CN115335924A - 透明导电性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的透明导电性薄膜(X)沿着厚度方向(T)依次具备透明树脂基材(10)和透明导电层(20)。透明导电层(20)在与厚度方向(T)正交的面内方向上具有压缩残留应力最大的第一方向和与该第一方向正交的第二方向。透明导电层(20)的第二方向的第二压缩残留应力相对于第一方向的第一压缩残留应力的比率为0.82以上。

Description

透明导电性薄膜
技术领域
本发明涉及透明导电性薄膜。
背景技术
以往，已知有沿着厚度方向依次具备透明的基材薄膜和透明的导电层(透明导电层)的透明导电性薄膜。透明导电层被用作例如用于对液晶显示器、触摸面板和光传感器等各种设备中的透明电极进行图案形成的导体膜。在透明导电层的形成过程中，例如，首先利用溅射法在基材薄膜上形成透明导电材料的非晶质膜(成膜工序)。接着，通过加热而使基材薄膜上的非晶质的透明导电层发生结晶化(结晶化工序)。关于这种透明导电性薄膜的相关技术，例如记载在下述专利文献1中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-71850号公报
发明内容
发明要解决的问题
在历经结晶化工序后的透明导电性薄膜的各处产生残留应力。在这样的透明导电性薄膜中，例如会发生翘曲以使得残留应力得以释放。这种翘曲的发生对于例如以良好的精度实施设备制造过程中的透明导电性薄膜的装配而言并不优选。
本发明提供适合于抑制翘曲的透明导电性薄膜。
用于解决问题的方案
本发明[1]包括一种透明导电性薄膜，其沿着厚度方向依次具备透明树脂基材和透明导电层，前述透明导电层在与前述厚度方向正交的面内方向上具有压缩残留应力最大的第一方向和与该第一方向正交的第二方向，前述透明导电层的前述第二方向的第二压缩残留应力相对于前述第一方向的第一压缩残留应力的比率为0.82以上。
本发明[2]包括上述[1]所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明导电层含有氪。
本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明导电层含有含铟的导电性氧化物。
本发明[4]包括上述[1]～[3]中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明导电层具有小于2.2×10-4Ω·cm的电阻率。
发明的效果
本发明的透明导电性薄膜中，透明导电层在与厚度方向正交的面内方向上具有压缩残留应力最大的第一方向和与该第一方向正交的第二方向，透明导电层的第二方向的第二压缩残留应力相对于第一方向的第一压缩残留应力的比率为0.82以上。因此，本发明的透明导电性薄膜对于抑制翘曲的发生而言是适合的。
附图说明
图1是本发明的透明导电性薄膜的一个实施方式的截面示意图。
图2是本发明的透明导电性薄膜的变形例的截面示意图。在本变形例中，透明导电层从透明树脂基材侧起依次包含第一区域和第二区域。
图3表示图1中示出的透明导电性薄膜的制造方法。图3的A表示准备树脂薄膜的工序，图3的B表示在树脂薄膜上形成功能层的工序，图3的C表示在功能层上形成透明导电层的工序，图3的D表示使透明导电层发生结晶化的工序。
图4表示图1中示出的透明导电性薄膜中的透明导电层进行了图案化的情况。
图5是表示利用溅射法来形成透明导电层时的氧导入量与所形成的透明导电层的表面电阻的关系的图。
具体实施方式
图1是作为本发明的透明导电性薄膜的一个实施方式的透明导电性薄膜X的截面示意图。透明导电性薄膜X朝着厚度方向T的一面侧依次具备透明树脂基材10和透明导电层20。透明导电性薄膜X、透明树脂基材10和透明导电层20分别具有沿着与厚度方向T正交的方向(面方向)扩展的形状。透明导电性薄膜X是接触式传感器、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件、照明装置和图像显示装置等中具备的一个要素。
透明树脂基材10朝着厚度方向T的一面侧依次具备树脂薄膜11和功能层12。在本实施方式中，透明树脂基材10在树脂薄膜11的制造过程中的树脂流动方向(MD方向)上具有长的长条形状，在与MD方向和厚度方向T分别正交的方向(TD方向)上具有宽度。
树脂薄膜11是具有挠性的透明树脂薄膜。作为树脂薄膜11的材料，可列举出例如聚酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂和聚苯乙烯树脂。作为聚酯树脂，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。作为聚烯烃树脂，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯和环烯烃聚合物(COP)。作为丙烯酸类树脂，可列举出例如聚甲基丙烯酸酯。作为树脂薄膜11的材料，从透明性和强度的观点出发，优选使用选自由聚酯树脂和聚烯烃树脂组成的组中的至少一种，更优选使用选自由COP和PET组成的组中的至少一种。
