CN111194471B - 透明导电性薄膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

透明导电性薄膜1依次具备透明基材2和透明导电层6。透明基材2包含具有130℃以上的玻璃化转变温度的树脂。透明导电层6为非晶质。以150℃加热90分钟后的透明导电性薄膜1的MD方向的热收缩率与TD方向的热收缩率之差为0.05％以下。

Description

透明导电性薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及透明导电性薄膜及其制造方法。
背景技术
已知透明导电性薄膜依次具备透明树脂薄膜和透明导电膜。
例如提出了如下方法：得到在透明树脂薄膜上形成有非晶质透明导电膜的透明导电性薄膜，并将其加热而使透明导电膜发生结晶化(例如参照专利文献1)。
专利文献1中提出了：在非晶质透明导电膜的上述加热中，为了抑制透明树脂薄膜发生卷曲(打卷或翘曲)而将透明树脂薄膜预先以150℃进行3分钟的退火处理(例如参照专利文献1)。
专利文献1中，在经退火的透明树脂薄膜上形成非晶质的透明导电膜而制造透明导电性薄膜，所述透明导电性薄膜以130℃加热90分钟时的卷曲受到抑制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-124106号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，对透明导电性薄膜要求在更高的温度(更严苛的条件)下的耐热性。专利文献1中记载的透明导电性薄膜存在无法满足上述要求的不良情况。
另一方面，如果将刚制造后(刚在透明树脂薄膜的表面形成透明导电膜后)的透明导电性薄膜加热，则透明树脂薄膜因加热而伸长，且比较柔软的非晶质透明导电膜会追随透明树脂薄膜的伸长。并且，透明导电膜基于加热而发生结晶化。
但是，通常在制造透明导电性薄膜后(在透明树脂薄膜的表面形成透明导电膜后)，直至透明导电膜发生结晶化为止必然存在特定的期间(时间)。因此，在上述期间内，非晶质透明导电膜的一部分发生结晶化(所谓的自然结晶化)，其结果，该透明导电膜与刚制造后的透明导电膜相比变硬。
其后，若想将透明导电性薄膜加热而使其结晶化，则透明导电膜因由局部结晶化的部分带来的硬度而无法追随透明树脂薄膜的由加热导致的伸长，其结果，存在完全结晶化的透明导电膜产生裂纹(碎裂)的不良情况。
本发明提供耐热性优异且即使存在至发生结晶化为止的期间也能够抑制透明导电层的损伤的透明导电性薄膜及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明(1)包括一种透明导电性薄膜，其依次具备透明基材和透明导电层，前述透明基材包含具有130℃以上的玻璃化转变温度的树脂，前述透明导电层为非晶质，所述透明导电性薄膜以150℃加热90分钟后的MD方向的热收缩率与TD方向的热收缩率之差为0.05％以下。
本发明(2)包括(1)所述的透明导电性薄膜，其中，前述树脂具有5.5×10-5/℃以上且8.0×10-5/℃以下的线膨胀系数。
本发明(3)包括(1)或(2)所述的透明导电性薄膜，其中，前述树脂为选自由环烯烃系树脂和聚碳酸酯树脂组成的组中的至少1种。
本发明(4)包括(1)～(3)中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明导电层包含铟锡复合氧化物。
本发明(5)包括(1)～(4)中任一项所述的透明导电性薄膜，其具有20μm以上且100μm以下的厚度。
本发明(6)包括(1)～(5)中任一项所述的透明导电性薄膜，其还具备抗粘连层、硬涂层和光学调整层，依次配置有前述抗粘连层、前述透明基材、前述硬涂层、前述光学调整层和前述透明导电层。
本发明(7)包括一种透明导电性薄膜的制造方法，其具备如下工序：准备透明基材的第一工序、对前述透明基材进行退火的第二工序、以及将非晶质的透明导电层配置于前述透明基材而制造依次具备前述透明基材和前述透明导电层的透明导电性薄膜的第三工序，在前述第二工序中，按照将前述透明导电性薄膜以150℃加热90分钟后的MD方向的热收缩率与TD方向的热收缩率之差为0.05％以下的方式对前述透明基材进行退火。
本发明(8)包括(7)所述的透明导电性薄膜的制造方法，其中，在前述第二工序中，将透明基材以小于145℃加热1分钟以上且5分钟以下。
发明的效果
通过本发明的透明导电性薄膜的制造方法而制造的本发明的透明导电性薄膜中，透明基材包含具有130℃以上的玻璃化转变温度的树脂，因此耐热性优异。
此外，将透明导电性薄膜以150℃加热90分钟后的MD方向的热收缩率与TD方向的热收缩率之差为0.05％以下，因此，即使存在直至发生结晶化为止的期间也能够抑制透明导电层的损伤。
附图说明
