KR20240054221A - 투명 도전성 필름 - Google Patents
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Abstract
투명 도전성 필름(1)은, 기재(2)와, 결정질 투명 도전층(3)을 두께 방향의 일방측을 향해서 순서대로 구비한다. 결정질 투명 도전층(3)은 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 함유한다. 결정질 투명 도전층(3)의 캐리어 밀도가 13.0×1020(/㎤) 이상이다.
Description
본 발명은 투명 도전성 필름에 관한 것이다.
기재와, 제 1 무기 산화물층과, 금속층과, 제 2 무기 산화물층을 두께 방향의 일방측에 순서대로 구비하는 투명 도전성 필름이 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 참조.).
투명 도전성 필름은 고온고습하에 있어서 장기간 사용하는 경우가 있다. 그 경우라도, 높은 내부식성이 요구된다.
용도 및 목적에 따라, 투명 도전성 필름에는 적외선에 대한 보다 높은 반사율이 요구된다.
본 발명은 내부식성이 우수하고, 적외선에 대한 반사율이 높은 투명 도전성 필름을 제공한다.
본 발명(1)은 기재와, 결정질 투명 도전층을, 두께 방향의 일방측을 향해서 순서대로 구비하고, 상기 결정질 투명 도전층은 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 함유하고, 상기 결정질 투명 도전층의 캐리어 밀도가 13.0×1020(/㎤) 이상인 투명 도전성 필름을 포함한다.
이 투명 도전성 필름에서는 특허문헌 1에 기재되는 금속층이 아니고, 결정질 투명 도전층을 구비하므로, 내부식성이 우수하다.
또한, 이 투명 도전성 필름에서는 결정질 투명 도전층의 캐리어 밀도가 13.0×1020(/㎤) 이상으로 높으므로, 적외선의 반사에 기여할 수 있는 캐리어량이 많다. 그 때문에 적외선에 대한 반사율이 높다.
본 발명(2)는, 상기 결정질 투명 도전층은 무기 산화물층인 (1)에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.
본 발명의 투명 도전성 필름은 내부식성이 우수하고, 적외선에 대한 반사율이 높다.
도 1은 본 발명의 투명 도전성 필름의 일실시형태의 단면도이다.
도 2는 비교예 1의 투명 도전성 필름의 단면도이다.
도 2는 비교예 1의 투명 도전성 필름의 단면도이다.
1.투명 도전성 필름(1)
본 발명의 일실시형태인 투명 도전성 필름(1)을 도 1을 참조해서 설명한다. 이 투명 도전성 필름(1)은 면 방향으로 연장된다. 면 방향은 두께 방향에 직교한다.
1.1 투명 도전성 필름(1)의 층구성
투명 도전성 필름(1)은 기재(2)와, 결정질 투명 도전층(3)을 두께 방향의 일방측을 향해서 순서대로 구비한다. 즉, 이 투명 도전성 필름(1)에서는 기재(2)와, 결정질 투명 도전층(3)이 두께 방향의 일방측을 향해서 순서대로 배치된다. 본 실시형태에서는 투명 도전성 필름(1)은 기재(2)와, 결정질 투명 도전층(3)만을 구비한다.
1.2 기재(2)
본 실시형태에서는 기재(2)는 두께 방향에 있어서의 투명 도전성 필름(1)의 타방면을 형성한다. 기재(2)는 투명 도전성 필름(1)의 기계강도를 향상시킨다. 기재(2)는 면 방향으로 연장된다.
1.2.2 기재(2)의 층구성
본 실시형태에서는 기재(2)는 기재 시트(21)와, 기능층(20)을 두께 방향으로 순서대로 구비한다. 본 실시형태에서는 기능층(20)은 복층이다. 기능층(20)은 두께 방향에 있어서의 기재 시트(21)의 일방면 및 타방면에 접촉한다. 기능층(20)은 바람직하게는 광학 조정층(22)과, 하드 코트층(23)을 구비한다. 본 실시형태에서는, 기재(2)는 바람직하게는 광학 조정층(22)과, 기재 시트(21)와, 하드 코트층(23)을 두께 방향의 타방측을 향해서 순서대로 구비한다.
1.2.2.1 기재 시트(21)
기재 시트(21)는 가요성을 갖는다. 기재 시트(21)로서는 예를 들면, 수지 필름을 들 수 있다. 수지 필름에 있어서의 수지는 한정되지 않는다. 수지로서는 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 및 노르보르넨 수지를 들 수 있다. 수지로서, 바람직하게는 투명성 및 기계강도의 관점에서, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트를 들 수 있고, 바람직하게는 PET를 들 수 있다.
