CN115298759A

CN115298759A - 透明导电性薄膜

Info

Publication number: CN115298759A
Application number: CN202180021961.9A
Authority: CN
Inventors: 梶原大辅; 碓井圭太; 藤野望
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2020-03-19
Filing date: 2021-03-18
Publication date: 2022-11-04
Also published as: JPWO2021187582A1; JP2022133292A; JPWO2021187573A1; KR20240011876A; KR20220156819A; TW202143252A; JP7073589B2; KR20220156826A; JP2022105579A; JP7273930B2; CN115298763A; TW202141537A; WO2021187588A1; TW202141535A; WO2021187573A1; CN115315759A; KR20220155287A; CN115280430A; WO2021187583A1; JPWO2021187583A1

Abstract

本发明的透明导电性薄膜(1)朝着厚度方向的一面侧依次具备透明树脂基材(21)和透明导电层(3)。透明导电层(3)含有氪，透明导电层(3)的霍尔迁移率为20.5cm²/V·s以上。

Description

透明导电性薄膜

技术领域

本发明涉及透明导电性薄膜。

背景技术

已知透明导电性薄膜等光学薄膜被用于触摸面板等光学用途。透明导电性薄膜依次具备例如有机高分子薄膜基材和透明导电膜。

这种透明导电性薄膜是通过利用溅射且在氩气的存在下，在有机高分子薄膜基材的表面成膜出透明导电膜而得到的。

但是，近年来期望降低透明导电层的电阻率。因而，提出了在氪气和/或氙气的存在下实施溅射的透明导电薄膜的制造方法(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-334924号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1所记载的透明导电薄膜有时利用酸进行蚀刻。但是，专利文献1所记载的透明导电薄膜在蚀刻中，有时蚀刻1nm所需的秒数(sec/nm、以下记作蚀刻速率)过小，难以图案化成期望的形状。

本发明提供既能够降低透明导电层的电阻率又能够稳定地将透明导电层图案化成期望形状的透明导电性薄膜。

用于解决问题的方案

本发明[1]包括一种透明导电性薄膜，其朝着厚度方向依次具备透明树脂基材和透明导电层，前述透明导电层含有氪原子，前述透明导电层的霍尔迁移率为20.5cm²/V·s以上。

本发明[2]包括上述[1]所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明导电层包含铟锡复合氧化物。

本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明导电层的电阻率小于2.2×10^-4Ω·cm。

本发明[4]包括上述[1]～[3]中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明导电层具有图案形状。

发明的效果

本发明的透明导电性薄膜中，透明导电层含有氪原子，且具有20.5cm²/V·s以上的霍尔迁移率。因此，既能够降低透明导电层的电阻率，又能够在利用酸对透明导电层进行蚀刻时确保适合的蚀刻速率，能够稳定地图案化成期望的形状。

附图说明

图1是表示本发明的透明导电性薄膜的一个实施方式的示意图。

图2是表示图1中示出的透明导电性薄膜的制造方法的一个实施方式的示意图。图2的A表示准备透明树脂基材的工序。图2的B表示在透明基材的厚度方向的一个面配置功能层的工序。图2的C表示在功能层的厚度方向的一个面配置含有氪的透明导电层的工序。图2的D表示在含有氪的透明导电层的厚度方向的一个面配置不含氪的透明导电层的工序。图2的E表示将透明导电层加热的工序。

图3是表示非结晶性的透明导电层的表面电阻与氧导入量的关系的图。

图4是表示本发明的带有透明导电性薄膜的物品的一个实施方式的示意图。

图5表示各实施例和各比较例中的霍尔迁移率与蚀刻速率的相关性的示意图。

具体实施方式

<透明导电性薄膜>

如图1所示那样，透明导电性薄膜1具备具有规定厚度的薄膜形状(包括片状)。透明导电性薄膜1沿着与厚度方向正交的面方向延伸。透明导电性薄膜1具有平坦的上表面和平坦的下表面。

透明导电性薄膜1朝着厚度方向的一面侧依次具备基材层2和透明导电层3。更具体而言，透明导电性薄膜1具备基材层2、以及配置在基材层2的上表面(厚度方向的一个面)上的透明导电层3。透明导电性薄膜1优选仅具备基材层2和透明导电层3。

透明导电性薄膜1例如为图像显示装置所具备的触摸面板用基材、电磁波屏蔽件等的一个部件，换言之，不是图像显示装置。即，透明导电性薄膜1是用于制作图像显示装置等的部件，其不含OLED模块等图像表示元件，是能够以部件的形式单独流通并在产业上加以利用的设备。

透明导电性薄膜1的厚度例如为1000μm以下、优选为500μm以下、更优选为250μm以下，另外，例如为50μm以上。

<基材层>

基材层2是用于确保透明导电性薄膜1的机械强度的透明基材。

基材层2具有薄膜形状。基材层2以接触透明导电层3的下表面的方式配置在透明导电层3的整个下表面。

基材层2朝着厚度方向的一面侧依次具备透明树脂基材21和功能层22。具体而言，基材层2具备透明树脂基材21、以及配置在透明树脂基材21的厚度方向的一个面上的功能层22。