图1：图1A～图1D是表示本发明的透明导电性薄膜的一个实施方式的制造方法的工序截面图，图1A表示准备基材层叠体的第一工序和对基材层叠体进行退火的第二工序，图1B表示配置非晶质的透明导电层的第三工序，图1C表示透明导电层的一部分因经时变化而发生结晶化的状态，图1D表示使透明导电层进行结晶化的工序。
图2：图2A～图2D是表示图1A～图1D所示制造方法的变形例(不具备硬涂层、光学调整层和抗粘连层的透明导电性薄膜)的工序截面图，图2A表示准备透明基材的第一工序和对透明基材进行退火的第二工序，图2B表示配置非晶质的透明导电层的第三工序，图2C表示透明导电层的一部分因经时变化而发生结晶化的状态，图2D表示使透明导电层进行结晶化的工序。
具体实施方式
<一个实施方式>
针对本发明的透明导电性薄膜的一个实施方式，参照图1A～图1D进行下述说明。在图1A～图1D中，纸面的上下方向为上下方向(厚度方向、第一方向)，纸面上侧为上侧(厚度方向的一侧、第一方向的一侧)、纸面下侧为下侧(厚度方向的另一侧、第一方向的另一侧)。此外，纸面的左右方向和纵深方向为与上下方向正交的面方向。具体而言，按照各图的方向箭头。并不意味着通过该方向的定义而对后述基材层叠体7、透明导电性薄膜1和结晶化透明导电性薄膜10的制造时和使用时的朝向进行限定。
如图1B所示那样，透明导电性薄膜1具备具有特定厚度的薄膜形状，其沿着面方向延伸，具有平坦的上表面和平坦的下表面。透明导电性薄膜1是例如图像显示装置所具备的触摸面板用基材等的一个部件，换言之，不是图像显示装置。即，透明导电性薄膜1是用于制作图像显示装置等的部件，不含LCD模块等图像显示元件，以单独的部件形式流通，是产业上可利用的设备。
透明导电性薄膜1朝向上侧依次具备例如抗粘连层4、透明基材2、硬涂层3、光学调整层5和透明导电层6。透明导电性薄膜1优选仅由抗粘连层4、透明基材2、硬涂层3、光学调整层5和透明导电层6构成。需要说明的是，后述基材层叠体7中具备抗粘连层4、透明基材2、硬涂层3和光学调整层5。
透明基材2是用于确保透明导电性薄膜1的机械强度的透明基材。此外，透明基材2在支撑透明导电层6的同时，还支撑硬涂层3和光学调整层5。
透明基材2具有薄膜形状，沿着面方向延伸，具有平坦的上表面和平坦的下表面。
透明基材2的材料可列举出具有挠性的树脂，更具体而言，可列举出满足后述玻璃化转变温度的树脂(高玻璃化转变温度树脂)。作为树脂，可选自例如环烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯硫醚系树脂等。树脂可以单独使用或组合使用两种以上。
作为树脂，从确保优异耐热性的观点出发，优选选自环烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂，从确保低复折射性的观点出发，更优选选择环烯烃系树脂。
作为环烯烃系树脂，只要是具有包含环状烯烃(环烯烃)的单体的单元的树脂，就没有特别限定。作为环烯烃系树脂，可列举出环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)等。环烯烃聚合物为环状烯烃的聚合物。环烯烃共聚物为环状烯烃与乙烯等烯烃的共聚物。
环状烯烃包含例如多环式的环状烯烃和单环式的环状烯烃。作为多环式的环状烯烃，可列举出例如降冰片烯、甲基降冰片烯、二甲基降冰片烯、乙基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、丁基降冰片烯、二环戊二烯、二氢二环戊二烯、甲基二环戊二烯、二甲基二环戊二烯等二环式二烯；例如三环戊二烯等三环式二烯；例如四环戊二烯、四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯、二甲基四环十二碳烯等四环式二烯等。作为单环式的环状烯烃，可列举出例如环丁烯、环戊烯、环辛烯、环辛二烯、环辛三烯、环十二碳三烯等。
作为环烯烃系树脂，从降低复折射的观点出发，可优选列举出COP。
作为聚碳酸酯系树脂，可列举出例如脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯、脂肪族-芳香族聚碳酸酯等。具体而言，作为聚碳酸酯系树脂，可列举出例如双酚A聚碳酸酯、支链双酚A聚碳酸酯等使用了双酚类的聚碳酸酯(PC)、以及发泡聚碳酸酯、共聚碳酸酯、嵌段共聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚膦酸酯碳酸酯、二乙二醇双碳酸烯丙酯(CR-39)等。聚碳酸酯系树脂还包括例如双酚A聚碳酸酯共混物、聚酯共混物、ABS共混物、聚烯烃共混物、苯乙烯-马来酸酐共聚物共混物之类的与其它成分共混而得的树脂。
树脂的玻璃化转变温度为130℃以上、优选为135℃以上、优选为140℃以上，此外，例如为175℃以下、优选为160℃以下。如果树脂的玻璃化转变温度低于上述下限，则透明基材2的耐热性降低。换言之，如果树脂的玻璃化转变温度超过上述下限，则透明基材2的耐热性优异。