기재 시트(21)의 두께는 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상이다. 기재 시트(21)의 두께는 바람직하게는 300㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 기재(2)의 두께에 대한 기재 시트(21)의 두께의 비율은 예를 들면, 80% 이상, 바람직하게는 95% 이상이며, 또한, 예를 들면, 100% 이하, 바람직하게는 99% 이하이다.
1.2.2.2 광학 조정층(22)
광학 조정층(22)은 결정질 투명 도전층(3)의 패턴 형상이 시인되기 어렵게 한다. 광학 조정층(22)은 두께 방향에 있어서의 기재 시트(21)의 일방면에 배치된다. 광학 조정층(22)은 두께 방향에 있어서의 기재 시트(21)의 일방면에 접촉한다. 광학 조정층(22)은 예를 들면, 경화성 수지를 포함하는 경화성 조성물(제 1 경화성 조성물)의 경화물층이다. 경화성 수지로서는 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 아미드 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 및 멜라민 수지를 들 수 있다. 본 실시형태에서는 경화물층은 바람직하게는 입자를 함유하지 않는다. 광학 조정층(22)의 굴절률은 예를 들면, 1.40 이상, 바람직하게는 1.55 이상이며, 또한, 예를 들면, 1.80 이하, 바람직하게는 1.70 이하이다. 광학 조정층(22)의 두께는 예를 들면, 5nm 이상, 바람직하게는 10nm 이상이며, 또한, 예를 들면, 200nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하이다. 기재(2)의 두께에 대한 광학 조정층(22)의 두께의 비율은 예를 들면, 0.01% 이상, 바람직하게는 0.1% 이상이며, 또한, 예를 들면, 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하이다.
1.2.2.3 하드 코트층(23)
하드 코트층(23)은 투명 도전성 필름(1)을 권취해서 롤체를 제작할 때에 두께 방향에 있어서의 결정질 투명 도전층(3)의 일방면에 찰상이 형성되기 어렵게 한다. 하드 코트층(23)은 두께 방향에 있어서의 기재 시트(21)의 타방면에 배치된다. 하드 코트층(23)은 두께 방향에 있어서의 기재 시트(21)의 타방면에 접촉한다. 하드 코트층(23)은 예를 들면, 입자 및 경화성 수지를 함유하는 경화성 조성물(제 2 경화성 조성물)의 경화물층이다. 입자로서는 예를 들면, 산화물 입자, 유리 입자, 및 유기 입자를 들 수 있다. 산화물 입자로서는 예를 들면, 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자, 산화 칼슘 입자, 산화 주석 입자, 산화 인듐 입자, 산화 카드뮴 입자, 및 산화 안티몬 입자를 들 수 있다. 유기 입자의 재료로서는 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트 입자, 폴리스티렌 입자, 폴리우레탄 입자, 아크릴-스티렌 공중합체 입자, 벤조구아나민 입자, 멜라민 입자, 및 폴리카보네이트 입자를 들 수 있다. 경화성 수지로서는 제 1 경화성 조성물에 포함되는 경화성 수지를 들 수 있다. 하드 코트층(23)의 두께는 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상이며, 또한, 예를 들면, 10㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 기재(2)의 두께에 대한 하드 코트층(23)의 두께의 비율은 예를 들면, 0.1% 이상, 바람직하게는 2% 이상이며, 또한, 예를 들면, 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하이다.
기능층(20)의 두께는 예를 들면, 0.15㎛ 이상이며, 또한, 예를 들면, 3.5㎛ 이하이다. 기능층(20)의 두께는 광학 조정층(22) 및 하드 코트층(23)의 합계 두께이다. 기재 시트(21)의 두께에 대한 기능층(20)의 두께의 비율은 예를 들면, 0.01 이상, 바람직하게는 0.02 이상이며, 또한, 예를 들면, 0.10 이하, 바람직하게는 0.05 이하이다. 기재(2)의 두께에 대한 기능층(20)의 두께의 비율은 예를 들면, 1% 이상, 바람직하게는 2% 이상이며, 또한, 예를 들면, 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하이다.
1.2.3 기재(2)의 두께
기재(2)의 두께는 예를 들면, 5㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 25㎛ 이상이며, 또한, 예를 들면, 500㎛ 이하, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 기재(2)의 두께는 기재 시트(21), 광학 조정층(22) 및 하드 코트층(23)의 합계 두께이다.
1.2.4 기재(2)의 물성
기재(2)의 전광선 투과율은 예를 들면, 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 기재(2)의 전광선 투과율의 상한은 한정되지 않는다. 기재(2)의 전광선 투과율의 상한은 예를 들면, 100% 이하이다. 기재(2)의 전광선 투과율은 JIS K 7375-2008에 의거해서 구해진다. 이하의 부재의 전광선 투과율은 상기와 동일한 방법에 의거해서 구해진다.
