CN110733223A - 聚酯薄膜、保护薄膜、保护薄膜层叠体以及保护薄膜的制造方法 - Google Patents

聚酯薄膜、保护薄膜、保护薄膜层叠体以及保护薄膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚酯薄膜、保护薄膜、保护薄膜层叠体以及保护薄膜的制造方法。所述聚酯薄膜是沿第1方向和与第1方向正交的第2方向拉伸的聚酯薄膜，以非晶部作为主要成分，在130℃下加热90分钟后的第1方向的热收缩率为0.00％以上且0.90％以下。在130℃下加热90分钟后的第2方向的热收缩率为‑0.72％以上且0.10％以下。

Description

聚酯薄膜、保护薄膜、保护薄膜层叠体以及保护薄膜的制造 方法
技术领域
本发明涉及聚酯薄膜、保护薄膜、保护薄膜层叠体以及保护薄膜的制造方法。
背景技术
相关技术的说明
迄今为止，已知触摸面板方式的图像显示装置具备在透明基材上层叠有由铟/锡复合氧化物(ITO)构成的透明导电层而得到的触摸面板用薄膜。一般来说，触摸面板用薄膜中，从导电性的角度出发，通过加热而使ITO层结晶化。另外，从生产率的角度出发，通过辊对辊方式实施ITO层的层叠和结晶化。
近年来，触摸面板用薄膜中，从面内相位差低、光学特性优异等角度出发，使用环烯烃系薄膜作为透明基材。
但是，环烯烃系薄膜脆且柔软，因而容易断裂。因此，在触摸面板用薄膜的制造时，需要对环烯烃系薄膜进行保护。具体而言，已知在通过辊对辊方式进行输送，实施结晶化工序之前，在环烯烃系薄膜上粘贴保护薄膜，在结晶化(加热)工序后剥离保护薄膜(例如，参见日本特开2017-45087号公报)。
作为这种保护薄膜，为了抑制由保护薄膜与透明基材的热特性的差异导致的卷曲，有时使用属于与透明基材相同的材料的环烯烃系薄膜。
但是，使用环烯烃系薄膜作为保护薄膜时，由于其脆，且不易处理，因此要求强度更高的保护薄膜。
作为这种保护薄膜，研究了机械强度高、耐热性优异的聚酯薄膜。但是，若使用聚酯薄膜，则会由于与环烯烃系薄膜的热特性的差异而发生卷曲。
为此，提出了一种能够抑制卷曲的发生的聚酯薄膜(例如，参见日本特开2018-21168号公报)。日本特开2018-21168号公报中记载了一种在150℃下的薄膜膨胀系数为0.5％以上且1.5％以下的双轴取向聚酯薄膜。
发明内容
但是，即使是日本特开2018-21168号公报中记载的聚酯薄膜中，在粘贴至环烯烃系薄膜并加热时，卷曲的抑制也不充分，要求进一步的改善。
本发明提供一种粘贴至环烯烃系薄膜并加热时能够抑制卷曲的聚酯薄膜、保护薄膜、保护薄膜层叠体以及保护薄膜的制造方法。
本发明[1]包含一种聚酯薄膜，其是延第1方向和与第1方向正交的第2方向延伸的薄膜，以非晶部作为主要成分，在130℃下加热90分钟后的第1方向的热收缩率为0.00％以上且0.90％以下，在130℃下加热90分钟后的第2方向的热收缩率为-0.72％以上且0.10％以下。
本发明[2]包含一种根据[1]所述的聚酯薄膜，其25℃下的第1方向和第2方向的拉伸模量均为2.3GPa以下。
本发明[3]包含一种根据[1]或[2]所述的聚酯薄膜，其从50℃升温至140℃时的第1方向和第2方向的线性膨胀系数均为60ppm/℃以上且180ppm/℃以下。
本发明[4]包含一种根据[1]～[3]中的任一项所述的聚酯薄膜，其玻璃化转变温度为90℃以下。
本发明[5]包含一种根据[1]～[4]中的任一项所述的聚酯薄膜，前述聚酯薄膜含有聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂和聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂中的至少一种。
本发明[6]包含一种保护薄膜，其具备[1]～[5]中的任一项所述的聚酯薄膜和设置于前述聚酯薄膜的厚度方向的一侧的粘合剂层。
本发明[7]包含一种根据[6]所述的保护薄膜，其用于保护环烯烃系薄膜或聚碳酸酯系薄膜。
本发明[8]包含一种保护薄膜层叠体，其具备：[7]所述的保护薄膜，以及，设置于前述保护薄膜的厚度方向的一侧的环烯烃系薄膜或聚碳酸酯系薄膜。
本发明[9]包含一种根据[8]所述的保护薄膜层叠体，其还具备设置于前述环烯烃系薄膜或前述聚碳酸酯系薄膜的厚度方向的一侧的透明导电层。
本发明[10]包含一种保护薄膜的制造方法，其具备以下工序：准备工序，准备具有粘合剂层和设置于其厚度方向的一侧的剥离基材的转印薄膜；调整工序，加热聚酯薄膜，调整前述聚酯薄膜的热收缩率；以及，转印工序，将所述转印薄膜的前述粘合剂层转印至通过前述调整工序得到的前述聚酯薄膜。
本发明[11]包含一种根据[10]所述的保护薄膜的制造方法，通过前述调整工序得到的聚酯薄膜是延第1方向和与第1方向正交的第2方向延伸的薄膜，在130℃下加热90分钟后的第1方向的热收缩率为0.00％以上且0.90％以下，在130℃下加热90分钟后的第2方向的热收缩率为-0.72％以上且0.10％以下。
根据本发明的聚酯薄膜、保护薄膜以及保护薄膜层叠体，在粘贴至环烯烃系薄膜并加热时，能够抑制卷曲的发生。
根据本发明的保护薄膜的制造方法，可以得到能够切实地抑制卷曲的发生的保护薄膜。
附图说明
图1是示出了本发明的聚酯薄膜的一个实施方式的立体图。
图2是示出具备图1所示的聚酯薄膜的保护薄膜的截面图。