另一方面，如果树脂的玻璃化转变温度低于上述上限，则制造透明基材2时(具体为挤出成型时)的成型性优异。玻璃化转变温度利用JIS K 7121(1987)中记载的差示扫描量热测定(DSC)来求出。
此外，树脂的线膨胀系数例如为2.0×10-5/℃以上、进而为4.0×10-5/℃以上、进而为5.0×10-5/℃以上、进而为5.5×10-5/℃以上。如果树脂的线膨胀系数为上述下限以上，则在第四工序(后述使透明导电层6进行结晶化的工序)中，透明基材2过度伸长，因此透明导电层6难以追随于透明基材2的伸长，由此，存在导致透明导电层6损伤(课题)的倾向。但是，该透明导电性薄膜1如后所述，MD方向的热收缩率与TD方向的热收缩率之差为0.05％以下，因此，上述课题得以解决。
此外，树脂的线膨胀系数例如为20×10-5/℃以下、优选为15×10-5/℃以下、更优选为10×10-5/℃以下、进一步优选为8.0×10-5/℃以下。如果树脂的线膨胀系数为上述上限以下，则在第四工序(后述使透明导电层6进行结晶化的工序)中，能够抑制透明基材2的过度伸长，因此，透明导电层6可靠地追随于透明基材2的伸长，由此抑制透明导电层6的损伤。
树脂的线膨胀系数利用基于ASTM E831的线膨胀测定装置来求出。
硬涂层3是用于使透明导电性薄膜1不易产生划伤的划伤保护层。硬涂层3具有薄膜形状，例如，以接触透明基材2的上表面的方式配置于透明基材2的整个上表面。硬涂层3的材料例如为硬涂组合物。作为硬涂组合物，可列举出例如日本特开2016-179686号公报中记载的混合物等。混合物含有例如丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂等树脂(粘结剂树脂)。硬涂层3的厚度例如为0.1μm以上、优选为0.5μm以上，此外，例如为10μm以下、优选为5μm以下。
光学调整层5是为了抑制观察到透明导电层6中的透明电极图案且使透明导电性薄膜1确保优异的透明性而调整透明导电性薄膜1的光学物性(例如折射率)的层。光学调整层5具有薄膜形状，例如，以接触硬涂层3的上表面的方式配置于硬涂层3的整个上表面。更具体而言，光学调整层5以接触硬涂层3的上表面和透明导电层6的下表面的方式配置在硬涂层3与透明导电层6之间。光学调整层5的材料为例如光学调整组合物。作为光学调整组合物，可列举出例如日本特开2016-179686号公报中记载的混合物等。混合物含有例如丙烯酸系树脂等树脂(粘结剂树脂)，且含有无机系或有机系的颗粒(优选为氧化锆等无机系的颗粒)。光学调整层5的厚度例如为50nm以上、优选为100nm以上，此外，例如为800nm以下、优选为300nm以下。
抗粘连层4在将多个透明导电性薄膜1沿着厚度方向层叠时等，对彼此接触的多个透明导电性薄膜1的表面赋予耐粘连性。抗粘连层4成为透明导电性薄膜1的最下表面。具体而言，抗粘连层4以接触透明基材2的下表面的方式配置在透明基材2的整个下表面。抗粘连层4的材料为例如抗粘连组合物。作为抗粘连组合物，可列举出例如日本特开2016-179686号公报中记载的混合物等。混合物含有例如丙烯酸系树脂等树脂(粘结剂树脂)，且含有无机系或有机系的颗粒(优选为苯乙烯系等有机系的颗粒)。抗粘连层4的厚度例如为0.1μm以上、优选为0.5μm以上，此外，例如为10μm以下、优选为5μm以下。
透明导电层6为非晶质。透明导电层6为非晶质可通过如下方式来鉴定(定义)：在20℃的盐酸(浓度为5质量％)中浸渍15分钟后，进行水洗和干燥，15mm左右之间的端子间电阻超过10kΩ。
透明导电层6是用于在第四工序(后述加热工序、参照图1D)中完全结晶化而成为结晶化透明导电层6C(后述)的完全结晶化前透明导电层。透明导电层6包括在本发明的“透明导电层”中，包括图1B所示的刚制造后的非晶质透明导电层6A(后述)和图1C所示的自刚制造非晶质透明导电层6A后起经过特定期间的局部结晶化透明导电层6B(后述)这两者。
需要说明的是，透明导电层6最终通过蚀刻而形成为透明电极图案。
透明导电层6是透明导电性薄膜1的最上层，具有薄膜形状，以接触光学调整层5的上表面的方式配置于光学调整层5的整个上表面。
透明导电层6的材料可列举出例如铟-锡复合氧化物(ITO)等含有铟的氧化物、例如锑-锡复合氧化物(ATO)等含有锑的氧化物等，可优选列举出含有铟的氧化物，可更优选列举出ITO。如果透明导电层6的材料为ITO，则透明导电层6能够兼顾优异的透明性和优异的导电性。
作为透明导电层6的材料而使用ITO时，氧化锡(SnO2)含量相对于氧化锡和氧化铟(In2O3)的总计量例如为0.5质量％以上、优选为3质量％以上，此外，例如为15质量％以下、优选为13质量％以下。