<透明树脂基材>

透明树脂基材21具有薄膜形状，且具有挠性。

作为透明树脂基材21的材料，可列举出例如烯烃树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂(丙烯酸类树脂和/或甲基丙烯酸类树脂)、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂和聚苯乙烯树脂。作为烯烃树脂，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯和环烯烃聚合物(COP)。作为聚酯树脂，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。作为(甲基)丙烯酸类树脂，可列举出例如聚甲基丙烯酸酯。作为透明树脂基材21的材料，可优选列举出聚烯烃树脂，更优选列举出COP。

透明树脂基材21具有透明性。具体而言，透明树脂基材21的总透光率(JIS K7375-2008)例如为60％以上、优选为80％以上、更优选为85％以上。

透明树脂基材21的厚度例如为1μm以上、优选为10μm以上、更优选为30μm以上，另外，例如为300μm以下、优选为200μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为60μm以下。

<功能层>

功能层22配置在透明树脂基材21的厚度方向的一个面上。功能层22具有薄膜形状。作为功能层22，可列举出例如硬涂层和光学调整层。

硬涂层是用于抑制透明导电性薄膜1产生损伤的保护层。基材层2例如朝着厚度方向的一面侧依次具备透明树脂基材21和硬涂层。

硬涂层由例如硬涂组合物形成。

硬涂组合物包含树脂和根据需要的颗粒。换言之，硬涂层包含树脂和根据需要的颗粒。

作为树脂，可列举出例如热塑性树脂和固化性树脂。

作为热塑性树脂，可列举出例如聚烯烃树脂。

作为固化性树脂，可列举出例如通过照射活性能量射线(例如紫外线和电子射线)而发生固化的活性能量射线固化性树脂和通过加热而发生固化的热固性树脂。作为固化性树脂，可优选列举出活性能量射线固化性树脂。

作为活性能量射线固化性树脂，可列举出例如(甲基)丙烯酸系紫外线固化性树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物和有机硅烷缩合物。作为活性能量射线固化性树脂，可优选列举出(甲基)丙烯酸系紫外线固化性树脂。

另外，树脂可以包含例如日本特开2008-88309号公报中记载的反应性稀释剂。具体而言，树脂可以包含多官能(甲基)丙烯酸酯。

树脂可以单独使用或组合使用2种以上。

作为颗粒，可列举出例如金属氧化物细颗粒和有机系细颗粒。作为金属氧化物细颗粒的材料，可列举出例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锡、氧化铟、氧化镉和氧化锑。作为有机系细颗粒的材料，可列举出聚甲基丙烯酸甲酯、有机硅、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类-苯乙烯共聚物、苯并胍胺、三聚氰胺和聚碳酸酯。

颗粒可以单独使用或组合使用2种以上。

另外，硬涂组合物根据需要可以以适当的比例配混触变赋予剂、光聚合引发剂、填充剂(例如有机粘土)和流平剂。另外，硬涂组合物可以利用公知的溶剂进行稀释。

另外，为了形成硬涂层，详见后述，将硬涂组合物的稀释液涂布于临时支承体的厚度方向的一个面，根据需要进行加热而使其干燥。在干燥后，通过例如照射活性能量射线而使硬涂组合物发生固化。由此，形成硬涂层。

硬涂层的厚度例如为0.1μm以上、优选为1μm以上，另外，例如为10μm以下、优选为5μm以下。

光学调整层是为了抑制透明导电层3的图案观察或者抑制透明导电性薄膜1内的界面反射或者确保透明导电性薄膜1的优异透明性而调整导电性薄膜10的光学物性(例如折射率)的层。

功能层22优选同时具有硬涂层和光学调整层(包括硬涂层和光学调整层在内的多层)。基材层2优选朝着厚度方向的一面侧依次具备透明树脂基材21、硬涂层和光学调整层。需要说明的是，以下，针对功能层22同时具有硬涂层和光学调整层的方式进行说明。

另外，为了形成光学调整层，详见后述，将光学调整树脂组合物涂布于硬涂层的厚度方向的一个面，根据需要进行加热而使其干燥。在干燥后，通过例如照射活性能量射线而使光学调整树脂组合物发生固化。由此，形成光学调整层。

光学调整层的厚度例如为30nm以上、优选为60nm以上，另外，例如为200nm以下、优选为120nm以下。

<透明导电层>

透明导电层3呈现具有规定厚度的薄膜形状(包括片状)。透明导电层3沿着与厚度方向正交的面方向延伸。透明导电层3具有平坦的上表面和平坦的下表面。透明导电层3配置在功能层22的上表面(厚度方向的一个面)上，相对于功能层22而言位于透明树脂基材21的相反侧。换言之，透明导电性薄膜1朝着厚度方向的一面侧依次具备透明树脂基材21、功能层22和透明导电层3。

