CN110621494A - 卷曲得到抑制的硬涂膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种卷曲得到抑制、且具有高表面硬度(优选为优异的柔软性及弯曲性(挠性))、能够进行贴合、边缘印刷等加工处理的硬涂膜。本发明提供硬涂膜(1)及其制造方法，所述硬涂膜(1)具有基材(5)、和形成于所述基材(5)的一个表面的硬涂层(4)，其中，在所述硬涂层(4)的表面依次层叠粘合剂层(3)和表面保护膜(2)，所述硬涂层(4)由固化性组合物的固化物形成，所述固化性组合物包含具有固化膨胀性的固化性化合物，所述表面保护膜(2)对所述硬涂层(4)具有压缩性的内部残余应力(6)。

Description

卷曲得到抑制的硬涂膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及卷曲得到抑制的硬涂膜及其制造方法。更具体而言，涉及具有基材和在所述基材的一个表面的硬涂层、且在所述硬涂层的表面依次层叠有粘合剂层和表面保护膜的硬涂膜、以及其制造方法。本申请主张2017年5月12日在日本提出申请的日本特愿2017-095633的优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
目前，在基材的一面或两面具有硬涂层且该硬涂层表面的铅笔硬度为3H左右的硬涂膜得到流通。作为用于形成这样的硬涂膜中的硬涂层的材料，主要使用了UV丙烯酸单体(例如，参照专利文献1)。然而，上述的使用了UV丙烯酸单体的硬涂膜等仍不能说具有足够的表面硬度。
为了进一步提高上述硬涂层表面的硬度，也有在硬涂层中添加纳米粒子的例子。然而，在硬涂层中添加纳米粒子的情况下，如果该纳米粒子与UV丙烯酸单体的相容性差，则纳米粒子会发生凝聚，存在硬涂层白化的问题。
通常，为了进一步提高硬涂层表面的硬度，可以考虑使UV丙烯酸单体多官能化来提高交联密度、或使硬涂层厚膜化的方法，但在采用了这样的方法的情况下，硬涂层的固化收缩增大，其结果，存在发生卷曲的问题，所述卷曲是硬涂膜的形成有硬涂层的面变凹的卷曲(以下，在本说明书中有时称为“顺卷曲”)。在将圆偏振片贴合于硬涂膜、或进行边缘印刷等加工处理时，如果发生了过度的卷曲，则加工本身变得困难，因此，要求卷曲得到抑制、且具有高表面硬度的硬涂膜。
作为防止硬涂膜的顺卷曲的方法，可考虑在基材的两面以相同厚度设置具有相同组成的硬涂层，以抵消固化收缩。然而，在两面设置硬涂层时，成本增高，总厚度增厚，因此存在也有些情况下会发生弯曲性降低、透明性等光学特定降低的问题。
另一方面，玻璃已知是没有发生卷曲的问题、且具有非常高的表面硬度的材料，特别是已知可通过碱离子交换处理将表面的铅笔硬度提高至9H。然而，由于在玻璃的碱离子交换处理中会产生大量的碱废液，因此存在环境负担大的问题。另外，玻璃具有重且容易破裂的缺点，由于缺乏挠性及加工性而无法进行卷对卷方式的制造、加工，需要以单片进行制造、加工，因而还存在需要高生产成本的问题。
在具有硬涂层、防眩层等功能性层的光学膜中，作为抑制因功能性层的固化收缩导致的顺卷曲的方法，已知有一边对光学膜施加张力、一边将表面保护膜在赋予比光学膜低的张力的状态下粘贴于功能性层侧的方法(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-279840号公报
专利文献2：日本特开2013-11774号公报
发明内容
发明要解决的课题
在上述专利文献2的方法中，光学膜为硬涂膜的情况下，为了进一步提高表面硬度而提高交联密度时，会产生更大的顺卷曲，因此，为了抑制该顺卷曲，需要对光学膜施加更强的张力。然而，通常硬涂膜存在提高表面硬度时柔软性、弯曲性(挠性)降低而变脆的关系，因此，在为了抑制提高了表面硬度的硬涂膜的顺卷曲而施加强张力时，存在硬涂层产生裂纹而导致透明性等光学特性降低的问题。另外，在专利文献2的方法中，在卷对卷方式的制造中通过使卷之间的圆周速度产生差异而对光学膜赋予了张力，但硬涂膜在提高表面硬度时，弯曲性(挠性)降低，存在卷对卷方式的制造本身变得困难的问题。
像这样，现状是尚没有卷曲得到抑制、且表面硬度、柔软性及弯曲性(挠性)优异的硬涂膜。
因此，本发明的目的在于提供卷曲得到抑制、且具有高表面硬度(优选为优异的柔软性及弯曲性(挠性))、能够进行贴合、边缘印刷等加工处理的硬涂膜。
解决课题的方法
本发明人等发现，通过采用具有固化时发生体积膨胀的性质(固化膨胀性)的固化性化合物作为构成硬涂层的固化性组合物的成分，在发生硬涂膜的硬涂层侧变凸的卷曲(以下，在本说明书中有时称为“逆卷曲”)时，通过将施加了比硬涂膜强的张力的表面保护膜贴合于硬涂层，可有效地抑制逆卷曲。根据该方法，由于实质上未对硬涂层施加张力、或仅施加非常弱的张力，因此，成功地提供了即使提高表面硬度也不会产生裂纹、卷曲(逆卷曲)得到了有效抑制、且具有高表面硬度、能够实施贴合、边缘印刷等加工处理的硬涂膜。
另外还发现，使用包含具有环氧基的倍半硅氧烷单元的阳离子固化性有机硅树脂作为具有固化膨胀性的固化性化合物而形成的硬涂层，具有高表面硬度，并且具有优异的柔软性、弯曲性(挠性)，尽管具有高表面硬度也能够以卷对卷方式进行上述方法，可以高效地制造卷曲得到抑制、且具有高表面硬度、柔软性及弯曲性、能够进行贴合、边缘印刷等加工处理的硬涂膜。
本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明提供一种硬涂膜，其具有基材、和形成于所述基材的一个表面的硬涂层，其中，
在所述硬涂层的表面依次层叠有粘合剂层和表面保护膜，
所述硬涂层由固化性组合物的固化物形成，所述固化性组合物包含具有固化膨胀性的固化性化合物，
所述表面保护膜对所述硬涂层具有压缩性的内部残余应力。
在所述硬涂膜中，所述具有固化膨胀性的固化性化合物包含阳离子固化性有机硅树脂，所述阳离子固化性有机硅树脂包含倍半硅氧烷单元，全部单体单元中具有环氧基的单体单元的比例可以为50摩尔％以上。
在所述硬涂膜中，所述表面保护膜也可以包含聚酯树脂。
在所述硬涂膜中，作为所述倍半硅氧烷单元，包含下述式(1)所示的结构单元，且相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，所述式(1)所示的结构单元的比例可以为50摩尔％以上。
[化学式1]
[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有环氧基的基团、氢原子或烃基]
在所述硬涂膜中，作为所述倍半硅氧烷单元，还包含下述式(2)所示的结构单元，所述式(1)所示的结构单元与所述式(2)所示的结构单元的摩尔比[式(1)所示的结构单元/式(2)所示的结构单元]可以为5以上。
[化学式2]
[R1SiO2/2(OR2)] (2)
[式(2)中，R1与式(1)中的R1含义相同，R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基]
在所述硬涂膜中，相对于所述硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，所述式(1)所示的结构单元及所述式(2)所示的结构单元的合计比例(总量)可以为55～100摩尔％。
在所述硬涂膜中，所述阳离子固化性有机硅树脂的数均分子量可以为1000～3000。
在所述硬涂膜中，所述阳离子固化性有机硅树脂的分子量分散度(重均分子量/数均分子量)可以为1.0～3.0。
在所述硬涂膜中，所述式(1)中的R1可以包含至少1个下述式(1a)～(1d)所示的基团。
[化学式3]
[式(1a)中，R1a表示直链或支链状的亚烷基]
[化学式4]
[式(1b)中，R1b表示直链或支链状的亚烷基]
[化学式5]
[式(1c)中，R1c表示直链或支链状的亚烷基]
[化学式6]
[式(1d)中，R1d表示直链或支链状的亚烷基]
在所述硬涂膜中，所述固化性组合物可以进一步含有固化催化剂。
在所述硬涂膜中，所述固化催化剂可以是光阳离子聚合引发剂。
在所述硬涂膜中，所述固化催化剂可以是热阳离子聚合引发剂。
在所述硬涂膜中，所述硬涂层的厚度可以为10～40μm。
在所述硬涂膜中，所述基材的厚度可以为25～80μm。
另外，本发明提供一种硬涂膜的制造方法，其包括将下述第1膜的下述硬涂层与下述第2膜的下述粘合剂层贴合，
第1膜：具有基材和形成于所述基材的一个表面的硬涂层，所述硬涂层由固化性组合物的固化物形成，所述固化性组合物包含具有固化膨胀性的固化性化合物，
第2膜：具有表面保护膜和形成于所述表面保护膜的一个表面的粘合剂层，
其中，所述硬涂膜的制造方法包括以下工序：
运送工序，以使所述第1膜的所述硬涂层与所述第2膜的所述粘合剂层相互对置的方式，将所述第1膜和所述第2膜在分别赋予了张力的状态下进行运送；和
贴合工序，将所述第1膜的所述硬涂层与所述第2膜的所述粘合剂层贴合，
且所述第2膜被赋予的张力大于所述第1膜被赋予的张力。
在所述硬涂膜的制造方法中，可以是，所述具有固化膨胀性的固化性化合物包含阳离子固化性有机硅树脂，所述阳离子固化性有机硅树脂包含倍半硅氧烷单元，全部单体单元中具有环氧基的单体单元的比例为50摩尔％以上。
所述硬涂膜的制造方法可以以卷对卷方式进行。
在所述硬涂膜的制造方法中，可以沿第1膜及第2膜的机械行进方向(MD方向)赋予张力。
发明的效果
本发明的硬涂膜由于具有上述构成，因此卷曲得到抑制且具有高表面硬度，因此适合作为能够进行圆偏振片等的贴合、边缘印刷等加工处理的硬涂膜。另外，在本发明的硬涂膜的制造方法中，由于实质上没有对硬涂层施加张力、或仅施加了非常弱的张力，因此，即使提高表面硬度也不会产生裂纹。进一步，使包含特定的阳离子固化性有机硅树脂的固化性组合物固化而形成的硬涂层的柔软性、弯曲性(挠性)优异，也不需要施加强张力，因此能够实现以卷对卷方式的有效制造。
附图说明
图1是示出了本发明的硬涂膜的优选实施方式的一例的剖面示意图。
图2是示出了本发明的硬涂膜的制造方法的优选实施方式(在线方式)的一例的剖面示意图。
图3是示出了本发明的硬涂膜的制造方法的优选实施方式(卷对卷方式)的一例的剖面示意图。
图4是用于说明实施例中的卷曲的评价试验方法的示意图。
符号说明
1 硬涂膜
2 表面保护膜
3 粘合剂层
4 硬涂层
5 基材层
6 内部残余应力
7 第2膜
8 第1膜
9 第2膜被赋予的张力
10 第1膜被赋予的张力
11 硬涂膜被运送的方向(MD方向)
12 第2膜的送出辊
13 第1膜的送出辊
14 与第2膜接触的贴合辊
15 与第1膜接触的贴合辊
16 硬涂膜的卷取辊
17 运送第2膜的方向(MD方向)
18 运送第1膜的方向(MD方向)
具体实施方式
[硬涂膜]
本发明的硬涂膜(以下，有时也简称为“本发明”)具有基材和形成于上述基材的一个表面的硬涂层，在上述硬涂层的表面依次层叠有粘合剂层和表面保护膜。将本发明的硬涂膜的优选实施方式的一例的剖面示意图(基材层/硬涂层/粘合剂层/表面保护膜)示于图1。本发明的硬涂膜也可以具有除基材层、硬涂层、粘合剂层、表面保护膜以外的层，例如锚固层、除上述粘合剂层以外的粘合剂层、低反射层、防污层、拒水层、拒油层、防雾层、除上述表面保护膜以外的保护膜层、印刷层、导电层、电磁屏蔽层、紫外线吸收层、红外线吸收层、防蓝光层等。本发明的硬涂膜可以通过后述的硬涂膜的制造方法来制作。需要说明的是，上述硬涂层在上述基材层的表面，可以仅在一部分形成，也可以在整个面形成。本发明的硬涂膜也可以是硬涂片。
本发明的硬涂膜的厚度(基材层/硬涂层/粘合剂层/表面保护膜层的总厚度)例如可以从1～10000μm的范围适当选择，优选为10～1000μm，更优选为15～800μm，进一步优选为20～700μm，特别优选为30～500μm。
本发明的硬涂膜的雾度例如为1.5％以下、优选为1.0％以下。需要说明的是，雾度的下限例如为0.1％。通过使雾度特别地在1.0％以下，存在可以适合用于例如要求非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等显示器的表面保护片等)的倾向。本发明的雾度例如可以通过使用后述的透明基材作为基材而容易地控制为上述范围。需要说明的是，雾度可以按照JIS K7136进行测定。
本发明的硬涂膜的总光线透射率例如为85％以上，优选为90％以上。需要说明的是，总光线透射率的上限例如为99％。特别是通过使总光线透射率为90％以上，存在可以适合用于例如要求非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等显示器的表面保护片等)的倾向。本发明的总光线透射率例如可以通过使用后述的透明基材作为基材而容易地控制为上述范围。需要说明的是，总光线透射率可以按照JIS K7361-1进行测定。
本发明的硬涂膜有效地抑制了由硬涂层的固化膨胀导致的逆卷曲。从能够进行圆偏振片的贴合、边缘印刷等加工处理的观点考虑，本发明的硬涂膜在后述实施例中评价的卷曲量(通常时的卷曲)优选为30mm以下，更优选为10mm以下。另外，从可适于进行加热加工处理的观点考虑，120℃加热时的卷曲优选为35mm以下，更优选为15mm以下。
(硬涂层)
在本发明中，上述硬涂层由后述的固化性组合物的固化物形成。上述硬涂层是由上述固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物)形成的硬涂层(固化性组合物的固化物层)。需要说明的是，上述硬涂层可以通过后述的第1膜的制造方法(硬涂层形成工序)由固化性组合物制作。
从表面硬度和耐擦伤性的观点考虑，上述硬涂层的厚度例如为1～100μm，优选为2～80μm，更优选为3～60μm，进一步优选为5～50μm，最优选为10～40μm。在硬涂层的厚度小于1μm的情况下，有时无法保持高表面硬度。另外，在硬涂层的厚度大于100μm的情况下，固化膨胀变得剧烈，容易发生产生更大的逆卷曲等不良情况。
上述硬涂层表面的铅笔硬度没有特别限定，优选为H以上，更优选为2H以上，进一步优选为3H以上，特别优选为4H以上，最优选为6H以上。需要说明的是，铅笔硬度可以按照JIS K5600-5-4中记载的方法进行评价。
在50μm的厚度的情况下，上述硬涂层的雾度为例如1.5％以下，优选为1.0％以下。需要说明的是，雾度的下限为例如0.1％。特别是通过使雾度为1.0％以下，存在适合用于例如要求非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等显示器的表面保护片等)的倾向。硬涂层的雾度可以按照JIS K7136进行测定。
在50μm的厚度的情况下，上述硬涂层的总光线透射率为例如85％以上，优选为90％以上。需要说明的是，总光线透射率的上限为例如99％。通过使总光线透射率为85％以上，存在适合用于例如要求非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等显示器的表面保护片等)的倾向。本发明的硬涂层的总光线透射率可以按照JIS K7361-1进行测定。
通常，上述硬涂层的耐擦伤性也高，例如，即使施加1kg/cm2的负载、用直径1cm的钢丝棉#0000在表面进行100次往复滑动(摩擦)，也不会造成损伤。
上述硬涂层的表面平滑性也优异，在基于JIS B0601的方法中，算术平均粗糙度Ra例如为0.1～20nm，优选为0.1～10nm，更优选为0.1～5nm。
上述硬涂层的表面光滑性(防污性)也优异，表面的水接触角例如为60°以上(例如60～110°)，优选为70～110°，更优选为80～110°。水接触角为60°以上时，光滑性(防污性)优异，耐擦伤性也优异。
(固化性组合物)
在本发明中，上述固化性组合物包含具有固化膨胀性的固化性化合物。通过使本发明的固化性组合物包含具有固化膨胀性的固化性化合物，后述的第1膜会产生硬涂层变凸的逆卷曲。
本发明中的“具有固化膨胀性的固化性化合物”是指，实施固化处理而得到的固化物的体积比未固化物的体积增大(膨胀)的化合物。这样的具有固化膨胀性的化合物的体积膨胀系数没有特别限定，通常，以未固化物作为基准，例如为0.01～30％，优选为0.01～10％。上述体积膨胀系数超过30％时，有时会因固化膨胀而产生第1膜的逆卷曲变得严重等不良情况。
在本发明中，具有固化膨胀性的固化性化合物的体积膨胀系数可以按照以下的方法计算。即，制备包含上述具有固化膨胀性的固化性化合物和聚合引发剂的液态的树脂组合物，通过UV照射或加热使由该树脂组合物形成的被膜固化而形成固化被膜，得到固化前的树脂组合物的比重x和固化被膜的比重y。在将这些值代入式{[(y-x)/x]×100}而得到的值为负值的情况下，可以确认该化合物是具有固化膨胀性的化合物。可以将通过上述式计算出的负值的绝对值作为体积膨胀系数使用。