“ITO”只要是至少包含铟(In)和锡(Sn)的复合氧化物即可，也可以包含除了它们之外的追加成分。作为追加成分，可列举出例如除In、Sn之外的金属元素，具体而言，可列举出Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W、Fe、Pb、Ni、Nb、Cr、Ga等。
透明导电层6的厚度例如为10nm以上、优选为20nm以上，此外，例如为100nm以下、优选为35nm以下。
透明导电层6的表面电阻例如超过200Ω/□、进而为250Ω/□以上，此外，例如为500Ω/□以下、进而为400Ω/□以下。
接着，说明透明导电性薄膜1的制造方法和由此得到的透明导电性薄膜1的透明导电层6的结晶化。
透明导电性薄膜1的制造方法具备如下工序：准备基材层叠体7的第一工序(参照图1A)；对基材层叠体7进行退火的第二工序(参照图1A)；以及将透明导电层6配置于基材层叠体7的第三工序(参照图1B)。该制造方法中，依次实施第一工序、第二工序和第三工序。
此外，该制造方法通过例如辊对辊方式来实施。换言之，所准备的基材层叠体7和所制造的透明导电性薄膜1具有MD方向(机械方向或输送方向)和TD方向(正交方向或宽度方向)。
如图1A所示那样，第一工序中，准备具备透明基材2的基材层叠体7。
具体而言，基材层叠体7具备抗粘连层4、透明基材2、硬涂层3和光学调整层5。基材层叠体7优选仅由抗粘连层4、透明基材2、硬涂层3和光学调整层5构成。基材层叠体7具备具有特定厚度的薄膜形状，沿着面方向延伸，具有平坦的上表面和平坦的下表面。此外，基材层叠体7具有卷绕于辊的长条形状。
为了准备基材层叠体7，例如，首先准备具有长条形状的透明基材2。
接着，相对于透明基材2，利用辊对辊方式依次配置硬涂层3、抗粘连层4和光学调整层5。具体而言，在透明基材2的上表面和下表面分别涂布硬涂组合物的稀释液和抗粘连组合物的稀释液，干燥后，通过照射紫外线而使硬涂组合物和抗粘连组合物分别进行固化。由此，在透明基材2的上下两面分别形成硬涂层3和抗粘连层4。其后，将光学调整组合物的稀释液涂布于硬涂层3的上表面，干燥后，通过照射紫外线而使光学调整组合物进行固化。由此，形成光学调整层5。
如图1A所示那样，第二工序中，对基材层叠体7进行退火。
例如，第二工序中，只要至少对透明基材2进行退火即可，具体而言，将基材层叠体7加热。
为了加热基材层叠体7，例如将基材层叠体7配置在加热炉8内。作为加热炉，可列举出例如真空加热装置等。具体而言，在辊对辊方式中，使基材层叠体7通过加热炉8内。
加热条件按照在第二工序后将透明导电层6以150℃加热90分钟后(详见后述，实施例1中的耐热试验A后)的MD方向的热收缩率与TD方向的热收缩率之差为0.05％以下的方式进行调整。具体而言，加热炉8的加热温度例如小于145℃、优选为140℃以下、更优选为135℃以下以下、进一步优选为130℃以下、特别优选为120℃以下、最优选为110℃以下。只要加热温度低于上述上限，则能够将上述热收缩率之差可靠地设定至0.05％以下。
此外，加热炉8的加热温度例如为70℃以上、优选为80℃以上、更优选为90℃以上、进一步优选为95℃以上。如果加热温度超过上述下限，则能够控制第二工序后将透明导电层6以150℃加热90分钟后的MD方向和TD方向各自的热收缩率。
加热时间例如为0.1分钟以上、优选为0.5分钟以上，此外，例如为5分钟以下、优选为3分钟以下。若加热时间为上述范围，则能够将上述热收缩率之差可靠地设定至0.05％以下。
需要说明的是，在利用辊对辊方式来实施该制造方法的情况下，加热时间通过设定加热炉8中的基材层叠体7的通过速度和加热炉8的MD方向的长度(炉长)来进行调整。
需要说明的是，在利用辊对辊方式来实施该制造方法的情况下，第二工序中的基材层叠体7的输送方向上的张力没有特别限定，例如为10N以上、优选为25N以上，此外，例如为300N以下、优选为150N以下、更优选为100N以下。如果张力为上述下限以上，则能够以优异的作业性来输送基材层叠体7。如果张力为上述上限以下，则能够将后述MD方向的热收缩率与TD方向的热收缩率之差可靠地设定至期望的范围。
接着，如图1B所示那样，在第三工序中，将透明导电层6配置于基材层叠体7。
利用例如溅射法等将透明导电层6设置于光学调整层5的上表面。具体而言，在辊对辊方式中，使退火后的基材层叠体7在溅射装置(未图示)内通过。
由此，在基材层叠体7的上表面作为非晶质透明导电层6A而设置透明导电层6。非晶质透明导电层6A是刚形成后的层，是实质上未进行结晶化的非晶质层。
由此，能够得到朝向厚度方向的上侧依次具备基材层叠体7和透明导电层6(非晶质透明导电层6A)的透明导电性薄膜1。透明导电性薄膜1优选仅由基材层叠体7和透明导电性薄膜1构成。
透明导电性薄膜1的厚度例如为10μm以上、优选为20μm以上，此外，例如为200μm以下、优选为100μm以下。如果厚度为上述上限以下，则能够实现透明导电性薄膜1的薄型化。如果厚度为上述上限以上，则透明导电性薄膜1具有优异的处理性和优异的机械强度。