树脂薄膜11的功能层12侧表面可以进行表面改性处理。作为表面改性处理，可列举出例如电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理和偶联剂处理。
树脂薄膜11的厚度优选为5μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为15μm以上。这种构成对于确保透明导电性薄膜X的强度而言是适合的。树脂薄膜11的厚度优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进一步优选为60μm以下。这种构成对于确保透明导电性薄膜X的柔软性、实现良好的处理性而言是适合的。
树脂薄膜11的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。这种构成对于在接触式传感器、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件、照明装置和图像显示装置等中具备透明导电性薄膜X时确保对该透明导电性薄膜X要求的透明性而言是适合的。树脂薄膜11的总透光率例如为100％以下。
本实施方式中，功能层12位于树脂薄膜11的厚度方向T的一个面上。另外，本实施方式中，功能层12是用于使透明导电层20的露出表面(在图1中为上表面)不易形成擦伤的硬涂层。
硬涂层是固化性树脂组合物的固化物。作为固化性树脂组合物中含有的树脂，可列举出例如聚酯树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、酰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂和三聚氰胺树脂。另外，作为固化性树脂组合物，可列举出例如紫外线固化型的树脂组合物和热固化型的树脂组合物。由于不经高温加热即可发生固化，因此，从有助于提高透明导电性薄膜X的制造效率的观点出发，作为固化性树脂组合物，优选使用紫外线固化型的树脂组合物。作为紫外线固化型的树脂组合物的具体例，可列举出日本特开2016-179686号公报中记载的硬涂层形成用组合物。另外，固化性树脂组合物可以含有微粒。
作为硬涂层的功能层12的厚度优选为0.1μm以上、更优选为0.3μm以上、进一步优选为0.5μm以上。这种构成对于使透明导电层20表现出充分的耐擦划性而言是适合的。从确保功能层12的透明性的观点出发，作为硬涂层的功能层12的厚度优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为3μm以下。
功能层12的透明导电层20侧表面可以进行表面改性处理。作为表面改性处理，可列举出例如电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理和偶联剂处理。
透明树脂基材10的厚度优选为5μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为15μm以上。这种构成对于确保透明导电性薄膜X的强度而言是适合的。透明树脂基材10的厚度优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进一步优选为60μm以下。这种构成对于确保透明导电性薄膜X的柔软性、实现良好的处理性而言是适合的。
透明树脂基材10的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。这种构成对于在接触式传感器、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件、照明装置和图像显示装置等中具备透明导电性薄膜X时确保对该透明导电性薄膜X要求的透明性而言是适合的。透明树脂基材10的总透光率例如为100％以下。
可以在透明树脂基材10的与透明导电层20相反一侧的表面设置有抗粘连层。这种构成从在透明树脂基材10采用卷形态的情况下防止透明树脂基材10彼此贴附(粘连)的观点出发是优选的。抗粘连层例如可以由含有微粒的固化性树脂组合物形成。
在本实施方式中，透明导电层20位于透明树脂基材10的厚度方向T的一个面上。透明导电层20是兼具透光性和导电性的结晶质膜。
透明导电层20是由透明导电材料形成的层。透明导电材料中，作为主成分，例如含有导电性氧化物。
作为导电性氧化物，可列举出例如含有选自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W组成的组中的至少一种金属或半金属的金属氧化物。具体而言，作为导电性氧化物，可列举出含铟的导电性氧化物和含锑的导电性氧化物。作为含铟的导电性氧化物，可列举出例如铟锡复合氧化物(ITO)、铟锌复合氧化物(IZO)、铟镓复合氧化物(IGO)和铟镓锌复合氧化物(IGZO)。作为含锑的导电性氧化物，可列举出例如锑锡复合氧化物(ATO)。从实现高透明性和良好导电性的观点出发，作为导电性氧化物，优选使用含铟的导电性氧化物，更优选使用ITO。该ITO以比In和Sn各自的含量少的量含有除In和Sn之外的金属或半金属。