기재(2)는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면, GF-50JBN(미츠비시 케미칼사제)을 들 수 있다.
1.3 결정질 투명 도전층(3)
본 실시형태에서는 결정질 투명 도전층(3)은 바람직하게는 적외선 반사층(또는 적외선 차단층)이라고 호칭된다. 적외선은 적어도 파장 1500nm의 광(전자파)을 포함하고, 구체적으로는 파장이 800nm 이상 1mm 이하인 광을 포함한다.
투명 도전층의 결정질성은 예를 들면, 투명 도전층을 염산(20℃, 농도 5질량%)에 15분간 침지하고, 계속해서 수세 및 건조한 후, 투명 도전층의 일방면에 대해서 15mm 정도 사이의 단자간 저항을 측정함으로써 판단한다. 상기 침지·수세·건조후의 투명 도전층에 있어서, 15mm간의 단자간 저항(2단자간 저항)이 10kΩ 이하인 경우, 투명 도전층이 결정질(즉, 결정질 투명 도전층(3))이며, 한편, 상기 저항이 10kΩ을 초과할 경우, 투명 도전층이 비정질(즉, 비정질 투명 도전층(31))이다.
본 실시형태에서는 결정질 투명 도전층(3)은 두께 방향에 있어서의 투명 도전성 필름(1)의 일방면을 형성한다. 결정질 투명 도전층(3)은 두께 방향에 있어서의 기재(2)의 일방면에 배치된다. 결정질 투명 도전층(3)은 두께 방향에 있어서의 기재(2)의 일방면에 접촉한다. 본 실시형태에서는 결정질 투명 도전층(3)은 두께 방향에 있어서의 광학 조정층(22)(기능층(20))의 일방면에 접촉한다.
1.3.1 결정질 투명 도전층(3)의 캐리어 밀도
결정질 투명 도전층(3)의 캐리어 밀도는 13.0×1020(/㎤) 이상이다.
한편, 결정질 투명 도전층(3)의 캐리어 밀도가 13.0×1020(/㎤) 미만이면, 결정질 투명 도전층(3)에 있어서 적외선의 반사에 기여하는 캐리어량이 불충분하다.
그 때문에 결정질 투명 도전층(3)이 적외선을 충분히 반사하지 않고, 그 결과, 적외선에 대한 투명 도전성 필름(1)의 반사율이 낮아진다.
다른 한편, 본 발명에서는 결정질 투명 도전층(3)의 캐리어 밀도가 13.0×1020(/㎤) 이상이므로, 결정질 투명 도전층(3)에 있어서 적외선의 반사에 기여하는 캐리어량이 충분하다. 그 때문에 결정질 투명 도전층(3)이 적외선을 충분히 반사하고, 그 결과, 적외선에 대한 투명 도전성 필름(1)의 반사율이 높아진다.
결정질 투명 도전층(3)의 캐리어 밀도는 바람직하게는 13.2×1020(/㎤) 이상, 보다 바람직하게는 14.0×1020(/㎤) 이상, 더욱 바람직하게는 15.0×1020(/㎤) 이상, 특히 바람직하게는 16.0×1020(/㎤) 이상, 가장 바람직하게는 16.7×1020(/㎤) 이상, 또한, 17.0×1020(/㎤) 이상, 또한, 18.0×1020(/㎤) 이상이 적합하다.
결정질 투명 도전층(3)의 캐리어 밀도의 상한은 한정되지 않는다. 결정질 투명 도전층(3)의 캐리어 밀도의 상한은 예를 들면, 50.0×1020(/㎤), 또한, 40.0×1020(/㎤), 또한, 30.0×1020(/㎤)이다.
결정질 투명 도전층(3)의 캐리어 밀도는 예를 들면, 결정질 투명 도전층(3)의 형성 방법 및 그 조건에 의해 조정된다. 결정질 투명 도전층(3)을 반응성 스퍼터링으로 형성할 경우에 바람직하게는 반응성 가스의 도입량을 작게 하고, 및/또는 스퍼터링 가스에 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 포함시킨다. 보다 바람직하게는 반응성 가스의 도입량을 작게 하고, 및, 스퍼터링 가스에 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 포함시킨다.
결정질 투명 도전층(3)의 캐리어 밀도는 홀효과 측정 시스템을 사용해서 구해진다.