在该透明导电性薄膜1中，透明导电层6的表面电阻相对较高，因此，尚难以作为透明电极图案而发挥作用。换言之，透明导电层6尚未成为结晶化透明导电层6C(后述)。因此，透明导电性薄膜1是制造具备结晶化透明导电层6C的结晶化透明导电性薄膜10(后述参照图1D)的准备薄膜，不是结晶化透明导电性薄膜10。另一方面，透明导电性薄膜1以单独薄膜的形式进行流通。
将该透明导电性薄膜1(换言之，具备基材层叠体7和透明导电层6的层叠薄膜)以150℃加热90分钟(后述实施例中的耐热试验A)后的MD方向的热收缩率与TD方向的热收缩率之差为0.05％以下、优选小于0.05％、更优选为0.3％以下、进一步优选为0.2％以下、尤其优选小于0.2％。
若加热(耐热试验A)后的透明导电性薄膜1的MD方向的热收缩率与TD方向的热收缩率之差超过上述上限，则无法抑制透明导电层6的损伤。
为了求出上述各方向的热收缩率的测定方法和它们的差值，在加热前的透明导电性薄膜1上，在MD方向和TD方向分别隔开特定间隔地标注印记，测定它们的间隔，其后将透明导电性薄膜1加热，并且，再次测定上述间隔，由它们的结果获得上述差值。详情在后述实施例中进行说明。此外，也可以通过日本特开2016-124106号公报中记载那样的使用CNC三维测定器的方法来获得。
如图1C和图1D所示那样，其后，透明导电性薄膜1在经过特定期间后，使透明导电性薄膜1的透明导电层6发生结晶化，制成具备结晶化透明导电层6C的结晶化透明导电性薄膜10。
上述期间是自刚制造透明导电性薄膜1后(更具体而言，是刚形成非晶质透明导电层6A后)起至即将使透明导电层6完全结晶化之前为止的时间。在上述期间内，例如透明导电性薄膜1被保管(贮藏)在透明导电性薄膜1和/或结晶化透明导电性薄膜10的制造商所有的仓库内，进而，结晶化透明导电性薄膜10的制造商在直至使非晶质透明导电层6A通过加热装置为止进行待机或者输送非晶质透明导电层6A。
详细而言，上述期间例如为10小时以上、1天以上、进而为10天以上、进而为100天以上，此外，例如为10年以内。
上述期间内的透明导电性薄膜1例如在大气气氛下、非活性气体气氛下等进行保管(或者待机、或者输送)，通常在大气气氛下进行保管。
如图1C所示那样，若将透明导电性薄膜1在上述环境中保管特定的期间，则非晶质透明导电层6A的一部分发生结晶化。换言之，局部进行非晶质透明导电层6A的结晶化(局部发生所谓的自然结晶化)。其中，透明导电层6未完全结晶化，非晶质透明导电层6A到达局部结晶化透明导电层6B，但未到达结晶化透明导电层6C。
需要说明的是，该局部结晶化透明导电层6B未完全发生结晶化，尚有非晶质，因此包括在本发明的“非晶质”的“透明导电层”中。
需要说明的是，非晶质透明导电层6A发生自然结晶化的条件是将非晶质透明导电层6A保管上述期间时的条件，此外，也可以利用后述耐热试验C中的加速试验(例如为50℃、150小时以上且200小时以下)来重现。
另一方面，如果不存在上述期间，换言之，如果将刚制造后的非晶质透明导电层6A加热、进行结晶化而想要形成结晶化透明导电层6C，则透明基材2因加热而伸长，且比较柔软的非晶质透明导电层6A能够追随于透明基材2的伸长。
但是，必然存在上述期间，在上述期间内保管非晶质透明导电层6A在事实上无法避免，因此，非晶质透明导电层6A必然成为具备结晶化透明导电层6B。并且，局部结晶化透明导电层6B与非晶质透明导电层6A相比更硬，因此，在其后的第四工序(加热工序)中，若加热局部结晶化透明导电层6B，则局部结晶化透明导电层6B无法充分追随于透明基材2的由加热导致的伸长，因此，结晶化透明导电层6C中有可能产生裂纹(碎裂)。
但是，透明导电性薄膜1的MD方向的热收缩率与TD方向的热收缩率之差为0.05％以下，因此能够抑制上述裂纹(碎裂)。
其后，如图1D所示那样，使透明导电层6发生结晶化。具体而言，使局部结晶化透明导电层6B完全结晶化。由此形成结晶化透明导电层6C。
为了使局部结晶化透明导电层6B发生结晶化，将局部结晶化透明导电层6B在例如大气气氛下进行加热。加热温度例如为110℃以上、优选为120℃以上，此外，例如为150℃以下、优选为130℃以下。加热时间例如为15分钟以上、例如为120分钟以下。
由此形成结晶化透明导电层6C。对于结晶化透明导电层6C为结晶质，通过如下方式来鉴定(定义)：在20℃的盐酸(浓度为5质量％)中浸渍15分钟后，进行水洗和干燥，15mm左右之间的端子间电阻为10kΩ以下。
结晶化透明导电层6C的表面电阻与非晶质透明导电层6A和局部结晶化透明导电层6B的表面电阻相比更低，具体而言，例如为200Ω/□以下、优选为150Ω/□以下，此外，例如为10Ω/□以上。
如上所述。结晶化透明导电层6C中的裂纹等损伤得到了抑制。
由此，能够获得朝向厚度方向的上侧依次具备基材层叠体7和结晶化透明导电层6C(结晶化的透明导电层6)的结晶化透明导电性薄膜10。结晶化透明导电性薄膜10优选仅由基材层叠体7和结晶化透明导电层6C构成。