使用ITO作为导电性氧化物时，该ITO中的氧化锡的含量相对于氧化铟(In2O3)与氧化锡(SnO2)的总含量的比例优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上、特别优选为7质量％以上。ITO中的锡原子数相对于铟原子数的比率(锡原子数/铟原子数)优选为0.01以上、更优选为0.03以上、进一步优选为0.05以上、特别优选为0.07以上。这些构成对于确保透明导电层20的耐久性而言是适合的。另外，ITO中的氧化锡的含量相对于氧化铟(In2O3)与氧化锡(SnO2)的总含量的比例优选为15质量％以下、更优选为13质量％以下、进一步优选为12质量％以下。ITO中的锡原子数相对于铟原子数的比率(锡原子数/铟原子数)优选为0.16以下、更优选为0.14以下、进一步优选为0.13以下。这些构成从透明导电层20的低电阻化的观点出发是优选的。ITO中的锡原子数相对于铟原子数的比率例如通过利用X射线光电子能谱法(X-ray Photoelectron Spectroscopy)对测定对象物确定铟原子和锡原子的存在比率来求出。ITO中的氧化锡的上述含有比例例如根据如此操作而确定的铟原子和锡原子的存在比率来求出。ITO中的氧化锡的上述含有比例也可以根据在溅射成膜时使用的ITO靶的氧化锡(SnO2)含有比例来判断。
透明导电层20中的氧化锡含有比例在厚度方向T上可以不同。例如，如图2所示那样，透明导电层20可以从透明树脂基材10侧起依次包含氧化锡含有比例相对较高的第一区域21和氧化锡含有比例相对较低的第二区域22。在图2中，用假想线描绘出第一区域21与第二区域22的边界。在第一区域21的组成与第二区域22的组成没有显著不同的情况下，有时也无法明确地辨别第一区域21与第二区域22的边界。
第一区域21中的氧化锡含有比例优选为5质量％以上、更优选为7质量％以上、进一步优选为9质量％以上。第一区域21中的氧化锡含有比例优选为15质量％以下、更优选为13质量％以下、进一步优选为11质量％以下。第二区域22中的氧化锡含有比例优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上。第二区域22中的氧化锡含有比例优选为8质量％以下、更优选为6质量％以下、进一步优选为4质量％以下。透明导电层20的厚度中的第一区域21的厚度的比例优选为50％以上、更优选为60％以上、进一步优选为70％以上。另外，透明导电层20的厚度中的第二区域22的厚度的比例优选为50％以下、更优选为40％以下、进一步优选为30％以下。这些构成从透明导电层20的低电阻化的观点出发是优选的。
在透明导电层20含有稀有气体原子的情况下，透明导电层20优选含有氪(Kr)作为稀有气体原子。本实施方式中，透明导电层20中的稀有气体原子源自在后述溅射法中作为溅射气体使用的稀有气体原子。本实施方式中，透明导电层20是利用溅射法而形成的膜(溅射膜)。
与含Ar溅射膜的非晶质透明导电层相比，含Kr溅射膜的非晶质透明导电层对于通过加热而实现良好的结晶生长、形成大的晶粒而言是适合的，因此，对于获得低电阻的透明导电层20而言是适合的(透明导电层20内的晶粒越大，则透明导电层20的电阻越低)。关于透明导电层20中是否存在Kr，例如利用实施例相关的后述荧光X射线分析进行鉴定。
透明导电层20中的Kr含有比例优选在厚度方向T的全部区域中为0.0001原子％以上。透明导电层20可以在厚度方向T的至少一部分包含稀有气体原子含有比例小于0.0001原子％的区域(即，在厚度方向T的一部分，与厚度方向T正交的面方向的截面中的稀有气体原子的存在比例可以小于0.0001原子％)。另外，透明导电层20中的Kr的含有比例优选在厚度方向T的全部区域为1原子％以下、更优选为0.5原子％以下、进一步优选为0.3原子％以下、特别优选为0.2原子％以下。这种构成对于在通过加热使后述非晶质的透明导电层20'发生结晶化而形成结晶质的透明导电层20时实现良好的结晶生长、形成大晶粒而言是适合的，因此，对于获得低电阻的透明导电层20'而言是适合的。
透明导电层20中的Kr的含有比例在厚度方向T上可以不同。例如，在厚度方向T上，Kr含有比例可以随着远离透明树脂基材10而递增或递减。或者，可以是在厚度方向T上，Kr含有比例随着远离透明树脂基材10而递增的部分区域位于透明树脂基材10侧，且Kr含有比例随着远离透明树脂基材10而递减的部分区域位于与透明树脂基材10相反的一侧。或者，也可以是在厚度方向T上，Kr含有比例随着远离透明树脂基材10而递减的部分区域位于透明树脂基材10侧，且Kr含有比例随着远离透明树脂基材10而递增的部分区域位于与透明树脂基材10相反的一侧。
