TW201734091A - 聚醯亞胺共聚物及使用其之成形體 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種優良的溶解性與透明性、以及高彈性率並存的聚醯亞胺共聚物及使用該共聚物之成形體。係藉由使1,1'-二環己烷-3,3',4,4'-四羧酸-3,4:3',4'-二酐與具有羥基的二胺共聚而製造聚醯亞胺共聚物。具有羥基之二胺可為2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷以及雙(3-胺基-4-羥基苯基-3-胺基-4-羥基苯基)碸中的至少一種。
Description
本發明係關於聚醯亞胺共聚物及使用該共聚物之成形體,特別地,係關於兼具優良的溶解性、透明性以及高彈性率之聚醯亞胺共聚物及使用其之成形體。
近年來,於液晶顯示器以及有機電致發光顯示器等顯示裝置領域,由於輕量化、薄型化、可撓性化以及耐破損性的提高等方面需求,正在由基板玻璃以及屏蔽玻璃等向塑膠基板轉換。特別係行動電話、智慧型手機、平板電腦等行動資料終端機,塑膠基板被強烈需要。
因此正在研究關於符合上述用途之具有優良耐熱性、機械特性以及透明性,且能夠抑制由於暴露於熱或者光而引起的黃變的樹脂材料。
聚醯亞胺由於具有優良的耐熱性、機械特性、耐藥品性以及電絕緣性,所以在電氣電子領域作為耐熱絕緣材料被廣泛使用。但由以往的芳香族化合物作為起始原料的聚醯亞胺中,由於分子內共軛以及電荷移動錯合物的形成,於通常狀態下被著色為黃褐色,所以其不適合作為要求透明性的玻璃的替代品。
為了解決這個問題,比如在專利文件1中有提議為了抑制由於分子內共軛而引起的著色,不使用芳香族化合物作為聚醯亞胺構成單位,而使用全部由脂肪族以及/或者脂環式化合物構成的全脂肪族聚醯亞胺。
但脂肪族以及/或者脂環式化合物與以往所使用之芳香族化合物相比,耐熱性差,且聚合反應性低下,所以所得到之聚醯亞胺的耐熱性以及機械強度低下,同時緣由熱處理過程中的氧化而產生之黃變也成為問題。耐熱性問題可以藉由在聚醯亞胺樹脂結構內導入剛直的芳香族原材料而進行改善,但由此聚醯亞胺的透明性以及溶解性也低下。
於專利文件2中,有提議從1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯碸)以及雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯碸)所組成的群中選出至少一種,按以往公知的方法,使其加成聚合反應得到聚醯亞胺前驅體,接著藉由醯亞胺化製得具有特定重複單位的脂環系的溶劑可溶性聚醯亞胺共聚物。經記載,專利文件2之聚醯亞胺共聚物由於成形加工性能優良,所以可以作為耐熱性、透明性等光學特性,韌性等機械特性優
良之聚醯亞胺膜,作為電氣、電子部件,特別係作為要求透明性與耐熱性的顯示器材料係有用的。
[專利文献1]特開2011-144260號公報
[專利文献2]特開2008-297360號公報
專利文件2之聚醯亞胺共聚物能夠實現優良的耐熱性,但從顯示器等顯示裝置的表層材料等的視認性以及可撓性的觀點出發,需要透明性更加優良的高彈性率的聚醯亞胺共聚物。然而專利文件2之聚醯亞胺共聚物,在既能維持溶解性又使透明性以及彈性率提高方面存在限制。
因此本發明之目的在於提供一種既保持優良的溶解性又具有高透明性與彈性率之聚醯亞胺共聚物以及使用其之成形體。
本發明之發明人為解決上述課題,經過銳意研究,結果發現在共聚具有特定構造之脂環式酸二酐以及具有羥基之二胺而得到之聚醯亞胺共聚物中,能夠既保持優良的溶解性又能大幅度地提高透明性以及彈性率,並完成了本發明。即,本發明之聚醯亞胺共聚物的特徵在於包括來自1,1'-二環己烷
-3,3',4,4'-四羥酸-3,4:3',4'-二酐之構成單位以及來自具有羥基之二胺的構成單位。
上述具有羥基之二胺,較佳由以下通式(1)所表示之二胺。
(式中R21為-SO2-、-C(CF3)2-、-CO-或者直接結合)