并且，通过该透明导电性薄膜1的制造方法而得到且具备非晶质的透明导电层6(非晶质透明导电层6A和局部结晶化透明导电层6B)的透明导电性薄膜1中，透明基材2包含具有130℃以上的玻璃化转变温度的树脂，因此，耐热性优异。
此外，将透明导电性薄膜1(具备基材层叠体7和透明导电层6的层叠薄膜)以150℃加热90分钟后的MD方向的热收缩率与TD方向的热收缩率之差为0.05％以下，因此，即使存在至透明导电层6因加热而发生结晶化为止的期间，也能够抑制结晶化透明导电层6C的损伤。
详细而言，如上所述，局部结晶化透明导电层6B与非晶质透明导电层6A相比更硬，因此，无法追随于由第四工序中的加热导致的透明基材2的伸长，因此，虽然具有图1D所示的结晶化透明导电层6C中产生裂纹(碎裂)的倾向，但该透明导电性薄膜1的MD方向的热收缩率与TD方向的热收缩率之差为0.05％以下，因此，能够调整MD方向的热收缩率与TD方向的热收缩率的平衡。因此，能够抑制(防止)图1D所示的结晶化透明导电性薄膜10中的结晶化透明导电层6C产生裂纹(碎裂)。
需要说明的是，具备完全结晶化的结晶化透明导电层6C的结晶化透明导电性薄膜10由于结晶化透明导电层6C不是非晶质的透明导电层6(非晶质透明导电层6A和局部结晶化透明导电层6B中的任一者)，因此不包括在本发明的“透明导电性薄膜”中。
<变形例>
在变形例中，针对与上述的一个实施方式相同的构件和工序，标注相同的参照符号，并省略其详细说明。
此外，各变形例可以起到与上述一个实施方式相同的作用效果。
在该变形例中，如图2B所示那样，透明导电性薄膜1不具备硬涂层3(参照图1B)、抗粘连层4(参照图1B)和光学调整层5(参照图1B)。透明导电性薄膜1依次具备透明基材2和非晶质透明导电层6A(透明导电层6)。透明导电性薄膜1优选仅由透明基材2和非晶质透明导电层6A构成。
为了获得图2B所示的透明导电性薄膜1，如图2A所示那样，在第一工序中，准备透明基材2。
接着，在第二工序中，使用加热炉8对透明基材2进行退火。
接着，如图2B所示那样，在第三工序中，将非晶质透明导电层6A配置于透明基材2。具体而言，在经退火的透明基材2的上表面上直接形成非晶质的透明导电层6。
由此，得到依次具备透明基材2和非晶质透明导电层6A的透明导电性薄膜1。
将该透明导电性薄膜1(换言之，具备透明基材2和透明导电层6的层叠薄膜)以150℃加热90分钟后的MD方向的热收缩率与TD方向的热收缩率之差为0.05％以下。
此外，虽未图示，但非晶质透明导电层6A可以在透明导电性薄膜1中设置于透明基材2的上下两侧。透明导电层6也可以在透明导电性薄膜1中设置于透明基材2的上下两侧。
实施例
以下示出实施例和比较例，更具体地说明本发明。需要说明的是，本发明完全不限定于实施例和比较例。以下记载中使用的配混比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以替换为上述“具体实施方式”中记载的与它们对应的配混比例(含有比例)、物性值、参数等中记载的上限值(以“以下”、“小于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“超过”的形式定义的数值)。此外，各例中，份、％均为质量基准。
实施例1
如图1A所示那样，首先准备透明基材2。具体而言，以将包含COP的透明基材2(玻璃化转变温度为145℃、线膨胀系数为6～7×10-5/℃、厚度为40μm、面内的复折射率为0.0001、Zeon Corporation制、“ZEONOR”(注册商标))卷绕成卷状而得的长条基材的形式进行准备。
接着，按照硬涂层3、抗粘连层4和光学调整层5的顺序，利用辊对辊方式形成于透明基材2。
首先，在透明薄膜基材2的上表面涂布包含粘结剂树脂(氨基甲酸酯系多官能聚丙烯酸酯、商品名“UNIDIC”、DIC株式会社制)的硬涂组合物的稀释液，且在透明薄膜基材2的下表面涂布含有粘结剂树脂(氨基甲酸酯系多官能聚丙烯酸酯、商品名“UNIDIC”、DIC株式会社制)和颗粒(交联丙烯酸类-苯乙烯系树脂颗粒、商品名“SSX105”、直径为3μm、积水树脂公司制)的抗粘连组合物的稀释液，接着，将它们干燥后，对透明薄膜基材2的两面照射紫外线，使硬涂组合物和抗粘连组合物发生固化。由此，在透明薄膜基材2的上表面形成厚度1μm的硬涂层3，在透明薄膜基材2的下表面形成厚度1μm的抗粘连层4。
接着，在硬涂层3的上表面涂布含有氧化锆颗粒和紫外线固化性树脂(丙烯酸系树脂)的光学调整组合物的稀释液(“OPSTAR Z7412”、JSR CORPORATION制、折射率为1.62)，以80℃干燥3分钟后，照射紫外线。由此，在硬涂层3的上表面形成厚度0.1μm的光学调整层5。
如图1A所示那样，由此得到包含抗粘连层4、透明薄膜基材2、硬涂层3和光学调整层5的基材层叠体7。