图3的A～C示出图2所示的保护薄膜的制造方法，图3的A示出准备转印薄膜的工序，图3的B示出使转印薄膜与聚酯薄膜接触的工序，图3的C示出得到保护薄膜的工序。
图4是示出具备图2所示的保护薄膜的透明导电性薄膜层叠体的截面图。
具体实施方式
＜一个实施方式＞
图2中，纸面左右方向为第1方向，纸面左侧为第1方向的一侧，纸面右侧为第1方向的另一侧。图2中，纸面纵深方向为第2方向(与第1方向正交的方向)，纸面的前侧为第2方向的一侧，纸面里侧为第2方向的另一侧。图2中，纸面上下方向为上下方向(厚度方向、与第1方向和第2方向正交的第3方向)，纸面上侧为上侧(厚度方向的一侧、第3方向的一侧)，纸面下侧为下侧(厚度方向的另一侧，第3方向的另一侧)。具体以各图的方向箭头为准。
1.聚酯薄膜
以下，对本发明的聚酯薄膜的一个实施方式进行说明。
如图1所示，聚酯薄膜1具有具备规定的厚度的薄膜形状(包括片状)。聚酯薄膜1沿第1方向和第2方向延伸，具有平坦的上表面和平坦的下表面。
聚酯薄膜1由聚酯树脂形成为薄膜状。
聚酯树脂是含有多元羧酸和多元醇的单体成分的缩聚物。具体而言，作为聚酯树脂，可列举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯系树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯系树脂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
可优选列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂，可更优选列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。
聚酯树脂中，作为单体成分，可以在含有作为主要成分的单体的基础上，进一步含有其它的单体。
具体而言，聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂作为单体成分含有苯二甲酸和乙二醇，但除此之外，也可以含有例如间苯二甲酸等其它的单体。
其它的单体的含量在单体成分中例如为20摩尔％以下，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
聚酯薄膜也可以含有聚酯树脂以外的第3成分。对于第3成分的含量，只要为不对本发明的效果产生影响的程度则无限定，在聚酯薄膜中例如为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下。
第3成分是为了赋予聚酯薄膜1期望的功能而含有的。具体而言，作为第3成分，可列举出无机颗粒、有机颗粒。作为无机颗粒，可列举出：例如二氧化硅颗粒；例如由氧化锆、氧化钛、氧化锌等形成的金属氧化物颗粒；例如碳酸钙等碳酸盐颗粒等。作为有机颗粒，可列举出例如交联丙烯酸树脂颗粒等。颗粒可以单独使用或组合使用2种以上。
作为第3成分，除上述颗粒以外，还可列举出：例如聚酯树脂以外的基质树脂；例如流平剂、触变剂、抗静电剂等公知的添加剂等。
聚酯薄膜1以非晶部作为主要成分。即，聚酯薄膜1由无定形聚酯树脂形成，优选由无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂形成。一般来说，聚酯树脂包括结晶部(晶体结构)和非晶部(无定形结构)两部分，但在构成本发明的聚酯薄膜1的无定形聚酯树脂中，非晶部占有的体积比例多于结晶部占有的体积比例。
具体而言，在30～300℃的范围内，以升温速度10℃/分钟的条件对聚酯薄膜1实施差示扫描量热法(DSC)测定时，若熔融导致的热量(峰面积)为45J/g以下，则判断非晶部为主要成分。
聚酯薄膜1可以为单层结构，也可以为由多个聚酯层层叠得到的多层结构。
作为多层结构，可列举出例如：由第1聚酯层和第2聚酯层构成的2层结构、由第1聚酯层(表层)、第2聚酯层(中间层)和第3聚酯层(表层)构成的3层结构、由第1聚酯层(表层)、第2聚酯层(中间层)和第1聚酯层(表层)构成的3层结构等。
可优选列举出多层结构，可更优选列举出由第1聚酯层、第2聚酯层和第1聚酯层构成的3层结构。通过使聚酯薄膜1具备不同种类的聚酯层，能够赋予聚酯薄膜1各种特性，能够容易地调整为期望的线性膨胀系数、热收缩率。
聚酯薄膜1由第1聚酯层、第2聚酯层和第1聚酯层构成时，第2聚酯层的厚度优选比其中1个第1聚酯层的厚度厚。第2聚酯层的厚度相对于其中1个第1聚酯层的厚度(第2/第1)为例如2.0倍以上，优选为5.0倍以上，另外，为例如20倍以下。
聚酯薄膜1的玻璃化转变温度(Tg)为例如100℃以下，优选为90℃以下，另外，为例如80℃以上。玻璃化转变温度若在上述范围内，则基材追随性优异，并且能够进一步抑制卷曲的发生。
玻璃化转变温度可以根据例如JIS K7121进行测定。
聚酯薄膜1具有多层结构时，非晶部和玻璃化转变温度等物性的测定通过将聚酯薄膜视为单层来进行。即，将构成聚酯薄膜1的所有的层(例如，第1～第3聚酯层)作为一个层来进行判断。不针对每一个层进行测定。
聚酯薄膜1优选为拉伸聚酯薄膜，更优选为双向拉伸聚酯薄膜。由此，能够提高聚酯薄膜1的机械强度。
将聚酯薄膜1在130℃下加热90分钟时，第1方向的热收缩率为0.00％以上且0.90％以下。优选为0.01％以上，另外，优选为0.50％以下，更优选为0.30％以下。
