平均線膨 脹係數若為前述適合的數值範圍內時，就抑制高溫的薄膜品質之劣化之點而言，具有可得到更高效果之傾向。又，如此般的平均線膨脹係數若未滿前述下限時，製品會有產生破裂、捲曲、扭曲、剝落、剝離、變形之傾向。
又，本發明之該聚醯亞胺中，在50℃~200℃之溫度範圍的平均線膨脹係數較佳為15ppm/℃以下者，以1~12ppm/℃為較佳，以4~10ppm/℃為又較佳。如此般的在50℃~200℃之溫度範圍的平均線膨脹係數若超過前述上限時，製品會有產生破裂、捲曲、扭曲、剝落、剝離、變形之傾向，另一方面，未滿前述下限時，製品會有產生破裂、捲曲、扭曲、剝落、剝離、變形之傾向。
又，本發明中，作為前述聚醯亞胺之線膨脹係數(包含：350℃之線膨脹係數、在50℃~400℃之溫度範圍的平均線膨脹係數、在50℃~200℃之溫度範圍的平均線膨脹係數等)之測定方法係採用如下述記載般之方法。
亦即，首先，形成由長20mm、寬5mm、厚0.013mm(13μm)之大小的聚醯亞胺所成之薄膜(試料前驅物)後，使該薄膜進行真空乾燥(120℃下1小時)，在氮氛圍下以200℃下熱處理1小時，形成測定用試料。接著，使用如此般的測定用試料，且利用熱機械分析裝置(Rigaku製造之商品名「TMA8310」)作為測定裝置，在氮氛圍下，採用拉伸模式(49mN)、升溫速度5℃/分之條件，在50℃~400℃之溫度範圍中連續性地測定 前述試料之縱向之長度變化(50℃~400℃之前述試料之縱向之長度變化之資料之測定)。尚，若前述試料前驅物為採用延伸步驟(單軸延伸步驟)所形成時，將延伸方向設為該薄膜(前述試料前驅物)之縱向。
如此般的測定之後，於求得在50℃~400℃之溫度範圍的平均線膨脹係數之際，係採用依據50℃~400℃之前述試料之縱向之長度變化之資料，來求出在50℃~400℃之溫度範圍內每1℃之長度變化之平均值之方法，採用藉由該方法所得的平均值作為在50℃~400℃之溫度範圍的平均線膨脹係數(在50℃~400℃之溫度範圍的平均線膨脹係數之測定方法)。
又，如上述般的測定之後，於求得在50℃~200℃之溫度範圍的平均線膨脹係數之際，係採用由如上述般所得的50℃~400℃之溫度範圍之前述試料之縱向之長度變化之資料，並利用50℃~200℃之前述試料之縱向之長度變化之資料，來求出在50℃~200℃之溫度範圍內每1℃之長度變化之平均值之方法，採用藉由該方法所得的平均值作為在50℃~200℃之溫度範圍的平均線膨脹係數(在50℃~200℃之溫度範圍的平均線膨脹係數之測定方法)。
更，如上述般的測定之後，於求得前述350℃之線膨脹係數之際，係採用由如上述般所得的50℃~400℃之溫度範圍之前述試料之縱向之長度變化之資料，並利用349℃~351℃之溫度範圍之前述試料之縱向之 長度變化之資料，來求出在349℃~351℃之溫度範圍內每1℃之前述試料之縱向之長度變化之平均值之方法，採用藉由該方法所得的平均值作為350℃之線膨脹係數(350℃之線膨脹係數之測定方法)。
又，本發明之該聚醯亞胺中，玻璃轉移溫度較佳為350℃以上(又較佳為350℃~500℃)，以360℃~500℃為更佳，以370~450℃為特佳。如此般的玻璃轉移溫度若未滿前述下限時，耐熱性會下降，例如，將聚醯亞胺薄膜使用作為太陽電池或液晶顯示裝置之透明電極用之基板時，在該製品之製造過程的加熱步驟中，具有難以充分抑制該薄膜(基板)之品質之劣化(破裂之產生等)之傾向。
尚，就耐熱性之觀點而言，前述玻璃轉移溫度以更高溫度為較佳。又，前述玻璃轉移溫度之上限值的500℃，係採用後述測定法之情形時的玻璃轉移溫度之測定上限附近之溫度。如此般地，由於採用後述測定法之情形時的玻璃轉移溫度之測定上限為500℃左右，對於玻璃轉移溫度為無法測定至500℃的聚醯亞胺而言，例如亦可將軟化溫度之上限值作為指標來判斷適當的玻璃轉移溫度。亦即，作為本發明之該聚醯亞胺係與玻璃轉移溫度無關係，可適當地利用軟化溫度為後述之溫度範圍者，例如若玻璃轉移溫度為超過500℃之溫度則無法測定之情形時，可利用軟化溫度之上限值作為適當的聚醯亞胺之指標，並來評價該特性，該情形時，軟化溫度以不超過後述 之數值範圍之上限為較佳。又，玻璃轉移溫度為無法測定至500℃，且軟化溫度為超過後述的軟化溫度之上限的聚醯亞胺，於製造該聚醯亞胺之際，無法與聚醯胺酸之熱閉環縮合反應同時進行充分的固相聚合反應，在形成薄膜時反而有成為脆化薄膜之傾向。
如此般的聚醯亞胺之玻璃轉移溫度可採用使用示差掃描熱量計(例如SII Nanotechnology(股)製造之商品名「DSC7020」)作為測定裝置，以升溫速度：10℃/分及降溫速度：30℃/分之條件，在氮氛圍下，藉由掃描30℃至450℃之間而求得之值。尚，又，針對掃描溫度在30℃至450℃之間沒有玻璃轉移溫度之聚醯亞胺，係將前述掃描溫度變更為30℃至500℃來測定玻璃轉移溫度。
又，作為如此般的聚醯亞胺，5%重量減少溫度較佳為450℃以上者，又較佳為460~550℃者。如此般的5%重量減少溫度若未滿前述下限時，會有形成薄膜時無法獲得充分耐熱性(包含耐熱衝撃性)之傾向，另一方面，超過前述上限時，會有難以製造具有該特性之聚醯亞胺之傾向。尚，如此般的5%重量減少溫度可藉由在氮氣體氛圍下，邊使氮氣體流動邊自室溫(25℃)緩慢加熱，測定所用之試料重量減少5%之溫度而求出。
又，作為如此般的聚醯亞胺，軟化溫度較佳為350~550℃者，又較佳為360~500℃者。如此般的軟化溫度若未滿前述下限時，耐熱性會下降，例如，將聚醯亞胺薄膜使用作為太陽電池或液晶顯示裝置之透明電極用之 基板時，在該製品之製造過程的加熱步驟中，具有難以充分抑制該薄膜(基板)之品質之劣化(破裂之產生等)之傾向，另一方面，超過前述上限時，於製造聚醯亞胺之際，無法與聚醯胺酸之熱閉環縮合反應同時進行充分的固相聚合反應，在形成薄膜時反而有成為脆化薄膜之傾向。尚，如此般的聚醯亞胺之軟化溫度可如下述般來進行測定。亦即，準備由長5mm、寬5mm、厚0.013mm(13μm)之大小的聚醯亞胺所成之薄膜來作為測定試料，利用熱機械分析裝置(Rigaku製造之商品名「TMA8311」作為測定裝置，在氮氛圍下，採用升溫速度5℃/分之條件，在30℃~550℃之溫度範圍之條件下藉由將透明石英製釘(前端直徑：0.5mm)紮入薄膜而可進行測定(可藉由所謂的貫穿試驗(紮針)法來測定)。尚，於如此般的測定之際係依照JIS K 7196(1991年)記載之方法，並依據測定資料來計算出軟化溫度。
更，關於如此般的聚醯亞胺之分子量，於熱醯亞胺化後之膜有不易溶於廣泛使用之有機溶劑中之情況，故該分子量之評價可使用前驅物的聚醯胺酸之固有黏度[η]來進行測定。作為如此般的前驅物的聚醯胺酸之固有黏度[η]較佳為0.1~8.0dL/g，以0.1~6.0dL/g為又較佳，以0.1~3.0dL/g為更佳，以0.4~2.0dL/g為特佳。如此般的固有黏度若未滿前述下限時，不但難以穫得充分的耐熱性，在高溫下的線膨脹係數亦有增大之傾向，另一方面，超過前述上限時，會有難以流延成膜(澆鑄成膜)之 傾向。如此般的固有黏度[η]可如下述般測定。亦即，首先使用N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑，以使濃度成為0.5g/dL之方式使前述聚醯胺酸溶解於該N,N-二甲基乙醯胺中而得到測定試料(溶液)。接著，使用前述測定試料，在30℃之溫度條件下使用動態黏度計，測定前述測定試料之黏度，且採用所求出之值來作為固有黏度[η]。尚，作為如此般的動態黏度計係使用離合公司製造之自動黏度測定裝置(商品名「VMC-252」)。
又，如此般的聚醯亞胺，構成單位的酸二酐或二胺係以具有剛硬且對稱構造之同時，以具有可在分子間相互作用的極性基為宜。例如，以形成具有環狀構造、多環構造、螺構造、交聯環狀、雜環狀等之骨格，並進而具有酮、碸、醯胺、醯亞胺等之極性基般之構造為較佳。又，如此般的聚醯亞胺，以形成充分配向之構造為較佳。藉由設為具有該等構造者，可使聚醯亞胺成為具有更充分低的線膨脹係數者。如此般的聚醯亞胺所具有之聚合物鏈之構造可基於所用之單體種類，藉由計算聚醯亞胺之分子軌道而求出(例如，可使用FUJITSU FMV-B8200型電腦，使用Chem Bio3D Ultra10中安裝之MOPAC軟體，將形成之聚醯亞胺描繪至Chem Bio3D Ultra10中，經MM2計算後，進行AM1計算，藉此模擬所得聚合物之安定構造而求出)。尚，如此般的聚合物之構造亦可藉由使用光干涉法測定聚醯亞胺薄膜之Z方向之線膨脹係數，了解線膨脹係數與分子構造之關係而求出。
更，由如此般的聚醯亞胺所成之薄膜之具體形狀(大小或厚度)等並無特別限制，可依據該薄膜之用途等而適當地設計。如此般地，薄膜之厚度並無特別限制，但以1~200μm為較佳，以1~100μm為又較佳，以5~50μm為更佳，以10~20μm為特佳。如此般的薄膜之厚度若未滿前述下限時，會有使用於各種用途時之機械強度下降且變弱之傾向，另一方面，超過前述上限時，會有成膜加工變困難之傾向。
又，由如此般的聚醯亞胺所成之薄膜，較佳為透明性為充分高者，全光線透過率以80%以上(更佳為85%以上，特佳為87%以上)為又較佳。如此般的全光線透過率可藉由適當選擇聚醯亞胺之種類等而輕易地達成。尚，作為如此般的全光線透過率，可採用日本電色工業(股)製造之商品名「濁度計NDH-5000」作為測定裝置所測定之值。
更，由如此般的聚醯亞胺所成之薄膜，折射率較佳為1.50~1.70，又較佳為1.55~1.65。如此般的折射率若未滿前述下限時，在與導電性薄膜形成層合體且利用於透明用途之情況等，會有聚醯亞胺與導電性薄膜之折射率差變大，全光線透過率下降之傾向，另一方面，超過前述上限時見到聚醯亞胺有著色之傾向，同時亦有單體合成本身變困難之傾向。尚，作為如此般的折射率，可採用使用折射率測定裝置((股)ATAGO製造之商品名「NAR-1T SOLID」)，在589nm之光源下，以23℃之溫度條件 所測定之值。
由如此般的聚醯亞胺所成之薄膜，儘管是由使用脂肪族系之四羧酸二酐而得的脂肪族系之聚醯亞胺所成之薄膜，但卻為無色透明，且耐熱性亦充分高，相較於由以往習知的脂肪族系四羧酸二酐所製作的聚醯亞胺，亦為具有充分高的玻璃轉移溫度(Tg)或軟化溫度者。又，形成如此般的薄膜的聚醯亞胺，亦可設為對於溶劑之溶解性為充分高者。更，由如此般的聚醯亞胺所成之薄膜為具有充分低的線膨脹係數者。