上述具有羥基之二胺較佳包含2,2-雙(3-胺基-4羥基苯基)六氟丙烷以及雙(3-胺基-4-羥基苯基-3-胺基-4-羥基苯基)碸中的至少一種。
另外,本發明之聚醯亞胺共聚物,其特徵在於具有由以下通式(2)所表示之構造單位。
(式中R1係從由以下通式(1)表示之二胺化合物衍生的二價有機基)
在上述通式(2)中,R1較佳為從以下式(3)或者式(4)表示之二胺化合物衍生的二價有機基。
另外,本發明之成形體,其特徵在於含有以上任意一種聚醯亞胺共聚物。
本發明能夠既保持聚醯亞胺共聚物之溶解性又能夠進一步
提高透明性以及彈性率。
以下詳細說明本發明之實施態樣。
本發明之聚醯亞胺共聚物以及使用其之成形體係共聚具有特定構造之脂環式酸二酐成分和具有羥基之二胺成分而得的。於本發明中,由於使用脂環式酸二酐作為原料,所以由於分子內共軛以及電荷移動錯合物的形成而引起的聚醯亞胺樹脂著色之問題得到解決。進而於本發明中,藉由使用具有羥基的二胺,從而在聚醯亞胺共聚物中導入羥基,藉由起因于聚醯亞胺共聚物之間的氫結合的凝集力,使彈性率提高,所以既能夠維持聚醯亞胺樹脂的透明性以及溶解性又能夠實現高彈性。
以下說明本發明之聚醯亞胺共聚物及使用其之成形體的實施態樣。
本發明之聚醯亞胺共聚物係共聚具有式(5)構造之脂環式酸二酐(A)以及具有羥基之二胺(B)而形成之共聚物。
本發明之聚醯亞胺共聚物中,作為酸二酐成分,使用式(5)所表示的脂環式酸二酐(1,1'-二環己烷-3,3',4,4'-四羧酸
-3,4:3',4'-二酐)作為構成成分。1,1'-二環己烷-3,3',4,4'-四羧酸-3,4:3',4'-二酐例如可以藉由特開2014-151559號中所記載的公知方法合成,也可以使用市售品。
另外,於本發明中,在對本發明之效果不影響之範圍內,可以使用式(5)表示之酸二酐以外之酸二酐作為構成成分。作為這樣之酸二酐,可以列舉例如3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐、5-(2,5-二氧四氫呋喃)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二碳酸二酐、5-(2,5-二氧四氫呋喃)-3-環己烯-1,2-二碳酸二酐、環戊四羧酸二酐、乙二醇雙偏苯三甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,2'-雙(3,4-二羧苯基)
丙烷二酐、雙(3,4-二羧苯基)磺酸二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、4,4'-(4,4'-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)等。
進而還可以使用1,1'-二環己烷-3,3',4,4'-四羧酸-3,4:3',4'-二酐以外的脂環式酸二酐作為構成成分。作為這樣的脂環式酸二酐可以例舉例如1,1'-二環己烷-2,3,3',4'-四羧酸二酐、1,1'-二環己烷-2,3,2',3'-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,3,3a,5,9b-六氫化-5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、5-(2,5-二氫四氫呋喃)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸-2,3:5,6-二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸-2,3:5,6-二酐、十六氫-3a,11a-(2,5-丁二酸酐-3,4-二)菲并[9,10-c]呋喃-1,3-二酮、1,1'-二環己烷-2,3,3',4'-四羧酸等。
另外,這些化合物可以僅使用一種,還可以混合二種以上使用。例如,藉由使用芳香族酸二酐作為構成成分,能夠使得到之聚醯亞胺共聚物之耐熱性得到提高。