另外，上述加热时，第2方向(与第1方向正交的方向)的热收缩率为-0.72％以上且0.10％以下。优选为-0.50％以上，更优选为-0.20％以上，另外，优选为0.00％以下，更优选为-0.01％以下。
第1方向和第2方向的热收缩率若在上述范围内，则将聚酯薄膜1粘贴至环烯烃系薄膜等薄膜并加热时，能够抑制卷曲的发生。
优选第1方向的热收缩率的值为正值，第2方向的热收缩率的值为负值。由此，可以相互抵消加热时的热收缩，能够进一步抑制卷曲的发生。
热收缩率可以按照下述方式进行测定。将聚酯薄膜1的加热前的室温(25℃)下的长度作为加热前的长度进行测定。然后，将聚酯薄膜1在130℃下加热90分钟后自然冷却至室温(25℃)时的长度作为加热后的长度进行测定。然后，根据公式“热收缩率(％)＝(加热前的长度-加热后的长度)/加热前的长度×100”进行计算。具体将在实施例部分进行说明。
第1方向的线性膨胀系数为例如30ppm/℃以上，优选为50ppm/℃以上，更优选为60ppm/℃以上，另外，为例如180ppm/℃以下，优选为100ppm/℃以下，更优选为80ppm/℃以下。
第2方向的线性膨胀系数为例如30ppm/℃以上，优选为50ppm/℃以上，更优选为60ppm/℃以上，另外，为例如180ppm/℃以下，优选为100ppm/℃以下，更优选为80ppm/℃以下。
线性膨胀系数是50℃～140℃之间的热膨胀系数。线性膨胀系数例如通过使用热分析仪，以10℃/分钟的升温速度使聚酯薄膜1升温，测定从50℃升温至140℃时的尺寸变化率来算出。具体将在实施例部分进行说明。
第1方向的线性膨胀系数相对于第2方向的线性膨胀系数的比(第1方向/第2方向)为例如0.5以上，优选为1.2以上，另外，为例如2.0以下。
第1方向的拉伸模量为例如3.0GPa以下，优选为2.3GPa以下，另外，为例如1.0GPa以上。
第2方向的拉伸模量为例如3.0GPa以下，优选为2.3GPa以下，另外，为例如1.0GPa以上。
拉伸模量若为上述上限以下，则能够进一步抑制卷曲的发生。拉伸模量若为上述下限以上，则机械强度优异。
拉伸模量是室温(25℃)下的拉伸模量，例如，可以在升温速度2℃/分钟、频率1Hz的条件下测定。
聚酯薄膜1的厚度为例如10μm以上，优选为20μm以上，另外，为例如150μm以下，优选为100μm以下，更优选为80μm以下。厚度若为上述下限以上，则机械强度优异，可以适宜地作为保护薄膜使用。厚度若为上述上限以下，则能够实现薄膜化，并且能够进一步抑制卷曲的发生。
聚酯薄膜1的厚度例如可以通过微量计式厚度仪(Mitutoyo公司制造)测定。
接着，对聚酯薄膜1的制造方法进行说明。
聚酯薄膜1的制造方法例如依次具备薄膜形成工序、拉伸工序、非晶化工序和调整工序。该方法优选利用辊对辊方式实施。
薄膜形成工序中，加热熔融聚酯树脂，使其形成为薄膜状(片状)。
具体而言，首先，通过公知的方法(例如固相聚合法)制备(聚合)聚酯树脂。
然后，加热熔融聚酯树脂，将熔融的聚酯树脂从狭缝喷出。
由此，可得到聚酯树脂形成为薄膜状的未拉伸聚酯薄膜。未拉伸聚酯薄膜形成为在输送方向(MD方向，例如第1方向)上为长条状。
拉伸工序中对未拉伸聚酯薄膜实施双轴拉伸。
输送方向的拉伸倍率为例如2.0倍以上，优选为3.0倍以上，另外，为例如10倍以下，优选为5.0倍以下。
宽度方向(与输送方向正交的方向、TD方向、例如第2方向)的拉伸倍率为例如1.2倍以上，优选为2.0倍以上，另外，为例如10倍以下，优选为5.0倍以下。
由此，未拉伸聚酯薄膜被拉伸，可得到拉伸聚酯薄膜。通过拉伸工序，聚酯薄膜被薄膜化，且机械强度提高。另外，聚酯薄膜被取向、结晶化。
在非晶化工序中，对拉伸聚酯薄膜进行热处理。
非晶化工序的热处理时，例如，实施在200～230℃下1～30秒的第1热处理(短时间高温加热)，以及在第1热处理后冷却至室温并进一步在160～200℃下1～8分钟的第2热处理(中温度加热)。
由此，拉伸聚酯薄膜被非晶化，可得到非晶化聚酯薄膜。
这种非晶化聚酯薄膜尤其在输送方向上变得具有高的线性膨胀系数。
具体而言，非晶化聚酯薄膜中，输送方向的线性膨胀系数为例如30ppm/℃以上，优选为50ppm/℃以上，更优选为60ppm/℃以上，另外，为例如180ppm/℃以下，优选为100ppm/℃以下，更优选为80ppm/℃以下。
宽度方向的线性膨胀系数为例如30ppm/℃以上，优选为50ppm/℃以上，更优选为60ppm/℃以上，另外，为例如180ppm/℃以下，优选为100ppm/℃以下，更优选为80ppm/℃以下。
从薄膜形成工序至非晶化工序，可以参考例如日本特开2018-21168号公报中所述的方法。
调整工序中，对非晶化聚酯薄膜进行热处理(长时间低温加热)。由此，调整非晶化聚酯薄膜的热收缩率。
调整工序时的加热温度为例如100℃以上，优选为115℃以上，另外，为例如150℃以下，优选为135℃以下。
加热时间为例如10分钟以上，优选为20分钟以上，另外，为例如90分钟以下，优选为60分钟以下。
此时，优选将非晶化聚酯薄膜向输送方向拉伸。
关于张力，相对于宽度320mm的非晶化聚酯薄膜为例如5N以上，优选为8N以上，另外，为例如20N以下，优选为15N以下。
由此，可得到目标聚酯薄膜1。
该聚酯薄膜1可以用于例如后述的保护薄膜2。可以优选作为用于保护环烯烃系薄膜或聚碳酸酯系薄膜的保护薄膜2使用。具体而言，可以作为用于保护具有环烯烃系薄膜或聚碳酸酯系薄膜作为透明基材的透明导电性薄膜6的保护薄膜2使用。