1.3.2 결정질 투명 도전층(3)의 재료, 두께, 다른 물성
결정질 투명 도전층(3)의 재료로서는 예를 들면, 무기 산화물을 들 수 있고, 바람직하게는 금속산화물을 들 수 있다. 금속산화물은 In, Sn, Zn, Ga, Sb, Nb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함한다. 구체적으로는 결정질 투명 도전층(3)의 재료로서는 바람직하게는 인듐 아연 복합 산화물(IZO), 인듐 갈륨 아연 복합 산화물(IGZO), 인듐 갈륨 복합 산화물(IGO), 인듐 주석 복합 산화물(ITO), 및 안티몬 주석 복합 산화물(ATO)을 들 수 있고, 바람직하게는 내크랙성을 향상시키는 관점에서, 인듐 주석 복합 산화물(ITO)을 들 수 있다.
또한, 인듐 주석 복합 산화물에 있어서의 산화 주석(SnO2)의 함유량은 예를 들면, 0.5질량% 이상, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 6질량% 이상이며, 또한, 예를 들면, 50질량% 미만, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이다.
결정질 투명 도전층(3)은 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 함유한다. 본 실시형태에서는 바람직하게는 결정질 투명 도전층(3)은 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 함유하고, 아르곤을 함유하지 않는다.
후술하는 제 1 공정에 있어서, 스퍼터링 가스가 아르곤을 함유할 경우에는 결정질 투명 도전층(3)에 아르곤이 다량 혼입된다. 이에 반해, 스퍼터링 가스가 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 함유하고, 아르곤을 함유하지 않는 본 실시형태에서는 결정질 투명 도전층(3)은 스퍼터링 가스의 다량의 혼입이 억제된다. 그 때문에 결정질 투명 도전층(3)이 치밀해지고, 그 결과, 결정질 투명 도전층(3)의 캐리어 밀도가 높아진다.
구체적으로는 결정질 투명 도전층(3)은 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 함유하는 무기 산화물(바람직하게는 금속산화물)이다. 즉, 무기 산화물(바람직하게는 금속산화물)에 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스가 혼입된 조성물이 결정질 투명 도전층(3)이다. 결정질 투명 도전층(3)은 바람직하게는 금속의 단체를 포함하지 않는다.
아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스로서는 예를 들면, 크립톤, 크세논, 및 라돈을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 병용할 수 있다. 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스로서, 바람직하게는 크립톤, 및 크세논을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 저가격과 우수한 전기 전도성을 얻는 관점에서, 크립톤(Kr)을 들 수 있다.
희가스의 동정 방법은 한정되지 않는다. 예를 들면, 러더포드 후방 산란 분석(Rutherford Backscattering Spectrometry), 2차 이온 질량 분석법, 레이저 공명 이온화 질량 분석법, 및/또는 형광 X선 분석에 의해 결정질 투명 도전층(3)에 있어서의 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스가 동정된다.
결정질 투명 도전층(3)에 있어서의 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스의 함유 비율은 예를 들면, 0.0001atom% 이상이며, 바람직하게는 0.001atom% 이상이며, 또한, 예를 들면, 1.0atom% 이하, 보다 바람직하게는 0.7atom% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5atom% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3atom% 이하, 특히 바람직하게는 0.2atom% 이하, 가장 바람직하게는 0.15atom% 이하이다. 결정질 투명 도전층(3)에 있어서의 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스의 함유 비율이 상기 범위이면, 적외선에 대한 결정질 투명 도전층(3)의 반사율을 높게 할 수 있다.
상기 함유량의 하한은 형광 X선 분석 장치에 의해 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스의 존재를 확인할 수 있었을 때에 대응하는 비율이며, 적어도, 0.0001원자% 이상이다.
결정질 투명 도전층(3)의 두께는 예를 들면, 15nm 이상, 바람직하게는 35nm 이상, 보다 바람직하게는 50nm 이상, 더욱 바람직하게는 75nm 이상, 더욱 바람직하게는 100nm 이상, 특히 바람직하게는 120nm 이상이다. 결정질 투명 도전층(3)의 두께는 예를 들면, 500nm 이하, 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하이다.
결정질 투명 도전층(3)의 전광선 투과율은 예를 들면, 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 결정질 투명 도전층(3)의 전광선 투과율의 상한은 한정되지 않는다. 결정질 투명 도전층(3)의 전광선 투과율의 상한은 예를 들면, 100%이다.
결정질 투명 도전층(3)의 표면저항은 예를 들면, 300Ω/□ 이하, 바람직하게는 100Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 14Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 10.5Ω/□ 이하, 특히 바람직하게는 10.1Ω/□ 이하, 가장 바람직하게는 10.0Ω/□ 이하이다. 결정질 투명 도전층(3)의 표면저항은 예를 들면, 0.1Ω/□ 이상, 바람직하게는 1Ω/□ 이상이다. 비저항은 4단자법에 의해 측정된다.