接着，在第二工序中，使用加热炉(真空加热装置)8，对基材层叠体7进行退火。加热炉8的炉长为30m，加热炉8中的基材层叠体7的输送速度为15m/分钟。基材层叠体7的输送方向上的张力为40N。换言之，在第二工序中，按照将透明导电性薄膜1以150℃加热90分钟的耐热试验A(后述)后的MD方向和TD方向的热收缩率之差为0.05％以下的方式对基材层叠体7进行退火。
其后，如图1B所示那样，在第三工序中，通过溅射在光学调整层5的上表面形成厚度25nm的非晶质透明导电层6A。详细而言，首先向平行平板型的卷取式磁控溅射装置中安装以70:30的重量比含有氧化铟(In2O3)和氧化锡(SnO2)的烧结体靶，一边输送基材层叠体7，一边通过真空排气进行真空排气，直至水的分压为5×10-4Pa为止。其后，调整氩气和氧气的导入量，以12.5kW的输出功率通过DC溅射在光学调整层5的上表面形成厚度25nm的非晶质透明导电层6A。需要说明的是，测定非晶质透明导电层6A的表面电阻，结果为340Ω/□。
由此，如图1B所示那样，制造依次具备基材层叠体7和非晶质透明导电层6A的透明导电性薄膜1。
实施例2、3和比较例1～比较例4
除了按照表1的记载来变更第二工序的加热条件(退火条件)之外，与实施例1同样处理，制造透明导电性薄膜1。
需要说明的是，比较例1～比较例4中，分别按照将透明导电性薄膜1以150℃加热90分钟的耐热试验A(后述)后的MD方向和TD方向的热收缩率之差超过0.05％的方式，对基材层叠体7进行退火。
(评价)
分别评价下述项目。将它们的结果示于表1。
1.热收缩率差值的测定
(耐热试验A后的热收缩率差值)
<本发明中的150℃、90分钟的加热>
如图1C的假设线所示那样，使用加热炉8，将刚制造后的透明导电性薄膜1以150℃加热90分钟，接着，得到加热前后的MD方向和TD方向各自的热收缩率，算出它们的差值。
具体而言，首先将具备非晶质透明导电层6A的透明导电性薄膜1切成宽度100mm、长度100mm(试验片)，分别在MD方向和TD方向上每隔80mm标注印记，利用奥林巴斯数字式小型测定显微镜STM5(奥林巴斯光学工业公司制)，分别精密地测定MD方向的长度(mm)和TD方向的长度(mm)。其后，将具备非晶质透明导电层6A的透明导电性薄膜1以150℃加热90分钟。
其后，将透明导电性薄膜1以25℃(常温)放冷1小时后，再次测定透明导电性薄膜1的MD方向和TD方向各自的长度。
并且，基于下述式，分别计算出MD方向的热收缩率(MD)和TD方向的热收缩率(TD)。
热收缩率(MD)(％)＝[[加热前的印记之间的MD方向长度(mm)-加热后的印记之间的MD方向长度(mm)]/加热前的印记之间的MD方向长度(mm)]×100
热收缩率(TD)(％)＝[[加热前的印记之间的TD方向长度(mm)-加热后的印记之间的TD方向长度(mm)]/加热前的印记之间的TD方向长度(mm)]×100
并且，由热收缩率(MD)(％)和热收缩率(TD)(％)求出它们的差值。
(耐热试验B后的热收缩率差值)
<专利文献1中的130℃、90分钟的加热>
除了将加热温度由150℃变更为130℃(耐热试验B)之外，与耐热试验A同样处理，求出透明导电性薄膜1的热收缩率差值。此外，耐热试验B的对象仅设为比较例1。
2.裂纹的评价
(耐热试验C后有无裂纹)
<历经透明导电性薄膜的假设为保管的加速试验(50℃、150小时、参照图1C)后的局部结晶化透明导电层的结晶化>
(i)加速试验(局部结晶化透明导电层的形成)
将图1B所示的刚制造后的透明导电性薄膜1(刚形成非晶质透明导电层6A后的透明导电性薄膜1)如图1C所示那样投入50℃的加热炉8中150小时。由此，使非晶质透明导电层6A局部自然结晶化，制成局部结晶化透明导电层6B。需要说明的是，局部结晶化透明导电层6B的表面电阻为95Ω/□。
(ii)完全结晶化(局部结晶化透明导电层的完全结晶化)
其后，如图1D所示那样，利用与耐热试验A相同的条件(150℃、90分钟)将透明导电性薄膜1加热，使局部结晶化透明导电层6B完全结晶化，制成结晶化透明导电层6C(实施第四工序)。
由此，制造具备基材层叠体7和结晶化透明导电层6C的结晶化透明导电性薄膜10。
并且，利用光学显微镜(倍率为20)确认结晶化透明导电层6C中的裂纹。
(耐热试验D后有无裂纹)
<刚制造后的透明导电性薄膜的非晶质透明导电层6A的结晶化(不实施加速试验>
针对图1B所示的刚制造后的透明导电性薄膜1(刚形成有非晶质透明导电层6A后的透明导电性薄膜1)，如图1D所示那样，在与耐热试验A相同的条件(150℃、90分钟)下加热透明导电性薄膜1，使非晶质透明导电层6A完全结晶化，制成结晶化透明导电层6C。换言之，非晶质透明导电层6A不经由局部结晶化透明导电层6B地成为结晶化透明导电层6C(实施第四工序)。
由此，制造具备基材层叠体7和结晶化透明导电层6C的结晶化透明导电性薄膜10。