并且，若使用该聚酯薄膜1，则粘贴至环烯烃系薄膜并加热时，能够抑制卷曲的发生。因此，当使用环烯烃系薄膜作为基材薄膜来制造透明导电性薄膜时，能够抑制透明导电性薄膜6的卷曲。
推测这是因为聚酯薄膜1以非晶部作为主要成分，在130℃下加热90分钟后的第1方向和第2方向的热收缩率在特定的范围内，因此其热行为与环烯烃系薄膜的热行为(具体而言，加热上升时的热膨胀和加热下降时(或加热自然冷却后)的热膨胀等)类似。因此，推测在环烯烃系薄膜上粘贴有聚酯薄膜1的层叠体中，从加热至自然冷却的期间，难以产生两薄膜间的热变形。需要说明的是，本发明并不限于该推测。
另外，只要使用聚酯薄膜1，则同样在粘贴至聚碳酸酯系薄膜并加热时也能够抑制卷曲的发生。
另外，由于聚酯薄膜1由聚酯树脂形成，因此，机械强度和耐热性优异。因此，操作性优异。
2.保护薄膜
以下，对本发明的保护薄膜的一个实施方式进行说明。
如图2所示，保护薄膜2具有规定的厚度的薄膜形状，沿第1方向和第2方向延伸，具有平坦的上表面以及平坦的下表面。
保护薄膜2是在例如制造、或者输送、加热或保存透明导电性薄膜6(后述)等对象薄膜时，暂时设置在薄膜的表面上的载体薄膜。
如图2所示，保护薄膜2具备聚酯薄膜1和设置于其上表面的粘合剂层3。优选保护薄膜2由聚酯薄膜1和粘合剂层3构成。
粘合剂层3是用于将保护薄膜2粘贴至对象薄膜的层(压敏粘接剂层)，是粘贴后易于从对象薄膜上剥离的层(易剥离层)。
粘合剂层3是保护薄膜2的最上层，具有薄膜形状。粘合剂层3以与聚酯薄膜1的上表面接触的方式配置于聚酯薄膜1的整个上表面。
粘合剂层3由粘合剂组合物形成。
作为粘合剂组合物，可列举出例如：丙烯酸系粘合剂组合物、橡胶系粘合剂组合物、有机硅系粘合剂组合物、聚酯系粘合剂组合物、聚氨酯系粘合剂组合物、聚酰胺系粘合剂组合物、环氧系粘合剂组合物、乙烯基烷基醚系粘合剂组合物、氟系粘合剂组合物等。这些粘合剂组合物可以单独使用或组合使用2种以上。
作为粘合剂组合物，从粘合性、剥离性等角度出发，可优选列举出丙烯酸系粘合剂组合物。即，粘合剂层3优选为丙烯酸粘合剂层。
丙烯酸系粘合剂组合物含有例如通过聚合含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分而得到的丙烯酸系聚合物作为聚合物成分。
(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，具体而言，可列举出例如：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯等直链状或支链状的、具有碳原子数4～14的烷基部分的(甲基)丙烯酸烷基酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或组合使用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可优选列举出具有碳原子数4～10的烷基部分的(甲基)丙烯酸烷基酯，可进一步优选列举出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
相对于100质量份的单体成分的总量，(甲基)丙烯酸烷基酯的配混比例为例如90质量份以上，优选为95质量份以上，另外，为例如99质量份以下，优选为98质量份以下。通过调整(甲基)丙烯酸烷基酯的配混比例，能够调整粘合剂层3的剥离力。
单体成分在(甲基)丙烯酸烷基酯的基础上还可以含有含官能团单体。
作为含官能团单体，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基单体；例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯等含羟基单体等。含官能团单体可以单独使用或组合使用2种以上。
作为含官能团单体，从粘合性、剥离性等角度出发，可优选列举出含羟基单体，可更优选列举出丙烯酸2-羟乙酯。
相对于100质量份的单体成分的总量，含官能团单体的配混比例为例如0.5质量份以上，优选为1质量份以上，另外，为例如10质量份以下，优选为5质量份以下。
从粘合性、剥离性等角度出发，丙烯酸系聚合物的重均分子量为例如10万以上，优选为30万以上，另外，为例如200万以下，优选为100万以下。重均分子量通过凝胶渗透色谱法以标准聚苯乙烯为基准进行测定。
丙烯酸系粘合剂组合物可以通过例如溶液聚合、本体聚合、光聚合等公知的方法得到。
粘合剂组合物也可以适当含有交联剂，甚至是增粘树脂、加工助剂、颜料、阻燃剂、填料、软化剂、抗老化剂等公知的添加剂。
作为交联剂，可列举出例如：环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、三聚氰胺系树脂、氮丙啶衍生物、金属螯合物等。交联剂可以单独使用或组合使用2种以上。作为交联剂，可优选列举出异氰酸酯系交联剂。
相对于100质量份的聚合物成分，交联剂的比例为例如0.1质量份以上，优选为1质量份以上，另外，为例如10质量份以下，优选为5质量份以下。通过调整交联剂的配混比例，能够调整粘合剂层3的剥离力。
粘合剂层3的厚度为例如5μm以上，优选为10μm以上，另外，为例如100μm以下，优选为30μm以下。