透明导电层3是表现出优异导电性的透明层。透明导电层3为结晶质。

透明导电层3包含氪原子。换言之，透明导电层3具备包含氪原子的含有氪的透明导电层31(有时称为KrITO)。

另外，透明导电层3也可以在具备含有氪的透明导电层31的同时，还具备不含氪原子的不含氪的透明导电层32。

<含有氪的透明导电层>

含有氪的透明导电层31包含金属氧化物和微量的氪原子。含有氪的透明导电层31优选由金属氧化物和微量的氪原子形成。具体而言，在含有氪的透明导电层31中，在金属氧化物基质中存在微量的氪原子。

作为金属氧化物，可列举出例如选自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd和W组成的组中的至少1种金属和/或半金属的氧化物。作为金属氧化物，具体而言，可列举出含铟的氧化物和含锑的氧化物。作为含铟的氧化物，可列举出例如铟锡复合氧化物(ITO)、铟镓复合氧化物(IGO)、铟锌复合氧化物(IZO)和铟镓锌复合氧化物(IGZO)。作为含锑的氧化物，可列举出例如锑锡复合氧化物(ATO)。

作为金属氧化物，可优选列举出含铟的氧化物、更优选列举出铟锡复合氧化物(ITO)。换言之，含有氪的透明导电层31(透明导电层3)优选包含铟锡复合氧化物(ITO)。含有氪的透明导电层31(透明导电层3)如果包含铟锡复合氧化物(ITO)，则能够降低透明导电层3的电阻率。

金属氧化物为铟锡复合氧化物(ITO)时，氧化锡的含有比例相对于氧化锡与氧化铟的总量例如为0.5质量％以上、优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为8质量％以上、尤其优选为9质量％以上，另外，例如为20质量％以下、优选为15质量％以下、更优选为12质量％以下。

如果氧化锡的含有比例为上述下限以上，则可促进含有氪的透明导电层31的低电阻化。如果氧化锡的含有比例为上述上限以下，则含有氪的透明导电层31的加热稳定性优异。

另外，含有氪的透明导电层31包含氪原子。若透明导电层3(含有氪的透明导电层31)含有氪原子，则与透明导电层仅由含有氩原子的透明导电层形成的情况相比，能够实现透明导电层3的电阻率的降低。

氪原子源自后述作为溅射气体的氪气。换言之，详见后述，在溅射法中，作为溅射气体的氪气进入至含有氪的透明导电层31中。

含有氪的透明导电层31中的氪原子的含量例如为0.5原子％以下、优选为0.2原子％以下、更优选为0.1原子％以下，另外，例如为0.001原子％以上。需要说明的是，氪原子的含量可利用卢瑟福背散射光谱法进行测定。另外，氪原子的存在可通过荧光X射线分析进行确认。

另外，含有氪的透明导电层31为结晶质。如果含有氪的透明导电层31为结晶质，则能够减小电阻率。

含有氪的透明导电层31的结晶质性可如下判断：例如将含有氪的透明导电层31在盐酸(20℃、浓度为5质量％)中浸渍15分钟，接着进行水洗和干燥后，对于含有氪的透明导电层31侧的表面，测定15mm左右之间的端子间电阻，由此进行判断。在上述浸渍/水洗/干燥后的透明导电层3中，15mm之间的端子间电阻为10kΩ以下时，含有氪的透明导电层31为结晶质。另一方面，上述电阻超过10kΩ时，含有氪的透明导电层31为非晶质。

透明导电层3(含有氪的透明导电层31)的厚度例如为10nm以上、优选为30nm以上、更优选为40nm以上，另外，例如为500nm以下、优选为300nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为100nm以下、尤其优选为60nm以下。需要说明的是，透明导电层3的厚度可通过例如使用透射型电子显微镜，观察透明导电性薄膜1的截面来进行测定。

若透明导电层3(含有氪的透明导电层31)的厚度为上述下限以上，则能够更可靠地实现透明导电层3的电阻率的降低。若透明导电层3(含有氪的透明导电层31)的厚度为上述上限以下，则能够实现透明导电层3(含有氪的透明导电层31)的耐酸性的提高，能够抑制蚀刻中的蚀刻速率过小。

透明导电层3(含有氪的透明导电层31)具有透明性。具体而言，透明导电层3的总透光率(JIS K 7375-2008)例如为60％以上、优选为80％以上、更优选为85％以上。

透明导电层3(含有氪的透明导电层31)的电阻率例如小于2.2×10^-4Ω·cm、优选为2.0×10^-4Ω·cm以下、更优选为1.7×10^-4Ω·cm以下、进一步优选为1.65×10^-4Ω·cm以下，另外，例如为0.1×10^-4Ω·cm以上。需要说明的是，电阻率可按照JIS K7194，利用四探针法进行测定。

透明导电层3(含有氪的透明导电层31)的表面电阻值例如为200Ω/□以下、优选为80Ω/□以下、更优选为60Ω/□以下、进一步优选为50Ω/□以下、尤其优选为30Ω/□以下、最优选为20Ω/□以下，另外，通常超过0Ω/□，另外为1Ω/□以上。需要说明的是，表面电阻值可按照JIS K7194，利用四探针法进行测定。

透明导电层3(含有氪的透明导电层31)的霍尔迁移率为20.5cm²/V·s以上、优选为25cm²/V·s以上，另外，例如为53cm²/V·s以下、优选为35cm²/V·s以下、更优选为32cm²/V·s以下。需要说明的是，霍尔迁移率可利用霍尔效应测定系统(商品名“HL5500PC”、Bio-Rad公司制)进行测定，具体而言，可按照后述实施例进行测定。