本发明的具有固化膨胀性的固化性化合物没有特别限定，例如，可以没有限制地使用日本特开2008-238417号公报中公开的具有固化膨胀性的阳离子聚合性化合物、日本特开2003-292892号公报、日本特开2007-217704号公报等中记载的有机硅化合物等，从可以形成高表面硬度、且具有优异的柔软性、弯曲性(挠性)、加工性的固化物(硬涂层)的观点考虑，优选为具有固化膨胀性的阳离子固化性有机硅树脂(以下，有时简称为“阳离子固化性有机硅树脂”)。
除了上述具有固化膨胀性的固化性化合物以外，本发明的固化性组合物还可以包含除上述阳离子固化性有机硅树脂以外的环氧化合物(以下，有时简称为“环氧化合物”)、含硅丙烯酸酯、表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的二氧化硅粒子、固化催化剂。作为本发明中固化性组合物的最优选的实施方式，可以列举包含作为具有固化膨胀性的固化性化合物的阳离子固化性有机硅树脂、环氧化合物、含硅丙烯酸酯、表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的二氧化硅粒子、固化催化剂的组合物。以下，作为具有固化膨胀性的固化性化合物，对包含阳离子固化性有机硅树脂的实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
(阳离子固化性有机硅树脂)
上述阳离子固化性有机硅树脂包含倍半硅氧烷单元作为构成单体的单元，且全部单体单元中具有环氧基的单体单元的比例为50摩尔％以上。
上述阳离子固化性有机硅树脂优选具有下述式(1)所示的结构单元(有时也称为“T3体”)作为倍半硅氧烷单元。
[化学式7]
[R1SiO3/2] (1)
上述式(1)所示的结构单元通常为以[RSiO3/2]表示的倍半硅氧烷结构单元(所谓的T单元)。需要说明的是，上述式中的R表示氢原子或一价的有机基团，以下也相同。上述式(1)所示的结构单元通过对应的水解性三官能硅烷化合物(具体而言，为例如后述的式(a)所示的化合物)的水解及缩合反应而形成。
式(1)中的R1表示含有环氧基的基团(一价基团)、氢原子或烃基(一价基团)。作为上述含有环氧基的基团，可以举出具有环氧乙烷环的公知惯用的基团，可以举出例如包含缩水甘油基、脂环式环氧基的基团。
作为上述包含缩水甘油基的基团，可以列举例如：环氧丙氧基甲基、2-环氧丙氧基甲基、3-环氧丙氧基甲基等环氧丙氧基C1-10烷基(特别是环氧丙氧基C1-4烷基)等。
作为上述包含脂环式环氧基的基团，没有特别限制，可以举出环氧C5-12环烷基-直链状或支链状C1-10烷基，可以列举例如：2,3-环氧环戊基甲基、2-(2,3-环氧环戊基)乙基、3-(2,3-环氧环戊基)丙基等环氧环戊基C1-10烷基、4,5-环氧环辛基甲基、2-(4,5-环氧环辛基)乙基、3-(4,5-环氧环辛基)丙基等环氧环辛基C1-10烷基等。
这些包含脂环式环氧基的基团也可以在C5-12环烷烃环上具有作为取代基的甲基、乙基等C1-4烷基。作为包含具有取代基的脂环式环氧基的基团，可以列举例如：4-甲基-3,4-环氧环己基甲基、2-(3-甲基-3,4-环氧环己基)乙基、2-(4-甲基-3,4-环氧环己基)乙基、3-(4-甲基-3,4-环氧环己基)丙基、4-(4-甲基-3,4-环氧环己基)丁基等C1-4烷基-环氧C5-12环烷基-直链状或支链状C1-10烷基等。
作为上述的包含缩水甘油基、脂环式环氧基的基团，从固化性组合物的固化性、固化物的表面硬度、耐热性的观点考虑，优选为下述式(1a)～(1d)所示的基团，更优选为下述式(1a)所示的基团、下述式(1c)所示的基团，进一步优选为下述式(1a)所示的基团。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
在上述式(1a)中，R1a表示直链或支链状的亚烷基。作为直链或支链状的亚烷基，可以列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、十亚甲基等碳原子数1～10的直链或支链状的亚烷基。其中，作为R1a，从固化物的表面硬度、固化性的观点考虑，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1b)中，R1b表示直链或支链状的亚烷基，可以示例出与R1a相同的基团。其中，作为R1b，从固化物的表面硬度、固化性的观点考虑，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1c)中，R1c表示直链或支链状的亚烷基，可以示例出与R1a相同的基团。其中，作为R1c，从固化物的表面硬度、固化性的观点考虑，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1d)中，R1d表示直链或支链状的亚烷基，可以示例出与R1a相同的基团。其中，作为R1d，从固化物的表面硬度、固化性的观点考虑，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
作为式(1)中的R1，特别优选为上述式(1a)所示的基团中、R1a为亚乙基的基团[其中，优选为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基]。
作为式(1)中的R1的烃基，可以列举例如：烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等。作为上述烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等直链或支链状的烷基。作为上述烯基，可以列举例如：乙烯基、烯丙基、异丙烯基等直链或支链状的烯基。作为上述环烷基，可以列举例如：环丁基、环戊基、环己基等。作为上述环烯基，可以列举例如：环戊烯基、环己烯基、环庚烯基等。作为上述芳基，可以列举例如：苯基、甲苯基、萘基等。作为芳烷基，可以列举例如：苄基、苯乙基等。
这些烃基也可以具有取代基，作为取代基，也可以是这些烃基，可以列举例如：醚基、酯基、羰基、硅氧烷基、卤原子、(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、羟基等。
上述阳离子固化性有机硅树脂可以仅具有1种上述式(1)所示的结构单元，也可以具有2种以上的上述式(1)所示的结构单元。
通常，完全笼型倍半硅氧烷仅由上述式(1)所示的结构单元(“T3体”)形成，但在上述阳离子固化性有机硅树脂中，优选进一步包含下述式(2)所示的结构单元(有时也称为“T2体”)。在上述固化性组合物中，通过相对于T3体包含特定比例的T2体，可能是由于可以形成不完全笼型，能够提高固化物的硬度。
[化学式12]
[R1SiO2/2(OR2)] (2)
式(2)中的R1表示与上述式(1)相同的含有环氧基的基团(一价基团)、氢原子或烃基(一价基团)，式(2)中的优选的含有环氧基的基团、烃基也与式(1)相同。式(2)中的R2表示氢原子或C1-4烷基。作为R2的C1-4烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基等，其中，优选为甲基、乙基(特别是甲基)。
上述阳离子固化性有机硅树脂中的上述式(1)所示的结构单元(T3体)与上述式(2)所示的结构单元(T2体)的比例[T3体/T2体]例如为5以上，优选为5～18，更优选为6～16，进一步优选为7～14。使上述比例[T3体/T2体]为5以上时，固化物、硬涂层的表面硬度、粘接性显著提高。
上述阳离子固化性有机硅树脂中的倍半硅氧烷单元的上述比例[T3体/T2体]例如可以通过29Si-NMR图谱测定而求出。在29Si-NMR图谱中，上述式(1)所示的结构单元(T3体)中的硅原子与上述式(2)所示的结构单元(T2体)中的硅原子在不同的位置(化学位移)显示出信号(峰)，因此，可以通过计算出这些峰各自的积分比来求出上述比例[T3体/T2体]。具体而言，例如，在倍半硅氧烷单元具有由上述式(1)表示、且R1为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基的结构单元的情况下，上述式(1)所示的结构(T3体)中的硅原子的信号出现在-64～-70ppm，上述式(2)所示的结构(T2体)中的硅原子的信号出现在-54～-60ppm。因此，在该情况下，可以通过求出-64～-70ppm的信号(T3体)与-54～-60ppm的信号(T2体)的积分比来求出上述比例[T3体/T2体]。倍半硅氧烷单元的上述比例[T3体/T2体]为5以上，表示相对于T3体，存在着一定以上的T2体。
阳离子固化性有机硅树脂的29Si-NMR图谱例如可以通过下述的装置及条件进行测定。
测定装置：商品名“JNM-ECA500NMR”(日本电子株式会社制造)
溶剂：氘代氯仿
累积次数：1800次
测定温度：25℃
阳离子固化性有机硅树脂的倍半硅氧烷单元具有笼型(不完全笼型)倍半硅氧烷结构可以根据在FT-IR图谱中，阳离子固化性有机硅树脂在1050cm-1附近和1150cm-1附近分别没有特征吸收峰、且在1100cm-1附近具有一个特征吸收峰来确认[参考文献：R.H.Raney,M.Itoh,A.Sakakibara and T.Suzuki,Chem.Rev.95,1409(1995)]。与此相对，一般而言，在FT-IR图谱中，在1050cm-1附近和1150cm-1附近分别具有特征吸收峰的情况下，可鉴定为具有梯型倍半硅氧烷结构。需要说明的是，FT-IR图谱例如可以基于下述的装置及条件进行测定。
测定装置：商品名“FT-720”(株式会社堀场制作所制造)
测定方法：透射法
分辨率：4cm-1
测定波数范围：400～4000cm-1
累积次数：16次
上述阳离子固化性有机硅树脂可以包含上述式(1)所示的结构单元作为倍半硅氧烷单元，也可以是下述式(3)所示的结构单元和下述式(4)所示的结构单元的组合。式(3)中的R3是包含脂环式环氧基的基团，式(4)中的R4是任选具有取代基的芳基。
[化学式13]
[R3SiO3/2] (3)
[化学式14]
[R4SiO3/2] (4)
在上述阳离子固化性有机硅树脂中，除了具有上述式(1)及(2)所示的结构单元(T单元)作为倍半硅氧烷单元以外，还可以具有选自下组中的至少1种硅氧烷结构单元作为其它单体单元(倍半硅氧烷结构单元)：单官能性的以[(R1)3SiO1/2]表示的结构单元(所谓的M单元)、二官能性的以[(R1)2SiO2/2]表示的结构单元(所谓的D单元)、以及四官能性的以[SiO4/2]表示的结构单元(所谓的Q单元)。需要说明的是，在M单元及D单元中，R1所示的基团是与上述式(1)相同的基团。
相对于上述阳离子固化性有机硅树脂中的硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元及Q单元的总量]，具有环氧基的单体单元的比例为50摩尔％以上(50～100摩尔％)，优选为55～100摩尔％，更优选为65～99.9摩尔％，进一步优选为80～99摩尔％，特别优选为90～99摩尔％。具有环氧基的单体单元的比例过少时，固化物的表面硬度降低。
相对于上述阳离子固化性有机硅树脂中的硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元及Q单元的总量](100摩尔％)，上述式(1)所示的结构单元(T3体)的比例例如为50摩尔％以上(50～100摩尔％)，优选为60～99摩尔％，更优选为70～98摩尔％，进一步优选为80～95摩尔％，特别优选为85～92摩尔％。上述比例低于50摩尔％时，可能由于难以形成具有适度分子量的不完全笼型形状，因此存在固化物的表面硬度降低的隐患。
相对于上述阳离子固化性有机硅树脂中的硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元及Q单元的总量](100摩尔％)，上述式(1)所示的结构单元(T3体)及上述式(2)所示的结构单元(T2体)的总比例(总量)例如为55～100摩尔％，优选为65～100摩尔％，更优选为80～99摩尔％。使上述比例为55摩尔％以上时，固化性组合物的固化性提高，而且固化物的表面硬度、粘接性显著增高。
上述阳离子固化性有机硅树脂的利用GPC测得的以标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)没有特别限定，例如为1000～3000，优选为1000～2800，更优选为1100～2600。通过使数均分子量为1000以上，固化物的耐热性、耐擦伤性、粘接性进一步提高。另一方面，通过使数均分子量为3000以下，与固化性组合物中的其它成分的相容性提高，固化物的耐热性进一步提高。
上述阳离子固化性有机硅树脂的利用GPC测得的以标准聚苯乙烯换算的分子量分散度(Mw/Mn)没有特别限定，例如为1.0～3.0，优选为1.1～2.0，更优选为1.2～1.9，进一步优选为1.45～1.8。通过使分子量分散度为3.0以下，固化物的表面硬度、粘接性进一步增高。另一方面，通过使分子量分散度为1.0以上，易于成为液态，具有操作性提高的倾向。
需要说明的是，上述的数均分子量、分子量分散度是利用GPC(凝胶渗透色谱)测得的以标准聚苯乙烯换算的值，具体而言，可以通过下述的装置及条件进行测定。
测定装置：商品名“LC-20AD”(株式会社岛津制作所制造)
色谱柱：Shodex KF-801×2根、KF-802、以及KF-803(昭和电工株式会社制造)
测定温度：40℃
洗脱液：THF、试样浓度0.1～0.2重量％
流量：1mL/分
检测器：UV-VIS检测器(商品名“SPD-20A”、株式会社岛津制作所制造)
分子量：以标准聚苯乙烯换算
上述阳离子固化性有机硅树脂在空气氛围中的5％失重温度(Td5)例如为330℃以上(例如，330～450℃)，优选为340℃以上，更优选为350℃以上。通过使5％失重温度为330℃以上，具有固化物的耐热性进一步提高的倾向。特别是，通过使阳离子固化性有机硅树脂的上述比例[T3体/T2体]为5以上、且数均分子量为1000～3000、分子量分散度为1.0～3.0、且为在FT-IR图谱中在1100cm-1附近具有一个特征峰的有机硅树脂，可以将其5％失重温度控制为330℃以上。需要说明的是，5％失重温度是以恒定的升温速度进行加热时减少了加热前重量的5％的时刻的温度，是耐热性的指标。上述5％失重温度可以通过TGA(热重分析)在空气氛围中、升温速度5℃/分的条件下进行测定。
固化性组合物中的阳离子固化性有机硅树脂的含量(配合量)相对于除溶剂以外的固化性组合物的总量例如为70重量％以上且低于100重量％，优选为80～99.8重量％，更优选为90～99.5重量％。通过使阳离子固化性有机硅树脂的含量为70重量％以上，具有固化物的表面硬度、粘接性进一步提高的倾向。另一方面，通过使阳离子固化性有机硅树脂的含量低于100重量％，可以使其含有固化催化剂，由此具有能够更高效地进行固化性组合物的固化的倾向。
相对于固化性组合物中包含的阳离子固化性化合物的总量(100重量％)，阳离子固化性有机硅树脂的比例例如为70～100重量％，优选为75～98重量％，更优选为80～95重量％。通过使阳离子固化性有机硅树脂的含量为70重量％以上，具有固化物的表面硬度、粘接性进一步提高的倾向。
(阳离子固化性有机硅树脂的制造方法)
上述阳离子固化性有机硅树脂可以通过公知惯用的聚有机硅氧烷的制造方法来制造，例如，可以通过使1种或2种以上的水解性硅烷化合物进行水解及缩合的方法来制造。其中，作为上述水解性硅烷化合物，需要使用用于形成上述式(1)所示的结构单元的水解性三官能硅烷化合物(下述式(a)所示的化合物)作为必要的水解性硅烷化合物。
更具体而言，例如，可以通过使下述式(a)所示的化合物(水解性三官能硅烷化合物)进行水解及缩合的方法来制造阳离子固化性有机硅树脂，所述式(a)所示的化合物是用于形成阳离子固化性有机硅树脂中的倍半硅氧烷结构单元(T单元)的水解性硅烷化合物。
[化学式15]
R1Si(X1)3 (a)
上述式(a)所示的化合物是形成上述式(1)所示的结构单元的化合物。式(a)中的R1与上述式(1)中的R1相同，表示含有环氧基的基团(一价基团)、氢原子或烃基(一价基团)。即，作为式(a)中的R1，优选为上述式(1a)～(1d)所示的基团，更优选为上述式(1a)所示的基团、上述式(1c)所示的基团，进一步优选为上述式(1a)所示的基团，特别优选为上述式(1a)所示的基团中R1a为亚乙基的基团[其中优选为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基]。