保护薄膜2的厚度为例如10μm以上，优选为25μm以上，另外，为例如150μm以下，优选为100μm以下。
接着，参照图3的A～图3的C，对保护薄膜2的制造方法进行说明。
保护薄膜2的制造方法例如筹备聚酯薄膜准备工序、转印薄膜准备工序和转印工序。
聚酯薄膜准备工序是制造上述聚酯薄膜1的工序，具体而言，依次具备薄膜形成工序、拉伸工序、非晶化工序和调整工序。
如图3的A所示，在转印薄膜准备工序中，准备具有粘合剂层3和剥离基材4的转印薄膜5。
具体而言，首先，准备在下表面上实施了剥离处理的剥离基材4。
作为剥离基材4，可以列举出公知或市售的剥离基材，具体而言，可列举出例如：聚乙烯薄膜、聚酯薄膜、丙烯酸薄膜、有机硅树脂薄膜等聚合物薄膜；例如陶瓷片；例如铜箔、不锈钢箔等的金属箔等。
剥离基材4的厚度为例如10μm以上，优选为20μm以上，另外，为例如150μm以下，优选为100μm以下。
然后，在剥离基材4的下表面上涂布粘合剂组合物并干燥，形成粘合剂层3。
作为涂布方法，可列举出例如，刮刀涂覆、辊涂、丝网涂覆、凹版涂覆等。
干燥温度为例如50℃以上，优选为100℃以上，另外，为例如180℃以下，优选为150℃以下。
干燥时间为例如1分钟以上，优选为2分钟以上，为例如10分钟以下，优选为5分钟以下。
由此，可得到具有粘合剂层3和设置于其上表面的剥离基材4的转印薄膜5。
转印工序中，将转印薄膜5的粘合剂层3转印至聚酯薄膜1。
具体而言，如图3的B所示，以粘合剂层3的下表面与聚酯薄膜1的上表面接触的方式，在聚酯薄膜1的上表面上层叠转印薄膜5。由此，可得到具备聚酯薄膜1、粘合剂层3和剥离基材4的层叠体。
接着，如图3的B中的虚线所示，在层叠体中，以粘合剂层3的上表面与剥离基材4的下表面分离的方式将剥离基材4从粘合剂层3上剥离，去除剥离基材4。
由此，如图3的C所示，可得到具有聚酯薄膜1和设置于其上表面的粘合剂层3的保护薄膜2。需要说明的是，剥离基材4可以层叠于粘合剂层3直至使用保护薄膜2之前。
该保护薄膜2优选作为用于保护环烯烃系薄膜或聚碳酸酯系薄膜的保护薄膜使用。具体而言，可以作为用于保护具有环烯烃系薄膜或聚碳酸酯系薄膜作为透明基材的透明导电性薄膜6的保护薄膜使用。
然后，根据保护薄膜2，由于具有聚酯薄膜1作为基材薄膜，因此粘贴至环烯烃系薄膜或聚碳酸酯系薄膜并加热时，能够抑制卷曲的发生。因此，使用环烯烃系薄膜或聚碳酸酯系薄膜作为基材薄膜来制造透明导电性薄膜时，能够保护透明导电性薄膜免于在输送时、加热时或保存时产生划痕，并且能够抑制透明导电性薄膜6的卷曲。
另外，根据保护薄膜2，由于机械强度和耐热性优异，因而操作性优异。
另外，根据保护薄膜2的制造方法，由于具备转印薄膜准备工序、聚酯薄膜准备工序和转印工序，因此，在保护薄膜2的聚酯薄膜1中，可以以非晶部作为主要成分，使在130℃下加热90分钟后的第1方向的热收缩率为0.00％以上且0.90％以下，使在130℃下加热90分钟后的第2方向的热收缩率为-0.72％以上且0.10％以下。因此，粘贴至环烯烃系薄膜或聚碳酸酯系薄膜并加热时，能够切实地抑制卷曲的发生。
需要说明的是，作为除上述方法以外的保护薄膜2的制造方法，研究了直接在聚酯薄膜1上涂布粘合剂组合物并干燥的方法。但是，该方法中，粘合剂组合物加热干燥时会赋予聚酯薄膜1多余的热量。因此，聚酯薄膜1的热特性(热收缩率等)会发生变化，其结果，会出现保护薄膜2中的聚酯薄膜1的热特性偏离期望的范围，无法抑制卷曲的发生的情况。
3.透明导电性薄膜的制造方法
保护薄膜2用于制造例如图4所示的透明导电性薄膜6。
透明导电性薄膜6的制造方法例如具备粘贴工序、导电层形成工序、加热工序和剥离工序。这些工序优选通过辊对辊工序实施。
粘贴工序中，将透明基材7粘贴至保护薄膜2。
例如，以粘合剂层3的上表面与透明基材7的上表面接触的方式，在保护薄膜2的上表面层叠透明基材7。
透明基材7是用于支撑透明导电层8，确保透明导电性薄膜6的机械强度的透明的基材。
作为透明基材7，从透明性、面内相位差的角度出发，可优选列举出环烯烃系薄膜或聚碳酸酯系薄膜，可更优选列举出环烯烃系薄膜。
环烯烃系薄膜由环烯烃系树脂形成为薄膜状。
环烯烃系树脂是通过聚合环烯烃单体而得到的、在主链的重复单元中具有脂环结构的高分子。环烯烃系树脂优选为无定形环烯烃系树脂。
作为环烯烃系树脂，可列举出例如由环烯烃单体形成的环烯烃聚合物；例如环烯烃单体与烯烃(例如，乙烯)等的共聚物形成的环烯烃共聚物等。
作为环烯烃单体，可列举出：例如降冰片烯、甲基降冰片烯、二甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、丁基降冰片烯、二环戊二烯、二氢二环戊二烯、四环十二碳烯、三环戊二烯等多环烯烃；例如环丁烯、环戊烯、环辛二烯、环辛三烯等单环烯烃等。这些环烯烃可以单独使用或组合使用2种以上。
聚碳酸酯系薄膜由聚碳酸酯系树脂形成为薄膜状。
聚碳酸酯系树脂是在主链的重复单元中具有碳酸酯键(碳酸酯基：O-CO-O-)的高分子。聚碳酸酯系树脂优选为无定形聚碳酸酯系树脂。
作为聚碳酸酯系树脂，可列举出例如双酚A聚碳酸酯等芳香族聚碳酸酯；例如聚碳酸亚丙酯等脂肪族聚碳酸酯等。
环烯烃系薄膜或聚碳酸酯系薄膜也可以由含有环烯烃系树脂或聚碳酸酯系树脂和除这些之外的树脂(例如，聚烯烃、ABS、聚酯等)的树脂混合物形成。
透明基材7的厚度为例如10μm以上，优选为20μm以上，另外，为例如150μm以下，优选为100μm以下。