如此般的本發明之聚醯亞胺薄膜(由聚醯亞胺所成之薄膜)，作為可撓性配線基板、耐熱絕緣膠帶所使用之聚醯亞胺薄膜、液晶配向膜用之基板(液晶配向膜層合用之基板)、印刷電子用之基材所使用之聚醯亞胺薄膜、透明電極用基板(例如，ITO薄膜用之基板、太陽電池之透明電極用之基板、有機EL元件之透明電極用之基板、電子紙用之基板等)、鋰離子電池用聚醯亞胺薄膜(例如，隔離板所使用之薄膜)、觸控面板用基板、有機EL顯示器用基板、有機EL照明用基板、水蒸氣阻障薄膜基板、空氣阻障薄膜基板、有機記憶體用基板、有機電晶體用基板、有機半導體用基板、影印機用帶等為有用。
接著，對於本發明之可撓性配線基板、本發明之透明電極用基板、本發明之液晶配向膜層合用基板、本發明之有機EL顯示器用基板、及、本發明之有機EL照明用基板進行說明。
本發明之可撓性配線基板、本發明之透明電極用基板、本發明之液晶配向膜層合用基板、本發明之有機EL顯示器用基板、及本發明之有機EL照明用基板係分別由上述本發明之聚醯亞胺薄膜所成者。作為如此般的可撓性配線基板，只要是利用上述本發明之聚醯亞胺薄膜作為基板即可，其他的構成並無特別限制。
又，作為前述透明電極用基板，只要是利用上述本發明之聚醯亞胺薄膜作為該基板即可，其他的構成並無特別限制。作為如此般的透明電極用基板，以使用於用來層合顯示裝置及太陽電池中之任一者之透明電極(顯示裝置用透明電極基板、及太陽電池用透明電極基板中之任一者)為較佳。尚，作為如此般的顯示裝置，可舉例如有機電致發光顯示器(有機EL顯示器)、液晶顯示裝置、電子紙等。尚，本發明中，由於使用上述本發明之聚醯亞胺薄膜，於層合透明電極之際即使是採用高溫(例如350℃以上之溫度)之溫度條件，聚醯亞胺薄膜(基板)亦不會破損等，可充分提高最終製品之產率。
又，前述液晶配向膜層合用基板係用來層合液晶配向膜之基板。本發明中，作為玻璃基板等之取代品係利用由上述本發明之聚醯亞胺薄膜所成之基板來作為用來層合液晶配向膜之基板，故可製造相較於玻璃基板等為具充分可撓性的液晶配向膜層合體。又，作為前述液晶配向膜層合用基板，只要是利用上述本發明之聚醯亞胺薄膜作為該基板即可，其他的構成並無特別限制。
更，本發明之有機EL顯示器用基板(有機電致發光顯示器用基板)，只要是有機EL顯示器所使用之基板即可並無特別限制，例如可作為用來層合透明電極之基板、或使用於有機EL顯示器的作為阻障基板、薄膜電晶體基板、密封層基板、負極基板、有機半導體基板、正極基板、直流驅動電路基板、硬塗層基板、前面薄膜基板、背面薄膜基板利用者。又，作為前述有機EL顯示器用基板，只要是利用上述本發明之聚醯亞胺薄膜作為該基板即可，其他的構成並無特別限制。作為如此般的基板，以利用由上述本發明之聚醯亞胺薄膜所成之基板，可製造相較於玻璃基板等為具充分可撓性的製品。
又，本發明之有機EL照明用基板，只要是有機EL照明(例如有機EL照明面板)所使用之基板即可，例如可作為用來層合有機EL照明之透明電極之基板、或作為陽極基板、有機電洞輸送層基板、有機發光層基板、有機電子輸送層基板、陰極基板、注入層基板、阻障層基板利用者。又，作為前述有機EL照明用基板，只要是利用上述本發明之聚醯亞胺薄膜作為該基板即可，其他的構成並無特別限制。作為如此般的基板，以利用由上述本發明之聚醯亞胺薄膜所成之基板，可製造相較於玻璃基板等為具充分可撓性的製品。
接著，對於本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法進行說明。本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其係包含下述步驟之方法： 將含有下述通式(7)：
[式(7)中，R1、R2、R3係分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群之1種，n係表示0~12之整數]所表示之脂環式四羧酸二酐(A)及下述通式(8)：
[式(8)中，R1、R2、R3、n係與前述通式(7)中之R1、R2、R3、n為同義]所表示之脂環式四羧酸二酐(B)中之至少1種，且前述脂環式四羧酸二酐(A)及(B)之總量為90莫耳%以上的脂環式四羧酸二酐系單體， 與下述通式(9)：[化13]H2N-R4-NH2 (9)
[式(9)中，R4係表示碳數6~40之芳基]所表示之芳香族二胺反應，而得到含有下述通式(10)及(11)：
[式(10)及(11)中，R1、R2、R3、n與前述通式 (7)中之R1、R2、R3、n為同義，R4與前述通式(9)中之R4為同義]所表示之重複單位之至少1種且前述通式(10)及(11)所表示之重複單位之總量為90莫耳%以上的聚醯胺酸，使用含有該聚醯胺酸的聚醯胺酸溶液來得到由含有前述通式(1)及(2)所表示之重複單位中之至少1種，且相對於全重複單位而言前述通式(1)及(2)所表示之重複單位之總量為90莫耳%以上的聚醯亞胺所成之第一薄膜之步驟(I)；與，將前述第一薄膜在惰性氣體氛圍下、以370~450℃之氛圍溫度使延伸倍率成為1.0001~1.050倍之方式藉由延伸來形成第二薄膜，而得到聚醯亞胺薄膜之步驟(II)。以下將分為步驟(I)~(II)來進行說明。
(步驟(I)：用來得到第一薄膜之步驟)
首先，對於步驟(I)進行說明。步驟(I)係將含有前述脂環式四羧酸二酐(A)及前述脂環式四羧酸二酐(B)中之至少1種，且前述脂環式四羧酸二酐(A)及(B)之總量為90莫耳%以上的脂環式四羧酸二酐系單體與前述通式(9)所表示之芳香族二胺反應，而得到含有上述通式(10)及(11)所表示之重複單位之至少1種且前述通式(10)及(11)所表示之重複單位之總量為90莫耳%以上的聚醯胺酸，使用含有該聚醯胺酸的聚醯胺酸溶液來得到由含有前述通式(1)及(2)所表示之重複單位中之至少1種，且相對於全重複單位而言前述通式 (1)及(2)所表示之重複單位之總量為90莫耳%以上的聚醯亞胺所成之第一薄膜之步驟。
首先，對於如此般的步驟(I)所使用之「聚醯胺酸溶液」進行說明。如此般的步驟(I)所使用之聚醯胺酸溶液中所含有的前述「聚醯胺酸」，係將含有前述脂環式四羧酸二酐(A)及前述脂環式四羧酸二酐(B)中之至少1種，且前述脂環式四羧酸二酐(A)及(B)之總量為90莫耳%以上的脂環式四羧酸二酐系單體與前述通式(9)所表示之芳香族二胺反應而得到者。
如此般的脂環式四羧酸二酐(A)係上述通式(7)所表示之反式、內(endo)、內-降冰片烷-2-螺-α-環烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。又，前述脂環式四羧酸二酐(B)係上述通式(8)所表示之順式、內、內-降冰片烷-2-螺-α-環烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。
如此般的通式(7)所表示之脂環式四羧酸二酐(A)(反式、內、內-降冰片烷-2-螺-α-環烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐)為可利用作為用來形成上述本發明之該聚醯亞胺之材料(單體)的化合物，係用來形成聚醯亞胺中前述通式(1)所表示之重複單位(反式、內、內型之重複單位)可使用之化合物。因此，如此般的通式(7)所表示之脂環式四羧酸二酐(A)中之R1、R2、R3、n係與上述通式(1)中之R1、R2、R3、n為同義(適合者亦相同)。尚，如此般的通式(7)所表示 之脂環式四羧酸二酐(A)為2個降冰片烷基經反式配位且環烷酮之羰基相對於該2個降冰片烷基之各者成為內(endo)的立體配置之降冰片烷-2-螺-α-環烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐之異構物。
又，上述通式(8)所表示之脂環式四羧酸二酐(B)(順式、內、內-降冰片烷-2-螺-α-環烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐)為可利用作為用來形成上述本發明之該聚醯亞胺之材料(單體)的化合物，係用來形成聚醯亞胺中前述通式(2)所表示之重複單位(順式、內、內型之重複單位)可使用之化合物。因此，如此般的通式(8)所表示之脂環式四羧酸二酐(B)中之R1、R2、R3、n係與上述通式(2)中之R1、R2、R3、n為同義(適合者亦相同)。尚，如此般的通式(8)所表示之脂環式四羧酸二酐(B)中之R1、R2、R3、n係亦與上述通式(7)中之R1、R2、R3、n為同義(適合者亦相同)。如此般的通式(8)所表示之脂環式四羧酸二酐(B)為2個降冰片烷基經順式配位且環烷酮之羰基相對於該2個降冰片烷基之各者成為內的立體配置之降冰片烷-2-螺-α-環烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐之異構物。
又，前述脂環式四羧酸二酐系單體係由脂環式四羧酸二酐所成之單體(尚，以實質上不包含脂環式四羧酸二酐以外的其他的化合物為較佳)。如此般的脂環式四羧酸二酐系單體中，前述脂環式四羧酸二酐(A)及 (B)之總量(含有量)，相對於全脂環式四羧酸二酐(全單體)而言為90莫耳%以上。如此般地，前述脂環式四羧酸二酐系單體係由上述通式(7)及(8)所表示之脂環式四羧酸二酐(前述脂環式四羧酸二酐(A)及(B))之純度為90莫耳%以上之脂環式四羧酸二酐所成之單體。若使用如此般的通式(7)及(8)所表示之脂環式四羧酸二酐之總量(含有比率)為未滿前述下限之脂環式四羧酸二酐系單體來製造聚醯亞胺時，將無法得到在高溫下充分低的線膨脹係數。又，就同樣觀點而言，作為上述通式(7)及(8)所表示之脂環式四羧酸二酐(前述脂環式四羧酸二酐(A)及(B))之總量(含有比率)，相對於全脂環式四羧酸二酐而言較佳為95莫耳%以上，以98~100莫耳%為較佳，以100莫耳%為特佳。
又，作為前述脂環式四羧酸二酐系單體，只要含有上述通式(7)及(8)所表示之脂環式四羧酸二酐(前述脂環式四羧酸二酐(A)及(B))之至少1種即可，但含有雙方時，上述通式(7)所表示之脂環式四羧酸二酐(A)及上述通式(8)所表示之脂環式四羧酸二酐(B)之含有比率，以莫耳比([式(7)]：[式(8)])較佳為1：2~2：1，以1：1.85~1.85：1為又較佳，以1：1.7~1.7：1為更佳。如此般的莫耳比若未滿前述下限時，會有所得之聚醯亞胺薄膜變脆之傾向，另一方面，即使超過前述上限亦有所得之聚醯亞胺薄膜變脆之傾向。