1.4 파장 1500nm의 광에 대한 투명 도전성 필름(1)의 반사율
파장 1500nm의 광에 대한 투명 도전성 필름(1)의 반사율은 예를 들면, 40% 이상, 바람직하게는 45% 이상, 보다 바람직하게는 47% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 51% 이상, 가장 바람직하게는 52% 이상이다. 파장 1500nm의 광에 대한 투명 도전성 필름(1)의 반사율이 상기한 하한 이상이면, 투명 도전성 필름(1)은 적외선에 대한 차광(차단)성이 우수하고, 투명 도전성 필름(1)은 적외선 차단 필름으로서 적합하게 사용된다.
파장 1500nm의 광에 대한 투명 도전성 필름(1)의 반사율의 상한은 한정되지 않는다. 파장 1500nm의 광에 대한 투명 도전성 필름(1)의 반사율의 상한은 예를 들면, 100%이다.
1.5 투명 도전성 필름(1)의 두께, 다른 물성
투명 도전성 필름(1)의 두께는 예를 들면, 2㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상이며, 또한, 예를 들면, 300㎛ 이하, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이다.
투명 도전성 필름(1)의 전광선 투과율은 예를 들면, 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상이며, 또한, 예를 들면, 100% 이하이다.
1.6 투명 도전성 필름(1)의 제조 방법
이 방법에서는 예를 들면, 각 층의 각각을 롤투롤법으로 배치한다.
1.6.1 기재(2)의 준비
우선, 장척의 기재(2)를 준비한다. 구체적으로는 장척의 기재 시트(21)의 일방면 및 타방면의 각각에 제 1 경화성 조성물 및 제 2 경화성 조성물의 각각을 도포한다. 그 후, 제 1 경화성 조성물 및 제 2 경화성 조성물의 각각에 있어서의 경화성 수지를 열 또는 자외선 조사에 의해 경화시킨다. 이것에 의해 광학 조정층(22) 및 하드 코트층(23)의 각각을 기재 시트(21)의 일방면 및 타방면의 각각에 형성한다. 이것에 의해 기재(2)를 준비한다.
1.6.2 결정질 투명 도전층(3)의 형성
그 후, 결정질 투명 도전층(3)을 두께 방향에 있어서의 기재(2)의 일방면에 형성한다. 구체적으로는 우선, 비정질 투명 도전층(31)(도 1에 있어서의 괄호를 붙인 부호 참조)을 두께 방향에 있어서의 기재(2)의 일방면에 형성하고, 그 후, 비정질 투명 도전층(31)을 결정질로 전화해서 결정질 투명 도전층(3)을 형성한다.
1.6.2.1 비정질 투명 도전층(31)의 형성
비정질 투명 도전층(31)을 형성하기 위해서는 예를 들면, 스퍼터링, 바람직하게는 반응성 스퍼터링을 실시한다.
스퍼터링에서는 스퍼터링 장치가 사용된다. 스퍼터링 장치는 성막롤을 구비한다.
스퍼터링(바람직하게는 반응성 스퍼터링)에서는 상기한 금속산화물(의 소결체)이 타겟으로서 사용된다.
스퍼터링에서는 스퍼터링 가스가 사용된다. 스퍼터링 가스로서는 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 들 수 있다. 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스로서는 예를 들면, 크립톤, 크세논, 및 라돈을 들 수 있고, 바람직하게는 크립톤(Kr)을 들 수 있다. 스퍼터링 가스는 바람직하게는 아르곤을 함유하지 않는다.
스퍼터링 가스는 바람직하게는 반응성 가스와 혼합된다. 반응성 가스로서는 예를 들면, 산소를 들 수 있다. 스퍼터링 가스 및 반응성 가스의 합계 도입량에 대한 반응성 가스의 도입량의 비율은 예를 들면, 0.1유량% 이상, 바람직하게는 0.5유량% 이상이며, 또한, 예를 들면, 5.0유량% 이하, 바람직하게는 3.5유량% 이하, 보다 바람직하게는 3.3유량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.1유량% 이하, 특히 바람직하게는 3.0유량% 이하, 가장 바람직하게는 2.9유량% 이하이다. 스퍼터링 가스 및 반응성 가스의 합계 도입량에 대한 반응성 가스의 도입량의 비율이 상기한 상한 이하이면, 결정질 투명 도전층(3)에 있어서의 캐리어 밀도를 높게 할 수 있고, 나아가서는 적외선에 대한 투명 도전성 필름(1)의 반사율을 높게 할 수 있다.
스퍼터링 장치내의 기압은 예를 들면, 1.0Pa 이하이며, 또한, 예를 들면, 0.01Pa 이상이다.