如果透明导电层3的霍尔迁移率为上述下限以上，则能够实现透明导电层3(含有氪的透明导电层31)的耐酸性的提高，能够抑制蚀刻中的蚀刻速率过小。因此，能够将透明导电层3稳定地图案化成期望的形状。如果透明导电层3的霍尔迁移率为上述上限以下，则能够稳定地制造具备透明树脂基材21的透明导电性薄膜1。

需要说明的是，透明导电层3的霍尔迁移率可根据透明导电层3(含有氪的透明导电层31)的厚度和后述非晶质的透明导电层3(含有氪的透明导电层31)的表面电阻值(初始电阻值)进行调整。更具体而言，将非晶质的透明导电层3(含有氪的透明导电层31)的表面电阻值调整至后述范围，并且，将结晶质的透明导电层3(含有氪的透明导电层31)的厚度调整至上述范围。由此，能够将结晶质的透明导电层3(含有氪的透明导电层31)的霍尔迁移率调整至上述范围。

另外，透明导电层3的霍尔迁移率也可根据例如调整透明导电层3中的氪原子含量和调整对非晶质的透明导电层3进行溅射成膜时的各种条件来调整。作为该条件，可列举出例如非晶质的透明导电层3的成膜基底(在本实施方式中是基材层2)的温度和基材侧(在本实施方式中是基材层2侧)的溅射输出功率。另外，霍尔迁移率也可通过调整非晶质的透明导电层3的成膜基底的表面形状等表面性状(在本实施方式中是功能层22的表面性状)来调整。

<不含氪的透明导电层>

透明导电层3具备不含氪的透明导电层32时，透明导电性薄膜1朝着厚度方向的一面侧依次具备基材层2、含有氪的透明导电层31和不含氪的透明导电层32。具体而言，不含氪的透明导电层32配置在含有氪的透明导电层31的上表面(厚度方向的一个面)上。

不含氪的透明导电层32不包含氪原子。详见后述，不含氪的透明导电层32包含在溅射法中源自除氪气之外的溅射气体(例如氩气)的原子。

作为不含氪的透明导电层32，可列举出例如含有氩的透明导电层(有时称为ArITO)。

含有氩的透明导电层包含上述金属氧化物和微量的氩原子。含有氩的透明导电层除了所含的稀有气体原子从氪原子变为氩原子之外，与含有氪的透明导电层31同样地进行说明。因此，省略含有氩的透明导电层的说明。

含有氩的透明导电层中的氩原子含量例如为0.5原子％以下、优选为0.2原子％以下、更优选为0.1原子％以下，另外，例如为0.001原子％以上。需要说明的是，氩原子的含量可利用卢瑟福背散射光谱法进行测定。另外，氩原子的存在可通过荧光X射线分析进行确认。

<透明导电性薄膜的制造方法>

如图2的A～图2的E所示那样，透明导电性薄膜1的制造方法具备：准备基材层2的第一工序；在基材层2的厚度方向的一个面配置透明导电层3的第二工序；以及，将透明导电层3加热的第三工序。另外，在该制造方法中，利用例如辊对辊方式，依次配置各层。

<第一工序>

如图2的A和图2的B所示那样，在第一工序中，准备基材层2。

为了准备基材层2，如图2的A所示那样，准备透明树脂基材21。

接着，如图2的B所示那样，在功能层22同时具有硬涂层和光学调整层的情况下，在透明树脂基材21的厚度方向的一个面涂布硬涂组合物的稀释液并干燥后，通过紫外线照射或加热而使硬涂组合物发生固化。由此，在透明树脂基材21的厚度方向的一个面形成硬涂层。接着，在硬涂层的厚度方向的一个面涂布光学调整树脂组合物并干燥后，通过紫外线照射或加热而使光学调整树脂组合物发生固化。由此，在硬涂层的厚度方向的一个面形成光学调整层。通过以上操作而形成功能层22，准备基材层2。

<第二工序>

如图2的C～图2的D所示那样，在第二工序中，在基材层2(硬涂层)的厚度方向的一个面配置透明导电层3。首先，在基材层2的厚度方向的一个面配置含有氪的透明导电层31。

具体而言，在溅射装置中，边使基材层2的厚度方向的一个面与由含有氪的透明导电层31的材料形成的靶相对，边在氪气的存在下进行溅射。另外，在溅射中，基材层2沿着成膜辊的圆周方向而密合。另外，此时，除了氪气之外，也可以存在例如氧气等反应性气体。

溅射装置内的氪气的分压例如为0.1Pa以上、优选为0.3Pa以上，另外，例如为10Pa以下、优选为5Pa以下、更优选为1Pa以下。

如图3所示那样，反应性气体的导入量可根据非晶质的含有氪的透明导电层31的表面电阻来预估。详细而言，非晶质的含有氪的透明导电层31的膜质(表面电阻)因向非晶质的含有氪的透明导电层31内部导入的反应性气体的导入量而发生变化，因此，可根据作为目标的非晶质的含有氪的透明导电层31的表面电阻来调整反应性气体的导入量。需要说明的是，为了将非晶质的含有氪的透明导电层31加热而得到结晶膜的含有氪的透明导电层31，可以在图3的区域X的范围内调整反应性气体的导入量，得到非晶质的含有氪的透明导电层31。