尚，如此般的脂環式四羧酸二酐系單體中， 上述通式(7)及上述通式(8)所表示之脂環式四羧酸二酐之總量(含有量)、或上述莫耳比([式(7)]：[式(8)])可例如基於利用HPLC測定求出之光譜圖表，求出基於各異構物之波峰面積比，使用校正線算出而求得。
尚，如此般的HPLC測定係使用Agilent科技(股)製造之商品名「1200 Series」作為測定裝置，管柱係使用Agilent科技(股)製造之商品名「Eclipse XDB-C18(5μm，直徑4.6mm，長度150mm)」，且使用乙腈與蒸餾水之混合物(乙腈/蒸餾水=70ml/30ml)作為溶劑，將溶劑之流速設為1ml/min，二極體陣列檢測器(DAD)之檢測波長設為210nm，溫度設為35℃，且對溶劑1.5ml添加1mg之脂環式四羧酸二酐調製試料而可進行。又，前述校正線可藉由利用二環戊二烯或萘等作為標準試料，以相同測定條件求出HPLC之光譜而獲得。又，HPLC光譜之圖表中，基於各異構物之波峰面積比可藉上述測定裝置而直接求出。
又，如此般的脂環式四羧酸二酐系單體中，只要上述通式(7)及(8)所表示之脂環式四羧酸二酐(前述脂環式四羧酸二酐(A)及(B))之總量(含有量)為90莫耳%以上即可，亦可含有其他的脂環式四羧酸二酐。作為如此般的通式(7)及(8)所表示之脂環式四羧酸二酐(前述脂環式四羧酸二酐(A)及(B))以外的其他的脂環式四羧酸二酐，可舉例如降冰片烷-2-螺-α-環烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐之 其他的異構物(上述通式(7)及(8)所表示之異構物以外之異構物)、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等之脂環式四羧酸二酐、雙環[2,2,1]-庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、十氫二甲撐萘-2,3,6,7-四羧酸二酐等。尚，在不損及本發明之效果之範圍內，於聚醯亞胺之製造之際，脂環式四羧酸二酐系單體中亦可含有脂環式四羧酸二酐以外的其他的單體。
又，用來製造如此般的脂環式四羧酸二酐系單體之方法並無特別限制，可適當地採用習知方法，可採用例如國際公開第2014/034760號所記載之方法。又，作為用來製造如此般的脂環式四羧酸二酐系單體之合適之方法，藉由例如習知方法(國際公開第2014/034760號所記載之方法、國際公開第2011/099517號所記載之方法、國際公開第2011/099518號所記載之方法等)等，準備下述通式(12)：
[式(12)中，R1、R2、R3、n係與前述通式(1)中之R1、R2、R3、n為同義]所表示之5-降冰片烯-2-螺-α-環烷酮-α’-螺-2”-5”-降冰片烯類(以下簡稱為「通式(12)所表示之化合物」)，接著使前述通式(12)所表示之化合物經四羧酸二酐化，得到下述通式(13)：
[式(13)中，R1、R2、R3、n係與前述通式(1)中之R1、R2、R3、n為同義]所表示之四羧酸二酐(含有前述通式(7)及(8)所表示之脂環式四羧酸二酐之6種立體異構物(順式-內-內異構物、順式-外(exo)-內異構 物、順式-外-外異構物、反式-內-內異構物、反式-外-內異構物、反式-外-外異構物))，隨後自該通式(13)所表示之四羧酸二酐以使純度成為90莫耳%以上之方式分離並取出前述通式(7)及(8)所表示之脂環式四羧酸二酐(前述脂環式四羧酸二酐(A)及(B))(篩選)，而得到脂環式四羧酸二酐之方法；準備前述通式(12)所表示之化合物，以使純度成為90莫耳%以上之方式自前述通式(12)所表示之化合物分離取出順式-內-內異構物及/或反式-內-內異構物，將其進行四羧酸二酐化，得到以總量計含90莫耳%以上之前述通式(7)及(8)所表示之脂環式四羧酸二酐(前述脂環式四羧酸二酐(A)及(B))的脂環式四羧酸二酐系單體之方法；準備前述通式(12)所表示之化合物，使前述通式(12)所表示之化合物酯化(接著亦可施以水解處理或與羧酸之酯交換反應作成羧酸)後，以使純度成為90莫耳%以上之方式自所得化合物(酯或羧酸)分離取出順式-內-內異構物及/或反式-內-內異構物，使其酸二酐化，得到以總量計含90莫耳%以上之前述通式(7)及(8)所表示之脂環式四羧酸二酐(前述脂環式四羧酸二酐(A)及(B))的脂環式四羧酸二酐系單體之方法等，可適當地利用前述之方法。
尚，作為用來使前述通式(12)所表示之化合物四羧酸二酐化並得到上述通式(13)所表示之四羧酸二酐之適合之方法無特別限制，可適當地採用能使前述通式(12)所表示之化合物四羧氧化後，使其酸二酐化之習 知方法，可適當地利用例如1994年發行的Macromolecules(27卷)第1117頁記載般之方法、國際公開第2014/034760號記載之方法、國際公開第2011/099517號記載之方法、國際公開第2011/099518號記載之方法等。又，作為自前述通式(13)所表示之化合物分離並取出前述通式(7)及(8)所表示之脂環式四羧酸二酐之方法；自前述通式(12)所表示之化合物分離並取出該化合物之順式-內-內異構物及/或反式-內-內異構物之方法；自前述通式(12)所表示之化合物經酯化後所得化合物(酯或羧酸)取出順式-內-內異構物及/或反式-內-內異構物之方法並無特別限制，可適當地利用能自該等化合物群中分離所希望之異構物之習知方法，亦可採用例如再結晶法(包含晶析法)或吸附分離法。作為如此般的再結晶法(包含晶析法)或吸附分離法，亦可適當地採用例如國際公開第2014/034760號記載之方法等。
又，關於上述通式(9)所表示之二胺化合物，通式(9)中之R4係與上述通式(1)及(2)中之R4為相同者，該適合者亦與上述通式(1)及(2)中之R4之適合者為相同。如此般的通式(9)中之R4只要依據成為目的之聚醯亞胺之構成適當變更即可。
作為如此般的通式(14)所表示之芳香族二胺，可舉例如4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4”-二胺基-p-聯三苯、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、3,3’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯 苯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、p-二胺基苯(別名：p-苯二胺)、m-二胺基苯、o-二胺基苯、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、2,6-二胺基萘、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(別名：o-甲苯胺)、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4,4’-二胺基苯基苯甲酸酯(別名：4,4’-二胺基二苯基酯)、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀、o-甲苯胺碸、1,3’-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、二乙基甲苯二胺、胺基苄基胺、1,4-雙-N,N’-(4’-胺基苯基)對苯二甲醯胺、雙(4-胺基苯氧基)對苯二甲酸酯、雙苯胺M、雙苯胺P等。作為用來製造如此般的芳香族二胺之方法並無特別限制，可適當地採用習知方法。又，作為如此般的芳香族二胺亦可 適當地使用市售者。
又，就使所得聚醯亞胺之線膨脹係數落在前述數值之範圍內並可成為更低數值之觀點而言，通式(9)所表示之芳香族二胺之R4更佳為通式(5)或(6)所表示之基，其中，較佳為通式(5)所表示之基、及通式(6)所表示且前述Q為-CONH-、-COO-、-CO-、-C6H4-所表示之基中之至少1種(又較佳為-CONH-、-COO-所表示之基，特佳為-CONH-所表示之基)之基。又，藉由所得聚醯亞胺形成薄膜時，就亦一併賦予更高的可撓性性之觀點而言，通式(9)所表示之芳香族二胺之R4較佳為選自由前述通式(3)所表示之基；及前述Q為-O-、-S-、-CH2-、-O-C6H4-O-所表示之基中之1種的前述通式(6)所表示之基所成之群之1種基。又，就取得容易性之觀點而言，通式(9)所表示之芳香族二胺之R4較佳為前述Q為-O-、-CH2-、-O-C6H4-O-、-O-C6H4-C6H4-O-所表示之基中之1種(又較佳為-O-、-CH2-、-O-C6H4-C6H4-O-所表示之基中之1種，更佳為-O-所表示之基)的前述通式(6)所表示之基。
更，作為前述通式(9)所表示之芳香族二胺，就可使聚醯亞胺之玻璃轉移溫度及線膨脹係數落在前述適合數值之範圍內，且可更確實地調製可以更高水準均衡良好地發揮玻璃轉移溫度、線膨脹係數、與形成薄膜時之可撓性之聚醯亞胺之觀點而言，較佳組合前述通式(14)中之R4種類為不同的複數種(2種以上)的芳香族 二胺使用。又，基於同樣觀點而言，以得到更高效果，作為前述R4之種類為不同的複數種(2種以上)的芳香族二胺，更佳為至少含有以下者：前述通式(14)中之R4係由前述通式(5)所表示之基；及前述Q係-CONH-、-COO-、-CO-、-C6H4-所表示之基中之至少1種(又較佳為-CONH-、-COO-所表示之基，特佳為-CONH-所表示之基)的前述通式(6)所表示之基所成之群選出之1種基之芳香族二胺，與前述通式(14)中之R4係由前述通式(3)所表示之基；及前述Q係-O-、-S-、-CH2-、-O-C6H4-O-、-O-C6H4-C6H4-O-所表示之基中之1種(又較佳為-O-、-CH2-、-O-C6H4-C6H4-O-所表示之基中之1種，更佳為-O-所表示之基)的前述通式(6)所表示之基所成之群選出之1種基的芳香族二胺。