이것에 의해 기재(2)와, 비정질 투명 도전층(31)을 구비하는 적층체가 제조된다.
1.6.2.2 비정질 투명 도전층(31)의 결정질로의 전화
그 후, 비정질 투명 도전층(31)을 결정질로 전화해서 결정질 투명 도전층(3)을 형성한다.
결정질 투명 도전층(3)을 결정질로 전화하기 위해서는 결정질 투명 도전층(3)(을 구비하는 적층체)을 가열한다.
가열 온도는 예를 들면, 80℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이며, 또한, 예를 들면, 200℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 175℃ 이하, 더욱 바람직하게는 170℃ 이하이다. 가열 시간은 예를 들면, 1분간 이상, 바람직하게는 3분간 이상, 보다 바람직하게는 5분간 이상이며, 또한, 예를 들면, 5시간 이하, 바람직하게는 3시간 이하, 보다 바람직하게는 2시간 이하이다.
가열은 예를 들면, 진공하, 또는 대기하에서 실시된다. 결정질 투명 도전층(3)에 있어서의 캐리어 밀도를 보다 한층 높이고, 적외선에 대한 투명 도전성 필름(1)의 반사성을 보다 한층 높이는 관점에서, 바람직하게는 가열은 진공하에서 실시된다.
또는 결정질 투명 도전층(3)을 구비하는 투명 도전성 필름(1)을 대기하에서 20℃ 이상, 80℃ 미만의 범위에서, 예를 들면, 10시간 이상, 바람직하게는 24시간 이상 방치하고, 결정질 투명 도전층(3)을 결정질로 전화할 수도 있다.
1.7 투명 도전성 필름(1)의 용도
투명 도전성 필름(1)은 예를 들면, 물품에 사용된다. 물품으로서는 광학용의 물품을 들 수 있다. 자세하게는 물품으로서는 예를 들면, 터치 센서, 전자파 실드, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 광투과성 안테나 부재, 광투과성 히터 부재, 화상표시장치, 및 조명을 들 수 있다.
바람직하게는 투명 도전성 필름(1)은 적외선 반사 필름(또는 적외선 차단 필름)으로서 사용된다.
2. 일실시형태의 작용 효과
이 투명 도전성 필름(1)에서는 특허문헌 1에 기재되는 금속층이 아니고, 결정질 투명 도전층(3)을 구비하므로, 내부식성이 우수하다.
또한, 이 투명 도전성 필름(1)에서는 결정질 투명 도전층(3)의 캐리어 밀도가 13.0×1020(/㎤) 이상으로 높으므로, 적외선의 반사에 기여할 수 있는 캐리어량이 많다.
그 때문에 투명 도전성 필름(1)은 적외선에 대한 반사율이 높다.
또한, 이 투명 도전성 필름(1)에서는 결정질 투명 도전층(3)은 무기 산화물층이며, 금속의 단체를 포함하지 않으므로, 내부식성이 우수하다.
3.변형예
이하의 각 변형예에 있어서, 상기한 일실시형태와 같은 부재 및 공정에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이고, 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 각 변형예는 특기하는 이외에 일실시형태와 같은 작용 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 일실시형태 및 변형예를 적당히 조합시킬 수 있다.
변형예에서는 도면에 나타내지 않지만, 기능층(20)은 두께 방향에 있어서의 기재 시트(21)의 일방면 또는 타방면에 배치된다. 기능층(20)은 하드 코트층 및 광학조정층 중 어느 하나라도 좋다. 즉, 단수 또는 복수의 기능층(20)은 두께 방향의 기재 시트(21)의 일방면 및/또는 타방면에 배치된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 조금도 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 기재에 있어서 사용되는 배합 비율(함유 비율), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 이들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성값, 파라미터 등 해당 기재의 상한(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한(「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치)으로 대체할 수 있다.
<실시예 1>
장척의 기재(2)를 준비했다. 구체적으로는 PET로 이루어지는 기재 시트(21)와, 두께 방향에 있어서의 기재(2)의 일방면에 배치되는 광학 조정층(22)과, 두께 방향에 있어서의 기재(2)의 타방면에 배치되는 하드 코트층(23)을 구비하는, 두께 52㎛의 기재(2)(미츠비시 케미칼사제, 품명;GF-50JBN)의 롤체를 준비했다.
두께 145nm의 비정질 투명 도전층(31)을 기재(2)의 일방면에 반응성 스퍼터링법에 의해 형성했다. 반응성 스퍼터링법에서는 상기한 롤체를 DC 마그네트론 스퍼터링 장치에 세트하고, 롤체로부터 기재(2)를 조출하면서 비정질 투명 도전층(31)을 기재(2)의 일방면에 연속해서 형성하고, 기재(2)와 비정질 투명 도전층(31)을 두께 방향의 일방측을 향해서 순서대로 구비하는 적층체를 제작했다.