具体而言，以非晶质的含有氪的透明导电层31的表面电阻例如成为200Ω/□以下、优选成为180Ω/□以下、且例如成为120Ω/□以上、优选成为110Ω/□以上的方式导入反应性气体。

溅射装置内的压力是氪气的分压与反应性气体的分压的总压力。

电源可以为例如DC电源、AC电源、MF电源和RF电源中的任一者。另外，可以为它们的组合。

放电输出功率例如为10kW以上、优选为20kW以上，另外，例如为305kW以下。

并且，从靶弹出的含有氪的透明导电层31的材料被加热。因此，在该方法中，利用成膜辊将含有氪的透明导电层31冷却，抑制含有氪的透明导电层31的结晶化。

详细而言，成膜辊的温度例如为-10℃以上，另外，例如为20℃以下。

由此，在基材层2的厚度方向的一个面配置非晶质的含有氪的透明导电层31。

另外，如上所述，由于使用作为溅射气体的氪气，因此，源自氪气的氪原子会进入含有氪的透明导电层31中。

在透明导电层3具备不含氪的透明导电层32的情况下，在基材层2的厚度方向的一个面配置含有氪的透明导电层31后，在含有氪的透明导电层31的厚度方向的一个面配置不含氪的透明导电层32。需要说明的是，在以下的说明中，针对不含氪的透明导电层32为含有氩的透明导电层的情况进行详述。

在该情况下，在溅射装置中，边使含有氪的透明导电层31的厚度方向的一个面与由含氩透明导电层的材料形成的靶相对，边在氩气的存在下进行溅射。另外，在溅射中，基材层2(具备含有氪的透明导电层31的基材层2)沿着成膜辊的圆周方向而密合。另外，此时，除了氩气之外，也可以存在例如氧气等反应性气体。

溅射装置内的氩气的分压例如为0.1Pa以上、优选为0.3Pa以上，另外，例如为10Pa以下、优选为5Pa以下、更优选为1Pa以下。

反应性气体的导入量与上述反应性气体的导入量相同。溅射装置内的压力是氩气的分压与反应性气体的分压的总压力。

并且，从靶弹出的含有氩的透明导电层的材料被加热。因此，在该方法中，利用成膜辊将含有氩的透明导电层冷却，抑制含有氩的透明导电层的结晶化。

成膜辊的温度与上述成膜辊的温度相同。

由此，在含有氪的透明导电层31的厚度方向的一个面配置非晶质的含有氩的透明导电层。

另外，如上所述，由于使用作为溅射气体的氩气，因此，源自氩气的氩原子会进入含氩透明导电层中。

如上所述，在基材层2的厚度方向的一个面依次配置非晶质的含有氪的透明导电层31和非晶质的含有氩的透明导电层。

通过以上操作，在基材层2的厚度方向的一个面配置非晶质的透明导电层3(非晶质的含有氪的透明导电层31、或者非晶质的含有氪的透明导电层31和非晶质的含有氩的透明导电层)。

<第三工序>

如图2的E所示那样，在第三工序中，将非晶质的透明导电层3加热。例如，利用加热装置(例如红外线加热器和热风烘箱)，将非晶质的透明导电层3加热。

加热温度例如为80℃以上、优选为110℃以上，另外，例如小于200℃、优选为180℃以下。另外，加热时间例如为10分钟以上、更优选为30分钟以上，另外，例如为4小时以下、优选为2小时以下。

由此，非晶质的透明导电层3发生结晶化，形成结晶质的透明导电层3。

由此，得到依次具备基材层2和透明导电层3的透明导电性薄膜1。

其后，也可以对透明导电层3进行图案化。图案化通过例如使用酸进行的蚀刻来实施。如果对透明导电层3进行图案化，则透明导电层3具有图案形状。能够抑制透明导电层3在基于酸的蚀刻中的蚀刻速率变得过小。因此，能够将透明导电层3稳定地图案化成期望的形状。

<作用效果>

透明导电层3包含氪原子，且透明导电层3(含有氪的透明导电层31)的霍尔迁移率为20.5cm²/V·s以上。因此，既能够降低透明导电层3的电阻率，又能够实现透明导电层3的耐酸性的提高。