又，使含有前述脂環式四羧酸二酐(A)及(B)且前述脂環式四羧酸二酐(A)及(B)之總量(含有量)相對於全脂環式四羧酸二酐而言為90莫耳%以上的前述脂環式四羧酸二酐系單體(聚醯亞胺形成用單體)，與上述通式(9)所表示之芳香族二胺反應之際，以使用有機溶劑為較佳。亦即，作為用來得到如此般的聚醯胺酸之步驟係在有機溶劑之存在下，使含有前述脂環式四羧酸二酐(A)及前述脂環式四羧酸二酐(B)中之至少1種且前述脂環式四羧酸二酐(A)及(B)之總量為90莫耳%以上的脂環式四羧酸二酐系單體、與前述通式(9)所表示之芳香族二胺反應，來形成含有上述通式 (10)及(11)所表示之重複單位之至少1種且前述通式(10)及(11)所表示之重複單位之總量為90莫耳%以上的聚醯胺酸，並得到含有前述聚醯胺酸的聚醯胺酸溶液之步驟為較佳。作為如此般的有機溶劑，以可使前述脂環式四羧酸二酐系單體(聚醯亞胺形成用單體)、與上述通式(9)所表示之芳香族二胺之兩者溶解之有機溶劑為較佳。更，作為如此般的有機溶劑，可舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基咪唑、二甲基亞碸、γ-丁內酯、碳酸伸丙酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、六甲基磷酸三醯胺、吡啶等的非質子系極性溶劑；m-甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵化苯酚等的酚系溶劑；四氫呋喃、二噁烷、溶纖素、甘醇二甲醚等的醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、2-氯-4-羥基甲苯等的芳香族系溶劑；氯化甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等的鹵系溶劑。如此般的有機溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
又，在使上述脂環式四羧酸二酐系單體(聚醯亞胺形成用單體)、與上述通式(9)所表示之芳香族二胺反應之際，上述脂環式四羧酸二酐系單體(聚醯亞胺形成用單體)、與上述通式(9)所表示之芳香族二胺之使用比例，相對於上述通式(9)所表示之芳香族二胺所具有之胺基1當量而言，較佳將上述脂環式四羧酸二酐系單體(聚醯亞胺形成用單體)之酸酐基設為0.2~2當量，以設為0.3~1.2當量為又較佳。如此般的使用比例若未滿 前述下限時，聚合反應無法有效地進行，會有無法得到高分子量之聚醯胺酸之傾向，另一方面，超過前述上限時，與前述相同地會有無法得到高分子量之聚醯胺酸之傾向。
又，在前述脂環式四羧酸二酐系單體(聚醯亞胺形成用單體)與上述通式(9)所表示之芳香族二胺之反應中，該等使用比例以莫耳比([脂環式四羧酸二酐系單體]：[芳香族二胺])較佳為0.5：1.0~1.0：0.5(又較佳為0.9：1.0~1.0：0.9)。如此般的脂環式四羧酸二酐系單體(聚醯亞胺形成用單體)之使用量若未滿前述下限時，聚醯亞胺之收量會有下降之傾向，另一方面，超過前述上限時，亦有聚醯亞胺之收量會下降之傾向。
更，在有機溶劑之存在下使進行反應之情形時，作為前述有機溶劑之使用量，較佳為使前述脂環式四羧酸二酐系單體(聚醯亞胺形成用單體)與上述通式(9)所表示之芳香族二胺之總量相對於反應溶液之全量成為0.1~50質量%(又較佳為10~30質量%)之量。如此般的有機溶劑之使用量若未滿前述下限時，會有無法有效地得到聚醯胺酸之傾向，另一方面，超過前述上限時，因高黏度化而有變得難以攪拌之傾向。
又，在有機溶劑之存在下使進行反應之情形時，使前述脂環式四羧酸二酐系單體(聚醯亞胺形成用單體)、與上述通式(9)所表示之芳香族二胺反應之際，就提高反應速度與得到高聚合度的聚醯胺酸之觀點而言，亦可進一步將鹼化合物添加於前述有機溶劑中。作為如此 般的鹼性化合物並無特別限制，可舉例如三乙基胺、四丁基胺、四己基胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳烯-7、吡啶、異喹啉、N-甲基哌啶、α-甲基吡啶等。又，如此般的鹼化合物之使用量，相對於前述脂環式四羧酸二酐系單體(聚醯亞胺形成用單體)1當量而言，以設為0.001~10當量為較佳，以0.01~0.1當量為又較佳。如此般的鹼化合物之使用量若未滿前述下限時，會有無法展現添加效果之傾向，另一方面，超過前述上限時，會有成為著色等原因之傾向。
又，使前述脂環式四羧酸二酐系單體(聚醯亞胺形成用單體)與上述通式(9)所表示之芳香族二胺反應之際之反應溫度，只要適當調整於可使該等化合物反應之溫度即可，並無特別限制，但較佳為80℃以下，以-30~30℃為更佳。又，作為用來使前述脂環式四羧酸二酐系單體(聚醯亞胺形成用單體)與上述通式(9)所表示之芳香族二胺反應之方法，可適當利用可進行四羧酸二酐與芳香族二胺之聚合反應之方法，並無特別限制，例如亦可採用在大氣中、在氮氣、氦氣、氬氣等惰性氛圍下，使芳香族二胺溶解於溶劑中後，在前述反應溫度下添加前述脂環式四羧酸二酐系單體(聚醯亞胺形成用單體)，隨後使反應10~48小時之方法。該如此般的反應溫度或反應時間若未滿前述下限時，會有難以充分反應之傾向，另一方面，超過前述上限時，使聚合物劣化之物質(氧等)混入概率會變高而分子量有下降之傾向。
如此般地，藉由使前述脂環式四羧酸二酐系單體(聚醯亞胺形成用單體)與上述通式(9)所表示之芳香族二胺反應，可得到含有上述通式(10)及(11)所表示之重複單位之至少1種且前述通式(10)及(11)所表示之重複單位之總量為90莫耳%以上的聚醯胺酸。
尚，前述通式(10)及(11)中，R1、R2、R3、n係與前述通式(7)中之R1、R2、R3、n為同義，R4係與前述通式(9)中之R4為同義。亦即，前述通式(10)及(11)中之R1、R2、R3、R4及n係與前述通式(1)及(2)中之R1、R2、R3、R4及n為同樣者，該適合者亦與上述通式(1)及(2)中之R1、R2、R3、R4及n為同樣者。
又，如此般的聚醯胺酸係前述通式(10)及(11)所表示之重複單位之總量為90莫耳%以上者。如此般的重複單位之總量係來自於前述脂環式四羧酸二酐系單體(聚醯亞胺形成用單體)中之上述通式(7)及(8)所表示之脂環式四羧酸二酐之總量者，該總量之適合之範圍亦與上述通式(7)及(8)所表示之脂環式四羧酸二酐之總量之適合之範圍為相同。尚，如此般的前述通式(10)及(11)所表示之重複單位之總量若未滿90莫耳%時，則無法製造由本發明之聚醯亞胺所成之薄膜。
又，作為在如此般的步驟(I)所使用的聚醯胺酸，固有黏度[η]較佳為0.1~8.0dL/g，以0.1~6.0dL/g為又較佳，以0.1~3.0dL/g為更佳，以0.4~2.0dL/g為特 佳。如此般的固有黏度[η]若較0.1dL/g為小時，使用其製造薄膜狀之聚醯亞胺之際，所得的薄膜會有變脆之傾向，另一方面，超過8.0dL/g時，黏度太高使得加工性下降，在例如製造薄膜時難以得到均勻之薄膜。又，如此般的固有黏度[η]可如下述般測定。亦即，首先，使用N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑，以使濃度成為0.5g/dL之方式將前述聚醯胺酸溶解於該N,N-二甲基乙醯胺中，而得到測定試料(溶液)。接著，使用前述測定試料，在30℃之溫度條件下使用動態黏度計，測定前述測定試料之黏度，且採用所求出之值作為固有黏度[η]。尚，作為如此般的動態黏度計係使用離合公司製造之自動黏度測定裝置(商品名「VMC-252」)。
又，含有前述聚醯胺酸的前述聚醯胺酸溶液，其係由前述聚醯胺酸與溶劑所成者。作為如此般的溶劑並無特別限制，可適當地利用與前述有機溶劑(可在用來得到聚醯胺酸之步驟中使用之有機溶劑)為相同者。又，用來調製含有如此般的聚醯胺酸的聚醯胺酸溶液之方法並無特別限制，例如可藉由前述反應得到聚醯胺酸，將其單離後，再度溶解於溶劑(例如，前述有機溶劑等)中，藉此使成為前述聚醯胺酸溶液，或者是在有機溶劑中使前述脂環式四羧酸二酐系單體(聚醯亞胺形成用單體)與上述通式(9)所表示之芳香族二胺反應來形成前述聚醯胺酸，之後不使前述聚醯胺酸單離，而將所得反應液(含有上述聚醯胺酸的反應液)直接作為聚醯胺酸溶液。 尚，自前述反應液單離前述聚醯胺酸並利用時，該單離方法並無特別限制，可適當地採用可使前述聚醯胺酸單離之習知方法，例如亦可採用作為再沉澱物予以單離之方法等。
又，前述聚醯胺酸溶液中，前述聚醯胺酸之含有量並無特別限制，但較佳為1~80質量%，以5~50質量%為又較佳。如此般的聚醯胺酸之含有量若未滿前述下限時，所得聚醯亞胺之分子量會下降，所得之薄膜之物性(玻璃轉移溫度、5%重量減少溫度、軟化溫度、拉伸強度、破斷伸度、彈性率、線膨脹係數、透過率、霧度、黃色度、相位差等)有下降之傾向，另一方面，超過前述上限時，會有難以製造聚醯亞胺薄膜之傾向。
尚，藉由步驟(I)形成所得之第一薄膜之聚醯亞胺中亦可含有上述通式(1)及(2)所表示之重複單位以外的其他的重複單位，該情況下，其他的重複單位可藉由例如於上述脂環式四羧酸二酐系單體中導入上述通式(7)及(8)所表示之脂環式四羧酸二酐以外的其他的四羧酸二酐而形成，亦可與上述脂環式四羧酸二酐系單體一起使用其他的單體而形成，又，亦可採用與上述通式(9)所表示之芳香族二胺一起使用其他的二胺化合物之方法而形成，再者，亦可採用適當地組合該等方法而形成。
作為可導入於如此般的脂環式四羧酸二酐系單體(聚醯亞胺形成用單體)中的上述通式(7)及(8) 所表示之脂環式四羧酸二酐以外的其他的脂環式四羧酸二酐、或可與上述本發明之脂環式四羧酸二酐一起利用的其他的單體，可舉例上述通式(7)及(8)所表示之脂環式四羧酸二酐以外的上述通式(13)所表示之化合物(其他的異構物)、丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等的脂肪族或脂環式四羧酸二酐；均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基亞碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-(2,2-六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’- 聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基膦氧二酐、p-伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、m-伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐等的芳香族四羧酸二酐等。尚，使用芳香族四羧酸時，為防止因分子內CT之著色，該使用量較佳在可使所得聚醯亞胺具有充分透明性之範圍內適當變更。