透明导电层20的厚度例如为10nm以上，优选为20nm以上、更优选为25nm以上。这种构成从透明导电层20的低电阻化的观点出发是优选的。另外，透明导电层20的厚度例如为1000nm以下，优选小于300nm、更优选为250nm以下、进一步优选为200nm以下、进一步优选为160nm以下、特别优选小于150nm、最优选为148nm以下。这种构成对于在具备透明导电层20的透明导电性薄膜X中抑制翘曲而言是适合的。
透明导电层20的电阻率例如为2.5×10-4Ω·cm以下，优选小于2.2×10-4Ω·cm、更优选为2×10-4Ω·cm以下、进一步优选为1.8×10-4Ω·cm以下、特别优选为1.6×10-4Ω·cm以下。另外，透明导电层20的电阻率优选为0.1×10-4Ω·cm以上、更优选为0.5×10-4Ω·cm以上、进一步优选为1.0×10-4Ω·cm以上。这些构成对于在接触式传感器、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件、照明装置和图像显示装置等中确保对透明导电层要求的低电阻性而言是适合的。
透明导电层20的总透光率(JIS K 7375-2008)优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。这种构成对于在接触式传感器、调光元件、光电转换元件、热线控制构件、天线构件、电磁波屏蔽构件、加热器构件、照明装置和图像显示装置等中具备透明导电性薄膜X时确保对该透明导电性薄膜X要求的透明性而言是适合的。另外，透明导电层20的总透光率例如为100％以下。
透明导电层20在与厚度方向T正交的面内方向具有压缩残留应力最大的第一方向和与该第一方向正交的第二方向。本实施方式中，第一方向是对于透明导电性薄膜X而言的MD方向(即，基于辊对辊方式的后述制造工艺中的薄膜行进方向)。第一方向为MD方向时，第二方向为与MD方向和厚度方向T分别正交的宽度方向(TD方向)。透明导电层20的压缩残留应力最大的方向可如下确定：例如，以在透明导电层20的面内方向上沿着任意方向延伸的轴作为基准轴(0°)，测定自该基准轴依次间隔15°的多个轴向的各自的压缩残留应力，根据其测定结果来确定。
透明导电层20的第一方向的压缩残留应力(第一压缩残留应力)优选为700MPa以下、更优选为680MPa以下、进一步优选为650MPa以下、特别优选为620MPa以下。第一压缩残留应力例如为1MPa以上。透明导电层20的第二方向的压缩残留应力(第二压缩残留应力)在小于第一压缩残留应力的条件下，优选为680MPa以下、更优选为650MPa以下、进一步优选为620MPa以下、特别优选为600MPa以下。第二压缩残留应力在小于第一压缩残留应力的条件下，例如为1MPa以上。这些构成对于在透明导电层20中降低实质的内部应力而言是适合的。适合于降低透明导电层20的压缩残留应力意味着适合于抑制透明导电性薄膜X的翘曲。
第二压缩残留应力相对于第一压缩残留应力的比率为0.82以上，优选为0.84以上、更优选为0.86以上、进一步优选为0.88以上、特别优选为0.9以上。该比率例如为1以下。另外，第一压缩残留应力和第二压缩残留应力例如可通过调整使透明导电层20如后述那样地溅射成膜时的各种条件来调整。作为该条件，可列举出例如使透明导电层20成膜的基底(在本实施方式中为透明树脂基材10)的温度、沿着透明树脂基材10的行进方向发挥作用的张力、向成膜室内导入的氧量、成膜室内的气压和靶上的水平磁场强度。
透明导电层为结晶质例如可如下操作来判断。首先，将透明导电层(在透明导电性薄膜X中为透明树脂基材10上的透明导电层20)在浓度为5质量％的盐酸中以20℃浸渍15分钟。接着，将透明导电层水洗后，进行干燥。接着，在透明导电层的露出平面(在透明导电性薄膜X中，为透明导电层20的与透明树脂基材10相反一侧的表面)中，测定间隔距离为15mm的一对端子之间的电阻(端子间电阻)。在该测定中，端子间电阻为10kΩ以下时，透明导电层为结晶质。另外，通过利用透射型电子显微镜以俯视观察透明导电层中的晶粒的存在，也能够判断该透明导电层为结晶质。
透明导电性薄膜X例如如下那样地制造。
首先，如图3的A所示那样，准备树脂薄膜11。
接着，如图3的B所示那样，在树脂薄膜11的厚度方向T的一个面上形成功能层12。通过在树脂薄膜11上形成功能层12，从而制作透明树脂基材10。
作为硬涂层的上述功能层12可通过在树脂薄膜11上涂布固化性树脂组合物而形成涂膜后，使该涂膜固化来形成。在固化性树脂组合物含有紫外线化型树脂的情况下，通过紫外线照射而使前述涂膜发生固化。在固化性树脂组合物含有热固化型树脂的情况下，通过加热而使前述涂膜发生固化。
在树脂薄膜11上形成的功能层12的露出表面根据需要进行表面改性处理。进行等离子体处理作为表面改性处理时，作为非活性气体，使用例如氩气。另外，等离子体处理中的放电功率例如为10W以上，另外，例如为5000W以下。