因此，能够在利用酸对透明导电层3进行蚀刻时确保适合的蚀刻速率，能够稳定地图案化成期望的形状。

另外，在透明导电性薄膜1的制造方法中，在第二工序中，通过在氪气的存在下进行溅射，从而配置非晶质的透明导电层3(含有氪的透明导电层31)。

通常，利用溅射法来配制非晶质的透明导电层3时，溅射气体进入至非晶质的透明导电层3中。

但是，在该方法中，作为溅射气体，使用原子量比氩大的氪气来代替通常使用的氩气。因此，能够抑制氪原子进入至非晶质的透明导电层3中。

并且，这种非晶质的透明导电层3在第三工序中形成结晶质的透明导电层3。

结晶质的透明导电层3(含有氪的透明导电层31)虽然包含氪原子，但如上所述，氪原子的进入量受到抑制。因此，在第三工序中，可促进透明导电层3的结晶化，晶粒变大。并且，若调整非晶质的透明导电层3的表面电阻值(初始电阻值)和结晶质的透明导电层3的厚度，则能够将透明导电层3的霍尔迁移率调整至规定的范围。其结果，可制造耐酸性优异且能够降低电阻率的透明导电性薄膜1。

<带有透明导电性薄膜的物品>

如图4所示那样，将透明导电性薄膜1配置于物品4的厚度方向的一个面，也能够得到带有透明导电性薄膜的物品41。带有透明导电性薄膜的物品41例如朝着厚度方向的一面侧依次具备物品4和透明导电性薄膜1。透明导电性薄膜1在贴合于物品且根据需要对透明导电层3进行了图案化的状态下加以利用。透明导电性薄膜1借助例如固定功能层(省略图示)而贴合于物品4。带有透明导电性薄膜的物品41具备透明导电性薄膜1。因此，能够降低透明导电层3的电阻率。

作为物品4，可列举出例如元件、构件和装置。即，作为带有透明导电性薄膜的物品，可列举出例如带有透明导电性薄膜的元件、带有透明导电性薄膜的构件和带有透明导电性薄膜的装置。

作为元件，可列举出例如调光元件和光电转换元件。作为调光元件，可列举出例如电流驱动型调光元件和电场驱动型调光元件。作为电流驱动型调光元件，可列举出例如电致变色(EC)调光元件。作为电场驱动型调光元件，可列举出例如PDLC(polymer dispersedliquid crystal)调光元件、PNLC(polymer network liquid crystal)调光元件和SPD(suspended particle device)调光元件。作为光电转换元件，可列举出例如太阳能电池等。作为太阳能电池，可列举出例如有机薄膜太阳能电池和色素增敏太阳能电池。作为构件，可列举出例如电磁波屏蔽构件、热线控制构件、加热器构件和天线构件。作为装置，可列举出例如接触式传感器装置、照明装置和图像显示装置。

作为上述固定功能层，可列举出例如粘合层和粘接层。作为固定功能层的材料，只要是具有透明性且发挥固定功能的材料，即可无特别限定地使用。固定功能层优选由树脂形成。作为树脂，可列举出例如丙烯酸类树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基醚树脂、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃树脂、环氧树脂、氟树脂、天然橡胶和合成橡胶。从显示出内聚性、粘接性、适度的润湿性等粘合特性、透明性优异、以及耐候性和耐热性优异的方面出发，作为前述树脂，优选为丙烯酸类树脂。

为了抑制透明导电层3的腐蚀，可以向固定功能层(形成固定功能层的树脂)中配混防腐剂。为了抑制透明导电层3的迁移，可以向固定功能层(形成固定功能层的树脂)中配混抗迁移剂(例如日本特开2015-022397号中公开的材料)。另外，为了抑制物品在室外使用时的劣化，可以向固定功能层(形成固定功能层的树脂)中配混紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可列举出例如二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸化合物、草酰替苯胺化合物、氰基丙烯酸酯化合物和三嗪化合物。

另外，借助固定功能层将透明导电性薄膜1的透明基材10固定于物品时，在透明导电性薄膜1中露出透明导电层3(包括图案化后的透明导电层3)。在这种情况下，可以在透明导电层3的该露出面配置覆盖层。覆盖层是覆盖透明导电层3的层，其能够提高透明导电层3的可靠性，另外，能够抑制由透明导电层3的损伤导致的功能劣化。这种覆盖层优选由电介质材料形成，更优选由树脂与无机材料的复合材料形成。作为树脂，可列举出例如针对固定功能层而在上面记载的树脂。作为无机材料，可列举出例如无机氧化物和氟化物。作为无机氧化物，可列举出例如氧化硅、氧化钛、氧化铌、氧化铝、二氧化锆和氧化钙。作为氟化物，可列举出例如氟化镁。另外，可以向覆盖层(树脂与无机材料的混合物)中配混上述防腐剂、抗迁移剂和紫外线吸收剂。

<变形例>

变形例除了特别记载之外，能够发挥出与上述实施方式相同的作用效果。进而，可以将实施方式及其变形例适当组合。

上述实施方式中，透明导电性薄膜1朝着厚度方向的一面侧依次具备基材层2、含有氪的透明导电层31和不含氪的透明导电层32。另一方面，含有氪的透明导电层31与不含氪的透明导电层32的顺序没有特别限定。详细而言，透明导电性薄膜1也可以朝着厚度方向的一面侧依次具备基材层2、不含氪的透明导电层32和含有氪的透明导电层31。

实施例

针对本发明，以下示出实施例进行具体说明。本发明不限定于实施例。另外，以下记载的配混量(含量)、物性值、参数等的具体数值可以替换成上述“具体实施方式”中记载的与它们对应的配混量(含量)、物性值、参数等的上限(以“以下”或“小于”的形式定义的数值)或下限(以“以上”或“超过”的形式定义的数值)。