又，作為前述芳香族系二胺以外的其他的二胺化合物並無特別限制，可適當地使用聚醯亞胺或聚醯胺酸之製造中可使用之習知二胺化合物，例如可適當地使用脂肪族系二胺、脂環式系二胺等。作為如此般的脂肪族系二胺，可舉例乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、聚氧伸烷基二胺等。又，作為前述脂環式系二胺，可舉例4,4’-二胺基-二環己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基-二環己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基-二環己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基-二環己基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二胺基-二環己基甲烷、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、雙環[2.2.1]庚烷二甲烷胺、降冰片烷二胺等。
接著，對於使用如此般的聚醯胺酸溶液來得到由相對於全重複單位而言前述通式(1)及(2)所表示之重複單位之總量為90莫耳%以上的聚醯亞胺所成之第 一薄膜之步驟進行說明。
作為使用前述聚醯胺酸溶液來得到第一薄膜之步驟並無特別限制者，但較佳為採用步驟(a)：將前述聚醯胺酸溶液塗佈於基材上形成塗膜後，使該塗膜中的聚醯胺酸醯亞胺化而使塗膜硬化，藉此得到由含有前述通式(1)及(2)所表示之重複單位中之至少1種，且相對於全重複單位而言前述通式(1)及(2)所表示之重複單位之總量為90莫耳%以上的聚醯亞胺所成之第一薄膜。
作為如此般的步驟(a)所使用之基材並無特別限制，可依據由成為目的之聚醯亞胺所成之薄膜之形狀等，適當使用由可用於形成薄膜之習知材料所成之基材(例如，玻璃板或金屬板)。
又，步驟(a)中，作為將前述聚醯胺酸溶液等塗佈於前述基材上之方法並無特別限制，可適當地採用例如旋塗法、噴塗法、浸漬塗佈法、滴下法、凹版印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、模嘴塗佈法、簾流塗佈法、噴墨法等的習知方法。
又，步驟(a)中，作為於前述基材上所形成的前述聚醯胺酸之塗膜之厚度，以乾燥後的塗膜之厚度成為1~200μm之方式為較佳，以成為5~100μm之方式為又較佳。如此般的厚度若未滿前述下限時，所得薄膜之機械強度有下降之傾向，另一方面，超過前述上限時，會有難以成膜加工之傾向。
又，步驟(a)中，在形成前述塗膜後，視情 況亦可施以將溶劑自前述塗膜中除去之處理。如此般地施以將溶劑自前述塗膜中除去之處理(溶劑除去處理)時，作為溫度條件並無特別限制，但較佳為0~100℃，又較佳為20~80℃。如此般的溶劑除去處理之溫度條件若未滿前述下限時，有溶劑無法蒸發之傾向，另一方面，超過前述上限時，溶劑會沸騰，而有成為含氣泡或孔洞之薄膜之傾向。又，作為如此般的乾燥處理方法之氛圍，以設為惰性氣體氛圍(例如氮氛圍)為較佳。又，就更有效率地進行溶劑除去處理之觀點而言，作為如此般的溶劑除去處理之壓力條件以1~760mmHg為較佳。藉由如此般的溶劑除去處理，可使前述聚醯胺酸單離成為薄膜狀等之形態，隨後可施以溶劑除去處理等。
又，步驟(a)中，作為使前述塗膜中的聚醯胺酸醯亞胺化之方法，只要是可使聚醯胺酸進行醯亞胺化之方法即可，並無特別限制，可適當地採用習知方法，較佳為採用例如藉由對於前述聚醯胺酸施以加熱處理使進行脫水反應而醯亞胺化之方法，或使用所謂的「醯亞胺化劑」使進行醯亞胺化之方法。
如此般地，作為聚醯胺酸之醯亞胺化之方法，若採用施以加熱處理使進行脫水反應之方法(藉由施以加熱處理而醯亞胺化之方法)時，以在200~450℃(較佳為250~440℃，又較佳為300~430℃，更佳為350~420℃，特佳為360℃~410℃)之溫度條件下施以加熱處理為較佳。採用如此般的藉由施以加熱處理使進行脫水反應而 醯亞胺化之方法時，前述加熱溫度若未滿200℃時會有比使聚醯胺酸脫水閉環成為聚醯亞胺之反應更有利於分解成酸二酐與胺之平衡反應之傾向，另一方面，超過前述上限時會有著色、因熱分解而引起分子量下降等之傾向。
又，步驟(a)中，採用藉由施以加熱處理而醯亞胺化之方法時，較佳為於步驟(I)中不單離前述聚醯胺酸，而採用將有機溶劑中之前述脂環式四羧酸二酐系單體(聚醯亞胺形成用單體)與上述通式(14)所表示之芳香族二胺反應所得之反應液(包含前述聚醯胺酸之反應液)直接使用作為用來醯亞胺化之前述聚醯胺酸之溶液，對前述聚醯胺酸之溶液(反應液)施以上述溶劑除去處理去除溶劑後，藉由施以在前述溫度範圍內之加熱處理而醯亞胺化之方法。
又，步驟(a)中，採用利用所謂的「醯亞胺化劑」之醯亞胺化之方法時，較佳在醯亞胺化劑之存在下，在前述聚醯胺酸之溶液中進行醯亞胺化。作為如此般的溶液之溶劑可適當地使用步驟(I)中說明之有機溶劑。因此，於採用利用醯亞胺化劑之醯亞胺化之方法時，不使步驟(I)所得之前述聚醯胺酸單離，而採用將在有機溶劑中之脂環式四羧酸二酐系單體(聚醯亞胺形成用單體)與上述通式(9)所表示之芳香族二胺反應所得之反應液(含有前述聚醯胺酸之反應液)直接使用作為用來醯亞胺化之前述聚醯胺酸溶液，將醯亞胺化劑添加於前述聚醯胺酸溶液(反應液)中進行醯亞胺化之方法為又較佳。
作為如此般的醯亞胺化劑可適當地利用習知的醯亞胺化劑，可列舉出例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等的酸酐；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺、N-甲基哌啶、β-甲基吡啶等的3級胺等。
又，添加醯亞胺化劑進行醯亞胺化時，醯亞胺化之反應溫度較佳為0~180℃，更佳為60~150℃。又，反應時間較佳為0.1~48小時。如此般的反應溫度或時間若未滿前述下限時，會有難以充分醯亞胺化之傾向，另一方面，超過前述上限時，使聚合物劣化之物質(氧等)混入概率會變高而分子量有下降之傾向。又，作為如此般的醯亞胺化劑之使用量並無特別限制，只要相對於聚醯胺酸中上述通式(10)及(11)所表示之重複單位1莫耳而言為數毫莫耳~數莫耳(較佳為0.05~1.0莫耳左右)即可。
如此藉由使前述塗膜中的前述聚醯胺酸醯亞胺化後並使塗膜硬化，可適當地得到含有上述通式(1)及(2)所表示之重複單位之至少1種且相對於全重複單位而言前述通式(1)及(2)所表示之重複單位之總量為90莫耳%以上的聚醯亞胺的第一薄膜。
如此般地，作為在醯亞胺化後使塗膜硬化之方法並無特別限制，但較佳為採用在醯亞胺化並得到聚醯亞胺之玻璃轉移溫度附近之溫度(又較佳為玻璃轉移溫度±40℃，更佳為玻璃轉移溫度±20℃，特佳為玻璃轉移溫度±10℃)加熱0.1~10小時(較佳為0.5~2小時)之方法(加熱硬化)。如此般的加熱溫度及時間若未滿前述下限 時，會有無法進行充分之固相聚合反應而成為脆弱膜之傾向，另一方面，超過前述上限時，會有引起著色、因熱分解造成分子量下降之傾向。又，作為如此般的加熱硬化之際之氛圍，以設為惰性氣體氛圍(例如氮氛圍)為較佳，作為加熱硬化之際之壓力條件，以0.01~760mmHg為較佳，以0.01~200mmHg為又較佳。尚，亦可同時進行用來醯亞胺化之加熱處理與隨後用來加熱硬化之加熱處理作為一連串加熱處理。該情況下，前述醯亞胺化時之加熱溫度較佳為在作為前述加熱硬化時所採用之溫度範圍內之溫度，並以一定之溫度連續施以加熱處理。亦即，藉由一連串加熱處理(醯亞胺化與加熱硬化設為一次加熱處理)，亦可在醯亞胺化後使塗膜直接硬化而得到薄膜。又，若採用將步驟(I)所得之反應液直接塗佈於基材(例如玻璃板)上，並施以前述溶劑除去處理及前述加熱處理之方法時，則可以簡易之方法製造由聚醯亞胺所成之薄膜前驅物(本發明之聚醯亞胺薄膜之前驅物)。
尚，在使用前述聚醯胺酸溶液來得到第一薄膜之步驟中，除了前述步驟(a)以外，例如，採用前述步驟(a)記載之方法以作為在基材上的硬化塗膜來得到聚醯亞胺；或可適當地採用以不形成塗膜，而是將醯亞胺化劑添加於聚醯胺酸溶液中並使用經醯亞胺化所得之聚醯亞胺之溶液，將此添加於對該聚醯亞胺而言為缺乏溶解性的溶劑中，再藉由適當施以過濾、洗淨、乾燥等而使聚醯亞胺單離後，使該已單離之聚醯亞胺溶解於有機溶劑中來 調製聚醯亞胺之溶液，且將該聚醯亞胺之溶液塗佈於基材上形成塗膜後，施以溶劑除去處理，接著使該聚醯亞胺之塗膜加熱硬化，得到第一薄膜(薄膜前驅物)之步驟(b)。尚，作為如此般的步驟(b)所使用之基材、醯亞胺化之方法、加熱硬化之方法等，可適當地利用與在步驟(a)中所說明的基材、醯亞胺化之方法、加熱硬化之方法等為相同之物、相同之方法等。
又，前述步驟(b)中，作為前述使聚醯亞胺單離時所使用的對該聚醯亞胺而言為缺乏溶解性的溶劑並無特別限制，可使用例如甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、己烷、甲苯等。又，作為前述步驟(b)中的聚醯亞胺之溶液之溶劑，可使用與前述聚醯胺酸之溶液之溶劑為相同者，更，作為在前述步驟(b)中所採用的使聚醯亞胺之溶液之塗膜之溶劑除去處理之方法，可採用在前述步驟(a)中所說明的使聚醯胺酸之溶液之塗膜之溶劑除去處理之方法為相同之方法。
如此藉由實施在作為使用前述聚醯胺酸溶液以得到第一薄膜之步驟為可適當利用之步驟(a)或步驟(b)，可適當地得到由醯亞胺化前述聚醯胺酸所得聚醯亞胺(第一聚醯亞胺)而成之第一薄膜(本發明之聚醯亞胺薄膜之前驅物)。
(步驟(II)：得到聚醯亞胺薄膜(第二薄膜)之步驟)
接著，對於步驟(II)進行說明。步驟(II)係將前 述第一薄膜在惰性氣體氛圍下、以370~450℃之氛圍溫度使延伸倍率成為1.0001~1.050倍之方式藉由延伸來形成第二薄膜，而得到聚醯亞胺薄膜(第二薄膜)之步驟。
步驟(II)中，實施延伸第一薄膜之步驟(延伸步驟)時之氣體氛圍，必須設為惰性氣體氛圍。若在惰性氣體氛圍以外的氣體氛圍下以上述氛圍溫度進行加熱時，所得聚醯亞胺薄膜(第二薄膜)會被氧化等而著色。又，在此所謂的「惰性氣體氛圍」，指含有惰性氣體且氧之含有量為未滿20ppm般的氣體氛圍。作為如此般的惰性氣體，舉例如氮、氬等。