上述式(a)中的X1表示烷氧基或卤原子。作为X1中的烷氧基，可以列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等。另外，作为X1中的卤原子，可以列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作为X1，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，3个X1可以相同，也可以各自不同。
上述阳离子固化性有机硅树脂也可以组合使用除上述式(a)所示的化合物以外的水解性三官能硅烷化合物。作为除上述式(a)所示的化合物以外的水解性三官能硅烷化合物，可以列举例如：形成M单元的水解性单官能硅烷化合物[(R1)3SiX1]、形成D单元的水解性二官能硅烷化合物[(R1)2Si(X1)2]、形成Q单元的水解性四官能硅烷化合物[Si(X1)4]。需要说明的是，这些单体中的R1、X1与式(a)中的R1、X1含义相同。
上述水解性硅烷化合物的用量、组成可以根据希望的阳离子固化性有机硅树脂的结构而适当调整。例如，上述式(a)所示的化合物的用量相对于使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)例如为55～100摩尔％，优选为65～100摩尔％，更优选为80～99摩尔％。
另外，作为上述水解性硅烷化合物，在组合使用2种以上的情况下，这些水解性硅烷化合物的水解及缩合反应可以同时进行，也可以逐步进行。在逐步进行上述反应时，进行反应的顺序没有特别限定。
上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应可以在溶剂存在下进行，也可以在不存在溶剂下进行。其中，优选在溶剂存在下进行。作为上述溶剂，可以列举例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烃；乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二烷等醚；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇等。作为上述溶剂，其中，优选为酮、醚。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述溶剂的用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量100重量份，可以根据希望的反应时间等在0～2000重量份的范围内适当调整。
上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应优选在催化剂及水的存在下进行。上述催化剂可以是酸催化剂，也可以是碱催化剂。作为上述酸催化剂，可以列举例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性粘土等固体酸；氯化铁等路易斯酸等。作为上述碱催化剂，可以列举例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；碳酸镁等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等碱金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；乙酸镁等碱土金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；苯酚钠等碱金属的酚盐；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等胺类(叔胺等)；吡啶、2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉等含氮芳香族杂环化合物等。需要说明的是，催化剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。另外，催化剂也可以在溶解或分散于水、溶剂等的状态下使用。
上述催化剂的用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.002～0.200摩尔的范围内适当调整。
上述水解及缩合反应时的水的用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.5～20摩尔的范围内适当调整。
上述水的添加方法没有特别限定，可以一次性添加待使用的水的全部量(总用量)，也可以逐步添加。在逐步添加时，可以连续地添加，也可以间歇地添加。
上述水解及缩合反应的反应温度例如为40～100℃，优选为45～80℃。通过将反应温度控制为上述范围，具有能够更有效地将上述比例[T3体/T2体]控制为5以上的倾向。另外，上述水解及缩合反应的反应时间例如为0.1～10小时，优选为1.5～8小时。另外，上述水解及缩合反应可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。需要说明的是，进行上述水解及缩合反应时的气体氛围可以是例如氮气氛围、氩气氛围等不活泼气体氛围中、空气中等氧存在下等的任意气体氛围，优选为不活泼气体氛围中。
通过上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应，可得到阳离子固化性有机硅树脂。上述水解及缩合反应结束后，为了抑制环氧基的开环，优选将催化剂中和。另外，可以通过例如水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱色谱等分离方式、将它们组合而成的分离方式等对本发明的阳离子固化性有机硅树脂进行分离纯化。
(环氧化合物)
上述固化性组合物可以包含除上述阳离子固化性有机硅树脂以外的环氧化合物。通过在包含上述阳离子固化性有机硅树脂之外还包含环氧化合物，可以形成具有高表面硬度、且柔软性、挠性及加工性优异的固化物。
作为上述环氧化合物，可以使用分子内具有1个以上环氧基(环氧乙烷环)的公知惯用的化合物，没有特别限定，可以列举：脂环式环氧化合物(脂环式环氧树脂)、芳香族环氧化合物(芳香族环氧树脂)、脂肪族环氧化合物(脂肪族环氧树脂)等。其中，优选为脂环式环氧化合物。
作为上述脂环式环氧化合物，可以举出分子内具有1个以上脂环和1个以上环氧基的公知惯用的化合物，没有特别限定，可以列举例如：(1)分子内具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(称为“脂环环氧基”)的化合物；(2)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物；(3)分子内具有脂环及缩水甘油醚基的化合物(缩水甘油醚型环氧化合物)等。
作为上述(1)分子内具有脂环环氧基的化合物，可以从公知惯用的化合物中任意选择使用。其中，作为上述脂环环氧基，优选为环氧环己基，特别优选为下述式(i)所示的化合物。
[化学式16]
上述式(i)中，Y表示单键或连接基团(具有1个以上原子的二价基团)。作为上述连接基团，可以列举例如：二价的烃基、碳-碳双键的部分或全部经过了环氧化的亚烯基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、这些基团中的多个连接而成的基团等。
作为上述二价的烃基，可以列举：碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基、二价的脂环式烃基等。作为碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基，可以列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为上述二价的脂环式烃基，可以列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等二价的亚环烷基(包括环烷叉)等。
作为上述碳-碳双键的部分或全部经过了环氧化的亚烯基(也称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，可以列举例如：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数2～8的直链或支链状的亚烯基等。作为上述环氧化亚烯基，特别优选为全部碳-碳双键经过了环氧化的亚烯基，更优选为全部碳-碳双键经过了环氧化的碳原子数2～4的亚烯基。
作为上述式(i)所示的脂环式环氧化合物的代表例，可以举出(3,4,3’,4’-二环氧)联二环己烷、下述式(i-1)～(i-10)所示的化合物等。需要说明的是，下述式(i-5)、(i-7)中的l、m各自表示1～30的整数。下述式(i-5)中的R’为碳原子数1～8的亚烷基，其中，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等碳原子数1～3的直链或支链状的亚烷基。下述式(i-9)、(i-10)中的n1～n6各自表示1～30的整数。另外，作为上述式(i)所示的脂环式环氧化合物，另外还可以列举例如：2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己基)乙烷、2,3-双(3,4-环氧环己基)环氧乙烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚等。
[化学式17]
[化学式18]
作为上述的(2)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物，可以举出例如，下述式(ii)所示的化合物等。
[化学式19]
式(ii)中，R”为从p元醇的结构式中除去p个羟基(-OH)而得到的基团(p价的有机基团)，p、n分别表示自然数。作为p元醇[R”(OH)p]，可以举出2,2-二(羟甲基)-1-丁醇等多元醇(碳原子数1～15的醇等)等。p优选为1～6，n优选为1～30。p为2以上时，各()内(外侧的括号内)的基团的n可以相同，也可以不同。作为上述式(ii)所示的化合物，具体可以举出2,2-二(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物[例如，商品名“EHPE3150”(株式会社大赛璐制造)等]等。
作为上述的(3)分子内具有脂环及缩水甘油醚基的化合物，可以举出例如：脂环式醇(特别是脂环式多元醇)的缩水甘油醚。更具体可以列举例如：将2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷等双酚A型环氧化合物进行氢化而得到的化合物(氢化双酚A型环氧化合物)；将双[邻,邻-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[邻,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[对,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷等双酚F型环氧化合物进行氢化而得到的化合物(氢化双酚F型环氧化合物)；氢化联苯酚型环氧化合物；氢化苯酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；双酚A的氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化萘型环氧化合物；由三酚甲烷得到的环氧化合物的氢化环氧化合物；下述芳香族环氧化合物的氢化环氧化合物等。
作为上述芳香族环氧化合物，可以列举例如：通过双酚类[例如，双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴等]与表卤醇的缩合反应得到的表双(Epi-Bis)型缩水甘油醚型环氧树脂；通过使这些Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂进一步与上述双酚类进行加成反应而得到的高分子量Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂；使酚类[例如，苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S等]与醛[例如，甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等]进行缩合反应而得到的多元醇类进一步与表卤醇进行缩合反应而得到的酚醛清漆/烷基型缩水甘油醚型环氧树脂；在芴环的9位键合有2个酚骨架、且在从这些酚骨架的羟基除去氢原子后的氧原子上分别直接或经由亚烷基氧基键合有缩水甘油基的环氧化合物等。
作为上述脂肪族环氧化合物，可以列举例如：不具有环状结构的q元醇(q为自然数)的缩水甘油醚；一元或多元羧酸[例如，乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸等]的缩水甘油酯；环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等具有双键的油脂的环氧化物；环氧化聚丁二烯等聚烯烃(包含聚烷基二烯)的环氧化物等。需要说明的是，作为上述不具有环状结构的q元醇，可以列举例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二元醇；甘油、双甘油、赤藓醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等三元以上的多元醇等。另外，q元醇可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。
相对于上述阳离子固化性有机硅树脂的总量100重量份，上述环氧化合物的含量(配合量)例如为0.5～100重量份，优选为1～80重量份，更优选为5～50重量份。通过使上述环氧化合物的含量为0.5重量份以上，具有固化物的表面硬度变得更高、柔软性、挠性及加工性更优异的倾向。另一方面，通过使上述环氧化合物的含量为100重量份以下，存在固化物的耐擦伤性进一步提高的倾向。
(含硅丙烯酸酯)
本发明的固化性组合物可以包含含硅丙烯酸酯(有机硅丙烯酸酯)。上述含硅丙烯酸酯是至少具有硅原子和(甲基)丙烯酰基的添加剂的一种。上述含硅丙烯酸酯也可以具有除(甲基)丙烯酰基以外的官能团(例如，羟基)。上述含硅丙烯酸酯可以是含硅二丙烯酸酯、含硅三丙烯酸酯、含硅四丙烯酸酯、含硅五丙烯酸酯、含硅六丙烯酸酯、含硅七丙烯酸酯、含硅八丙烯酸酯。通过将上述含硅丙烯酸酯连同上述阳离子固化性有机硅树脂一起用于固化性组合物，可以有效地提高形成为固化物时的固化物层表面的交联密度，具有使固化物(特别是硬涂层)的表面的平滑性等外观得以改善、使表面硬度、耐擦伤性及防污性提高的性质。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基是丙烯酰基及甲基丙烯酰基的总称。
上述含硅丙烯酸酯可以使用分散于有机溶剂(例如，丙酮、甲苯、甲醇、乙醇)等公知或惯用的常规的分散介质中的状态的分散液(分散体)。作为含硅丙烯酸酯，可以使用例如：商品名“KRM8479”、“EBECRYL 350”、“EBECRYL 1360”(DAICEL-ALLNEX公司制造)。
在本发明的固化性组合物包含上述含硅丙烯酸酯的情况下，其比例相对于上述阳离子固化性有机硅树脂100重量份，例如为0.01～15重量份，优选为0.05～10重量份，更优选为0.01～5重量份，进一步优选为0.2～3重量份。通过使上述含硅丙烯酸酯的比例为0.01重量份以上，可以提高形成为固化物(特别是硬涂层)时的耐擦伤性和防污性。另外，通过使含硅丙烯酸酯的比例为15重量份以下，可以进一步提高形成为固化物时的表面硬度。
(表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的二氧化硅粒子)