由此，可得到具备保护薄膜2和设置于其上表面的透明基材7的透明基材层叠体(保护薄膜层叠体的一个例子)。
导电层形成工序中，在透明基材7上设置透明导电层8。
透明导电层8是用于在蚀刻等后续工序中形成为电极图案、布线图案的导电层。
作为透明导电层8的材料，可列举出例如含有选自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W组成的组中的至少一种的金属的金属氧化物。根据需要，也可以在金属氧化物中进一步掺杂上述组中所示的金属原子。
透明导电层8的材料可优选列举出：铟-锡复合氧化物(ITO)等含铟氧化物，例如锑-锡复合氧化物(ATO)等含锑氧化物等，可更优选列举出含铟氧化物，可进一步优选列举出ITO。
作为透明导电层8的形成方法，可列举出干式方法。作为干式方法，可列举出例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等。可优选列举出溅射法。
透明导电层8的厚度为例如10nm以上，优选为20nm以上，另外，为例如100nm以下，优选为35nm以下。
由此，透明基材7的上表面上形成透明导电层8。即，可得到具备保护薄膜2和设置于其上表面的透明导电性薄膜6的透明导电性薄膜层叠体9(保护薄膜层叠体的一个例子)。此时，形成的透明导电层8是无定形的。
透明导电性薄膜层叠体9是例如输送、加热或保存透明导电性薄膜6时在透明导电性薄膜6的下表面上暂时设置了保护薄膜2的层叠体。
导电层加热工序中，对透明导电性薄膜6进行加热。
具体而言，在大气下对透明导电性薄膜层叠体9进行加热。
加热可以使用例如红外线加热器、烘箱等实施。
加热温度为例如100℃以上，优选为120℃以上，另外，为例如200℃以下，优选为160℃以下。
加热时间可以根据加热温度适当确定，为例如10分钟以上，优选为30分钟以上，另外，为例如5小时以下，优选为3小时以下。由此，透明导电层8结晶化，透明导电层8的导电性提高。
剥离工序中，从透明导电性薄膜6剥离保护薄膜2。
具体而言，以粘合剂层3的上表面与透明基材7的下表面分离的方式，将保护薄膜2从透明导电性薄膜6剥离，去除保护薄膜2。
由此，可得到具备透明基材7和设置于其上表面的透明导电层8的透明导电性薄膜6。
该透明导电性薄膜6例如包含在图像显示装置等光学装置中。具体而言，透明导电性薄膜6用作触摸面板用基材。作为触摸面板的形式，可列举出光学型、超声波型、静电电容型、电阻膜型等各种方式，特别优选用于静电电容型触摸面板中。
透明导电性薄膜6是例如用于制备包含在图像显示装置中的触摸面板用基材等的一个部件，即，并非图像显示装置。换言之，透明导电性薄膜6和透明导电性薄膜层叠体9是不包含LCD模块等图像显示元件、作为部件单独流通、产业上可以利用的器件。
透明导电性薄膜6也可以在其透明基材7的下表面上进一步具备硬涂层。另外，透明导电性薄膜6也可以在透明基材7和透明导电层8之间进一步具有硬涂层和光学调整层。此外，透明导电性薄膜6也可以在透明导电层8的上表面进一步具备铜层等金属层。
作为这种透明导电性薄膜6，可列举出例如：日本特开2018-78090号公报、日本特开2018-81928号公报、日本特开2018-41059号公报等中记载的薄膜。
并且，根据该透明导电性薄膜6的制造方法，由于使用保护薄膜2，因此，制造透明导电性薄膜6时，能够抑制透明导电性薄膜6发生划痕。另外，加热时，能够抑制透明导电性薄膜层叠体9的卷曲，甚至能够抑制透明导电性薄膜6的卷曲。另外，由于保护薄膜2的机械强度、耐热性优异，因而操作性优异。
＜变形例＞
上述实施方式中，使用保护薄膜2的对象薄膜是透明导电性薄膜6，但是例如，对象薄膜并不限于透明导电性薄膜6，也可以设定为阻气性薄膜等。
另外，上述实施方式中，透明导电性薄膜6的制造方法依次具备例如粘贴工序、导电层形成工序、加热工序和剥离工序，但也可以依次具备例如导电层形成工序、粘贴工序、加热工序和剥离工序。
即，也可以首先作为导电层形成工序，在透明基材7上形成透明导电层8，得到无定形的透明导电性薄膜6，然后，作为粘贴工序，在无定形的透明导电性薄膜6上粘贴保护薄膜2，得到透明导电性薄膜层叠体9。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。需要说明的是，本发明并不限于这些实施例和比较例。下文中使用的配混比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值均可以替换为上述“具体实施方式”中记载的与其相应的配混比例(含有比例)、物性值、参数等对应记载的上限值(定义为“以下”、“小于”的数值)或下限值(定义为“以上”、“超过”的数值)。另外，各个例子中，份、％均表示以质量基准计。
(比较例1)
按照日本特开2018-21168号公报中记载的实施例10所述的方法，制造在MD方向(输送方向、第1方向)上为长条状的双轴取向聚酯薄膜。需要说明的是，此时，聚酯薄膜的总厚度设为35μm。将其作为比较例的聚酯薄膜。
(比较例2)
按照日本特开2018-21168号公报中记载的实施例1所述的方法，制造在MD方向上为长条状的双轴取向聚酯薄膜。需要说明的是，此时，聚酯薄膜的总厚度为40.7μm。将其作为比较例的聚酯薄膜。
(比较例3)