接着，如图3的C所示那样，在透明树脂基材10上形成非晶质的透明导电层20'。具体而言，利用溅射法，在透明树脂基材10的功能层12上对材料进行成膜，形成透明导电层20'。
在溅射法中，优选使用能够利用辊对辊方式实施成膜工艺的溅射成膜装置。在透明导电性薄膜X的制造中，使用辊对辊方式的溅射成膜装置时，一边使长条状的透明树脂基材10从装置所具备的抽出辊行进至卷取辊，一边在该透明树脂基材10上对材料进行成膜而形成透明导电层20'。另外，在该溅射法中，可以使用具备一个成膜室的溅射成膜装置，也可以使用具备沿着透明树脂基材10的行进路径依次配置的多个成膜室的溅射成膜装置(在形成包含上述第一区域21和第二区域22的透明导电层20的情况下，使用具备多个成膜室的溅射成膜装置)。
在溅射法中，具体而言，在溅射成膜装置所具备的成膜室内，一边在真空条件下导入溅射气体(非活性气体)，一边对配置在成膜室内的阴极上的靶施加负的电压。由此产生辉光放电而使气体原子发生离子化，使该气体离子以高速撞击靶表面，从靶表面弹出靶材料，使弹出的靶材料沉积在透明树脂基材10中的功能层12上。
作为配置在成膜室内的阴极上的靶的材料，使用针对透明导电层20而在上面记载的导电性氧化物，优选使用含铟的导电性氧化物，更优选使用ITO。
作为溅射气体，优选使用Kr。溅射气体可以包含除Kr之外的非活性气体。作为除Kr之外的非活性气体，可列举出例如除Kr之外的稀有气体原子。作为除Kr之外的稀有气体原子，可列举出例如Ar和Xe。溅射气体含有除Kr之外的非活性气体时，其含有比例优选为50体积％以下、更优选为40体积％以下、进一步优选为30体积％以下。
溅射法优选为反应性溅射法。在反应性溅射法中，在导入溅射气体的基础上，向成膜室内导入反应性气体。
在反应性溅射法中，向成膜室内导入的氧的导入量相对于溅射气体与氧的总导入量的比例例如为0.01流量％以上，另外，例如为15流量％以下。
基于溅射法的成膜(溅射成膜)中的成膜室内的气压例如为0.02Pa以上，另外，例如为1Pa以下。
溅射成膜中的透明树脂基材10的温度例如为100℃以下、优选为50℃以下、更优选为30℃以下、进一步优选为10℃以下、特别优选为0℃以下，另外，例如为-50℃以上、优选为-20℃以上、更优选为-10℃以上、进一步优选为-7℃以上。
作为用于对靶施加电压的电源，可列举出例如DC电源、AC电源、MF电源和RF电源。作为电源，也可以组合使用DC电源和RF电源。溅射成膜中的放电电压的绝对值例如为50V以上，另外，例如为500V以下、优选为400V以下。
本制造方法中，接着，如图3的D所示那样，通过加热而使非晶质的透明导电层20'转化成结晶质的透明导电层20(结晶化工序)。作为加热手段，可列举出例如红外线加热器和烘箱(热介质加热式烘箱、热风加热式烘箱)。加热时的环境可以为真空环境和大气环境中的任一者。优选在氧的存在下实施加热。从确保高结晶化速度的观点出发，加热温度例如为100℃以上，优选为120℃以上。从抑制加热对透明树脂基材10造成的影响的观点出发，加热温度例如为200℃以下，优选为180℃以下、更优选为170℃以下、进一步优选为165℃以下。加热时间例如为1分钟以上，优选为5分钟以上。加热时间例如为300分钟以下，优选为120分钟以下、更优选为90分钟以下。
如上操作，从而制造透明导电性薄膜X。
例如，如上操作，能够制造透明导电性薄膜X。
如图4中示意性地示出那样，透明导电性薄膜X中的透明导电层20可以进行图案化。通过隔着规定的蚀刻掩模对透明导电层20进行蚀刻处理，从而能够对透明导电层20进行图案化。经图案化的透明导电层20例如作为布线图案而发挥功能。透明导电层20的图案化可以在上述结晶化工序之前实施。
如上所述，透明导电性薄膜X在与厚度方向正交的面内方向上具有压缩残留应力最大的第一方向和与该第一方向正交的第二方向，第二方向的第二压缩残留应力相对于第一方向的第一压缩残留应力的比率为0.82以上，优选为0.84以上、更优选为0.86以上、进一步优选为0.88以上、特别优选为0.9以上。因此，在透明导电性薄膜X中，容易各向同性地发生面内方向的压缩残留应力(在透明导电性薄膜X的制造过程中发生)的释放。这种透明导电性薄膜X对于抑制翘曲的发生而言是适合的。具体而言，如后述实施例和比较例所示那样。
在透明导电性薄膜X中，功能层12可以是用于实现透明导电层20对透明树脂基材10的高密合性的密合性提高层。功能层12为密合性提高层的构成对于确保透明树脂基材10与透明导电层20之间的密合力而言是适合的。
功能层12可以是用于调整透明树脂基材10的表面(厚度方向T的一个面)的反射率的折射率调整层(index-matching layer)。功能层12为折射率调整层的构成在透明树脂基材10上的透明导电层20进行了图案化的情况下对于不易辨识到该透明导电层20的图案形状而言是适合的。
功能层12可以是用于使实用上能够自透明树脂基材10剥离透明导电层20的剥离功能层。功能层12为剥离功能层的构成对于自透明树脂基材10剥离透明导电层20并将该透明导电层20转印至其它构件而言是适合的。