스퍼터링의 조건은 다음과 같다. 타겟으로서, 산화 인듐과 산화 주석의 소결체를 사용했다. 소결체에 있어서의 산화 주석 농도는 10질량%였다. DC 전원을 사용하고, 타겟에 대해서 전압을 인가했다. 타겟 상의 수평 자장 강도는 90mT로 했다. 또한, DC 마그네트론 스퍼터링 장치에 있어서의 성막실내의 도달 진공도가 0.9×10-4Pa에 이르기까지 성막실내를 진공배기하고, 기재(2)에 대해서 탈가스 처리를 실시했다. 그 후, 성막실내에 스퍼터링 가스로서의 Kr과, 반응성 가스로서의 산소를 도입하고, 성막실내의 기압을 0.2Pa로 했다. 성막실에 도입되는 Kr 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소 도입량의 비율은 약 3.1유량%였다.
그 후, 적층체를 대기하, 160℃의 열풍 오븐에서 가열했다. 이것에 의해 비정질 투명 도전층(31)을 결정질로 전화해서 결정질 투명 도전층(3)을 형성했다.
이것에 의해 기재(2)와, 비정질 투명 도전층(31)을 두께 방향의 일방측을 향해서 순서대로 구비하는 투명 도전성 필름(1)을 제조했다.
<실시예 2∼실시예 4와 비교예 1∼비교예 3>
실시예 1과 동일하게 해서 투명 도전성 필름(1)을 제조했다. 단, 스퍼터링 가스 중의 희가스의 종류, 산소 도입량의 비율, 및/또는 가열시의 분위기를 표 1에 기재된 대로 변경했다.
구체적으로는 실시예 2∼실시예 4에 있어서의 「가열시의 분위기」란의 「진공」은 비정질 투명 도전층(31)이 적층된 적층체를 롤체에 권취하지 않고, 진공하에서, 160℃의 가열 롤에 접촉시키면서 반송했다. 즉, 스퍼터링 장치내에서, 진공하에서, 비정질 투명 도전층(31)을 가열했다.
도 2에 나타낸 바와 같이 비교예 1에서는 제 1 무기 산화물층(33)과, 금속층(34)과, 제 2 무기 산화물층(35)을 두께 방향의 일방측에 순서대로 구비하는 투명 도전층(32)을 투명 도전성 필름(1)에 구비했다. 투명 도전층(32)의 형성 방법은 이하와 같다.
ITO로 이루어지고, 두께가 40nm인 제 1 무기 산화물층(33)을 반응성 스퍼터링법에 의해 두께 방향에 있어서의 기재(2)의 일방면에 형성했다. 제 1 무기 산화물층(33)의 형성 방법은 실시예 1의 비정질 투명 도전층(31)의 형성과 동일하다. 단, 스퍼터링 가스로서 Ar을 사용하고, 성막실에 도입되는 Ar 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소 도입량의 비율을 3.8유량%로 변경했다.
Ag 합금으로 이루어지고, 두께가 8nm인 금속층(34)을 스퍼터링에 의해 두께 방향에 있어서의 제 1 무기 산화물층(33)의 일방면에 형성했다. 구체적으로는 Ar을 도입한 기압 0.4Pa의 진공분위기기하에서 Ag 합금 타겟(Mitsubishi Material Corporation제, 품번 「No.317」)을 스퍼터링했다.
ITO로 이루어지고, 두께가 38nm인 제 2 무기 산화물층(35)을 반응성 스퍼터링법에 의해 두께 방향에 있어서의 금속층(34)의 일방면에 형성했다. 제 2 무기 산화물층(35)의 형성 방법은 실시예 1의 비정질 투명 도전층(31)의 형성과 동일하다. 단, 스퍼터링 가스로서 Ar을 사용하고, 성막실에 도입되는 Ar 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소 도입량의 비율을 3.8유량%로 변경했다.
투명 도전층(32)에 있어서의 제 1 무기 산화물층(33) 및 제 2 무기 산화물층(35)은 모두 비정질이다.
또한, 비교예 3에서는 비정질 투명 도전층(31)을 결정질로 전화시키지 않았다.
<평가>
각 실시예 및 각 비교예의 투명 도전성 필름(1)에 대해서, 하기의 항목을 평가했다.
(1)투명 도전층의 캐리어 밀도
투명 도전층의 캐리어 밀도를 홀효과 측정 시스템(상품명 「HL5500PC」, 바이오라드사제)을 사용해서 측정했다.