〔实施例1〕

<第一工序>

在作为透明树脂基材的长条的环烯烃聚合物(COP)薄膜(商品名“ZEONOR”，厚度为40μm，ZEON公司制)的一个面上涂布硬涂组合物(含有丙烯酸类树脂的紫外线固化性树脂组合物)而形成涂膜。接着，通过紫外线照射而使涂膜发生固化。由此，形成硬涂层(厚度为1μm)。

接着，在硬涂层上涂布光学调整树脂组合物(含有氧化锆颗粒的复合树脂组合物)而形成涂膜。接着，通过紫外线照射而使涂膜发生固化，在硬涂层上形成光学调整层(厚度为90nm，折射率为1.62)。如此操作，准备朝着厚度方向依次具备树脂透明薄膜、硬涂层和光学调整层的透明基材。

<第二工序>

接着，利用反应性溅射法，在透明基材的光学调整层上形成厚度为56nm的非晶质的透明导电层(含有氪的透明导电层)。在反应性溅射法中，使用能够利用辊对辊方式实施成膜工艺的溅射成膜装置(DC磁控溅射装置)。

详细而言，作为靶，使用氧化铟与氧化锡的烧结体(氧化锡浓度为10质量％)。作为用于对靶施加电压的电源，使用DC电源。将靶上的水平磁场强度设为90mT。在溅射装置中，使基材层沿着成膜辊的圆周方向发生密合。成膜辊的温度设为20℃。另外，将成膜室内真空排气至溅射成膜装置所具备的成膜室内的极限真空度达到0.8×10^-4Pa后，向溅射成膜室内导入作为溅射气体的氪气和作为反应性气体的氧气，将溅射成膜装置内的气压设为0.2Pa。向溅射成膜装置内导入的氧导入量相对于氪与氧的总导入量的比例为约2流量％。另外，如图3所示那样，氧导入量以位于表面电阻-氧导入量曲线的区域X内且非晶质的含有氪的透明导电层的表面电阻的值成为133Ω/□的方式进行调整。图3所示的表面电阻-氧导入量曲线可通过预先调查在除了氧导入量之外的条件与上述相同的条件下利用反应性溅射法形成非晶质的含有氪的透明导电层时的、非晶质的含有氪的透明导电层的电阻率的氧导入量依赖性来制作。

<第二工序>

接着，通过在热风烘箱内的加热而使透明导电层发生结晶化。本工序中，将加热温度设为130℃，将加热时间设为1.5小时。

如上操作，制作实施例1的透明导电性薄膜。实施例1的透明导电性薄膜的透明导电层(厚度为56nm，结晶质)由单一的含有氪的透明导电层形成。

〔实施例2、3和比较例1〕

除了以下事项之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样操作，制作实施例2、3和比较例1的各透明导电性薄膜。

在实施例2的透明导电性薄膜的制作过程中，在成膜工序中，以所形成的膜(非晶质的透明导电层)的表面电阻成为176Ω/□的方式调整氧导入量，并且，将所形成的透明基材导电层(结晶质)的厚度从56nm变更为41nm。

在实施例3的透明导电性薄膜的制作过程中，在成膜工序中，以所形成的膜(非晶质的透明导电层)的表面电阻成为175Ω/□的方式调整氧导入量，并且，将所形成的透明基材导电层的厚度从56nm变更为43nm。

在比较例1的透明导电性薄膜的制作过程中，在成膜工序中，以所形成的膜(非晶质的透明导电层)的表面电阻成为105Ω/□的方式调整氧导入量，并且，将所形成的透明基材导电层的厚度从56nm变更为66nm。

实施例2、3和比较例1的各透明导电性薄膜的透明导电层(结晶质)由单一的含有氪的透明导电层形成。

〔比较例2～4〕

除了以下事项之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样操作，制作比较例2～4的各透明导电性薄膜。

在比较例2的透明导电性薄膜的制造过程中，在成膜工序中，将溅射气体从氪气变更为氩气，将成膜压力从0.2Pa变更为0.4Pa，以所形成的膜的表面电阻成为67Ω/□的方式调整氧导入量，并且，将所形成的透明导电层的厚度从56nm变更为69nm。

比较例2的透明导电性薄膜的透明导电层(厚度为69nm，结晶质)由单一的含有氩的透明导电层形成。

在比较例3的透明导电性薄膜的制造过程中，在成膜工序中，将溅射气体从氪气变更为氩气，将成膜压力从0.2Pa变更为0.4Pa，并且，以所形成的膜的表面电阻成为187Ω/□的方式调整氧导入量。

比较例3的透明导电性薄膜的透明导电层(厚度为56nm，结晶质)由单一的含有氩的透明导电层形成。

在比较例4的透明导电性薄膜的制造过程中，在成膜工序中，将溅射气体从氪气变更为氩气，将成膜压力从0.2Pa变更为0.4Pa，以所形成的膜的表面电阻成为204Ω/□的方式调整氧导入量，并且，将所形成的透明导电层的厚度从56nm变更为41nm。