功能层12可以是多个层在厚度方向T上相连的复合层。复合层优选包含选自由硬涂层、密合性提高层、折射率调整层和剥离功能层组成的组中的2种以上的层。这种构成对于使功能层12复合性地表现出所选择的各层的上述功能而言是适合的。在一个优选方式中，功能层12在树脂薄膜11上朝着厚度方向T的一面侧依次具备密合性提高层、硬涂层和折射率调整层。在其它优选方式中，功能层12在树脂薄膜11上朝着厚度方向T的一面侧依次具备剥离功能层、硬涂层和折射率调整层。
透明导电性薄膜X在贴合于物品且根据需要对透光性导电层20进行了图案化的状态下利用。透明导电性薄膜X借助例如固着功能层而贴合于物品。
作为物品，可列举出例如元件、构件和装置。即，作为带有透明导电性薄膜的物品，可列举出例如带有透明导电性薄膜的元件、带有透明导电性薄膜的构件和带有透明导电性薄膜的装置。
作为元件，可列举出例如调光元件和光电转换元件。作为调光元件，可列举出例如电流驱动型调光元件和电场驱动型调光元件。作为电流驱动型调光元件，可列举出例如电致变色(EC)调光元件。作为电场驱动型调光元件，可列举出例如PDLC(polymer dispersedliquid crystal)调光元件、PNLC(polymer network liquid crystal)调光元件和SPD(suspended particle device)调光元件。作为光电转换元件，可列举出例如太阳能电池等。作为太阳能电池，可列举出例如有机薄膜太阳能电池和色素敏化太阳能电池。作为构件，可列举出例如电磁波屏蔽构件、热线控制构件、加热器构件和天线构件。作为装置，可列举出例如接触式传感器装置、照明装置和图像显示装置。
作为上述固着功能层，可列举出例如粘合层和粘接层。作为固着功能层的材料，只要是具有透明性且发挥固着功能的材料，即可无特别限定地使用。固着功能层优选由树脂形成。作为树脂，可列举出例如丙烯酸类树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醚树脂、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃树脂、环氧树脂、氟树脂、天然橡胶和合成橡胶。从显示出内聚性、粘接性、适度的润湿性等粘合特性、透明性优异、以及耐候性和耐热性优异的方面出发，作为前述树脂，优选为丙烯酸类树脂。
为了抑制透明导电层20的腐蚀，可以向固着功能层(形成固着功能层的树脂)中配混防腐蚀剂。为了抑制透明导电层20'的迁移，可以向固着功能层(形成固着功能层的树脂)中配混抗迁移剂(例如日本特开2015-022397号中公开的材料)。另外，为了抑制物品在室外使用时的劣化，可以向固着功能层(形成固着功能层的树脂)中配混紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可列举出例如二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸化合物、草酰替苯胺化合物、氰基丙烯酸酯化合物和三嗪化合物。
另外，借助固着功能层将透明导电性薄膜X的透明基材10固定于物品时，在透明导电性薄膜X中露出透明导电层20(包括图案化后的透明导电层20)。在这种情况下，可以在透明导电层20的该露出面配置覆盖层。覆盖层是覆盖透明导电层20的层，其能够提高透明导电层20的可靠性，另外，能够抑制由透明导电层20的损伤导致的功能劣化。这种覆盖层优选由电介质材料形成，更优选由树脂与无机材料的复合材料形成。作为树脂，可列举出例如针对固着功能层而在上面记载的树脂。作为无机材料，可列举出例如无机氧化物和氟化物。作为无机氧化物，可列举出例如氧化硅、氧化钛、氧化铌、氧化铝、二氧化锆和氧化钙。作为氟化物，可列举出例如氟化镁。另外，可以向覆盖层(树脂与无机材料的混合物)中配混上述防腐蚀剂、抗迁移剂和紫外线吸收剂。
实施例
针对本发明，以下示出实施例进行具体说明。本发明不限定于实施例。另外，以下记载的配混量(含量)、物性值、参数等的具体数值可以替换成上述“具体实施方式”中记载的与它们对应的配混量(含量)、物性值、参数等的上限(以“以下”或“小于”的形式定义的数值)或下限(以“以上”或“超过”的形式定义的数值)。
〔实施例1〕
在作为透明基材的长条的环烯烃聚合物(COP)薄膜(商品名“ZEONOR ZF16”、厚度40μm、日本ZEON公司制)的一个面上，涂布第一固化性组合物而形成第一涂膜。第一固化性组合物含有：含有多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的涂布液(商品名“UNIDIC RS29-120”、DIC公司制)100质量份和交联丙烯酸类-苯乙烯树脂颗粒(商品名“SSX105”、粒径3μm、积水树脂公司制)0.07质量份。接着，在使第一涂膜干燥后，通过紫外线照射而使第一涂膜发生固化，形成抗粘连(AB)层(厚度1μm)。接着，在COP薄膜的另一个面上，涂布第二固化性组合物而形成第二涂膜。第二固化性组合物是除了不含交联丙烯酸类-苯乙烯树脂颗粒(商品名“SSX105”)之外与第一固化性组合物同样地制备的组合物。接着，在使第二涂膜干燥后，通过紫外线照射而使第二涂膜发生固化，形成硬涂(HC)层(厚度1μm)。如上操作，制作透明树脂基材。