本发明的固化性组合物也可以具有二氧化硅粒子，所述二氧化硅粒子在表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团。对于上述二氧化硅粒子而言，在二氧化硅粒子的表面存在无数羟基(Si-OH基)，通过在固化时该羟基与上述阳离子固化性有机硅树脂的反应，可提高阳离子固化性有机硅树脂在固化后的交联密度。另外，通过在固化时多个上述二氧化硅粒子的(甲基)丙烯酰基的彼此键合，可提高固化后的交联密度。通过这样地提高固化后的交联密度，具有使固化物(特别是硬涂层)表面的平滑性等外观及耐擦伤性进一步提高的性质。上述二氧化硅粒子也可以在二氧化硅粒子的表面具有除(甲基)丙烯酰基以外的官能团(例如，有机硅改性基团)。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基是丙烯酰基及甲基丙烯酰基的总称。
也可以使用上述二氧化硅粒子分散于水、有机溶剂等公知或惯用的常规的分散介质中的状态的分散液(分散体)。另外，也可以使用使具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的硅烷偶联剂与二氧化硅粒子反应而成的粒子作为上述二氧化硅粒子。作为上述二氧化硅粒子，可以使用例如：商品名“BYK-LPX 22699”、“NANOBYK-3650”、“NANOBYK-3651”、以及“NANOBYK-3652”(以上，均为BYK Japan株式会社制造)。
上述二氧化硅粒子的粒径例如为1～100nm，优选为3～50nm，更优选为5～30nm。
上述固化性组合物包含表面具有含有(甲基)丙烯酰基的基团的二氧化硅粒子的情况下，其比例相对于上述阳离子固化性有机硅树脂100重量份例如为0.01～20重量份，优选为0.05～15重量份，更优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.2～5重量份。通过使上述二氧化硅粒子的比例为0.01重量份以上，可以使固化物(特别是硬涂层)表面的外观变得良好。另外，通过使二氧化硅粒子的比例为20重量份以下，可以提高固化物的表面硬度。
在本发明的固化性组合物中，从进一步提高固化物(特别是硬涂层)的外观、增加表面硬度、提高耐擦伤性的观点考虑，优选使用含硅丙烯酸酯、和表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的二氧化硅粒子这两者。相对于上述阳离子固化性有机硅树脂100重量份，包含含硅丙烯酸酯和上述二氧化硅粒子这两者的情况下的含硅丙烯酸酯和上述二氧化硅粒子的总比例例如为0.01～20重量份，优选为0.05～15重量份，更优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.2～5重量份。通过使上述比例为0.01重量份以上，可以提高形成为固化物(特别是硬涂层)时的耐擦伤性。另外，通过使上述比例为20重量份以下，可以进一步提高形成为固化物时的表面硬度。
(流平剂)
为了提高表面平滑性，上述固化性组合物也可以含有流平剂。作为流平剂，只要具有降低表面张力的能力即可，可以使用惯用的流平剂。作为流平剂，从降低表面张力的能力优异的观点考虑，优选为有机硅类流平剂、氟类流平剂，特别优选为有机硅类流平剂。在本发明中，通过将阳离子固化性有机硅树脂和流平剂组合，可以提高表面平滑性，能够提高透明性、光泽(外观)、光滑性等。另外，通过使用特定量的特定流平剂，可以提高表面硬度、耐擦伤性。
上述有机硅类流平剂是包含具有聚硅氧烷骨架的化合物的流平剂，作为聚有机硅氧烷骨架，只要是与上述阳离子固化性有机硅树脂同样地由M单元、D单元、T单元、Q单元形成的聚有机硅氧烷即可，通常优选使用由D单元形成的聚有机硅氧烷。作为聚有机硅氧烷的有机基团，通常使用C1-4烷基、芳基，常用的是甲基、苯基(特别是甲基)。硅氧烷单元的重复数(聚合度)例如为2～3000，优选为3～2000，更优选为5～1000。
上述氟类流平剂是具有氟代脂肪烃骨架的流平剂，作为氟代脂肪烃骨架，可以列举例如：氟代甲烷、氟代乙烷、氟代丙烷、氟代异丙烷、氟代丁烷、氟代异丁烷、氟代叔丁烷、氟代戊烷、氟代己烷等氟代C1-10烷烃等。
这些氟代脂肪烃骨架只要至少一部分氢原子被取代为氟原子即可，从能够提高耐擦伤性、光滑性及防污性的观点考虑，优选为全部氢原子被氟原子取代的全氟脂肪烃骨架。
进一步，氟代脂肪烃骨架也可以形成作为介入醚键的重复单元的聚氟代亚烷基醚骨架。作为重复单元的氟代脂肪烃基可以是选自下组中的至少1种：氟代亚甲基、氟代亚乙基、氟代亚丙基、氟代亚异丙基等氟代C1-4亚烷基。聚氟代亚烷基醚单元的重复数(聚合度)例如为10～3000，优选为30～1000，更优选为50～500。
在这些骨架中，从与阳离子固化性有机硅树脂的亲和性优异的观点考虑，优选为聚有机硅氧烷骨架。
为了赋予各种功能性，具有这样的骨架的流平剂可以具有水解缩合性基团、相对于环氧基的反应性基团、自由基聚合性基团、聚醚基、聚酯基、聚氨酯基等功能性基团。另外，有机硅类流平剂可以具有氟代脂肪烃基，氟类流平剂可以具有聚有机硅氧烷基。
作为上述水解缩合性基团，可以列举例如：羟基甲硅烷基、三氯甲硅烷基等三卤代甲硅烷基、二氯甲基甲硅烷基等二卤代C1-4烷基甲硅烷基、二氯苯基甲硅烷基等二卤代芳基、氯二甲基甲硅烷基等氯二C1-4烷基甲硅烷基等卤代二C1-4烷基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三C1-4烷氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基等二C1-4烷氧基C1-4烷基甲硅烷基、二甲氧基苯基甲硅烷基、二乙氧基苯基甲硅烷基等二C1-4烷氧基芳基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基等C1-4烷氧基二C1-4烷基甲硅烷基、甲氧基二苯基甲硅烷基、乙氧基二苯基甲硅烷基等C1-4烷氧基二芳基甲硅烷基、甲氧基甲基苯基甲硅烷基、乙氧基甲基苯基甲硅烷基等C1-4烷氧基C1-4烷基芳基甲硅烷基等。其中，从反应性等的观点考虑，优选为三甲氧基甲硅烷基等三C1-4烷氧基甲硅烷基。
作为上述相对于环氧基的反应性基团，可以列举例如：羟基、氨基、羧基、酸酐基(马来酸酐基等)、异氰酸酯基等。其中，从反应性等的观点考虑，常用的是羟基、氨基、酸酐基、异氰酸酯基等，从操作性、易于获得性等观点考虑，优选为羟基。
作为上述自由基聚合性基团，可以列举例如：(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基等。其中，常用的是(甲基)丙烯酰氧基。
作为上述聚醚基，可以列举例如：聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚丁基、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基等聚氧基C2-4亚烷基等。在聚醚基中，氧基亚烷基的重复数(加成摩尔数)例如为2～1000，优选为3～100，更优选为5～50。其中，优选为聚氧亚乙基、聚氧亚丙基等聚氧基C2-3亚烷基(特别是聚氧亚乙基)。
作为上述聚酯基，可以列举例如：通过二羧酸(对苯二甲酸等芳香族羧酸、己二酸等脂肪族羧酸等)与二醇(乙二醇等脂肪族二醇等)的反应而形成的聚酯基、通过环状酯(例如，己内酯等内酯类)的开环聚合而形成的聚酯基等。
作为上述聚氨酯基，可以列举例如：惯用的聚酯型聚氨酯基、聚醚型聚氨酯基等。
这些功能性基团可以以直接键合而导入聚有机硅氧烷骨架或氟代脂肪烃骨架，也可以经由连接基团(例如，亚烷基、亚环烷基、醚基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、或将这些基团组合而成的连接基团等)而导入。
在这些功能性基团中，从能够与阳离子固化性有机硅树脂发生反应来提高固化物的硬度的观点考虑，优选为水解缩合性基团、相对于环氧基的反应性基团，特别优选为相对于环氧基的反应性基团(特别是羟基)。
需要说明的是，羟基可以是(聚)氧亚烷基[(聚)氧亚乙基等]的末端羟基。作为这样的流平剂，可以列举例如：在聚二甲基硅氧烷等聚有机硅氧烷骨架的侧链导入(聚)氧亚乙基等(聚)氧C2-3亚烷基而成的有机硅类流平剂(聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯等)、在(聚)氧乙烯等(聚)氧C2-3烯骨架的侧链导入氟代脂肪族烃基而成的氟类流平剂(氟烷基聚氧乙烯等)等。
作为上述有机硅类流平剂，可以使用市售的有机硅类流平剂，可以使用例如：商品名“BYK-300”、“BYK-301/302”、“BYK-306”、“BYK-307”、“BYK-310”、“BYK-315”、“BYK-313”、“BYK-320”、“BYK-322”、“BYK-323”、“BYK-325”、“BYK-330”、“BYK-331”、“BYK-333”、“BYK-337”、“BYK-341”、“BYK-344”、“BYK-345/346”、“BYK-347”、“BYK-348”、“BYK-349”、“BYK-370”、“BYK-375”、“BYK-377”、“BYK-378”、“BYK-UV3500”、“BYK-UV3510”、“BYK-UV3570”、“BYK-3550”、“BYK-SILCLEAN3700”、“BYK-SILCLEAN3720”(以上为BYK-Chemie Japan株式会社制造)；商品名“AC FS 180”、“AC FS 360”、“AC S 20”(以上为Algin Chemie公司制造)；商品名“Polyflow KL-400X”、“Polyflow KL-400HF”、“Polyflow KL-401”、“Polyflow KL-402”、“Polyflow KL-403”、“Polyflow KL-404”(以上为共荣社化学株式会社制造)；商品名“KP-323”、“KP-326”、“KP-341”、“KP-104”、“KP-110”、“KP-112”(以上为信越化学工业株式会社制造)；商品名“LP-7001”、“LP-7002”、“8032ADDITIVE”、“57ADDITIVE”、“L-7604”、“FZ-2110”、“FZ-2105”、“67ADDITIVE”、“8618ADDITIVE”、“3ADDITIVE”、“56ADDITIVE”(以上为Dow Corning Toray株式会社制造)等市售品。
作为上述氟类流平剂，可以使用市售的氟类流平剂，可以使用例如：商品名“OPTOOL DSX”、“OPTOOL DAC-HP”(以上为Daikin Industries公司制造)；商品名“SurflonS-242”、“Surflon S-243”、“Surflon S-420”、“Surflon S-611”、“Surflon S-651”、“Surflon S-386”(以上为AGC Seimi Chemical公司制造)；商品名“BYK-340”(BYK-ChemieJapan株式会社制造)；商品名“AC 110a”、“AC 100a”(以上为Algin Chemie公司制造)；商品名“MEGAFAC F-114”“、MEGAFAC F-410”、“MEGAFAC F-444”、“MEGAFAC EXP TP-2066”、“MEGAFAC F-430”、“MEGAFAC F-472SF”、“MEGAFAC F-477”、“MEGAFAC F-552”、“MEGAFAC F-553”、“MEGAFAC F-554”、“MEGAFAC F-555”、“MEGAFAC R-94”、“MEGAFAC RS-72-K”、“MEGAFAC RS-75”、“MEGAFAC F-556”、“MEGAFAC EXP TF-1367”、“MEGAFAC EXP TF-1437”、“MEGAFAC F-558”、“MEGAFAC EXP TF-1537”(以上为DIC株式会社制造)；商品名“FC-4430”、“FC-4432”(以上为Sumitomo 3M公司制造)；商品名“FTERGENT 100”、“FTERGENT 100C”、“FTERGENT 110”、“FTERGENT 150”、“FTERGENT 150CH”、“FTERGENT A-K”、“FTERGENT 501”、“FTERGENT 250”、“FTERGENT 251”、“FTERGENT 222F”、“FTERGENT 208G”、“FTERGENT 300”、“FTERGENT 310”、“FTERGENT 400SW”(以上为NEOS公司制造)；商品名“PF-136A”、“PF-156A”、“PF-151N”、“PF-636”、“PF-6320”、“PF-656”、“PF-6520”、“PF-651”、“PF-652”、“PF-3320”(以上为北村化学产业株式会社制造)等市售品。
这些流平剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些流平剂中，从与阳离子固化性有机硅树脂的亲和性优异、可以与环氧基反应、能够提高固化物的硬度及外观的观点考虑，优选为具有羟基的有机硅类流平剂。
作为上述具有羟基的有机硅类流平剂，可以列举例如：在聚有机硅氧烷骨架(聚二甲基硅氧烷等)的主链或侧链导入聚醚基而得到的聚醚改性聚有机硅氧烷、在聚有机硅氧烷骨架的主链或侧链导入聚酯基而得到的聚酯改性聚有机硅氧烷、在(甲基)丙烯酸类树脂中导入聚有机硅氧烷而得到的有机硅改性(甲基)丙烯酸类树脂等。在这些流平剂中，羟基可以具有聚有机硅氧烷骨架，也可以具有聚醚基、聚酯基、(甲基)丙烯酰基。作为这样的流平剂的市售品，可以使用例如商品名“BYK-370”、“BYK-SILCLEAN 3700”、“BYK-SILCLEAN3720”等。
在使用上述流平剂的情况下，其比例没有特别限定，相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，例如为0.01～10重量份，优选为0.05～8重量份，更优选为0.01～6重量份，进一步优选为0.2～4重量份。流平剂的比例过少时，存在固化物的表面平滑性降低的隐患，流平剂的比例过多时，存在固化物的表面硬度降低的隐患。
特别是在使用有机硅类流平剂的情况下，其比例没有特别限定，相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，例如为0.01～10重量份，优选为0.05～5重量份，更优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.2～2重量份，特别优选为0.3～1.5重量份。另外，在使用具有羟基的有机硅类流平剂的情况下，其比例没有特别限定，相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，例如为0.01～5重量份，优选为0.05～4重量份，更优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.2～2重量份，特别优选为0.3～1.5重量份。
特别是在使用氟类流平剂的情况下，其比例没有特别限定，相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，例如为0.05～5重量份，优选为0.1～3重量份，更优选为0.15～2重量份，进一步优选为0.2～1重量份，特别优选为0.3～0.8重量份。将流平剂的比例调整为上述范围时，不仅可以提高固化物的表面平滑性，而且具有还能够提高以往未被认为是流平剂的功能的固化物的表面硬度的倾向。
(固化催化剂)
上述固化性组合物优选进一步含有固化催化剂。其中，从能够进一步缩短直到不发粘为止的固化时间的观点考虑，特别优选包含光阳离子聚合引发剂作为固化催化剂。
上述固化催化剂是能够引发或促进阳离子固化性有机硅树脂等阳离子固化性化合物的阳离子聚合反应的化合物。作为上述固化催化剂，没有特别限定，可以列举例如：光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)、热阳离子聚合引发剂(热产酸剂)等聚合引发剂。
作为上述光阳离子聚合引发剂，可以使用公知惯用的光阳离子聚合引发剂，可以列举例如：锍盐(锍离子与阴离子的盐)、碘盐(碘离子与阴离子的盐)、硒盐(硒离子与阴离子的盐)、铵盐(铵离子与阴离子的盐)、盐(离子与阴离子的盐)、过渡金属络合物离子与阴离子的盐等。