比较例4的透明导电性薄膜的透明导电层(厚度为41nm，结晶质)由单一的含有氩的透明导电层形成。

在比较例5的透明导电性薄膜的制造过程中，在成膜工序中，将溅射气体从氪气变更为氩气，以所形成的膜的表面电阻成为201Ω/□的方式调整氧导入量，并且，将所形成的透明导电层的厚度从56nm变更为43nm。

比较例5的透明导电性薄膜的透明导电层(厚度为43nm，结晶质)由单一的含有氩的透明导电层形成。

〈透明导电层的厚度〉

通过FE-TEM观察来测定实施例1～3和比较例1～5的各透明导电性薄膜中的透明导电层的厚度。具体而言，首先利用FIB微取样法，制作实施例1～3和比较例1～5中的各透明导电层的截面观察用样品。在FIB微取样法中，使用FIB装置(商品名“FB2200”，Hitachi公司制)，将加速电压设为10kV。接着，通过FE-TEM观察来测定截面观察用样品中的透明导电层的厚度。在FE-TEM观察中，使用FE-TEM装置(商品名“JEM-2800”，JEOL公司制)，将加速电压设为200kV。

〈霍尔迁移率〉

针对实施例1～3和比较例1～5的各透明导电性薄膜，测定透明导电层的霍尔迁移率。该测定中使用霍尔效应测定系统(商品名“HL5500PC”，Bio-Rad公司制)。将通过该测定而得到的霍尔迁移率(cm²/V·s)的值示于表1。

〈电阻率〉

针对实施例1～3和比较例1～5的各透明导电性薄膜，调查加热处理后的透明导电层的电阻率。利用基于JIS K 7194(1994年)的四探针法，测定透明导电层的表面电阻后，通过表面电阻值乘以透明导电层的厚度来求出透明导电层的电阻率(Ω·cm)。将其结果示于表1。

〈蚀刻速率〉

针对实施例1～3和比较例1～5的各透明导电性薄膜，调查透明导电层的蚀刻速率[sec/nm]。具体而言，针对透明导电性薄膜，反复进行依次实施如下那样的第一步骤、第二步骤和第三步骤的一个循环(反复进行一个循环，直至在第三步骤中根据后述基准判定蚀刻已经完成为止)。

在第一步骤中，将透明导电性薄膜浸渍于浓度为7质量％的盐酸。将浸渍温度设为35℃。将浸渍时间设为15秒钟。在第二步骤中，对透明导电性薄膜进行水洗，其后进行干燥。在第三步骤中，对于透明导电性薄膜的透明导电层的露出面而言，使用表面电阻测定仪，测定间隔距离为15mm的一对端子之间的电阻(端子间电阻)。在测得的端子间电阻超过50kΩ的情况或者无法测定的情况下，判定在第三步骤所属循环的第一步骤中已经完成蚀刻。通过多次循环中的多个第一步骤的累积浸渍时间(蚀刻时间)除以透明导电层的厚度，从而求出蚀刻速率(sec/nm)。将其结果示于表1。另外，将各实施例和各比较例中的霍尔迁移率与蚀刻速率的相关性示于图5。如图5所示那样，可确认：实施例的含有氪的透明导电层的霍尔迁移率与比较例的含有氩的透明导电层的霍尔迁移率为相同程度时，实施例的含有氪的透明导电层的蚀刻速率与比较例的含有氩的透明导电层的蚀刻速率相比过小。

〈透明导电层内的氪原子的确认〉

实施例1～3和比较例1中的各透明导电层含有氪原子通过如下操作来确认。首先，使用扫描型荧光X射线分析装置(商品名“ZSX PrimusIV”、理学公司制)，利用下述测定条件反复进行5次荧光X射线分析测定，计算各扫描角度的平均值，制作X射线光谱。在所制作的X射线光谱中，确认在扫描角度28.2°附近出现峰，由此确认透明导电层中含有Kr原子。

<测定条件>

光谱：Kr-KA

测定直径：30mm

气氛：真空

靶：Rh

管电压：50kV

管电流：60mA

一次过滤器：Ni40

扫描角度(deg)：27.0～29.5

步长(step)(deg)：0.020

速度(deg/分钟)：0.75

衰减器：1/1

狭缝：S2

分光晶体：LiF(200)

检测器：SC

PHA：100～300

[表1]

产业上的可利用性

本发明的透明导电性薄膜可用作例如用于对液晶显示器、触摸面板和光传感器等各种设备中的透明电极进行图案形成的导体膜的供给材料。

附图标记说明

1 透明导电性薄膜

2 基材层

21 透明树脂基材

3 透明导电层

Claims

1.一种透明导电性薄膜，其朝着厚度方向的一面侧依次具备透明树脂基材和透明导电层，

所述透明导电层含有氪，

所述透明导电层的霍尔迁移率为20.5cm²/V·s以上。

2.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其中，所述透明导电层包含铟锡复合氧化物。

3.根据权利要求1或2所述的透明导电性薄膜，其中，所述透明导电层的电阻率小于2.2×10^-4Ω·cm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，所述透明导电层具有图案形状。