又，前述延伸步驟中，必須在370~450℃之氛圍溫度之條件下來延伸前述第一薄膜。在此所謂的「氛圍溫度」，指實施延伸步驟並使延伸之際所測得氛圍之溫度中之最高溫度。例如，以緩慢升溫之同時施予延伸步驟時，延伸第一薄膜之間所達最高溫度則為前述「氛圍溫度」；若以均勻溫度條件下延伸時，該溫度則為前述「氛圍溫度」；若以適當變更溫度之同時施予延伸步驟時，延伸時所測得氛圍之溫度中之最高溫度則為前述「氛圍溫度」。如此般的氛圍溫度若未滿前述下限時，無法進行延伸，有無法達成所希望之線膨脹係數之傾向，另一方面，若超過前述上限時，薄膜之熱分解等會進行而成為物性下降或著色之原因。又，就同樣之觀點而言，作為延伸步驟的氛圍溫度，以375~440℃(氛圍溫度之上限值又較佳為430℃，更佳為420℃)為較佳，特別就作業性之觀點等 而言，以370~400℃為又較佳。藉由採用如此般合適溫度範圍內之氛圍溫度，可不使薄膜之物性下降或著色並可控制線膨脹係數成為所希望之值。
又，本發明中，必須使延伸倍率以成為1.0001~1.050倍之方式來延伸前述第一薄膜。如此般的延伸倍率若未滿前述下限時，將難以控制線膨脹係數成為所希望之值，同時有成為強度下降、彈性率下降、潛變特性下降之原因之傾向，另一方面，超過前述上限時，有成為薄膜之破斷或波浪化、白化、斑化之原因之傾向。又，就同樣之觀點而言，作為如此般的延伸倍率，以成為1.0005~1.040倍為較佳，以設為1.0008~1.035倍為又較佳，以設為1.0010~1.030倍為更佳。尚，藉由在如此般合適延伸倍率之範圍內來延伸第一薄膜，可控制線膨脹係數成為所希望之值，在平滑性或均勻性方面亦具有可得到更高效果之傾向。又，在此所謂的「延伸倍率」，指室溫(25℃)下延伸後薄膜之長度對延伸前薄膜之長度之比率([延伸後薄膜之長度]/[延伸前薄膜之長度])。尚，使薄膜之一部份延伸時(例如，將一部份固定而延伸薄膜之其他部分之情形等)，作為前述延伸倍率係採用：使延伸後之部分之長度對延伸前將進行薄膜延伸之部分之長度(除去未延伸的固定部分(若以挾緊來固定薄膜時則為該挾住部分)後之部分薄膜之長度)之比率。亦即，將未參與延伸之部分之長度除去，藉由參與延伸之部分之延伸前長度與延伸後長度之比率來求得延伸倍率。
又，作為如此般的延伸之具體方法，除了必須滿足前述氣體氛圍、前述氛圍溫度、前述延伸倍率之條件以外並無特別限制，可適當採用以往習知的延伸方法，例如亦可利用輻射延伸法、熱風加熱法、熱板過熱法、輥加熱法等。更，作為如此般的延伸步驟，就所謂可在指定方向形成充分配向之觀點而言，以於一定方向進行延伸為較佳，亦可為所謂的單軸延伸。尚，作為在此所指的「延伸」，基本上就所謂於指定方向形成充分配向之觀點而言，以於一方向進行延伸為宜，但為了消除如此般對一方向進行延伸之際所產生的薄膜之撓曲等，可於如此般對一方向進行延伸(例如於絲流方向(Machine Direction)；薄膜之流動方向；MD方向延伸)之同時，對前述延伸方向以外之方向(例如橫向方向(Transverse Direction)；薄膜之寬度方向；TD方向)亦進行延伸，為了消除撓曲等之不良，亦可進行另於其他方向亦延伸般之步驟或退火加工。又，該等亦可同時實施，亦可逐次實施。更，延伸操作可連續性實施，亦可批次性實施。尚，延伸裝置可為橫向的延伸裝置(横向延伸裝置)，亦可為縱向之延伸裝置(縱向延伸裝置)。
又，本發明中，延伸步驟結束後，亦可將前述延伸後薄膜冷卻至物性為未變化之溫度(高分子鏈之配向狀態為固定之溫度；玻璃轉移溫度以下或軟化點溫度以下)後利用於其他的用途(例如利用於在製造製品時的製造無機層之步驟等之其他步驟)，或為了可效率良好地利 用於其他用途，亦可以延伸溫度直接搬送並利用(亦可以延伸溫度直接搬送並施以其他步驟)。尚，因應用途，若無須以延伸溫度直接搬送至其他步驟(例如在製造製品時的製造無機層之步驟等)時，一般而言為採用冷卻至物性未變化之溫度之方法。此時，為了固定已延伸後的高分子鏈之配向狀態，在薄膜未有大幅變形之範圍內適當調製降溫溫度等，以冷卻至玻璃轉移溫度以下或軟化溫度以下(又較佳為軟化點-10℃)為較佳。如此般地，上述冷卻方法中，作為薄膜之物性為未變化之溫度(冷卻之溫度)係依據聚醯亞胺之種類而有所相異，可舉例如玻璃轉移溫度以下之溫度、或聚醯亞胺之軟化溫度以下之溫度(更佳為較聚醯亞胺之軟化溫度為低10℃之溫度以下之溫度[(軟化溫度-10)℃以下之溫度])。尚，延伸後，亦可藉由自然放冷來將薄膜冷卻。
如此般地藉由施以延伸步驟，可得到由延伸後的聚醯亞胺(第二聚醯亞胺)所成之聚醯亞胺薄膜。尚，本發明人係推測如下：於如此般的延伸步驟中，由於延伸前的第一薄膜中的聚醯亞胺之構造為配向不充分之構造，經變化成已形成充分配向之構造後，因成為新構造的聚醯亞胺(延伸後的聚醯亞胺：第二聚醯亞胺)，故由所得第二薄膜(延伸後的薄膜)而成之聚醯亞胺薄膜(最終所得的薄膜)係可成為在高溫下的線膨脹係數為充分低者。
如此般所得的聚醯亞胺薄膜(延伸後的聚醯 亞胺薄膜：第二薄膜)係成為由縱向(延伸方向)之350℃之線膨脹係數為10ppm/℃以下，且以氮氛圍下、升溫速度5℃/分之條件測定在50℃~400℃之溫度範圍中的長度變化，所求得的平均線膨脹係數為15ppm/℃以下的聚醯亞胺所成之薄膜。如此般地，藉由本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法，可更有效率並確實地製造上述本發明之聚醯亞胺。又，由如此般所得的前述聚醯亞胺而成之薄膜係透明性及耐熱性為充分高者，同時在高溫下的線膨脹係數亦為充分低者，即使是對於因熱所造成之衝撃(周圍溫度之變化)亦為具有充分高耐性者。因此，藉由本發明所得的聚醯亞胺薄膜(作為第二薄膜之聚醯亞胺薄膜)，除了透明性為充分高以外，亦為具有充分高的耐熱性、與極低的線膨脹係數者，即使是利用於太陽電池或顯示裝置等製品之製造之情形等，且在該製造過程為被曝露於高溫時，亦可以高水準充分抑制薄膜的破裂或龜裂之產生。因而，該聚醯亞胺薄膜除了可利用於例如可撓性配線基板、透明電極用基板(例如用來層合觸控面板或太陽電池之透明電極之基板薄膜、用來層合顯示裝置(有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置等)之透明電極之基板薄膜等)等用途用之薄膜以外，特別在作為FPC(可撓性印刷電路基板)、光波導、影像感知器、LED反射板、LED照明用蓋、骨架型(skelton)FPC、保護膜、覆晶薄膜、高延展性複合體基板、液晶配向膜、聚醯亞胺塗覆材(DRAM、快閃記憶體、次世代LSI等之緩衝塗覆材)、用於半導體之阻劑、 鋰離子電池、各種的電材等用途中所使用的薄膜、觸控面板用基板、有機EL顯示器用基板、有機EL照明用基板、水蒸氣阻障薄膜基板、空氣阻障薄膜基板、有機記憶體用基板、有機電晶體用基板、有機半導體用基板、影印機用帶等尤其有用。
〔實施例〕
以下，基於實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明並不受限於以下之實施例。
首先，對於形成各實施例、各比較例所得之薄膜之聚醯亞胺之特性(線膨脹係數等)之評價方法加以說明。
<線膨脹係數之測定>
各線膨脹係數(在50℃~400℃之溫度範圍的平均線膨脹係數、在50℃~200℃之溫度範圍的平均線膨脹係數、350℃之線膨脹係數)以如下述般進行測定。亦即，首先，自實施例1~6及比較例1~4所得之聚醯亞胺薄膜分別形成長20mm、寬5mm、厚0.013mm(13μm)之大小之測定用試料前驅物(薄膜)。尚，在形成測定用試料前驅物時，使該測定用試料前驅物形成前的聚醯亞胺薄膜之縱向(實施例1~6及比較例4則為延伸方向)成為測定用試料前驅物之縱向。接著，使前述測定用試料前驅物(薄膜)進行真空乾燥(120℃、1小時(Hr))，在氮氛圍 下以200℃下熱處理1小時(Hr)，形成所得的測定用試料(乾燥薄膜)。之後，利用熱機械分析裝置(Rigaku製造之商品名「TMA8310」)作為測定裝置，在氮氛圍下，採用拉伸模式(49mN)、升溫速度5℃/分之條件，連續性地測定50℃~400℃之前述測定用試料之長度變化。
然後，首先，依據藉由前述測定所得的資料(測定資料：前述測定用試料之長度變化之資料)，計算並求出在50℃~400℃之溫度範圍內每1℃之長度變化之平均值，而求得在50℃~400℃之溫度範圍的平均線膨脹係數。接著，利用前述測定資料，求出在349℃~351℃之溫度範圍內每1℃之前述試料之縱向之長度變化之值，以計算在349℃~351℃之溫度範圍內每1℃之長度變化之平均值，而求得350℃之線膨脹係數。尚，一併求得依據前述測定資料而得到的在50℃~200℃之溫度範圍內每1℃之長度變化之平均值(在50℃~200℃之溫度範圍的平均線膨脹係數)。
<軟化溫度之測定>
將形成實施例1及比較例1所得的薄膜之聚醯亞胺之軟化溫度，以如下述般來進行測定。亦即，準備由長5mm、寬5mm、厚0.013mm(13μm)之大小的聚醯亞胺所成之薄膜來作為測定試料，利用熱機械分析裝置(Rigaku製造之商品名「TMA8311」作為測定裝置，在氮氛圍下，以升溫速度5℃/分、30℃~550℃之溫度範圍之 條件下藉由將透明石英製釘(前端直徑 0.5mm)紮針入薄膜而進行測定(藉由所謂的貫穿試驗(紮針)法之測定)。於如此般的測定之際，除了利用上述測定試料以外，以依照JIS K 7196(1991年)記載之方法並依據測定資料來計算出軟化溫度。
<5%重量減少溫度之測定>
形成實施例1及比較例1所得的薄膜之聚醯亞胺之5%重量減少溫度，係分別準備長2mm、寬2mm、厚50μm之薄膜形狀之試料5片，將其放入鋁製之樣品盤中，使用TG/DTA7200熱重量分析裝置(SII Nanotechnology(股)製)作為測定裝置，邊使氮氣流入，邊在室溫(25℃)至600℃之範圍內以10℃/分之條件加熱，藉由測定所用試料之重量減少5%之溫度而求出。
<延伸倍率之測定>
在各實施例、各比較例所採用的延伸步驟的延伸倍率係如下述般所算出：室溫(25℃)下，測定除去挾住部分(長10mm)之縱向(延伸方向)之延伸前之長度(下述計算式(I)中表示為「L1」)，與測定除去挾住部分之延伸後之縱向(延伸方向)之長度(下述計算式(I)中表示為「L2」)，並以下述計算式(I)來算出。