作为上述锍盐，可以列举例如：三苯基锍盐、三对甲苯基锍盐、三邻甲苯基锍盐、三(4-甲氧基苯基)锍盐、1-萘基二苯基锍盐、2-萘基二苯基锍盐、三(4-氟苯基)锍盐、三-1-萘基锍盐、三-2-萘基锍盐、三(4-羟基苯基)锍盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐、4-(对甲苯硫基)苯基二(对苯基)锍盐等三芳基锍盐；二苯基苯甲酰甲基锍盐、二苯基-4-硝基苯甲酰甲基锍盐、二苯基苄基锍盐、二苯基甲基锍盐等二芳基锍盐；苯基甲基苄基锍盐、4-羟基苯基甲基苄基锍盐、4-甲氧基苯基甲基苄基锍盐等单芳基锍盐；二甲基苯甲酰甲基锍盐、苯甲酰甲基四氢噻吩盐、二甲基苄基锍盐等三烷基锍盐等。
作为上述二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐，可以使用例如：二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟锑酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐等市售品。
作为上述碘盐，可以列举例如：商品名“UV9380C”(Momentive PerformanceMaterials Japan LLC公司制造、双(4-十二烷基苯基)碘-六氟锑酸盐45％烷基缩水甘油醚溶液)、商品名“RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074”(Rhodia Japan公司制造、[(1-甲基乙基)苯基](甲基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸盐)、商品名“WPI-124”(和光纯药工业株式会社制造)、二苯基碘盐、二对甲苯基碘盐、双(4-十二烷基苯基)碘盐、双(4-甲氧基苯基)碘盐等。
作为上述硒盐，可以列举例如：三苯基硒盐、三对甲苯基硒盐、三邻甲苯基硒盐、三(4-甲氧基苯基)硒盐、1-萘基二苯基硒盐等三芳基硒盐；二苯基苯甲酰甲基硒盐、二苯基苄基硒盐、二苯基甲基硒盐等二芳基硒盐；苯基甲基苄基硒盐等单芳基硒盐；二甲基苯甲酰甲基硒盐等三烷基硒盐等。
作为上述铵盐，可以列举例如：四甲基铵盐、乙基三甲基铵盐、二乙基二甲基铵盐、三乙基甲基铵盐、四乙基铵盐、三甲基正丙基铵盐、三甲基正丁基铵盐等四烷基铵盐；N,N-二甲基吡咯烷盐、N-乙基-N-甲基吡咯烷盐等盐；N,N’-二甲基咪唑啉盐、N,N’-二乙基咪唑啉盐等咪唑啉盐；N,N’-二甲基四氢嘧啶盐、N,N’-二乙基四氢嘧啶盐等四氢嘧啶盐；N,N-二甲基吗啉盐、N,N-二乙基吗啉盐等吗啉盐；N,N-二甲基哌啶盐、N,N-二乙基哌啶盐等哌啶盐；N-甲基吡啶盐、N-乙基吡啶盐等吡啶盐；N,N’-二甲基咪唑盐等咪唑盐；N-甲基喹啉盐等喹啉盐；N-甲基异喹啉盐等异喹啉盐；苄基苯并噻唑盐等噻唑盐；苄基吖啶盐等吖啶盐等。
作为上述盐，可以列举例如：四苯基盐、四对甲苯基盐、四(2-甲氧基苯基)盐等四芳基盐；三苯基苄基盐等三芳基盐；三乙基苄基盐、三丁基苄基盐、四乙基盐、四丁基盐、三乙基苯甲酰甲基盐等四烷基盐等。
作为上述过渡金属络合物离子的盐，可以列举例如：(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Cr+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Cr+等铬络合物阳离子的盐；(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Fe+等铁络合物阳离子的盐等。
作为构成上述盐的阴离子，可以列举例如：SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、磺酸根阴离子(三氟甲磺酸根阴离子、五氟乙烷磺酸根阴离子、九氟丁烷磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子、对甲苯磺酸根阴离子等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、高卤酸根离子、卤代磺酸根离子、硫酸根离子、碳酸根离子、铝酸根离子、六氟铋酸根离子、羧酸根离子、芳基硼酸根离子、硫氰酸根离子、硝酸根离子等。
作为上述热阳离子聚合引发剂，可以列举例如：芳基锍盐、芳基碘盐、丙二烯-离子络合物、季铵盐、铝螯合物、三氟化硼胺络合物等。
作为上述芳基锍盐，可以列举例如六氟锑酸盐等。在上述固化性组合物中，例如，可以使用商品名“SP-66”、“SP-77”(以上为ADEKA公司制造)；商品名“SAN-AID SI-60L”、“SAN-AID SI-80L”、“SAN-AID SI-100L”、“SAN-AID SI-150L”(以上为三新化学工业株式会社制造)等市售品。作为上述铝螯合物，可以列举例如：乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三(乙基乙酰乙酸基)铝等。另外，作为上述三氟化硼胺络合物，可以列举例如：三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼咪唑络合物、三氟化硼哌啶络合物等。
需要说明的是，在上述固化性组合物中，固化催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的固化性组合物包含上述固化催化剂的情况下，其含量(配合量)相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份例如为0.01～3.0重量份，优选为0.05～3.0重量份，更优选为0.1～1.0重量份。通过使固化催化剂的含量为0.01重量份以上，可以使固化反应有效且充分地进行，具有固化物的表面硬度、粘接性进一步提高的倾向。另一方面，通过使固化催化剂的含量为3.0重量份以下，具有固化性组合物的保存性进一步提高、或固化物的着色受到抑制的倾向。
上述固化性组合物可以进一步包含除上述阳离子固化性有机硅树脂、上述环氧化合物以外的阳离子固化性化合物(其它阳离子固化性化合物)。作为其它阳离子固化性化合物，可以使用公知惯用的阳离子固化性化合物，可以举出例如乙烯基醚化合物等。
(其它添加剂)
上述固化性组合物还可以包含以下的惯用添加剂作为其它任意成分：沉淀二氧化硅、湿法二氧化硅、气相二氧化硅、煅烧二氧化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、铝硅酸盐、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等无机填充剂、将这些填充剂用有机卤代硅烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物进行了处理而得到的无机填充剂；有机硅树脂、环氧树脂、氟树脂等有机树脂微粉末；银、铜等导电性金属粉末等填充剂、固化助剂、溶剂(有机溶剂等)、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂、重金属钝化剂等)、阻燃剂(磷类阻燃剂、卤素类阻燃剂、无机类阻燃剂等)、阻燃助剂、增强材料(其它填充剂等)、成核剂、偶联剂(硅烷偶联剂等)、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击改良剂、色相改良剂、透明化剂、流变调整剂(流动性改良剂等)、加工性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、防静电剂、分散剂、表面改性剂(助滑剂等)、消光剂、消泡剂、抑泡剂、脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调整剂、增粘剂、光敏剂、发泡剂等。这些添加剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
(固化性组合物的制造方法)
上述固化性组合物没有特别限定，可以在室温下或可以根据需要在加热下对上述各成分进行搅拌、混合来制备。需要说明的是，固化性组合物可以以将各成分预先混合而成的混合物直接使用的单组分组合物的形式来使用，也可以例如以将分别保管的2种以上成分在使用前按给定比例混合而使用的多组分(例如，双组分)组合物的形式来使用。
虽没有特别限定，但优选上述固化性组合物在常温(约25℃)下为液体。更具体来说，对于固化性组合物而言，稀释为溶剂20％的液体[特别是甲基异丁基酮的比例为20重量％的固化性组合物(溶液)]在25℃下的粘度例如为300～20000mPa·s，优选为500～10000mPa·s，更优选为1000～8000mPa·s。通过使上述粘度为300mPa·s以上，具有固化物的耐热性进一步提高的倾向。另一方面，通过使上述粘度为20000mPa·s以下，具有固化性组合物的制备、操作变得容易，而且固化物中不容易残留气泡的倾向。需要说明的是，固化性组合物的粘度可以使用粘度计(商品名“MCR301”、Anton-Paar公司制造)在摆动角5％、频率0.1～100(1/s)、温度：25℃的条件下测定。
(固化物)
通过使上述固化性组合物中具有固化膨胀性的固化性化合物的聚合反应进行，可以使该固化性组合物固化，从而得到固化物。固化的方法可以从公知的方法中适当选择，可以列举例如：照射活性能量线、和/或进行加热的方法。作为上述活性能量线，可以使用例如红外线、可见光、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等中的任意活性能量线。其中，从操作性优异的观点考虑，优选为紫外线。
通过活性能量线的照射使上述固化性组合物固化时的条件(活性能量线的照射条件等)可以根据照射的活性能量线的种类、能量、固化物的形状、尺寸等而适当调整，在照射紫外线的情况下，例如为1～10000mJ/cm2左右，优选为50～10000mJ/cm2。需要说明的是，活性能量线的照射可以使用例如高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧、金属卤化物灯、太阳光、LED灯、激光器等。在照射活性能量线后，可以进一步实施加热处理(退火、时效)而使固化反应进一步进行。
另一方面，通过加热使固化性组合物固化时的条件例如为30～200℃，优选为50～190℃。固化时间可以适当设定。
如上所述，通过使包含上述阳离子固化性有机硅树脂的固化性组合物固化，可以形成具有高表面硬度及耐热性、且柔软性、挠性及加工性优异的固化物。因此，包含上述阳离子固化性有机硅树脂的固化性组合物特别可以优选作为用于形成硬涂膜中的硬涂层的“硬涂层形成用固化性组合物”(有时也称为“硬涂液”、“硬涂剂”等)而使用。使用上述固化性组合物作为硬涂层形成用固化性组合物并具有由该组合物形成的硬涂层的硬涂膜可以在保持高硬度及高耐热性的同时具有柔软性、挠性，可以实现卷对卷的制造、加工。
(基材)
作为本发明中的基材层所使用的基材，可以使用塑料基材、金属基材、陶瓷基材、半导体基材、玻璃基材、纸基材、木基材(木制基材)、表面为涂装表面的基材等公知惯用的基材，没有特别限定。其中，优选为塑料基材(由塑料材料形成的基材)。
构成上述塑料基材的塑料材料没有特别限定，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯；聚酰亚胺；聚碳酸酯；聚酰胺；聚缩醛；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚砜；聚醚醚酮；降冰片烯类单体的均聚物(加成聚合物、开环聚合物等)、降冰片烯与乙烯的共聚物等降冰片烯类单体与烯烃类单体的共聚物(加成聚合物、开环聚合物等环状烯烃共聚物等)、它们的衍生物等环状聚烯烃；乙烯基类聚合物(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂(ABS树脂)等)；乙烯叉类聚合物(例如，聚偏氯乙烯等)；三乙酸纤维素(TAC)等纤维素类树脂；环氧树脂；酚醛树脂；三聚氰胺树脂；脲醛树脂；马来酰亚胺树脂；聚硅氧烷等各种塑料材料。需要说明的是，上述塑料基材可以仅由1种塑料材料形成，也可以由2种以上塑料材料形成。
其中，作为上述塑料基材，在为了得到作为硬涂膜的透明性优异的硬涂膜的情况下，优选使用透明性优异的基材(透明基材)，更优选为聚酯膜(特别是PET、PEN)、环状聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、TAC膜、PMMA膜。
上述塑料基材也可以根据需要而含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂、结晶成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、填充剂、增塑剂、耐冲击性改良剂、增强剂、分散剂、防静电剂、发泡剂、抗菌剂等其它添加剂。需要说明的是，添加剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
上述塑料基材可以具有单层的结构，也可以具有多层(层叠)的结构，其结构(构造)没有特别限定。例如，上述塑料基材可以是在塑料膜的至少一个表面形成有除硬涂层以外的层(有时称为“其它层”)的、具有“塑料膜/其它层”或“其它层/塑料膜/其它层”等层叠结构的塑料基材。作为上述其它层，可以举出例如除硬涂层以外的硬涂层等。需要说明的是，作为构成上述其它层的材料，可以举出例如上述的塑料材料等。
可以对上述塑料基材的表面的部分或全部实施粗糙化处理、易粘接处理、防静电处理、喷砂处理(砂垫处理)、电晕放电处理、等离子体处理、化学蚀刻处理、水性消光处理、火焰处理、酸处理、碱处理、氧化处理、紫外线照射处理、硅烷偶联剂处理等公知惯用的表面处理。需要说明的是，上述塑料基材可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜(单向拉伸膜、双向拉伸膜等)。
上述基材的厚度例如为1～1000μm左右，优选为5～500μm，最优选为25～80μm。上述基材的厚度小于1μm(例如，25μm)时，容易发生产生更大的逆卷曲等不良情况。另一方面，上述基材的厚度大于1000μm(例如，80μm)时，存在操作性降低的倾向。
(粘合剂层)
作为本发明中的粘合剂层，只要是具有能够从硬涂层剥离的微粘合性的层即可，没有特别限定，可以举出例如由以下1种以上的公知惯用的微粘合性粘合剂形成的粘合剂层：例如，丙烯酸类粘合剂、天然橡胶类粘合剂、合成橡胶类粘合剂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类粘合剂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物类粘合剂、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物类粘合剂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物类粘合剂等。上述粘合剂层中也可以包含各种添加剂(例如，防静电剂、助滑剂等)。需要说明的是，粘合剂层分别既可以具有单层结构，也可以具有多层(复层)结构。
上述粘合剂层的厚度可以从例如1～100μm的范围适当选择，优选为5～75μm，最优选为10～50μm。在上述粘合剂层的厚度小于1μm时，粘合力降低，容易发生无法耐受表面保护膜中的后述的残余应力而从硬涂层剥离等不良情况。另一方面，在上述粘合剂层的厚度大于100μm时，容易吸收表面保护膜中的后述的残余应力而发生逆卷曲抑制效果降低等不良情况。
(表面保护膜)
本发明的硬涂膜中的表面保护膜的特征在于，对上述硬涂层具有压缩性的内部残余应力。通过使本发明的表面保护膜对硬涂层具有压缩性的内部残余应力，上述内部残余应力会平衡硬涂层的固化膨胀所引起的逆卷曲，可以在硬涂膜整体(基材层/硬涂层/粘合剂层/表面保护膜)上抑制逆卷曲，能够进行圆偏振片的粘贴、边缘印刷等加工处理。另外，通过具有表面保护膜，具有冲裁加工性进一步提高的倾向。例如，即使是硬涂层的硬度非常高而容易在冲裁加工时发生从基材的剥离、裂纹的情况，也可以在不发生这样的问题的情况下进行使用了汤姆森刀的冲裁加工。
图1是本发明的硬涂膜的优选实施方式的一例的剖面示意图，1表示本发明的硬涂膜，2表示表面保护膜，3表示粘合剂层，4表示硬涂层，5表示基材层。箭头6表示表面保护膜内部存在的残余应力，箭头的方向表示对硬涂层4存在着压缩性的残余应力。