本發明之聚醯亞胺共聚物使用具有羥基之二胺作為構成成分。具有羧基之二胺沒有特別限定,可以使用以由下列通式(1)表示之二胺。
這裡從透明性觀點,式中R21較佳為-SO2-、-C(CF3)2-、或者直接結合,更佳為-SO2-、-C(CF3)2-。另外,從得到的聚醯亞胺樹脂的溶解性之觀點,式中R21為-C(CF3)2-則係更佳的。
作為具體的二胺,可以例舉式(3)表示之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BisAPAF),式(4)表示之雙-(3-胺基-4-羥基苯基)碸(SO2-HAB)等。從聚醯亞胺共聚物之溶解性的提高以及抑制起因於聚醯亞胺共聚物結構中導入羥基而引起之吸水率的上升之觀點,更佳為含有氟之BisAPAF。
(化8)
藉由使上述1,1'-二環己烷-3,3',4,4'-四羧酸-3,4:3',4'-二酐與具有羥基之二胺共聚而製得具有羥基之聚醯亞胺共聚物,並在聚醯亞胺共聚物分子的羥基之間或者羥基與其他官能基之間,產生氫結合。結果係在聚醯亞胺共聚物之間形成緻密的網眼構造,藉由氫結合的分子間凝集力,使得到的聚醯亞胺樹脂的彈性率提高。因此本發明中既能保持透明性以及溶解性,又能有效地提高聚醯亞胺樹脂的彈性率。
本發明中,於對本發明的效果不產生影響範圍內,可以使用具有羥基之二胺以外之二胺作為構成成分。這樣之二胺,沒有特殊限定,二胺化合物之具體例可以例舉9,9-雙(4-胺基苯基)茀、1,4-苯二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、4-4'-二胺基二苯醚、3-4'-二胺基二苯醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基苯基)]六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯碸、1,3-雙(4'-胺基苯氧基)新戊烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、3,3'-二羥基-4,4'-聯苯二胺、雙(4-胺基-3-羧苯基)甲烷、4,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯硫醚、N-(4-胺基苯氧基)-4-胺基苯胺、1,4-二胺基環己烷、4,4'-二胺基二環己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4-二胺基二環己基甲烷、2,2'-雙(三氟甲基)-4-4'-二胺基聯苯、2,7-茀二胺等。
其中,較佳為4-4'-二胺基二苯醚、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基苯基)]六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯碸、4,4'-二胺基二環己基甲烷、2,7-茀二胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4-4'-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等。
為了既保持聚醯亞胺共聚物之透明性,又能提高溶解性,降低吸濕性,在這些中,較佳使用含有立體上體積大的陽基環(Cardo)構造或者含有氟的二胺。另外,從本發明之成形體的
耐熱性以及膜質提高的觀點,更佳為9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2'-雙(三氟甲基)-4-4'-二胺基聯苯。
本發明之聚醯亞胺共聚物能夠溶解於有機溶劑。作為這樣的有機溶劑可以使用如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、環丁碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等,γ-丁內酯、亞烷基乙二醇單烷基醚、亞烷基乙二醇二烷基醚、烷基卡必醇醋酸酯、苯甲酸酯等。這些有機溶劑以單獨使用還可以兩種以上混合使用。