[延伸倍率]=[L2]/[L1] (I)
亦即，將未參與延伸之部分之長度除去，藉由參與延伸之部分之延伸前後之長度之比率來求得延伸倍率。
(實施例1) <脂環式四羧酸二酐系單體之準備步驟>
首先，依照國際公開第2014/034760號之實施例1之單體合成步驟，準備下述通式(14)：
所表示之反式、內、內-降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐及下述通式(15)：
所表示之順式、內、內-降冰片烷-2-螺-α-環 戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐之混合物(脂環式四羧酸二酐系單體：上述通式(14)及(15)所表示之化合物之含有比率為99莫耳%(剩餘成分為降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐之反式-內-內異構物及順式-內-內異構物以外的其他的異構物)，上述通式(14)所表示之化合物與上述通式(15)所表示之化合物之莫耳比([式(14)]：[式(15)])為63：37之混合物)。
尚，化合物中之異構物之鑑定係採用藉由進行HPLC測定所得之值。如此般的HPLC測定係使用Agilent科技(股)製造之商品名「1200 Series」作為測定裝置，管柱係使用Agilent科技(股)製造之商品名「Eclipse XDB-C18(5μm，直徑4.6mm，長度150mm)」，且使用乙腈與蒸餾水之混合物(乙腈/蒸餾水=70ml/30ml)作為溶劑，將溶劑之流速設為1ml/min，二極體陣列檢測器(DAD)之檢測波長設為210nm，溫度設為35℃，作為試料使用對溶劑1.5ml添加1mg之測定之化合物所調製者來進行。然後，反式-內-內異構物及順式-內-內異構物之總量(含有比率：純度)、及反式-內-內異構物與順式-內-內異構物之莫耳比，係藉由HPLC之面積比以使用校正線(標準試料：萘)算出而求得。
<聚醯胺酸溶液之調製步驟>
首先，將30ml三頸燒瓶以熱風機加熱並使充分乾 燥。接著，將已充分乾燥的前述三頸燒瓶內之氛圍氣體以氮來取代，使前述三頸燒瓶內成為氮氛圍。接著，將4,4’-二胺基苯醯替苯胺0.2045g(0.90mmol：日本純良藥品(股)製：4,4’-DABAN)添加於前述三頸燒瓶內之後，更添加2.7g之N,N-二甲基乙醯胺，藉由攪拌，使4,4’-二胺基苯醯替苯胺(芳香族二胺化合物：4,4’-DABAN)溶解於前述N,N-二甲基乙醯胺中，得到溶解液(尚，4,4’-DABAN為一部份溶解)。
接著，於含有前述溶解液之三頸燒瓶內，在氮氛圍下添加0.3459g(0.90mmol)之上述通式(14)及(15)所表示之混合物(脂環式四羧酸二酐系單體)後，在氮氛圍下，在室溫(25℃)攪拌12小時而形成聚醯胺酸，並得到反應液(聚醯胺酸溶液)。如此地於溶劑(N,N-二甲基乙醯胺)中形成聚醯胺酸並得到反應液(聚醯胺酸溶液)。
尚，將如此所形成之聚醯胺酸之固有黏度[η]，使用離合公司製造之自動黏度測定裝置(商品名「VMC-252」)，以N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑，調整濃度0.5g/dL之聚醯胺酸之測定試料，在30℃之溫度條件下進行測定。亦即，利用前述反應液(聚醯胺酸溶液(溶劑：N,N-二甲基乙醯胺))之一部份，調製聚醯胺酸濃度為0.5g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液，測定以上述條件的聚醯胺酸之固有黏度[η]後，聚醯胺酸之固有黏度[η]為0.91dL/g。
<由聚醯亞胺所成之第一薄膜之調製步驟>
將如上述般所得之反應液(聚醯胺酸溶液)以加熱硬化後之塗膜之厚度成為13μm之方式旋塗於玻璃板(長：75mm、寬50mm、厚1.3mm)上，於玻璃板上形成塗膜。接著，將形成有前述塗膜之玻璃板放置於60℃的加熱板上，藉由靜置2小時來使溶劑蒸發。之後，將形成有前述塗膜(使溶劑蒸發後之塗膜)之玻璃板投入以3L/分之流量流通氮的250mm見方的惰性烤箱(inert oven)中，在氮氛圍下、25℃之溫度條件中靜置0.5小時後，以135℃之溫度條件加熱0.5小時，進而以370℃之溫度條件加熱1小時來使塗膜硬化，在玻璃板上形成由聚醯亞胺所成之第一薄膜。接著，將已形成有由前述聚醯亞胺所成之第一薄膜之玻璃板自惰性烤箱中取出，浸漬於90℃之水中10分鐘，自玻璃板上剝離由聚醯亞胺所成之第一薄膜並回收，而得到由聚醯亞胺所成之第一薄膜(顏色：無色透明，大小：長75mm、寬50mm、厚13μm)。
<聚醯亞胺薄膜(第二薄膜：延伸後之薄膜)之調製步驟>
將由前述聚醯亞胺所成之第一薄膜之寬50mm之邊之一方予以固定，之後進而於寬50mm之邊之另一方(與被固定之側之邊為相反側之邊之部分)垂掛重50g的錘，並設置於以3L/分之流量流通氮的惰性烤箱中。之後，惰性烤箱中以氧之含有量為未滿20ppm之氮氛圍下，加熱 (加熱時之升溫速度5℃/分)至400℃(加熱時之最高溫度)為止，藉由錘之重量使前述第一薄膜延伸後，將惰性烤箱之內部之溫度條件回復至室溫(25℃)，使薄膜自然放冷，得到聚醯亞胺薄膜(第二薄膜：延伸後之薄膜)。關於如此般的薄膜，以前述方法分別測定室溫(25℃)下的延伸前後之長度(第一薄膜及第二薄膜之長度(除去固定時之挾住部分之長度))來計算延伸倍率之結果，延伸倍率為1.0149倍。
尚，測定構成所得的聚醯亞胺薄膜(第二薄膜：延伸薄膜)之化合物之IR光譜。將所得化合物之IR光譜表示於圖3。如圖3所示結果亦可明確得知般，所得的化合物在1697cm-1確認到醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得化合物為聚醯亞胺。
更，利用如此所得的聚醯亞胺薄膜(第二薄膜：延伸後之薄膜)，如前述般測定聚醯亞胺之線膨脹係數。如此般的測定結果，形成薄膜之聚醯亞胺之350℃之線膨脹係數(349~351℃之間之平均線膨脹係數)為5.8ppm/K，50℃~400℃之平均線膨脹係數為7.5ppm/K，50℃~200℃之平均線膨脹係數為8.3ppm/K。將所得的結果表示於表1。又，將顯示藉由線膨脹係數之測定時所求得聚醯亞胺薄膜(第二薄膜：延伸後之薄膜)之長度變化與溫度之關係之圖表，表示於圖4。
更，將形成所得的薄膜之聚醯亞胺之軟化溫度與5%重量減少溫度藉由前述方法進行測定之結果，聚 醯亞胺之藉由貫穿試驗法所得的軟化溫度為502℃，5%重量減少溫度為482℃。尚，所得的聚醯亞胺薄膜為無色透明，且為透明性充分高者。
又，將形成所得的薄膜之聚醯亞胺之玻璃轉移溫度使用示差掃描熱量計(SII Nanotechnology(股)製造之商品名「DSC7020」)作為測定裝置，以掃描溫度設定為30℃至500℃、升溫速度：10℃/分及降溫速度：30℃/分之條件，在氮氛圍下所測定，但至500℃為止未觀測到玻璃轉移溫度。由如此般的結果可得知，形成所得的薄膜之聚醯亞胺之玻璃轉移溫度不在500℃以下。
(實施例2)
在聚醯亞胺薄膜(第二薄膜：延伸後之薄膜)之調製步驟中，將延伸時之加熱溫度(加熱時之最高溫度)從400℃變更至380℃以外，其餘採用與實施例1中採用之方法為相同之方法而得到聚醯亞胺薄膜(第二薄膜：延伸後之薄膜)。將如此般的聚醯亞胺薄膜之特性之評價結果表示於表1。尚，所得的聚醯亞胺薄膜為無色透明，且為透明性充分高者。
(實施例3)
在聚醯亞胺薄膜(第二薄膜：延伸後之薄膜)之調製步驟中，將延伸時之加熱溫度(加熱時之最高溫度)從400℃變更至420℃以外，其餘採用與實施例1中採用之 方法為相同之方法而得到聚醯亞胺薄膜(第二薄膜：延伸後之薄膜)。將如此般的聚醯亞胺薄膜之特性之評價結果表示於表1。尚，所得的聚醯亞胺薄膜為無色透明，且為透明性充分高者。
(實施例4)
在聚醯亞胺薄膜(第二薄膜：延伸後之薄膜)之調製步驟中，將垂掛於由前述聚醯亞胺所成之第一薄膜之寬50mm之邊之錘重量從50g變更至25g以外，其餘採用與實施例1中採用之方法為相同之方法而得到聚醯亞胺薄膜(第二薄膜：延伸後之薄膜)。將如此般的聚醯亞胺薄膜之特性之評價結果表示於表1。尚，所得的聚醯亞胺薄膜為無色透明，且為透明性充分高者。
(實施例5)
在聚醯亞胺薄膜(第二薄膜：延伸後之薄膜)之調製步驟中，將垂掛於由前述聚醯亞胺所成之第一薄膜之寬50mm之邊之錘重量從50g變更至100g以外，其餘採用與實施例1中採用之方法為相同之方法而得到聚醯亞胺薄膜(第二薄膜：延伸後之薄膜)。將如此般的聚醯亞胺薄膜之特性之評價結果表示於表1。尚，所得的聚醯亞胺薄膜為無色透明，且為透明性充分高者。
(實施例6)
在聚醯亞胺薄膜(第二薄膜：延伸後之薄膜)之調製步驟中，將垂掛於由前述聚醯亞胺所成之第一薄膜之寬50mm之邊之錘重量從50g變更至200g以外，其餘採用與實施例1中採用之方法為相同之方法而得到聚醯亞胺薄膜(第二薄膜：延伸後之薄膜)。將如此般的聚醯亞胺薄膜之特性之評價結果表示於表1。尚，所得的聚醯亞胺薄膜為無色透明，且為透明性充分高者。
(比較例1)
未實施聚醯亞胺薄膜(第二薄膜：延伸後之薄膜)之調製步驟以外，其餘採用與實施例1中採用之方法為相同之方法而得到用來比較之聚醯亞胺薄膜。亦即，將藉由實施例1中記載之「由聚醯亞胺所成之第一薄膜之調製步驟」所得的由聚醯亞胺所成之第一薄膜(顏色：無色透明，大小：長75mm、寬50mm、厚13μm)，直接作為用來比較之聚醯亞胺薄膜(未延伸之薄膜)。
將如此般的聚醯亞胺薄膜之特性之評價結果表示於表1。又，將顯示藉由線膨脹係數之測定時所求得聚醯亞胺薄膜(第二薄膜：延伸後之薄膜)之長度變化與溫度之關係之圖表，表示於圖5。更，將形成所得的薄膜之聚醯亞胺之軟化溫度與5%重量減少溫度藉由前述方法進行測定之結果，聚醯亞胺之藉由貫穿試驗法所得的軟化溫度為501℃，5%重量減少溫度為482℃。
(比較例2)
在聚醯亞胺薄膜(第二薄膜：延伸後之薄膜)之調製步驟中為未垂掛錘以外，其餘採用與實施例1中採用之方法為相同之方法而得到用來比較之聚醯亞胺薄膜。亦即，將藉由實施例1中記載之「由聚醯亞胺所成之第一薄膜之調製步驟」所得的由聚醯亞胺所成之第一薄膜(顏色：無色透明，大小：長75mm、寬50mm、厚13μm)，在無荷重之條件下以400℃進行熱處理而作為用來比較之聚醯亞胺薄膜(未延伸之薄膜)。