接着，利用反应性溅射法，在透明树脂基材中的HC层上形成厚度51nm的非晶质的透明导电层(透明导电层形成工序)。在反应性溅射法中，使用能够一边利用辊对辊方式使透明树脂基材行进一边实施成膜工艺的溅射成膜装置(卷取式的DC磁控溅射装置)。装置内的透明树脂基材的行进速度设为4.0m/分钟，沿着透明树脂基材的行进方向发挥作用的张力(行进张力)设为200N。溅射成膜的条件如下所示。
作为靶，使用氧化铟与氧化锡的第一烧结体(氧化锡浓度为10质量％)。作为用于对靶施加电压的电源，使用DC电源，DC电源的输出功率设为25.1kW。靶上的水平磁场强度设为90mT。成膜温度(要层叠透明导电层的透明树脂基材的温度)设为-5℃。另外，对装置所具备的成膜室内进行真空排气至成膜室内的极限真空度达到0.9×10-4Pa后，向成膜室内导入作为溅射气体的Kr和作为反应性气体的氧，将成膜室内的气压设为0.2Pa。向成膜室内导入的氧导入量相对于Kr与氧的总导入量的比例为约2流量％，如图5所示那样，该氧导入量以位于表面电阻-氧导入量曲线的区域R内且所形成的ITO膜的表面电阻的值成为130Ω/□的方式进行调整。图5所示的表面电阻-氧导入量曲线可通过预先调查在除了氧导入量之外的条件与上述相同的条件下利用反应性溅射法来形成透明导电层时的、透明导电层的表面电阻的氧导入量依赖性来制作。
接着，通过在热风烘箱内的加热而使透明树脂基材上的透明导电层发生结晶化(结晶化工序)。本工序中，将加热温度设为130℃，将加热时间设为90分钟。
如上操作，制作实施例1的透明导电性薄膜。实施例1的透明导电性薄膜的透明导电层(厚度51nm)由含Kr的结晶质ITO形成。
〔实施例2〕
除了透明导电层形成工序中的以下事项之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样操作，制作实施例2的透明导电性薄膜。将溅射成膜的DC电源输出功率设为19.1kW。一边以所形成的ITO膜的表面电阻的值成为170Ω/□的方式调整氧导入量，一边形成厚度41nm的非晶质的透明导电层。
实施例2的透明导电性薄膜的透明导电层(厚度41nm)由含Kr的结晶质ITO形成。
〔比较例1〕
除了透明导电层形成工序中的以下事项之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样操作，制作比较例1的透明导电性薄膜。将溅射成膜时的DC电源输出功率设为24.2kW。使用Ar作为溅射气体。将所形成的透明导电层的厚度设为51nm。
比较例1的透明导电性薄膜的透明导电层(厚度51nm)由含Ar的结晶质ITO形成。
〔比较例2〕
除了以下事项之外，与实施例1的透明导电性薄膜同样操作，制作比较例2的透明导电性薄膜。在溅射成膜中，将DC电源输出功率设为24.2kW，使用Ar作为溅射气体，将所形成的透明导电层的厚度设为51nm。在结晶化工序中，在沿着MD方向(溅射成膜时的行进方向)对透明导电性薄膜施加有200N张力的状态下，将该透明导电性薄膜加热(加热温度为130℃，加热时间为90分钟)。
比较例2的透明导电性薄膜的透明导电层(厚度51nm)由含Ar的结晶质ITO形成。
〈透明导电层的厚度〉
通过FE-TEM观察来测定实施例1、2和比较例1、2中的各透明导电层的厚度。具体而言，首先，利用FIB微取样法，制作实施例1、2和比较例1、2中的各透明导电层的截面观察用样品。在FIB微取样法中，使用FIB装置(商品名“FB2200”、Hitachi公司制)，将加速电压设为10kV。接着，通过FE-TEM观察来测定截面观察用样品中的透明导电层的厚度。在FE-TEM观察中，使用FE-TEM装置(商品名“JEM-2800”、JEOL公司制)，将加速电压设为200kV。
〈电阻率〉
针对实施例1、2和比较例1、2的各透明导电性薄膜，调查透明导电层的电阻率。具体而言，利用基于JIS K 7194(1994年)的四端子法，测定透明导电层的表面电阻后，通过表面电阻值乘以透明导电层的厚度来求出电阻率(Ω·cm)。将其结果示于表1。
〈透明导电层内的Kr原子的确认〉
实施例1、2中的各透明导电层含有Kr原子通过如下操作来确认。首先，使用扫描型荧光X射线分析装置(商品名“ZSX PrimusIV”、理学公司制)，利用下述测定条件重复进行5次荧光X射线分析测定，计算各扫描角度的平均值，制作X射线光谱。接着，在所制作的X射线光谱中，确认在扫描角度28.2°附近出现峰，由此确认透明导电层中含有Kr原子。
<测定条件>
光谱：Kr-KA
测定直径：30mm
气氛：真空
靶：Rh
管电压：50kV
管电流：60mA