并且，利用光学显微镜(倍率为20)确认结晶化透明导电层6C中的裂纹。
(考察)
1)关于耐热试验A和B
耐热试验B的加热温度130℃相当于专利文献1所记载的加热温度，跟与本发明的加热试验相当的耐热试验A的加热温度150℃相比更低(加热条件和缓)。
关于比较例1，在耐热试验B(130℃)中，MD方向的热收缩率与TD方向的热收缩率之差为0.01％，在0.05％以下的范围内，但在耐热试验A(150℃)中，上述差值为0.08％，不在0.05％以下的范围内。
换言之，利用比专利文献1中记载的条件(130℃)更严苛的耐热试验A(150℃)而测定的比较例1的热收缩率之差不在本发明的范围内。因此，由耐热试验C的结果可知，在比较例1的结晶化透明导电层6C中确认到裂纹的发生。
另一方面，利用耐热试验A(150℃)而测定的实施例1～实施例3的热收缩率之差分别为0.01％、0.02％、0.05％，均在本发明的范围内，进而，由耐热试验C的结果可知，在实施例1～实施例3的任一者中，在结晶化透明导电层6C中均未确认到裂纹的发生。
2)关于耐热试验C和D
耐热试验D(各实施例和各比较例)：
耐热试验D是如下试验：针对刚制造后的透明导电性薄膜的非晶质透明导电层6A未实施假设为保管的加速试验，换言之，在未经由局部结晶化透明导电层6B的情况下进行结晶化，制成结晶化透明导电层6C。
在该耐热试验D中制造的结晶化透明导电层6C中，透明基材2因加热而伸长，且比较柔软的非晶质透明导电层6A追随于透明基材2的伸长。因此，在实施例1～实施例3和比较例1～比较例4的任一者中，在结晶化透明导电层6C中均未确认到裂纹的发生。
耐热试验C(各比较例)：
另一方面，在耐热试验C中，经由局部结晶化透明导电层6B。并且，在耐热试验C的各比较例中，若利用加热使局部结晶化透明导电层6B发生结晶化，则局部结晶化透明导电层6B无法追随透明基材2的由加热导致的伸长，因此，在结晶化透明导电层6C中确认到裂纹的发生。
耐热试验C(各实施例)：
另一方面，在耐热试验C的各实施例中，即使通过加热将局部结晶化透明导电层6B进行结晶化，以150℃加热90分钟后的MD方向的热收缩率与TD方向的热收缩率之差也为0.05％以下，因此耐热性优异，在结晶化透明导电层6C中未确认到裂纹的发生。
[表1]
Figure BDA0002443570830000211
需要说明的是，上述发明作为本发明的示例性实施方式进行了提供，但其只不过是单纯的示例，不做限定性解释。本领域技术人员可明确的本发明的变形例包括在上述权利要求书中。
产业上的可利用性
透明导电性薄膜可用于各种光学用途。
附图标记说明
1 透明导电性薄膜
2 透明基材
3 硬涂层
4 抗粘连层
5 光学调整层
6 透明导电层
6A 非晶质透明导电层
6B 局部结晶化透明导电层

Claims (8)

1.一种透明导电性薄膜，其特征在于，其依次具备透明基材和透明导电层，
所述透明基材包含具有130℃以上的玻璃化转变温度的树脂，
所述透明导电层为非晶质，
所述透明导电性薄膜以150℃加热90分钟后的MD方向的热收缩率与TD方向的热收缩率之差为0.05％以下。
2.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述树脂具有5.5×10-5/℃以上且8.0×10-5/℃以下的线膨胀系数。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述树脂为选自由环烯烃系树脂和聚碳酸酯树脂组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明导电层包含铟锡复合氧化物。
5.根据权利要求1或2所述的透明导电性薄膜，其特征在于，其具有20μm以上且100μm以下的厚度。
6.根据权利要求1或2所述的透明导电性薄膜，其特征在于，其还具备抗粘连层、硬涂层和光学调整层，
依次配置有所述抗粘连层、所述透明基材、所述硬涂层、所述光学调整层和所述透明导电层。
7.一种透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，其具备如下工序：
准备透明基材的第一工序；
对所述透明基材进行退火的第二工序；以及
将非晶质的透明导电层配置于所述透明基材，制造依次具备所述透明基材和所述透明导电层的透明导电性薄膜的第三工序，
在所述第二工序中，按照将所述透明导电性薄膜以150℃加热90分钟后的MD方向的热收缩率与TD方向的热收缩率之差为0.05％以下的方式对所述透明基材进行退火。
8.根据权利要求7所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，在所述第二工序中，将透明基材以低于145℃的条件加热1分钟以上且5分钟以下。
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