將如此般的聚醯亞胺薄膜(未延伸之薄膜)之特性之評價結果表示於表1。尚，所得的聚醯亞胺薄膜為無色透明，且為透明性充分高者。
(比較例3)
在聚醯亞胺薄膜(第二薄膜：延伸後之薄膜)之調製步驟中，加熱至400℃後使維持於400℃，將垂掛於由前述聚醯亞胺所成之第一薄膜之寬50mm之邊之錘重量從50g開始增加(增加荷重)並確認破斷點，結果在使錘重量成為700g(以荷重700g)之際確認到薄膜破斷。尚，依據使錘重量成為700g之際所得的破斷薄膜之長度來求得延伸倍率，結果得知延伸倍率為1.0680倍。將所得的結果表示於表1。
(比較例4)
在聚醯亞胺薄膜(第二薄膜：延伸後之薄膜)之調製步驟中，將延伸時之加熱溫度(加熱時之最高溫度)從400℃變更至360℃以外，其餘採用與實施例1中採用之方法為相同之方法而得到聚醯亞胺薄膜(第二薄膜：延伸後之薄膜)。將如此般的聚醯亞胺薄膜(未延伸之薄膜)之特性之評價結果表示於表1。尚，所得的聚醯亞胺薄膜為無色透明，且為透明性充分高者。
由表1所示結果可明確得知般，在利用本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法來製造聚醯亞胺薄膜之情形時(實施例1~6)，所得的聚醯亞胺薄膜均為350℃之線膨脹係數為10ppm/℃以下，且在50℃~400℃之溫度範圍的平均線膨脹係數為15ppm/℃以下。相較於此，如比較例1及2般之未延伸之情形時，所得的薄膜(未延伸之薄膜)在50℃~200℃之溫度範圍的線膨脹係數雖然為充分低之值，但350℃之線膨脹係數分別為89.8ppm/℃(比較例1)、19.0ppm/℃(比較例2)，相較於本發明之聚醯亞胺薄膜(實施例1~6)，可得知無法充分抑制在高溫下的線膨脹係數之增加。又，即可是施以延伸步驟之情形，在以荷重700g之延伸時(比較例3)，薄膜為破斷而無法形成延伸薄膜。又，在360℃之氛圍溫度之延伸時(比較例4)，即使是與實施例1~3以相同荷重延伸、延伸倍率為1.0079倍，但所得的聚醯亞胺之350℃之線膨脹係數為11.4ppm/℃，進而，在50℃~400℃之溫度範圍的平均線膨脹係數為23.1ppm/℃，可得知未必能充分抑制在350℃以上之高溫之線膨脹係數之增大。由如此般的比較例2及4之結果可得知，即使是將第一薄膜加熱至400℃但未延伸之情形時(比較例2)，未必能充分抑制在高溫下的線膨脹係數之增加，又，即使是將第一薄膜延伸，但延伸時之氛圍溫度係設為360℃之情形時(比較例4)，仍然未必能充分抑制在高溫下的線膨脹係數之增加。如此般的結果，本發明人係推測起因於藉由延伸溫度或延伸荷重所 造成的聚合物分子鏈之配向狀態之變化所致。尚，若考慮實施例1及比較例1所得的聚醯亞胺薄膜之5%重量減少溫度與軟化溫度之測定結果時，可得知各實施例及各比較例所得的聚醯亞胺薄膜均為具有充分高耐熱性者。又，由表1所示之結果，若考慮荷重或溫度之增加、與延伸倍率之值之關係時，亦可觀察到以相同的氛圍溫度當荷重增加時延伸倍率為下降之情形等，本發明人係推測此係起因於在延伸後冷卻至室溫(25℃)之際薄膜產生收縮所致。亦即，依延伸步驟中採用的荷重或溫度之差，薄膜內部的配向狀態係成為相異者，因而冷卻時未必成為相同之收縮，延伸後因應該薄膜中的成分之配向狀態而產生收縮，故雖然是以增加荷重來延伸者，但相較於以較低荷重延伸時結果卻成為低的延伸倍率，本發明人係推測因而得到如上述般之結果。尚，由上述結果可得知，以370~450℃之氛圍溫度並使延伸倍率成為1.0001~1.050倍之方式來實施延伸步驟時，可成為在高溫下的線膨脹係數為充分低者。
又，由圖4及5所示結果可明確得知般，比較例1所得的聚醯亞胺薄膜在超過350℃附近起至400℃左右之溫度領域中，薄膜長度之增加比例會急遽增加，相較於此，實施例1所得的聚醯亞胺薄膜(本發明之聚醯亞胺薄膜)在超過350℃附近起至400℃左右之領域之溫度領域中，薄膜長度之增加比例未有急遽變化。由如此般的結果可得知，實施例1所得的聚醯亞胺薄膜(本發明之聚醯亞胺薄膜)可充分抑制在高溫下的線膨脹係數之增加， 而成為在高溫下的線膨脹係數為充分低者。
〔產業利用性〕
如上述說明般，藉由本發明可提供光透過性或耐熱性為優異、且在高溫下的線膨脹係數為充分低的聚醯亞胺薄膜及其製造方法。更，藉由本發明可提供由前述聚醯亞胺薄膜所成之可撓性配線基板、透明電極用基板及液晶配向膜層合用基板。
如此般的本發明之聚醯亞胺薄膜係光透過性或耐熱性為優異、且在高溫下的線膨脹係數為充分低者，因而利用於例如可撓性配線基板、透明電極用基板(例如用來層合觸控面板或太陽電池之透明電極之基板薄膜、用來層合顯示裝置(有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置等)之透明電極之基板薄膜等)等用途用之薄膜以外，特別在作為FPC(可撓性印刷電路基板)、光波導、影像感知器、LED反射板、LED反射片、LED照明用蓋、骨架型(skelton)FPC、保護膜、覆晶薄膜、高延展性複合體基板、液晶配向膜、聚醯亞胺塗覆材(DRAM、快閃記憶體、次世代LSI等之緩衝塗覆材)、用於半導體之阻劑、鋰離子電池、各種的電材等用途中所使用的薄膜、有機EL顯示器用基板、有機EL照明用基板、水蒸氣阻障薄膜基板、空氣阻障薄膜基板、有機記憶體用基板、有機電晶體用基板、有機半導體用基板、影印機用帶、可撓性顯示器用前面薄膜、可撓性顯示器用背面薄膜、可撓性顯示器 用硬塗層薄膜等尤其有用。

Claims (12)

  1. 一種聚醯亞胺薄膜，其係由含有下述通式(1)及(2)： [式(1)及(2)中，R1、R2、R3係分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群之1種，R4係表示碳數6~40之芳基，n係表示0~12之整數]所表示之重複單位中之至少1種，相對於全重複單位而言前述通式(1)及(2)所表示之重複單位之總量為90莫耳%以上，350℃之線膨脹係數為10ppm/℃以下，且以氮氛圍下、升溫速度5℃/分之條件測定在50℃~400℃之溫度範圍中的長度變化，所求得的平均線膨脹係數為15ppm/℃以下的聚醯亞胺所成之薄膜。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺薄膜，其中，前述聚醯亞胺之350℃之線膨脹係數為1~10ppm/℃。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺薄膜，其中，前述通式(1)及(2)中之R4係下述通式(3)~(6)： [式(5)中，R5係表示選自由氫原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基所成之群之1種，式(6)中，Q係表示選自由式：-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-C6H4-、-COO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C6H4-C6H4-O-及-O-C6H4-O-所表示之基所成之群之1種]所表示之基中之1種。
  4. 一種聚醯亞胺薄膜之製造方法，其係包含下述步驟：將含有下述通式(7)： [式(7)中，R1、R2、R3係分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群之1種，n係表示0~12之整數]所表示之脂環式四羧酸二酐(A)及下述通式(8)： [式(8)中，R1、R2、R3、n係與前述通式(7)中之R1、R2、R3、n為同義]所表示之脂環式四羧酸二酐(B)中之至少1種，且前述脂環式四羧酸二酐(A)及(B)之總量為90莫耳%以上的脂環式四羧酸二酐系單體，與下述通式(9)：[化5]H2N-R4-NH2 (9)[式(9)中，R4係表示碳數6~40之芳基]所表示之芳 香族二胺反應，而得到含有下述通式(10)及(11)： [式(10)及(11)中，R1、R2、R3、n與前述通式(7)中之R1、R2、R3、n為同義，R4與前述通式(9)中之R4為同義]所表示之重複單位之至少1種且前述通式(10)及(11)所表示之重複單位之總量為90莫耳%以上的聚醯胺酸，使用含有該聚醯胺酸的聚醯胺酸溶液來得到由含有下述通式(1)及(2)： [式(1)及(2)中，R1、R2、R3係分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群之1種，R4係表示碳數6~40之芳基，n係表示0~12之整數]所表示之重複單位中之至少1種，且相對於全重複單位而言前述通式(1)及(2)所表示之重複單位之總量為90莫耳%以上的聚醯亞胺所成之第一薄膜之步驟；與，將前述第一薄膜在惰性氣體氛圍下、以370~450℃之氛圍溫度使延伸倍率成為1.0001~1.050倍之方式藉由延伸來形成第二薄膜，而得到聚醯亞胺薄膜之步驟。
  5. 如請求項4之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中，將前述第一薄膜延伸時，使前述延伸倍率成為1.0005~1.030倍之方式來進行延伸。
  6. 如請求項4或5之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其 中，前述聚醯亞胺薄膜係由350℃之線膨脹係數為10ppm/℃以下，且以氮氛圍下、升溫速度5℃/分之條件測定在50℃~400℃之溫度範圍中的長度變化，所求得的平均線膨脹係數為15ppm/℃以下的聚醯亞胺所成。
  7. 一種可撓性配線基板，其係由請求項1至3中任一項之聚醯亞胺薄膜所成。
  8. 一種透明電極用基板，其係由請求項1至3中任一項之聚醯亞胺薄膜所成。
  9. 如請求項8之透明電極用基板，其係使用於用來層合顯示裝置及太陽電池中之任一者之透明電極。
  10. 一種液晶配向膜層合用基板，其係由請求項1至3中任一項之聚醯亞胺薄膜所成。
  11. 一種有機EL顯示器用基板，其係由請求項1至3中任一項之聚醯亞胺薄膜所成。
  12. 一種有機EL照明用基板，其係由請求項1至3中任一項之聚醯亞胺薄膜所成。
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