接著說明本發明之聚醯亞胺共聚物之製造方法。為了製得本發明之聚醯亞胺共聚物,可以使用熱脫水閉環熱醯亞胺化法、使用脫水劑之化學醯亞胺化法中的任意一種方法。以下按照熱醯亞胺化法、化學醯亞胺化法之順序詳細說明。
本發明之聚醯亞胺共聚物之製造方法具有共聚具有特定構造之脂環式酸二酐(A)以及具有羥基之二胺(B)而製造聚醯亞胺共聚物之程序。此時可以根據需要來添加(A)成分以外之酸二酐以及/或者(B)成分以外之二胺。比較適宜地係於有機溶劑中,於觸媒存在下,在150至200℃下使這些成分聚合。
本發明之聚醯亞胺共聚物之製造方法中,聚合方法沒有特
別限定,可以使用已知之方法。例如可將上述酸二酐和上述二胺一次全部加入有機溶劑中進行聚合之方法。另外還可先將上述酸二酐全部加入有機溶劑中,然後於溶解或者懸浮了酸二酐之有機溶劑中,加入二胺進行聚合或者係先將上述二胺全部加入有機溶劑中使之溶解,然後於溶解了二胺之有機溶劑中,添加酸二酐進行聚合之方法。
進而,還可以使用依次添加法。藉由依次添加法之聚合方法亦沒有特殊限定,例如可將上述(A)成分之酸二酐以及(B)成分之二胺中任一種過量添加,形成低聚物後,再追加添加(A)成分之酸二酐以及/或者(B)成分之二胺。另外,還可將上述(A)成分之酸二酐以及(B)成分之二胺中任一種過量添加,在形成低聚物後,追加添加(A)成分以外之酸二酐以及/或者(B)成分以外之二胺。進而,還可在(A)成分以外之酸二酐以及(B)成分以外之二胺中任一種過量添加,形成低聚物後,再追加添加(A)成分之酸二酐以及/或者(B)成分之二胺。
本發明聚醯亞胺共聚物之製造中所使用的有機溶劑,沒有特別限定。例如可以適當地使用N-甲基-2吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、環丁碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等,γ-丁內酯、亞烷基乙二醇單烷基醚、烷基卡必醇醋酸酯、苯甲酸酯。這些有機溶劑可以單獨使用,也可以兩種以上混合使用。
於本發明之聚醯亞胺共聚物之製造程序中,聚合溫度較佳為
150至200℃。因為聚合溫度未滿150℃時,有不進行醯亞胺化或者醯亞胺化不結束之情況發生。另一方面如果超過200℃,則發生由於溶劑或者未反應原材料氧化而引起的溶劑揮發,樹脂濃度上昇。聚合溫度更佳為160至195℃。
本發明的聚醯亞胺共聚物的製造所使用之觸媒,沒有特殊限定,可以使用已知的醯亞胺化觸媒。作為醯亞胺化觸媒,通常可以使用吡啶。除此以外,還可以例舉比如取代或者非取代之含氮的雜環化合物、含氮雜環化合物的N-氧化物化合物、取代或者非取代的胺基酸化合物、具有羥基的芳香族烴化合物或者芳香族雜環化合物。特別地可以適宜地使用1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等的低級烷基咪唑,N-苄基-2-甲基咪唑等的咪唑衍生物、異喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等的取代吡啶、對甲苯磺酸等。醯亞胺化觸媒的使用量較佳相對於每單位聚醯胺酸的醯胺酸為0.01至2倍當量,特別佳為0.02至1倍當量。藉由使用醯亞胺化觸媒,得到的聚醯亞胺的物性,特別係伸展以及斷裂阻力得以提高。
另外於本發明之聚醯亞胺共聚物的製造程序中,為了有效除去由於醯亞胺化反應所生成的水,可以在有機溶劑中添加共沸溶劑。作為共沸溶劑可以使用甲苯、二甲苯、溶劑石腦油等
芳香族烴,環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷等的脂環族烴等。在使用共沸溶劑時,其添加量較佳為全部有機溶劑量之1至30質量%程度,更佳為5至20質量%。