在图1中，上述内部残余应力6在表面保护膜2平面内的方向没有特别限定，只要在至少一个方向上存在内部残余应力6即可。另外，也可以在多个方向上存在内部残余应力6，例如，在本发明的硬涂膜为卷状的情况下，可以在TD方向(宽度方向)、MD方向(机械行进方向)中的至少一个方向上存在内部残余应力6，也可以在两个方向上存在，从制造的容易程度考虑，优选为至少在MD方向上存在内部残余应力6的实施方式。
对本发明的硬涂膜中的表面保护膜赋予上述内部残余应力的方法没有特别限定，例如，可以通过后述的本发明的硬涂膜的制造方法来赋予上述内部残余应力。具体情况如后所述。
本发明的硬涂膜中表面保护膜的上述内部残余应力的强度可以依赖于本发明的硬涂膜中的各层(基材层/硬涂层/粘合剂层/表面保护膜)的厚度、硬涂层的固化膨胀所引起的逆卷曲的强弱而适当设定，没有特别限定。即，在逆卷曲量多的情况下，可以将内部残余应力设定得较大，在逆卷曲量少的情况下，可以将内部残余应力设定得较小。
对于上述表面保护膜而言，例如，可以在后述的本发明的硬涂膜的制造方法中调整后述的第1膜被赋予的张力与第2膜被赋予的张力之差(第2膜被赋予的张力-第1膜被赋予的张力)，从而设定上述内部残余应力的强度。
作为上述表面保护膜，可以使用公知惯用的表面保护膜，例如，可以使用在塑料膜的表面具有粘合剂层的表面保护膜。作为上述塑料膜，可以列举由例如聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃等)、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、环氧树脂、氟树脂、有机硅树脂、二乙酸酯树脂、三乙酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂等塑料材料形成的塑料膜。在后述的本发明的硬涂膜的制造方法中，从对后述的第2膜施加足够的张力的观点考虑，优选为聚酯树脂，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。需要说明的是，塑料膜分别既可以具有单层结构，也可以具有多层(复层)结构。
上述表面保护膜的厚度可以从例如25～250μm的范围中适当选择，优选为26～188μm，最优选为38～75μm。在上述表面保护膜的厚度小于25μm的情况下，有时会发生抑制逆卷曲的效果降低等不良情况。另一方面，在上述表面保护膜的厚度大于250μm时，有时会导致操作性降低。
(硬涂膜的制造方法)
本发明的硬涂膜的制造方法没有特别限制，例如，可以通过在利用下述工序将后述的第1膜的硬涂层与后述的第2膜的粘合剂层贴合时，使上述第2膜被赋予的张力大于上述第1膜被赋予的张力而制造。
运送工序，以使上述第1膜的上述硬涂层与上述第2膜的上述粘合剂层相互对置的方式，将上述第1膜和上述第2膜分别沿机械行进方向(MD)在赋予了张力的状态下进行运送；
贴合工序，将上述第1膜的上述硬涂层与上述第2膜的上述粘合剂层贴合。
需要说明的是，本发明的硬涂膜的制造方法也可以包括除上述以外的工序(例如，设置锚固层的工序、卷取工序等)。
(第1膜)
本发明的硬涂膜的制造方法中使用的第1膜具有基材、和在上述基材的一个表面形成的硬涂层，上述硬涂层由固化性组合物的固化物形成，上述固化性组合物包含具有固化膨胀性的固化性化合物。
本发明的第1膜中的“基材”、“硬涂层”、“固化性组合物”及“具有固化膨胀性的固化性化合物”的构成与上述本发明的硬涂膜中的上述“基材”、“硬涂层”、“固化性组合物”及“具有固化膨胀性的固化性化合物”相同。
本发明的第1膜的弯曲(弯曲性)例如为30mm以下(例如，1～30mm)，优选为25mm以下，更优选为20mm以下，进一步优选为15mm以下。需要说明的是，弯曲(弯曲性)可以使用圆筒形心轴按照JIS K5600-5-1进行评价。
本发明的第1膜的雾度例如为1.5％以下，优选为1.0％以下。需要说明的是，雾度的下限例如为0.1％。特别是通过使雾度为1.0％以下，从而具有适合用于例如要求非常高透明性的用途(例如，触摸面板等显示器的表面保护片等)的倾向。本发明的第1膜的雾度例如可以通过使用后述的透明基材作为基材而容易地控制为上述范围。需要说明的是，雾度可以按照JIS K7136进行测定。
本发明的第1膜的总光线透射率例如为85％以上，优选为90％以上。需要说明的是，总光线透射率的上限例如为99％。特别是通过使总光线透射率为90％以上，具有适合用于例如要求非常高透明性的用途(例如，触摸面板等显示器的表面保护片等)的倾向。本发明的第1膜的总光线透射率例如可以通过使用后述的透明基材作为基材而容易地控制为上述范围。需要说明的是，总光线透射率可以按照JIS K7361-1进行测定。
本发明的第1膜没有特别限定，可以通过在上述基材的一个表面形成硬涂层来制备。硬涂层的形成可以按照公知惯用的硬涂膜的制造方法来制造，其制造方法没有特别限定，例如，可以通过在上述基材的一个表面涂布上述固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物)，并根据需要通过干燥除去溶剂，然后使固化性组合物(固化性组合物层)固化来制造。使固化性组合物固化时的条件例如可以从形成上述固化物时的条件中适当选择。需要说明的是，第1膜也可以是带有基材的硬涂片。
特别是，本发明的第1膜中的硬涂层由包含上述阳离子固化性有机硅树脂的固化性组合物形成的情况下，由于是利用能够形成柔软性、挠性及加工性优异的固化物的上述固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物)形成的硬涂层，因此能够实现卷对卷方式的制造。通过以卷对卷方式进行制造，能够显著提高其生产性。可以采用公知惯用的卷对卷方式的制造方法，可以列举例如包括以下工序作为必要的工序、并连续实施这些工序的方法等，所述工序包括：将卷成卷状的基材送出的工序；在送出的基材的至少一个表面涂布固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物)、接着根据需要通过干燥除去溶剂、然后使该固化性组合物(固化性组合物层)固化，由此形成硬涂层的工序；然后将得到的带有基材的硬涂膜再次卷取成卷的工序。需要说明的是，该方法也可以包括除这些工序以外的工序。另外，由于得到的本发明的第1膜的柔软性、挠性及加工性优异，因此后述的本发明的运送工序、贴合工序也能够以卷对卷方式进行，可以有效地制造本发明的硬涂膜。
本发明的第1膜的厚度例如为10～1000μm，优选为15～800μm，更优选为20～700μm，进一步优选为30～500μm。
(第2膜)
本发明的硬涂膜的制造方法所使用的第2膜具有表面保护膜、和在上述表面保护膜的一个表面形成的粘合剂层。本发明的第2膜中的“表面保护膜”及“粘合剂层”的构成与上述本发明的硬涂膜中的“表面保护膜”及“粘合剂层”相同。
本发明的第2膜没有特别限定，但可以通过在上述表面保护膜的一个表面形成硬涂层来制备。粘合剂层的形成可以按照公知惯用的粘合膜的制造方法来制造，其制造方法没有特别限定，例如，可以在通过在上述表面保护膜的一个表面涂布上述粘合剂并通过干燥除去溶剂之后，根据需要进行加热或光照，由此进行制造。加热或光照与形成第1膜的硬涂层的条件相同。
作为第2膜，可以没有特别限制地使用市售的带有粘合剂层的表面保护膜，例如，商品名“Sunytect”系列(Sun A.Kakan公司制造)、商品名“E-MASK”系列(日东电工株式会社制造)、商品名“Mastack”系列(藤森工业株式会社制造)、商品名“Hitalex”系列(日立化成工业株式会社制造)、商品名“Alphan”系列(Oji F-Tex公司制造)等市售品可以从市场上获取。
本发明的硬涂膜的制造方法可以没有特别限定地应用在膜领域中公知的技术，例如，可以采用卷对卷方式、在线方式，优选为效率性、制造成本优异的卷对卷方式。特别是，对于通过使包含上述阳离子固化性有机硅树脂的固化性组合物固化而得到的硬涂层而言，即使提高表面硬度，柔软性、挠性也优异，因此具有即使是表面硬度高的硬涂膜也能够以卷对卷方式进行制造的优点。
图2是示出了以在线方式制造本发明的硬涂膜的优选实施方式的一例的剖面示意图，图3是示出了以卷对卷方式制造本发明的硬涂膜的优选实施方式的一例的剖面示意图。
[运送工序/贴合工序]
在图2中，7表示第2膜，8表示第1膜，2表示表面保护膜，3表示粘合剂层，4表示硬涂层，5表示基材层，箭头6表示表面保护膜内部存在的残余应力，箭头的方向表示相对于硬涂层4，在表面保护膜2的内部存在着压缩性的残余应力。箭头9表示在运送工序中第2膜被赋予的张力，箭头10表示在运送工序中第1膜被赋予的张力，箭头9及箭头10的长度表示所赋予的张力的强度，越长则表示施加越强的张力。
在图3中，7为第2膜(构成未图示)，12为第2膜7的送出辊，17为运送第2膜7的方向(MD方向)，14为与第2膜7的表面保护膜侧(构成未图示)接触的贴合辊，8为第1膜(构成未图示)，13为第1膜8的送出辊，18为运送第1膜8的方向(MD方向)，15为与第1膜8的基材侧(构成未图示)接触的贴合辊，1为本发明的硬涂膜(构成未图示)，11为运送硬涂膜1的方向(MD方向)，16为硬涂膜1的卷取辊。
图2(a)示出了以使第1膜8的硬涂层4与第2膜7的粘合剂层3相互对置的方式，对第1膜8和第2膜7在分别赋予了张力的状态下进行运送的情况。在图2(a)中，第2膜7被赋予的张力9被设定为比第1膜8被赋予的张力10大。
图2(b)示出了本发明的硬涂膜1，从图2(a)至图2(b)的向下的箭头示出了第1膜8的硬涂层4和第2膜7的粘合剂层3相贴合而得到本发明的硬涂膜1的情况。
通过在张力9大于张力10的状态下进行贴合，可以使表面保护膜2的内部残留压缩性的应力6。
张力9的大小(T2)可依赖于第2膜中的粘合剂层、表面保护膜的厚度、第1膜中的硬涂层的固化膨胀引起的逆卷曲的强弱而适当设定，没有特别限定。即，在逆卷曲量多的情况下，可以将T2设定得大，在逆卷曲量少的情况下，可以将T2设定得小，例如，作为第2膜在宽度方向上的单位截面积的张力(N/mm2＝MPa)，T2优选为0.5～10N/mm2，更优选为1～5N/mm2。在T2小于0.5N/mm2时，有时无法充分发挥出逆卷曲的抑制效果。另一方面，在T2大于10N/mm2时，超过第2膜的弹性极限(屈服点)，由于弹性回复而产生的收缩力及内部残余应力6减弱，有时无法充分发挥出逆卷曲的抑制效果。
张力10的大小(T1)可依赖于第1膜中的基材层、硬涂层的厚度、第1膜中的硬涂层的固化膨胀引起的逆卷曲的强弱而适当设定，没有特别限定，也可以实质上不对第1膜施加T1，即使在施加张力10的情况下，使第1膜的逆卷曲变得平坦的程度的弱张力也是足够的，例如，作为第1膜在宽度方向上的单位截面积的张力(N/mm2)，T1优选为0～3N/mm2，更优选为0.5～2N/mm2。在T1大于3N/mm2时，有时会在第1膜的硬涂层产生裂纹而导致透明性等光学特性降低。
张力9与张力10之比(T2/T1)可依赖于第2膜中的粘合剂层、表面保护膜的厚度、第1膜中的基材层、硬涂层的厚度、第1膜中的硬涂层的固化膨胀引起的逆卷曲的强弱而适当设定，没有特别限定。即，在T2/T1大于1的范围内，在逆卷曲量多时，可以设定得大，在逆卷曲量少时，可以设定得小，例如，优选为大于1且5以下，更优选为1.1～2。在T2/T1小于1时，有时无法充分发挥出逆卷曲的抑制效果。另一方面，在T2/T1大于5时，内部残余应力6变得过大，有时会发生粘合剂层3从硬涂层4剥离等不良情况。
张力9与张力10之差(T2-T1)可依赖于第2膜中的粘合剂层、表面保护膜的厚度、第1膜中的基材层、硬涂层的厚度、第1膜中的硬涂层的固化膨胀引起的逆卷曲的强弱而适当设定，没有特别限定。即，在T2-T1大于0的范围内，在逆卷曲量多时，可以设定得大，在逆卷曲量少时，可以设定得小，例如，优选为0.1～5N/mm2，更优选为0.25～2.5N/mm2。在T2-T1小于0.1N/mm2时，有时无法充分发挥出逆卷曲的抑制效果。另一方面，在T2-T1大于5N/mm2时，内部残余应力6变得过大，有时会发生粘合剂层3从硬涂层4剥离等不良情况。
所制造的本发明的硬涂膜中的内部残余应力6的强度(MPa)可以通过调整张力9与张力10之差(T2-T1)而设定为希望的范围。即，可以将T2-T1(N/mm2)视为内部残余应力6的强度(MPa)。
分别对第2膜及第1膜赋予张力9和张力10的方法可以没有限制地应用膜制造中的公知技术，从能够低成本且有效地制造的观点考虑，优选为通过调整图3中的送出辊12及13、卷取辊16的各自的圆周速度来分别对第2膜及第1膜赋予张力9和张力10的方法。
在图3中，在送出辊12上，第2膜7被卷成卷状，长条状的第2膜7被送出。另一方面，在送出辊13上，第1膜8被卷成卷状，长条状的第1膜8被送出。在图3中，第2膜7以粘合剂层朝向下侧的方式配置(未图示)，第1膜8以硬涂层朝向上侧的方式配置(未图示)。第2膜7与第1膜8分别向箭头17和18的方向运送，以使粘合剂层与硬涂层相互面对的方式供给至贴合辊14和15，在后述的贴合工序中被贴合。
第1膜及第2膜各自的运送速度设定为适合该制造装置的值即可，没有特别限制，通常可以设置与前一工序中制造并运送来的各膜的运送速度相匹配的速度。另外，在不会对本发明的硬涂膜使用的品种、品质造成限制的范围内，运送速度大者节拍时间更快，因此从生产性的观点考虑是优选的。作为运送速度，例如可以设定为1～30m/分左右。
运送第1膜及第2膜的各自的方向没有特别限定，只要在运送工序的最后处于第1膜及第2膜层叠在一起的状态即可。可以如图3那样使第1膜及第2膜分别向相互逆向倾斜的方向运送，虽然没有图示，但可以具有第1膜及第2膜分别向垂直方向运送的部分，也可以具有平行运送的部分。另外，在制造装置存在配置上的限制的情况下，可以将第1膜及第2膜分别先向与运送方向不同的方向送出，再利用适当的辊转换方向进行运送。
在图3中，对于从送出辊12送出的第2膜7，沿机械行进方向17(MD方向)赋予了张力9(T2)(未图示)，对于从送出辊13送出的第1膜8，沿机械行进方向18(MD方向)赋予了张力10(T21)(未图示)。在图3中，张力9可以通过在送出辊12与卷取辊16之间使辊的圆周速度存在差异而赋予张力，所述送出辊12用于将卷成卷状的第2膜7送出，所述卷取辊16用于卷取后述的贴合后的本发明的硬涂膜1。同样地，在图3中，张力10通过在送出辊13与卷取辊16之间使辊的圆周速度存在差异而赋予张力，所述送出辊13用于将卷成卷状的第1膜8送出，所述卷取辊16用于卷取后述的贴合后的本发明的硬涂膜1。即，通过使卷取辊16的圆周速度大于送出辊12、13的圆周速度，对第1膜及第2膜分别沿机械行进方向17、18(MD方向)进行拉伸，由此可以赋予张力9及10。
因此，在图3中，可以通过使送出辊12与卷取辊16的圆周速度之差大于送出辊13与卷取辊16的圆周速度之差，从而使张力9大于张力10。
在图3中，运送的第1膜及第2膜持续地被供给至贴合工序。在贴合工序中，利用与第2膜7的表面保护膜接触的贴合辊14、和与第1膜8的基材侧接触的贴合辊15夹着第2膜7/第1膜8的层叠体而进行贴合。贴合辊14和贴合辊15分别沿接触的第2膜及第1膜的运送方向旋转，图3中的曲线箭头表示其旋转方向。由此，第2膜的粘合剂层与第1膜的硬涂层贴合，如图2(b)所示地成为本发明的硬涂膜1(图3中未图示)。
构成贴合辊14、15的表面的材质可以列举：不锈钢、铜合金、镀铬处理品这样的金属类；聚氨酯、聚氟乙烯、有机硅这样的橡胶类；喷镀氧化铬、氧化硅、氧化锆、氧化铝中的1种或2种以上而得到的陶瓷类等。
在图3中，可以将贴合工序中得到的本发明的硬涂膜1在卷取辊16上卷取成卷状。在图3中，本发明的硬涂膜1是以基材为内侧卷取的，但对于卷取方向，并不限定于此，也可以以表面保护膜侧为内侧进行卷取。
本发明的硬涂膜可以有效地抑制逆卷曲，因此可以适合于例如圆偏振片的粘贴、边缘印刷等加工处理，特别是在上述硬涂层由包含上述阳离子固化性有机硅树脂的固化性组合物形成的情况下，能够在保持高硬度及高耐热性的同时具有柔软性、挠性、且能够以卷对卷方式进行制造、加工，因此具有高品质，生产性也优异。因此，本发明的硬涂膜可以优选用于例如液晶显示器、有机EL显示器等显示装置；触摸面板等输入装置；太阳能电池；各种家电产品；各种电气/电子产品；便携电子终端(例如，游戏机、个人电脑、平板电脑、智能电话、手机等)各种电气/电子产品；各种光学设备等各种产品。另外，作为本发明的硬涂膜被用作各种产品及其构件或部件的构成材料的实施方式，可以举出例如用于触摸面板中的硬涂膜与透明导电膜的层叠体等的实施方式等。
本发明的硬涂膜可以在圆偏振片的粘贴、边缘印刷等加工处理后、或者在产品出厂后使用时将第2膜从硬涂层剥离而使硬涂层配置于最表面的状态下使用。
实施例