按照日本特开2018-21168号公报中记载的实施例10所述的方法，制造在MD方向上为长条状的双轴取向聚酯薄膜。需要说明的是，此时，聚酯薄膜的总厚度为40μm。将其作为比较例的聚酯薄膜。
(比较例4)
按照日本特开2018-21168号公报中记载的实施例13所述的方法，制造在MD方向上为长条状的双轴取向聚酯薄膜。需要说明的是，此时，聚酯薄膜的总厚度为41.5μm，MD方向的拉伸倍率为3.2倍，TD方向的拉伸倍率为1.3倍。将其作为比较例的聚酯薄膜。
(比较例5)
按照日本特开2018-21168号公报中记载的实施例12所述的方法，准备在MD方向上为长条状的双轴取向聚酯薄膜。需要说明的是，此时，聚酯薄膜的总厚度为40μm。将其作为比较例的聚酯薄膜。
(比较例6)
将比较例1中准备的聚酯薄膜进一步在大气中以140℃下10分钟的条件加热。由此，制造比较例的聚酯薄膜。
(比较例7)
将比较例4中准备的聚酯薄膜进一步在大气中以140℃下10分钟的条件加热。由此，制造比较例的聚酯薄膜。
(比较例8)
准备在MD方向上为长条状的市售的双轴取向聚酯薄膜(东丽公司制造，“#50U403”)作为比较例的聚酯薄膜。
(比较例9)
将在MD方向上为长条状的市售的双轴取向聚酯薄膜(东丽公司制造，“#50U403”)以大气中以150℃下30分钟的条件加热。由此，制造比较例的聚酯薄膜。
(比较例10)
将在MD方向上为长条状的市售的双轴取向聚酯薄膜(东丽公司制造，“#125U403”)在大气中以150℃下30分钟的条件加热。由此，制造比较例的聚酯薄膜。
(实施例1)
将比较例1的聚酯薄膜在大气中150℃下30分钟的条件下一边在MD方向上施加10N的张力(TD方向(第2方向)每320mm长度)，一边加热。由此，制造实施例的聚酯薄膜。
(实施例2)
将比较例1的聚酯薄膜在大气中150℃下7分钟的条件下一边在MD方向上施加10N的张力，一边加热。由此，制造实施例的聚酯薄膜。
(实施例3)
将比较例2的聚酯薄膜在大气中150℃下30分钟的条件下一边在MD方向上施加10N的张力，一边加热。由此，制造实施例的聚酯薄膜。
(实施例4)
将比较例3的聚酯薄膜在大气中150℃下30分钟的条件下一边在MD方向上施加10N的张力，一边加热。由此，制造实施例的聚酯薄膜。
(实施例5)
将比较例4的聚酯薄膜在大气中150℃下30分钟的条件下一边在MD方向上施加10N的张力，一边加热。由此，制造实施例的聚酯薄膜。
(实施例6)
将比较例5的聚酯薄膜在大气中150℃下30分钟的条件下一边在MD方向上施加10N的张力，一边加热。由此，制造实施例的聚酯薄膜。
＜保护薄膜＞
将丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羟乙酯以100：4(质量比)的比例进行溶液聚合，得到重均分子量60万的丙烯酸系聚合物。向100质量份的该丙烯酸系聚合物中添加3质量份的异氰酸酯系交联剂(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造，“CORONATE L”)得到粘合剂组合物。将该粘合剂组合物涂布于剥离基材(表面进行了剥离处理的聚酯薄膜，“DIAFOIL MRF38”，三菱树脂株式会社制造)的表面，在140℃下干燥5分钟。由此，将厚度10μm的粘合剂层设置于脱模基材的表面，得到转印薄膜。
使该转印薄膜的粘合剂层与各实施例和各比较例的聚酯薄膜接触，仅将剥离基材剥离。由此，制造具备粘合剂层和聚酯薄膜的保护薄膜。
(无定形性的测定)
在下述的条件下，对各实施例和各比较例的聚酯薄膜实施差示扫描量热测定，测定源自熔融的热量(峰面积)。为45J/g以下时，判断非晶部为主要成分，评价为○，大于45J/g时，评价为×。
差示扫描量热仪(DSC)：Seiko Instruments公司制造，“EXSTAR 6000”
温度范围：30～300℃
升温速度：10℃/分钟
结果如表1所示。
(热收缩率的测定)
测定各实施例和各比较例的聚酯薄膜在130℃下加热90分钟后的MD方向和TD方向的热收缩率。
具体而言，将各实施例和各比较例的聚酯薄膜切成MD方向100mm×TD方向100mm的俯视大致正方形，在其四个角上分别施加十字图案的划痕，制作测定样品。使用CNC三维测量机(Mitutoyo公司制造，“LEGEX774”)测定加热前(25℃)的测定样品的划痕(十字图案中心)的MD方向之间的距离(长度)以及其TD方向之间的距离(长度)。由此，在MD方向和TD方向上分别得到加热前的长度。
接着，将试验片置于烘箱中的水平台上，在130℃下加热90分钟后，在室温(25℃)下自然冷却1小时。之后，使用CNC三维测量机测定划痕的MD方向之间的距离和TD方向之间的距离。由此，在MD方向和TD方向上分别得到加热后的长度。接着，通过下式，分别算出MD方向和TD方向上的热收缩率。
热收缩率(％)＝[加热前的长度(mm)-加热后的长度(mm)]/加热前的长度(mm)×100
结果如表1所示。
(线性膨胀系数的测定)
测定各实施例和各比较例的聚酯薄膜从50℃升温至140℃时的MD方向和TD方向的线性膨胀系数(CTE)。
具体而言，将各实施例和各比较例的聚酯薄膜切成MD方向100mm×TD方向100mm，作为测定样品。使用热分析装置在下述条件下分别测定MD方向和TD方向上相对于测定样品的温度变化(50℃-140℃之间)的尺寸变化率，算出线性膨胀系数。