在使用化學醯亞胺化法製造本發明之聚醯亞胺共聚物時,使上述(A)成分與上述(B)成分以及根據需要所使用之(A)成分以外的酸二酐以及/或者(B)成分以外的二胺共聚。在該共聚物製造程序中,將無水醋酸等脫水劑以及三乙胺、吡啶、甲基吡啶或者喹啉等觸媒添加至聚醯胺酸溶液中。化學醯亞胺化法通常從60℃加熱至120℃,使醯亞胺化反應進行,但也有於室溫下反應不終結的情形。反應時間較佳為1至200小時。
醯亞胺化反應結束後,除去反應液中殘留的未反應的脫水劑(無水醋酸等),羧酸等副產物(醋酸、醋酸的胺鹽等),精製聚醯亞胺共聚物。精製方法沒有特殊限定,可以使用公知的方法。例如,可以例舉攪拌的同時,將反應溶液滴入水和乙醇等的溶劑中,析出聚醯亞胺共聚物後,清洗,減壓乾燥的方法等。
本發明之聚醯亞胺共聚物之製造中使用之脫水劑可以例舉有機酸酐,比如脂肪族酸酐、芳香族酸酐、脂環式酸酐、雜環式酸酐或者它們的二種以上的混合物。作為有機酸酐的具體實例,可以例舉如無水醋酸等。
在利用化學醯亞胺化法製造本發明的聚醯亞胺共聚物中,醯亞胺化觸媒、有機溶劑可以使用與熱醯亞胺化法同樣者。
關於製造本發明之成形體的方法沒有特殊限定,可以使用已知之方法。例如可以列舉於基材表面塗敷本發明之聚醯亞胺共聚物後,乾燥除去溶劑,成形為膜、薄膜或者片體之方法、在將本發明之聚醯亞胺共聚物注入模具內後,蒸餾去除溶劑形成成形體之方法等。
作為由本發明之聚醯亞胺共聚物形成膜、薄膜或者片體之方法,可以例舉旋轉塗層法、浸塗法、噴霧法、澆鑄法等已知方法。在將聚醯亞胺共聚物根據其黏度等,按照所選擇的方法塗敷於基材表面後,經過乾燥,得到膜、薄膜以及片材。
基材可以根據最終製品的用途而採用任意的基材。例如可以列舉布等之纖維製品、聚對苯二甲酸乙酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚碳酸酯、三乙醯纖維素、玻璃紙、聚醯亞胺、聚醯胺、聚苯撐硫、聚醚醯亞胺、聚醚碸、芳香族聚醯胺或者聚碸等合成樹脂,玻璃、金屬、陶瓷、紙類等的材質。另外,基材可以為透明的,也可以在構成其之材質中配合各種顏料或者染料進行著色,進而其表面還可以加工成墊狀。
塗敷了本發明之聚醯亞胺共聚物的乾燥,可以使用通常之加熱乾燥爐。作為乾燥爐的環境氣體,可以例舉大氣、惰性氣體(氮氣、氬氣)、真空等。乾燥溫度可以根據使本發明之聚醯亞胺共聚物溶解之溶劑的沸點而適當地選擇,通常為80至350℃,合適地為100至320℃,特別合適地為120至250℃。乾燥時間可以根據厚度、濃度、溶劑的種類等適當選擇,可為1秒至360分鐘。
乾燥後,可以得到具有將本發明之聚醯亞胺共聚物作為膜之製品,此外還可以將膜從基材分離,作為膜片。
另外,在使用模具製得成形體時,在將本發明之聚醯亞胺共聚物以指定量注入模具內(特別佳為旋轉模具)後,藉由以與膜等的成形條件同樣的溫度、時間,進行乾燥,得到成形體。
使用本發明之聚醯亞胺共聚物製造成形體時,可以添加矽石、釩土、雲母等充填材料以及碳粉、顏料、染料、聚合阻滯劑、增稠劑、觸變劑、防止沉澱劑、防氧化劑、分散劑、pH調整劑、表面活性劑、各種有機溶劑以及各種樹脂等。
由本發明之聚醯亞胺共聚物製得的成形體兼具優良之溶解性、透明性以及高彈性率。因此本發明之聚醯亞胺樹脂可以合
適地用於光纖、光波導、濾光片、透鏡、光學膜片、黏結片、相間絕緣膜、半導體絕緣保護膜、TFT液晶絕緣膜、液晶配向膜、太陽電池用保護膜、可撓性顯示屏基板等電子材料或者迴路基板,鋰離子電池負極用部件等。
以下藉由實施例對本發明進行詳細地說明,但本發明不限於這些實施例。另外於實施例中沒有特殊記載的情形時,「%」與「部」表示「質量%」與「質量份」。
在安裝有不鏽鋼製錨型攪拌機、氮氣導入管、迪安和斯塔克裝置之500ml四口分離燒瓶中投入1,1'-二環己烷-3,3',4,4'-四羧酸-3,4:3',4'-二酐(H-BPDA)46.24g,2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BisAPAF)54.94g,γ-丁內酯(GBL)177.86g,吡啶2.37g以及甲苯50g,將反應系內置換為氮氣後,在氮氣氣流下於180℃進行6小時反應。反應生成的水,由於與甲苯、吡啶共沸騰,所以被蒸餾到反應系外。反應中使用之(A)酸二酐和(B)二胺之組成比(質量)示於表1。