以下，结合实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，产物的分子量的测定通过Alliance HPLC系统2695(Waters公司制造)、Refractive Index Detector 2414(Waters公司制造)、色谱柱：Tskgel GMHHR-M×2(东曹株式会社制造)、保护柱：Tskgel guard column HHRL(东曹株式会社制造)、柱温箱：COLUMNHEATER U-620(Sugai公司制造)、溶剂：THF、测定条件：40℃进行。另外，产物中T2体与T3体的比例[T3体/T2体]的测定通过利用JEOL ECA500(500MHz)得到的29Si-NMR图谱测定而进行。产物的Td5(5％失重温度)通过TGA(热重分析)在空气氛围中以升温速度5℃/分的条件进行了测定。
合成例1：固化性树脂A(阳离子固化性有机硅树脂)的合成
在设置有温度计、搅拌装置、回流冷凝器及氮导入管的300毫升烧瓶(反应容器)中于氮气流下投入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(以下，称为“EMS”)161.5毫摩(39.79g)、苯基三甲氧基硅烷(以下，称为“PMS”)9毫摩(1.69g)、及丙酮165.9g，升温至50℃。向由此得到的混合物中花费5分钟滴加5％碳酸钾水溶液4.70g(以碳酸钾计为1.7毫摩)，然后花费20分钟滴加水1700毫摩(30.60g)。需要说明的是，在滴加期间，未发生明显的温度上升。然后，保持50℃在氮气流下进行了4小时的缩聚反应。
对缩聚反应后的反应溶液中的产物进行了分析，结果是数均分子量为1911，分子量分散度为1.47。根据上述产物的29Si-NMR图谱计算出的T2体与T3体的比例[T3体/T2体]为10.3。
然后，将反应溶液冷却，进行水洗直至下层液为中性，分取上层液后，在1mmHg、40℃的条件下从上层液中馏去溶剂，得到了无色透明的液态产物(阳离子固化性有机硅树脂)。上述产物的Td5为370℃。
需要说明的是，用上述方法测定了合成例1中得到的固化性树脂A(阳离子固化性有机硅树脂)的FT-IR图谱，结果是确认了均在1100cm-1附近具有一个特征吸收峰。
制造例1
(硬涂膜(第1膜)的制作)
制备合成例1中得到的固化性树脂A(阳离子固化性有机硅树脂)61.6重量份、具有脂环环氧基的化合物(商品名“EHPE3150”、株式会社大赛璐制造)6.9重量份、甲基异丁基酮(MIBK)(关东化学株式会社制造)30重量份、光阳离子聚合引发剂(商品名“CPI-210S”、San-Apro公司制造)1重量份、含硅丙烯酸酯(商品名“KRM8479”、Daicel-Allnex公司制造)0.3重量份、以及表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的二氧化硅粒子(商品名“BYK-LPX22699”、BYK Japan公司制造)0.2重量份的混合溶液，将其作为固化性组合物。
使用线棒#44将上述得到的固化性组合物流延涂布在PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)膜(商品名“TEONEX”(注册商标)、Teijin DuPont Films公司制造、厚度50μm)上，使得固化后的硬涂层的厚度为40μm，然后，在80℃的烘箱内放置(预烘烤)1分钟，接着照射了5秒钟紫外线(紫外线照射量：400mJ/cm2)。最后，在150℃下进行30分钟热处理(时效)，由此制作了具有硬涂层的硬涂膜(硬涂层/基材)。
对于上述得到的硬涂膜(硬涂层/基材)，通过以下方法进行了各种评价，结果，得到了防污性：○、外观：◎、铅笔硬度：9H、耐擦伤性：400次OK、500次NG的评价结果。
(防污性：水接触角)
测定硬涂膜的表面(硬涂层的表面)的水接触角(液滴法)，按照以下的基准评价了防污性。
○(防污性良好)：水接触角为90°以上
×(防污性不良)：水接触角小于90°
(外观)
通过在荧光灯下对硬涂膜的表面(硬涂层的表面)进行肉眼观察，评价了外观。
◎(外观非常好)：表面完全没有变形、凹凸
○(外观良好)：表面基本上没有变形、凹凸
△(外观稍有不良)：表面可观察到轻微的变形、凹凸
×(外观不良)：表面可观察到变形、凹凸
(铅笔硬度)
按照JIS K5600-5-4对上述得到的硬涂膜的表面(硬涂层的表面)的铅笔硬度进行了评价。需要说明的是，负载为750g。
(耐擦伤性)
相对于上述得到的硬涂膜的表面(硬涂层的表面)，在负载1000g/cm2下使#0000钢丝棉往复表1中记载的给定次数。每100次按照下述基准确认是否对表面造成了损伤，评价了耐擦伤性。
OK：在给定次数内未观察到损伤
NG：在给定次数内观察到损伤
实施例1
(硬涂膜(第1膜)与带有粘合剂的表面保护膜(第2膜)的贴合)
使作为第1膜的上述得到的硬涂膜的硬涂层与作为第2膜的带有粘合剂的表面保护膜(商品名“NB0415”、表面保护膜的厚度：38μm、粘合剂层的厚度：24μm、藤森工业株式会社制造)的粘合剂层相互面对，用图3所示的辊式层压机沿机械行进方向(MD)运送，将两膜贴合。与带有粘合剂的表面保护膜接触的贴合辊使用了表面为橡胶的橡胶辊，与硬涂膜接触的贴合辊使用了表面为橡胶的橡胶辊。尽管硬涂膜具有铅笔硬度9H的非常高的表面硬度，但具有在辊式层压机中运送、贴合也不会产生裂纹的挠性。贴合时的硬涂膜、带有粘合剂的表面保护膜的各张力通过速度控制型张力控制装置进行了测定、控制。硬涂膜(第1膜)的张力(T1)设定为1.25N/mm2，带有粘合剂的表面保护膜(第2膜)的张力(T2)设定为1.4N/mm2。
可以认为，对于贴合后得到的粘贴表面保护膜的硬涂膜(基材层/硬涂层/粘合剂层/表面保护膜)的表面保护膜而言，由于T2与T1之差，在表面保护膜内部存在着与(T2-T1＝0.15N/mm2)相当的对硬涂层为压缩性的内部残余应力。
(卷曲量的评价)
从得到的粘贴表面保护膜的硬涂膜(基材层/硬涂层/粘合剂层/表面保护膜)切取100×150mm的长方形试验片，以表面保护膜侧向下地放置于水平面，测定了在23℃-55％的条件下静置了12小时后(通常时的卷曲)、以及在120℃的条件下加热了5分钟后(120℃加热时的卷曲)的膜(试验片)的四角的卷曲量作为图4所示的“翘曲(mm)”，用其平均值评价了卷曲量。将膜成为筒状而无法测定卷曲量的情况评价为“筒状”。将结果示于表1。
实施例1的硬涂膜产生了逆卷曲，因此确认了合成例1中制造的阳离子固化性有机硅树脂具有固化膨胀性。
实施例2、3
使用了表1所示的产品作为带有粘合剂的表面保护膜，除此以外，与实施例1同样地制备粘贴有表面保护膜的硬涂膜(基材层/硬涂层/粘合剂层/表面保护膜)，评价了卷曲量。将结果示于表1。
比较例1
未贴合表面保护膜，使制造例1中得到的硬涂膜(基材层/硬涂层)的硬涂层侧向下，通过与实施例1相同的方法评价了卷曲量。将结果示于表1。
比较例2
将硬涂膜(第1膜)的张力(T1)设定为1.25N/mm2，将带有粘合剂的表面保护膜(第2膜)的张力(T2)设定为1.25N/mm2(T2-T1＝0N/mm2)，除此以外，与实施例1同样地制备粘贴有表面保护膜的硬涂膜(基材层/硬涂层/粘合剂层/表面保护膜)，评价了卷曲量。将结果示于表1。
[表1]
表1所示的缩写如下所述。
(固化性组合物)
固化性树脂A：制造例1中得到的阳离子固化性有机硅树脂(聚有机倍半硅氧烷)
EHPE3150：2,2-二(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(商品名“EHPE3150”、株式会社大赛璐制造)
MIBK：甲基异丁基酮(关东化学株式会社制造)
CPI-210S：光阳离子聚合引发剂(商品名“CPI-210S”、San-Apro公司制造)
KRM8479：含硅丙烯酸酯(商品名“KRM8479”、Daicel-Allnex公司制造)
LPX 22699：表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的二氧化硅粒子(商品名“BYK-LPX 22699”、BYK Japan公司制造)
(带有粘合剂层的表面保护膜)
NB0415：带有粘合剂的表面保护膜(商品名“NB0415”、PET膜、表面保护膜的厚度：38μm、粘合剂层的厚度：24μm、藤森工业株式会社制造)
KB003：带有粘合剂的表面保护膜(商品名“KB003”、PET膜、表面保护膜的厚度：50μm、粘合剂层的厚度：24μm、藤森工业株式会社制造)
T001：带有粘合剂的表面保护膜(商品名“T001”、PET膜、表面保护膜厚度：75μm、粘合剂层的厚度：24μm、藤森工业株式会社制造)
将上述说明的本发明的变形记载于以下。
[1]一种硬涂膜，其具有基材、和形成于所述基材的一个表面的硬涂层，其中，
在所述硬涂层的表面依次层叠有粘合剂层和表面保护膜，
所述硬涂层由固化性组合物的固化物形成，所述固化性组合物包含具有固化膨胀性的固化性化合物，
所述表面保护膜对所述硬涂层具有压缩性的内部残余应力。
[2]根据上述[1]所述的硬涂膜，其中，所述硬涂膜的厚度(基材层/硬涂层/粘合剂层/表面保护膜层的总厚度)为1～10000μm(优选为10～1000μm，更优选为15～800μm，进一步优选为20～700μm，特别优选为30～500μm)。
[3]根据上述[1]或[2]所述的硬涂膜，其中，所述硬涂膜的雾度为1.5％以下(优选为1.0％以下)。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂膜的总光线透射率为85％以上(优选为90％以上)。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂膜在所述实施例中评价的卷曲量(通常时的卷曲)为30mm以下(优选为10mm以下)。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂膜在所述实施例中评价的120℃加热时的卷曲量为35mm以下(优选为15mm以下)。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的厚度为1～100μm(优选为2～80μm，更优选为3～60μm，进一步优选为5～50μm，最优选为10～40μm)。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层表面的铅笔硬度为H以上(优选为2H以上，进一步优选为3H以上，特别优选为4H以上，最优选为6H以上)。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的雾度在50μm的厚度的情况下为1.5％以下(优选为1.0％以下)。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的总光线透射率在50μm的厚度的情况下为85％以上(优选为90％以上)。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层在施加1kg/cm2的负载用直径1cm的钢丝棉#0000在表面往复滑动(摩擦)100次时也没有损伤。
[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的算术平均粗糙度Ra在按照JIS B0601的方法中为0.1～20nm(优选为0.1～10nm，更优选为0.1～5nm)。
[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的表面的水接触角为60°以上(例如60～110°，优选为70～110°，更优选为80～110°)。
[14]根据上述[1]～[13]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述具有固化膨胀性的固化性化合物的体积膨胀系数以未固化物为基准计为0.01～30％(优选为0.01～10％)。
[15]根据上述[1]～[14]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述具有固化膨胀性的固化性化合物包含阳离子固化性有机硅树脂。
[16]根据上述[1]～[15]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述具有固化膨胀性的固化性化合物包含阳离子固化性有机硅树脂，所述阳离子固化性有机硅树脂包含倍半硅氧烷单元，且全部单体单元中具有环氧基的单体单元的比例为50摩尔％以上(优选为55～100摩尔％，更优选为65～99.9摩尔％，进一步优选为80～99摩尔％，特别优选为90～99摩尔％)。
[17]根据上述[16]所述的硬涂膜，其中，作为所述倍半硅氧烷单元，包含下述式(1)所示的结构单元，且相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，所述式(1)所示的结构单元的比例为50摩尔％以上(优选为60～99摩尔％，更优选为70～98摩尔％，进一步优选为80～95摩尔％，特别优选为85～92摩尔％)。
[化学式20]
[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有环氧基的基团、氢原子或烃基。]
[18]根据上述[17]所述的硬涂膜，其中，所述含有环氧基的基团包括选自包含缩水甘油基及脂环式环氧基的基团中的至少1种。
[19]根据上述[17]或[18]所述的硬涂膜，其中，所述式(1)中的R1包含至少1个下述式(1a)～(1d)所示的基团。
[化学式21]
[式(1a)中，R1a表示直链或支链状的亚烷基。]
[化学式22]
[式(1b)中，R1b表示直链或支链状的亚烷基。]
[化学式23]
[式(1c)中，R1c表示直链或支链状的亚烷基。]
[化学式24]
[式(1d)中，R1d表示直链或支链状的亚烷基。]
[20]根据上述[19]所述的硬涂膜，其中，所述式(1)中的R1是所述式(1a)所示的基团中R1a为亚乙基的基团[其中，为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基]。
[21]根据上述[17]～[20]中任一项所述的硬涂膜，其中，作为所述倍半硅氧烷单元，还包含下述式(2)所示的结构单元，所述式(1)所示的结构单元与所述式(2)所示的结构单元的摩尔比[式(1)所示的结构单元/式(2)所示的结构单元]为5以上(优选为5～18，更优选为6～16，进一步优选为7～14)。
[化学式25]
[R1SiO2/2(OR2)] (2)
[式(2)中，R1与式(1)中的R1含义相同，R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基]
[22]根据上述[15]～[21]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述阳离子固化性有机硅树脂包含下述式(3)所示的结构单元及下述式(4)所示的结构单元。
[化学式26]
[R3SiO3/2] (3)
[化学式27]
[R4SiO3/2] (4)
[式(3)中的R3是包含脂环式环氧基的基团，式(4)中的R4是任选具有取代基的芳基(优选为苯基)。]
[23]根据上述[21]或[22]所述的硬涂膜，其中，相对于所述硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，所述式(1)所示的结构单元及所述式(2)所示的结构单元的合计比例(总量)为55～100摩尔％(优选为65～100摩尔％，更优选为80～99摩尔％)。
[24]根据上述[15]～[23]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述阳离子固化性有机硅树脂的数均分子量为1000～3000(优选为1000～2800，更优选为1100～2600)。
[25]根据上述[15]～[24]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述阳离子固化性有机硅树脂的分子量分散度(重均分子量/数均分子量)为1.0～3.0(优选为1.1～2.0，更优选为1.2～1.9，进一步优选为1.45～1.8)。
[26]根据上述[15]～[25]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述阳离子固化性有机硅树脂在空气氛围中的5％失重温度(Td5)为330℃以上(例如，330～450℃，优选为340℃以上，更优选为350℃以上)。