一次过滤器：Ni40
扫描角度(deg)：27.0～29.5
步长(step)(deg)：0.020
速度(deg/分钟)：0.75
衰减器：1/1
狭缝：S2
分光晶体：LiF(200)
检测器：SC
PHA：100～300
〈透明导电层的压缩残留应力〉
根据透明导电层的晶格应变，间接地求出实施例1、2和比较例1、2的各透明导电性薄膜的透明导电层(结晶质ITO膜)的压缩残留应力。具体而言，如下所示。
首先，从透明导电性薄膜中切出矩形的测定试样(50mm×50mm)。接着，利用粉末X射线衍射装置(商品名“SmartLab”，理学公司制)，针对测定试样，在测定散射角2θ＝60～61.6°的范围内，每隔0.02°测定衍射强度(0.15°/分钟)。接着，根据所得衍射图像的峰(ITO的(622)面的峰)角2θ和X射线源的波长λ，计算测定试样中的透明导电层的晶格间隔d，根据d来计算晶格应变ε。在d的计算中使用下述式(1)，在ε的计算中使用下述式(2)。
2d sinθ＝λ…(1)
ε＝(d-d0)/d0…(2)
在式(1)和式(2)中，λ为X射线源(Cu Kα射线)的波长(＝0.15418nm)，d0为无应力状态的ITO的晶格面间隔(＝0.1518967nm)。针对薄膜面法线与ITO晶面法线所成的角Ψ为65°、70°、75°和85°的情况，分别实施上述X射线衍射测定，计算各个Ψ时的晶格应变ε。薄膜面法线与ITO晶面法线所成的角Ψ通过以测定试样(透明导电性薄膜的一部分)中的透明树脂基材的TD方向(在面内与MD方向正交的方向)作为旋转轴中心，使试样旋转来调整(角Ψ的调整)。ITO膜面内方向的残留应力σ根据对Sin2Ψ与晶格应变ε的关系进行描点而得到的直线的斜率，利用下述式(3)来求出。将求得的残留应力σ(取负值)的绝对值作为MD方向的第一压缩残留应力S1(MPa)，并示于表1。
Figure BDA0003851472560000191
式(3)中，E设为ITO的杨氏模量(＝115GPa)，ν设为ITO的泊松比(＝0.35)。
另外，代替测定试样中的透明树脂基材的TD方向，以MD方向(在面内与TD方向正交的方向)作为旋转轴中心，使试样旋转，由此来实现X射线衍射测定中的上述角Ψ的调整，除此之外，与第一压缩残留应力S1同样操作，导出TD方向上的第二压缩残留应力S2(MPa)。将该值示于表1。另外，表1中还示出第一压缩残留应力S1相对于第二压缩残留应力S2的比率(S1/S2)。
〈透明导电性薄膜的翘曲量〉
针对实施例1、2和比较例1、2的各透明导电性薄膜，调查历经了加热处理的情况下的翘曲程度。具体而言，首先从各透明导电性薄膜中切出矩形的样品(100mm×100mm)。接着，在铁板的表面上载置样品后，将铁板加热，由此对铁板上的样品进行加热处理。在加热处理中，将加热温度设为130℃，将加热时间设为90分钟。接着，将样品在常温(24℃)环境下静置60分钟。接着，将样品放置在操作台的载置面(大致水平的面)上，然后测定位于样品四角的每个顶点与载置面之间的距离。具体而言，在以样品的透明树脂基材侧接触载置面的方式将样品放置在载置面上的情况下，以正值的形式测定离开载置面的顶点与载置面之间的铅直方向的距离(mm)。另外，在以样品的透明导电层侧接触载置面的方式将样品放置在载置面上的情况下，以负值的形式测定离开载置面的顶点与载置面之间的铅直方向的距离(mm)。未离开载置面的顶点与载置面之间的距离为0mm。接着，算出针对样品的四个顶点而测得的测定距离的平均值作为平均翘曲量(mm)。将该值示于表1。
[表1]
Figure BDA0003851472560000211
产业上的可利用性
本发明的透明导电性薄膜可以用作例如用于对液晶显示器、触摸面板和光传感器等各种设备中的透明电极进行图案形成的导体膜的供给材料。
附图标记说明
X 透明导电性薄膜
T 厚度方向
10 透明树脂基材
11 树脂薄膜
12 功能层
20 透明导电层
21 第一区域
22 第二区域

Claims (4)

1.一种透明导电性薄膜，其沿着厚度方向依次具备透明树脂基材和透明导电层，
所述透明导电层在与所述厚度方向正交的面内方向上具有压缩残留应力最大的第一方向和与该第一方向正交的第二方向，
所述透明导电层的所述第二方向的第二压缩残留应力相对于所述第一方向的第一压缩残留应力的比率为0.82以上。
2.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其中，所述透明导电层含有氪。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电性薄膜，其中，所述透明导电层含有含铟的导电性氧化物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，所述透明导电层具有小于2.2×10-4Ω·cm的电阻率。
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