反應結束後,在冷卻至120℃時,添加GBL 109.45g,由此製得25質量%濃度之聚醯亞胺共聚物溶液。
在安裝有不鏽鋼製錨型攪拌機、氮氣導入管、迪安和斯塔克裝置之500ml四口分離燒瓶中投入H-BPDA 46.22g、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'二胺基聯苯(TFMB)48.03g,GBL 165g,吡啶2.37g以及甲苯50g,將反應系內置換為氮氣後,在氮氣氣流下於0℃進行6小時反應。反應生成的水,由於與甲苯、吡啶共沸騰,所以被蒸餾到反應系外。反應中使用之(A)酸二酐和(B)二胺之組成比(質量)示於表1。
反應結束後,冷卻至120℃時,製得35質量%濃度之聚醯亞胺共聚物溶液。
在安裝有不鏽鋼製錨型攪拌機、氮氣導入管、迪安和斯塔克裝置之500ml四口分離燒瓶中投入4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)31.22g,9,9-雙(4-胺基苯基)茀(FDA)34.84g、GBL 115.99g,吡啶1.58g以及甲苯50g,將反應系內置換為氮氣後,在氮氣氣流下於180℃進行3小時反應。反應生成的水,由於與甲苯、吡啶共沸騰,所以被蒸餾到反應系外。反應中使用之(A)酸二酐和(B)二胺之組成比(質量)示於表1。
反應結束後,冷卻至120℃時,添加GBL 133.83g,製得25質量%濃度之聚醯亞胺共聚物溶液。
在與實施例1同樣的裝置中,使用49.30g的H-BPDA作為酸二酐,分別以29.30g及22.42g使用BisAPAF及SO2-HOAB作為二胺,此外以與實施例1同樣的方法,製得25質量%濃度的聚醯亞胺共聚物溶液。反應中使用的(A)酸二酐以及(B)二胺的組成比(質量)示於表2。
在與實施例1同樣的裝置中,使用H-BPDA61.64g作為酸二酐,分別以36.63g及32.02g使用BisAPAF及TFMB作為二胺,此外使用與實施例1同樣的方法,製得35質量%濃度的聚醯亞胺共聚物溶液。反應中所使用的(A)酸二酐以及(B)二胺的組成比(質量)示於表2。
在與實施例1同樣的裝置中,使用H-BPDA49.32g作為酸二酐,分別以29.30g及27.88g使用BisAPAF及FDA作為二胺,其他以與實施例1同樣的方法,製得35質量%濃度的聚醯亞胺共聚物溶液。反應所使用的(A)酸二酐以及(B)二胺的組成比(質量)示於表2。
在與實施例1同樣的裝置中,分別以21.76g及32.57g使用H-BPDA及ODPA作為酸二酐,分別以29.43g及24.39g使用
SO2-HOAB及FDA作為二胺,其他使用與實施例1同樣的方法,製得30質量%濃度的聚醯亞胺共聚物溶液。反應中所使用的(A)酸二酐以及(B)二胺的組成比(質量)示於表2。
上述實施例1至5、比較例1以及參考例1之聚醯亞胺共聚物的溶解性、拉伸彈性率以及全光線透過率,藉由以下所示
方法進行評價。另外,實施例1至5之聚醯亞胺共聚物的斷裂強度、伸長度以及玻璃轉化溫度藉由以下所示方法進行測定。
溶解性藉由聚合過程以及反應結束後經過1週後聚醯亞胺共聚物溶液的渾濁以及析出物之有無進行評價。於全部的實施例、比較例以及參考例中,聚合過程以及反應結束後經過1週後都沒有發現渾濁或者析出物,確認溶解性係良好的。
測定所使用的膜藉由以下方法調製。使用各實施例、比較例以及參考例所製得之聚醯亞胺共聚物溶液,藉由旋轉塗膠法塗敷至矽晶圓上,在120℃的熱板上進行臨時乾燥10分鐘。將臨時乾燥了的膜從矽晶圓上剝離,固定於不鏽鋼製的框上於180℃保持30分鐘後,繼續於250℃乾燥1小時,得到測定用膜。將該膜裁剪成100mmx10mm進行檢測。
測定使用小型桌上試驗機Ez-Test(株式會社島津製作所製EZ-LX)。測定分別進行5次,使用顯示了最大斷裂點應力的數據。另外,將夾子間距離設為50mm、拉伸速度為100mm/min。所得結果示於表1、2。