[27]根据上述[15]～[26]中任一项所述的硬涂膜，其中，相对于除溶剂以外的固化性组合物的总量，所述固化性组合物中的所述阳离子固化性有机硅树脂的含量(配合量)为70重量％以上且低于100重量％(优选为80～99.8重量％，更优选为90～99.5重量％)。
[28]根据上述[15]～[27]中任一项所述的硬涂膜，其中，相对于所述固化性组合物中包含的阳离子固化性化合物的总量(100重量％)，所述阳离子固化性有机硅树脂的比例为70～100重量％(优选为75～98重量％，更优选为80～95重量％)。
[29]根据上述[1]～[28]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述固化性组合物包含除所述阳离子固化性有机硅树脂以外的环氧化合物(以下，有时简称为“环氧化合物”)。
[30]根据上述[29]所述的硬涂膜，其中，所述环氧化合物为选自脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物及脂肪族环氧化合物中的至少1种(优选为脂环式环氧化合物)。
[31]根据上述[30]所述的硬涂膜，其中，所述脂环式环氧化合物选自以下(1)～(3)中的至少1种：
(1)分子内具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(称为“脂环环氧基”)的化合物；
(2)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物；
(3)分子内具有脂环及缩水甘油醚基的化合物。
[32]根据上述[31]所述的硬涂膜，其中，所述(1)分子内具有脂环环氧基的化合物为下述式(i)所示的化合物。
[化学式28]
[所述式(i)中，Y表示单键或连接基团(具有1个以上原子的二价基团)。]
[33]根据上述[32]所述的硬涂膜，其中，所述式(i)所示的脂环式环氧化合物为选自下组中的至少1种：
(3,4,3’,4’-二环氧)联二环己烷、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己基)乙烷、2,3-双(3,4-环氧环己基)环氧乙烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、以及下述式(i-1)～(i-10)所示的化合物。
[化学式29]
[化学式30]
[所述式(i-5)、(i-7)中的l、m分别表示1～30的整数。所述式(i-5)中的R’表示碳原子数1～8的亚烷基。所述式(i-9)、(i-10)中的n1～n6分别表示1～30的整数。]
[34]根据上述[31]～[33]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述(2)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物为下述式(ii)所示的化合物。
[化学式31]
[式(ii)中，R”表示从p元醇的结构式中去除p个羟基(-OH)而得到的基团(p价有机基团)。p、n各自表示自然数。在p为2以上时，各()内(外侧的括号内)的基团中的n可以相同，也可以不同。]
[35]根据上述[29]～[34]中任一项所述的硬涂膜，其中，相对于所述阳离子固化性有机硅树脂的总量100重量份，所述环氧化合物的含量(配合量)为0.5～100重量份(优选为1～80重量份，更优选为5～50重量份)。
[36]根据上述[1]～[35]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述固化性组合物包含含硅丙烯酸酯(有机硅丙烯酸酯)。
[37]根据上述[36]所述的硬涂膜，其中，相对于所述阳离子固化性有机硅树脂100重量份，所述含硅丙烯酸酯的比例为0.01～15重量份(优选为0.05～10重量份，更优选为0.01～5重量份，进一步优选为0.2～3重量份)。
[38]根据上述[1]～[37]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述固化性组合物包含二氧化硅粒子，所述二氧化硅粒子在表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团。
[39]根据上述[38]所述的硬涂膜，其中，所述表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的二氧化硅粒子的粒径为1～100nm(优选为3～50nm，更优选为5～30nm)。
[40]根据上述[38]或[39]所述的硬涂膜，其中，相对于所述阳离子固化性有机硅树脂100重量份，所述表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的二氧化硅粒子的比例为0.01～20重量份(优选为0.05～15重量份，更优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.2～5重量份)。
[41]根据上述[1]～[40]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述固化性组合物包含含硅丙烯酸酯和二氧化硅粒子这两者，所述二氧化硅粒子在表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团。
[42]根据上述[41]所述的硬涂膜，其中，相对于所述阳离子固化性有机硅树脂100重量份，所述含硅丙烯酸酯和所述在表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的二氧化硅粒子的总比例为0.01～20重量份(优选为0.05～15重量份，更优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.2～5重量份)。
[43]根据上述[1]～[42]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述固化性组合物包含流平剂。
[44]根据上述[43]所述的硬涂膜，其中，所述流平剂为选自有机硅类流平剂及氟类流平剂中的至少1种。
[45]根据上述[43]或[44]所述的硬涂膜，其中，相对于所述阳离子固化性有机硅树脂100重量份，所述流平剂的比例为0.01～10重量份(优选为0.05～8重量份，更优选为0.01～6重量份，进一步优选为0.2～4重量份)。
[46]根据上述[1]～[45]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述固化性组合物还包含固化催化剂。
[47]根据上述[46]所述的硬涂膜，其中，所述固化催化剂为光阳离子聚合引发剂。
[48]根据上述[46]所述的硬涂膜，其中，所述固化催化剂为热阳离子聚合引发剂。
[49]根据上述[46]～[48]中任一项所述的硬涂膜，其中，相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，所述固化催化剂的含量(配合量)为0.01～3.0重量份(优选为0.05～3.0重量份，更优选为0.1～1.0重量份)。
[50]根据上述[1]～[49]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述基材为选自聚酯膜(特别是PET、PEN)、环状聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、TAC膜、以及PMMA膜中的至少1种塑料基材。
[51]根据上述[1]～[50]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述基材的厚度为1～1000μm(优选为5～500μm，最优选为25～80μm)。
[52]根据上述[1]～[51]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述粘合剂层的厚度为1～100μm(优选为5～75μm，最优选为10～50μm)。
[53]根据上述[1]～[52]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂膜为卷状，所述表面保护膜对所述硬涂层在MD方向上具有压缩性的内部残余应力。
[54]根据上述[1]～[53]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述表面保护膜包含聚酯树脂(优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯)。
[55]根据上述[1]～[54]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述表面保护膜的厚度为25～250μm(优选为26～188μm，最优选为38～75μm)。
[56]一种硬涂膜的制造方法，其包括将下述第1膜的下述硬涂层与下述第2膜的下述粘合剂层贴合，
第1膜：具有基材和形成于所述基材的一个表面的硬涂层，所述硬涂层由固化性组合物的固化物形成，所述固化性组合物包含具有固化膨胀性的固化性化合物，
第2膜：具有表面保护膜和形成于所述表面保护膜的一个表面的粘合剂层，
所述硬涂膜的制造方法包括以下工序：
运送工序，以使所述第1膜的所述硬涂层与所述第2膜的所述粘合剂层相互对置的方式，将所述第1膜和所述第2膜在分别赋予了张力的状态下进行运送；和
贴合工序，将所述第1膜的所述硬涂层与所述第2膜的所述粘合剂层贴合，
其中，所述第2膜被赋予的张力大于所述第1膜被赋予的张力。
[57]根据上述[56]所述的硬涂膜的制造方法，其中，所述具有固化膨胀性的固化性化合物包含阳离子固化性有机硅树脂，所述阳离子固化性有机硅树脂包含倍半硅氧烷单元，全部单体单元中具有环氧基的单体单元的比例可以为50摩尔％以上。
[58]根据上述[56]或[57]所述的硬涂膜的制造方法，其中，所述第1膜的弯曲(弯曲性)为30mm以下(例如为1～30mm，优选为25mm以下，更优选为20mm以下，进一步优选为15mm以下)。
[59]根据上述[56]～[58]中任一项所述的硬涂膜的制造方法，其中，所述第1膜的厚度为10～1000μm(优选为15～800μm，更优选为20～700μm，进一步优选为30～500μm)。
[60]根据上述[56]～[59]中任一项所述的硬涂膜的制造方法，其中，所述第2膜被赋予的张力的大小(T2)为0.5～10N/mm2(优选为1～5N/mm2)。
[61]根据上述[56]～[60]中任一项所述的硬涂膜的制造方法，其中，所述第1膜被赋予的张力的大小(T1)为0～3N/mm2(优选为0.5～2N/mm2)。
[62]根据上述[56]～[61]中任一项所述的硬涂膜的制造方法，其中，所述第2膜被赋予的张力的大小(T2)与所述第1膜被赋予的张力的大小(T1)之比(T2/T1)大于1且为5以下(优选为1.1～2)。
[63]根据上述[56]～[62]中任一项所述的硬涂膜的制造方法，其中，所述第2膜被赋予的张力的大小(T2)与所述第1膜被赋予的张力的大小(T1)之差(T2-T1)为0.1～5N/mm2(优选为0.25～2.5N/mm2)。
[64]根据上述[56]～[63]中任一项所述的硬涂膜的制造方法，其以卷对卷方式进行。
[65]根据上述[64]所述的硬涂膜的制造方法，其中，沿所述第1膜及所述第2膜的机械行进方向(MD方向)赋予张力。
工业实用性
根据本发明的硬涂膜及其制造方法，由于所提供的硬涂膜的卷曲得到抑制、且具有高表面硬度，因此适合作为能够进行圆偏振片等的贴合、边缘印刷等加工处理的硬涂膜。

Claims (18)

1.一种硬涂膜，其具有基材、和形成于所述基材的一个表面的硬涂层，其中，
在所述硬涂层的表面依次层叠有粘合剂层和表面保护膜，
所述硬涂层由固化性组合物的固化物形成，所述固化性组合物包含具有固化膨胀性的固化性化合物，
所述表面保护膜对所述硬涂层具有压缩性的内部残余应力。
2.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述具有固化膨胀性的固化性化合物包含阳离子固化性有机硅树脂，所述阳离子固化性有机硅树脂包含倍半硅氧烷单元，全部单体单元中具有环氧基的单体单元的比例为50摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的硬涂膜，其中，所述表面保护膜包含聚酯树脂。
4.根据权利要求2或3所述的硬涂膜，其中，作为所述倍半硅氧烷单元，包含下述式(1)所示的结构单元，相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，所述式(1)所示的结构单元的比例为50摩尔％以上，
[R1SiO3/2] (1)
式(1)中，R1表示含有环氧基的基团、氢原子或烃基。
5.根据权利要求4所述的硬涂膜，其中，作为所述倍半硅氧烷单元，还包含下述式(2)所示的结构单元，所述式(1)所示的结构单元与所述式(2)所示的结构单元的摩尔比[式(1)所示的结构单元/式(2)所示的结构单元]为5以上，
[R1SiO2/2(OR2)] (2)
式(2)中，R1与式(1)中的R1含义相同，R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
6.根据权利要求5所述的硬涂膜，其中，相对于所述硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，所述式(1)所示的结构单元及所述式(2)所示的结构单元的总比例(总量)为55～100摩尔％。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的硬涂膜，其中，所述阳离子固化性有机硅树脂的数均分子量为1000～3000。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的硬涂膜，其中，所述阳离子固化性有机硅树脂的分子量分散度(重均分子量/数均分子量)为1.0～3.0。
9.根据权利要求4～8中任一项所述的硬涂膜，其中，所述式(1)中的R1包含至少1个下述式(1a)～(1d)所示的基团：
式(1a)中，R1a表示直链或支链状的亚烷基，
式(1b)中，R1b表示直链或支链状的亚烷基，
式(1c)中，R1c表示直链或支链状的亚烷基，
式(1d)中，R1d表示直链或支链状的亚烷基。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的硬涂膜，其中，所述固化性组合物还包含固化催化剂。
11.根据权利要求10所述的硬涂膜，其中，所述固化催化剂为光阳离子聚合引发剂。
12.根据权利要求10所述的硬涂膜，其中，所述固化催化剂为热阳离子聚合引发剂。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的厚度为10～40μm。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的硬涂膜，其中，所述基材的厚度为25～80μm。
15.一种硬涂膜的制造方法，其包括将下述第1膜的下述硬涂层与下述第2膜的下述粘合剂层贴合，
第1膜：具有基材和形成于所述基材的一个表面的硬涂层，所述硬涂层由固化性组合物的固化物形成，所述固化性组合物包含具有固化膨胀性的固化性化合物，
第2膜：具有表面保护膜和形成于所述表面保护膜的一个表面的粘合剂层，
所述硬涂膜的制造方法包括以下工序：
运送工序，以使所述第1膜的所述硬涂层与所述第2膜的所述粘合剂层相互对置的方式，将所述第1膜和所述第2膜在分别赋予了张力的状态下进行运送；和
贴合工序，将所述第1膜的所述硬涂层与所述第2膜的所述粘合剂层贴合，
其中，所述第2膜被赋予的张力大于所述第1膜被赋予的张力。
16.根据权利要求15所述的硬涂膜的制造方法，其中，所述具有固化膨胀性的固化性化合物包含阳离子固化性有机硅树脂，所述阳离子固化性有机硅树脂包含倍半硅氧烷单元，全部单体单元中具有环氧基的单体单元的比例为50摩尔％以上。
17.根据权利要求15或16所述的硬涂膜的制造方法，其以卷对卷方式进行。
18.根据权利要求17所述的硬涂膜的制造方法，其中，沿第1膜及第2膜的机械行进方向(MD方向)赋予张力。
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