热分析仪：Seiko Instruments公司制造，“EXSTAR6000”
温度范围：50～140℃
升温速度：10℃/分钟
卡盘间距离：20mm
结果如表1所示。
(拉伸模量的测定)
在下述的条件下，测定各实施例和各比较例的聚酯薄膜的MD方向和TD方向的拉伸模量。
动态粘弹性测量装置：SII NanoTechnology Inc.制造，“DMS 6100”
测定温度范围：-50～300℃
升温速度：2℃/分钟
测定频率：1Hz
应变幅：10μm
测定气氛：N2(25ml/分钟)
卡盘间距离：20mm
结果如表1所示。
(卷曲试验：环烯烃系薄膜)
(1)通过将各实施例和各比较例的保护薄膜的粘合剂层与环烯烃系薄膜(COP薄膜：厚度40μm，日本ZEON株式会社制造，“ZEONOR ZF-16”)接触，将保护薄膜粘贴至COP薄膜。由此，得到COP保护薄膜层叠体。
将得到的层叠体切成MD方向20cm×TD方向20cm的俯视大致正方形，制作试验样品。将试验样品以COP面为上侧的状态置于烘箱内的水平台上，在130℃下加热90分钟。之后，在室温(25℃)下自然冷却1小时，将其作为加热后的试验样品。
加热后的试验样品中，测定四角部分距水平台的平均高度H1，中央部距水平台的高度H2。将“H1-H2”作为卷曲试验的评价示于表1。其中，“H1-H2”的绝对值为30mm以下时评价为合格。
(2)通过溅射，在环烯烃系薄膜(COP薄膜：厚度40μm，日本ZEON株式会社制造，“ZEONOR ZF-16”)的上表面层叠ITO层(30nm)，得到无定形的透明导电性薄膜。接着，在透明导电性薄膜的COP薄膜上粘贴各实施例和各比较例的保护薄膜的粘合剂层，制造透明导电性薄膜保护薄膜层叠体(参见图4)。将得到的层叠体切成MD方向20cm×TD方向20cm的俯视大致正方形，作为试验样品。
与上述同样地在130℃下加热90分钟(即，使ITO层结晶化)，实施卷曲试验的评价，得到与COP保护薄膜层叠体相同的结果。
[表1]
Figure BDA0002136041510000231
(参考例的保护薄膜)
在各实施例的聚酯薄膜的上表面涂布粘合剂组合物，在150℃下干燥5分钟。由此，将厚度10μm的粘合剂层直接设置在聚酯薄膜上，制造参考例的保护薄膜。在参考例的保护薄膜中实施了上述卷曲试验，结果为-70mm以下。认为这是由于粘合剂组合物的干燥时的热导致了聚酯薄膜的热收缩率发生了变化。
需要说明的是，上述发明是作为本发明的示例性的实施方式提供的，仅仅是示例而已，不应进行限定性解释。本领域的技术人员能够理解本发明的变形例包含在权利要求书的保护范围内。

Claims (11)

1.一种聚酯薄膜，其特征在于，其是沿第1方向和与第1方向正交的第2方向延伸的聚酯薄膜，
以非晶部作为主要成分，
在130℃下加热90分钟后的第1方向的热收缩率为0.00％以上且0.90％以下，
在130℃下加热90分钟后的第2方向的热收缩率为-0.72％以上且0.10％以下。
2.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其特征在于，25℃下的第1方向和第2方向的拉伸模量均为2.3GPa以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯薄膜，其特征在于，从50℃升温至140℃时的第1方向和第2方向的线性膨胀系数均为60ppm/℃以上且180ppm/℃以下。
4.根据权利要求1或2所述的聚酯薄膜，其特征在于，玻璃化转变温度为90℃以下。
5.根据权利要求1或2所述的聚酯薄膜，其特征在于，所述聚酯薄膜含有聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂和聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂中的至少一种。
6.一种保护薄膜，其特征在于，其具备权利要求1～5中的任一项所述的聚酯薄膜和设置于所述聚酯薄膜的厚度方向的一侧的粘合剂层。
7.根据权利要求6所述的保护薄膜，其特征在于，其用于保护环烯烃系薄膜或聚碳酸酯系薄膜。
8.一种保护薄膜层叠体，其特征在于，其具备：
权利要求7所述的保护薄膜，以及，
设置于所述保护薄膜的厚度方向的一侧的环烯烃系薄膜或聚碳酸酯系薄膜。
9.根据权利要求8所述的保护薄膜层叠体，其特征在于，其还具备设置于所述环烯烃系薄膜或所述聚碳酸酯系薄膜的厚度方向的一侧的透明导电层。
10.一种保护薄膜的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：
准备工序，准备具有粘合剂层和设置于其厚度方向的一侧的剥离基材的转印薄膜；
调整工序，加热聚酯薄膜，调整所述聚酯薄膜的热收缩率；以及，
转印工序，将所述转印薄膜的所述粘合剂层转印至通过所述调整工序得到的所述聚酯薄膜。
11.根据权利要求10所述的保护薄膜的制造方法，其特征在于，
通过所述调整工序得到的聚酯薄膜是延第1方向和与第1方向正交的第2方向延伸的薄膜，
在130℃下加热90分钟后的第1方向的热收缩率为0.00％以上且0.90％以下，
在130℃下加热90分钟后的第2方向的热收缩率为-0.72％以上且0.10％以下。
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