使用與拉伸彈性率、斷裂強度以及伸長測定用試料同樣方法製作的膜進行測定。
玻璃轉化溫度測定使用DSC6200(Seiko Instruments公司製)。這裡,以10℃/min之昇溫速度加熱至500℃,玻璃轉化溫度適用中間點玻璃轉化溫度。所得結果如表1、2所示。
使用與測定拉伸彈性率、斷裂強度以及伸長度測定用試驗用料相同的方法製作測定用膜。基於JISK7361,進行全光線透過率的測定。測定使用煙霧檢測器NDH4000(日本電色工業株式會社製),所得結果示於表1、2。
如表1所示,與共聚芳香族酸二酐之ODPA和不具有羥基之二胺的FDA的參考例1相比,在共聚脂環式酸二酐的H-BPDA和不具有羥基之二胺的TFMB的比較例1中,全光線透過率上升了4%,雖然透明性提高,但沒有發現彈性率有大的變化。另外,在共聚脂環式酸二酐的H-BPDA與不具有羥基的二胺的FDA之聚醯亞胺共聚物中,沒有發現分子量的充分上升,沒有獲得良好的成膜性。
與此相對,在共聚脂環式酸二酐之H-BPDA與具有羥基之二胺的BisAPAF的實施例1中,比參考例1的透明性提高,同時與參考例1相比,彈性率增加了40%以上。
如此之彈性率的提高,認為係於實施例1中的共聚物中具有來自二胺之羥基,所以藉由共聚物分子間之氫結合,形成了緻密的交聯構造。因此本發明之聚醯亞胺共聚物中,由於利用了藉由氫結合的分子間的凝集力,所以能夠既保持透明性又能實現彈性率的大幅提高。
另外,在使芳香族酸二酐與具有羥基之二胺共聚時,能夠使彈性率提高,但於提高透明性方面受到限制。另外,作為脂環式酸二酐,變為H-BPDA,使用1,2,4,5-環己烷四羧酸1,2;4,5-二酐(H-PMDA)與具有羥基的二胺共聚而得到的聚醯亞胺共聚物中,與參考例1相比,沒有發現彈性率有顯著變化。
由以上結果可以確認,脂環式酸二酐之H-BPDA與具有羥基之二胺的組合為有效的。
從表2所示可知在實施例1之組成中進一步添加了SO2-HOAB作為二胺之實施例2的聚醯亞胺共聚物以及添加了TFMB的實施例3之聚醯亞胺共聚物中,得到全光線透過率超過90%之優異的透明性,且得到比參考例1高40%以上的高彈性率。另外,添加了TFMB的實施例3的聚醯亞胺共聚物由於斷裂強度及伸長度大幅提高,所以可以期待聚醯亞胺共聚物的膜質的提高。
另外也發現於實施例1的組成中進一步添加FDA作為二胺的實施例4的聚醯亞胺共聚物的全光線透過率以及彈性率,比實施例1的聚醯亞胺共聚物降低,但斷裂強度大幅提高。
發現在H-BPDA中添加了芳香族ODPA作為酸二酐,在SO2-HOAB中添加FDA作為二胺的實施例5中,透明性以及彈性率比實施例1低下,但玻璃轉化溫度與斷裂強度大幅提高。
如上所述,本發明之聚醯亞胺共聚物中,由於添加了第3成分、第4成分,所以能夠既保持優良的溶劑溶解性以及高的彈性率,又能控制各種特性。因此認為可以根據聚醯亞胺共聚物的使用用途,進行最合適的材料設計。
Claims (6)
- 一種聚醯亞胺共聚物,含有來自1,1'-二環己烷-3,3',4,4'-四羧酸-3,4:3',4'-二酐的構成單位以及來自具有羥基之二胺的構成單位。
- 如請求項1所述之聚醯亞胺共聚物,其中前述具有羥基之二胺係由以下通式(1)表示之二胺。
- 如請求項1所述之聚醯亞胺共聚物,其中前述具有羥基的二胺包含2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷以及雙(3-胺基-4-羥基苯基-3-胺基-4-羥基苯基)碸中的至少一種。
- 一種聚醯亞胺共聚物,具有由下列通式(2)所表示之構成單位。
- 如請求項4所述之聚醯亞胺共聚物,其中於前述通式(2)中,R1係從由下式(3)或者式(4)表示之二胺化合物衍生的二價有機基。
- 一種成形體,包括如請求項1至5中任一項所記載之聚醯亞胺共聚物。
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