(2)1500nm에 있어서의 광에 대한 투명 도전성 필름의 반사율
파장 1500nm의 광에 대한 투명 도전성 필름(1)의 반사율을 분광 광도계 U4100(Hitachi, Ltd.제)을 사용해서 측정했다. 구체적으로는 두께 방향에 있어서의 투명 도전성 필름(1)의 타방면에 점착층(닛토덴코사제)을 접합하고, 두께 방향에 있어서의 점착면의 타방면에 또한 흑색 아크릴판을 접합하고, 파장 1500nm의 광에 대한 투명 도전성 필름(1)의 반사율을 측정했다.
(3)내부식성
투명 도전성 필름(1)을 10cm×10cm의 치수로 잘라냈다. 그 후, 투명 도전성 필름(1)을 60℃, 95% RH의 고온고습기에 240시간 투입했다. 그 후, 두께 방향에 있어서의 투명 도전성 필름(1)의 일방면(결정질 투명 도전층(3)의 표면)의 외관을 관찰했다. 구체적으로는 중앙 8cm×8cm의 영역을 육안으로 관찰했다. 이하의 기준에 의거하여 내부식성을 평가했다.
○:부식에 기인하는 백색의 점상의 결점이 관찰되지 않는다. 즉, 결점은 0개였다.
△:부식에 기인하는 백색의 점상의 결점이 1개 이상 4개 이하 관찰되었다.
×:부식에 기인하는 백색의 점상의 결점이 5개 이상 관찰되었다.
(4)투명 도전층의 표면저항
투명 도전층의 표면저항을 JIS K7194(1994년)에 준해서 4단자법에 의해 측정했다.
(5)투명 도전층에 있어서의 Kr의 확인
투명 도전층에 있어서의 Kr의 존부를 다음과 같이 해서 확인했다.
우선, 주사형 형광 X선 분석 장치(상품명 「ZSX PrimusIV」, 리가쿠사제)를 사용하고, 하기의 측정 조건으로 형광 X선 분석 측정을 5회 반복하고, 각 주사 각도의 평균값을 산출하고, X선 스펙트럼을 작성했다. 그리고, 작성된 X선 스펙트럼에 있어서, 실시예 1∼실시예 4 및 비교예 3에서는 주사 각도 28. 2°근방에 피크가 나와 있는 것을 확인했다.
다른 한편, 비교예 1 및 2에서는 상기한 피크가 나와 있지 않은 것을 확인했다.
<측정 조건>
스펙트럼;Kr-KA
측정 지름:30mm
분위기:진공
타겟:Rh
관전압:50kV
관전류:60mA
1차 필터:Ni40
주사 각도(deg):27.0∼29.5
스텝(deg):0.020
속도(deg/분):0.75
어테뉴에이터:1/1
슬릿:S2
분광 결정:LiF(200)
검출기:SC
PHA:100∼300
(6)투명 도전층에 있어서의 Ar의 확인
실시예 1∼실시예 4 및 비교예 3의 각각에 있어서의 투명 도전층이 모두 Ar을 함유하지 않는 것, 및 비교예 1 및 비교예 2의 투명 도전층이 모두 Ar을 함유하는 것을 러더포드 후방 산란 분광법(RBS)에 의해 확인했다.
구체적으로는 In+Sn(러더포드 후방 산란 분광법에서는 In과 Sn을 분리한 측정이 곤란하기 때문에, 2원소의 합산으로서 평가했다), O, Ar의 4원소를 검출 원소로서 측정을 행하고, Ar의 존재의 유무를 확인했다. 사용 장치 및 측정 조건은 하기와 같다.
<사용 장치>
Pelletron 3SDH(National Electrostatics Corporation제)
<측정 조건>
입사 이온:4He++
입사 에너지:2300keV
입사각:0deg
산란각:160deg
시료전류:6nA
빔지름:2mmφ
면내 회전:무
조사량:75μC
또한, 상기 발명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나치지 않고, 한정적으로 해석해서는 안된다. 상기 기술분야의 당업자에 의해 명확한 본 발명의 변형예는 후기 청구의 범위에 포함된다.
투명 도전성 필름은 광학용의 물품에 사용된다.
1 투명 도전성 필름
2 기재
3 결정질 투명 도전층
2 기재
3 결정질 투명 도전층
Claims (2)
- 기재와, 결정질 투명 도전층을 두께 방향의 일방측을 향해서 순서대로 구비하고,
상기 결정질 투명 도전층은 아르곤보다 원자 번호가 큰 희가스를 함유하고,
상기 결정질 투명 도전층의 캐리어 밀도가 13.0×1020(/㎤) 이상인 투명 도전성 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 결정질 투명 도전층은 무기 산화물층인 투명 도전성 필름.
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